UNIVERSIT PAUL CEZANNE AIX-MARSEILLE III

Facult des Sciences et Techniques de Saint-Jrme

TITRE :

DYNAMIQUE DE FORMATION DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION DALLIAGES METALLIQUES : CARACTERISATION PAR IMAGERIE X SYNCHROTRON

THESE
tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 Pour obtenir le grade de:

DOCTEUR DE L'UNIVERSIT Paul CEZANNE Discipline : Science des Matriaux

Prsente et soutenue publiquement par

Guillaume REINHART
le 19 octobre 2006 Directeurs de thse : B. BILLIA et J. GASTALDI Tuteur : H. NGUYEN THI Ecole doctorale : Physique et Science de la Matire

JURY
M. M. M. M. M. M. M. J. BARUCHEL B. BILLIA M. de BOISSIEU D. CAMEL J. GASTALDI H. NGUYEN THI M. RAPPAZ

(rapporteur)

(rapporteur)

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Or si les passions ne nous tenaient point, huit jours et cent ans sont une mme chose.

Blaise Pascal

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Remerciements
Je remercie tout dabord Monsieur Michel LANNOO, ainsi que son successeur Monsieur Rachid BOUCHAKOUR, qui mont accueilli au sein de leur laboratoire le L2MP (Laboratoire de Matriaux et Microlectronique de Provence). Je prie Messieurs Bernard BILLIA et Joseph GASTALDI daccepter ma sincre reconnaissance pour avoir assur la direction de cette thse. Je tiens les remercier tout particulirement pour leur suivi assidu de mon travail. Je remercie galement Henri NGUYEN THI qui a t mon tuteur de thse et qui a fait preuve dune entire disponibilit pendant toute la dure de ce travail. Cest auprs de lui que jai acquis lensemble des connaissances techniques et scientifiques. Il ma initi aux problmes de la recherche et a t pour moi un guide avis autant que patient. Je lui exprime galement toute ma gratitude pour son aide considrable lors de la rdaction de mon manuscrit. Jadresse mes sincres remerciements Messieurs Marc de BOISSIEU et Michel RAPPAZ pour lintrt quils ont manifest lgard de ce travail en acceptant den tre les rapporteurs. Mes remerciements vont galement Monsieur Denis CAMEL pour mavoir fait lhonneur dexaminer ce travail et accept de participer mon jury de thse. Je tiens remercier Monsieur Jos BARUCHEL davoir accept de juger ce travail. Je le remercie dautant plus particulirement quil reprsente lEuropean Synchrotron Radiation Facility (ESRF) o la plupart de nos expriences ont t effectues. Je tiens aussi exprimer ma gratitude Madame Nathalie MANGELINCK-NOEL pour ses conseils et son soutien tout au long de mon travail. Je voudrais remercier Monsieur Thomas SCHENK pour mavoir appris les bases du fonctionnement du dispositif exprimental que nous avons utilis, mais aussi pour mavoir montr quil tait humainement possible de ne pas dormir sur des temps trs longs et de pouvoir encore assurer ce fonctionnement. Mes remerciements vont galement Monsieur Jrgen HARTWIG pour le soutien scientifique et technique quil nous a apport au cours des expriences lESRF.

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Je remercie Messieurs Ren CHAGNON et Thirou BACTIVELANE pour leur apport technique au dveloppement du dispositif exprimental. Je tiens remercier Madame Florence ROBAUT pour son aide et ses conseils au cours des sances de mesures de composition la microsonde. Je remercie Messieurs Gerd-Ulrich GRUN, Benjamin GRUSHKO et Holger KLEIN pour avoir fourni les lingots partir desquels les chantillons tudis ont pu tre fabriqus. Je tiens aussi remercier les membres du projet CETSOL de lESA et du GDR MFA du CNES pour lintrt scientifique port ce travail. Je remercie galement les membres de lquipe micro et nanostructures autoorganises du L2MP avec qui jai partag ces annes de thse. Les permanents : Nathalie BERGEON, Jrme PARET et Jean-Jacques FURTER qui a fabriqu une bien belle machine lectro-rosion partir du petit gadget que javais cass tant plus jeune. Les doctorants : Hyejin JUNG, Delphine BORIVENT et Cdric WEISS avec qui les voyages en congrs sont bien marrants. Que soit remerci Kader ZAIDAT que jai vu pass du stade de stagiaire dans la salle de manip du dessous celui de docteur puis de matre de confrence et qui ma galement encourag pendant ces annes. Je voudrais galement remercier Adeline BUFFET qui a mis de la bonne humeur dans mes dernires campagnes dexpriences et Viviana CRISTIGLIO qui a mis de la bonne humeur dans mes premires. Enfin, je veux associer ces remerciements une grosse partie de la troupe du thtre du hasard : Emily (Mimy), Perrine (Pew), Caroline (Bijou), Caroline (R. pouse M.), Sabine (kak), Anne-Marie, Marine, Caroline (Carolus), Jean-Baptiste (Jibi), Sbastien (zboubi) mais aussi Laura, Pierre, Vincent, Julien, Fred, David, Guillaume, Cdric, et Nicolas pour les bons moments que nous avons ensembles. Et puis tous ceux que joublie Je remercie galement ma famille pour son constant soutien.

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INTRODUCTION GENERALE CHAPITRE I : GENERALITES SUR LA SOLIDIFICATION DIRECTIONNELLE

I.1 I.2

SOLIDIFICATION DIRIGEE DANS UN FOUR DE TYPE BRIDGMAN INSTABILITE MORPHOLOGIQUE DE LINTERFACE SOLIDE LIQUIDE Croissance cellulaire et dendritique I.2-1 Notion de surfusion de constitution I.2-2 Analyse linaire de stabilit I.2-3 DEVELOPPEMENT DES MICROSTRUCTURES DENDRITIQUES Modles de croissance dendritique I.3-1 Espacement primaire et secondaire des bras de dendrite I.3-2 Slection de la microstructure en fonction des paramtres de solidification I.3-3 SOLIDIFICATON DIRIGEE EN PRESENCE DE CONVECTION NATURELLE Equations contrlant le bain fondu I.4-1 La convection thermosolutale I.4-2 La convection induite par les gradients radiaux I.4-3 INFLUENCE DES CONTRAINTES CRISTALLOGRAPHIQUES Morphologie rugueuse ou facette des microstructures I.5-1 Anisotropie du matriau I.5-2 a) Cintique dattachement b) Anisotropie de la tension superficielle Influence de lanisotropie en solidification dirige I.5-3 a) Slection de la microstructure dendritique b) Orientation des microstructures dendritiques TRANSITION COLONNAIRE EQUIAXE Modle de blocage mcanique de la CET I.6-1 Modle de blocage chimique de la CET I.6-2

5 7 7 7 11 13 13 17 18 21 22 23 25 27 27 30 30 30 31 31 31 33 35 38 43

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I.3

I.4

I.5

I.6

REFERENCE DU CHAPITRE I

CHAPITRE II :

IMAGERIE X SYNCHROTRON APPLIQUEE A LETUDE DE LA SOLIDIFICATION DIRIGEE DALLIAGES METALLIQUES

II.1 LE RAYONNEMENT X SYNCHROTRON ET LESRF II.1-1 Historique du rayonnement X II.1-2 Le rayonnement synchrotron II.1-3 LESRF (European Synchrotron Radiation Facility) II.1-4 La ligne de lumire ID19 II.2 TECHNIQUES DIMAGERIE X SYNCHROTRON II.2-1 La radiographie X par absorption et contraste de phase a) Absorption des rayons X b) Radiographie en contraste de phase II.2-2 Topographie aux rayons X avec rayonnement synchrotron a) Contraste dorientation b) Contraste dextinction c) Contraste d au facteur de structure II.2-3 Micro-tomographie aux rayons X avec rayonnement synchrotron II.3 EXPERIENCES DE SOLIDIFICATIONS DIRIGEES A LESRF II.3-1 Alliages utiliss II.3-2 Elaboration et intgration des chantillons II.3-3 Dispositif de solidification dirige de type Bridgman II.3-4 Dispositifs dimagerie X synchrotron a) Observation en radiographie X en faisceau monochromatique b) Observation combine radiographie topographie en faisceau blanc REFERENCES DU CHAPITRE II

47 47 48 50 53 54 54 55 56 58 60 61 63 63 65 65 66 70 71 71 73 77

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CHAPITRE III :

CROISSANCE COLONNAIRE DE LALLIAGE BINAIRE Al - 3,5% pds Ni

III.1 INTRODUCTION III.2 FORMATION DE LETAT INITIAL : FUSION ET STABILISATION III.2-1 Rappels sur le processus de TGZM III.2-2 Etat initial avant fusion III.2-3 Rsultats et discussion des expriences de fusion - stabilisation a) Fusion et dbut de stabilisation b) Phase de stabilisation c) Interface initiale avant le dbut de la solidification dirige III.2-4 Conclusion sur les expriences de fusion - stabilisation

79 81 81 83 84 84 86 89 90

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III.3 ETUDE DE LA CROISSANCE COLONNAIRE PAR RADIOGRAPHIE X 91 MONOCHROMATIQUE 91 III.3-1 Dfinition des expriences 92 III.3-2 Structuration de linterface au cours du rgime transitoire initial 94 a) Recul du front et naissance des instabilits b) Dveloppement des microstructures et tablissement de la structure quasi95 stationnaire 98 c) Morphologie dendritique en fonction de la vitesse de croissance 100 III.3-3 Influence de la convection sur la forme macroscopique de linterface III.4 ETUDE DES EFFETS MECANIQUES LORS DE LA CROISSANCE COLONNAIRE 103 DENDRITIQUE 103 III.4-1 Mise en vidence deffets mcaniques par radiographie X 103 a) Rotation de branches secondaires b) Changement dorientation globale dune dendrite suite une brusque 105 dclration 106 III.4-2 Observations deffets mcaniques par radiographie et topographie 106 a) Caractrisation de lorientation cristallographique de la structure dendritique b) Etude des dsorientations des structures dendritiques au cours de leur croissance 107 111 c) Dtrioration aprs capture par le front eutectique d) Haut degr de qualit cristalline dune dendrite au cours de sa formation 112 REFERENCES DU CHAPITRE III 115

CHAPITRE IV :

TRANSITION COLONNAIRE EQUIAXE ET CROISSANCE EQUIAXE DANS LE CAS DE LALLIAGE Al - 3,5% pds Ni
117 117 119 123

IV.1 ETUDE DE LA DYNAMIQUE DE LA TRANSITION COLONNAIRE-EQUIAXE IV.1-1 Procdure exprimentale IV.1-2 Sdimentation et croissance des grains quiaxes IV.1-3 Blocage de la microstructure colonnaire IV.2 ETUDE DE LA CROISSANCE EN REGIME EQUIAXE DE LALLIAGE AL-NI AFFINE IV.2-1 Front de solidification quiaxe a) Dfinition dun front effectif b) Propagation du front effectif IV.2-2 Diminution de la taille des grains avec la vitesse de solidification IV.2-3 Caractrisation de la morphologie de la microstructure quiaxe en fonction de la vitesse de solidification IV.3 ETUDE PRELIMINAIRE DE LA CET DANS LALLIAGE AL-NI NON-AFFINE IV.3-1 Fragmentation de bras secondaires IV.3-2 Expriences par diminution du gradient de temprature REFERENCES DU CHAPITRE IV

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126 126 126 127 128 133 140 140 141 145

CHAPITRE V :

ETUDE DE LA CROISSANCE DE LA PHASE QUASICRISTALLINE i-AlPdMn

147 148 150 152 154 156 156 158 160 160 160 161 162 169 169 171 175 177 177 179 181

V.1 GENERALITES SUR LES QUASICRISTAUX V.1-1 Ordre et non-priodicit V.1-2 Construction et rgles dassemblage V.1-3 Mthode de coupe et projection V.1-4 Base et systme dindexation V.2 EXPERIENCES V.2-1 Lalliage Al-Pd-Mn V.2-2 Dfinition des expriences

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V.3 ETUDE DE LA CROISSANCE COLONNAIRE DE GRAINS QUASICRISTALLINS V.3-1 Germination de la phase i-AlPdMn a) A partir dun chantillon partiellement fondu b) A partir dun chantillon entirement fondu c) A partir dun germe V.3-2 Croissance colonnaire dirige de la phase i-AlPdMn a) Instabilit de facette et cintique de croissance b) Evolution des contraintes au cours de la croissance dirige c) Evolution des concentrations au cours de la croissance dun monograin quasicristallin V.4 ETUDE DE LA CROISSANCE DE GRAINS QUASICRISTALLINS EQUIAXES V.4-1 Germination de grains quiaxes et blocage des grains colonnaires V.4-2 Etude de la croissance des grains quiaxes quasicristallins V.4-3 Qualit des grains quasicristallins quiaxes au cours de leur croissance V.5 ETUDE DE LA FORMATION ET DE LEVOLUTION DE POROSITES MICROSCOPIQUES DANS LES GRAINS QUASICRISTALLINS V.5-1 Rsultats des expriences V.5-2 Discussion REFERENCES DU CHAPITRE V

185 185 188 191 193 197

CONCLUSION ET PERSPECTIVES NOMENCLATURE

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Au cours de la solidification dirige dalliages, une structuration spatiale de linterface solide liquide peut apparatre suivant la valeur des paramtres de contrle de lexprience. La microstructure rsultante joue un rle crucial dans les proprits finales du matriau de sorte que lamlioration des qualits du produit obtenu passe par une comprhension claire de son dveloppement. Par exemple, un matriau prsentant une structure de grain de type colonnaire aura des proprits mcaniques anisotropes. En revanche, les proprits mcaniques dun matriau seront isotropes si sa structure de grain est de type quiaxe . La technique de solidification dirige permet de contrler les conditions dobtention ainsi que la transition entre ces deux types de microstructure. Outre son intrt en mtallurgie, la croissance directionnelle dun alliage est galement un archtype pour ltude de la formation des structures. En effet, depuis plusieurs annes, la physique non linaire des systmes hors quilibre sest attaque divers domaines prsentant une apparition spontane de formes complexes mais ordonnes, partir dune situation initiale simple. En plus de la croissance cristalline, on peut citer la convection en mcanique des fluides, la propagation des fronts de flammes, mais galement la croissance des algues en biologie. Une des difficults majeure est la visualisation in situ et en temps rel de la formation des microstructures dans le but de bien comprendre leur origine et les lois contrlant leur dveloppement. Lutilisation dalliages organiques transparents la lumire visible a permis de simuler la solidification des mtaux et de vrifier les thories de croissance avec succs, mais lanalogie reste limite cause de leurs proprits physiques diffrentes, en particulier leur faible conductivit thermique. Les techniques de trempe, dcantation ou de dmarcation de linterface par marquage Peltier suivies dun traitement mtallographique mcanique ou chimique sont des procdures classiques pour lanalyse des systmes mtalliques, mais elles ne permettent dobtenir quune image fige de la microstructure de solidification. De plus, ces techniques post-mortem doivent prendre en compte des phnomnes tels que le mrissement des structures ltat solide, ce qui rend les interprtations encore plus difficiles. Il est dsormais admis que lobservation in situ et en temps rel de linterface solide liquide dalliages mtalliques par imagerie X est possible grce aux proprits des sources de rayonnement synchrotron de 3me gnration et prsente une opportunit unique pour raliser des observations indites dans le domaine de la solidification.

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-1-

Ce mmoire de thse se compose de cinq chapitres : Dans le premier chapitre, je rappellerai les principes gnraux de linstabilit morphologique de linterface solide liquide lors de la solidification en rgime diffusif et de la croissance dendritique. Jeffectuerai ensuite un rappel sur linfluence de la convection prsente dans la phase liquide sur les microstructures de solidification ainsi que le rle de lanisotropie du matriau. Enfin, je rappellerai les gnralits sur la transition colonnaire quiaxe en solidification directionnelle. Dans le deuxime chapitre, jnoncerai quelques gnralits sur le rayonnement X synchrotron et je prsenterai lEuropean Synchrotron Radiation Facility (ESRF) o ont t effectues les expriences de solidifications tudies dans cette thse. Je prsenterai ensuite les techniques dimagerie X (radiographie et topographie) ainsi que la procdure et le dispositif exprimental que nous avons utiliss pour raliser nos observations. Le troisime chapitre prsente les rsultats de ltude de la croissance dendritique colonnaire au cours de la solidification de lalliage modle Al 3,5 % pds Ni non-affin. Nous allons dans un premier temps dcrire la formation dune bande daluminium au cours de la phase stabilisation qui suit la fusion partielle des chantillons. La partie suprieure de cette bande daluminium fait office dinterface solide liquide initiale. Les diffrentes tapes de la structuration de linterface solide-liquide au cours du transitoire initial de solidification ainsi que le dveloppement de microstructures dendritiques seront dcrits en dtails. Une caractrisation de la microstructure et des effets de la convection en fonction de la vitesse de croissance sera effectue. Des effets mcaniques lors de la croissance colonnaire seront mis en vidence en analysant les rsultats des expriences combinant les techniques de radiographie et topograhie X. Le quatrime chapitre traite de la transition colonnaire quiaxe et de la croissance quiaxe ultrieure provoques par une augmentation brusque de la vitesse de croissance dans des chantillon de Al 3,5 % pds Ni affin. Le blocage de la structure colonnaire et la solidification en rgime quiaxe seront analyss. Nous mettrons en vidence limportance des effets de la gravit et des interactions solutales au cours de la transition colonnaire quiaxe et du rgime de croissance quiaxe. Une caractrisation approfondie de la morphologie des grains en fonction de la vitesse de croissance sera effectue. Les rsultats dune tude prliminaire sur la transition colonnaire quiaxe dans lalliage Al 3,5 % pds Ni non affin seront rapports.

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-2-

Le cinquime et dernier chapitre est consacr ltude de la croissance de la phase quasicristalline icosadrique de lalliage ternaire Al-Pd-Mn. Je rappellerai dabord quelques gnralits sur les quasicristaux. La dynamique de croissance ainsi que les dfauts prsents au cours de la solidification de grains quasicristallin facetts seront ensuite dcrits grce aux obervations combinant radiographie et topographie. Lorigine des dfauts observs dans les grains obtenus sera discute. Les effets de la convection thermosolutale au cours de la germination et de la croissance de grains seront mis en vidence. Enfin, une tude prliminaire de lapparition et de lvolution de porosits au cours de phases de fusion sera ralise.

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-3-

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GENERALITES SUR LA SOLIDIFICATION DIRECTIONELLE

I.1 SOLIDIFICATION BRIDGMAN

DIRIGEE

DANS

UN

FOUR

DE

TYPE

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Le principe d'une croissance dirige de type Bridgman est schmatis sur la Fig.I-1. Un alliage de concentration initiale C0 dtermine est plac dans un gradient de temprature G impos par le four de sorte que l'chantillon soit en partie dans l'tat liquide une extrmit et en partie dans l'tat solide l'autre. On cre alors une interface solide liquide. Quand lchantillon est tir une vitesse constante V hors de la rgion chaude du four, on provoque la solidification de lchantillon dans des conditions contrles. La solidification Bridgman est la principale technique utilise pour tudier les microstructures de solidification, car elle permet de contrler indpendamment les trois paramtres exprimentaux qui sont : C0 Composition initiale de l'alliage, G Gradient thermique impos par le four, V Vitesse de tirage ou de solidification.

C0
Zone chaude

L G S
Zone froide Front de solidification

V
Figure I-1: Principe dune exprience de solidification dirige de type Bridgman.

-5-

En fonction de ces paramtres de contrle, principalement V, l'interface solide - liquide peut ne pas tre plane et prsenter une structuration spatiale associe l'instabilit morphologique de Mullins et Sekerka. La consquence de cette instabilit dinterface est la formation dune microstructure de solidification dont vont dpendre les proprits finales du matriau labor. Plusieurs types de microstructures peuvent tre obtenues en fonction des paramtres de solidification (cellulaires basse vitesse de tirage (Fig.I-2a et I-2b), dendritiques grande vitesse de tirage (Fig.I-2c)) et de lalliage solidifi (morphologie rugueuse ou facette (Fig.I-2d)). En fonderie industrielle, o lon utilise de grandes vitesses de solidification, ce sont les structures dendritiques qui sont le plus couramment observes.

(a) tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b)

(c)

(d)

Figure I-2: Diffrentes formes dinterface solide liquide, gnratrices de la microstructure finale. (a) Cellules damplitude faible et (b) cellules profondes dans un alliage transparent [1], (c) Dendrites colonnaires pour un alliage transparent et (d) cristal de benzyle prsentant des facettes bien dveloppes [2].

-6-

I.2 INSTABILITE MORPHOLOGIQUE DE LINTERFACE SOLIDE LIQUIDE

I.2-1 Croissance cellulaire et dendritique Lorsquon fixe le gradient de temprature dans le liquide G et la concentration initiale C0, on remarque qu faible vitesse de tirage linterface solide-liquide est plane. Si on augmente la vitesse V au del dune vitesse critique VC, le front devient instable et linterface solide liquide prsente une structuration spatiale. Ces microstructures, dont la priode ou espacement primaire est typiquement de lordre de quelques dizaines ou centaines de micromtres, sont appeles cellules ou dendrites (Fig.I-3).

Liquide

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Solide Front plan VC Cellules Dendrites V

Figure I-3: Reprsentation schmatique des diffrentes morphologies dinterface en fonction de V, lorsque G et C0 sont fixs. I.2-2 Notion de surfusion de constitution Dans le cas dun mtal pur, lorigine de la dstabilisation de linterface est seulement thermique. Linterface sera stable si le gradient de temprature devant le front de solidification est positif (cas de la solidification dirige) et instable si le gradient est ngatif (croissance libre) [3]. Dans le cas des alliages et avec un gradient de temprature positif, lorigine de linstabilit morphologique est constitutionnelle et a t comprise par Rutter et Chalmers [4] qui ont introduit la notion de surfusion de constitution partir de considrations purement thermodynamiques : le front peut devenir instable si le liquide adjacent linterface solide liquide est thermodynamiquement instable, cest--dire si la temprature impose T(z) est infrieure une temprature dquilibre Teq(z). Lexpression analytique, en solidification stationnaire, du critre de surfusion de constitution a t tablie par Tiller et col.[5].

-7-

Considrons le cas dun alliage binaire de concentration en lment dalliage C0 et dune interface plane avanant avec une vitesse V en rgime stationnaire. Dans le cas o la solubilit dans le solide est infrieure celle dans le liquide (le coefficient de partage k est infrieur 1 (Fig.I-5)), il y a rejet du solut en avant de linterface. Ce rejet est localis dans une couche limite c caractrise par la diffusion du solut dans le liquide DL et la vitesse davance de linterface V :

c = DL / V

(I.1)

Le profil de concentration rsultant est schmatis sur la Fig.I-4. La concentration de solut dans liquide dcrot exponentiellement avec la distance z de C0/k C0 :

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1 k V CL ( z ) = C0 1 + exp D z k L

(I.2)

C Solide C0/k Concentration Liquide

C0

c
V 0 Distance z

Figure I-4: Profil de concentration linterface solide liquide. Le rejet de solut est localis dans la zone liquide adjacente linterface.

-8-

En accord avec le diagramme de phase, la temprature dquilibre du liquide est dcrite par la relation : Teq(z) = TM + mCL(z) = TL + m(CL(z) C0) (I.3)

o TM est la temprature de fusion du corps pur et o TL et m correspondent respectivement la temprature et la pente du liquidus.

Temprature TM TL = TM + mC0

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Liquidus TS = TM + mC0/k

Solidus

C0 Concentration

C0/k

Figure I-5: Reprsentation schmatique dun diagramme de phase binaire (k<1). Dautre part, en supposant la diffusion thermique instantane, le profil thermique dans la phase liquide est linaire au voisinage du front et la temprature relle du liquide est :
T ( z ) = TM + m C0 + G.z k

(I.4)

En portant sur une mme figure les deux temprature T(z) et Teq(z) gradient thermique et concentration fixs (Fig.I-6), on distingue deux cas : (1) : si T(z) est suprieure Teq(z) localement, la situation reste stable et le front de solidification est plan. (2) : si T(z) est infrieure Teq(z) localement, la situation devient instable, le front de solidification se dstabilise. Cette condition dinstabilit est appele surfusion constitutionnelle, car elle dpend uniquement du rejet de solut dans un gradient thermique donn. -9-

Liquide surfondu

T(z) Teq(z) (2) V > VC

Temprature (1) V < VC TM + mC0/k

Distance

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Figure I-6: Profil de temprature linterface solide liquide. Le systme peut rester dans des conditions stables (1) ou se retrouver en surfusion constitutionelle (2) (partie hachure).

Le critre de surfusion de constitution suppose que toute perturbation naissant sur linterface plane se dveloppera condition que soit vrifie la relation : G mGC < 0 (I.5)

o GC est le gradient de concentration dans le liquide linterface que lon peut dduire de lquation (I.2). A gradient fix, un front plan sera considr comme instable pour des vitesses suprieures une vitesse critique :
V > VC = kGDL (k 1)mC 0

(I.6)

Bien que cette analyse soit base sur un argument purement thermodynamique et que tout laspect dynamique de la solidification soit ignor, son accord avec lexprience peut tre considr comme satisfaisant en premire approche. De plus, elle met en vidence leffet stabilisant du gradient de temprature et dstabilisant du gradient de concentration. Par contre, il est vident que la surfusion de constitution ne donne aucune prdiction sur la taille, et encore moins sur la forme, de la microstructure qui stablira au niveau du front de solidification.

- 10 -

I.2-3 Analyse linaire de stabilit

La premire tude complte de stabilit du front de solidification plan a t ralise par Mullins et Sekerka [6] en introduisant la tension interfaciale par la relation de GibbsThomson. Lquation de Gibbs-Thomson donne la temprature dquilibre linterface T* pour une interface courbe : T* = TM + mCL* - * (I.7)

avec TM la temprature de fusion du corps pur, m la pente du liquidus, CL* la concentration du liquide linterface, * la courbure de linterface et la constante capillaire donne par :

=
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TM
L

(I.8)

o est la tension interfaciale solide liquide de lalliage et L la chaleur latente de fusion. Par une analyse linaire en perturbations, Mullins et Sekerka affinent le critre de surfusion de constitution et donnent, en outre, la longueur d'onde au seuil d'instabilit. Le principe d'une analyse linaire de stabilit est d'tudier le taux de croissance (q) d'une perturbation infinitsimale harmonique de vecteur d'onde q = 2/ que l'on ajoute la solution stationnaire. Dans notre cas, les quations de la solidification admettent une solution stationnaire simple : le front plan avec les profils de concentration et de temprature donns par (I.2) et (I.4). Si est positif, la perturbation croit indfiniment et le front plan est instable (Fig.I-7a). Dans le cas contraire, le front est dit stable. L'analyse linaire de Mullins et Sekerka tablit que toutes les perturbations sont attnues si le critre de stabilit (I.9) est vrifi :
K S GS + K L GL mGC S > 0 KS + KL

(I.9)

o KS et KL sont les conductivits thermiques respectivement du solide et du liquide, et S (S <1) est la fonction de stabilit qui caractrise l'effet stabilisant de la tension interfaciale: faible lorsque S est proche de 1 et augmentant quand S s'en carte. S est une fonction qui dpend essentiellement du coefficient de partage k et du nombre de Sekerka A = V / Va avec Va vitesse de stabilit absolue au-del de laquelle le front plan redevient stable [7]. Au-del du seuil de stabilit absolu, les effets capillaires re-stabilisent le systme.

- 11 -

En introduisant le gradient thermique pondr G* : G* = KS GS + K LGL KS + KL (I.10)

on peut crire le critre de stabilit sous une forme analogue au critre de surfusion: G * mGCS > 0 (I.11)

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Si nous supposons gales les conductibilits thermiques dans le solide et le liquide et les effets capillaires ngligeables (S=1), ce qui est une bonne approximation pour les alliages organiques transparents, on retrouve le critre de surfusion. L'analyse de Mullins et Sekerka donne une meilleure dtermination pour le seuil de transition front plan - front cellulaire dans le cas des alliages mtalliques. Nanmoins, par sa facilit d'utilisation, le critre de surfusion de constitution reste trs utilis pour l'estimation du seuil d'instabilit morphologique. Enfin, l'analyse de Mullins et Sekerka permet d'tablir, pour un alliage donn, le domaine de vecteurs d'onde q stables et instables dans le plan (V, q) (Fig.I-7b). Sur ce schma apparat Va (vitesse de stabilit absolue) qui, en dehors des alliages extrmement dilus, en gnral ne peut tre atteinte en croissance directionnelle de type Bridgman. On notera galement que la courbe donnant la limite de stabilit au voisinage du seuil est trs plate, contrairement d'autres instabilits comme par exemple la convection de Rayleigh-Bnard ou de Bnard-Marangoni. Ceci se traduit par un large domaine de tailles possibles pour les microstructures au del du seuil de Mullins et Sekerka et explique en partie la nature fortement dsordonne des rseaux cellulaires observs en solidification dirige [8].

