Captulo VIII Estudio de la movilizacin de metales pesados

Estudio de la movilizacin de metales pesados

No existe nada estable en el mundo. John Keats (1795-1821, poeta ingls)

8.1.- Movilizacin de metales pesados en el suelo.

La contaminacin del suelo por metales pesados est fundamentalmente relacionada con diferentes tipos de actividades humanas (Pagnanelli et al., 2004), como las citadas en el captulo dedicado a la contaminacin del suelo. Una vez en el suelo, los metales pesados pueden quedar retenidos en el mismo pero tambin pueden ser movilizados en la solucin del suelo mediante diferentes mecanismos biolgicos y qumicos (Pagnanelli et al., 2004).

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Captulo VIII

Los metales pesados adicionados a los suelos se redistribuyen y reparten lentamente entre los componentes de la fase slida (Sposito et al., 1983; McGrath y Cegarra, 1992; Han et al., 2003). Dicha redistribucin se caracteriza por una rpida retencin inicial y posteriores reacciones lentas, dependiendo de las especies del metal, propiedades del suelo, nivel de introduccin y tiempo (Brummer et al., 1988; Han y Banin, 1997, 1999; Han et al., 2001, 2003). La movilidad relativa de los elementos traza en suelos es de suma importancia en cuanto a su disponibilidad y su potencial para lixiviarse de los perfiles del suelo al agua subterrnea y difiere de si su origen es natural o antrpico (Karczewska, 1996; Ma y Uren, 1998; Wilcke et al., 1998; Burt et al., 2003) y, dentro de este ltimo, al tipo de fuente antrpica (Davis et al., 1994; Griffin, 1991; Burt et al., 2003). Los factores que influyen en la movilizacin de metales pesados en el suelo son: (Sauquillo et al., 2003):

Caractersticas del suelo: pH, potencial redox, composicin inica de la solucin del suelo, capacidad de cambio, presencia de carbonatos, materia orgnica, textura, etc

Naturaleza de la contaminacin: origen de los metales y forma de deposicin.

Condiciones medioambientales: acidificacin, cambios en las condiciones redox, variacin de temperatura y humedad, etc

La movilizacin es relativa a todos estos factores pero especialmente a aquellos que afectan a la transferencia desde fases slidas a lquidas (Alloway, B. J., 1995c).

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Los mecanismos por los cuales los elementos traza de los suelos contaminados pueden ser movilizados son (Alloway, B. J., 1995c):

Acidificacin. Resultado de la oxidacin de sulfuros minerales y precipitados y de fertilizantes de NH4+, por la fijacin biolgica de nitrgeno, por precipitacin atmosfrica cida (SOx y NOx) sobre los suelos, por descomposicin de materia orgnica, por agotamiento de bases por lixiviacin y por vertidos de contaminantes cidos.

Cambios en las condiciones redox. Condiciones oxidantes pueden causar la oxidacin y disolucin de sulfuros insolubles. A la inversa, condiciones reductoras pueden conducir a la disolucin de xidos y a la liberacin de sus elementos traza coprecipitados en la solucin. Fortsimas condiciones reductoras tambin darn lugar a la precipitacin de sulfuros insolubles de elementos traza (Alloway, B. J., 1995c).

Complejacin de especies metlicas con ligandos orgnicos. Los ligandos son constituyentes qumicos que se combinan con los metales en un complejo qumico (Novotny, V., 1995).

Cambios en la composicin inica de la solucin del suelo, que pueden tener un marcado efecto en la adsorcin de elementos traza y su incorporacin en complejos inorgnicos solubles e insolubles. Hay cuatro tipos de efectos: competicin por los sitios de adsorcin (por ejemplo, Ca2+ y Zn2+ inhibiendo la adsorcin de Cd2+); formacin de complejos solubles (con aniones como Cl y SO42); formacin de compuestos insolubles como Pb5(PO4)3Cl; efectos de fuerza inica, de manera que incrementos en la fuerza inica de la solucin del suelo como resultado de la contaminacin, aplicacin de fertilizantes o salinidad puede conducir a una adsorcin reducida y a la desorcin de metales de lugares de la superficie.

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Captulo VIII

Metilacin. Metales como As, Hg, Sb, Se y Sn pueden ser transformados en metilespecies, como CH3Hg+ (Fergusson, 1990; Alloway, B. J., 1995d). La metilacin puede afectar al movimiento y prdida de ciertos elementos traza y tambin su toxicidad para organismos vivos; as las especies metilAs son menos txicas que las formas inorgnicas, mientras que las especies metil-Hg son ms txicas. Las metilespecies pueden volatilizarse y perderse a la atmsfera y pueden tambin acumularse en la materia orgnica del suelo o en tejidos ricos en lpidos de races de plantas y fauna del suelo (Alloway, B. J., 1995c).

Debido a la toxicidad potencial directa sobre la biota y la amenaza indirecta sobre la salud humana por la contaminacin de las aguas subterrneas y la acumulacin de los mismos en los cultivos, existe un inters generalizado en cuanto al destino de los metales pesados en suelos contaminados (Martnez, C. E. y Motto, H. L., 2000). En general, los metales pesados incorporados al suelo pueden seguir cuatro diferentes vas (Garca, I. y Dorronsoro, C., 2005):

Pueden quedar retenidos en el suelo, ya sea disueltos en la fase acuosa del suelo, ocupando sitios de intercambio o especficamente adsorbidos sobre constituyentes inorgnicos del suelo, asociados con la materia orgnica del suelo y/o precipitados como slidos puros o mixtos (Pagnanelli et al., 2004). Desde la base fsico-qumica se sabe que los metales precipitan como resultado de cambios en el pH, oxidacin y otros cambios de su composicin qumica (Novotny, V., 1995).

Pueden ser absorbidos por las plantas y as incorporarse a las cadenas trficas.

Pueden pasar a la atmsfera por volatilizacin.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Pueden movilizarse a las aguas superficiales o subterrneas.

CONTAMINACIN POR METALES PESADOS

VOLATILIZACIN ARRASTRE

ABSORCIN

PRECIPITACIN

SOLUCIN

SLIDOS

ADSORCIN COMPLEJACIN

Humus Arcillas

Con ligandos orgnicos: Con otros aniones: F , SO4 PO4

23-

TRANSFORMACIN

LAVADO

AGUAS DE DRENAJE Y RIOS

Figura 8.1.- Dinmica de los metales pesados en el suelo. Modificado de Garca, I. y Dorronsoro, C., 2005.

Para elucidar el comportamiento de los metales pesados en los suelos y prevenir riesgos txicos potenciales se requiere la evaluacin de la disponibilidad y movilidad de los mismos (Banat et al., 2005).

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Captulo VIII

El origen, concentracin y forma qumica del elemento, adems de las propiedades qumicas, controlan las complejas reacciones y transformaciones de las especies del mismo (Singh, 1997; Markus y McBratney, 1996; Burt et al., 2003). La toxicidad de los metales depende no slo de su concentracin, sino tambin de su movilidad y reactividad con otros componentes del ecosistema (Abollino et al., 2002). Un factor importante que gobierna la movilidad, toxicidad y

biodisponibilidad de los metales pesados es su especiacin (Buatier et al., 2001): estado, fase/s o forma/s qumica/s en que se encuentra un determinado elemento en el suelo. El BCR (Community Bureau of Reference) de la Unin Europea define el anlisis de especiacin qumica en suelos y sedimentos como el proceso de identificacin y cuantificacin de las distintas especies, formas o fases definidas en las que un elemento existe en el material (Ure et al., 1993; Van Herreweghe et al., 2003). Tradicionalmente el mtodo empleado para llevar a cabo los estudios de movilizacin de metales pesados se basa en los estudios de especiacin, a travs de mtodos de fraccionamiento operacional como son las extracciones qumicas selectivas, simples y/o secuenciales, ya que la determinacin directa es casi imposible (Van Herreweghe et al., 2003). Son muy numerosos los trabajos de especiacin mediante extracciones secuenciales (Tessier et al., 1979; Kersten y Frstner, 1986; Ure et al., 1993; Quevauviller et al., 1994; Prez-Sirvent et al., 1999). Las extracciones secuenciales determinan una especiacin operacional definida, que depende de diferentes factores como la eleccin y orden de los agentes de extraccin, la duracin de la extraccin, la razn slido/lquido y la preparacin y conservacin de la muestra, hasta el punto de que incluso se han encontrado diferencias significativas en la especiacin operacional cuando el mismo esquema ha sido aplicado por distintos analistas (Van Herreweghe et al., 2003).

