Corrig DM n9

17/01/2013

Thermochimie (I)

MP Lyce Pissarro

Corrig ! DM n 9 " Thermo ynami#!e es sys$%mes chimi#!es Pro&'%me I " rac$ion chimi#!e e$ en$ro(ie
(Daprs e3A 2001 filire PC) 1. Prliminaires 1.a. Le bilan entropique de la raction sexprime : S = S cr + Sch et S ech = T . Do Scr = S Sch 0 Le deuxime principe nonce que lentropie cre S cr ne peut que crotre, si la variation dentropie est value entre des tats se succdant dans le temps. Cest donc un principe dvolution qui tablit une distinction dans la succession temporelle des tats thermod namiques. L!alit a lieu pour une trans"ormation rversible. 1.b. #our une trans"ormation monobare, le travail re$u par le s stme est : W = P% V , donc la variation dner!ie interne est U = W + Q = P% V + Q . &n a donc bien H = (U + P% V ' = Q , car les pressions initiales et "inales d s!s"#e sont celles de la source de pression P0. 1.c. Le s stme est en quilibre avec le thermostat au dbut et ) la "in de la trans"ormation, donc :
% = H $% S = + Q $% S = Q $% Q $% S cr = $% S cr . &n a tou*ours % % (avec !alit dans le cas rversible' $%
Q

2. Formation de HCl 2.a. #ar d"inition : ' = e &$ avec r % = r H $ r S +umriquement : K = 3,1 .1 0 . La constante dquilibre est trs leve, on peut donc sattendre ) des quilibres trs dplacs vers les produits : la raction est bien quasi,totale. 2.b. La raction tant totale, on a H = f r H - ,./0 12. La raction est exothermique. p 2.c. Le potentiel chimique dun !a3 par"ait dans un mlan!e idal est : i = i ($ ' + &$ ln (i P
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r%

2.d. % =

( * ( f ' ) ( f ' * (i' ) (i' ) =

i i i i i

4 4 p HCl (f' = % + &$ ln ( HCl ( f ' 4 )HCl ( f ' )H 4 (i ' )Cl4 (i ' = 4 )HCl )H 4 )Cl4 + &$ ln r p H pCl ( H (Cl 4 (i ' 4 (i ' 4 (i ' 4 (i '

car r % = 4 )HCl )H 4 )Cl4 et avec (HCl ( f ' = . et (H 4 (i ' = (Cl4 (i ' =

. (dans ltat initial , les !a3 H 2 et C l2 sont 4

4 (HCl (f' = % + 4 &$ ln( 4 ) mlan!s'. &n obtient : % = r % + &$ ln r (H 4 (i ' (Cl4 (i ' % % + 4 &$% ln ( 4) H = r = r 4 & ln ( 4 ) + r S . +umriquement : &n en dduit S cr = $% $% $% Q H = Scr + #ar ailleurs, S = Scr + Sech = Scr + , soit, numriquement : S - /,0 2.5,. $% $%

S cr = 630 J .K

&n remarque que S++Scr et donc S ech = T 6% : la cration dentropie qui se "ait ) lintrieur du s stme 0 est vacue ) lextrieur via un trans"ert thermique (+7 :la raction est exothermique et cde de lner!ie par trans"ert thermique vers lenvironnement'. 3. Dissociation de N2O4(g) 3.a. #ar application de la loi de 8ess : r H = 09,4 12.mol,. et r S = ./% 2. 5,. .mol,. Lentropie molaire standard de raction de la raction (4' est beaucoup plus !rande que dans le cas de la raction (.' : dans la raction (4', il a au!mentation de la quantit de !a3 , alors que cette quantit reste constante dans la raction (.'. La constante dquilibre est : ' = e 3.b.
N 2O 4( g ) ;nitial <inal . ., N O 2( g ) % 2
r% &$

-%,.: avec r % = r H $ r S

Corrig DM n9 Thermochimie (I) MP Lyce Pissarro 4 4 ( -,4 4 . + : 4 '= = = 4= &n a donc ' = = et donc - %,.> 4 . ;l vient : (-4,: . + . . : + '= &n a donc ) lquilibre : 0, 37 m ol de N O 2 et 0, 81 m ol de N 2O 4 . 3.c. &n a simplement H = f r H (pas de terme de mlan!e dans les enthalpies molaires partielles'. +umriquement H -.. 12. La raction est, cette "ois,ci, endothermi !e. Q H = Scr + 3.d. &n a maintenant S = Scr + Sech = Scr + , soit, numriquement : S - :% 2.5,. $% $% Clairement : S..Scr et donc S ? @ech. La source principale de cration dentropie provient des trans"erts thermiques. Ces trans"erts thermiques *ouent un rAle dominant dans la cration dentropie car la raction est endothermique (+7 : r H = 09,4 12.mol,. B %'.