- 12 -

(q)

V Va

Instable ( > 0) 0 Stable ( < 0) VC CP CF

q = 2/

q = 2/

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Figure I-7: (a) Diagramme de stabilit du front plan V, G et C0 fixs. Des perturbations sont instables pour une gamme de vecteurs donde q = 2/. (b) Allure du diagramme de stabilit linaire de linstabilit morphologique dans le plan (V,q). D : dendrites, CP : cellules profondes, CF : cellules damplitude faible.

I.3 DEVELOPPEMENT DES MICROSTRUCTURES DENDRITIQUES

I.3-1 Modles de croissance dendritique

Les structures dendritiques sont les plus couramment rencontres en mtallurgie. Pour matriser les sgrgations chimiques associes ces microstructures, il est indispensable de comprendre les processus physiques mis en jeu au cours de la croissance dendritique. Dans ce paragraphe, nous nous proposons dnoncer les bases thoriques de la croissance dune pointe de dendrite. La solution mathmatique au problme de la croissance dun cristal en forme daiguille (parabole) dans un liquide au repos et en surfusion a t labore pour une tension de surface nulle par Ivantsov en 1947 [9]. Le problme admet une solution exacte :
= Iv(Pe)

(I.12)

avec =

C L * C 0 et Iv(Pe ) = Pe exp(Pe )E1 ( Pe) , C L * (1 k ) )

- 13 -

 est dfini comme la sursaturation, Iv(x) correspond la fonction dIvantsov, E1(x) est la fonction exponentielle intgrale et Pe le nombre de Pclet, qui correspond au rapport de la dimension caractristique du systme R (le rayon de courbure de la dendrite) et de la distance de diffusion du solut c :
Pe = RV avec c = DL / V DL

(I.13)

Le solide ainsi que les isoconcentrations dans le liquide autour de la pointe forment un systme de parabolodes de rvolution confocaux. Nanmoins, pour une surfusion donne, il existe un continuum de solutions de couples (R, V) et seul le produit RV (avec R rayon de courbure au sommet de la dendrite et V vitesse de croissance) est fix. Il est donc impossible de connatre indpendamment le rayon de la pointe et la vitesse de croissance.
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Exprimentalement, les deux paramtres R et V sont reproductibles pour une sursaturation donne. Se pose alors le problme de la slection qui consiste trouver la bonne solution, si elle existe, parmi le continuum de solutions possibles. Dans le but de lever la dgnrescence de la solution dIvantsov, un critre de slection t introduit par Langer et Mller-Krumbhaar en 1978 appel critre de stabilit marginale [10]. Les auteurs sintressent la stabilit des solutions en prsence dune tension superficielle non nulle. Il a t propos que le point de fonctionnement de la pointe de la dendrite correspond au point de stabilit marginale cest--dire quand le taux damplification dune perturbation la pointe de la dendrite est juste nul. La dendrite croit alors avec un rayon de courbure proche de la longueur donde de la stabilit marginale, i, dun front plan avanant dans les mmes conditions que la pointe de la dendrite soit:
R = i = 2 mGC G

(I.14)

GC correspond au gradient chimique (de solut) la pointe de la dendrite dans le liquide : DLGC = -VCL*(1-k). Dsormais il est possible de calculer R ou T* indpendamment de V partir des relations (I.13) et (I.14). Ces rsultats sont gnralisables dans le cas de la croissance dirige dalliages binaires pour dterminer lvolution du rayon de courbure R, de la temprature la pointe de la dendrite T* et de lespacement primaire 1 en fonction de la vitesse de croissance V. Par exemple, les Fig.I-8 et Fig.I-9 correspondent au modle KGT (Kurz, Giovanola, Trivedi) [11].

- 14 -

On voit (Fig.I-8) que la temprature de la pointe de dendrite tend dabord se rapprocher de la temprature du liquidus puis sen loigne. Ce comportement peut sexpliquer simplement en considrant que les effets capillaires ne sont pas prpondrants faible vitesse et le fait que la taille de la couche solutale en avant de la pointe c (qui dfinit en premire approximation la taille de la zone de liquide surfondu) diminue avec la vitesse. Pour les plus grandes vitesses, les effets capillaires sont importants et la temprature de la pointe de dendrite diminue cause de la surfusion de courbure.

1200

TL

1180

TL Tr

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Temprature 1160 (K) 1140

T*

1120 10-2 10-1 100 101 102 103 V (cm/s)

Figure I-8: Evolution de la temprature de la pointe de la dendrite avec la vitesse de croissance pour lalliage Ag 5 % pds Cu daprs [11].

Les microstructures susceptibles dtres rencontres peuvent tre dduites de ces courbes dvolution (Fig.I-9). A faible vitesse de croissance, linterface reste stable. A la valeur correspondant la surfusion constitutionnelle, le front se dstabilise et conduit la naissance de cellules puis de dendrites. Remarquons qu haute vitesse, linterface se stabilise une nouvelle fois, on atteint alors la stabilit absolue (pour plus de dtails sur ce phnomne se reporter la rfrence [11]).

- 15 -

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Figure I-9 : Reprsentation des microstructures dduites de lvolution du rayon de courbure de la pointe de dendrite et de lespacement primaire des bras de dendrite avec la vitesse de croissance pour un alliage Al 2 % pds Cu [3].

Les valeurs prdites par lhypothse de stabilit marginale sont gnralement en bon accord avec les tudes exprimentales comme celles de Huang et Glicksman [12]. Cependant il ny a pas de relle justification la slection de ltat stable marginal vis--vis des autres tats stables possibles. Il ny a donc pas de solution rigoureuse au problme de croissance dendritique quand on considre la tension de surface comme tant isotrope. Des tudes ont t menes en prenant en compte lanisotropie de lnergie interfaciale [13][14][15][16] et les thories rsultantes portent le nom de thories de solubilit microscopique (microscopic solvability theories). Ces thories permettent de prdire une valeur du produit RV quand lnergie interfaciale est non nulle et montrent quil existe dans ce cas un ensemble discret de couples rayon de courbure, vitesse de croissance qui sont solutions au problme de la croissance dendritique. La vitesse de croissance correspondant ltat le plus stable est la plus leve et cest celle qui est slectionne par le systme. La vitesse slectionne correspond une constante de stabilit * qui ne dpend que des caractristiques du matriau et qui varie comme 7/4 avec le paramtre danisotropie dnergie interfaciale. Remarquons enfin que les simulations numriques utilisant la technique de modlisation du champ de phase (phase-field) ont rcemment rapidement progress et, aprs navoir longtemps pu donner quune description qualitative de la slection de la microstructure et de linstabilit morphologique, sont dsormais capables de modliser de faon quantitative de plus en plus de phnomnes ayant lieu au cours de la solidification. La solidification de dendrites de substances pures a t simule la fois pour de forts et faibles sous-

- 16 -

refroidissements [17][18]. Plus rcemment, la solidification dalliages a t traite dans le cas de la solidification libre et de la solidification directionnelle [19][20]. Des modles prenant en compte les mouvements fluides [21] ou la diffusion simultane de chaleur et de solut [22] ont galement t dvelopps.

I.3-2 Espacement primaire et secondaire des bras de dendrite

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La Fig.I-10 illustre les grandeurs caractristiques qui dfinissent la microstructure dendritique. On peut noter le rayon de courbure de la pointe R, ainsi que 1 et 2 qui correspondent respectivement aux espacements entre les troncs primaires et branches secondaires en fin de solidification. La microstructure, et donc la variation de ces paramtres, ont une influence prpondrante sur les proprits des matriaux (proprits mcaniques par exemple).
1
R

Figure I-10 : Reprsentation des caractristiques principales qui dfinissent les dendrites Les modles de prdiction de lespacement primaire saccordent dire quil est une fonction de ltendue de la zone pteuse, du gradient thermique et de la vitesse de croissance des dendrites [23]. La relation gnralement utilise est la suivante [3]:
D T0 1 = 4,3 L V 1 / 4 G 1 / 2 k
1/ 4

(I.15)

avec T0 = TL TS = mC0(k-1)/k pour un alliage binaire. Les bras secondaires, de leur ct, voluent de manire consquente depuis leur naissance jusqu leur dimension finale. Daprs les travaux de Kattamis et Flemmings [24],

- 17 -

Feurer et Wenderlin ont tabli un modle bas sur le phnomne maturation [25] qui permet de dterminer lespacement secondaire final des bras de dendrites pour un alliage binaire sous forme dune fonction puissance:

2 = 5,5(Mtf)1/3

(I.16)

avec tf le temps local de solidification qui est le temps pass dans lintervalle de solidification : T ' (I.17) tf = GV avec T diffrence de temprature entre la pointe de la dendrite et la temprature du solidus, et M un facteur de maturation dfini par :
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CL DL ln C 0 M = m(1 k ) C 0 C L

(I.18)

CL correspond la concentration finale en solut, souvent considre gale CE la concentration eutectique. Remarquons quen premire approximation on peut considrer que T = T0.

I.3-3 Slection de la microstructure en fonction des paramtres de solidification

Diffrentes morphologies peuvent coexister au cours de la solidification dun alliage binaire (front plan, front eutectique, cellules/dendrites). Les tempratures caractristiques de ces morphologies sont : Front plan : pour le front plan la temprature caractristique est simplement TS la temprature du solidus (si on ne prend pas en compte les effets cintiques ou de nonquilibre local). Front cellulaire/dendritique : la temprature caractristique correspond la temprature au sommet. Elle est donne en premire approximation dans le modle de BowerBrody-Flemings par [26] : T* = TL GDL/V. Front eutectique : la temprature caractristique de linterface eutectique est, en premire approximation, la temprature eutectique TE .

- 18 -

M.D. Dupouy et col. [27] ont montr que, partir du critre de temprature maximale (qui suggre que la structure qui se dveloppera au niveau de linterface est celle dont la temprature interfaciale caractristique est la plus leve, cest dire celle qui minimise la surfusion), on peut estimer les conditions de vitesse et de concentration pour les transitions entre les diffrents domaines en rgime diffusif: Transition front plan-cellule/dendrite : la transition plan-cellule a lieu pour TS = TL GDL/V. En remplaant lintervalle de solidification (TS TL) par mC0(1-k)/k on retrouve le critre de surfusion de constitution :
C0PC = GDL k m (1 k )V

(I.19)

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Transition cellule/dendrite-eutectique : la transition front cellulaire-front eutectique a lieu pour TE = TL GDL/V soit :
CE C0 = CE

GDL mV

(I.20)

Transition front plan-eutectique : la transition front plan-front eutectique lieu la limite de solubilit :

C 0PE = kC E

(I.21)

Finalement le point triple de jonction entre les domaines des trois microstructures est dfinit par les coordonnes :

C 0 = kC E
V= GDL m (1 k )CE

(I.22) (I.23)

Les quations prcdentes permettent dtablir une carte des microstructures en fonction de la vitesse V et de la concentration C0 de lalliage. Cette carte est reprsente Fig.I-11 pour le domaine hypo-eutectique du ct riche en aluminium du diagramme de phase de lalliage binaire Al-Ni :

- 19 -

C0 (% pds Ni)
6

C0 (% pds Ni)
0,1

Eutectique
5 4
0,06 0,08

Eutectique Cellules / Dendrites

Cellules / Dendrites
2 1 0

0,04

Plan
0,02 0

10

0,2

0,4

0,6

0,8

V (m/s)

V (m/s)

(a) tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b)

Figure I-11 : (a) Carte de microstructure calcule pour lalliage Al-Ni en rgime diffusif pur (G = 30 K/cm) et (b) agrandissement de cette carte dans la rgion du point de jonction triple.

Pour lalliage considr, la vitesse de transition front plan front cellulaire est trs basse cause de la trs faible valeur du coefficient de partage (par exemple VP/C = 0,004 0,005 m/s pour Al - 3,5 % pds Ni). Il est pratiquement impossible dobserver un front plan. Le calcul pour lalliage Al - 3,5 % pds Ni donne une vitesse VC/E = 0,75 m/s pour la transition front eutectique front cellulaire. Il est important de remarquer que des expriences ralises sur des chantillons volumiques par H. Nguyen Thi et col. [28] ont montr que cette transition a effectivement lieu mais pour des vitesses de solidification bien plus basses, entre 0,1 et 0,3 m/s. (Fig I-12). Ce dcalage peut tre attribu la prsence de mouvements convectifs qui peuvent significativement modifier la rpartition des microstructures basse vitesse de croissance en modifiant la slection des domaines, comme galement montr par M.D. Dupouy et col. dans [27].

- 20 -

(a)

(b)

(c)

2 mm

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Figure I-12 : Coupes transverses illustrant les transitions front eutectique cellules dendrites [28] au cours de la solidification dirige dchantillons cylindriques dAl-3,5 % pds Ni pour un gradient de 20 K/cm et pour des vitesses de tirages de (a) Vp = 0,1 m/s (microstructure eutectique, le front eutectique est visible sur la micrographie du bas qui est une coupe longitudinale montrant linterface solide-liquide trempe), (b) Vp = 0,3 m/s (microstructure cellulaire au centre + eutectique sur les bords), (c) Vp = 7,22 m/s (microstructure dendritique + poches eutectiques).

I.4 SOLIDIFICATON DIRIGEE EN PRESENCE DE CONVECTION NATURELLE

Dans les conditions usuelles de solidification, la phase liquide est presque toujours anime de mouvements macroscopiques dus la convection force ou naturelle [29] et on ne peut pas se limiter au cas diffusif. La convection naturelle peut avoir plusieurs origines : la diffrence de masse volumique entre les deux phases, la convection Marangoni due la non-uniformit de la tension interfaciale au niveau dune surface libre, les gradients de temprature ou de concentration (cest--dire la densit) dans le bain fondu. Dans le cas de la solidification dirige dalliages usuels sous gravit normale, ce qui sera le cas dans toutes nos expriences, les deux premires causes sont en gnral ngligeables [30][31] et seule la convection naturelle associe aux gradients de temprature ou de concentration (convection solutale) est significative.

- 21 -

I.4-1 Equations contrlant le bain fondu

En prsence de convection naturelle dans la phase liquide, on doit ajouter aux quations de la solidification directionnelle celles associes l'hydrodynamique: la conservation de la quantit de mouvement (Equation de Navier Stokes) et la conservation de la masse (Equation de continuit). Equation de Navier-Stokes : La variation de la masse volumique dans le liquide peut tre considre infrieure la masse volumique elle-mme (approximation de Boussinesq), sauf dans le terme li la gravit. Dans ce cas, lquation de NavierStokes s'crit :

u 1 + u.u = p + v 2 u + g t 0 0
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(I.24)

o u est le vecteur vitesse du fluide, p est la pression dynamique, est la viscosit cinmatique, la masse volumique, et g l'acclration de la gravit. L'indice 0 indique l'tat de rfrence. Equation de continuit dans le cas dun liquide incompressible : u = 0 (I.25)

Il faut complter les quations (I.24) et (I.25) par l'quation d'tat pour la masse volumique dans le bain fondu. En prsence de gradients de temprature et de concentration, celle-ci s'crit en premire approximation : Equation d'tat :

= o [1 T (T T0 ) + C (C C0 )]

(I.26)

avec T le coefficient de dilatation thermique et C l'oppos du coefficient de dilatation solutale :

T =

1 0 T C

et

C =

1 0 C T

(I.27)

- 22 -

I.4-2 La convection thermosolutale

La principale cause de convection est la variation de densit du liquide avec la temprature (convection thermique) et la teneur en solut (convection solutale). L'origine de la convection est la pousse d'Archimde : le liquide a localement tendance s'lever l o sa densit est plus faible que la densit moyenne, et descendre o sa densit est plus forte. La configuration du liquide peut alors tre stable ou instable (Fig.I-13).

Solide Liquide froid

Liquide chaud

Liquide froid

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Liquide chaud

Solide

(a)

(b)

Figure I-13 : Phnomne de convection dorigine thermique. (a) thermiquement instable, (b) thermiquement stable. Lors de la croissance unidirectionnelle dun alliage binaire, les profils de concentration (pour k < 1) et de temprature sont donns par les relations (I.2) et (I.4) et sont reprsents sur la Fig.I-14 :

z T(z)

C0

Liquide

DL/V Interface T Solide CS C

Figure I-14 : Profils de temprature et de concentration en amont de linterface lors de la solidification unidirectionnelle stationnaire.

- 23 -

Dans cette configuration (solidification vers le haut), le gradient thermique est toujours stabilisant (liquide chaud au-dessus du liquide froid). Par contre, le gradient de concentration peut tre soit stabilisant soit dstabilisant suivant essentiellement la valeur du coefficient de partage k et le rapport des masses volumiques du solut et du solvant (si k < 1 et si le solut est plus lourd que le solvant la configuration est stable, mais si le solut est plus lger que le solvant la configuration est instable et des mouvements convectifs apparaissent). La question qui se pose alors est de connatre la stabilit hydrodynamique de la couche de liquide adjacente linterface quand les deux gradients longitudinaux (thermique et solutal) sont antagonistes. Si on considre le nombre de Lewis, dfini comme le rapport de la diffusivit thermique sur la diffusivit solutale Le = Dth/DL , on constate que pour la majorit des alliage mtalliques, Le est de lordre de 104. Par consquent, les effets associs la concentration en solut sont prdominants par rapport aux effets dus la temprature. En prsence de convection dans le liquide, la complexit du problme saccrot en raison du couplage des bilans volumiques de chaleur et de solut avec lhydrodynamique qui, au travers des quations de Navier-Stokes, est fortement non linaire. Dans le liquide, les transports de chaleur et de solut se font alors par diffusion mais aussi par convection. Dun point de vue physique, il est clair que la prsence de ces courants convectifs au voisinage de la microstructure interfaciale modifie plus ou moins fortement les bilans locaux de solut et temprature. Ceci explique linfluence des effets convectifs sur linstabilit morphologique. Mais rciproquement, la prsence de la microstructure modifie la vitesse de convection, en particulier pour les rgimes de dendrites dveloppes. Pour la plupart des matriaux, les tudes de Coriell et col. [32], Hurle et col. [33] et encore Coriell et col. [34] ont clairement tabli que les deux instabilits (convective et morphologique) interagissent faiblement cause de la grande diffrence dchelles caractristiques de longueur. Nanmoins, il peut exister quelques cas limites pour lesquels le couplage hydrodynamique-morphologie est fort, en particulier quand k 0 [35] ou quand la convection est dorigine thermique [36]. Exprimentalement, la convection thermosolutale provoque des effets non ngligeables sur la solidification dirige: En prsence de convection dans le bain fondu, le rseau cellulaire prsente des irrgularits de taille [37]. Quand on saffranchit de la convection, par exemple en microgravit, les rseaux cellulaires sont plus rguliers et homognes [38]. Ils ne sont cependant jamais parfaits car il ny a pas de taille unique slectionne mais toujours une bande de longueur donde permises [8]. Dune manire gnrale, la convection

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provoque une diminution de la longueur donde caractristique des instabilits linterface [39][40]. La convection modifie la direction et la cintique de croissance des dendrites colonnaires. La direction de croissance de la pointe des dendrites est incline vers le flux de liquide entrant comme montr par Okamoto et col. sur des alliages transparents [41]. La cintique de croissance de la pointe de dendrite dpend galement de la direction du flux de liquide. A surfusion fixe, le rayon de courbure de la pointe de dendrites qui croissent contre le flux est plus petit, leurs vitesses de croissance sont donc plus grandes que pour celles qui croissent dans la direction du flux [42][43]. Le mme effet est observ pour les bras secondaires [41]. Une modulation du front est gnralement observe, reprsentative des mouvements hydrodynamiques adjacents au front de solidification [39][44]. Enfin, la convection thermosolutale cre un mouvement hydrodynamique lchelle de lchantillon, ce qui entrane une variation importante de concentration le long de lchantillon. Par contre, on mesure peu de sgrgation radiale malgr la modulation macroscopique observe [8] [39].

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I.4-3 La convection induite par les gradients radiaux

Afin dviter a priori la convection thermosolutale durant la solidification directionnelle, les expriences peuvent tre effectues dans un mode thermiquement et solutalement stable, ce qui est le cas lors de la solidification dirige vers le haut dun alliage binaire dont le solut, rejet au cours de la solidification, est plus lourd que le solvant. Nanmoins, mme dans cette configuration, des rsultats exprimentaux ont montr que de forts mouvements de convection pouvaient encore perturber profondment la solidification et donc la microstructure. En effet, la diffrence des conductibilits thermiques de la phase solide, de la phase liquide et du creuset entrane une courbure de l'interface solide - liquide au niveau du contact avec le creuset. Il existe alors des gradients radiaux de temprature et de concentration qui sont l'origine de mouvements convectifs (Fig.I-15).

- 25 -

Liquide

Cellules / Dendrites Rejet de solut

Solide

Eutectique

Eutectique

Figure I-15 : Convection dorigine radiale due lcoulement du liquide proche du front (enrichi en solut donc plus dense) vers les creux de linterface.
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Au cours de la solidification, le solut dont la densit est plus leve que celle du solvant, est rejet l'interface solide - liquide et s'accumule continuellement dans cette dpression. L'augmentation de concentration dans la dpression dplace la temprature d'quilibre vers des tempratures plus basses (k < 1), augmentant encore plus l'effet de courbure initial. Une autre origine possible de la convection radiale peut provenir du fait que sur une interface cellulaire, suite une fluctuation, une ou plusieurs cellules peuvent se trouver en retrait des autres, donnant naissance une microdpression. Comme prcdemment, au cours de la solidification le solut se dversera alors dans ce creux du front cellulaire, augmentant encore plus la profondeur et la taille de la dpression et donnant naissance des mouvements convectifs (Fig.I-16).

Cellule en retrait

Cellules

Eutectique Cellules

Figure I-16 : Microconvection au sommet des cellules.

- 26 -

La convection radiale induit des rouleaux convectifs confins dans une zone tampon adjacente linterface solide liquide (Fig.I-15). Ces mouvements hydrodynamiques entrainent principalement : Une localisation des microstructures de linterface (clustering) et un gradient de microstructure associe aux gradients radiaux de concentration. La microstructure le long du front nest alors plus uniforme. Par exemple, pour des alliages succinonitrile actone, Nol et col. [45] ont observ une rampe dans le niveau dinstabilit et donc un gradient de microstructures. Un effet similaire a t remarqu dans le cas des alliages hypo et hyper-eutectique Al-Cu par Dupouy et col. [40][46]. Dans ce dernier cas, leffet de clustering est beaucoup plus spectaculaire cause de la phase eutectique. De plus, la convection dorigine radiale provoque une courbure importante du front de solidification qui augmente au cours de la solidification (steepling). Cet effet, mis en vidence par Burden et col. dans le cas des alliages Al 10 % pds Cu [47], disparat pour des vitesses leves de croissance, cest--dire quand le front de solidification prsente une microstructure dendritique[40]. Enfin, la convection ayant lieu dans une zone tampon proche du front de solidification, il ny a pas de mlange avec le cur du liquide. On sattend donc avoir peu de macrosgrgation longitudinale malgr lintensit de la macrosgrgation radiale.

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I.5 INFLUENCE DES CONTRAINTES CRISTALLOGRAPHIQUES

I.5-1 Morphologie rugueuse ou facette des microstructures

Dune manire gnrale, la croissance des cristaux est limite par : La diffusion de chaleur et de solut dans le liquide. La capillarit La cintique dattachement des atomes linterface Limportance relative de chacun de ces facteurs dpend du matriau considr et des paramtres de solidification. Pour certains matriaux, la cintique dattachement des atomes peut jouer un rle important. Ainsi, pour ceux qui prsentent une morphologie de croissance

- 27 -

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non-facette typique des mtaux, on peut supposer que le transfert des atomes du liquide au cristal est tellement rapide que la cintique dattachement nest pas un facteur limitant de la croissance. Quand le matriau prsente un mode de croissance facett, typique de la plupart des substances non-mtalliques ou des composs intermtalliques, le terme cintique peut tre important. Les matriaux sont classs en type facett ou type non-facett en fonction de leur morphologie de croissance (Fig.I-17). Les mtaux ainsi quune certaine classe de composs molculaires (les cristaux plastiques ou alliages organiques) ne prsentent pas de facettes mais plutt une interface solide - liquide lisse, malgr leur nature cristalline. Lattachement cintique est peu dpendant de lorientation des plans cristallins considrs et il existe de nombreux sites pour attacher de nouveaux atomes : linterface solide liquide est rugueuse. Pour les structures dendritiques, une tendance crotre de manire anisotrope demeure toutefois cause de lanisotropie de lnergie interfaciale. Celle-ci conduit la formation de troncs primaires dont la direction de croissance est dtermine par la cristallographie et les directions des bras correspondent de bas indices. En revanche, les matriaux qui possdent une structure cristalline complexe et un caractre directionnel dattachement des atomes formeront des cristaux possdant des surfaces planes (facettes).

(a)

(b)

Figure I-17 : (a) Dendrites colonnaires pour un alliage transparent ayant un comportement analogue aux alliages mtalliques et (d) cristal de benzyle prsentant des facettes bien dveloppes [2].

En valuant le taux dattachement des atomes linterface (qui dpend de la diffusion des atomes dans le liquide) et le taux de dtachement (qui dpend du nombre de voisins liant latome linterface), K.A. Jackson a dtermin un facteur qui permet de prdire le caractre facett ou non des matriaux au cours de leur croissance [2] [48] :

- 28 -

S f L = R Z kTM

(I.28)

avec le nombre de premiers voisins adjacents un atome dans le plan de linterface, Z le nombre total de premiers voisins dun atome dans le cristal, L la chaleur de latente de fusion, TM la temprature de fusion et k la constante de Boltzmann. Sf est lentropie de fusion et R la constante des gaz parfaits. Un coefficient infrieur 2 indique que le matriau tendance crotre avec une morphologie non-facette, tandis que pour les valeurs de > 2 une croissance facette a lieu. Une liste de diffrents matriaux avec la valeur du coefficient correspondant ainsi que leur morphologie de croissance partir de diffrentes phases est donne dans le tableau I-1. On remarque ainsi que les mtaux et les cristaux plastiques sont bien dans le mme groupe.

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Facteur de Jackson 1 1 2-3 2-3 6 10 20 100

Matriau mtaux cristaux plastiques semiconducteurs semimtaux cristaux molculaires mtaux molcules complexes polymres

Phase bain fondu bain fondu solution solution solution vapeur bain fondu bain fondu

Morphologie Non-facette non-facette nf/facette nf/facette facette facette facette facette

Tableau I-1 : Morphologies de croissance et facteurs de Jackson.

- 29 -

I.5-2 Anisotropie du matriau a) Cintique dattachement :

Pour les matriaux prsentant des facettes, lhypothse dquilibre local ne peut plus tre applique. Un cart plus ou moins important la temprature dquilibre appel surfusion cintique Tk est toujours ncessaire pour faire avancer la facette. La surfusion cintique dpend de lorientation cristallographique de la facette et permet de prendre en compte lanisotropie dattachement cintique. La surfusion totale linterface scrit alors :

T* = TL T* = Tc + Tr +Tk

(I.29)

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avec Tc = m(C0 C L*) la surfusion chimique et Tr = * la surfusion de courbure. Le terme de surfusion cintique Tk peut scrire partir de lquation de GibbsThomson (Eq.I.7) :

Tk = TM + mCL* * T*

(I.30)

Lattachement cintique, caractris par la surfusion cintique Tk, dpend de lorientation locale et de la vitesse normale locale Vn de linterface solide liquide. La relation entre Tk et Vn dpend du type de mcanisme dattachement atomique. Sur une facette, la croissance peut tre contrle par germination bidimensionnelle (Eq.I.31a) [49], par dislocation vis (Eq.I.31b) [50] ou par talement latral (ledge growth) ( Eq.I.31c) [51]:
2 V n = 1 exp T k avec (1,2) 2 constantes

(I.31a)

V n = Tk2 avec le coefficient cintique Vn = Tk avec le coefficient cintique

(I.31b) (I.31c)

b) Anisotropie de la tension superficielle :

La tension superficielle dpend de l'orientation cristallographique de l'interface. Pour une gomtrie planaire, la tension superficielle peut tre exprime par une fonction du type (), o est l'angle polaire entre la normale l'interface et un plan cristallographique de

- 30 -

rfrence. Pour une interface cellulaire rugueuse faiblement anisotrope, le diagramme de Wulff qui reprsente () ne prsente pas de singularit (pas de point anguleux) et peut scrire pour un cristal de symtrie cubique [52] :

( ) = 0 1 +

cos 4 15

(I.32)

o est le paramtre danisotropie cristalline rugueuse (de lordre de 10-2) et 0 la valeur moyenne de (). Pour une tension de surface anisotrope, on gnralise lexpression de la constante capillaire (Eq.I.8) en remplaant la tension de surface () par la raideur de surface () qui scrit :

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( ) = ( ) +

2 ( ) 2

= 0 (1 cos 4 )

(I.33)

I.5-3 Influence de lanisotropie en solidification dirige a) Slection de la microstructure dendritique :

En croissance libre dendritique, de nombreux travaux thoriques ont mis laccent sur le rle crucial jou par lanisotropie cristalline dans le processus de slection de la microstructure [53]. Il est maintenant bien tabli que cest lanisotropie de tension de surface qui slectionne le rayon du sommet de la dendrite ainsi que la vitesse de la pointe de dendrite (cf. paragraphe I.3-1). Ce phnomne de slection par lanisotropie a t exprimentalement dmontr par Ben-Jacob et col. dans le cas de digitation visqueuse [54].

b) Orientation des microstructures dendritiques :

Un fait bien connu est la variation de lorientation des microstructures stationnaires en fonction de la vitesse de solidification V pour des matriaux assez anisotropes mais non facetts. A basse vitesse, les cellules sont orientes suivant la direction du flux thermique, cest dire suivant la direction de tirage. Pour des vitesses de plus en plus grandes, la microstructure devient dendritique et les dendrites sinclinent progressivement en se rapprochant de la direction de croissance quelles auraient en croissance libre. Une tude

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exprimentale et numrique sur ce sujet a t ralise par Akamatsu et col. dans une configuration lame mince sur lalliage binaire transparent CBr4-C2Cl6 [55][56]. Les rsultats tablissant dfinitivement que langle dinclinaison des dendrites crot avec le nombre de Pclet = V/DL (cest dire avec la vitesse dans la mesure o la longueur donde est constante dans ces expriences) jusqu une valeur limite qui dpend uniquement de lorientation du cristal par rapport la direction de tirage (Fig.I-18). Ce rsultat a galement t tabli numriquement par Okada et Saito [57] qui, comme Akamatsu et col., ne prennent en compte que lanisotropie de tension superficielle. Dautre part, linclinaison des dendrites pour des matriaux anisotropes induit deux effets remarquables sur la microstructure : (i) les dendrites sont forcment asymtriques puisque le champ de concentration autour de la dendrite est lui-mme asymtrique, (ii) un phnomne de drive latrale, vitesse constante, de la microstructure est observ [55]. Cette drive due lanisotropie (de tension de surface ou de cintique dattachement) du matriau ne peut pas tre interprte seulement par des modles linaires comme celui de Coriell et Sekerka [58].