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Sin embargo, los dos problemas principales por las que se ven afectadas las extracciones secuenciales son la carencia de precisin (especialmente a concentraciones cercanas al lmite de deteccin) y selectividad (que se manifiesta por la disolucin incompleta de la fase deseada por los agentes de extraccin (Tessier et al., 1979; Tipping et al., 1985; Shuman, 1985; Van Herreweghe et al., 2003). La aplicacin de extracciones secuenciales segn el procedimiento de EC/BCR (Ure et al., 1993) a suelos calizos, no presenta selectividad en las diferentes etapas de extraccin, debido a que los reactivos de todas ellas son cidos, que reaccionan con los carbonatos presentes en estos suelos y enmascaran el efecto que se pretende evaluar. Las fases carbonatadas y, por tanto, los metales ligados a ellas, estn presentes en todas etapas del proceso (Martnez et al., 1996), con lo que no es posible relacionar los metales secuencial (Prez-Sirvent et al., 1999). Es importante el uso de mtodos complementarios, a diferentes escalas de investigacin, a las extracciones qumicas selectivas para caracterizar todas las fases slidas que pueden retener metales pesados para ser capaces de entender la reactividad de estos contaminantes en un ambiente determinado (Buatier et al., 2001). Teniendo en cuenta todo ello, en este estudio, donde se trabaja con suelos calizos, adems de con los residuos de la metalurgia del cinc, se ha considerado oportuno llevar a cabo extracciones simples con distintos reactivos, que nos permiten estimar, por un lado la movilidad natural de los metales pesados y, por otro, la movilidad potencial ante cambios en las condiciones medioambientales en que se encuentran, de acuerdo con las experiencias llevadas a cabo en ambientes similares (Martnez et al., 1996; Garcia-Rizo et al., 1999; Prez-Sirvent et al., 2003; Vidal et al., 2004; Navarro, M. C., 2004). movilizados en diferentes condiciones ambientales con los metales extrados en cada una de las etapas del procedimiento

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Captulo VIII

8.2.- Movilizacin natural de metales pesados.

La movilidad natural de los metales pesados en los suelos es consecuencia de la actividad biolgica, de las interacciones slido-lquido y de la accin del agua (Bourg, 1995). En el caso de los residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc, as como en el de los SIC, la movilizacin natural de metales pesados puede tener lugar por la accin del agua, en forma soluble y particulada y tambien por el viento, en forma de partculas (figura 8.2).

VIENTO

Movilizacin por accin del viento: Me particulado

AGUA

Escorrenta: Men+ soluble Me particulado Lavado ascendente Men+ soluble

Precipitacin

Lavado descendente

Lavado lateral

CAPA FRETICA AGUAS SUBTERRNEAS

Figura 8.2.- Movilizacin natural de metales pesados por accin del agua y del viento.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Cuando el agente causante de la movilizacin de los metales es el agua, stos pueden sufrir diferentes procesos de migracin en forma soluble o lavado, y en forma particulada: Lavado ascendente, incluso precipitando en la superficie del suelo formando, generalmente, sales hidratadas, y/o Lavado descendente, pudiendo perderse del perfil, alcanzando la capa fretica, si existe, y llegar a las aguas subterrneas , y/o Lavado lateral desde zonas topogrficamente ms altas hacia zonas topogrficamente ms bajas, y/o bien, Arrastre disuelto por las aguas de escorrenta, por la superficie del suelo. Arrastre particulado desde zonas topogrficamente ms altas hacia zonas ms bajas La circulacin de metales con las aguas est influenciada por el balance hdrico del agua en el suelo, donde interviene la cantidad de precipitacin, evaporacin, escorrentia e infiltracin del agua, en funcin de las propiedades fsicoquimicas del suelo. Es de resaltar la influencia que ejerce el pH del suelo, ya que la mayora de los elementos traza, con la excepcin de Mo, As y Se, son ms mviles en condiciones de acidez creciente (Alloway, B. J., 1995c). Por otra parte, los factores que condicionan la migracin de los metales arrastrados por el agua en forma particulada son los relativos a la naturaleza y tamao de las partculas y al flujo de agua. El viento es un agente que tambin produce la movilizacin o migracin en forma particulada de los metales pesados que se encuentran en la superficie del

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Captulo VIII

suelo. En este caso, los factores que gobiernan el proceso son la naturaleza de las partculas que transporta y la intensidad del viento.

8.2.1.- Movilizacin de metales pesados por accin del agua.

8.2.1.1.- Residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc.

Para el estudio de la movilizacin natural por accin del agua de Pb, Cd, Zn y As de residuos procedentes de la obtencin de cinc por va electroltica, se han obtenido extractos residuo:agua (1:5) segn la metodologa expuesta en el captulo V, en los que se han medido pH, conductividad elctrica, concentraciones de sales y metales solubles.

8.2.1.1.1.- Sales solubles en los extractos (1:5).

La tabla 8.1 expone las concentraciones de sales solubles, as como los valores medios y la desviacin estndar para cada una de ellas. En general la tabla arroja concentraciones muy variables para cationes y aniones, tal como muestran las elevadas desviaciones estndar que presentan unos y otros.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Na+ (mg/l) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Media Desv. Est.

NH4+ (mg/l)

K+ (mg/l)

Ca2+ (mg/l)

Mg2+ (mg/l)

F(mg/l)

Cl(mg/l)

NO3(mg/l)

PO43(mg/l)

SO42(mg/l)

33 33 192 25 20 152 369 118 131

7403 9406 14866 2400 13 1477 144 5101 5628

0 0 0 0 12 47 197 37 73

462 479 588 499 686 536 637 555 85

106 153 0 59 21 137 3044 503 1122

18 17 125 5 2 6 0 25 45

767 527 2366 140 46 208 733 684 795

964 31 78 6 7 195 750 290 397

0 0 319 0 0 0 0 46 121

34220 44409 49616 12673 3207 8628 50520 29039 20411

Tabla 8.1.- Concentracin (mg/l) de sales solubles en el extracto 1:5.

La abundancia de estas sales en algunas muestras coincide con valores muy elevados de conductividad y de concentracin de iones solubles (sulfatos, cloruros y amonio principalmente), as como con la circunstancia de tratarse de muestras tomadas en superficie, lo que coincide con una concentracin de sales por lavado ascendente. Este hecho es muy importante al tratarse de materiales con una elevada concentracin de metales pesados solubles. La procedencia de los iones solubles presentes en los extractos (1:5) de los residuos puede deberse, por una parte, a las aguas utilizadas en el proceso que, nos consta, tienen concentraciones elevadas de todos ellos, asignndose a dichas aguas la presencia de NO3-, PO43+ e iones Mg2+ que no intervienen de forma importante en el proceso y, por otra parte a la solubilizacin de sales procedentes de la alteracin supergnica de los propios residuos. En lo que se refiere a cationes, se observa una elevada concentracin de amonio en las muestras R1, R2, R3 y R4 y en menor proporcin en las dems, coincidiendo con la hiptesis planteada anteriormente acerca de la utilizacin de amonio en la precipitacin jarostica. Le sigue el calcio coincidiendo con la existencia de yeso en todas las muestras de residuo.

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Captulo VIII

En cuanto a los aniones cabe destacar las elevadas concentraciones de sulfatos y, en menor medida, de cloruros; de manera que las sales solubles sern fundamentalmente sulfatos y cloruros de los cationes que aparecen en la tabla. La identificacin de estas sales por Difraccin de Rayos X no es fcil pese a estar muy bien cristalizadas debido, en primer lugar, a su escasa proporcin y, en segundo, a la existencia de sustituciones isomrficas que modifican sensiblemente los espaciados con respecto a la fase patrn J.C.P.D.S. Por ello, los cloruros y otras sales no figuran entre las fases identificadas pese a su segura presencia teniendo en cuenta los valores de iones solubles en el extracto (1:5). La existencia de estas fases solubles justifica la alta concentracin de metales solubles en agua y el inters que presenta el estudio de estas muestras ya que es mediante estas fases por las que mayoritariamente se movilizarn y transferirn los metales pesados a su entorno.

8.2.1.1.2.- Metales en los extractos (1:5).

