Tema 2.

Primer Principio
1.- Un sistema cerrado inicialmente en reposo sobre la tierra es sometido a un proceso en el que
recibe una transferencia neta de energa por trabajo igual a 200KJ. Durante este proceso hay una transferencia neta de energa por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es 25Kg, y la aceleracin local de la gravedad es g=9.8m/s2 . Determinar el cambio de energa interna del sistema para el proceso. Sol. U=110.3 KJ

2.- Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde (P1 ,V1 , T) hasta (P2, V2,T) en una etapa,
frente a una P de oposicin constante e igual a P2 . Si P1 = 10 at, P2 =5 at y T=300K, Cul es el trabajo realizado por el sistema? Sol. W=-1247.1 J

3.- Si se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero en 2 etapas, (P1 ,V1 ,T) (P,V,T)
(P2 ,V2,T), formular la expresin para el trabajo producido en trminos de T, P1 , P2 y P. Para qu valor de P es mximo el trabajo de expansin que se puede obtener en estas dos etapas?. Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, Cul es el trabajo mximo producido? Sol. W=-1461 J

4.- Se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero de forma reversible (infinitas etapas).
Cul es ahora el trabajo producido por el sistema? Sol. W=-1728.8 J

5.- Calcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si el gas de los tres casos anteriores
se comprime desde (P2,V2,T) a (P1 ,V1 ,T), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible. Sol . 1 etapa W= -2494.2 J 2 etapas W=-2066.3 J reversible W=- 1728.8 J

6.- Calcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en cido HCl. en a) un recipiente
cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmsfera a 25C. Sol. a) W= 0 J b) W=-2.2KJ

7.- Calcular el W realizado para evaporar 1 mol de H2O a 100C, suponiendo la idealidad del
vapor de agua a esa temperatura. El volumen molar del agua lquida a 100C es 0,018 l/mol. Sol. W= -3,10 K J

8.- Un gas ideal se comprime isotrmica y reversiblemente desde 10 l hasta 1.5 l a 25C. El trabajo
ejecutado por el recipiente trmico es de 2250 cal Cuntos moles de gas se hayan presentes en el sistema? Sol: n= 2

9.- Calclese el trabajo desarrollado por 1 mol de gas que tiene la ecuacin de estado: PV RT APT BP
cuando se expande segn un proceso isotrmico reversible, desde el volumen molar, V1 al volumen molar V2 . A y B son constantes caractersticas del gas. Sol V AT B W RTLn 2 V1 AT B

10.- Un cilindro al que va ajustado un pistn sin rozamiento contiene 3 moles de He gaseoso a
P=1at, y est introducido en un bao grande a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso: a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de forma irreversible. Sol a) proceso reversible U= 0J , H=0 , W=16 KJ, Q=-16 KJ b) proceso irreversible U= 0J, H=0, W=39.9 KJ Q=-39.9 KJ

11.- Una muestra de Ar de 1 at de P y 25C, se expande reversible y adiabticamente desde 0,5 dm3
a 1 dm3 . Calcular la Tfinal del gas, el trabajo efectuado durante la expansin, el cambio en la energa interna, la presin final del gas y el cambio de la entalpa durante la expansin. CV 12, 48 J K -1 mol-1 . Sol. TF= 188 K W=-28J. U=-28 J PF=0,32 atm. H=-47 J.

12.- Una muestra de 2 moles de Ar, en un cilindro de 5cm2 de rea transversal, a una P de 5 at, se
expande adiabticamente contra una P externa de 1 at. Durante la expansin, empuja al pistn 46,3m. Si la Tinicial es 300K, cul es la Tfinal del gas? Cv ( Ar ) 12, 48 J/Kmol Sol. TF= 206 K.