Pro&'%me II " syn$h%se e ')ammoniac

(Daprs e3A 200/ filire 0P) ". #$nth%se de NH3
.. "8C(+4' - "8C(84' - % 12.mol,. par d"inition car ce sont des corps simples dans leur tat standard de r"rence. 4. +4 D E 84 - 4 +8E F 4>/ 5 : r8C - 4 "8C (+8E' - , >4,: 12.mol,. r@C - 4 @mC (+8E' , @mC (+4' , E @mC (84' - , .>9,>2.5,..mol,. E. i(!a3' - ,4 G diminution du Hdsordre I, lentropie diminue et r@C 6 % :. rCpC - i . Cp,iC - , J%,. 2.5,..mol,. Kn appliquant les relations de 5irchho"" : r8C (L' - M >4,: M %,%J%. (L,4>/' - M 9:,0 M %,%J%..L en 12.mol,. r@C (L' - M .>9,> M J%,. ln ( LN4>/' - .::,0 M J%,..ln L en 2.5,..mol,. rOC (L' - r8C (L' M L . r@C (L' - M 9:,0 M %,4%:J.L D %,%J%..L.ln L en 12.mol,. 0. Lemprature dinversion Li , temprature telle que rOC (Li' - % . &n vri"ie que rOC (:0J 5' % avec lexpression du F.: J. La raction tant exothermique, elle est "avorise ) basse temprature ce qui pose un problme cintique. 9. i(!a3' 6 % : daprs la loi de Le Chatelier la raction est "avorise aux hautes pressions. &.. +4 D ., E 84 n% , E 4 +8E 4 ntot (!a3' . D n% M 4

x84 - (n% , E' N (. D n% M 4 ' G x+4 - (. , ' N (. D n% M 4 ' G x+8E - 4 N (. D n% M 4 ' car ) tout instant xi - .. 4. 5 - P (x+8E'4. #C 4 Q N P(x+4' . (x84'E . #4 Q E. 5C(L' ne dpend que de la temprature G elle ne dpend pas de la pression. :. @i la "raction molaire en ammoniac est maximum dx+8E Ndn% - % Kn drivant, dans ces conditions, la relation x+4 D x84 D x+8E - . , on obtient : dx+4 Ndn% D dx84 Ndn% - % (a' Kn drivant lo!arithmiquement lexpression de 5C (L' , il vient : (4N x+8E' . (dx+8E Ndn%' , (.Nx+4'.( dx+4 Ndn%' M (ENx84' . (dx+4 Ndn% ' - % soit vu la condition sur (dx+8E Ndn%', (.Nx+4'.( dx+4 Ndn%' D (ENx84' . (dx+4 Ndn% ' - % (b' 0. F laide des relations (a' et (b' il vient x84 - E . x+4 soit n% - E,% mol. x+8E est maximum si les racti"s sont introduits en proportions stRchiomtriques. J. La raction tant exothermique, daprs la relation de vant 8o"", 5C(L' diminue lorsque la temprature au!mente ) pression constante. 9. @i 5C(L' dcrot, P.N(.,'4,.Q4 diminue, il en est de mSme de .N(.,'4 et de .N(.,' G alors (.,' au!mente et donc diminue. Ce rsultat est en accord avec celui de la question F.J. /. 5C(L' qui ne dpend que de L, reste constant si la pression au!mente. @i la pression # au!mente, .N#4 diminue et alors P.N(.,'4,.Q4 au!mente, il en est de mSme de .N(.,'4 et de .N(.,' G alors (.,' diminue et donc au!mente. Ce rsultat est en accord avec celui de la question F.9.