Los valores de concentracin (mg/kg) de metal (Zn, Pb, Cd y As) en el extracto soluble, as como los de pH, CE y los respectivos valores medios y desviaciones estndar estn recogidos en la tabla 8.2. Se observa que las concentraciones de metal son muy variables, tal como muestran las elevadas desviaciones estndar que presentan. Las menores concentraciones de metal soluble corresponden al arsnico, que en el caso de las muestras R5, R6 y R7 se encuentra por debajo del lmite de deteccin. Las mayores corresponden al cinc con un valor medio de 2.1%, seguido en mucha menor proporcin por cadmio con 120.4 mg/kg de media.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Media Desv. Est.

CE (dS/m) 32.1 35.4 50.4 12.9 2.9 9.4 27.1 24.3 16.8

pH 4.0 3.6 4.4 6.5 6.9 7.0 6.2 5.5 1.5

Zn (%) 2.3 1.6 0.4 0.6 0.6 0.5 9.0 2.1 3.1

Pb (mg/kg) 8.4 18.8 18.4 5.0 4.2 2.4 7.0 9.2 6.7

Cd (mg/kg) 130.0 141.0 220.0 80.0 16.5 28.5 227.0 120.4 84.3

As (mg/kg) 4.0 0.4 0.5 2.2 <Id <Id <Id 1.8 1.7

Tabla 8.2.- Concentracin de metales pesados (%, mg/kg), pH y CE en el extracto 1:5. <Id: Valores por debajo del lmite de deteccin.

Resulta interesante conocer, adems de los valores de concentracin de metal soluble, los porcentajes de extraccin que representan tales valores. En la tabla 8.3 quedan recogidos los valores mximos, mnimos, medios y desviaciones estndar de la fraccin soluble para cada uno de los metales estudiados.

Mx. Mn. Media Desv. Est.

Pb 0.05 0.01 0.03 0.02

Fraccin soluble (%) Cd As 32.65 0.26 3.65 0.00 19.20 0.08 11.57 0.12

Zn 70.00 5.17 26.80 25.50

Tabla 8.3.- Fraccin soluble (%) de metales pesados en el extracto (1:5).

A la vista de estos resultados se observa que el 27% (valor medio) de cinc que presentan las muestras es soluble, seguido del 19% (valor medio) del cadmio, con valores bastante heterogneos de unas muestras a otras como confirman las elevadas desviaciones estndar que tienen ambos metales. En cambio el plomo y

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Captulo VIII

arsnico son los metales que menos se solubilizan, con valores medios muy pequeos que en ninguno de los casos supera el 0.1%. Las figuras 8.3 a 8.6 muestran los porcentajes de extraccin de cada metal en cada uno de los residuos estudiados. No es posible apreciar, por la escala de los grficos, que en las muestras donde mayor proporcin de plomo se moviliza en agua tambin lo hace el cadmio.
% Extraccin Pb 100 80 60 40 20 0

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Figura 8.3.- Porcentajes de extraccin de plomo en agua.

% Extraccin Cd 100 80 60 40 20 0

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Figura 8.4.- Porcentajes de extraccin de cadmio en agua.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

% Extraccin As 100 80 60 40 20 0

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Figura 8.5.- Porcentajes de extraccin de arsnico en agua.

% Extraccin Zn 100 80 60 40 20 0

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Figura 8.6.- Porcentajes de extraccin de cinc en agua.

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Captulo VIII

En las condiciones actuales cada kilogramo de estos residuos pueden proporcionar el aporte potencial mximo de metales y sales solubles, en miligramos por litro de agua, que aparece en la tabla 8.4.

Zn R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Media Desv. Est. 4654.0 3166.0 866.5 1279.0 1127.0 1059.0 17889.6 4291.6 6158.7

Pb 1.7 3.8 3.7 1.0 0.8 0.5 1.4 1.8 1.3

Cd 26.0 28.2 44.0 16.0 3.3 5.7 45.4 24.1 16.9

As 0.8 0.1 0.1 0.4 <Id <Id <Id 0.4 0.3

Na+ 33 33 192 25 20 152 369 118 131

NH4+ 7403 9406 14866 2400 13 1477 144 5101 5628

K+ 0 0 0 0 12 47 197 37 73

Ca2+ 462 479 588 499 686 536 637 555 85

Mg2+ 106 153 0 59 21 137 3044 503 1122

F18 17 125 5 2 6 0 25 45

Cl767 527 2366 140 46 208 733 684 795

NO3964 31 78 6 7 195 750 290 397

PO430 0 319 0 0 0 0 46 121

SO4234220 44409 49616 12673 3207 8628 50520 29039 20411

Tabla 8.4.- Aporte potencial de metales y sales solubles (mg l-1).

8.2.1.1.3.- Composicin mineralgica tras la extraccin en agua.

Se ha efectuado el estudio comparativo de la composicin mineralgica de la muestra de residuo original y la del extracto (1:5). Para cada muestra la columna de la izquierda corresponde a la muestra sin tratar, mientras que la de la derecha corresponde al residuo seco que qued tras la extraccin (1:5) con agua. Los resultados aparecen reflejados en la figura 8.7. A partir de los datos mineralgicos obtenidos en la muestra original y en el residuo seco de la extraccin realizada en agua, se ha calculado un ndice de prdida o enriquecimiento relativo de cada fase mineral (tabla 8.5) como se indica:

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

I prdida/ganancia soluble =

% Fase en muestra original - % Fase tras extraccin % Fase en muestra original

Conviene recordar, aunque ya se expuso en el captulo V correspondiente a la metodologa seguida en este trabajo, que este ndice relativo toma valores negativos cuando se produce el enriquecimiento de una fase, siendo stos tanto ms negativos cuanto mayor aumento experimenta dicha fase en el residuo de extraccin. Cuando se producen prdidas los valores del ndice varan entre 0 y 1. Cuando no hay prdida de fase el ndice toma el valor 0 y cuando se produce la mxima prdida (prdida total) de la fase el ndice toma el valor 1.

Muestra R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7

IPhy
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -1.00

IFd
-0.33 0.00 -1.00 0.00 0.00 0.00 -0.23

INaj
0.00 -0.06 -0.13 -0.33 0.00 0.00 -1.00

IAmj
-0.19 0.00 -0.07 0.00 -

IQtz
0.00 -0.36 -0.18 -0.08 -0.07 0.00 -0.75

IGp
0.14 0.29 0.25 0.26 0.15 0.00 -0.83

IFr
-0.14 -0.15 -0.14 -0.27 -0.05 0.00 -0.94

IShs
1.00 1.00 1.00 1.00 -

IAng
0.00 0.00 0.00 -

ISh
1.00

Phy: Filosilicatos a 10; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Amj: Amoniojarosita; Qtz: Cuarzo; Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Shs: Sulfatos hidrosolubles; Ang: Anglesita; Sh: Sulfatos hidratados.

Tabla 8.5.- ndices de prdida/ganancia relativos de fase mineral.

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Captulo VIII

100% 80% 60% 40% 20% 0%

R1

R2 Phy Fd

R3 Naj Amj

R4 Qtz

R5 Gp Fr

R6 Sh Shs

R7 Ang

Phy: Filosilicatos a 10; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Amj: Amoniojarosita; Qtz: Cuarzo; Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Sh: Sulfatos hidratados; Shs: Sulfatos hidrosolubles; Ang: Anglesita.

Figura 8.7.- Composicin mineralgica de las muestras originales (columna de la izquierda) y de los extractos (1:5) solubles (columna de la derecha).

Como se pone de manifiesto en la figura anterior tras la extraccin con agua en la relacin 1:5 la mineraloga de los residuos muestra muy pequeas variaciones con respecto a la muestra original, a excepcin de la muestra R7 en la cual se observa la completa desaparicin de los sulfatos hidratados tras dicha extraccin. Se solubilizan los sulfatos hidrosolubles de amonio y cinc en su totalidad y el yeso en pequea cantidad, incrementndose en la misma proporcin el resto de las fases no solubles presentes como consecuencia del lavado de geles y/o fases mal cristalizadas.

158

Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.2.1.2.- Suelos industriales contaminados.

De la misma manera que se ha efectuado el estudio de la movilizacin natural de Pb, Cd, Zn y As de los residuos, se ha llevado a cabo el de los SIC. Anlogamente se han medido pH, conductividad elctrica, concentraciones de iones y metales solubles en los extractos suelo:agua(1:5).

8.2.1.2.1.- Sales solubles en los extractos suelo:agua (1:5).