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure I-18 : Microstructures obtenues partir du mme cristal pour diffrentes vitesses de solidification [59]. (a) Cellules symtriques (V = 3,1 m/s), (b) dendrites inclines (V = 23,9 m/s), (c) structure seaweed (V = 31,1 m/s), (d) co-existence de dendrites inclines gauche et droite (V = 31 m/s, aprs un certain temps les dendrites inclines gauche prdominent), (e) dendrites inclines pour une faible anisotropie (V = 31,1 m/s).

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I.6 TRANSITION COLONNAIRE EQUIAXE

En solidification, deux modes de croissance peuvent tre distingus : la croissance colonnaire (solidification dirige) et la croissance quiaxe (ou solidification libre). La transition entre ces deux modes de croissance est fonction de lvolution des conditions thermiques et solutales au cours de la solidification. Cette transition, appele transition colonnaire quiaxe (ou Columnar to Equiaxed Transition , CET), a un impact trs prononc sur les proprits intrinsques du matriau puisque la microstructure rsultante est compltement diffrente (Fig. I-19).

Microstructure quiaxe

V = 20 m/s

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CET

Microstructure colonnaire 2 mm V = 2 m/s

Figure I-19 : Coupe longitudinale dun barreau cylindrique dalliage Al - 3,5 % pds Ni affin pour lequel la transition dune microstructure colonnaire une microstructure quiaxe a t obtenue en appliquant une augmentation de la vitesse de solidification. (H. Jung, L2MP)

Lexistence de grains quiaxes en solidification dirige est lie au fait quil existe une zone de liquide surfondu entre la temprature de pointe des dendrites colonnaires T* et la temprature du liquidus TL (paragraphe I.2). Si des germes solides sont prsents dans cette zone, ils peuvent crotre et une comptition entre la croissance de cristaux quiaxes libres et lavance du front colonnaire stablit, pouvant conduire la CET. La formation des germes solides, embryons des grains quiaxes, peut avoir deux origines : La fragmentation : les germent peuvent provenir de fragments de bras dendritiques dtachs par refusion locale et transports par convection dans la zone de liquide surfondu (Fig.I-20) [60]. La fragmentation nest pas un phnomne bien connu, seules quelques dductions issues dobservations sur la solidification dalliages organiques ont t faites [61][62]. Comme Jackson [63], Sato et Paradies attribuent cette

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fragmentation la consquence dune refusion locale des sections les plus fines des bras de dendrites (effet de cou). De son ct, Liu est arriv la conclusion que la fragmentation est principalement gnre par la dissolution des bras des dendrites cause par une variation solutale dans la zone pteuse, elle-mme induite par la dclration de la vitesse de refroidissement [64]. Gu et Beckermann [65] comme Hellawell [66] attribuent la formation de fragments la dissolution solutale des dendrites dans le cas prcis de cration de canaux sgrgs (freckles). Remarquons que concernant leffet du mouvement du liquide sur le rseau dendritique, Pilling a conclu que les dformations mcaniques induites par convection du liquide interdendritique ne pouvaient pas tre la cause du dtachement des bras de dendrites [67]

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(a)

(b)

Figure I-20 : (a) Mcanisme de CET dcrit par le modle de Maxwell et Hellawell [60] en solidification horizontale et (b) schma de la microstructure rsultante dans le cas de lingots industriels.

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Linoculation : ladjonction de particules germinantes efficaces (affinants), qui font office de sites prfrentiels de germination htrogne, favorise la transition colonnaire quiaxe, mme si une faible partie du liquide est surfondue. Il suffit que la surfusion ncessaire pour la germination TN de cristaux sur les particules soit plus faible que la surfusion maximale dans le liquide, et que la densit de particules affinantes soit suffisamment leve.

I.6-1 Modle de blocage mcanique pour la CET [68]

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Considrons le cas simple dun front colonnaire dendritique avanant une vitesse V dans un gradient thermique G (Fig.I-21). La croissance des dendrites induit une zone en surfusion T* = TL T* en avant du front (paragraphe I.2). Deux cas peuvent alors tre distingus : la surfusion est infrieure la surfusion de germination : la croissance reste colonnaire. la surfusion est suprieure la surfusion de germination : des grains quiaxes vont se dvelopper en avant de linterface, dans la zone en surfusion (Fig.I-21).

TL

TN
TN Liquide surfondu

T*

TE

Figure I-21 : Rprsentation schmatique de la transition colonnaire quiaxe. Dans ce cas, le surfusion colonnaire tant suprieure la surfusion de germination, la germination en avant du front peut avoir lieu et conduire une structure quiaxe.

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Contrairement au mcanisme relativement simple qui vient dtre expos, le phnomne de transition colonnaire quiaxe reste un processus trs complexe dans lequel intervient la germination, les cintiques de croissances colonnaires et quiaxes, les directions de croissance prfrentielles ainsi que leffet de la convection du liquide et le transport de solut qui en dcoule. La majorit des travaux concernant la CET tendent dfinir une mthode de prdiction de cette transition. Hunt a tablit un critre analytique de transition relativement simple. Ce critre, bas sur la valeur du gradient thermique linterface, prend en compte dune part le nombre de sites de germination par unit de volume N0, et dautre part le rapport entre la surfusion de germination et la surfusion constitutionnelle. Utilisant la notion de fraction volumique tendue de cristaux quiaxes,

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E =

4r 3 N 0 3

(I.34)

o r est le rayon dun grain quiaxe. Un critre de croissance est dfini : un grain quiaxe de rayon r sera considr comme colonnaire aprs avoir cru sur un distance de 2r avec le front colonnaire, cest dire si sa longueur dans le sens du flux de chaleur est de 4r. Dans ce cas, la fraction volumique tendue est gale 0,66. La microstructure sera considre compltement quiaxe si E > 0,66 et compltement colonnaire si E < 0,0066. Considrons le rayon r dun grain obtenu par intgration de la vitesse dun grain quiaxe : r = Ve dt
0 3 A T 3 TN 3VGC 0
t

(I.35)

o la vitesse de croissance dun grain quiaxe, donne par celle des pointes de dendrite, est estime en utilisant un modle approximatif du type KGT prsent auparavant (I.3-1): Ve = A(T)/C0. La vitesse de refroidissement est dfinie comme dT/dt = -GV = -d(T)/(dt) [3]. A est une constante de croissance qui dpend du systme considr, T est la surfusion locale. En combinant les quations (I.34) et (I.35) dans le cas dune croissance colonnaire (la surfusion de croissance du front colonnaire quivaut Tcol = (VC0/A)1/2) on obtient un critre bas sur la valeur du gradient thermique. Dans le cas dune structure colonnaire G doit tre :
3 TN 1/ 3 G > 0,617(100 N 0 ) 1 T 3 col

Tcol

(I.36)

- 36 -

Dans le cas dune croissance quiaxe, nous avons :

G < 0,617( N 0 )
1/ 3 3 TN 1 T 3 col

Tcol

(I.37)

Tout ceci est valable sous certaines hypothses simplificatrices : le transport du solut est considr uniquement par diffusion (sans convection), on considre des sites de germination htrognes alatoirement distribus qui sont activs ds que la surfusion en avant du front de solidification est suprieur TN, la croissance dun grain quiaxe est sphrique, la thermique est stationnaire, la vitesse de croissance du front colonnaire et le gradient thermique sont donc constants, on ne prend pas en compte les effets de la convection sur la cintique de croissance des grains quiaxes [69]. A partir des quations (I.36) et (I.37) des cartes de microstructure peuvent tre calcules. A titre dexemple, la Fig.I-22 prsente la carte de microstructure calcule pour lalliage Al 3,5 % pds Ni. Dune manire gnrale, la croissance quiaxe est favorise si la vitesse de solidification, la concentration en lment dalliage, ainsi que le nombre de sites de germination sont augments, et si la surfusion de germination ou le gradient thermique sont diminus.
100

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Equiaxe

Mixte

Vitesse de croissance (m/s)

10

Colonnaire
1 1 10 100

Gradient thermique (K/cm)

Figure I-22: Diagramme de Hunt de lalliage Al 3,5 % pds Ni pour une surfusion de germination TN = 0,1 K et une densit volumique daffinant N0 = 1,25.1011 m-3.

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Des modles numriques ont t dvelopps en utilisant une description moins simplifie des changes thermiques entre la croissance et lavance du front de solidification [70], en sintressant plus prcisment la germination [71] ou en tenant compte de lorientation de la croissance [72]. Gandin a dvelopp un modle dautomate cellulaire permettant de tenir compte, entre autre, de la dsorientation de la croissance dendritique par rapport lavance des isothermes [73]. Coupl des calculs de flux de chaleur par lments finis, cette approche a t complte par un outil numrique de prdiction de la structure de grain en 2D puis en 3D [74]. De nombreuses experiences ont t menes afin deffectuer des comparaisons avec ces modles. Des expriences effectues par Siquiera et col. [75] mettent en vidence des amliorations possibles du critre de Hunt, en particulier le fait quil faut prendre en compte les interactions des champs de solut autour du front colonnaire et des grains quiaxes. Cest le cas du modle de blocage chimique (ou solutal) dvelopp par Martorano et col. [76] que nous allons maintenant dcrire.

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I.6-2 Modle de blocage chimique pour la CET [76]

Dans ce modle, un nouveau mcanisme de transition colonnaire quiaxe est considr. Ce mcanisme est bas sur la prsence dinteractions chimiques dues au rejet de solut lors de la croissance des grains. Les quations sont bass sur le modle de Wang et Beckermann tabli quelques annes auparavant [77]. La convection est nglige ainsi que le mouvement des grains quiaxes libres (des phnomnes tels que la sdimentation des grains due la gravit ne sont pas pris en compte). Martorano et col. dfinissent trois phases dans un volume lmentaire : un solide de fraction volumique S, un liquide intradendritique de fraction d, un liquide extradendritique de fraction l. La fraction volumique de grains est donne par g = S +d. Autrement dit, les liquides inter- et extra-dendritiques sont spars par une enveloppe imaginaire entourant les grains comme illustr Fig.I-23.

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Enveloppe sphrique quivalente Liquide intradendritique V Liquide extradendritique

Solide 2Rf

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Figure I-23: Schma illustrant lenveloppe autour dun grain dendritiques sparant le liquide inter- du liquide extradendritique [76]. Avec ces notations, le critre de transition colonnaire quiaxe de Hunt [68] devient : g = 49 %. Pour modliser le grain quiaxe avec ses branches dendritiques, une sphre quivalente de surface Se est considre (Fig.I-23). Enfin, lespacement entre les grains est not Rf. Aux quations de conservation dnergie et de solut est ajoute une vitesse de croissance du grain rgie par une cintique de croissance de pointe libre [78] : V = f() avec =
C L * C L et f(0) = 0 C L * (1 k ) )

o CL et CL* reprsentent respectivement la concentration dans le liquide et la concentration aux pointes des dendrites. Dans le modle de Hunt, CL est une concentration considre constante, gale C0, alors que loriginalit du modle de Martorano et col. consiste prendre en compte les variations de CL pour la croissance des grains quiaxes, mais pas pour celle du front colonnaire. Les phnomnes mettant en jeu des interactions solutales sont alors pris en compte, comme le blocage solutal qui est d au rejet de solut par les grains quiaxes au cours de leur solidification. Le rejet de solut enrichit le liquide inter-dendritique (Fig.I-24) et par consquent le gradient de concentration, qui est la force motrice de la croissance (paragraphe I.2-2), va diminuer progressivement. La croissance des grains va alors ralentir jusqu sarrter sans que les grains entrent en contact direct.

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Enrichissement du liquide interdendritique

Grain 1 CL1 + CL2

Grain 2

CL1(z)

CL2(z) Diminution du gradient de concentration

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Figure I-24: Schma illustrant le profil de concentration entre deux grains au cours du blocage solutal. Le rejet de solut enrichit le liquide interdendritique et le gradient de concentration diminue, ce qui entrane un ralentissement puis larrt total de la croissance des grains.

Le modle de Martorano et col. permet de mettre en vidence deux cas limites pour la CET, reprsents sur la Fig.I-25. Dans le cas I, la densit de grains quiaxes est relativement grande, comme dans le cas o un inoculant est employ, et les grains restent pratiquement globulaires. Un grand nombre de grains globulaires rejettent une grande quantit de solut dans le liquide environnant, causant une rduction rapide de la surfusion solutale en avant du front colonnaire. La CET a alors lieu pour des valeurs de fraction volumique infrieures 0,49 (critre de Hunt). Dans le cas II, la densit de grains est relativement plus petite et la taille des grains est plus grande (Rf augmente). Les grains quiaxes deviennent fortement dendritiques. Ainsi, pour les grandes valeurs de Rf, la concentration CL demeure un certain temps proche de C0 avant de tendre vers CL*. Pendant cette dure, les grains quiaxes croissent et la transition colonnaire quiaxe a lieu pour des fractions volumiques g > 49 %, comme prvu par le critre de Hunt.

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Figure I-25: Illustration schmatique des interactions solutales entre les grains colonnaires et quiaxes daprs [76]. Cas I : interactions solutales en prsence dune grande densit de grains. Cas II : interactions solutales en prsence dune densit plus petite.

La comparaison du modle de Martorano et col. avec les expriences ralises pas Gandin [79] montre une concordance satisfaisante pour la CET. Cependant, les auteurs proposent des expriences complmentaires et ncessaires pour tester le modle et mieux comprendre les mcanismes de la transition colonnaire quiaxe. Rcemment, Badillo et Beckermann [80] ont dvelopp un modle de CET en utilisant la mthode du champ de phase. Ils ont mis en vidence entre autre lallongement des grains quiaxes dans le sens du gradient de temprature au cours de leur croissance, lexistence dun rgime mixte colonnaire quiaxe de croissance pour des vitesses leves ainsi quune dsactivation du potentiel de germination des particules par les interactions solutales. Enfin, remarquons que les modles classiques de CET ne tiennent pas compte de la convection naturelle ou force qui a pourtant une influence majeure (mouvements des fragments, des particules et des grains quiaxes, modification de la rpartition du solut) ni des effets dus la gravit (sdimentation des particules et des grains quiaxes).

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Rfrences du chapitre I
1. 2. 3. 4. 5. 6. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. R. Trivedi, Interdendritic spacing : part II. A comparison of theory and experiment, Met. Trans. A 15A, p977, 1984 K.A. Jackson, Constitutional supercooling surface roughening, J. of Cryst. Growth 264, pp519-529, 2004 W. Kurz, D.J. Fisher, Fundamentals of Solidification 4th revised edition, trans tech publications ltd, p46, 1998 J.W. Rutter, B. Chalmers, Canad. J. Phys. 31, p15, 1953 W.A. Tiller, K.A. Jackson, J.W. Rutter, B. Chalmers, The redistribution of solute atoms during the solidification of metals, Acta Metallurgica 1, pp428-437, 1953 W.W. Mullins, R.F. Sekerka, Stability of a planar interface during solidification of a dilute binary alloy J. Appl. Phys. 35, p444, 1964 R.F. Sekerka, A Stability Function for Explicit Evaluation of the Mullins-Sekerka Interface Stability Criterion, J. Appl. Phys. 36, p264, 1965 Q. Li et col., Acta. Metall. Mater. 43, p1271-1278, 1995 G.P. Ivantsov, Doklady Akademii Nauk SSSR 58, p567, 1947 J.S. Langer, H. Mller-Krumbhaar, Acta Met. 26, p1681, 1978 W. Kurz, B. Giovanola, R. Trivedi, Acta Met. 34, p823, 1986 S.C. Huang, M.E. Glicksman, Acta Metallurgica 29, p701, 1981 D.A. Kessler, J. Koplik, H. Levine, Adv. Phys. 37, p255, 1988 E. Brener, V.I. Melnikov, Adv. Phys. 40, p53, 1991 Y. Pomeau, M. Ben Amar, Dendritic growth and related topics, dans Solids far from equilibrium, ed. C. Godrche, Cambridge, p365, 1991 W. Kurz, R. Trivedi, Acta. Metall. Mater. 38, p1, 1990 A. Karma, W.-J Rappel, Phys. Rev. E 57, pp4323-4349, 1998 A. Karma, Y.H. Lee, M. Plapp, Phys. Rev. E 61, pp3996-4006, 2000 B. Echebarria et col., Phys. Rev. E 70, 061604, 2004 R. Folch, M. Plapp, Phys. Rev. E 72, 011602, 2005 C. Beckerman et col., J. Comput. Phys. 154, pp468-496, 1999 J.C. Ramirez et col., Phys. Rev. E 69, 051607, 2004 W. Kurz, D.J. Fisher, Acta Met. 29, pp11-20, 1981 T.Z. Kattamis, M.C. Flemmings, Transactions of the Metallurgical Society of AIME 233, p992, 1965 U. Feurer, R. Wunderlin, Einfuss der Zusammensetzung un der erstarrung bedigungen auf die Dendriteenmorpholgie binrer Al-Legierungen, Fachbericht Der Deutschen Gesellschaft fr Metallkunde, Oberursel, FRG, 1977 T.F. Bower, H.D. Brody, M.C. Flemigs, Trans. Metall. Soc. AIME 236, p624, 1966

26.

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27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56.

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57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80.

T. Okada, Y. Saito, Phys. Rev. E 54(1), p650, 1996 S.R. Coriell, R.F. Sekerka, J. Crystal Growth 34, p157, 1976 S. Akamatsu, G. Faivre, Physical Review E 58 (3), pp3302-3315, 1998 A. Hellawell, S. Liu, S.-Z. Zu, JOM, p18, 1997 C.J. Paradies, R.N. Smith, M.E. Glicksman, Metall. Mater. Trans 28A, p875,1997 T. Sato, W. Kurz, K. Ikawa, Trans. of the Japan Institute of Metals 28, p1012, 1987 K.A. Jackson, J.D. Hunt, D.R. Uhlman, T.P. Seward III, Trans. Am. Inst. Min. Engrs 236, p153, 1966 S. Liu, S.-Z. Lu, A. Hellawell, J. Crystal Growth 234, p740, 2004 J.P. Gu, C. Beckermann, A.F. Giamei, Metall. Mater. Trans 28A, p1533,1997 A. Hellawell, J.R. Sarazin, R.S. Steube, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 345, p507,1993 J. Pilling, A. Hellawell, Metall. Mater. Trans 27A, p229,1996 J.D. Hunt, Mater. Sci. Eng. vol.65, pp75-83, 1984 M. Rappaz, Ch. Charbon, R. Sasikumar, Acta Metall. Mater. Vol.42 n7, pp2365-2374, 1994 S.C. Flood, J.D. Hunt, J. Crystal Growth 82, p552, 1987 M. Gamann, R. Trivedi, W. Kurz, Mater. Sci. Eng. A226-228, p763,1997 M. Gamann, C. Bezenon, P. Canalis, W. Kurz, Acta Mater. 48, p1051, 2001 Ch.-A. Gandin, M. Rappaz, Acta. Metall. Mater. 42, p2233, 1994 Ch.-A. Gandin, J.-L. Desbiolles, M. Rappaz, Ph. Thvoz, Metall. Mater. Trans. 30A, p3153, 2001 C.A. Siquiera, N. Cheung, A. Garcia, Metall. Mater. Trans. A 33A, p2107, 2002 M.A. Martorano, C. Beckermann, Ch.-A Gandin, Metall. Mater. Trans. A, 25A, p1657, 2003 C.Y. Wang, C. Beckermann, Metall. Mater. Trans. A 25A, p1081, 1994 J. Lipton, M.E. Glicksman, W. Kurz, Mater. Sci. Eng. 65, pp57-63, 1984 Ch.-A Gandin, Iron Steel Inst. Jpn. 40, p971, 2000 A. Badillo, C. Beckermann, Acta Mater. vol.54, pp2015-2026, 2006

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IMAGERIE X SYNCHROTRON APPLIQUEE A LETUDE DE LA SOLIDIFICATION DIRIGEE DALLIAGES METALLIQUES

II.1 LE RAYONNEMENT X SYNCHROTRON ET LESRF

II.1-1 Historique du rayonnement X tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 Les rayons X sont des ondes lectromagntiques possdant une longueur donde comprise entre = 10-8 mtres (rayons X mous) et = 10-12 mtres (rayons X durs). Ils furent observs et dcrits pour la premire fois en 1895 par Wilhelm Conrad Rntgen en tudiant limpact dun faisceau dlectrons (tube cathodique) sur une cible mtallique. Ne connaissant pas la nature de ce rayonnement capable de traverser le corps humain (Fig.II-1a), il les nomma rayons X et reut pour ce travail le premier prix Nobel de physique en 1901. En 1912, Max von Laue obtint le premier diagramme de diffraction en enregistrant le rayonnement transmis travers un cristal (Fig.II-1b). Ltude de ces diagrammes permet de dterminer la structure du rseau cristallin. Des rsultats similaires furent obtenus par William Lawrence Bragg en analysant le rayonnement rflchi.

(a)

(b)

Figure II-1 : (a) Radiographie de la main de Anna Bertha Rntgen, (b) Diagramme de diffraction dun cristal de Zinc-blende (ZnS) (Laue, Friedrich et Knipping, 1912).

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En 1945, des physiciens du General Electric Reasearch Lab Schenectady aux EtatsUnis ont remarqu que des lectrons acclrs circulairement dans un synchrotron pouvaient produire un rayonnement conscutivement une perte dnergie (par effet inverse de celui dcouvert par Rntgen)[1]. Considr dabord comme une nuisance, ce rayonnement dit synchrotron a ensuite t reconnu comme une source de lumire aux proprits exceptionnelles. En 1966 G. Bathow, E. Freytag et R. Haensel [2] montrrent quune partie du spectre du rayonnement synchrotron est mis dans la gamme des rayons X et possde une trs forte intensit ainsi quune trs faible divergence. Lapplication de plus en plus grande de ce rayonnement dans de nombreux champs scientifiques (physique, chimie, gologie, biologie, application mdicale, etc) entraina la construction dinstruments ddis uniquement la production de rayonnement X synchrotron (sources de 2me et 3me gnration).

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II.1-2 Le rayonnement synchrotron Quand une particule charge est acclre (ou ralentie), elle met un rayonnement lectromagntique. Il en est ainsi dun faisceau dlectrons. Lorsque la vitesse du faisceau dlectrons est faible par rapport celle de la lumire (v << c), il met un rayonnement monochromatique dans toutes les directions de lespace, de basse frquence et de trs faible intensit (Fig.II-2a). En revanche, quand v c, lintensit et la frquence du rayonnement mis augmentent considrablement. Lmission pointe alors selon une direction bien dfinie, tangente la trajectoire des lectrons, dont langle douverture typique est de lordre de 10-5 radian dans le repre du laboratoire (Fig.II-2b). On dit alors que le rayonnement synchrotron est trs collimat, ce qui explique qualitativement lextrme brillance des sources synchrotron. De plus, le rayonnement nest plus monochromatique comme basse vitesse, mais polychromatique (ou blanc).

trajectoire des lectrons acclration

trajectoire des lectrons acclration

(a) v << c

(b) v c

Figure II-2 : Emission des radiations par les lectrons anims dun mouvement circulaire dans les cas (a) non relativiste et (b) relativiste. - 48 -

Les principaux avantages dune source de rayonnement synchrotron sont les suivants : Le flux de photons trs lev, et donc galement la brillance spectrale (dfinie comme le nombre de photons mis par unit de surface, de temps, dangle solide et par 0,1% de largeur de bande spectrale), ce qui rduit considrablement le temps de pose des images ; Le spectre continu, qui permet soit denregistrer en une seule exposition plusieurs taches de diffraction (topographie aux rayons X en faisceau blanc), soit de slectionner une longueur donde donne avec un monochromateur. La faible ouverture angulaire du faisceau, qui permet de positionner lchantillon une grande distance de la source, tout en gardant une forte intensit du rayonnement incident. La polarisation du faisceau : le rayonnement est linairement polaris dans le plan de lorbite, et il est donc possible de changer la polarisation. Ceci permet dobtenir une sensibilit diffrente aux dformations (par exemple en faisant varier la longueur dextinction en gomtrie de Bragg). La structure temporelle pulse du faisceau (flashes trs courts denviron 100 ps spars par des intervalles de 3 ns), qui peut tre exploite pour des expriences de stroboscopie.

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Afin daugmenter considrablement la brillance du faisceau, trois gnrations de sources de rayonnement synchrotron se sont succdes (Fig.II-3). Les sources de premire gnration taient utilises pour ltude des collisions de particules. Les sources de deuxime gnration ont t les premires ddies la production du rayonnement synchrotron. Ces sources ont t spcialement conues partir daimants de courbure permettant de produire un faisceau de faible mittance (= taille du faisceau divergence). La brillance a atteint alors des valeurs de lordre de 1015 (photons /s /mm /mrad/ 0.1% largeur de bande spectrale). Les sources de troisime gnration ont apport un grand changement quant aux systmes employs, avec lintroduction dans lanneau de stockage de dispositifs dinsertion (ID) appels wigglers et onduleurs. La brillance a t encore considrablement accrue, jusqu des valeurs de lordre de 1019 (photons /s /mm /mrad/ 0.1% largeur de bande spectrale).

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Brillance du faisceau de rayons X

Limite de diffraction 1022 ESRF futur 1020 1018 1016 1014 Sources de 1re 1012 1010 108 gnration Sources de 3me gnration ESRF (1994) ESRF (1996)

Sources de 2me gnration

Tubes rayons X

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106 1900 1920 1940 1960 1980 2000

Anne

Figure II-3 : Evolution de la brillance des sources synchrotron au fil des trois gnrations

Actuellement, il existe de part le monde environ 84 sources de rayonnement synchrotron oprationnelles ou en construction, dont 17 de 3me gnration. Les trois synchrotrons considrs comme les plus grands et les plus puissant dans le monde sont : APS au Etats-Unis, Spring-8 au Japon et lESRF en Europe. Nous allons maintenant nous intresser plus particulirement lEuropean Synchrotron Radiation Facility (ESRF) qui est situ Grenoble (France) et dans lequel toutes nos expriences de solidification ont t effectues.

II.1-3 LESRF (European Synchrotron Radiation Facility) A lESRF, un faisceau dlectrons de 6 GeV circule dans un anneau de stockage de grande taille (844 m de circonfrence). Dans un tel anneau, la trajectoire des lectrons est constitue dune alternance de parties courbes en arc de cercle, obtenus par des aimants de courbure, et des sections droites. Lnergie perdue par rayonnement par les lectrons au cours de leur rvolution est restitue intgralement par des cavits radiofrquences. Pour obtenir un rayonnement synchrotron de brillance leve, il est ncessaire davoir un faisceau dlectrons trs intense, trs fin (paisseur dun cheveu) et de grande stabilit. Ceci implique une forte focalisation des lectrons et un contrle pouss de leur trajectoire, qui sont obtenus par des aimants de focalisation. - 50 -

Les lectrons sont mis par un canon lectron, puis acclrs dans un acclrateur linaire (Linac), jusqu une nergie de 200 MeV. Ils sont ensuite injects dans un acclrateur circulaire, le synchrotron (300 m de circonfrence), qui les amne lnergie finale (6 GeV). Ils sont alors transfrs dans lanneau de stockage, o ils circulent nergie constante pendant des heures (Fig.II-4).