V(l)

13.- Un mol de un gas ideal monoatmico recorre

el ciclo indicado en la figura segn las etapas 1, 2 y 3 e implicando los estados A, B y C. Suponiendo que todas las etapas son reversibles y que CV= 3/2R Calcular Q, W, Uy H para cada proceso y para el ciclo. Etapa 1 W=0 cal Etapa 2 W=-749 cal Etapa 3 W=541 cal V=constante U=810 cal = Q T=constante Q=749 cal P=constante Q H 1351 cal 44.8
3

C
2

A 22.4 273
1

546

T(K)

H=1351 cal

U=H=0

U 810 cal

Para el ciclo W=Wi= -749 + 541= -208 cal Q=Qi= 810 + 749 1351 = 208 cal. U=Ui= -810 + 810 = 0 H=Hi=1351-1351 =0

U Funcin de Estado Uciclo =0 H Funcin de Estado Hciclo =0

14.-

Supngase que 0,1 moles de un gas perfecto con Cv 1,50 R , independiente de la temperatura, sufre el proceso cclico 12341 que muestra la figura. Calcular el Q, W, U y H en cada etapa y para el ciclo completo.

Sol.
Etapa 12 Etapa 23 W= 0J H=507 J QV=U= 304 J W=-304 J Qp = 761 J =H U= 457 J W= 0J H= -1014,3 J QV=U=-608,5 J. W=101 J Q p = -253,5 J =H U=-152,5 J. W= -203 J Q= 203 J U= 0 J

P/at
3 2 3

1 1 4 V/cc

Etapa Etapa

34 41

1000

2000

Ciclo completo

H=0

15.- Un mol de gas ideal monoatmico CV 3 R que se encuentra inicialmente a 2 atm y 273 K 2
sufre una transformacin reversible hasta un estado con una presin de 4 atm. El proceso se caracteriza por P/V = const. Calcular V1 , V2 y T2, adems de U, H, Q y W (en caloras). Sol.
U 2432, 5 cal

V1 11, 2 litros H 4057 cal

V2 22, 4 litros W=-808,7 cal

T2 1092, 7 K Q=3241,2cal

16.- Un mol de gas monoatmico ideal que se encuentra a una presin de 1 atm y una temperatura
de 273 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. Tomando CV= 3R/2 a) Calcular la temperatura y presin finales, as como U y W en el proceso. b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que implicase un cambio isocoro y un cambio isotermo, ambos reversibles, calcular: H, U, Q y W. n= 1 mol P1 = 1 atm. T1= 273K V1 proceso. rev. V2=2V1 H=500cal Q=400 cal a) T2= 374 K P2 =0,68 atm U 299,97 cal. P P1 2) proceso isotermo T cte P2 1 atm A 0,68 atm B V1 U=Q 2V1 V W=-100 cal

b) 1) proceso isocoro V cte.

Proceso A V=cte dV=0 U = 299,97cal ; Q=299,97 cal; Proceso B Proceso total H= 500 cal U= 0 H=0

W=0 H=500 cal W=-513,3 cal=Q

W=Wi=0 + (-513,3) cal = -513,3cal U =299,97 cal.

Q=Qi =513,3 + 299,97 = 813,25 cal

17.- Qu cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de 1 mol de O2 gaseoso desde
27C hasta 127C a la presin de 1 at.? Considrese que: CP (O2 ) 6, 095 3,253 10-3 T - 1,017 10-6 T 2 (cal/K mol) Sol. QP=H=633,9 cal

18.- El HCl(g) obedece a la ecuacin de estado PV RT 0, 04 P , y su capacidad calorfica molar a

la P de 1 at viene dada por CP 28,16 1,8.103 T 1, 548.106 T 2 K .mol . Si 100g de HCl(g) se enfran desde 50C hasta 25C, a 1at de P, calcular U, H, Q y W. Sol. H=-1977,3 J =Q U=-1407,8 J W=569,5 J J

19.- Se mezclan adiabticamente y a P constante 20gr. de hielo a 5C y 100gr de H2O a 21C.

Cul ser la Tfinal
-1

del
-1

sistema?