La tabla 8.6 expone las concentraciones de sales solubles, as como los valores mximos, mnimos, promedios y la desviacin estndar para cada una de ellas. Nuevamente la tabla arroja concentraciones muy variables en las distintas muestras, tal como muestran las elevadas desviaciones estndar que presentan unos y otros. Las concentraciones de sales solubles no son muy elevadas. Vemos que el calcio es el catin que se encuentra en mayor concentracin, con un valor medio de 1029 mg/kg mientras que sulfatos, seguido de nitratos presentan las concentraciones ms altas de aniones.

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Captulo VIII

Na+ (mg/l)

NH4+ (mg/l)

K+ (mg/l)

Ca2+ (mg/l)

Mg2+ (mg/l)

F(mg/l)

Cl(mg/l)

NO3(mg/l)

PO43(mg/l)

SO42(mg/l)

SIC1 SIC2 SIC3 SIC4 SIC5 SIC6 SIC7 SIC8 SIC9 SIC10 SIC11 SIC12 SIC13 SIC14 SIC15 SIC16 SIC17 Mx. Mn. Media Desv. Est.

1142 513 381 199 57 1253 283 580 207 29 143 241 82 54 56 8 449 1253 8 334 369

1329 12 414 739 324 76 8 0 153 126 1362 1046 20 146 4 6 0 1362 0 339 478

408 44 246 148 48 267 21 63 44 6 31 55 37 11 17 25 35 408 6 89 113

3401 967 3622 1481 738 1704 494 596 702 587 469 471 735 156 371 451 544 3622 156 1029 1011

0 745 848 340 109 0 448 150 425 60 289 452 123 87 31 18 368 848 0 264 258

6 25 15 10 4 3 2 5 6 3 10 8 2 4 2 3 9 25 2 7 6

1635 2496 1127 850 119 2047 178 290 275 39 309 238 43 266 53 31 180 2496 31 599 769

677 726 5394 2542 2064 5822 1210 609 848 59 157 475 44 2834 48 32 177 5822 32 1395 1811

31 8 0 0 0 6 2 2 3 0 0 0 0 7 0 0 2 31 0 4 8

11856 4278 2642 3018 2880 1634 4042 2354 4052 2925 8376 7753 3513 5052 1471 1691 7045 11856 1471 4387 2832

Tabla 8.6.- Concentracin (mg/l) de sales solubles en el extracto 1:5.

Cuando comparamos los valores de concentracin media de sales solubles de los suelos con los correspondientes a los residuos vemos que en los extractos de los suelos hay mayores concentraciones de sodio, potasio, calcio y nitratos y menores de amonio, magnesio, fluoruros, cloruros, fosfatos y sulfatos.

8.2.1.2.2.- Metales en los extractos suelo:agua (1:5).

La tabla 8.7 recoge los valores de concentracin (mg/kg) de metal (Zn, Pb, Cd y As) en el extracto soluble, as como los de pH, CE y los respectivos valores mximos, mnimos, medios y desviaciones estndar de cada variable.

160

Estudio de la movilizacin de metales pesados

SIC1 SIC2 SIC3 SIC4 SIC5 SIC6 SIC7 SIC8 SIC9 SIC10 SIC11 SIC12 SIC13 SIC14 SIC15 SIC16 SIC17 Mx Mn. Media Desv. Est.

CE (dS/m) 15.4 8.4 17.5 11.0 5.1 10.8 4.5 3.8 5.2 3.2 5.8 8.7 3.0 7.7 1.8 1.9 4.7 17.5 1.8 7.0 4.5

pH 7.5 8.9 7.7 7.7 8.2 9.3 8.8 7.5 8.2 7.8 7.7 8.0 8.0 8.5 7.7 8.2 8.0 9.3 7.5 8.1 0.5

Zn

Pb

Cd

As

(mg/kg)
68.8 32.8 186.0 126.7 71.4 88.7 3.4 69.9 38.8 138.0 190.0 88.7 17.2 27.1 2.8 21.1 3.2 190.0 2.8 69.1 60.8

(mg/kg)
1.5 1.3 4.1 9.3 3.0 7.6 2.2 7.3 6.7 3.7 7.3 7.0 1.4 1.4 2.9 4.1 6.1 9.3 1.3 4.5 2.6

(mg/kg)
62.5 0.7 2.2 2.2 0.2 0.9 0.3 1.8 1.6 7.9 0.7 1.3 0.2 0.2 0.2 1.0 0.9 62.5 0.2 5.0 14.9

(mg/kg)
0.9 <Id 0.1 0.2 0.0 <Id <Id 0.0 <Id <Id <Id <Id <Id <Id <Id <Id 0.4 0.9 0.0 0.3 0.3

Tabla 8.7.- Concentracin de metales pesados (mg/kg), pH y CE en el extracto 1:5. <Id: Valores por debajo del lmite de deteccin.

Las menores concentraciones de metal soluble corresponden al arsnico con una concentracin mxima de 0.9 mg/kg. Es importante destacar que aproximadamente el 77% de las muestras no contienen este metal o se encuentra por debajo del lmite de deteccin. El cadmio, a excepcin de la muestra SIC1 que posee una alta concentracin de cadmio soluble, tambin presenta, al igual que plomo, bajas concentraciones de metal soluble. Los mayores valores corresponden al cinc, con un promedio del 69%. En la tabla 8.8 quedan recogidos los valores mximos, mnimos, medios y desviaciones estndar de la fraccin soluble para cada uno de los metales estudiados.

161

Captulo VIII

Pb Mx. Mn. Media Desv. Est.

2.14 0.01 0.21 0.51

Fraccin soluble (%) Cd As

13.63 0.08 1.38 3.20 1.33 0.00 0.13 0.32

Zn
16.12 0.06 1.24 3.85

Tabla 8.8.- Fraccin soluble (%) de metales pesados en el extracto (1:5).

De la misma manera que en los residuos, plomo y arsnico son los metales que menos se solubilizan, aunque los porcentajes medios de fraccin soluble en el caso de los SIC son ligeramente superiores a los de los residuos. Cinc y cadmio presentan porcentajes de movilizacin superiores a los dos primeros pero en este caso se produce una menor movilizacin que en los residuos. Por otro lado, advertimos porcentajes de extraccin algo ms homogneos en las muestras como confirman esos valores menores en las desviaciones estndar. Las figuras 8.8 a 8.11 muestran los porcentajes de extraccin de cada metal en cada uno de los residuos estudiados.

% Extraccin Pb 100 80 60 40 20 0

SIC1 SIC2

SIC3 SIC4

SIC5 SIC6

SIC7 SIC8

SIC9 SIC11 SIC13 SIC15 SIC17 SIC10 SIC12 SIC14 SIC16

Figura 8.8.- Porcentajes de extraccin de plomo en agua.

162

Estudio de la movilizacin de metales pesados

% Extraccin Cd 100 80 60 40 20 0

SIC1 SIC2

SIC3 SIC4

SIC5 SIC6

SIC7 SIC8

SIC9 SIC11 SIC13 SIC15 SIC17 SIC10 SIC12 SIC14 SIC16

Figura 8.9.- Porcentajes de extraccin de cadmio en agua.

% Extraccin As 100 80 60 40 20 0

SIC1 SIC2

SIC3 SIC4

SIC5 SIC6

SIC7 SIC8

SIC9 SIC11 SIC13 SIC15 SIC17 SIC10 SIC12 SIC14 SIC16

Figura 8.10.- Porcentajes de extraccin de arsnico en agua.

163

Captulo VIII

% Extraccin Zn 100 80 60 40 20 0

SIC1 SIC2

SIC3 SIC4

SIC5 SIC6

SIC7 SIC8

SIC9 SIC11 SIC13 SIC15 SIC17 SIC10 SIC12 SIC14 SIC16

Figura 8.11.- Porcentajes de extraccin de cinc en agua.

En las condiciones actuales cada kilogramo de estos SIC pueden proporcionar el aporte potencial mximo de metales y sales solubles, en miligramos por litro de agua, que aparece en la tabla 8.9.