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Figure II-4 : Reprsentation schmatique de linstallation ESRF.

Cependant le rayonnement issu des aimants de courbure est limit en intensit. Afin daccrotre le flux, les machines de 3me gnration accueillent dans leur sections droites des dispositifs magntiques spciaux appels Wigglers et Onduleurs. Avec ces dispositifs dinsertion (ID pour Insertion Device ), la brillance du rayonnement X est renforce dun facteur 104 pour certaines longueurs donde. Les ID sont constitus dune srie daimants, polarits alternes, que lon place dans les sections droites de lanneau. Les lectrons suivent alors une trajectoire sinusodale dans le plan de lorbite. Ceci permet dextraire le long de laxe de la trajectoire un flux 2N fois plus intense avec les wigglers et N fois plus intense avec les onduleurs, avec N gal au nombre de priodes de la trajectoire. La distinction entre onduleur et wiggler se fait au niveau de langle de dflexion que subissent les lectrons (Fig.II-5). Dans le cas des wigglers langle de dflexion des lectrons est bien suprieur langle dmission naturel (20 lESRF). Lintensit des cnes de lumire sadditionne simplement et tous les effets dinterfrence sont ngligs puisque lon peut considrer lensemble des sources comme incohrentes. Le spectre dmission est alors continu. En revanche, dans le cas des onduleurs langle de dflexion est de lordre de langle dmission naturel des rayons X ou plus petit. Le rayonnement total apparat comme issu dune source cohrente dont le spectre dmission ne sera pas continu mais compos de pics distincts. La brillance des onduleurs est plus grande que celle des wigglers. - 51 -

Onduleur

<

Wiggler

>

Figure II-5 : Rgimes onduleur et wiggler. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

Le rayonnement synchrotron ESRF est finalement extrait dans 40 lignes de lumire , places tangentiellement la trajectoire du faisceau dlectrons. A chaque passage du faisceau dlectrons, un clair de rayonnement X est mis. Le rayonnement synchrotron est donc puls : flashes trs courts denviron 100 ps spars par des intervalles de 3 ns. Le rayonnement est se propage dans des tubes de protection jusquau niveau des stations exprimentales o sont menes les observations (Fig.II-6). Celles-ci sont composes : dune cabine optique qui dispose de miroirs et de systmes optiques permettant de modifier les caractristiques du faisceau, en particulier de rendre monochromatique le rayonnement synchrotron polychromatique. Une cabine exprimentale dans laquelle les dispositifs exprimentaux et les dtecteurs sont installs. Enfin, la salle de contrle qui contient les systmes de collecte de donnes et de commandes des appareils placs dans les autres cabines. Chaque ligne de lumire de lESRF possde ses caractristiques propres et peut tre ddie une discipline particulire dobservation. La ligne de lumire ID19 dans laquelle nos expriences se sont droules est particulirement consacre aux techniques dimagerie X comme la topographie haute rsolution et la microtomographie.

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Figure II-6 : Schma des cabines composant une ligne de lumire. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 II.1-4 La ligne de lumire ID19 Cette ligne est situe une longueur de 145m de lanneau de stockage ; elle est la plus longue de lESRF ( comparer avec ID22, situ 65m, et ID15, situ 38m). La grande distance entre la source et lchantillon permet davoir un faisceau de grande section au niveau de lchantillon, ce qui est un lment essentiel pour ltude des microstructures de solidification dirige. Les expriences exposes dans ce travail de thse ont t toutes ralises sur la ligne ID19, en utilisant le dispositif dinsertion de type Wiggler . Pour information, la ligne ID19 dispose galement de 2 autres sources de type onduleurs que nous navons pas utilises. Le Tableau II-1 rsume les principales caractristiques de lESRF et du faisceau la ligne ID19 : ESRF 6 GeV jusqu 200 mA 844m 25m 200 m 8.9 10-5 rad 1.3 10-5 rad 7 10-12 rad 7 10-13 rad ID19 8120 keV (Wiggler) 640 keV (Onduleur) 145 m 50 m 45mm 15mm (Wiggler) 26mm 3mm (Onduleur)

Energie des lectrons Intensit du courant Circonfrence de lanneau de stockage Taille de la source (horizontal vertical) Ouverture angulaire du faisceau Emittance Domaine spectral Distance source-chantillon Longueur de cohrence transversale Lc Taille maximale du faisceau au niveau de lchantillon

Tableau II-1 : Principales caractristiques de lESRF et de la ligne ID19.

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Les techniques dimagerie disponibles sur la ligne ID19 sont la radiographie (en absorption et contraste de phase), la tomographie, limagerie en diffraction de Bragg (topographie) et la diffractomtrie haute rsolution. Dans le paragraphe suivant, nous nous limiterons la description des techniques dimagerie X que nous avons utilises pour nos expriences.

II.2 TECHNIQUES DIMAGERIE X SYNCHROTRON

II.2-1 La radiographie X par absorption et contraste de phase Dans cette technique simple dun point de vue exprimental, lchantillon est illumin par un faisceau monochromatique de rayons X et un dtecteur rcupre lintensit transmise aprs lchantillon (Fig.II-7). Les contrastes observs sont principalement dus labsorption des rayons X au cours de la traverse de lchantillon [3]. La cohrence transversale des faisceaux produits par les sources synchrotron de 3me gnration permet galement de visualiser des objets qui modifient la phase du faisceau incident. En loignant le dtecteur de lchantillon, les variations de la phase de londe incidente le long du chemin optique entranent des modifications dintensit au niveau du dtecteur dues la diffraction de Fresnel : on parle alors de contraste de phase [4].

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Absorption

Absorption + Contraste de phase

Onde plane monochromatique Echantillon n = 1 - + i Dtecteur Dtecteur

Figure II-7 : Principe de la radiographie X par absorption et/ou contraste de phase.

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Les proprits optiques des matriaux sont caractrises par lindice de rfraction n dfini par la relation: n = (1 ) i (II.1)

o la partie relle (1-) dcrit les proprits de rfraction et la partie imaginaire est lindice dabsorption du matriau. Dans le cas dun corps monoatomique et homogne les coefficients et sont donns par les relations :

r0 a (Z + f ' ) 2

et

(II.2)

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avec la longueur donde du faisceau incident, r0 le rayon classique de llectron, a la densit atomique du matriau, Z le numro atomique, f la partie relle du facteur de diffusion atomique et le coefficient linaire dabsorption. Les variations dintensits observes sont lies aux contributions respectives des deux parties de lindice de rfraction :
a) Absorption des rayons X :

Lintensit It du rayonnement transmis aprs traverse dun corps monoatomique et homogne est proportionnelle lintensit I0 du rayonnement incident et dpend exponentiellement de lpaisseur x de matire traverse au travers du coefficient dabsorption : I t = I 0 exp( x ) (II.3)

Dune manire gnrale, on peut considrer en premire approximation que labsorption crot avec le numro atomique Z et la longueur donde du faisceau incident. Dans le cas dchantillons composs de plusieurs lments J, ce qui est le cas des alliages mtalliques, le coefficient dabsorption du compos est la moyenne des coefficients dabsorption J pondrs par leurs concentrations cJ (en fractions atomiques):

= J c J = A c A + B c B + ... + J c J
J

(II.4)

A priori, pour obtenir une radiographie de bonne qualit, il faut que le contraste entre les diffrents constituants de lchantillon soit le plus grand possible. Par exemple, pour la solidification dalliages Al Ni, le contraste provient de la diffrence dabsorption entre la phase solide, principalement constitue daluminium (k << 1), et la phase liquide riche en nickel. De plus, la qualit de limage dpend de la quantit de photons transmis (augmentation

- 55 -

du rapport signal/bruit), ce qui impose daugmenter lnergie du rayonnement incident. Nanmoins, quand on augmente lnergie du faisceau incident, la transmission augmente mais le contraste diminue. Il est possible destimer une valeur de lnergie pour obtenir le meilleur compromis transmission - contraste en traant le coefficient de transmission, T = It/I0, rapport de lintensit transmise et de lintensit du rayonnement incident, et le contraste C = (It1 It2) / It1 entre deux constituants dun mme chantillon en fonction de lnergie du rayonnement X (Fig.II-8). Empiriquement, lnergie optimale pour la radiographie correspond sensiblement au croisement des 2 courbes Transmission-Contraste. Par exemple, dans le cas des alliages Aluminium - Nickel , cette valeur se situe autour de 13,5 keV, ce qui est en accord avec les tests que nous avons effectus lors des premires sries dexpriences.
1

Transmission
Alliage : Al 6 wt% Ni Epaisseur : x = 200 m

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

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Contraste
Al 6 wt% Ni / Al pur Epaisseur : x = 200 m

0,4 0,3 0,2 0,1 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Energie (KeV)

Figure II-8 : Valeurs calcules du coefficient de Transmission dun alliage de Al 6 wt % Ni et du contraste entre cet alliage et de laluminium pur de mme paisseur.
b) Radiographie en contraste de phase :

Quand on loigne le dtecteur de lchantillon la propagation des fronts donde transforme la modulation de phase du faisceau incident en une modulation damplitude. Le contraste est produit par linterfrence entre les parties du front donde qui ont subi diffrentes modulation de phase (FigII-9).

Figure II-9 : Variation spatiale de la phase lorigine du contraste par diffraction de Fresnel.

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La thorie de la diffraction montre que le contraste en un point du dtecteur est principalement dtermin par la premire zone de Fresnel autour de lobjet correspondant. Le rayon de cette zone est donne par la relation rF = D avec D la distance dtecteurchantillon [4]. On peut alors dterminer trois zones: en comparant le rayon rF et la taille a de lobjet tudi :

rF << a, rF a,

rF >> a,

cest le mode de dtection des bords : chaque bord de lobjet est imag indpendamment, mais on ne peut extraire la mesure de la phase locale. cest le mode holographique : on peut dtecter les bords et distinguer des franges dinterfrence. Limage de lobjet sera dforme mais on pourra accder la phase (Figure II-10a). limage obtenue est celle de la diffraction de Fraunhofer. Les franges dinterfrence empchent de distinguer la forme des bords (Fig.II-10b).

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(a)

(b)

Figure II-10 : Images en radiographie de phase dune sphre mince constitue de deux polymres dont labsorption est ngligeable la longueur donde utilise ( = 0,7 ) : (a) rgime holographique D = 0,15 m, (b) diffraction de Fraunhofer D = 3,08 m.

Il a t montr [5] que la distance D qui donne un contraste optimal pour un objet de taille a est telle que :

a 2

(II.5)

Pour des microstructures de solidification dont la taille typique varie entre 10 et 100 m, avec une longueur donde de 10-10 m, la distance source dtecteur varie entre 50 cm (pour les structures les plus petites) et 50 mtres (pour les structures les plus grosses) ! Dans nos expriences, la distance maximale entre lchantillon et le dtecteur est de 1 mtre et ceci explique pourquoi le contraste dans nos observations est essentiellement d labsorption. Nanmoins, la radiographie en contraste de phase se rvle trs prcieuse pour ltude de matriaux ayant une petite absorption pour les rayons X durs, mais montrant des variations - 57 -

de longueur de chemin optique apprciables. Ces variations peuvent tre dtermines partir de : la diffrence de phase associe lobjet que lon veut tudier pour une paisseur x est proportionnelle la diffrence entre la valeur de pour le milieu que lentoure (la matrice) et pour lobjet lui-mme. Cette diffrence de phase est donne par la relation :

(II.6)

Le contraste minimum dtectable en radiographie de phase est estim tre de lordre de 5 % correspondant 0.05 rad de modulation de phase [5]. La radiographie de phase est donc bien adapte pour lobservation dhtrognits dans le volume de lchantillon, sil existe une diffrence de densit lectronique et de masse par rapport la matrice qui les entoure.

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II.2-2 Topographie aux rayons X avec rayonnement synchrotron

La topographie par diffraction de rayons X est une technique dimagerie non destructive, qui permet la caractrisation des dfauts et des dformations longue distance dans des monocristaux de taille millimtriques ou plus [6]. Cest une mthode dinvestigation de volume, base sur la diffraction : le faisceau de rayons X incident de longueur donde est diffract par les plans rticulaires du monocristal tudi suivant la loi de Bragg : 2d hkl sin( B ) = n (II.7)

o dhkl est la distance entre les plans (hkl) du rseau cristallin, B (nomm angle de Bragg) est langle entre le faisceau incident et les plans rticulaires et n un nombre entier (ordre de rflexion). La diffrence de pouvoir diffractant entre le cristal parfait et les rgions distordues par la prsence de dfauts est lorigine de la formation de contrastes. Compare la microscopie lectronique, elle est caractrise par une plus basse rsolution spatiale (micronique) mais a une sensibilit plus leve aux faibles dformations (< 10-7). Elle permet donc dimager le champ de dformation longue distance de dfauts individuels. Le grand volume dobservation (quelques cm2 x 0.1 cm) rend cette technique particulirement adapte ltude des effets mcaniques prsents dans lchantillon et mis en jeu lors de la solidification dirige dalliages mtalliques.

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Grce aux caractristiques des sources synchrotron, il est possible dutiliser la technique de topographie aux rayons X en faisceau blanc (SWBXRT : Synchrotron White Beam XRay Topography). Cette technique permet de caractriser en une seule exposition le cristal en fournissant un diagramme de Laue constitu de plusieurs taches de diffraction (Fig.II-12). Chaque tache de diffraction correspond une image topographique et toutes les parties de lchantillon sont images simultanment, chacune slectionnant la longueur donde pour laquelle la loi de Bragg est vrifie. En utilisant lensemble des taches du diagramme de diffraction, il est possible de spcifier entre autres lorientation des chantillons et de caractriser les distorsions prsentes dans le solide.

Taches de diffraction hkl

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Faisceau direct polychromatique

Dtecteur

Echantillon

(a)

1 cm

(b)

Figure II-12 : (a) Principe de la topographie aux rayons X en faisceau blanc. Chaque tache hkl sur le dtecteur correspond une topographie, (b) Exemple de topographie enregistre lors de la solidification dun alliage Al-3,5 % pds Ni montrant la croissance dendritique dun grain.

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La technique de topographie en faisceau blanc a cependant ses limites. Elle ne peut tre utilise quavec un nombre limit de grains (deux trois) dans le solide sous peine de voir une superposition des taches de diffraction, rendant lanalyse trs difficile. De plus, compte tenu de son faible pouvoir de rsolution spatiale, elle ncessite des cristaux dexcellente qualit cristalline. Une densit de dislocations suprieure 104 cm/cm3, rend une topographie difficilement exploitable. Cependant, cette technique se rvle particulirement efficace pour estimer la qualit cristallographique dun cristal : pour un cristal de trs grande qualit (ne contenant quasiment pas de dfauts cest--dire jusqu 10 cm/cm3), des franges dgale paisseur (franges de Pendellsung) sont visibles en gomtrie de Laue. Contrairement la microscopie lectronique, la topographie aux rayons X a connu un dveloppement relativement limit. Lune des principales raisons est certainement sa rsolution spatiale plus faible. Une seconde raison est la difficult dinterprtation des contrastes visibles en topographie. On peut distinguer diffrents types de contraste en topographie que lon peut analyser en utilisant la thorie de la diffraction des rayons X :

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a) Contraste dorientation :

Le contraste dorientation se produit lorsque des rgions du cristal sont dsorientes de faon ne pas pouvoir diffracter en mme temps que le reste du cristal, ou quand les faisceaux diffracts par ces rgions ont des directions de propagation diffrentes dans lespace. La dsorientation peut tre gnre aussi bien par des contractions-dilatations que par des rotations du rseau cristallin. Dans lexemple de la Fig.II-12a pour un faisceau monochromatique, la rgion du milieu nest pas en condition de diffraction, et donc ne produira pas dimage sur le dtecteur. Si le faisceau incident est blanc et parallle, on est dans le cas de la Fig.II-12b, et limage montrera des rgions avec un dficit ou un surplus dintensit enregistre, qui correspondent aux contours des rgions dsorientes. Les contours qui donnent des faisceaux divergents amnent un dficit dintensit (contraste blanc, avec la convention habituelle des clichs pour rayons X), tandis quon aura une intensit supplmentaire (contraste noir) l o les faisceaux se superposent. La taille des rgions montrant un gain ou une perte dintensit dpend de langle de dsorientation et de la distance chantillon-dtecteur (D). Il est possible, en mesurant la taille de ces rgions en fonction de D, dvaluer la composante de la dsorientation, le long du contour, dans le plan dincidence.

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(a)

(b)

Dtecteur

Rgion de non contraste

Dtecteur Perte dintensit

Surplus dintensit

Figure II-12 : Diagramme montrant lorigine du contraste dorientation pour (a) un faisceau monochromatique faiblement divergent et (b) un faisceau blanc et parallle.
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b) Contraste dextinction :

Ce contraste provient de la modification des conditions de diffraction dans des zones dformes autour dun dfaut cristallin comme une dislocation. Pour sassurer dune interprtation complte et correcte de la topographie en transmission, il faut faire appel la thorie dynamique qui tient compte de la re-diffraction dans le matriau. Par la thorie dynamique, on montre que le contraste dans une image de topographie X dpend autant de labsorption que de la diffraction du rayonnement par le cristal. La thorie dynamique suppose quune onde plane incidente X excite dans le cristal deux champs donde (approximation deux ondes). Pour chaque champ dondes, lnergie se propage suivant un rayon AR situ lintrieur du triangle de Bormann, dfini par le rayon transmis et le rayon de diffraction de Bragg (Fig.II-13). A la sortie du cristal, chaque champ donde se dcompose en 2 ondes planes progressives se propageant lune dans la direction dincidence, lautre dans la direction de diffraction. Ces deux champs donde interfrent et sont absorbs diffremment par le cristal. Lun subit une absorption normale alors que lautre subit une absorption anormalement faible : cest labsorption anomale ou effet Borrmann. Il existe trois types de contraste dits dextinction suivant la valeur de x ( coefficient dabsorption linaire du cristal et x lpaisseur du cristal). Pour simplifier les explications, je vais maintenant discuter des contrastes dextinction induits par une dislocation. Considrons un faisceau incident trs troit, faiblement divergent et rencontrant un cristal en position de Bragg. Du fait de sa divergence, une partie du faisceau nest pas - 61 -

diffracte et se propage suivant la direction dincidence. Dans la zone dforme par la dislocation, certains rayons de ce faisceau transmis satisfont la condition de Bragg, ils sont donc diffracts et traversent le cristal parfait dans la direction de diffraction, subissant une absorption normale. Pour des paisseurs faibles, il en rsulte une augmentation de lintensit diffracte par la matrice parfaite: cest limage directe, ou image cinmatique (1 sur la Fig.II-13). Elle est prpondrante dans des conditions dabsorption faible (x petit devant 1). Dans le cas dune dislocation, celle-ci apparaitra en noir sur fond blanc. Prenons maintenant un des deux champs donde excits par le faisceau incident. Au voisinage de la dislocation, ce champ se dcompose en 2 ondes progressives suivant les directions dincidence et de diffraction. Lorsque ces 2 ondes se propagent dans le cristal parfait, elles vont elles-mmes exciter de nouveau champ dondes qui se propagent dans une direction RR. La dislocation provoque donc une baisse de lintensit transmise suivant AR et laisse une ombre sur la topographie. Limage est alors dite image dynamique (3 sur la Fig.II-13). La dislocation a un effet dcran sur la propagation des champs donde et va apparaitre avec une intensit plus faible (contraste blanc) par rapport la matrice parfaite. Le contraste dune image dynamique est donc invers par rapport au contraste dune image directe. Dans des conditions dabsorption modre (x voisin de 1), limage dune dislocation est constitue dune ligne sombre (image directe) borde par une ligne claire (image dynamique). Quand labsoprtion est trs forte (x grand devant 1), limage dynamique reste la seule visible. Dans certain cas, on peut distinguer limage intermdiaire (2 sur la Fig.II-13) qui est provoque par les interfrences entre les champs dondes excits au voisinage dune dislocation et ceux qui stablissent dans le cristal parfait.

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Dfaut (dislocation) R B R C

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Figure II-13 Mcanisme de formation des images directes (1), dynamique (3) et intermdiaire (2) dans un cristal contenant un dfaut ayant un gradient de dformation important.

c) Contraste d au facteur de structure :

Un autre mcanisme de formation du contraste est li au facteur de structure et ne met pas en cause la perfection cristalline. Ainsi des rgions qui nont pas le mme facteur de structure diffracteront avec une intensit diffrente. Un exemple de ce type de contraste est donn par la visualisation de rgions connectes entre elles par un lment de symtrie telles quune faute dempilement ou une mcle.

II.2-3 Micro-tomographie aux rayons X avec rayonnement synchrotron

La micro-tomographie est une technique trs puissante pour obtenir des informations quantitatives sur la distribution en trois dimensions (3D) dobjets visibles par radiographie X [7]. Grce aux proprits de la source ESRF il est possible dtudier, sans les couper, des chantillons assez pais (lpaisseur maximale tant limite par labsorption du matriau et par le temps denregistrement des images), avec une rsolution spatiale jusqu 1 m (limite par le dtecteur et le temps denregistrement des images). Le temps denregistrement des images tant un point cl de la micro-tomographie, le rayonnement synchrotron est absolument ncessaire pour cette technique. Cette technique consiste reconstruire un objet partir des projections pour plusieurs orientations de lchantillon par rapport au faisceau incident (Fig.II-14). Lchantillon est

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tourn dans le faisceau incident, et pour chaque position angulaire (entre 0 et 180) on enregistre une radiographie (par absorption ou contraste de phase suivant la position du dtecteur) sur un dtecteur CCD reli un systme dacquisition de donnes.

Faisceau incident monochromatique

D
tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 (a)
1 mm Croissance eutectique

Croissance cellulaire

(b)

(c)

Figure II-14 : (a) Dispositif exprimental pour la micro-tomographie en absorption et en contraste de phase. (b) Coupe transverse reconstruite montrant toute une section de lchantillon, (c) Tomographie dun chantillon Al 3,5 % pds Ni solidifi V = 0,7 m/s et G = 30 K/cm (le liser eutectique a t enlev par traitement dimage pour ne montrer que la partie de croissance cellulaire).
Le nombre de projections ncessaires dpend de la taille de lchantillon et de la rsolution du dtecteur choisi. Elles sont ensuite traites par un programme de reconstruction en 3D, bas sur un algorithme de calcul appel back projection . Cet algorithme a t mis au point pour la tomographie en absorption [8], mais il a t dmontr quil est encore applicable aux images en contraste de phase avec de bons rsultats, si on reste dans le mode de dtection des bords [9]. - 64 -

Au cours de ma thse, nous avons test cette technique dimagerie lESRF sur un chantillon cylindrique dAl 3,5 % pds Ni de 8 mm de diamtre, de longueur 30 mm. Cet chantillon avait t solidifi V = 0,7 m/s et avec un gradient G de 30 K/cm dans le dispositif Bridgman du laboratoire L2MP. Lacquisition et la reconstruction des projections ont t effectues par Mme Elodie Boller de lESRF. La Fig.II-14b montre une section transverse de lchantillon sur laquelle on distingue la zone de croissance cellulaire, entoure dune zone grise correspondant la zone de croissance eutectique. Une image 3D dune portion de la structure est montre dans la Fig.II14c (le liser eutectique a t enlev par traitement dimage pour ne montrer que la partie de croissance cellulaire). La rsolution spatiale de cet essai est de 4,9 m, 1500 radiographies ont t ncessaires pour la reconstruction 3D.

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II.3 EXPERIENCES DE SOLIDIFICATIONS DIRIGEES A LESRF

II.3-1 Alliages utiliss

Dans le cadre de ltude de la croissance dalliages mtalliques par solidification, une des difficults majeures est la visualisation in situ et en temps rel de linterface solide liquide. Lutilisation dalliages organiques transparents la lumire visible a permis de simuler la solidification des mtaux et de vrifier les thories de croissance avec succs [10], mais lanalogie nest pas parfaite cause de la diffrence de proprits physiques entre ces deux types dalliages, en particulier la faible conductivit thermique des alliages organiques. Les techniques de trempe, dcantation ou de dmarcation de linterface par marquage Peltier [11] suivies dun traitement mtallographique mcanique ou chimique sont des procdures classiques pour lanalyse des systmes mtalliques, mais elles ne permettent dobtenir quune image fige de la microstructure de solidification. De plus, ces techniques post-mortem doivent prendre en compte des phnomnes postrieurs la croissance tels que le mrissement des structures ltat solide, ce qui rend les interprtations encore plus difficiles. Lobjectif de cette thse est de montrer que lobservation in situ et en temps rel de linterface solide liquide dalliages mtalliques par radiographie et topographie X est possible grce aux sources de rayonnement synchrotron de 3me gnration. Les rsultats que nous avons obtenus montrent le fort potentiel de ces techniques pour raliser des observations indites dans le domaine de la solidification. Un grand nombre dexpriences ont t ralises au cours de ma thse, sur diffrents types dalliages possdant des intrts diffrents. Dans le

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cadre de ce manuscrit, je me limiterai aux alliages pour lesquels une tude systmatique dun problme physique a t ralise. Lorigine de ces alliages est indique dans le Tableau II- 2. Dans ce chapitre, seule la partie exprimentale sera dcrite et les rsultats scientifiques proprement dits seront prsents dans les chapitres suivants. Les principales thmatiques que jai abordes au cours de ma thse sont: Croissance colonnaire dendritique dAl 3,5 % pds Ni sans affinant Transition colonnaire Equiaxe dAl 3,5 % pds Ni avec affinant (0,5 % pds AlTi5B) Croissance de Quasicritaux (Al-Pd-Mn) Parmi les autres alliages mtalliques que nous avons tests, je citerai : Al 18 % pds Mn, qui est un quasicristal et dont la croissance pritectique pouvait tre intressante analyser, La phase -Al3Mg2, qui est un compos grande maille (plus de 1 000 atomes par cluster) et qui a t tudi dans le cadre dun projet europen CMA (Complex Metallic Alloys) Al 7 % pds Si, qui est lalliage binaire servant de base de nombreux alliages multicomposants (AlSiMg, AlSiCu) utiliss dans lindustrie notamment pour leur bonne moulabilit (faible retrait la solidification).
II.3-2 Elaboration et intgration des chantillons

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La premire phase des expriences ESRF est ralise au laboratoire L2MP et consiste en llaboration des chantillons. Cette tape est cruciale non seulement pour lobtention dimages radiographiques et topographiques de bonne qualit, mais aussi pour assurer de bonnes conditions de solidification. Pour cela, il faut dabord que lpaisseur des chantillons nexcde pas quelques centaines de micromtres, ce qui permet de limiter (sans liminer) la convection dans la phase liquide et galement dviter les ventuels phnomnes de superposition de plusieurs couches de microstructure qui peuvent rendre une radiographie inexploitable. De plus, au cours de cette phase de prparation, nous avons cherch introduire le moins possible de contraintes mcaniques, ce qui peut savrer utile pour la topographie. Le protocole de prparation est le suivant :
Dcoupe mcanique : Les chantillons sont fabriqus partir de lingots cylindriques ou rectangulaires. Ces lingots sont dabords dbits laide dune scie fil diamant (ESCIL, type W3242). en lames paisses de longueur > 40 mm, largeur > 6 mm et paisseur 500 m. Cette

opration qui se rvle trs simple sur les chantillons Al-Ni nest malheureusement pas

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applicable sur les quasicristaux, ceux-ci tant trop fragiles. Il faut alors effectuer une dcoupe grossire pour obtenir des chantillons trs pais (3 4 millimtres) et passer plus de temps sur ltape damincissement suivante.
Amincissement et polissage mcanique : Les lames sont ensuite colles la cire sur un plot mtallique, et amincies jusqu lpaisseur dsire par un pr-polissage sur des feuilles de papier abrasif en carbure de silicium (de granulomtrie 320, 500 et 1000 grain/cm). On passe ensuite un polissage plus fin (6 et 3 micromtres) des 2 faces laide de ptes diamantes (6 et 3 micromtres) dposes sur des draps circulaires. Dcoupe par lectrorosion [12]: Les chantillons ont une forme rectangulaire surmonte dun traingle. La forme finale des chantillons (Fig.II-15) est obtenue en utilisant un appareil de dcoupage par lectrorosion (MR Metal Research Limited , type SERVOMET). La forme triangulaire a pour but de rduire le nombre de grains au dbut de la solidification ce qui est essentiel pour les observations par Topographie X (un trop grand nombre de grains peut entraner la superposition de plusieurs taches de diffraction et compliquer linterprtation des topographies). La lame est place au dessous dune lectrode de forme dtermine, dans un bain isolant de ptrole (dilectrique). Une tension lectrique, suprieure la tension de claquage du dilectrique, est applique entre les deux pices mtalliques, donnant ainsi naissance une dcharge lectrique. Cette dcharge est fortement concentre dans un canal de petite section, et il en rsulte des densits de courant trs leves, de lordre de 106 A/cm2. Ce courant

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entraine un chauffement local des deux lectrodes, et ensuite la fusion et vaporisation des matriaux des deux pices conductrices. La succession dtincelles finit par reproduire la forme de llectrode. Cette technique est lente (quelques heures) mais permet deffectuer une dcoupe trs prcise et introduit moins de contraintes dans lchantillon quun procd mcanique.
150-500 m

10 mm

30 mm

6 mm

Figure II-15 : Forme et dimensions des chantillons aprs dcoupe la scie lectrorosion.