Sabiendo

que
-1

H o fus 6, 009 KJ/mol

1

que

C p H 2 O( s ) 37, 7 J mol K , y Cp H 2O(1) 75,3 J mol K . Habr hielo en el sistema? Sol. No habr hielo, Tf (l)=3,8C

20.- Un calormetro de latn de 125 gr. contiene un bloque de hielo de 250 gr. y todo ello a 15C.
Calcular la cantidad de vapor de agua a 100C que se necesita aadir para que todo el sistema llegue a la temperatura a 15C. Datos: CP latn= 0,09 cal K-1 gr1 CP hielo = 0,5 cal K-1 gr-1 Hf = 80 cal gr-1 Latn 125 gr. + H2 O(s) = 250 gr. a Ti= -15C. Ti (vapor)= 100C Sol. Hv= 540 cal gr-1 Tf = 15C

mv = 41,5 gr de agua vapor

21.- Verdadero o Faso:

a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) H es una funcin de estado. CV es independiente de T en un gas perfecto. U=Q+W para todo sistema termodinmico en reposo en ausencia de campos externos. Un proceso termodinmico se especifica al especificar el estado inicial y final del proceso. Para un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos V=Q+W. U permanece constante en todo proceso isotrmico en un sistema cerrado. Q=0 en todo proceso cclico. U=0 en todo proceso cclico. T=0 para todo proceso adiabtico en un sistema cerrado. En un sistema cerrado que slo realiza trabajo P-V, un proceso a presin constante con Q>0 debe implicar que T>0. Cuando un gas real se expansiona contra el vaco en un recinto aislado trmicamente su variacin de energa interna es distinta de cero. Dado que en la fusin del hielo, la T se mantiene constante U=0. Para que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una diferencia de calor entre ambas. La capacidad calorfica de un sistema puede ser negativa. Para un gas real de ecuacin de estado P(V-b)=RT, el cociente / es igual a R/(V-b)

o)

Problemas Adicionales Resueltos Tema 2. Primer Principio

Para resolver algunos de estos problemas ser necesario introducir algunas definiciones:

Coeficiente de dilatacin isobrica

1 V V T P

Factor de compresibilidad isotrmico

1 V V P T

Coeficiente de Joule

T J V U

Coeficiente de Joule-Thomson

T J T P H

Ecuacin de Estado de gas de Van der Waals

an 2 P (V nb) nRT V2

1.- A temperatura constante, el efecto de la presin en el volumen de un lquido se describe por la ecuacin: V Vo 1 P P0 Para el sistema el factor de compresibilidad es 0.69.104 bar 1 . Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,28m3 se somete a un cambio de presin desde 1 a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios. Los datos de que se dispone son V0 =0,28m3=280l; P0=1bar; PF=50bar; =0.69 10-4 bar-1 1 V Por definicin , V P T Para calcular el cambio de volumen bastara con sustituir en la ecuacin de estado:
4 1 VF V0 1 PF P0 280l 1 0, 69.10 bar 50bar 1bar 279l

Se llega al mismo resultado si : como Vf(T,P) luego dV V ; dP P T V V V dV dT dP dP T P P T P T V O lo que es lo mismo dV dP P T por ser un proceso isotrmico,

V V , luego reordenando trminos P T Ln VF Ln Vo Vo PF P0 VF = 279 l y como de la ecuacin de estado

VF

V0

PF dV dP P 0 V

Para calcular el trabajo , W Pext dV ;

y por ser un proceso reversible Pext=PgasdP

PF PF P2 P2 V W Pgas dV P dP P V0 dP V0 F 0 P0 P0 2 P T 2

8.314 J 502 bar 2 12 bar 2 K .mol at W 0, 69.104 bar 1 280l 24,14 bar . lx 0.9876 23.84 at . lx l at . l 2 2 0.082 K .mol W=2417.14 J

2.- Medidas de U / V T para el NH3 dan el valor de 840 J m-3 mol-1 a 300K. El valor de CV es 27,32 J K-1 mol-1 . Cul es el cambio en la energa interna molar del amoniaco cuando se calienta 2 grados y se comprime 100 cc? U 3 840 J/m mol V T T= 300 K CV 27,32 J/Kmol T= 2 V=-100cc.