Zn SIC1 SIC2 SIC3 SIC4 SIC5 SIC6 SIC7 SIC8 SIC9 SIC10 SIC11 SIC12 SIC13 SIC14 SIC15 SIC16 SIC17 Mx. Mn. Media Desv. Est. 13.8 6.6 37.2 25.3 14.3 17.7 0.7 14.0 7.8 27.6 38.0 17.7 3.4 5.4 0.6 4.2 0.6 38.0 0.6 13.8 12.2

Pb 0.3 0.3 0.8 1.9 0.6 1.5 0.4 1.5 1.3 0.7 1.5 1.4 0.3 0.3 0.6 0.8 1.2 1.9 0.3 0.9 0.5

Cd 12.5 0.1 0.4 0.4 0.0 0.2 0.1 0.4 0.3 1.6 0.1 0.3 0.0 0.0 0.0 0.2 0.2 12.5 0.0 1.0 3.0

As 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.0 0.0 0.0

Na+ 1142 513 381 199 57 1253 283 580 207 29 143 241 82 54 56 8 449 1253 8 334 369

NH4+ 1329 12 414 739 324 76 8 0 153 126 1362 1046 20 146 4 6 0 1362 0 339 478

K+ 408 44 246 148 48 267 21 63 44 6 31 55 37 11 17 25 35 408 6 89 113

Ca2+ 3401 967 3622 1481 738 1704 494 596 702 587 469 471 735 156 371 451 544 3622 156 1029 1011

Mg2+ 0 745 848 340 109 0 448 150 425 60 289 452 123 87 31 18 368 848 0 264 258

F6 25 15 10 4 3 2 5 6 3 10 8 2 4 2 3 9 25 2 7 6

Cl1635 2496 1127 850 119 2047 178 290 275 39 309 238 43 266 53 31 180 2496 31 599 769

NO3677 726 5394 2542 2064 5822 1210 609 848 59 157 475 44 2834 48 32 177 5822 32 1395 1811

PO4331 8 0 0 0 6 2 2 3 0 0 0 0 7 0 0 2 31 0 4 8

SO4211856 4278 2642 3018 2880 1634 4042 2354 4052 2925 8376 7753 3513 5052 1471 1691 7045 11856 1471 4387 2832

Tabla 8.9.- Aporte potencial de metales y sales solubles (mgl-1).

164

Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.2.1.2.3.- Composicin mineralgica tras la extraccin en agua.

Se ha efectuado el estudio comparativo de la composicin mineralgica de la muestra original y la del extracto (1:5). Para cada muestra la columna de la izquierda corresponde a la muestra sin tratar, mientras que la de la derecha corresponde al residuo seco que qued tras la extraccin (1:5) con agua. Los resultados aparecen reflejados en la figura 8.12. Como puede verse no se aprecian diferencias significativas en la mineraloga de la muestra una vez efectuada la extraccin con agua y la de la muestra original. Tanto las prdidas como los enriquecimientos en alguna fase mineral tras el lavado de sta son muy escasos. La tabla 8.10 expone los valores de los ndices de prdida/ganancia relativos de cada fase mineral tras efectuar la extraccin.

Muestra

IPhy 14

IPhy

IFd

INaj

IQtz

ICal

IDol

IGp

IFr

ISm

ISh

IHsh IVat

SIC1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 SIC2 0.00 0.00 0.00 0.00 SIC3 0.00 0.00 -0.50 0.13 0.22 -0.05 0.00 -0.13 -0.33 SIC4 0.00 0.00 0.00 0.13 -0.14 0.00 0.00 0.08 0.00 0.00 SIC5 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 -0.08 0.00 SIC6 1.00 0.00 0.00 -0.42 0.05 0.08 0.00 0.00 SIC7 0.00 0.04 -1.00 0.15 0.00 -0.13 0.00 SIC8 0.00 0.00 0.04 0.05 0.00 -0.14 0.13 -0.25 0.00 SIC9 0.00 0.13 0.00 0.00 0.00 -0.09 -0.50 0.04 0.00 0.00 SIC10 -1.00 -0.25 -1.00 0.07 0.04 0.11 -0.60 0.14 0.00 0.33 SIC11 -1.00 -0.07 -0.40 0.00 0.14 -0.04 0.11 0.17 0.00 0.00 1.00 SIC12 -1.00 0.00 0.00 -0.17 0.05 0.04 0.07 -0.11 0.00 0.00 SIC13 0.00 0.12 0.00 0.00 -0.09 0.00 0.20 -0.20 SIC14 0.00 0.09 0.11 0.08 -0.21 0.03 0.00 -0.67 SIC15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 SIC16 -0.25 0.29 -0.06 0.13 0.00 -0.33 1.00 -2.00 SIC17 0.00 0.08 0.04 0.00 -0.50 0.06 -1.00 Phy 14: Filosilicatos a 14; Phy: Filosilicatos a 10; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Qtz: Cuarzo; Cal: Calcita; Dol: Dolomita; Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Sm: Smithsonita; Sh: Sulfatos hidratados; Hsh: Hidroxisulfatos hidratados; Vat: Vaterita.

Tabla 8.10.- ndices de prdida/ganancia relativos de fase mineral.

165

Captulo VIII

100% 80% 60% 40% 20% 0%

SIC1

SIC2

SIC3

SIC4

SIC5

SIC6

100% 80% 60% 40% 20% 0%

SIC7

SIC8

SIC9

SIC10

SIC11

SIC12

100% 80% 60% 40% 20% 0%

SIC13

SIC14 Phy 14 Gp Phy Fr

SIC15 Fd Sm Naj Sh

SIC16 Qtz Hsh Cal Vat

SIC17 Dol

Phy 14: Filosilicatos a 14; Phy: Filosilicatos a 10; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Qtz: Cuarzo; Cal: Calcita; Dol: Dolomita; Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Sm: Smithsonita; Sh: Sulfatos hidratados; Hsh: Hidroxisulfatos hidratados; Vat: Vaterita.

Figura 8.12.- Composicin mineralgica de las muestras originales (columna de la izquierda) y de los extractos (1:5) solubles (columna de la derecha).

166

Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.2.1.3.- Aguas de escorrenta.

Debido al pronunciado poder de disolucin del agua, cualquier muestra de agua natural contiene solutos inorgnicos detectables, que algunas veces alcanzan concentraciones suficientemente elevadas que los hacen peligrosos (Crosby, D. G., 1998). En las aguas de escorrenta de zonas contaminadas por metales pesados se producen reacciones de disolucin en un sistema abierto, donde el reactivo limitante es el agua que est en contacto con el material de reaccin un tiempo determinado como si se tratase de una extraccin en continuo (Navarro, M. C., 2004); los metales que se encuentran en forma soluble en ellas son la forma inequvoca de la movilidad natural de los mismos (Bourg, A. C. M., 1995). El caso que nos ocupa constituye un ejemplo real de movilizacin natural de metales pesados en forma soluble por accin del agua para las condiciones fsicoqumicas que se poseen in situ, que puede ser complementario al estudio efectuado de la movilizacin natural de plomo, cadmio, arsnico y cinc en los residuos y SIC en el laboratorio, que podramos llamar in vitro.

167

Captulo VIII

8.2.1.3.1.- Sales solubles en las aguas de escorrenta.

Los valores de concentracin (mg/l) de sales solubles, conductividad elctrica (dS/m) y pH de las aguas de escorrenta, as como sus medias y desviaciones estndar quedan recogidos en la tabla 8.11.

A1 A2 A3 A4 A5 A6 Media Desv. Est.

CE. (dS/m) 38.4 163.5 204.3 143.2 8.4 113.6 111.6 84.1

pH 7.3 5.6 6.6 7.1 7.0 2.3 6.7 0.7

Na+ (mg/l) 353 669 2160 809 335 123 865 752

NH4+ (mg/l) 760 35717 53705 28114 0 23815 23659 23195

K+ (mg/l) 91 1952 272 0 24 2566 468 836

Ca2+ (mg/l) 428 896 378 406 146 307 451 273

Mg2+ (mg/l) 966 987 1172 1428 695 965 1050 271

F(mg/l) 1 11 73 0 1 18 17 32

Cl(mg/l) 2543 2931 4540 2465 530 1477 2602 1430

NO3(mg/l) 265 675 1088 561 178 11 553 362

SO42(mg/l) 21877 147383 228199 118615 5398 107585 104294 92178

Tabla 8.11.- Concentracin (mg/l) de sales solubles, CE (dS/m) y pH en las aguas de escorrenta.

Como ya se expuso en el captulo VI, la muestra A6 no es de agua de escorrenta; se encuentra en medio confinado sobre los residuos R1 y R2. Se trata de una muestra de agua de lluvia mezclada con agua del proceso que se est evaporando, que consideramos interesante estudiar y que ha sido incluida en este epgrafe, aunque no sea posible compararla con las aguas de escorrenta y por tanto no sea considerada en los clculos estadsticos. Tiene un pH muy bajo debido a la acidez del residuo que contiene fijado importantes cantidades de cido sulfrico en el mismo, con una elevada concentracin de sales solubles.