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Polissage lectrolytique : La dernire tape de prparation est le polissage lectrolytique. Pour des raisons de fragilit, nous navons pas pu raliser cette opration dans le cas des quasicristaux qui sont donc rest bruts de polissage mcanique. En revanche, tous les chantillons dAl-Ni ont subi ce traitement. Le polissage lectrolytique seffectue avec un dispositif exprimental install au laboratoire L2MP schmatis Fig.II.16. Lchantillon est plac au milieu dune plaque daluminium en forme de U et raccord une source de courant continu. Lensemble est plong dans un liquide conducteur (lectrolyte), maintenu une temprature constante de 8C par un cryoplongeur (marque HUBER). Lchantillon fait office danode et la plaque daluminium fait office de cathode. Il se produit un flux dions de lanode la cathode quand le courant continu est appliqu. Une dissolution anodique continue du mtal a alors lieu. Leffet de polissage rsulte du fait que la densit de courant est plus forte (par effet de pointe) au niveau des collines que des valles de la surface.

Moteur tournant Anneau coulissant (+) Anode Alimentation Stabilise

Anneau coulissant

(-) Cathode

Eau rfrigre ( 8C) Electrolyte

Figure II-16 : Schma du dispositif exprimental utilis pour effectuer le polissage lectrolytique des chantillons.

De manire gnrale, llectro-polissage permet dliminer les tensions internes ainsi que les asprits superficielles (planage). Il faut souligner que toutes les rugosits de surface donneront naissance des contrastes parasites par radiographie X, diminuant ainsi la qualit des images. Dans certaines conditions, il est possible de former par passivation un film doxyde mince et brillant (brillantage). La couche doxyde ainsi forme prsente la particularit daugmenter considrablement la rsistance la corrosion, et contrairement la couche doxyde naturelle qui possde une structure cristalline, elle possde une structure

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amorphe qui ninduit pas de rflexions parasites sur un diagramme de diffraction ou une topographie. La russite du polissage lectrolytique dpend de nombreux paramtres (surface polir, intensit du courant, tension applique, composition de llectrolyte, temps de polissage) et il nest pas toujours possible dobtenir leffet de brillantage. Par exemple, les matriaux contenant diffrentes phases sont trs difficiles polir : lexistence dhtrognits chimiques dtermine la formation de micro-piles donnant lieu une corrosion lectrochimique qui rvle la microstructure, mais empche la formation de la couche doxyde protectrice. Des rsultats obtenus sur diffrents alliages mtalliques sont rsums dans le tableau II-2.

Alliage
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Origine Goodfellow Hydro Aluminium Deutchland GmbH Non connue Non connue Goodfellow Jlich (Allemagne)

Tension et courant 25 V / 1,92 A 25 V / 1,92 A 6 V / 0,25 A 5,5 V / 0,16 A 10 V / 0,15 A 6 V / 0,2 A

Al3.5wt% Ni Al3.5wt% Ni Aluminium Al-0.73wt% Cu Al-18wt% Mn

-Al3Mg2

Observation Planage et brillantage Planage et brillantage Planage et brillantage Planage et brillantage Rvlation de la microstructure Planage et brillantage

Tableau II-2 : Effet du polissage lectrolytique sur diffrents alliages mtalliques avec llectrolyte PRESI polisec D11.

Intgration des chantillons : Les chantillons mis en forme sont ensuite intgrs dans des creusets conus pour minimiser les contraintes mcaniques induites par des parois rigides. Les creusets sont constitus dune entretoise en papier graphite (Papyex) dans laquelle a t pralablement dcoupe la forme des chantillons, de deux parois souples en papier graphite (paisseur = 200 m) et de deux diaphragmes en molybdne (Fig.II-17). Ces lments sont maintenus ensembles par deux pinces en molybdne. Une fois assembl, le creuset est viss sur un pied en molybdne qui se fixe sur un socle lintrieur de lenceinte ultravide du dispositif exprimental.

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Diaphragme

Echantillon

Diaphragme

Pied en molybdne

Feuilles de papier graphite

Figure II-17 : Schma et photographie du creuset.

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II.3-3 Dispositif de solidification dirige de type Bridgman

Un dispositif exprimental a t conu lESRF en collaboration avec le CRMCN (Marseille), dans le but deffectuer des observations in situ et en temps rel de la solidification dalliages mtalliques. Ce dispositif comporte un four de type Bridgman dans une enceinte ultravide (Fig.II-18). Le four est compos de deux lments chauffants avec rsistance en carbone insrs dans du nitrure de bore. Ces lments sont contrls indpendamment par deux rgulateurs eurotherms 900 relis deux thermocouples de type K en contact avec le four. Il est ainsi possible dappliquer un gradient de temprature G et de crer une interface solide-liquide dans lchantillon observ. Des fentres amnages sur les parois de lenceinte ultra-vide et celle du four permettent aux rayons X incident dilluminer lchantillon et ensuite denregistrer le rayonnement transmis sur les dtecteurs placs lextrieur de lenceinte. Le four et un carrousel sur lequel peuvent tre stocks 3 chantillons sont installs lintrieur de lenceinte ultravide (Fig.II-18). Le carrousel avec les chantillons peut se dplacer verticalement dans lenceinte grce un moteur pas--pas. Le systme de translation du carrousel est contrl par un frquencemtre qui permet de rgler la vitesse de dplacement de lchantillon. Les deux fentres sont en aluminium: lune place face la source assure lentre du faisceau incident et lautre place loppos, plus large, permet aux faisceaux diffracts par le cristal de sortir de lenceinte. Lultravide est ralis laide de deux pompes palette (pompe primaire et secondaire), de deux pompes turbo-molculaires, deux units de pompage ionique et un sublimateur de titane. Lenceinte UHV est pose sur un diffractomtre. Les fentres de lenceinte et du four sont alignes avec le faisceau de rayons X. - 70 -

RX L G S

V Carrousel soutenant trois creusets Unit de pompage ionique Pompe Turbomolculaire

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Figure II-18 : Schma et photographies du four Bridgman et de lenceinte ultravide.

II.3-4 Dispositifs dimagerie X synchrotron

Pour les expriences de solidification dirige prsentes dans le cadre de cette thse, deux configurations du dispositif exprimental peuvent tre utilises : une pour les observations uniquement en radiographie avec un faisceau incident monochromatique, une autre permettant deffectuer alternativement de la radiographie et de la topographie avec un faisceau incident poly-chromatique.

a) Observation en radiographie X en faisceau monochromatique :

Dans cette configuration, le faisceau incident est monochromatique et illumine lchantillon. Une camra CCD est simplement installe derrire lenceinte ultravide, du ct de la sortie du faisceau et les images enregistres correspondent au signal transmis (Fig.II19). Le rayonnement transmis traverse dabord une optique avant dtre enregistr par un dtecteur CCD dvelopp par lESRF et nomm camra FReLoN (Fast Read Out Low Noise), travaillant sur 14 bits. Pour nos expriences nous avons utilis une camra FReLoN 2048x2048 et loptique 10 m afin dobtenir le champ dobservation le plus grand possible. Le champ dobservation correspondant est une fentre de 15 x 15 mm2 et le format des images est de 2048 x 2048 pixels pour une rsolution spatiale de 15 m (7,46 m par pixels) en mode no binning (Tableau II-3). Ce mode consiste ajouter les valeurs de 4 pixels voisins (2 dans chaque - 71 -

direction) pour obtenir une valeur unique. Cette opration rduit videmment le nombre de pixel rel qui passe alors 1024x1024. Le temps dexposition dans nos expriences est un compromis pour obtenir un contraste optimum (longue dure dexposition) mais en tenant compte du caractre dynamique des observations (exposition la plus brve possible pour suivre les modifications de la microstructure de solidification). Des temps de pose variant entre 1 5 secondes ont t utiliss suivant la vitesse de tirage applique. La Fig.II-19b montre un exemple dimage obtenue par Radiographie. Du point de vue du volume des images, chaque exprience ncessite lacquisition de plusieurs centaines dimages, chacune de taille voisine de 8 Mb (indpendamment de loptique utilise). A laide du logiciel ImageJ , il est ensuite possible de crer des films partir des images enregistres, mettant alors en vidence toute la dynamique de la solidification dirige.
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(a)

(b)

Enceinte UHV

Camera FReLoN

Figure II- 19: (a) Schma du dispositif exprimental en mode radiographie et (b) exemple de radiographie enregistre au cours de la solidification de lalliage Al 3,5 % pds Ni une vitesse V = 1 m/s.
Un point important considrer en radiographie synchrotron est la charge thermique apporte par le rayonnement. Nous avons effectu quelques tests qui ont montr quaucune variation de temprature nest dtecte au niveau des thermocouples lors de larrt ou la remise en place du rayonnement monochromatique X. Soulignons enfin que certaines expriences test ont t ralises avec une optique 2m et 1m, augmentant la rsolution spatiale jusqu 0,7 m mais rduisant le champ jusqu 1,43 x 1,43 mm2 (Tableau II-3). Dans ce cas, le nombre de photons reus dcrot trs fortement, imposant alors des temps de pose trs levs pour obtenir un contraste suffisant. Ces temps de pose trs levs, typiquement 20 30 secondes, se rvlent alors incompatibles avec une tude dynamique de la solidification dirige ce qui explique que nous navons pas

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utilis ces optiques dans les expriences dcrites dans cette thse. Dune manire gnrale, la radiographie X impose des compromis entre (Rsolution spatiale Champ de vue) et (Rsolution temporelle Contraste). Optique 10 m 2 m 1 m Champ de vue 15,29 x 15,29 mm2 2,87 x 2,87 mm2 1,43 x 1,43 mm2 Rsolution spatiale 7,46 m 1,40 m 0,70 m Temps de pose 1-5 sec > 10 sec > 20 sec

Tableau II-3 : Caractristiques de la radiographie X avec une camra FReLoN 2048x2048, en mode no binning
b) Observation combine radiographie topographie en faisceau blanc :

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Lutilisation du faisceau blanc (poly-chromatique) pour ltude combine radiographie/topographie pose le problme pineux de la charge thermique. Quelques mesures tests effectues au cours de nos campagne dexpriences ont montr des variations de plus de 20 C sur les thermocouples lors de larrt du faisceau, entrainant alors une solidification non contrle des chantillons. Ce problme ne peut tre vit quen ralisant des expriences en continu cest--dire sans arrt du faisceau et donc sans variation de la charge thermique.
Radiographie X : Dans le mode radiographie-topographie combines, lutilisation dun faisceau incident poly-chromatique implique lutilisation dun obturateur plac aprs lenceinte UHV et permettant dobtenir un rayonnement monochromatique appel post-specimen monochromator (Fig.II- 20a).

(a)

(b)

Camera FReLoN

Disque porte-film

Enceinte UHV

Post-specimen monochromator

Enceinte UHV

Figure II- 20: Schma du dispositif exprimental en mode radiographie- topographie. (a) mode radiographie avec monochromateur aprs lenceinte UHV et (b) mode topographie.
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Le post-specimen monochromator est compos de deux cristaux de silicium (111). Les deux cristaux sont spars dune distance b et inclins dun angle dtermin, de sorte que le faisceau rendu monochromatique sur la camra CCD ait la longueur donde correcte pour observer les contrastes dus labsorption du faisceau par lchantillon (Tableau II-4). Langle est dtermin partir de la loi de Bragg en utilisant la distance inter-rticulaire d111 = 3,138 Angstrms du silicium. La qualit des radiographies dans cette 2me configuration exprimentale est en gnral un peu moins bonne que dans la 1re configuration. Le signal collect sur la camra CCD est beaucoup moins intense ce qui impose deffectuer des temps de pose 2 3 fois plus long pour visualiser le front de solidification. De plus, le champ de vision est lgrement rduit en hauteur avec cette configuration ( 1 cm contre 1,5 cm en mode faisceau monochromatique). Alliages tudis Al 3,5 % pds Ni Al- Pd Mn Energie (keV) 13,5 24,0 b (mm) 53,61 30,38

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(degr) 8,422 4,726

Tableau II-4 : Valeurs de la distance b sparant les cristaux de silicium et de langle dinclinaison des cristaux dans le post-specimen monochromator .

Topographie X en faisceau polychromatique :

Pour enregistrer les topographies en rayonnement blanc (larges taches du diagramme de diffraction), des films et/ou plaques photographiques haute rsolution (de lordre du micron pour les plaques) sont disposs sur un disque dont la capacit maximale est de 7 films ou plaques (Fig.II- 21). Au cours dune exprience de solidification, en se souvenant quil nest pas possible dinterrompre le rayonnement synchrotron pour des raisons de charge thermique, le nombre maximal de topographies enregistrables est donc limit 7. Le disque est place derrire lenceinte, le plus prs possible de la fentre de sortie pour collecter le maximum dangle solide du faisceau diffract et donc le maximum de taches de diffraction. La puissance du rayonnement synchrotron prsente lavantage de rduire considrablement le temps dexposition des films ou des plaques nuclaires (PN), typiquement de lordre de la seconde. Toujours pour des raisons de charge thermique, le temps dexposition des films ou PN ne peut tre contrl quen sortie de lenceinte UHV. Un obturaeur appel post-specimen shutter est install devant la roue et permet de contrler ce temps dexposition. De plus, il est indispensable dempcher le faisceau direct non diffract darriver sur le film ou la plaque nuclaire, sous peine de noircir compltement ces derniers. Le montage exprimental comporte donc un lment appel beam-stopper , install sur la fentre de sortie de lenceinte et dont le rle est dabsorber tout le rayonnement du faisceau direct. Le beam-stopper est videmment relev quand lobservation se fait - 74 -

uniquement en radiographie. Il est ainsi possible denregistrer alternativement une radiographie puis une topographie.

Roue porte-films

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Enceinte ultravide

Post-specimen Shutter

Post-specimen Monochromator

Camra CCD FReLoN

Figure II-21 : Photographies du dispositif exprimental dans la configuration radio/topo.

La figure II- 22 montre un exemple dimages obtenues par radiographie et topographie de la mme microstructure de solidification. La diffrence entre les informations apportes par chacune des deux techniques est alors clairement visible. La radiographie permet uniquement la visualisation sans dformation et en temps rel de la forme de la microstructure en cours de dveloppement, alors que la topographie donne des renseignements sur la qualit cristalline et les dfauts prsents lintrieur mme de ces microstructures, mais distordue suivant la direction de diffraction.

1 mm

(a)
(a) (b)

(b)

Figure II-22: (a) radiographie et (b) topographie correspondante dune dendrite daluminium au cours de la solidification de lalliage Al 3,5 % pds Ni.
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Rfrences du chapitre II
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. J.P. Blewett, Phys. Rev. 69, p87, 1946 R. Haensel, G. Bathow, E. Freytag, J. Appl. Phys. 37, p3449, 1966 J.P. Eberhart, Analyse structurale et chimique des matriaux, Dunod, 1997 P. Cloetens, R. Barrett, J. Baruchel, J.P. Guigay, M. Schlenker, J. Phys. D : Appl. Phys. 29, p133, 1996 P.Cloetens, PhD Thesis, Vrije Universiteit Brussel, Belgium, 1999 J-L Martin, A. George, Caractrisation exprimentale des matriaux, Presses Polytechniques et Universitaires Romanes, 1998 L. Salvo et al, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 200 (2003) 273-286 G. T. Herman, in Image reconstruction from projection, Academic, New York 1980 P. Cloetens, M. Pateyron-Salom, J.Y. Buffire, G. Peix, J. Baruchel, F. Peyrin, M. Schlenker, J Appl. Phys. 81, p5878, 1997 M.E. Glicksman, R.J. Schaefer, A.J. Ayers, Metall. Trans. A A7, p431-438, 1976 Y. Dabo et al., J.Crystal Growth 216, p483, 2000 D. Kremer, Techniques de lingnieur, dossier BM7251, (http://www.techniquesingenieur.fr/dossier/usinage_par_electroerosion/BM7251)

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CROISSANCE COLONNAIRE DE LALLIAGE BINAIRE Al - 3,5% pds Ni

Dans ce chapitre, nous allons prsenter les rsultats des observations effectues au cours dexpriences ralises avec lalliage binaire Al - 3,5 % pds Ni. Toutes les tapes ont t analyses, en partant de la phase de fusion de lchantillon, puis la phase de stabilisation thermique et enfin la formation et lvolution de la microstructure de solidification dirige.

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III.1 INTRODUCTION
Les expriences ont t ralises sur des alliages Al 3,5% pds Ni, dont le diagramme de phase est reprsent sur la Fig.III-1. Les principales caractristiques physiques de lalliage sont donnes dans le tableau III-1. Les points importants noter sont: Une limite de solubilit trs basse du nickel dans l'aluminium ce qui correspond un coefficient de partage trs petit (k = 8,7.10-3), La prsence d'une composition eutectique CE = 5,7% pds Ni une temprature de 640C, l'eutectique tant constitu d'une phase pratiquement pure d'aluminium avec un compos intermtallique Al3Ni. La croissance dirige de cet alliage seffectue dans des conditions stables dun point de vue thermique (solidification dirige vers le haut) et solutal (k < 1 et Ni > Al, le solut plus lourd est rejet). Par consquent, les effets de la convection observe sur les chantillons solidifis au sol sont forcment dus une convection d'origine radiale. Enfin, un faible intervalle de solidification et une fraction eutectique leve font que la morphologie des cristaux est fige un stade prcoce de croissance par incorporation dans leutectique, ce qui facilite leur tude dans le cas danalyse post-mortem [1].

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10 20 30 K 1900 1800

W E IG H T PE R C E NT N ICK E L 40 50 60 70 80 85
191 2

90

95

1726

1700 L 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 0

9 3 3 . 25 913 7 2 0 3 5 1 0 7 2 0

1 668 5 9 6 0 1406

1 658

1 1 27

'

'

(N i )

Al

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4

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0 .5 X Ni

0 .6

0 .7

0 .8

0 .9

Ni

Figure III-1 : Diagramme de phase de lalliage Al-Ni.

Temprature de fusion de laluminium Temprature eutectique Chaleur latente de fusion Densit de laluminium ( TM(Al)) Densit du nickel ( TM(Ni)) Coefficient de partage Pente du liquidus Pente du solidus Diffusivit thermique du liquide Coefficient de diffusion du solut dans le liquide Capacit calorifique de laluminium Viscosit cinmatique Viscosit dynamique Coefficient dexpansion thermique du liquide Coefficient dexpansion solutal dans le liquide Conductivit thermique du liquide Conductivit thermique du solide Energie interfaciale Coefficient de Gibbs-Thomson Paramtre danisotropie dnergie de surface Structure cristalline de laluminium Paramtre de maille de laluminium

C C J/kg kg/m3 kg/m3 kg/m3

K/%pds K/%pds m2/s m2/s J/K.kg m2/s kg/m.s K-1 %pds-1 W/m.K W/m.K J/m2 K.m

660 639 380 400.103 Al 2.380.103 (liquide) 2.550.103 (solide) Ni 7.180.103 (liquide) k 8.7.10-3 (Hansen) 4.1.10-2 (Massalski) m -3.51 mS -84.1 Dth 3.6.10-5 (at 1000 C) DL 2.2.10-9 (at 1000 C) CP 1076 (at 400 C) 1080 (at 900 C) -7 4.10 (at 1000 C) -4 9.2.10 -4 L 1.10 L 7.10-4 KL 94 107 (at 700 C) KS 200 221 (at 600 C) 0.158 0.263 -7 1.44 2.4.10 1.5% CFC Cubique faces centres aAl 4.049

TM TE L

Tableau III-1 Caractristiques de lalliage Al -3,5% pds Ni.

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Rappelons galement que cet alliage est galement un bon candidat du point de vue radiographique : le nickel est un lment qui absorbe beaucoup plus les rayons X que laluminium. La diffrence de transmission entre le solide (aluminium pur) et le liquide (Al 3,5% pds Ni) est suffisante pour obtenir des images avec un bon contraste pour une nergie du rayonnement de 13,5 keV.

III.2 FORMATION STABILISATION

DE

LETAT

INITIAL :

FUSION

ET

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Dans une exprience de solidification, la premire tape consiste fondre, partiellement ou totalement, lchantillon solide. La seconde tape est la phase de stabilisation thermique durant laquelle lensemble exprimental est laiss immobile pendant une dure variable, de une dix heures. Le but est dobtenir des conditions stationnaires avant le dbut de la solidification des chantillons. Fusion et stabilisation dterminent ltat initial sur lequel dbute la solidification. Il est donc naturel que cet tat initial joue un rle critique sur le transitoire initial puis sur la microstructure de croissance. Si on veut comprendre toute la gense de la microstructure interfaciale, il est donc essentiel danalyser ces tapes prliminaires [2].

III.2-1 Rappels sur le processus de TGZM Aprs avoir procd la fusion, il est habituel dans une exprience de solidification dirige de laisser lensemble exprimental atteindre un tat dquilibre thermique et chimique. La dure de cette phase de stabilisation est typiquement de lordre de une plusieurs heures. Au cours de cette phase une microsgrgation est induite dans lchantillon par un processus appel Thermal Gradient Zone Melting (TGZM) qui a t mis en vidence par Pfann [3]. Pour expliquer ce mcanisme, considrons le cas simple dune goutte liquide riche en solut incluse dans une matrice solide dun solvant pur, le tout soumis un gradient de temprature (Fig.III-2). Les parties opposes (chaude et froide) de cette goutte se trouvent des tempratures et des concentrations diffrentes. Par consquent, lintrieur du liquide, il va stablir un flux de diffusion du solut du bas vers le haut. La concentration de la partie froide de la goutte CL2 va donc dcrotre et, suivant le diagramme de phase, la temprature dquilibre du liquide va crotre. Ceci entrane un phnomne de solidification de la partie froide du liquide et, simultanment, un processus de fusion de la partie chaude. Par ce mcanisme, la goutte riche en solut va migrer vers les rgions les plus chaudes. Le

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phnomne de migration a lieu indpendamment de la forme de la zone liquide (goutte sphrique, canal cylindrique ou couche liquide) mais la vitesse de migration dpend de cette forme comme la montr W.A. Tiller [4]. En ngligeant la diffusion dans le solide et les phnomnes de thermo-transport, lexpression de la vitesse moyenne de migration est :

Vmig =

GS DL m L C L (1 k )

(III.1)

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avec GS le gradient de temprature dans la phase liquide qui est assimil au gradient de temprature dans la phase solide dans le cas dune goutte, DL le coefficient de diffusion solutal dans la phase liquide, mL la pente du liquidus, CL la composition moyenne du liquide et k le coefficient de partage. Dans nos expriences avec lalliage Al 3,5 % pds Ni, en prenant CL CE, la composition eutectique 5,7 % pds de Ni, GS 30 K/cm, DL 2,2.10-5 cm/s, mL = -3.51 K/%pds et (1-k) 1, on obtient des vitesses de migration typiquement de lordre de 0,3 m/s.

L
TM Liquidus Fusion Solidification

Solidus

CL1

CL2

Figure III-2 : Mcanisme de migration dune goutte liquide par TGZM (Thermal Gradient Zone Melting).

A partir de la vitesse moyenne de migration, nous pouvons estimer le temps ncessaire pour atteindre ltat stationnaire (obtention dune bande daluminium pur) en calculant le temps mis par une zone liquide situ juste la temprature eutectique TE pour arriver la temprature du liquidus TL :

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teq

TL TE 1 GS Vmig

(III.2)

Avec (TL-TE) 20 K, GS 20 K/cm et Vmig 0,3.10-4 cm/s, on obtient une valeur de lordre de 9 heures.

III.2-2 Etat initial avant fusion

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La caractrisation de ltat initial des chantillons que nous utilisons dans nos expriences ESRF a dj t effectue dans le cadre de la thse de Y. Dabo pour un alliage Al 1,5 % pds Ni [5]. Les conclusions de son tude restent valables dans le cas de lalliage Al 3,5 % pds Ni. Le barreau initial est constitu dune matrice daluminium contenant des inclusions ou prcipits dAl3Ni (Fig.III-3a). Lorigine de ces inclusions se trouve dans la phase dlaboration de ces barreaux qui ont t obtenus par une croissance quiaxe partir du bain fondu ce qui donne une structure grains fins (Fig.III-3b). Au cours de cette solidification, la trs faible limite de solubilit du nickel dans laluminium est responsable dun rejet quasiment complet du nickel qui va se concentrer dans les joints de grain et entre les bras des dendrites avant de se solidifier une composition proche de leutectique (Al + Al3Ni), donnant naissance ces inclusions.

Al3Nii

Al

(a)

(b)

Figure III-3 : (a) Image du talon non fondu d'un chantillon dAl - 1.5% pds Ni prise au microscope lectronique balayage, (b) Anodisation dune coupe transverse rvlant la structure de grain initiale dun barreau cylindrique dAl - 1,5 %pds Ni non fondu.

- 83 -

III.2-3 Rsultats et discussion des expriences de fusion - stabilisation

Toutes les conclusions de Y. Dabo ont t obtenues par une analyse post-mortem des chantillons. Afin de mettre en vidence la dynamique de formation de ltat initial avant la solidification, nous avons effectu des expriences constitues dune phase initiale de fusion, suivie dune phase de stabilisation thermique de plusieurs heures.

a) Fusion et dbut de stabilisation :

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Le rglage des tempratures des lments chauffants se fait en 3 tapes. La temprature des deux lments chauffants du four est dabord augmente de faon isotherme et sous vide pouss jusqu une temprature de lordre de 500C. Dans un deuxime temps, la temprature des lments chauffants est augmente de faon diffrentielle, de sorte obtenir le gradient de temprature dsir, entre 20 30 K/cm. Enfin, les tempratures des deux lments chauffants sont lentement augmentes en parallle jusqu lobservation en radiographie dun changement de contraste dans la partie haute de lchantillon (Fig.III- 4).

Zone pteuse

2 mm

Solide non-fondu

(a)

(b)

(c)

Figure III-4 : Radiographies enregistres au cours de la phase de fusion. Le solide non-fondu apparait en gris clair et la zone pteuse plus paisse apparait en gris sombre. (a) t = t0 dbut de lenregistrement, (b) t = t0 + 151s, (c) t = t0 + 451s.

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Ce changement de contraste, qui est d lpaississement de lchantillon est le signe du dbut de la fusion de lchantillon. En effet, la fusion de lchantillon donne naissance une zone pteuse mi-solide mi-liquide, correspondant lintervalle de temprature situ entre la temprature du liquidus TL et la temprature eutectique TE (Fig.III- 5a). La zone de contact entre la partie claire (talon non fondu) et la zone fonce (bas de la zone pateuse) dans la Fig.III-4 correspond donc peu prs la temprature eutectique de lalliage soit 640 C. Cette zone pteuse sappuie sur les parois souples en graphite du creuset, ce qui entraine un paississement de lchantillon dans la direction du rayonnement incident. Les rayons X sont plus absorbs par la partie partiellement fondue plus paisse, qui apparait alors en fonce sur limage radiographique (Fig.III-4). Un ultime rglage fin des lments chauffant permet de positionner la zone pteuse laltitude dsire dans le champ de la camra. Il faut souligner que pendant cette phase de fusion, le mcanisme de TGZM est dj actif. Nanmoins, il est encore trs difficile de dtecter ses effets sur les images de radiographies.

L
TL
Zone pteuse

C
refusion

TE

Al pur

C0
(b) Refusion de la zone pteuse

(a) Instant initial

Al

(c) Etat final

Figure III-5 : Evolution de la zone pteuse au cours de la phase de stabilisation thermique. - 85 -

Dans nos expriences, nous avons toujours observ une re-solidification non ngligeable du bas de la zone pteuse. Cette re-solidification se caractrise par la capture dans la phase eutectique dune microstructure due au TGZM en cours de formation (Fig.III-6b et 6c). Une explication possible serait un phnomne d overshoot des lments chauffants, phnomne dautant plus important que le volume des chantillons est petit. La temprature de lchantillon atteindrait alors une valeur suprieure la temprature quelle devrait avoir dans des conditions stationnaires. Aprs l overshoot , le retour des valeurs plus faibles de temprature induirait cette re-solidification du bas de la zone pteuse. Ensuite, le champ thermique dans lchantillon continue de se stabiliser et linterface sparant la zone pteuse et la phase compltement liquide devient de plus en plus nette (Fig.III-6c).

Liquide

TL

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Zone pteuse

TE
Zone re-solidifie

2 mm

Solide non-fondu

(a)

(b)

(c)

Figure III-6 : Phnomne de re-solidification de la partie basse de la zone pteuse (le solide non fondu nest pas visible car le contraste des images a t accentu pour visualiser la microstructure des zones re-solidifie et pteuse) (a) t = t0 + 1203s, (b) t = t0 + 3608s, (c) t = t0 + 8872s.

b) Phase de stabilisation :

Le mcanisme de diffusion des inclusions liquides par TGZM prend toute son importance au cours de la phase de stabilisation. Les zones liquides vont progressivement se dplacer du bas vers le haut jusqu atteindre linterface situe TL et tre rejetes dans la phase liquide, formant une couche limite dans la phase liquide en contact avec la zone pteuse (Fig.III-5b). La zone pteuse va ainsi progressivement se vider de ses inclusions riches en

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nickel et se transformer en une bande constitue daluminium presque pur (Fig.III-5c et Fig.III-7c). Le temps ncessaire pour atteindre un tat quasi-stationnaire tel que celui de la Fig.III-7 est de lordre de 10 heures ce qui est en bon accord avec lestimation de 9 heures, dduite partir de la vitesse moyenne de migration.