U U dU dT dV T V T V
Cv

luego integrando

U U Cv T V V T

U 27,32

J J m3 (2K ) 840 3 x 100cm3 x106 3 ; Kmol m mol cm

U 54, 64 J mol 0, 084 J mol

U 54,5 J mol

3.-

El coeficiente de Joule-Thompson para un gas de Van der Waals viene dado por 2a RT b JT CP Calcular H para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de N2 que pasa desde 1 a 500 at. siendo a= 1,34 l2 at mol-2 y b= 0,039 l mol-1

Lo que hay que calcular es cmo vara H con la P en un proceso isotrmico, es decir, hay que integrar la H expresin P T 2a b RT T CP P H

Como dato se sabe que el coeficiente de Joule-Thomson es

JT

T P H Y de las propiedades de las derivadas parciales: 1 P H H T T P Por lo que H T H 2a b JT CP P T P H T P RT

b dP dH RT

2a

y por tanto:

2.1, 34l 2 atmol 2 H 0, 039l / mol (500at 1at ) 34,9atl / mol 842, 7cal atl 300K 0, 082 Kmol

4.- La variacin de JT del aire con la temperatura, a 1 at, viene dada por: 138,3 319 2 K .at 1 T T -1 1 CP 6, 5 0, 001T cal.mol K (a 1 at) JT 0,1975 Determinar la velocidad de la variacin de C P del aire con la presin en cal.mol-1 at-1 en la regin de 25C y 1 at. Hay que determinar C P P T

De la definicin: tiene que J T

T T P H J T teniendo en cuenta que , 1 , se P H P H H T T P 1 H H . Si se toma la definicin CP CP P T T P

JT CP 2 H H CP H JT C JT P CP P T T P T P T PT T P T P T P T P P

 CP 138,3 2.319 P CP T 2 T 3 JT 0, 001 T y al sustituir T=298 K se tiene CP 3 P 3,16.10 cal / at .mol T

5 .- Al calentar desde 12C hasta una temperatura tC un recipiente de paredes rgidas pero permeables, de 197.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la atmsfera 169,1 ml. medidos a 10C. Durante la experiencia la P atmosfrica es de 750 mmHg. Calcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que CV=5/2 R: a) La temperatura final del sistema b) La variacin de la entalpa del gas que queda en el recipiente T1=12C=285K Pat =750mmHg Vrecipiente=0,1978 l Vescapan =-0,1691 l (Tescapan=10C=283K)

a) Si el recipiente es permeable contendr en el estado inicial una cantidad de gas tal que a 12C su P sea la atmosfrica. Al calentar el gas en un recipiente rgido la P aumentara, pero como las paredes son permeables el gas escapa, de forma que la P sigue siendo la atmosfrica, por tanto: T2 n2 P2V2 PatVrecipiente , n2 R n2 R pero n2 n1 nescapan PatVrecip RT1 PatVescapan RTescapan

750mmHg / 760mmHg / at 0,1978l 0,1691l 3 1,16.10 mol 0, 082at .l / K .mol 283K 285 K 750mmHg / 760mmHg / at 0,1978l T2 2052,1K 1,16.103 mol 0, 082at .l / K .mol b) Como el gas es un G.I. dH CP dT nCP dT n(CV R)dT 7 2 nRdT pero no se puede PV , RT

integrar directamente esa expresin porque n no es constante, sin embargo se puede escribir n donde P=Pat y V=Vrecipiente siendo ambos constantes durante el proceso H

8,314 J T 7 PV dT 7 7 750mmHg K .mol Ln 2052,1 136, 7 J R PatVrecipiente Ln 2 0,1978l at . l 2 R T 2 T1 2 760 mmHg 285 0, 082 K .mol at