168

Estudio de la movilizacin de metales pesados

Cuando esta agua A6 se evapora, las sales (sulfatos hidratados de amonio y otros metales como magnesio, hierro, etc) precipitan formndose en la superficie de la balsa de residuos los cristales que muestran las figuras 8.13 y 8.14.

Figura 8.13.- Sales hidratadas precipitadas sobre la superficie de la balsa de residuos.

Figura 8.14.- Detalle de la morfologa de las sales hidratadas precipitadas.

169

Captulo VIII

En la figura 8.13 se aprecia la costra que se forma en la superficie de la balsa, que protege los residuos de la posterior oxidacin, y en la figura 8.14 puede verse en detalle la morfologa de la misma. Estos cristales se estudiaron por Difraccin de Rayos X. El diagrama es el que muestra la figura 8.15. La interpretacin de dicho diagrama arroj una composicin mineralgica de la muestra a base de mohrita: (NH4)2Fe(SO4)26H2O, bousingaultita: (NH4)2Mg(SO4)26H2O y ms sulfatos hidratados de amonio con otros elementos metlicos.

Figura 8.15.- Diagrama de Rayos X de los cristales de la balsa de residuos.

En cuanto a las aguas de escorrenta (A1, A2, A3, A4 y A5), la mayor parte de muestras poseen un pH que ronda la ligera acidez o neutralidad con un valor medio de 6.7. Los valores de conductividad elctrica son extremadamente altos, a excepcin de la muestra A5 que se encuentra en una zona topogrficamente ms elevada que las dems y por tanto no sufre aportes laterales de zonas circundantes.

170

Estudio de la movilizacin de metales pesados

En general se observan elevadsimas concentraciones medias de sales con valores muy dispares entre s, como avalan las grandes desviaciones estndar que presentan. Destacan notablemente las concentraciones de iones sulfato y amonio en las muestras A2, A3 y A4 siendo tambin muy altas las del resto de sales. Este hecho est de acuerdo con los valores extremos de conductividad elctrica de estas muestras. La muestra que posee la menor concentracin de sales solubles es A5. Cuando se comparan los valores de esta tabla con los correspondientes a los SIC apreciamos concentraciones mayores de sales en las aguas de escorrenta. Esto se debe a procesos de alteracin supergnica de los materiales que conducen a la formacin de sales solubles, fundamentalmente de sulfatos solubles y a su concentracin en superficie. Tras un episodio de lluvia, se produce en primer lugar la alteracin qumica del material (residuos y SIC). En esa alteracin qumica se forman, por procesos de hidratacin, sales hidratadas generalmente solubles y ricas en metales pesados que quedan como tales formando eflorescencias en la superficie de los emplazamientos. Adems de estos procesos de hidratacin se dan procesos de disolucin y de precipitacin in situ de estas sales, por la accin y evaporacin del agua respectivamente, que produce la concentracin de las mismas en superficie. En segundo lugar el agua arrastra y solubiliza dichas sales (las solubles precipitadas y las hidratadas, estas ltimas probablemente formadas de aqullas, que primero precipitaron y despus se hidrataron en mayor o menor grado). Cuando vuelve a llover se repite el proceso, aumentando la concentracin de este tipo de sales.

171

Captulo VIII

8.2.1.3.2.- Metales solubles en las aguas de escorrenta.

Las menores concentraciones de metal corresponden al arsnico soluble, con valores casi nulos. En segundo lugar se encuentran los valores de plomo, con una concentracin media de 4.5 mg/l. Le sigue el cadmio (28.4 mg/l) y finalmente el cinc soluble, que registra un valor medio elevado (757.4 mg/l).

A1 A2 A3 A4 A5 A6 Media Desv. Est.

Pb (mg/l) 1.0 7.5 9.6 3.3 0.9 9.5 4.5 3.9

Cd (mg/l) 1.5 60.0 75.0 0.9 4.8 145.0 28.4 36.1

Zn (mg/l) 226.0 1916.0 1185.0 268.0 192.0 4827.5 757.4 769.2

As (mg/l) 0.0 0.0 0.1 0.1 0.0 6.1 0.0 0.0

Tabla 8.12.- Concentracin de metales pesados (mg/l) en las aguas de escorrenta.

La tabla 8.13 muestra la matriz de correlacin de Pearson realizada con los distintos parmetros determinados, con el fin de conocer las posibles relaciones que puedan establecer. Se aprecian numerosas correlaciones entre las que cabe destacar la relacin inversa que presenta el pH con los metales estudiados, a excepcin de arsnico que no se correlaciona. Segn esto, las muestras que presentan los valores de pH ms bajos, es decir las aguas ms cidas, tienen las mayores concentraciones de metal, tal como podemos observar en las muestras A2 y A3.

172

Estudio de la movilizacin de metales pesados

La conductividad elctrica presenta correlaciones directas con los metales y, como era de esperar, con prcticamente todas las sales solubles: sodio, amonio, cloruros, nitratos y sulfatos. Estos sulfatos proceden de la oxidacin de sulfuros y solubilizacin de sulfatos solubles formados en procesos anteriores. El plomo se correlaciona positivamente con cadmio y cinc; estos dos ltimos, a su vez, tambin establecen relacin directa entre s, de manera que las muestras que presentan los mayores contenidos de uno de ellos tambin poseen los mayores contenidos de los otros.

pH CE Pb Cd Zn As Na
+

CE

Pb

Cd

Zn

As

Na+

NH4+

K+

Ca2+

Mg2+

F-

Cl-

NO3-

-0.545 -0.678 *-0.733 **-0.958 -0.390 -0.162 -0.536 **-0.968 *-0.840 0.078 -0.203 -0.315 -0.452 -0.508 *0.921 *0.782 *0.702 *0.947 *0.792 **0.983 0.417 0.523 0.687 0.676 *0.853 **0.952 **0.981 **0.962 *0.839 *0.775 *0.830 **0.959 0.526 0.510 0.362 *0.813 *0.833 **0.957 **0.959 *0.879 0.575 *0.755 *0.846 0.590 0.500 0.100 *0.813 *0.751 *0.864 *0.849 0.507 0.400 *0.703 *0.900 *0.822 0.047 0.442 0.564 0.656 0.690 *0.710 *0.915 0.256 0.380 *0.817 0.527 0.698 *0.853 *0.902 *0.868 -0.036 -0.007 0.466 **0.963 *0.833 **0.931 *0.887 0.374 0.422 0.592 *0.780 *0.844 **0.983 **0.998 *0.918 -0.116 0.011 0.233 0.287 0.350 0.189 -0.022 0.412 0.343 0.412 0.228 0.582 0.554 0.598 *0.793 *0.869 *0.804 *0.903 *0.876 **0.992

NH4+ K+ Ca2+ Mg2+ F

-

ClNO3SO42-

Tabla 8.13.- Matriz de correlacin de Pearson entre metales y sales solubles. (*) p<0.05; (**) p<0.001

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Captulo VIII

8.3.- Movilizacin natural de material particulado por accin del viento.

El transporte de materia particulada puede suponer la contaminacin de las aguas y de los terrenos cercanos, pero adems, desde una perspectiva toxicolgica, el material particulado transportado por el aire tiene importantes implicaciones desde el punto de vista de la salud, bsicamente a travs de la inhalacin de pequeas partculas de 10 micras de dimetro o menos que pueden ser absorbidas en la regin alveolar del pulmn (Bilos et al., 2001), por lo que representa una amenaza para la salud pblica. Entre la gran variedad de partculas atmosfricas destacamos, por ser objeto de este estudio, las de minerales transportados por el aire ya que tienen elevadas concentraciones de muchos elementos traza como plomo, cadmio, cinc, cromo, nquel, manganeso y cobre, y por tanto, son consideradas de sumo inters para la salud (Bilos et al., 2001). El comportamiento de las partculas minerales que entran en el sistema respiratorio depende de su tamao y forma, de manera que cuando muestran una forma ms o menos esfrica, slo aquellas que tienen un dimetro menor que 5 micras alcanzarn las partes distales del pulmn: los alveolos pulmonares (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999). Los modelos de toxicidad de las partculas minerales difieren en muchos aspectos de los de los gases. Un aspecto importante es que estas partculas, generalmente de baja solubilidad, no actan en forma molecular sino como una partcula entera (Muhle, H. y Mangelsdorf, I., 2003). Adems del nmero de fibras, su longitud y dimetro son importantes para los efectos txicos (Muhle, H. y Mangelsdorf, I., 2003). La mayora de fibras

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

minerales tienen un dimetro que va desde unas pocas micras a varios cientos y, aunque se ha sugerido que las fibras de dimetro menor de 0.25 micras y longitud mayor de 8 micras son ms carcinognicas que las ms cortas y delgadas, la hiptesis no est libre de controversia (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999). Existen muchos modos de clasificar una sustancia qumica txica: por la determinacin de sus consecuencias, normalmente en dos categoras: efectos cancergenos y no cancergenos, por el rgano de destino: rin, pulmn, cerebro, etc., por sus efectos inmediatos o diferidos, reversibles o irreversibles, locales o sistmicos, etc. (LaGrega et al., 1996b). En la siguiente tabla se recogen sucintamente algunas consecuencias nocivas de los metales pesados estudiados.