Liquide

TL
Zone pteuse

TE tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

TE
Solide

2 mm

(a)

(b)

(c)

Figure III-7 : Evolution de la zone pteuse par TGZM enregistre au cours de la phase de stabilisation, (a) t = t0 + 10830s, (b) t = t0 + 18054s, (c) t = t0 + 37764s.

Dautre part, les Fig.III-7b et III-7c montrent que la zone pteuse se dplace en bloc vers la zone froide de lchantillon au cours de la phase stabilisation. Le dplacement vers le bas de linterface situe TL de la zone pteuse sexplique par un mcanisme de re-fusion induit par le rejet de nickel au niveau de linterface [1]. En effet, lenrichissement en nickel conduit un abaissement de la temprature dquilibre suivant le diagramme de phase et donc une re-fusion de la partie suprieure de la zone pteuse. Grce lenregistrement par radiographie X de toute la phase de stabilisation, nous avons pu observer en continu la dynamique de cette interface. Les mesures de la vitesse de dplacement de linterface suprieure, dduite de ses positions successives (Fig.III- 8, courbe rouge), montrent quelle descend dabord avec une vitesse de lordre de Vmig (entre 0,3 et 0,2 m/s) puis ralentit avant datteindre une position dquilibre quand lapport en nickel tend vers zro. Dautre part, nous avons pu observer galement un dplacement vers le bas de linterface situe TE au cours de la phase de stabilisation, ce qui ntait a priori pas attendu

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tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(Fig.III-8, courbe bleue). Ce dplacement est plus faible que celui de linterface suprieure ce qui suggre que son origine est diffrente. Au bout dune dizaine dheures, la position de linterface du bas est elle aussi constante. Grce la Radiographie X, nous avons pu observer au bas de la zone pteuse un phnomne rptitif constitu dune succession de fusions partielles du talon solide. A chaque fusion, de nouvelles inclusions liquides riches en nickel sont re-injectes dans la zone pteuse. Celles ci ensuite vont migrer leur tour sous leffet du TGZM, donnant limpression que les bandes daluminium prcdemment cre se dplacent vers le haut de la zone pteuse (Fig.III-7). Lorigine de ces fusions successives nest pas encore claire. Une premire possibilit pourrait tre des fluctuations thermiques induites par le systme de rgulation thermique. Nanmoins, le fait que Y. Dabo est galement remarqu ce phnomne au cours de sa thse mais dans un autre dispositif exprimental suggre que ce phnomne a bien une origine physique. Une deuxime explication plus probable serait des modifications du champ thermique dues aux changements de la structure de la zone pteuse. Changement en longueur comme le montre les Fig.III-7 et le graphe de la Fig.III-8, mais aussi changement de sa structure propre puisquil y a remplacement dune zone pteuse dAl 3,5 % pds Ni par une zone solide daluminium, ce qui change certainement la conductibilit thermique de la zone pteuse et donc le gradient dans lchantillon.

14 12 10 Position par rapport au bas du champ de vision 8 (mm) 6 4 2 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Temps de stabilisation (s)

Figure III-8 : Evolution de la position de linterface du haut () et du bas () de la zone pteuse au cours de la phase de stabilisation.

La Fig.III-9 montre lvolution de la zone pteuse dun autre chantillon au fil des expriences de solidification. Pour cet chantillon, une srie de 5 solidifications a t ralise. La dure des phases de stabilisation avant la 1re solidification et ensuite entre deux

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solidifications tait denviron 1 heure. Les photographies prsentes ont t prises juste avant le dbut du tirage. La transformation de la partie basse de lchantillon est clairement visible : La partie basse devient de plus en plus uniforme et pauvre en nickel (de plus en plus claire sur les images), les canaux verticaux ont compltement disparu sur la dernire image et linterface solide liquide est de plus en plus lisse.

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(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure III-9 : Zone pteuse aprs stabilisation dun mme chantillon pour 5 solidifications conscutives. Les photographies ont t prises avant le dbut de chaque phase de solidification, aprs une heure de stabilisation. La premire phase de stabilisation a dbut au temps t0. (a) t = t0+1h, (b) t = t0 + 2h30, (c) t = t0 +5h40, (d) t = t0+9h10, (e) t = t0+12h40

c) Interface initiale avant le dbut de la solidification dirige :

Au cours de nos expriences de solidification, la dure de la phase de stabilisation est variable compte tenu du temps de faisceau attribu et du nombre dchantillon traiter. Dans la plupart des cas, elle est infrieure au temps ncessaire pour atteindre ltat stationnaire, form dune bande complte daluminium presque pur et dune phase liquide homogne. Par consquent, linterface solide-liquide initiale est plus proche de celle prsente Fig.III- 9a et

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III-10a, avec la prsence de nombreux canaux liquides riches en nickel dbouchant dans la phase liquide. Grace au dispositif de radiographie-topographie, nous avons pu raliser des topographies du solide initial. Lanalyse des taches de diffraction montre que la zone solide aprs plusieurs heures de stabilisation est constitue de seulement quelques grains spars par des canaux liquides (Fig.III-10a et III-10b). La plupart du temps, chaque grain possde une orientation cristallographique diffrente des autres. Les microstructures de solidification possderont lorientation cristallographique du grain partir duquel elles se dvelopperont. Par la suite, la morphologie de la microstructure variera selon lorientation cristallographique du grain dont elle est issue par rapport la direction du gradient thermique [6].

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1 mm

(a)

(b)

Figure III-10 : (a) Radiographie du solide initial aprs 5 heures de stabilisation et (b) montage ralis partir de 5 taches de diffraction enregistres sur la topographie du mme chantillon.

II.2-4 Conclusion sur les expriences de fusion - stabilisation

Les tapes prliminaires (fusion + stabilisation) ont une influence cruciale sur la formation de ltat initial. Dans les modles traitant des transitoires initiaux de solidification, ltat initial est souvent constitu dune interface solide-liquide plane, sparant un solide et un liquide de composition uniforme C0. Lanalyse que nous avons mene complte les travaux de Y. Dabo et confirme que ces hypothses sont fausses dans les expriences standard de solidification directionnelle avec un alliage Al 3.5 % pds Ni. Lanalyse en topographie montre galement que le solide est compos de plusieurs grains avec des orientations cristallographiques diffrentes. Ceci peut entraner une comptition entre les structures de solidification issues des diffrents grains comme rcemment tudi dans des simulations numriques ralises par H.B. Dong et P.D. Lee [7]. - 90 -

III.3 ETUDE DE LA CROISSANCE RADIOGRAPHIE X MONOCHROMATIQUE

COLONNAIRE

PAR

Dans ce sous-chapitre, nous allons prsenter les rsultats des expriences effectues en radiographie monochromatique et concernant la croissance colonnaire dendritique partir de linterface stabilise prcdemment dcrite. Plus particulirement, nous porterons notre attention sur laspect dynamique de cette croissance cest--dire la formation et le dveloppement de la microstructure (naissance des instabilits, rgime transitoire).

III.3-1 Dfinition des expriences Plusieurs sries dexpriences ont t ralises avec des gradients de temprature constants et diffrentes vitesses de tirage dans le but dobserver par radiographie X la dynamique de formation de microstructures colonnaires dans des chantillons dAl - 3.5 % pds Ni affins et non affins. Un alliage est dit affin quand des particules sont inocules dans le bain fondu afin dobtenir une croissance de type quiaxe (paragraphe I.6). Pour ltude de la croissance colonnaire, nous avons essentiellement utilis des alliages non affins mais les rsultats obtenus basses vitesses avec des alliages affins ont galement t pris en compte. Pour la gamme de gradient de temprature et de vitesse de tirage que nous avons utilise (Tableau III-2), la croissance se fait toujours sous forme dune structure colonnaire dendritique (paragraphe I.4-3).

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Al 3,5 % pds Ni Non affin Non affin Non affin Non affin Non affin Non affin Non affin Affin Affin Affin

Epaisseur de lchantillon (m) 200 200 200 300 300 300 300 200 200 200

Gradient de temprature (K/cm) 27 27 27 23 23 23 23 30,5 30,5 28

Vitesse de tirage (m/s) 1 2 4 2 4 8 20 1,5 (3 fois) 2 1,5 (5 fois)

Tableau III-2 : Paramtres des expriences de solidification dirige pour lesquelles la croissance dune microstructure colonnaire t obtenue. - 91 -

III.3-2 Structuration de linterface au cours du rgime transitoire initial Lutilisation du rayonnement synchrotron permet deffectuer une observation dynamique de la solidification. Les Fig.III-11 et III-12 montrent lvolution typique de la morphologie de linterface solide-liquide pour un mme chantillon solidifi avec deux vitesses de tirage diffrentes (respectivement Vp = 1 m/s et Vp = 4 m/s). Un enregistrement continu des images radiographiques est ralis ds le dbut du tirage de lchantillon vers la zone froide. Le dbut du tirage sera rfrenc t0 dans la suite. Les Fig.III-11a et III-12a prsentent linterface solide liquide obtenue aprs 7 heures de stabilisation. Comme expliqu dans le sous-chapitre prcdent (III-2.), une bande daluminium presque pur sest forme par le processus de TGZM et des canaux liquides riches en nickel dbouchent dans la phase liquide. La structuration de linterface aprs application de la vitesse de tirage Vp seffectue en plusieurs tapes. En premier lieu la position de linterface solide liquide recule et des protubrances apparaissent sous leffet de linstabilit de Mullins-Sekerka (Fig.III-11b et 12b). Ensuite des dendrites se dveloppent partir de ces protubrances (Fig.III-11c et 12c) et savancent dans la phase liquide. Un front eutectique apparat dans les rgions o le solut rejet au cours de la solidification sest accumul. La position du front eutectique correspond la position de lisotherme TE =640C et se situe une position plus basse que la position des pointes des dendrites la temprature T*.

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Liquide

Front eutectique

Solide

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure III-11 : Srie de radiographies montrant la dstabilisation de linterface solide liquide et la croissance dendritique au cours de la solidification dun alliage Al-3.5% pds Ni non affin, G = 27 K/cm, Vp = 1 m/s, (a) t = t0 dbut du tirage, (b) t = t0 + 3142s, (c) t = t0 + 4947s, d) t = t0 + 6139s.

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Front eutectique

(a) tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b)

(c)

(d)

Figure III-12 : Srie de radiographies montrant la dstabilisation de linterface solide liquide et la croissance au cours de la solidification dun alliage Al-3.5% pds Ni non affin, G = 27 K/cm, Vp = 4 m/s, (a) t = t0 dbut du tirage,(b) t = t0 + 821s,( c) t = t0 + 1352s, d) t = t0 + 1814s. A partir de ces images, les variations de la position de nimporte quel point de linterface solide liquide peuvent tre mesures. La vitesse locale sobtient en mesurant la variation de la position z entre deux instants donns spars de 2t. Si z est mesur par rapport un point fixe du champ de la camra, on obtient la vitesse par rapport au gradient de temprature V/G :

V/ G (t ) =

z (t + t ) z (t t ) 2t

(III-5)

Pour un front parfaitement stationnaire, cette vitesse serait nulle. La vitesse de croissance Vg est obtenue en tenant compte du dplacement vers le bas de lchantillon la vitesse de tirage Vp, soit : V g (t ) = V p + V/ G (t ) = V p + z (t + t ) z (t t ) 2t (III-6)

Cette dfinition est applicable pour une interface lisse, la pointe dune cellule ou dune dendrite ou encore un front eutectique.

- 93 -

a) Recul du front et naissance des instabilits :

Aprs application du tirage la vitesse Vp, le front obtenu aprs stabilisation descend vers la zone froide sans modification visible de sa morphologie. Cest le processus de recul du front plan dans le repre du gradient thermique (ou dans le champ de la camra pour nos expriences). La vitesse de croissance est presque nulle et linterface solide - liquide recule dans le champ de la camra une vitesse proche de Vp (Fig.III-13). Ce processus, qui a lieu quand on applique une vitesse de tirage un chantillon initialement larrt, a t analys en dtail par J.A Warren et J.S. Langer [8]. Il exprime le fait que i) linterface de solidification ne peut pas atteindre instantanment la vitesse de tirage et ii) la couche limite solutale en DL/V ne peut pas se crer spontanment devant le front, ce qui taient des hypothses prises par Tiller et col. [9] et Smith et col. [10]. Dans le modle de Warren et Langer, lpaisseur de la couche solutale ainsi que la vitesse de solidification varient durant une phase transitoire initiale. Un rsultat obtenu de leur analyse est que linterface plane de solidification devrait atteindre sa position finale dquilibre de faon oscillante. Nanmoins, la deuxime tape de leur analyse tablit que, dans la majorit des situations relles, le front plan na pas le temps datteindre une position stationnaire car la dstabilisation morphologique a lieu durant ce transitoire initial. Dans le cas de lalliage Al3,5 % pds Ni, ceci est dautant plus vrai que le coefficient de partage de lalliage est trs petit devant 1. En effet, on a de manire concomitante : i) un allongement du temps dtablissement du front plan (qui varie en 1/k) jusqu 8 9 heures de tirage comme lont montr les calculs raliss par R. Gurin (L2MP) partir du modle dvelopp par J.A Warren et J.S. Langer, et ii) une dstabilisation trs rapide de linterface plane due au rejet important de solut qui a lieu pendant la phase transitoire de solidification. Linstant prcis de la dstabilisation morphologique ne peut tre dtermin avec une grande prcision compte tenu de la rsolution spatiale (7,46 m) de la radiographie X. Nanmoins, les mesures de la Fig.III-13 montrent un dcrochage de la courbe position en fonction du temps , qui traduit le fait que les instabilits se projettent dans la phase liquide (Fig.III-11b et 12b). Dans le cas des expriences ralises la vitesse de tirage de 1,5 m/s, lanalyse des transitoires initiaux montrent que le temps que mettent les premires instabilits apparatre varie en fonction de la dure de la phase de stabilisation thermique. Plus la phase de stabilisation est longue, plus le front plan de solidification reste stable longtemps : 600s aprs 2 heures de stabilisation et 1500s aprs 7 heures de stabilisation. Ces temps sont bien infrieurs au temps dtablissement thorique du front plan sa position stationnaire et montrent que la stabilit du front plan est influence de manire significative par la morphologie initiale de linterface, en particulier la composition de la couche adjacente

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linterface solide - liquide o le solut sest accumul [1], ainsi que la prsence plus ou moins grande de joints de grain.
Premires perturbations visibles z (m)
12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Premires perturbations visibles z (m)

7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

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Temps (s)

Temps (s)

(a)

(b)

Figure III-13 : Evolution dans le champ de la camra de la position de linterface solide liquide au cours du recul front, de la croissance des fronts dendritique () et eutectique () et dun point de lchantillon ( ), pour des paramtres de solidification : (a) G = 27 K/cm et Vp = 1,0 m/s et (b) G = 30,5 K/cm et Vp = 1,5 m/s.

b) Dveloppement des microstructures et tablissement de la structure quasi-stationnaire :

Pour des faibles vitesses de tirage (Vp = 1 m/s), les perturbations se dveloppent dabord sous forme de cellules avant de prendre une forme plus dendritique avec lapparition de branches secondaires. Lespacement des perturbations initiales, mesur partir de la Fig.III-11b, est denviron 140 m. A plus grandes vitesses (4 < Vp < 20 m/s), les premires structures visibles ont dj la forme de petites dendrites et sont plus espaces et irrgulirement rparties (Fig.III-12b). Pour Vp = 4 m/s, lespacement moyen entre les dendrites initiales est denviron 260 m. Dans toutes nos expriences, la vitesse du front dendritique augmente progressivement, passe par une valeur maximale avant de diminuer et se stabiliser une valeur plateau suprieure la vitesse de tirage (Fig.III-14). Ce phnomne d overshoot est dautant plus prononc que la vitesse applique est grande. Par exemple, pour Vp = 1 m/s (resp. Vp = 1,5 m/s), la vitesse du front dendritique maximale est de 2,0 m/s (resp. 2,6 m/s) et la valeur plateau est de 1,7 m/s (resp. 2,0 m/s). Ce comportement est identique

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celui observ par Somboonsuk et Trivedi [11] lors de lapplication de sauts de vitesse au cours de la solidification dalliages transparents. Ces auteurs constatent que cet overshoot na pas lieu dans le cas du succinonitrile pur et concluent que ce comportement est d la dstabilisation de linterface plane. En effet, en rgime stationnaire, les pointes de dendrites se situent en avant du front plan une distance de lordre de (V/Vc 1)DL/V (Chapitre I). Dans les expriences, cause du recul du front plan, les sommets des perturbations quand le front se dstabilise sont nettement en arrire de leur position en rgime stationnaire. Pour rattraper ce dcalage en position, la vitesse des sommets des dendrites doit augmenter au-del de la vitesse stationnaire. Une fois cette position atteinte, la valeur de la vitesse de croissance diminue alors jusqu la valeur stationnaire.

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Vitesse de croissance (m/s)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Vitesse de croissance (m/s)

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Temps (s)

Temps (s)

(a)

(b)

Figure III-14 : Evolution de la vitesse des fronts dendritique () et eutectique (), aprs application de la vitesse de tirage ( ) pour des paramtres de solidification: (a) G = 27 K/cm et Vp = 1,0 m/s et (b) G = 30,5 K/cm et Vp = 1,5 m/s.

Dans nos expriences le front eutectique se situe une distance constante en dessous du sommet des dendrites (Fig.III-13) et sa vitesse mesure partir des radiographies X est la mme que la vitesse de croissance du sommet des dendrites (Fig.III-14). Les mesures des vitesses des sommets des dendrites Vtip et du front eutectique Veut donnent des valeurs sensiblement constantes mais suprieures la vitesse de tirage que nous appliquons (Fig.III14a et III-14b). Cette diffrence systmatique entre les vitesses de croissance mesures et la vitesse de tirage applique a lieu dans toutes nos expriences avec lalliage Al-3,5% pds Ni.

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Un rgime quasi-stationnaire est donc atteint mais qui na pas lieu la vitesse applique (Fig.III-15). Nous attribuons cet effet aux problmes de transfert thermique associs aux dimensions rduites de lchantillon et des lments chauffants. En effet, des mesures prliminaires effectues avec un chantillon - test pourvu de thermocouples ont montr que le champ de temprature dans lchantillon varie suivant la position de lchantillon dans le four. Comme on pouvait sy attendre, les tempratures de lchantillon test sont plus leves (resp. plus basse) quand une plus grande partie de lchantillon se trouve dans la zone chaude (resp. dans la zone froide). De plus, dans le cas des expriences ralises avec des quasicristaux (voir Chapitre V), nous avons utilis des chantillons deux fois plus pais, typiquement de lordre de 500 m et pour des tempratures plus leves ( 700-900 C). Les vitesses relles de croissance ont alors t sensiblement gales aux vitesses de tirages. Enfin, Dans le but de rduire les pertes thermiques, un couvercle a t ajout sur la partie suprieure du four. La figure III-15 montre le dcalage entre la vitesse du front eutectique et la vitesse de tirage avant et aprs modification du four. On peut voir que le dcalage diminue de manire significative aprs modification mais reste quand mme important pour les vitesses les plus leves. Un talonnage plus prcis du four est en cours de ralisation lESRF afin de mieux quantifier lvolution de la thermique au cours dune exprience de solidification.

50 40

Vitesse du front eutectique (m/s)

30 20 10 0

10

20

30

40

50

Vitesse de tirage (m/s)

Figure III-15 : Vitesse du front eutectique avant () et aprs () modification du four par rapport la vitesse de tirage applique ( ).

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c) Morphologie dendritique en fonction de la vitesse de croissance :

Au cours de leur dveloppement, les dendrites les plus en avant provoquent le ralentissement puis larrt de la croissance des cellules ou dendrites voisines situes en arrire. Ce mcanisme de comptition est provoqu par le rejet de solut et le dveloppement latral des branches de dendrites (Fig.III-11c). Pour les vitesses de tirage les plus faibles, une seule dendrite subsiste en fin dchantillon (Fig.III-11d). Dans certaines expriences, de nouveaux troncs primaires peuvent se dvelopper partir des branches tertiaires comme observ sur les Fig.III-12c et Fig.III-12d. Lespacement entre les troncs primaires est alors fortement diminu. Ce mcanisme de rduction de lespacement par cration de dendrites primaires avait t propos par Jackson et Hunt [12] et galement observ au cours de la croissance dalliages transparent par Somboonsuk et Trivedi [11]. Par la suite, la forme gnrale de la microstructure reste la mme jusqu la fin de lchantillon.
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Dune manire gnrale, les dendrites deviennent de plus en plus ramifies quand on augmente la vitesse, lespacement primaire final diminue et plusieurs dendrites peuvent crotre en parallle (Fig.III- 16). Dans nos expriences, il est difficile voire impossible dtudier lespacement primaire en fonction de la vitesse pour diffrentes raisons : A basse vitesse, linfluence de la convection (paragraphe III.3-3) entrane une forte dformation de la microstructure de solidification, empchant toute mesure valide. A grande vitesse, linfluence de la convection diminue mais la qualit des images radiographiques diminue de manire catastrophique. Les rsolutions spatiale et temporelle (7,46 m/pixels et 1 image toutes les 3 secondes) ne permettent plus de distinguer les microstructures de manire satisfaisante (Fig.III- 16c).

(a)

(b)

(c)

Figure III-16 : Microstructures dendritiques en fin de croissance obtenues pour diffrentes vitesses (G = 23 K/cm): (a) Vg = 10 m/s ; (b) Vg = 20 m/s ; (c) Vg = 40 m/s.

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A partir des radiographies X enregistres au cours de solidifications successives dun mme chantillon, nous avons pu estimer lespacement des bras secondaires 2 qui est un paramtre important pour caractriser les structures dendritiques car il dtermine les sgrgations finales du matriau solidifi. La mesure de ce paramtre nest pas aise cause de la nature irrgulire des branches secondaires dont le dveloppement seffectue en rgime non-linaire [13]. Deux mthodes extrmes peuvent tre utilises pour mesurer lespacement secondaire. Lune consiste compter toutes les branches existantes, sans tenir compte du fait quelles aient t bloques par le dveloppement des branches voisines ou non (Fig.III-17b). Cette mthode, qui donne une valeur minimale 2,min est celle quavaient choisie Q. Li et C. Beckermann [13] pour mettre en vidence lexistence dun rgime initial linaire puis dun rgime non-linaire d au mrissement au cours de la croissance de bras secondaires de dendrites de succinonitrile. Une autre mthode consiste ne compter que les branches encore en cours de croissance et qui forment lenveloppe finale de la dendrite. On obtient alors une estimation suprieure 2,max .

Bras secondaires bloqus

(a)

1 mm

(b)

(c)

Figure III-17 : Morphologie de linterface solide liquide pour diffrentes vitesses de croissance avec un mme chantillon, (a) Vg = 1,7 m/s ; (b) Vg = 4 m/s ; (c) Vg = 6,5 m/s.

Les rsultats des mesures des espacements secondaires par les deux mthodes, pour trois solidifications effectues sur un mme chantillon sont prsents Fig.III-18. Lespacement secondaire mesur par la deuxime mthode 2,max est jusqu 5 fois plus grand que lespacement secondaire mesur par la premire mthode. Ceci est d au phnomne de comptition qui a lieu entre les bras secondaires au cours de leur croissance.

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700 600 500

Espacement secondaire (m)

400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7

Vitesse de croissance (m/s)

Figure III-18 : Espacement 2,min () et 2,max () des bras secondaires des structures dendritiques colonnaires en fonction de la vitesse de croissance (G = 27K/cm).
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Lespacement secondaire final des dendrites pour un alliage binaire dpend du temps de solidification tf sous forme dune fonction puissance [14]:

2 = 5,5(Mtf)1/3

(III-7)

avec M un facteur de maturation qui dpend des proprits de lalliage et de tf le temps local de solidification qui est le temps pass par les bras de la dendrite dans lintervalle de solidification T= TL TS. En prsence dun front eutectique, lintervalle de solidification est T = TL TE. Le temps local de solidification tant inversement proportionnel la vitesse de tirage gradient constant, 2 devrait varier en V-1/3 cest dire devrait diminuer quand la vitesse de solidification augmente. Nous navons cependant pas pu effectuer de comparaison avec les modles cause du faible nombre de mesures ralisables dans une gamme de vitesse rduite. De plus, comme pour la mesure des espacements primaires, la rsolution spatiale de 7,46 m se rvle insuffisante pour effectuer des mesures prcises des espacements secondaires pour les expriences des vitesses leves.

III.3-3 Influence de la convection sur la forme macroscopique de linterface

Si on observe la microstructure en fin dchantillon pour Vp = 1 m/s (Fig.III-11d), on remarque que la microstructure est constitu dune seule dendrite noccupant que la moiti de la largeur de lchantillon, lautre moiti tant constitu dun front eutectique : cest le phnomne de localisation des microstructures ou clustering [15]. En outre, le sommet de - 100 -

la dendrite avance profondment dans la phase liquide et se trouve nettement en avant du front eutectique dont la croissance se fait une temprature plus basse (TE = 640 C): cest le phnomne de steepling [15].

Front eutectique Mouvements convectifs

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(a)

(b)

(a) Figure III-19 : Interface solide - liquide en rgime quasi-stationnaire de croissance,

G = 27 K/cm, Vp = 1 m/s, (a) t = t0 + 4947s, (b) t = t0 + 6139s. Pour des vitesses de tirages plus leves (Vp > 4 m/s), la microstructure dendritique remplit de plus en plus lchantillon et le front macroscopique devient plan. Cette dformation macroscopique du front de solidification basse vitesse est provoque par la convection prsente dans nos expriences malgr la faible paisseur des chantillons (entre 200 300 m). En effet, mme quand la solidification est effectue dans conditions thermique et solutale stables, de forts mouvements convectifs peuvent se dvelopper sous leffet dun gradient de temprature horizontal (la prsence dun tel gradient est dailleurs confirme par la courbure de linterface initiale avant le dbut de la solidification, visibles sur les Fig.III-11a et III-12a). Linterprtation de cette convection est la suivante : au cours de la solidification, le solut rejet (nickel) qui est plus lourd que le solvant (aluminium) saccumule dans les dpressions de linterface. Localement, la composition va crotre jusqu atteindre la composition eutectique CE = 5,7 % pds Ni. Il y a alors croissance dun front eutectique qui va rattraper les structures les moins rapides, les capturer et finalement les figer. H. Nguyen Thi et col. [2] avaient dj mis en vidence ce phnomne de localisation de la microstructure pour lalliage Al - 1,5 % pds Ni dans une configuration cylindrique. Ils ont montr que dans les expriences ralises en microgravit, avec des paramtres exprimentaux identiques aux expriences ralises 1g, la dformation macroscopique du front de solidification disparait compltement.

- 101 -

Il est possible destimer une valeur pour la transition entre un rgime de transport domin par la convection (basses vitesses) et un rgime de transport essentiellement diffusif partir du modle dvelopp par Dupouy et col. [16]. L'ide physique importante dans ce modle est de supposer que la convection naura un effet sensible sur les changes de matire que si le rapport c, dfini comme le rapport de la vitesse caractristique de convection U* la vitesse de solidification V, est suprieur ou gal lunit:
c =

U* 1 V

(III.8)

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La vitesse de convection U* est estime par analyse en ordre de grandeur en fonction des caractristiques du rseau cellulaire ou dendritique considr comme un milieu poreux. Il est alors possible de tracer la courbe de transition rgime convectif - rgime diffusif dans le plan concentration - vitesse. Ces calculs ont t faits par M.D. Dupouy dans le cas de lalliage Al-Ni et la courbe correspondante est reporte sur la Fig.III-20. Pour une composition de 3,5 % pds, la transition est prvue pour 50 m/s. Exprimentalement, leffet de la convection nest plus visible partir de 20 m/s. Cette diffrence peut tre attribue au confinement des structures dans des chantillons relativement minces (150-200 m), ce qui rduit les mouvements convectifs dans la phase liquide.

6 5

Rgime Convectif Rgime Diffusif

C (%pds)

4 3 2 1 0 0,1

10

100

1000

V (m/s)

Figure III-20 Courbe de transition rgime convectif - rgime diffusif pour le systme Al - Ni. ( ) courbe reprsentant les points pour lesquels c = 1 () expriences prsentant un front perturb par la prsence de mouvements convectifs, ( ) expriences prsentant un front non dform par les mouvements convectifs.