Sustancia txica Cancergenos

Arsnico Cadmio Plomo Cncer de pulmn Cncer de pulmn (animales de laboratorio) Tumores en el rin (animales de laboratorio)

Efectos No Cancergenos
Daos en el hgado, fibrosis pulmonar, daos neurolgicos Daos en riones, osteoporosis, anemia Peso de nacimiento reducido, anemia, aumento de la tensin sangunea, daos en el cerebro y riones, disminucin de la capacidad de aprendizaje.

Tabla 8.14.- Consecuencias nocivas de la inhalacin de arsnico, cadmio y plomo. Modificada de LaGrega et al., 1996b.

El hecho de que estas partculas menores de 5 micras sean lo suficientemente pequeas para alcanzar los alveolos, en donde pueden experimentar diferentes procesos (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999) y sean utilizadas en los anlisis de riesgos por inhalacin, nos ha llevado a abordar su estudio en las muestras consideradas en este trabajo llevando a cabo la separacin, caracterizacin qumica y mineralgica y estudio de la fraccin de metal soluble ya que hay evidencias

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Captulo VIII

recientes de que el contenido de metales en la fraccin soluble puede inducir lesin pulmonar (Adamson et al., 1999). La naturaleza de las partculas transportadas por el viento en el caso de los residuos y suelos estudiados es la siguiente: - por una parte se trata de partculas minerales heredadas del residuo o del suelo, - y por otra, de aquellas partculas de origen secundario formadas al precipitar las sales disueltas por las aguas de lluvia.

176

Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.3.1.- Material particulado heredado menor de 5 micras de residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc.

La tabla 8.15 muestra los porcentajes de la fraccin menor de 5 micras en los residuos estudiados, con un valor medio del 20.7% y desviacin estndar de 17.3%.

Muestra % Fraccin < 5 m

R15 57.0

R25 28.5

R35 15.3

R45 10.1

R55 8.6

R65 11.2

R75 14.4

Tabla 8.15.- Porcentaje de la fraccin menor de 5 micras en residuos de la hidrometalurgia del cinc.

8.3.1.1.- Mineraloga de la fraccin menor de cinco micras.

La composicin mineralgica de la fraccin menor de cinco micras de los residuos de la hidrometalurgia del cinc aparece reflejada en la figura 8.16. Vemos una mineraloga que recuerda la del residuo en cuanto a la presencia de filosilicatos, feldespatos, natrojarosita, amoniojarosita, franklinita, yeso y sulfatos hidrosolubles como bousingaultita: (NH4)2Mg(SO4)26H2O, lecontita: Na(NH4)SO4 2H2O y mohrita: (NH4)2Fe(SO4)26H2O, aunque aparecen nuevos minerales como fosfamita: (NH4)2HPO4 en las muestras R3 y R4, mascagnita: (NH4)2SO4 y trona: Na3H(CO3)22H2O. Tambin aparecen sulfatos hidratados como basanita: CaSO4 0.5H2O, y gunningita: ZnSO4H2O. Todos estos sulfatos son minerales muy solubles en agua que cristalizan nuevamente al evaporarse la suspensin (Navarro, M. C., 2004).

177

Captulo VIII

100% 80% 60% 40% 20% 0%

R1

R2 Phy Gp

R3 Fd Fr

R4 Naj M ag Amj Shs

R5 Trn Gu

R6 Fom Bas

R7

Phy: Filosilicatos a 10 ; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Amj: Amoniojarosita; Trn: Trona; Fom: Fosfamita;Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Mag: Mascagnita;Shs: Sulfatos hidrosolubles; Gu: Gunningita; Bas: Basanita. .

Figura 8.16.- Composicin mineralgica (%) de la fraccin menor de 5 micras de los residuos de la hidrometalurgia del cinc.

Se observa la presencia de basanita en todas las muestras. La presencia de basanita en favor de yeso se debe a la deshidratacin parcial de este ltimo como consecuencia del secado de la suspensin en la estufa. En la fraccin menor de cinco micras es importante destacar la presencia de especies mineralgicas que contienen Fe en cualquiera de sus dos estados de oxidacin: Fe3+ en amoniojarosita (presente en R15 y R25), natrojarosita (en R35 y R45), franklinita (en R55 y R65) y Fe2+ en mohrita en R65, porque la existencia de Fe en partculas minerales (tanto Fe2+ como Fe3+), incluso en cantidades catalticas, parece ser el principal factor causante de inflamacin pulmonar aguda y carcinognesis ya que los iones del hierro pueden generar radicales libres OH por el siguiente mecanismo (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999):

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

CICLO DE HABER-WEISS:

(1) (2) (3) (4)

Reductor + (ascorbato) Fe2+ O2 Fe2+ + + 2 H+ +

Fe3+ O2 + H2O2 e

Forma oxidada del reductor Fe3+ H2O2 Fe3+ + OH + + O2

Fe2+

OH

Estos OH inducen daos sobre el ADN lo que puede conducir a carcinognesis por alguna de estas rutas: i) alteraciones producidas en oncogenes y factores de crecimiento. ii) alteraciones en los genes supresores de tumores. iii) alteraciones en los genes reguladores del crecimiento.

Las partculas minerales transportadas por el aire que han alcanzado los alveolos pulmonares pueden seguir varios procesos: pueden quedar libres en los alveolos, pueden ser total o parcialmente disueltas en un periodo de tiempo, pueden ser ingeridas por macrfagos puesto que stos tienen un dimetro en torno a 10 micras y son capaces de englobar partculas menores de cinco micras, pueden migrar a travs de la membrana alveolar al tejido intersticial pulmonar y a la pleura (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999).

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Captulo VIII

8.3.1.2.- Metales pesados en la fraccin menor de cinco micras.

Los contenidos de cinc, plomo, cadmio y arsnico en esta fraccin se dan en la tabla 8.16.

R15 R25 R35 R45 R55 R65 R75 Media Desv. Est.

Zn5 (mg/kg) 17456 8569 4721 9567 26786 30693 180279 39724 62724

Pb5 (mg/kg) 380 621 249 136 407 188 364 335 162

Cd5 (mg/kg) 641 656 841 584 189 252 867 576 265

As5 (mg/kg) 102 125 338 132 277 325 32 190 121

Tabla 8.16.- Contenidos de metal en la fraccin menor de cinco micras (mg/kg).

En R75 se ha producido una reconcentracin de cinc lo que indica que en esta muestra el metal se encuentra concentrado en la fraccin ms fina. En cuanto a cadmio, en general, en las muestras correspondientes a residuos de la hidrometalurgia de pocas ms recientes, se produce una concentracin de cadmio en la fraccin menor de cinco micras mientras que en el caso de las muestras de residuos ms antiguos no se produce este efecto, probablemente porque en stas el metal se encuentra ms mineralizado y no se encuentra ligado a especies solubles, pulverulentas y que ya han sido movilizadas por el viento.

180

Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.3.2.- Material particulado heredado menor de 5 micras de suelos industriales contaminados.

Los porcentajes de la fraccin menor de 5 micras quedan expuestos en la tabla 8.17, con un valor medio de 18.5% y desviacin estndar de 7.0%.

Muestra % Fraccin < 5 m Muestra % Fraccin < 5 m SIC95 18.5

SIC15 23.3

SIC25 18.4

SIC35 9.0

SIC45 17.1

SIC53 10.1

SIC65 9.2

SIC75 25.0

SIC85 24.7

SIC105 10.7

SIC115 10.0

SIC125 18.6

SIC135 20.7

SIC145 26.2

SIC155 33.6

SIC165 21.8

SIC175 16.9

Tabla 8.17.- Porcentaje de la fraccin menor de 5 micras.

8.3.2.1.- Mineraloga de la fraccin menor de cinco micras.

La composicin mineralgica de la fraccin menor de cinco micras de los SIC aparece reflejada en la figura 8.17. La mineraloga de la fraccin menor de cinco micras recuerda la de la muestra original en cuanto a la presencia de filosilicatos, feldespatos, cuarzo, natrojarosita, calcita, dolomita, franklinita y yeso, aunque aparecen nuevos minerales como basanita: CaSO4.0.5H2O y halita: NaCl, en SIC15. Como en los residuos, se observa la presencia de basanita en todas las muestras. Ya se ha comentado que la presencia de basanita en favor de yeso es atribuida a la deshidratacin parcial de este ltimo como consecuencia del secado de

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Captulo VIII

la suspensin a 105C o bien a la recristalizacin del sulfato de calcio disuelto que no lo hace como yeso sino como basanita.

100% 80% 60% 40% 20% 0%

SIC1 SIC3 SIC5 SIC7 SIC9 SIC11 SIC13 SIC15 SIC17 SIC2 SIC4 SIC6 SIC8 SIC10 SIC12 SIC14 SIC16 Phy Fd Naj Qtz Cal Dol Gp Fr Bas Hl

Phy: Filosilicatos a 10 ; Fd: Feldespatos; Naj: Natrojarosita; Qtz: Cuarzo; Cal: Calcita; Dol: Dolomita; Gp: Yeso; Fr: Franklinita; Bas: Basanita; Hl: Halita.

Figura 8.17.- Composicin mineralgica (%) de la fraccin menor de cinco micras.

Las muestras SIC15, SIC35, SIC45, SIC85, SIC95, SIC105, SIC115 y SIC165 presentan especies mineralgicas que contienen Fe (natrojarosita y/o franklinita) susceptibles de desencadenar las reacciones del ciclo de Haber-Weiss, expuestas en el epgrafe correspondiente a los residuos. Otro aspecto importante es la presencia de cuarzo, calcita y dolomita en determinadas muestras ya que la inhalacin de partculas minerales de slice y polvos carbonceos, entre otros, representan un riesgo potencial para la salud ya que pueden desencadenar una respuesta patolgica del sistema respiratorio.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Sin embargo, mientras que calcita y dolomita (compuestos de CaCO3) pueden ser total o parcialmente disueltos en los pulmones por fluidos lisosomales que poseen pH cido (Fubini, B. y Otero Aren, C., 1999) no ocurre lo mismo con el cuarzo ni con la franklinita, que es sumamente estable e insoluble en la mayora de medios cidos, bsicos y quelatantes (Leclerc et al., 2003)..

8.3.2.2.- Metales pesados en la fraccin menor de cinco micras.

La tabla 8.18 muestra los contenidos de cinc, plomo, cadmio y arsnico en esta fraccin.

SIC15 SIC25 SIC35 SIC45 SIC55 SIC65 SIC75 SIC85 SIC95 SIC105 SIC115 SIC125 SIC135 SIC145 SIC155 SIC165 SIC175 Mx. Mn. Media Desv. Est.

Zn5 (mg/kg) 18255 2996 3785 2335 2133 3341 8065 31543 12051 28452 9792 2208 13541 9667 3436 27989 6269 31543 2133 10933 9914

Pb5 (mg/kg) 552 115 316 725 298 193 338 1260 121 622 306 17 914 104 246 483 220 1260 17 402 327

Cd5 (mg/kg) 677 25 17 21 15 9 28 78 11 516 37 10 19 30 7 80 13 677 7 94 193

As5 (mg/kg) 156 13 9 11 3 31 242 512 86 177 127 35 121 31 50 211 21 512 3 108 129

Tabla 8.18.- Contenidos de metal (mg/kg) en la fraccin menor de cinco micras.

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Captulo VIII

Es interesante resear que en nueve de las diecisiete muestras se produce reconcentracin de algn metal, siendo cinc y arsnico los que experimentan el mayor aumento en esta fraccin soluble, hacindolo a la vez en las muestras SIC75, SIC115, SIC135, SIC155 y SIC165. Los metales plomo y cadmio slo se reconcentran en una muestra, en SIC75 y SIC15 respectivamente. Esto indica que en las citadas muestras los metales se encuentran en la fraccin ms fina.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

8.3.3.- Partculas de origen secundario formadas por precipitacin de sales solubles en residuos.

En la mayor parte de los residuos estudiados existe una alta concentracin de sales, fundamentalmente sulfatos, que por accin del agua se solubilizan y al evaporarse sta, precipitan y forman unos cristales muy finos, cuyas posibilidades de tamao de cristalizacin son variadas, que se ha considerado interesante mostrar en este trabajo. Tratando de conseguir unas condiciones de cristalizacin rpidas y homogneas para todas las muestras, por supuesto a una temperatura mayor que la que pueda existir a temperatura ambiente, y con el fin de obtener cristales de menor tamao a los que se formaran a temperatura ambiente, se procedi a secar las muestras a 105C. En el caso del residuo R1 (figura 8.18) aparecen numerosos cristales

aciculares de color blanco, entramados entre s cuya morfologa recuerda, en cierta medida a la de la flor diente de len, con una especie de nudo central del que parten los cristalitos de forma de aguja. La medida de longitud (m) de los cristales se realiz al azar y en nmero muy elevado desde el citado nudo hasta el extremo de cada una de las agujitas de cada cristal, para despus someter los citados valores a medidas estadsticas. Se obtuvo que el valor medio de longitud de los cristalitos es 231m y la desviacin estndar es 64 m.

185

Captulo VIII

Figura 8.18.- Cristales correspondientes al residuo R1.

Los cristalitos de R2 tienen, como puede verse en la figura 8.19, una morfologa muy parecida a la de los cristales de la muestra R1. De nuevo se trata de cristales aciculares de color blanco con una longitud media de las fibras de 157 m y una desviacin estndar no muy elevada de 57 m.

Figura 8.19.- Cristales correspondientes al residuo R2.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

En cuanto a R3, los cristales aciculares (figura 8.20), muy grandes, tienen forma estrellada; son tambin de color blanco. La longitud media de las fibras es de 331 m y su desviacin estndar es 126 m.

Figura 8.20.- Cristales correspondientes al residuo R3.

La muestra R4 (figura 8.21) present cristalitos aciculares blancos distribuidos uniformemente en la base del cristalizador de distinto tamao, formando lacitos, los de menor tamao, y flores muy vistosas que recuerdan a la diente de len, los de tamao mayor. La longitud media de las fibras es de 68 m y la desviacin estndar es 31m.

187

Captulo VIII

Figura 8.21.- Cristales correspondientes al residuo R4.

En el caso de R5, muestra con bajo contenido en sales solubles,

se

obtuvieron pequeos cristales aciculares distribuidos sobre toda la superficie del cristalizador formando estrellitas de longitud media 15 m y desviacin estndar 6 m y, aunque en la figura 8.22 no se aprecia, tambin aparecieron fibras sueltas en la superficie del cristalizador.

Figura 8.22.- Cristales correspondientes al residuo R5.

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Estudio de la movilizacin de metales pesados

Las fibras que formaban los cristales de color blanco, aciculares y bastante grandes de R6 (figura 8.23), cuyo crecimiento (visto con el microscopio desde arriba) es vertical, en forma de cabaa india posean una longitud media de 33 m, con una desviacin estndar de 18 m.

Figura 8.23.- Cristales correspondientes al residuo R6.

Finalmente, la muestra R7 presenta agrupaciones botroidales y filiformes de color blanco, distribuidos por toda la superficie y paredes del cristalizador. Vistos al microscopio dan sensacin de dureza por tener encostramientos (figura 8.24). Los ms grandes tienen crecimiento vertical y sus formas son muy variadas. Se tiene la sensacin de que por algn motivo desconocido se produjo la disolucin y posterior recristalizacin de las sales, motivo por el cual presentan esta morfologa. No se tienen medidas de su longitud.

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Captulo VIII

Figura 8.24.- Cristales correspondientes al residuo R7.

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