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III.4 ETUDE DES EFFETS MECANIQUES LORS DE LA CROISSANCE COLONNAIRE DENDRITIQUE

Comme dcrit prcdemment (paragraphe II.3-2), le dispositif exprimental install sur la ligne de lumire ID19 de lESRF a t conu afin de permettre lobservation en radiographie et en topographie de linterface solide-liquide au cours de la solidification, Jusqu prsent, ces deux techniques navaient pas t couples et ont t rapportes seulement des tudes effectues uniquement en radiographie [17][18] ou en topographie [19][20][21]. Dans ce paragraphe nous allons prsenter les expriences de croissance dendritique colonnaire observes en radiographie et topographie, ainsi que les effets mcaniques que ces deux techniques nous ont permis de mettre en vidence. III.4-1 Mise en vidence deffets mcaniques par radiographie X a) Rotation de branches secondaires : A partir des vidos obtenues en radiographies, il est dj possible de dtecter des rotations de bras secondaires au cours de la croissance des structures dendritiques. Par exemple, la Fig.III-21 montre deux images de radiographie enregistres avec un intervalle de temps de 21 secondes. La rotation dun bras secondaire droite de la dendrite est visible. Une mesure directe entre les deux images donne un angle de rotation de 5,5 vers le bas. Sur les radiographies suivantes, ce basculement a lieu galement pour les bras secondaires situs au dessus, de sensiblement mme angle. Ce phnomne de flchissement, qui est souvent observ dans nos expriences, est comparable celui analys au cours de la solidification horizontale dalliages aluminium-cuivre par Billia et col. [21].

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(1)

(1) 1

(2)

(a)

1 mm

(b)

Figure III-21 : Radiographies montrant la rotation dun bras secondaire au cours de sa croissance. Le temps coul entre (a) et (b) est de 21s, pour une vitesse de croissance. de 1,7 m/s et un gradient de temprature G = 27 K/cm.

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Ce phnomne de flchissement a lieu quand les bras secondaires sont suffisamment longs pour basculer sous leur propre poids cause de la gravit. En effet, B. Billia et col. ont calcul en symtrie cylindrique le moment de flchissement en fonction de la longueur du bras secondaire : ils ont montr que ce moment de flchissement varie comme le carr du temps de croissance. De plus, le phnomne de flchissement est facilit par le fait que les bras secondaires sont rattachs au tronc primaire de la dendrite par un cou (neck en anglais), de diamtre plus petit que celui du bras secondaire (Fig.III-22). Ce rtrcissement de la base du bras secondaire a pour principale origine le phnomne dlimination qui a eu lieu au cours de la croissance des bras. Les bras dominants se sont largis pour faire cran et bloquer la croissance des bras voisins. Leur base est par consquent plus fine et la prsence de ce cou constitue un point faible du bras secondaire au niveau duquel il va y avoir flchissement. Par la suite, ce rtrcissement peut tre accentu soit par une re-fusion partielle locale, soit par une dissolution, soit tre induit par un effet de tension de surface [22].

Concentration des contraintes

Flchissement

Figure III-22 : Schma reprsentant le flchissement dun bras secondaire de dendrite sous laction de la gravit. Dans le cadre de ltude de la transition colonnaire-quiaxe qui sera discute dans le Chapitre IV, nous avons galement observ un flchissement de branches secondaires une basse vitesse de tirage (Vp = 4 m/s), quand des structures dendritiques colonnaires et quiaxes co-existent et interagissent. Le flchissement de bras secondaires survient au cours de la solidification quand des grains solides quiaxes se dposent sur celui-ci. La Fig.III-23 montre des radiographies enregistres au cours de la solidification dchantillons dAl - 3,5 % pds Ni affins. La germination dun grain quiaxe au bout dun bras secondaire est indique par la flche horizontale sur la Fig.III-23b. Une trentaine de secondes plus tard, un autre grain quiaxe vient se dposer sur le prcdent aprs sdimentation (Fig.III-23c). Les deux grains quiaxes croissent sur le bras secondaire et deviennent de plus en plus lourd avec le temps (Fig.III-23d). Quand la masse du bras secondaire et des grains quiaxes atteint une certaine valeur, le bras secondaire ne peut plus les soutenir et flchit.

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500 m

(a)

(b)

(c)

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(d)

(e)

Figure III-23 : Accumulation de deux grains quiaxes provoquant le flchissement dun bras secondaire de dendrite colonnaire. Vp = 4 m/s, G = 23 K/cm. (a) t = t0, (b) t = t0 +39s,(c) t = t0 +62s, (d) t = t0 +151s, (e) t = t0 + 156s.

b) Changement dorientation globale dune dendrite suite une brusque dclration : La cration de fragments de dendrite au cours dune brusque dclration a t avance comme source possible de grains quiaxes en avant du front de solidification [22]. Pour tudier ce point, nous nous sommes proposs de raliser une exprience dans laquelle avait lieu une brusque dclration de Vp = 20 m/s Vp = 2 m/s. Aucun phnomne de fragmentation na t observ mais la Fig.III-24 montre lvolution dune des dendrites colonnaires peu aprs lapplication de la forte dclration. Malgr la qualit moyenne des radiographies X, on peut distinguer le changement de niveau de gris de la dendrite dans le contour en pointill : elle apparat dabord entirement en blanc (Fig.III-24a), puis sassombrit partiellement de la pointe (Fig.III-24b) jusqu sa base (Fig.III-24d), avant de redevenir blanche (Fig.III-24e). Lensemble de ce phnomne a lieu dans un intervalle de temps relativement court, de lordre de 20 secondes. Cette extinction partielle de limage est attribue un changement dabsorption qui a lieu quand une partie de la dendrite se met en position de diffraction de Bragg. Dans ce cas, il y a attnuation du faisceau monochromatique transmis, ce qui fait apparaitre la partie de la dendrite en contraste noir. La nature du mouvement de la dendrite ne peut cependant pas tre dtermine avec ce type dobservation.

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500 m

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

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Figure III-24 Radiographies enregistres au cours du changement dorientation dune dendrite colonnaire. Le contraste noir correspond la perte dintensit du faisceau quand la dendrite passe par lorientation de Bragg. Vp = 2 m/s, G = 23 K/cm. (a) t = t0 + 625s, (b) t = t0 + 628, (c) t = t0 + 631, (d) t = t0 + 634s, (e) entirement solide.

III.4-2 Observations deffets mcaniques par radiographie et topographie Les consquences des contraintes mcaniques que subit une structure dendritique sont visibles en radiographie quand leur effet est suffisamment important pour provoquer de fort changements dorientation, mais ne peuvent cependant pas tre quantifies avec cette technique de visualisation. Les phnomnes de dsorientation sont plus faciles tudier en utilisant la technique de topographie aux rayons X synchrotron en faisceau blanc (SWBXRT). Les images enregistres sont des taches de diffraction et par consquent leur position sur le film ou la plaque nuclaire dpend de lorientation cristallographique des lments (tronc primaire, bras secondaires ou tertiaires) constituant la microstructure de solidification. Ainsi, un changement dorientation de cellule ou de dendrite en cours de croissance se traduira par un dplacement de son image diffracte.

a) Caractrisation de lorientation cristallographique de la structure dendritique : Il est possible de dterminer lorientation cristallographique de la structure dendritique partir de la rpartition des taches de diffraction rcoltes sur un film topographique (diagramme de diffraction). Dans certains cas, lindexation des topographies enregistres au cours des solidifications de lalliage Al-Ni seffectue laide du logiciel OrientExpress

- 106 -

qui permet dobtenir directement une simulation de la projection strographique correspondante. Par exemple, la figure III-25 montre que la direction de croissance de la structure dendritique, visible sur la Fig.III-25a, est impose par son orientation cristallographique qui est laxe [001]. Aprs indexation, il est possible de connatre langle entre la direction de croissance et la direction du tirage. Daprs la projection strographique (Fig.III-25b), langle entre laxe [002] et laxe Z (direction de tirage) est de : 5 autour de laxe X, -22 autour de laxe Y, ce qui signifie que la dendrite croit sur la gauche et est incline vers lobservateur.

1 mm

Vp [002] Vg

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[-200]

[020]

(a)

(b)

Figure III-25 : (a) Direction de la vitesse de croissance par rapport la vitesse de tirage et (b) projection strographique correspondante. Vp = 1 m/s et G 30 K/cm.

b) Etude des dsorientations des structures dendritiques au cours de leur croissance : La Fig.III-26 prsente le dveloppement dune dendrite colonnaire dAl - 3,5 % pds Ni non-affin partir dune interface stabilise pour une vitesse de tirage Vp = 1 m/s et G 30 K/cm. La croissance de cellules et le dbut du dveloppement en dendrites est visible par radiographie et topographie (Fig.III-26a). Le vecteur de diffraction g1 indique la direction de la tache de diffraction par rapport au centre du film. Une image en topographie peut tre fortement dforme en fonction de sa position azimutale. Les topographies prsentes correspondent la rflexion (-2-2 0) pour laquelle le vecteur de diffraction g1 est presque horizontal, ce qui rduit la dformation de limage par rapport la structure relle. On peut constater sur le zoom de la topographie que la rsolution spatiale des films est meilleure que celle des radiographies : il est possible de distinguer de petites structures cellulaires (jusqu quelques microns de largeur) et le dveloppement de bras secondaires dune dendrite encore peu dveloppe.

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Front eutectique

1 mm

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g1

(a)

(b)

(c)

Figure III-26 : Radiographies et topographies (rflexion -2-2 0) enregistres au cours de la croissance dune dendrite colonnaire. V = 1m/s ; G 30 K/cm. (a) t = t0 + 1574s, (b) t = t0 + 2461s, (c) t = t0 + 3253s. Les Fig.III-26b et III-26c montrent le dveloppement de la structure dendritique deux instants successifs. Sur la Fig.III-26b on peut voir que limage de la dendrite apparait clate en topographie alors que la structure reste entire sur limage en radiographie. Ceci montre quune partie du tronc primaire ( droite) ainsi quun bras secondaire ( gauche) sont dsorients par rapport la structure principale. Limage diffracte du bras secondaire de gauche (entour en pointill noir) se trouve au mme emplacement sur les deux topographies b) et c) : cela signifie que ce bras secondaire a gard la mme orientation au cours de sa croissance entre les deux images. Par contre, limage diffracte du morceau de tronc primaire de droite (entour en trait continu) a chang de position entre les deux topographies b) et c) : cela signifie que son orientation cristallographique a chang. Cette observation montre quun processus de dsorientation a eu lieu au cours de la solidification. De plus, labsence de vide dans limage du tronc primaire de la structure principale Fig.III-26c suggre que le morceau de la dendrite Fig.III-26b a retrouv la mme orientation cristallographique que la structure principale. Ceci peut tre reli un comportement de type lastique des contraintes au cours de la croissance colonnaire, certaines parties de la dendrite se dsorientant avant de revenir leur orientation initiale. Des observations identiques ont t obtenues pour une seconde exprience de solidification dirige pour un gradient de temprature deux fois plus faible G 15K/cm. - 108 -

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Le phnomne de flchissement dcrit dans le paragraphe prcdent (III.4-1a) ne peut expliquer seul les observations dcrites prcdemment. En effet, un flchissement d la gravit est un processus irrversible et la partie dsoriente ne peut pas retourner son orientation initiale. De plus, pour des structures orientes suivant laxe de croissance, le moment de flchissement peut tre considr comme ngligeable. B. Billia et col. [21] ont montr quen plus du moment de flchissement ( bending moment ) MB, un moment de torsion ( torque moment ) MT induit par des contraintes de cisaillement peut galement tre gnr par les structures au cours de leur croissance. Les contraintes de cisaillement sont attribues aux variations locales de composition suivant (Fig.III-27b), qui peuvent induire une variation des contraintes tangentielles le long des branches [23]. Le moment de torsion ainsi gnr peut tre lorigine dune rotation de la structure. Au cours de la croissance, les deux moments mcaniques sadditionnent. Si on transpose le calcul de B. Billia et col. pour le cas de la croissance cellulaire horizontale au cas des bras secondaires, MT varie linairement avec le temps alors que MB est une fonction quadratique du temps. Par consquent, le phnomne de flchissement est dominant par rapport au phnomne de rotation des structures. Comme voqu prcdemment, les contraintes se concentrent au niveau du cou des branches secondaires, et laccumulation des contraintes peut causer une dsorientation par flchissement ou torsion de la branche, voire mener le cou cder (Fig.III-27).

t0 g

L(t) = V (t t0)

0
r ()

nt

Concentration des contraintes

nt : Contrainte de cisaillement
g : acclration de la gravit Flchissement Moment de flchissement MB f(t )
2

Moment de torsion MT f(t)

(a)

(b)

Figure III-27 : Schmas reprsentant laction des moments de flchissement et de torsion sur une structure en croissance. - 109 -

Si on russit indexer la topographie, il est possible de quantifier les dsorientations des morceaux de dendrite en mesurant le dplacement de leur image sur le film par rapport la structure initiale. Comme le montre la Fig.III-28, la dsorientation des plans cristallins peut tre dtermine par considration gomtrique (dans le cas o d << D): 2 = d/DX d/D (III-9)

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avec d dplacement de limage, DX Distance chantillon tache de diffraction et D distance chantillon-film . A partir des mesures effectues sur la topographie Fig.III-26b on peut estimer que le morceau de tronc primaire a subi seulement une rotation de -0,2 autour de laxe Z par rapport la structure principale. En revanche, dans le cas du bras secondaire, il est impossible de dire si cette dsorientation est due un flchissement et/ou une rotation de la structure partir dune seule tache. Nous navons pas russi dterminer sa dsorientation en recoupant les observations effectues partir des autres taches de diffraction.

B
(a)

B
matrice film d

matrice dsoriente

D DX

B +
2 (b)

B
matrice film

Figure III-28 : Schma reprsentant leffet sur la position dune tache de diffraction dune dsorientation des plans cristallins par rapport leur orientation initiale.

- 110 -

Au cours de ce travail, nous navons pas russi indexer dautres films topographiques avec suffisamment de prcision pour procder au calcul des dsorientations entre les diffrentes parties des dendrites. La difficult vient du trop petit nombre de taches collectes cause de la grande distance film-chantillon (23,2 cm). On peut cependant estimer que les dsorientations sont galement de lordre de quelques diximes de degrs, ce qui est non ngligeable lchelle de la microstructure. De telles dsorientations sont suffisantes pour favoriser la formation de dfauts tels que des sous-joint de grains ou une dviation de lalignement des dendrites, ce qui est prjudiciable la qualit finale du matriau [21][24][25].

c) Dtrioration aprs capture par le front eutectique : tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

Sur les Fig.III-26b et Fig.III-26c, on remarque dans la partie infrieure des topographies un contraste fonc accompagn dune trane chevele. Ceci est provoqu par le phnomne dastrisme qui est li a la prsence de contraintes dans le solide, entranant la dformation des plans cristallins [26]. Dans nos expriences, lastrisme apparat quand la structure dendritique est capture par le front eutectique comme le montre de manire plus nette la Fig.III-29. Les topographies Fig.III-29b et Fig.III-29c correspondent deux vecteurs de diffraction diffrents, pour lesquels seule une des deux dendrites colonnaires diffracte. Pour la rflexion la moins intense (Fig.III-29c), il est possible de voir la structure dendritique capture par leutectique. Cette structure prsente des variations de contrastes dues aux contraintes, contrairement la partie de la dendrite encore entoure de la phase liquide. Ces dformations sont induites par les parois du creuset : quand la structure dendritique croit dans la phase liquide, elle nest pas en contact avec les parois et ne subit aucune contrainte extrieure. Quand leutectique se solidifie, le solide remplit tout le creuset et les parois exercent une compression sur lchantillon. Par consquent, le solide transmet les contraintes des parois la structure dendritique.

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1 mm g1 g2 Position du front eutectique

(a)

(b)

(c)

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Figure III-29 : Images enregistres t = t0 + 4507s au cours dun refroidissement 0,5 K/min. (a) radiographie de linterface solide-liquide, (b) et (c) topographies de la structure dendritique pour deux rflexion diffrentes. On peut galement remarquer sur la Fig.III-29b que le niveau de gris de la dendrite colonnaire dans la phase liquide diminue de bas en haut. Cette variation est attribuable un changement dorientation graduel de la structure. Dans ce cas, il na pas t possible didentifier si cette observation est due une rotation ou bien une inclinaison de la dendrite au cours de sa croissance car il na pas t possible dindexer ces taches.

d) Qualit cristalline dune dendrite au cours de sa formation : Une exprience a t effectue au cours de laquelle la solidification de la microstructure a t provoque en diminuant progressivement la temprature de la zone chaude jusqu la temprature de la zone froide, sans dplacer lchantillon dans le four, et avec une vitesse de refroidissement denvirons 0,5 K/minute (solidification par refroidissement contrl). Comme observ prcdemment, linterface lisse se dstabilise et une microstructure dendritique se dveloppe droite de lchantillon. Une seule dendrite savance et stale dans la partie liquide alors que les petites structures gauche de limage se retrouvent captures par le front eutectique. La Fig.III-30 montre la germination dun grain devant la partie gauche de la dendrite colonnaire qui cesse alors de crotre et est dforme par linteraction avec le grain qui a germ. Les images en topographie de la dendrite colonnaire et du grain prsentent des franges dinterfrences, ou franges de Pendellsung, qui sont la preuve de labsence de dfauts cristallins (moins de 10 cm/cm3) et de contraintes lintrieur de la structure. Ces franges ne

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sont visibles que pour les taches de rflexion les plus intenses. On peut conclure que la qualit cristalline des structures dendritiques, quand elles sont encore entoures de la phase liquide, est excellente.

1 mm

g1

g2 Front eutectique

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1 mm

(a)

(b)

(c)

Figure III-30 : Images enregistres t = t0 + 3594s au cours dun refroidissement 0,5 K/min. (a) radiographie de linterface solide-liquide, (b) topographie de la structure dendritique colonnaire, (c) topographie du grain qui a germ devant la structure dendritiques. Labsence de dfauts se traduit par des franges dinterfrences de Pendellsung visibles en topographie dans les images des dendrites.

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Rfrences du chapitre III

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. H. Nguyen Thi, B. Drevet, J.M. Debierre, D. Camel, Y. Dabo, B. Billia, J. Cryst. Growth 253, pp539-548, 2005 H. Nguyen Thi, Y. Dabo, B. Drevet, M.D. Dupouy, D. Camel, B. Billia, J.D. Hunt, A. Chilton, J. Cryst. Growth 281, pp654-668, 2005 W.G. Pfann, R.S. Wagner, Trans. Met. Soc. AIME 224, p1139, 1962 W.A. Tiller, J. of Applied Physics 34 N 9 p2757, 1963 Yakouba Dabo, Ph D. Thesis, Universit dAix-Marseille III, France, 2001 S. Akamatsu, G. Faivre, Phys. Rev. E, vol.58 n3, pp3302-3315, 1998 H.B. Dong et P.D. Lee, Acta Materialia 53, p659, 2005 J.A Warren, J.S. Langer, Physical Review E, vol.47 n4, pp2702-2712, 1993 W.A. Tiller et col., Acta Metallurgica 1, p428, 1953 V.G. Smith, W.A. Tiller, J.W. Rutter, Canad. J Phys. 33, p723, 1953 K. Somboonsuk, R. Trivedi, Acta. Metall. Vol.33 n6, pp1051-1066,1985 K.A. Jackson, J.D. Hunt, D.R. Uhlman, T.P. Seward III, Trans. Am. Inst. Min. Engrs 236, p153, 1966 Q. Li, C. Beckermann, Acta mater. Vol.47 n8, pp 2345-2356, 1999 W. Kurz, D.J. Fisher, Fundamentals of Solidification 4th revised edition, trans tech publications ltd, p85, 1998 M.H. Burden, D.J. Hebditch, J.D. Hunt, J. Cryst. Growth 20, pp121-124, 1973 M.D. Dupouy, D. Camel, J.J. Favier, Acta metall. 37, p1157, 1989 R. H. Mathiesen, L. Arnberg, F. Mo, T. Weitkamp, A. Snigirev, Physical review Letters 33B, p613, 2002 H. Yasuda, I. Ohnaka, K. Kawasaki, A. Sugiyama, T. Ohmichi, J. Iwane, K. Umetani, Journal of crystal growth 262, pp645-652, 2004 T. Matsumiya, W. Yamada, T. Ohashi, O. Nittono, Metallurgical Transactions A vol.18A, p723, 1987 G. Grange, C. Jourdan, J. Gastaldi, B. Billia, J. Phys. III France 4, pp293-304, 1994 B. Billia, N. Bergeon, H. Nguyen Thi, H. Jamgotchian, J. Gastaldi, G. Grange, Physical Review Letters vol.93 n12, 2004 K.A. Jackson, Trans. Metall. Soc. of AIME 236, pp149-158, 1966 W. Bardsley, J. B. Mullin, D. T. J. Hurle, The Solidification of Metals (The Iron and Steel Institute P110, London), p93, 1968 N. Siredey, M. Boufoussi, S. Denis, J. Lacaze, J. Cryst. Growth 130, pp132-146, 1993 E. Blank, W. Kurz, M. Rappaz, Helvetica Physica Acta 58, p469, 1985 J-L Martin, A. George, Caractrisation exprimentale des matriaux, Presses Polytechniques et Universitaires Romanes, p120, 1998

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TRANSITION COLONNAIRE EQUIAXE ET CROISSANCE EQUIAXE DANS LE CAS DE LALLIAGE Al 3,5 % pds Ni

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Dans ce chapitre, nous allons prsenter les rsultats des observations effectues au cours dexpriences ralises avec lalliage binaire Al - 3,5 % pds Ni affin et non-affin et portant sur la transition colonnaire-quiaxe (en anglais CET : Columnar Equiaxed Transition) et la croissance quiaxe. Les diffrentes tapes de la CET ont t analyses, ainsi que la propagation ultrieure du front de solidification en rgime de croissance quiaxe. Une comparaison de nos observations exprimentales avec le modle de J.D. Hunt [1] a t effectue. Une caractrisation de la morphologie des microstructures en fonction de la vitesse de solidification a galement t ralise.

IV.1 ETUDE DE LA COLONNAIRE-EQUIAXE

DYNAMIQUE

DE

LA

TRANSITION

IV.1-1 Procdure exprimentale Dans le but dobserver les phnomnes dynamiques qui ont lieu au cours de la transition dune microstructure colonnaire une microstructure quiaxe (CET), des expriences ont t ralises avec diffrents gradients de temprature sur 3 chantillons dAl 3.5 % pds Ni affins. Un alliage est dit affin quand on lui a ajout des particules qui feront office de sites de germination htrogne prfrentiels pendant la solidification. Cette opration appele inoculation est couramment utilise dans lindustrie de laluminium et permet dobtenir un matriau avec une structure fine et homogne de grains. Lutilisation dchantillons affins nous assure dobtenir la CET dans la gamme de paramtres exprimentaux accessibles (vitesses basses et gradient thermique moyen). Les chantillons utiliss pour cette tude ont tous t mis en forme partir de barreaux cylindriques fournis par HYDRO aluminium (en collaboration avec Mr Gerd-Ulrich Grn), dans le cadre du MAP (Microgravity Application Promotion) intitul CETSOL (Columnar to Equiaxed Transition in SOLidification) de lAgence Spatiale Europenne (ESA). Linoculation a t effectue par

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ajout de 0,5 % pds de AlTi5B au matriau dorigine en phase liquide, avant sa solidification par extrusion. Cet affinant est utilis de manire industrielle dans la production dalliages commerciaux base daluminium. Un protocole identique a t appliqu au cours de toutes les expriences : aprs fusion et stabilisation, lchantillon est dabord solidifi une vitesse suffisamment lente (vitesse de croissance en rgime stationnaire Vg = 2 m/s) afin dobtenir une structure colonnaire. Une fois le rgime de croissance colonnaire tabli, une ou plusieurs augmentations abruptes de la vitesse de tirage des valeurs leves sont appliques pour provoquer la CET. Les valeurs des vitesses pour lesquelles il y a ou non germination sur les particules ont t dtermines au cours dexpriences prliminaires. Dautre part, plusieurs expriences peuvent tre effectues sur un mme chantillon sans que son comportement change significativement, ce qui indique un effet ngligeable de la sdimentation des particules au cours du temps. Les paramtres de solidification des expriences de CET sont rcapituls dans le tableau IV-1. La vitesse de solidification est assimile la vitesse moyenne du front eutectique dans le repre de lchantillon et servira de rfrence pour la suite de la discussion.

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Al 3,5 % pds Ni Affin Affin Affin Affin Affin Affin Affin Affin Affin Affin

Epaisseur de lchantillon (m) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

Gradient de temprature (K/cm) 23 30,5 30,5 30,5 30,5 28 28 28 28 28

Vitesse de solidification Vg (m/s) 4 14 16 33 2 21 2 9,5 2 14 2,5 9 13 2 40 2 30 2 18 2 12 2 6,5

Tableau IV-1 : Paramtres des expriences de solidification dirige pour lesquelles une transition colonnaire quiaxe de la microstructure t provoque par un saut de vitesse gradient de temprature constant.

- 118 -

IV.1-2 Sdimentation et croissance des grains quiaxes Les images correspondant aux diffrentes tapes de la CET pour diffrents sauts de la vitesse de solidification sont prsentes Fig.IV-1, Fig.IV-2, et Fig.IV-3. Dans un premier temps, pour une vitesse de solidification lente (Vg = 2 m/s), les structures sont semblables celles obtenues au cours de la solidification dalliages non-affins discutes dans le chapitre prcdent: on observe une structure dendritique colonnaire qui savance dans la phase liquide avec un front eutectique sa base. On peut remarquer dans la phase liquide lexistence dune zone sombre autour et/ou entre les dendrites. Cette zone plus sombre correspond au liquide enrichi par le rejet de nickel au cours de la solidification. En thorie, il serait possible de quantifier la variation de concentration travers cette couche solutale comme la fait R.H. Mathiesen et col. [2]. Nanmoins, ceci na pas pu tre effectu dans nos expriences cause de la rsolution limite et une dynamique de niveaux de gris trop faible. La vitesse de tirage est ensuite augmente de manire abrupte un instant t0. Dans certains cas, la phase eutectique qui se solidifie sur le bord de la structure colonnaire devient plus sombre (Fig IV.3b et IV.3c). Ce changement est peut tre li une variation de composition de la phase eutectique et donc de la taille relative des lamelles eutectiques. Des mesures locales de composition seraient ncessaires pour confirmer cette hypothse mais elles nont pas pu tre effectues car lchantillon a t refondu pour effectuer dautres expriences de solidification. Peu de temps aprs (une deux minutes), des grains quiaxes commencent tre visibles autour et au-dessus des dendrites, puis dans une bande presque horizontale. Il est important de noter que les grains ne sont visibles que lorsque leur dimension atteint une valeur de lordre de 50 m, nettement suprieure la rsolution spatiale de la technique (7,46 m), ce qui nous empche dobserver les premiers instants de la germination. Aprs avoir germs, les grains quiaxes se dveloppent et la plupart dentre eux sdimentent sous laction de la gravit. Ces grains tombent sur les dendrites colonnaires ou remplissent le canal liquide au dessus du front eutectique (Fig.IV-1b et IV-1c). Il est noter quune analyse post-mortem de cette partie de lchantillon pourrait conduire la fausse conclusion que le rgime de croissance est mixte dans cette rgion (dendrites colonnaires + grains quiaxes croissant en parallle), alors que ltude dynamique montre que ce nest pas le cas.

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(a) Front eutectique

(b)

(c)

(d)

1 mm

Figure IV-1 : Transition colonnaire-quiaxe pour un gradient de temprature G = 30,5 K/cm et un saut de la vitesse de solidification Vg = 2 21 m/s appliqu t0. a) t = t0 + 42s, b) t = t0 + 63s, c) t = t0 + 87s, d) t = t0 + 111s.

(a) Front eutectique tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b)

(c)

(d)

1 mm

Figure IV-2 : Transition colonnaire-quiaxe pour un gradient de temprature G = 30,5 K/cm et un saut de la vitesse de solidification Vg = 2 18 m/s appliqu t0. a) t = t0 , b) t = t0 + 116s, c) t = t0 + 185s, d) t = t0 + 309s.

(a) Front eutectique

(b)

(c)

(d)

1 mm

Figure IV-3 : Transition colonnaire-quiaxe pour un gradient de temprature G = 30,5 K/cm et un saut de la vitesse de solidification Vg = 2 14 m/s appliqu t0. (a) t = t0 ,(b) t = t0 + 188s, (c) t = t0 + 228s, (d) t = t0 + 317s.

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Ltude en dynamique montre deux comportements pour les grains quiaxes : i) certains grains chutent immdiatement, ce qui suggre que la germination sest faite sur des particules affinantes dans la phase liquide, alors que ii) dautres se dveloppent jusqu atteindre une taille critique avant de sdimenter. Les grains quiaxes sdimentent car la densit des grains solides daluminium (Al = 2550 kg/m3) est suprieure celle du liquide enrichi en nickel (Al-6%pds Ni = 2474 kg/m3). Le second comportement est visible dans la Fig.IV-4 : le grain se dveloppent jusqu atteindre un diamtre de 500 m avant de sdimenter. Ce comportement suggre que le grain a germ sur la paroi ou bien sur une particule colle la paroi. Dans ce cas, le grain ne chute que quand son poids atteint une valeur suffisante pour le dcrocher. Actuellement, nous ne sommes pas arrivs estimer quelle proportion de grains germent sur les particules accroches la paroi ou dans la phase liquide.

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(a)

500 m

(b)

(c)

Figure IV-4 : Dveloppement et sdimentation dun grain quiaxe qui a germ sur une particule affinante accroche la paroi, (a) t = t0 , (b) t = t0 + 21s, (c) t = t0 + 42s.

La vitesse de sdimentation des grains est mesure en calculant la variation de la position z dun grain entre deux instants donns spars de 2t. z est mesur par rapport un point fixe du champ de la camra, le dcalage entre les images d la vitesse de tirage tant ngligeable compte tenu des vitesses de sdimentation mesures. On obtient la vitesse de sdimentation exprimentale Vsd-exp :

Vsd exp(t )=

z(t +t ) z(t t ) 2t

(IV-1)

- 121 -

Dans nos expriences, la sdimentation des grains quiaxes est trs souvent observe. Nanmoins, la chute des grains se fait sur de trs faibles hauteurs (quelques centaines de microns) et sur des temps trs courts (1 3 secondes). Compte tenu de la rsolution temporelle de nos observations (1 image / 3 secondes), il existe une grande imprcision sur la valeur de t. Ceci explique le faible nombre de mesures de vitesse de sdimentation que nous avons pu effectuer (Tableau IV-2). Dautre part, une vitesse thorique de sdimentation des grains peut tre value partir de la loi de Stokes. Cette loi dcrit la vitesse de chute dune sphre dans un liquide sous laction de la gravit. La vitesse de Stokes est donne par:
VStokes =
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2r 2 g 9

(IV-2)

avec r rayon de la sphre, g acclration de la gravit, la diffrence de densit entre la sphre et le liquide et la viscosit dynamique du fluide. La comparaison entre la vitesse de Stokes et celle mesure a t effectue pour 4 grains et les rsultats sont donns dans le tableau IV-2. La tendance gnrale est correcte : les grains les plus gros tombent les plus vite. Par contre, les vitesses thoriques et mesures sont diffrentes dun ordre de grandeur. Cette diffrence peut tre attribue au fait que les grains tombent sur de faibles distances : les mesures sont effectues au cours du rgime dtablissement de la vitesse de chute alors que la vitesse de Stokes donne la vitesse de chute en rgime permanent. De plus, les grains quiaxes sont assimils des sphres alors que la morphologie dendritique relle est beaucoup plus complexe.

Rayon moyen du grain au cours sa chute (m) 78 123 130 171

Vsd-th (m/s) 1100 2724 3043 5265

Vsd-exp (m/s) 71 111 123 156

Tableau IV-2 : Vitesses de sdimentation thoriques et vitesses de sdimentation mesures exprimentalement au cours de la chute de 4 grains quiaxes. (Al = 2550 kg/m3 (solide); Al-6%pds Ni = 2474 kg/m3(liquide) ; g = 9,81 m/s ; = 9,2.10-4 kg/m.s).

- 122 -

On peut voir sur les figures prcdentes (Fig.IV-1 IV-4) que la plupart des grains ne sont pas aligns dans le sens du gradient de temprature longitudinal et ont une forme en V. Avec notre rsolution limite, il nest pas possible de connatre lorientation des grains au moment de leur germination et dans les premiers instants de leur croissance. Cependant, une fois une taille suffisante atteinte, nos observations montrent que les grains peuvent i) tourner au cours de leur chute, ii) rouler sur les grains situs au-dessous pour atteindre une position plus stable aprs leur chute, ou encore iii) tre dsquilibrs et basculer si un de leur bras sallonge plus que les autres. Par exemple, la Fig.IV-5 montre la croissance dun grain quiaxe aprs sdimentation. Les deux branches de la partie infrieure ne se dveloppent pas car elles sont bloques par les grains situs en-dessous. Les deux branches suprieures sallongent mais celle de gauche est son tour bloque par les grains voisins alors que la branche de droite qui nest pas gne continue de crotre librement jusqu atteindre une longueur suffisante pour faire tourner le grain entier de 25.
tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 (a) (b) (c)

Figure IV-5: Rotation dun grain suite lallongement dune de ses branches. G = 30,5 K/cm, Vg = 9,5 m/s. (a) t = t0, (b) t = t0 +163s, (c) t = t0 + 176s.

IV.1-3 Blocage de la microstructure colonnaire

Quand le nombre de grains quiaxes est suffisamment important, les grains peuvent bloquer la progression des dendrites colonnaires et la transition colonnaire quiaxe a lieu (Fig.IV-1d, IV-2d, IV-3d). La vitesse de croissance des dendrites colonnaires est mesure partir des images enregistres suivant la procdure dtaille dans le paragraphe III.2-2. Pour le saut de vitesse de solidification de 2 21 m/s (Fig.IV-1), les vitesses de croissance des pointes des deux dendrites colonnaires sont rapportes sur le graphique Fig.IV-6. Pour le saut de vitesse de 2 18 m/s (Fig.IV-2), les vitesses de croissance des pointes des trois dendrites colonnaires sont rapportes sur le graphique Fig.IV-7. Suite lapplication du saut de vitesse, la vitesse de croissance des dendrites augmente progressivement durant approximativement une minute. Quelques secondes aprs lapparition des premiers grains quiaxes (indiqu sur les figures par la ligne en pointills), la vitesse de - 123 -

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croissance des dendrites atteint un maximum avant de dcroitre jusqu zro. Pour le saut de vitesse de solidification de 2 21 m/s, la dendrite de gauche cesse de crotre plus tt que la dendrite de droite car plus de grains quiaxes ont germ devant sa pointe, entrainant un blocage plus rapide. La dendrite de droite a pu crotre un peu plus longtemps en se faufilant entre les grains quiaxes (Fig.IV-1d) avant de ralentir et sarrter son tour. De mme, pour le saut de la vitesse de solidification de 2 18 m/s, ce sont les dendrites sur les cts qui sont bloques avant la dendrite centrale. Daprs les observations prcdentes, le blocage de la croissance colonnaire a deux origines possibles. Dans certain cas, la croissance de la dendrite colonnaire sarrte brusquement quand un ou plusieurs grains quiaxes tombent sur sa pointe par sdimentation. Dans dautres cas, les dendrites cessent de crotre sans tre en contact avec les grains quiaxes, une fine couche sombre de liquide enrichi en nickel est alors visible sur les radiographies. Dans ce dernier cas, larrt de la croissance colonnaire se fait de manire progressive comme lindique les mesures de vitesse (Fig.IV-6 et IV-7). Ces observations montrent clairement que le blocage du front colonnaire est d une interaction solutale
entre la structure colonnaire et les grains quiaxes.

- 124 -

Premier grain visible

16 14 12

Vitesse (m/s)

10 8 6 4 2 0 3750 3800 3850 3900 Temps (s) 3950 4000

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Figure IV-6 : Mesures de la vitesse du creuset ( ), de la pointe de la dendrite colonnaire de gauche () et de droite () au cours de la CET provoque par un saut de la vitesse de tirage de Vp = 1,5 m/s Vp = 15 m/s, correspondant un saut de la vitesse de solidification de Vg = 2 m/s Vg = 21 m/s.

Premier grain visible

16 14 12

Vitesse (m/s)

10 8 6 4 2 0 5100 5150 5200 5250 5300 5350

Temps (s)

Figure IV-7 : Mesures de la vitesse du creuset ( ), de la pointe de la dendrite colonnaire de de gauche (), du milieu () et de droite () au cours de la CET provoque par un saut de la vitesse de tirage de Vp = 1,5 m/s Vp = 12 m/s, correspondant un saut de la vitesse de solidification de Vg = 2 m/s Vg = 18 m/s.

- 125 -

IV.2 ETUDE DE LA CROISSANCE EN REGIME EQUIAXE DE LALLIAGE AL-NI AFFINE

IV.2-1 Front de solidification quiaxe Aprs la CET, les germinations successives entranent ltablissement dun rgime de croissance de grains quiaxes jusqu la fin de lchantillon. Le front de solidification en rgime quiaxe est montr Fig.IV-8 pour quatre vitesses de solidification diffrentes. En rgime quiaxe, on remarque la disparition des zones eutectique sur les bords de lchantillon, ce qui signifie que les mouvements convectifs deviennent ngligeables et ninduisent plus de sgrgation transverse pour ces conditions de solidification. En rgime colonnaire, pour les mmes vitesses et le mme gradient de temprature mais avec un alliage non affin (chapitre prcdent), les effets de la convection taient visibles. Ceci suggre quen rgime quiaxe, lcoulement convectif est fortement frein par la zone pteuse, constitue de nombreux grains quiaxes entours dune phase liquide. a) Dfinition dun front effectif : Daprs la Fig.IV-8, on peut voir que la microstructure observe est compose : En bas, dune zone constitue de grains entasss les uns sur les autres. Dans cette zone, certains grains sont compltement entours dautres grains et ne peuvent plus crotre. Par contre, les grains situs dans la partie suprieure de cette zone et en contact avec la phase liquide continuent de crotre avec une vitesse de pointe proche de la vitesse de tirage. En haut, des grains quiaxes entours de liquide et poussant de manire isotrope. Les vitesses de croissance de ces grains quiaxes ne sont pas mesurables cause de la rsolution limite en temps et en espace. On dfinit la position du front effectif au niveau de lisotherme sparant ces deux zones (indique par un trait en pointill blanc sur la Fig.IV-8). Le front effectif joue alors un rle similaire au front dendritique colonnaire.

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b) Propagation du front effectif : Les observations en dynamique montrent que le front effectif se propage en deux tapes : Le front effectif jouant le mme rle quun front dendritique colonnaire, il y a existence dune zone de liquide surfondu qui va permettre la germination de nouveaux grains quiaxes. Les nouveaux grains quiaxes vont se dvelopper. Deux cas peuvent se produire : i) aprs croissance, le grain quiaxe chute sous laction de la gravit et sintgre au front effectif, ii) le grain quiaxe est rattrap et captur par le front effectif avant davoir sdimenter. Dans les deux cas, il y formation dun nouveau front effectif par ajout dune nouvelle couche de grains quiaxes. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 Ce mcanisme de propagation du front effectif se rpte jusqu la fin de lchantillon.

Front effectif

Premiers grains

1 mm

(a)

(a)

(b)

(b)

(c)

(c)

(d)

(d)

Figure IV-8: Fronts de solidification en rgime de croissance quiaxe pour un gradient de temprature G = 28 K/cm et des vitesses de solidification de : (a) Vg = 6 m/s, (b) Vg = 12 m/s, (c) Vg = 18 m/s, (d) Vg = 40 m/s.

Les quatre images prsentes Fig.IV-8 ont t enregistres la mme position de lchantillon dans le four, pour diffrentes vitesses de solidification. Une comparaison directe de la microstructure est alors possible. La position (et donc la temprature) du front effectif augmente avec la vitesse de solidification, ce qui signifie que la longueur de la zone de surfusion diminue avec la vitesse de solidification. Ce comportement est similaire celui donn par les modles classiques [3] pour prdire la surfusion devant un rseau de dendrites colonnaires en fonction de la vitesse de solidification. De plus, la position des premiers grains - 127 -

quiaxes visibles (indique par un trait en pointill noir sur la Fig.IV-8) ne semble pas varier en fonction de la vitesse de la solidification, ce qui suggre que la germination a lieu une temprature donne, indpendamment de la vitesse de solidification. Cependant, comme mentionn prcdemment, nous ne pouvons pas observer les grains dans les premiers instants de leur croissance avec la rsolution spatiale utilise. Nous ne pouvons donc pas dduire de ces observations une valeur de la surfusion de germination (TN = TL - TN, avec TL la temprature locale du liquidus et TN la temprature de germination).

IV.2-2 Diminution de la taille des grains avec la vitesse de solidification Comme on peut le voir Fig.IV-8, la morphologie de la microstructure change considrablement en fonction de la vitesse de solidification. Les grains deviennent de plus en plus petits et globulaires (moins allongs) quand la vitesse de solidification augmente, comme observ par Vandyoussefi et col. au cours danalyses post-mortem dalliages Al-Mg [4]. Dans le but de quantifier cette volution, nous avons dans un premier temps mesur le diamtre quivalent (dfini comme le diamtre dun cercle occupant la mme surface que le grain mesur) moyen des grains en fonction de la vitesse de solidification. La mesure du diamtre quivalent ne prend pas en compte le caractre plus ou moins allong des grains qui sera discut par la suite. Exprimentalement, une mesure de ce diamtre quivalent peut tre obtenue partir danalyses post-mortem en utilisant la technique danodisation (Fig.IV-9b). Cependant, le mrissement des dendrites et le fait deffectuer les mesures sur des coupes mtallographiques peuvent fortement affecter les rsultats. De plus, lattaque chimique ralise au cours de lanodisation pour rvler la structure de grains est dlicate effectuer et peut endommager lchantillon. Grce la radiographie synchrotron, le diamtre quivalent peut tre directement mesur sur les images partir de la taille des grains quiaxes peu aprs leur capture par le front eutectique (Fig.IV-9a). Les rsultats de ces mesures sont prsents Fig.IV10.

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(a)

(b)

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Figure IV-9: (a) radiographie dune microstructure dendritique peu aprs sa capture par le front eutectique et (b) anodisation de la mme zone aprs traitement mtallographique.

1400 1200 1000

Diamtre quivalent (m)

800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60

Vitesse de solidification (m/s)

Figure IV-10: Evolution du diamtre quivalent des grains quiaxes en fonction de la vitesse de solidification. Le diamtre quivalent diminue dabord rapidement puis tend vers une valeur asymptotique.

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La taille des grains (resp. le nombre) diminue (resp. augmente) rapidement puis tend vers une valeur asymptotique. Deux effets peuvent expliquer la rapide diminution de la taille des grains : Une premire explication de la rapide diminution du diamtre fait intervenir la distribution en taille des particules affinantes. Cette distribution en taille existe toujours dans les situations relles, comme montr par Greer et col. [5] qui ont mesur des diamtres de particules variant typiquement entre 0,2 et 10 m. La surfusion de germination des particules dpend de leur taille : les particules les plus grosses ont besoin dune surfusion plus faible que les plus petites particules. Pour les basses vitesses de tirage, seules les grosses particules seront actives cest--dire donneront naissance des grains quiaxes. En augmentant la vitesse de solidification, la surfusion de constitution devant le front colonnaire augmente et une plus grande gamme de particules devient active. Une seconde explication a t rcemment avance par A. Badillo et C. Beckermann [6], qui expliquent ce comportement par une augmentation de la vitesse de croissance des grains quiaxes qui conduit simultanment une augmentation locale de la surfusion et une rduction de la longueur de diffusion autour des grains. Laugmentation de la surfusion favorise la germination de nouveau grains. La rduction de la longueur de diffusion autour des grains rduit les interactions solutales pouvant empcher la germination de nouveaux grains. Comme dans nos expriences, leurs simulations numriques montrent une augmentation du nombre de germinations quand la vitesse de solidification augmente.

Pour les grandes vitesses, la taille des grains tend vers une valeur asymptotique, ce qui indique une saturation de lefficacit de laffinage, ce qui est en accord avec les modles analytiques et les tudes exprimentales [1][5]. Ceci peut tre expliqu en considrant que lamplitude et ltendue de la surfusion de constitution devant le front dendritique sont de moins en moins modifies par laugmentation de vitesse. Ainsi, le nombre de particules actives devient plus ou moins constant. Une autre explication possible [6] est que le rejet de nickel par un grand nombre de grains peut augmenter la concentration locale du liquide autour des grains quiaxes et diminuer lamplitude de la surfusion de constitution. Les particules affinantes au voisinage de ces grains peuvent alors ne plus tre actives. Ce mcanisme d crantage est similaire au phnomne de recalescence analys par Maxwell et Hellawell [7] et peut expliquer lefficacit partielle de linoculation des alliages daluminium (on estime quau mieux 1% des particules deviennent actives [5]). La densit de grains par unit de volume N est un paramtre cl pour dterminer les conditions de CET et de croissance quiaxe. Dans la plupart des modles et simulations numriques, N ainsi que la surfusion de germination sont des paramtres ajustables afin - 130 -

dobtenir un bon accord avec les observations exprimentales. Par exemple, la densit de grains est prise dans la gamme 1011-1013 m-3 par Vandyoussefi et Col. [4], 105-1011 m-3 par Martorano et col. [8] et constante 1012 m-3 par Dong et Lee [9]. Dans nos expriences, il est possible destimer la densit de grains actifs par unit de volume N partir de la taille des grains (Fig.IV-11). A partir de nos mesures exprimentales, nous trouvons une valeur asymptotique Nmax = 1,25.1011 m-3 qui est du mme ordre de grandeur que les densits de grains voques plus haut.

10

11

Densit volumique (m-3)

10

10

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10

10

10

20

30

40

50

60

Vitesse de solidification (m/s)

Figure IV-11: Evolution de la densit volumique de grains quiaxes en fonction de la vitesse de solidification.

Nos expriences sont rapportes sur le diagramme de Hunt de la transition colonnairequiaxe [1], calcul pour une densit volumique daffinant N = Nmax = 1,25.1011 m-3 et une surfusion de germination TN = 0,1 K qui est une valeur standard utilise pour les alliages daluminium affins (Fig.IV-12). On peut voir que nos points exprimentaux correspondent la rgion qui prdit une microstructure mixte colonnaire-quiaxe. Dans le modle de Hunt [1] les grains quiaxes qui ont germ en avant du front colonnaire ont une forme sphrique cest-dire quils se sont dvelopps de manire isotrope. La microstructure mixte est compose la fois de grains colonnaires et de grains quiaxes qui ont germ et se sont dvelopps de manire isotrope. Dans ce cas, les grains quiaxes ne bloquent pas la croissance du front colonnaire et sont capturs par ce dernier.

- 131 -

100

Equiaxe

Mixte

Vitesse de croissance (m/s)

10

Colonnaire
1 10 100

Gradient thermique (K/cm)

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Figure IV-12: Diagramme de Hunt pour lalliage Al 3,5 % pds Ni pour une surfusion de germination TN = 0,1 K et une densit volumique daffinant N = Nmax = 1,25.1011 m-3. Les symboles reprsentent les expriences pour lesquelles ont t observs : () une microstructure purement colonnaire, ( ) une microstructure compose de grains dorigine quiaxe. Dans nos expriences, le rgime mixte na jamais t observ. Pour une vitesse de croissance Vg = 6 m/s (Fig.IV-8a) les grains germent et sont suffisamment nombreux pour bloquer la structure colonnaire. Ensuite, les grains ont le temps de crotre dans la direction du gradient thermique et de se dvelopper en courtes structures colonnaires avant dtre bloques leur tour par de nouveaux grains. La propagation du front effectif est semblable une succession de transitions colonnaire-quiaxe. Quand on augmente la vitesse de croissance (Fig.IV-8b-c-d) les grains deviennent de plus en plus globulaires car ils ont moins de temps pour dvelopper leurs bras avant dtre bloqus par de nouveaux grains. Ce type de microstructure compose de grains allongs a galement t mis en vidence par A. Badillo et C. Beckermann [6] dans des simulations numriques 2D en champ de phase prenant en compte les interactions solutales. Cependant, le fait que nous nobservions pas de croissance mixte peut tre d la faible paisseur de nos chantillons ( 200 m). Les grains quiaxes peuvent bloquer plus facilement la structure colonnaire si elle est confine dans une direction de lespace. Dans le cas dchantillons volumiques, les structures colonnaires peuvent se dvelopper dans plusieurs directions de lespace ce qui rend plus difficile leur blocage par les germinations. De plus, mme pour les plus grandes vitesses de solidification appliques, les grains ne croissent pas de manire isotrope et sont toujours allongs dans le sens du gradient de temprature. Comme prcis prcdemment, la mesure du diamtre quivalent ne prend pas en compte le caractre plus ou moins allong des grains. Il est donc ncessaire deffectuer une tude plus prcise de la morphologie des grains afin de pouvoir dterminer le caractre colonnaire ou quiaxe de la microstructure en fonction de la vitesse de solidification.

- 132 -

IV-2-3. Caractrisation de la morphologie de la microstructure quiaxe en fonction de la vitesse de solidification

Il est important de caractriser de manire quantitative la morphologie des grains. En effet, si initialement les grains peuvent tre considrs comme quiaxes (leur croissance a eu lieu de manire peu prs isotrope), par la suite ils peuvent prendre diffrentes formes suivant leur histoire (sdimentation, rotation, croissance, interaction avec les grains voisins). La Fig.IV-13 montre les diffrents types de morphologies les plus souvent obtenues au cours de nos expriences. Les grains peuvent soit tre trs allongs dans le sens du gradient thermique (Fig.IV-13a et Fig.IV-13c), soit prendre une forme plus ou moins en V (Fig.IV-13b et Fig. IV13b). Pour les plus petites vitesses de solidification, les morphologies sont plus allonges que pour les plus grandes vitesses. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b) (a)

(c)

(d)

Figure IV-13: Exemples de morphologies de grains observes au cours de solidification de lalliage Al 3,5 % pds Ni affin. (a) et (b) Vg = 6 m/s, (c) et (d) Vg = 18 m/s.

Afin de caractriser lvolution de la morphologie des grains en fonction de la vitesse de croissance de la manire la plus complte possible, nous avons effectu les mesures de plusieurs paramtres caractristiques. En sinspirant des travaux effectus par M. Rappaz et col. [10] sur la forme de grains eutectiques solidifiant dans un gradient de temprature, nous avons dfini 4 paramtres reprsentatifs dun grain, illustrs sur la Fig.IV-14 :

- 133 -

langle entre le bras le plus dvelopp du grain et la direction du gradient de temprature, un facteur dlongation Flong dfini comme le rapport entre a (longueur du bras faisant le plus petit angle avec la direction du gradient de temprature) et b (longueur du bras perpendiculaire), un facteur dasymtrie longitudinale Fasym-long dfini comme le rapport entre r0 (distance entre le centre de germination du grain et le point le plus haut du grain, paralllement au gradient de temprature) et r (distance entre le centre de germination du grain et le point le plus bas du grain, paralllement au gradient de temprature), un facteur dasymtrie transverse Fasym-trans dfini comme le rapport entre r/2 (distance entre le centre de germination du grain et le point le plus droite du grain, perpendiculairement au gradient de temprature) et r-/2 (distance entre le centre de germination du grain et le point le plus gauche du grain, perpendiculairement au gradient de temprature).

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a b r-/2

r0 r/2 r

Figure IV-14: Schmas des mesures des paramtres caractristiques effectues sur les expriences de croissance quiaxe.

Nous avons vu que la plupart des grains peuvent subir une rotation, avec une probabilit quivalente entre la gauche et la droite. Par consquent, la valeur moyenne de langle observe entre les grains et la direction du gradient de temprature doit tre proche de zro. Cest le cas pour les vitesses de croissance rapides (Tableau IV-3) mais pour la plus faible vitesse de croissance (Vg = 6 m/s), langle moyen est de 6,5. Ceci signifie que les grains allongs sont orients prfrentiellement sur la droite. En croissance quiaxe, lorientation cristallographique initiale des grains tant alatoire, on ne peut pas faire intervenir des effets cristallographiques. Cette inclinaison pourrait tre lie aux mouvements

- 134 -

convectifs qui peuvent tre encore prsents quand la vitesse de tirage est petite et favoriser un sens de rotation des grains. La mme observation est confirme par le facteur dasymtrie transverse moyen, qui tend vers 1 : la tendance des grains dendritiques crotre sur la droite diminue quand la vitesse de solidification augmente. Pour les plus grandes vitesses de solidification la valeur moyenne de ce facteur est proche de 1, ce qui signifie que les grains sont horizontalement symtriques par rapport leur centre de germination.

Vitesse de solidification (m/s) 6 12 18 tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 30 40

moyen
(degrs) 6,5 -1,5 0,6 1,1 -

Fasym-trans (= r/2/r-/2) moyen 1,6 1,4 1,0 1,2 1,2

Tableau IV-3: Mesures de langle et du facteur dasymtrie transverse moyen pour diffrentes vitesse de solidification.

Pour les plus faibles vitesses de solidification (Vg = 6 - 12 m/s), on peut remarquer sur les radiographies que les grains sont trs allongs (Fig.IV- 15). Ceci est confirm par les mesures du facteur dlongation Flong, dont lhistogramme est donn Fig.IV-16a. Le facteur dlongation varie entre 1 et 3 et on voit deux pics correspondant aux deux morphologies dcrites prcdemment : un grain en V a un facteur dlongation Flong proche de 1 alors quun grain dvelopp dans le sens du gradient thermique a un facteur dlongation nettement suprieur 1. Pour des vitesses de solidification leves (Vg = 30 - 40 m/s), le facteur dlongation de tous les grains est proche de 1 quelle que soit la morphologie du grain (Fig.IV-16b). Ceci est d au fait que, quand la vitesse de solidification augmente, les grains sont bloqus plus tt au cours de leur croissance par la germination de nouveaux grains. Ils cessent donc de crotre et leur enveloppe garde encore une forme globulaire. Le facteur dlongation Flong ne permet donc pas de faire la diffrence entre les deux morphologies grande vitesse.

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tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure IV-15: Radiographies montrant les microstructures obtenues aprs la solidification dun chantillon dAl-Ni affin. La CET observe a t provoque par un saut de vitesse de Vg = 2 m/s : (a) Vg = 6 m/s, (b) Vg = 12 m/s, (c) Vg = 18 m/s, (d) Vg = 30 m/s, (e) Vg = 40 m/s. - 136 -

Nombre de grains
12 10 8 6 4 2 0

Nombre de grains
12 10 8 6 4 2 0

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4

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Facteur dlongation

Facteur dlongation

(a)

(b)

Figure IV-16: Distribution des grains en fonction de leur facteur dlongation Flong pour deux vitesses de solidification : (a) Vg = 6 m/s et (b) Vg = 40 m/s.

Les tableaux IV-4 montrent les valeurs moyennes du facteur dlongation Flong et du facteur dasymtrie longitudinale Fasym-long mesurs pour les grains situs dans les parties infrieures, mdianes et suprieures de la zone quiaxe des chantillons. Comme dj indiqu, la valeur moyenne de Flong diminue quand la vitesse de solidification augmente, cause de laugmentation du nombre de voisins. Pour la mme raison, la moyenne du facteur dasymtrie Fasym-long dcroit quand la vitesse augmente. Pour tous les chantillons, Fasym-long est suprieur 1, ce qui signifie que les grains sont toujours plus longs vers le haut (dans le sens du gradient de temprature longitudinal) que vers le bas (dans le sens oppos au gradient de temprature longitudinale). Deux origines peuvent expliquer lasymtrie des grains : i) la partie infrieure des grains subit une interaction solutale avec les grains du front effectif situs en dessous. La partie infrieure des grains va cesser de crotre plus tt par blocage solutal alors que la partie suprieure continue de se dvelopper librement jusqu ce que de nouveaux grains germent au dessus. ii) la partie infrieure dun grain cessera galement de crotre prmaturment si le grain sdimente et se dpose sur le front effectif. De plus, lasymtrie est galement accentue par le fait que la partie suprieure du grain peut se dvelopper dans lespace libr par le grain au cours de sa chute.

- 137 -

Vg = 6 m/s Partie infrieure Partie mdiane Partie suprieure

Flong (= a/b) 1,7 0,6 2,0 0,9 1,6 0,7

Fasym-long (= r0/r) 6,6 2,2 7,5 4,9 8,6 4,1

Vg = 12 m/s Partie infrieure Partie mdiane Partie suprieure tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 Vg = 18 m/s Partie infrieure Partie mdiane Partie suprieure Vg = 30 m/s Partie infrieure Partie mdiane Partie suprieure

Flong (= a/b) 1,6 0,5 1,4 0,5 1,2 0,3 Flong (= a/b) 1,4 0,3 1,2 0,3 1,4 0,4 Flong (= a/b) 1,2 0,4 1,2 0,2 1,0 0,2

Fasym-long (= r0/r) 5,1 2,0 4,9 3,2 4,2 2,7 Fasym-long (= r0/r) 3,3 2,6 4,2 2,5 3,6 1,4 Fasym-long (= r0/r) 3,0 1,8 2,7 1,0 2,2 0 ,9

Vg = 40 m/s Partie infrieure Partie mdiane Partie suprieure

Flong (= a/b) 1,0 0,4 1,0 0,2 1,0 0,2

Fasym-long (= r0/r) 2,7 0,7 1,9 0,6 1,8 0 ,6

Tableaux IV-4: Mesures du facteur dlongation moyen et du facteur dasymtrie moyen pour diffrentes vitesses de solidification.

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Les radiographies (Fig.IV-15) rvlent que les microstructures varient le long des chantillons : les grains en haut de lchantillon sont moins allongs que les grains en bas de lchantillon. Ceci est confirm par les mesures des facteurs dlongation et dasymtrie longitudinale des tableaux IV-4, qui montrent galement que les grains sont de moins en moins allongs en allant vers le haut de lchantillon, lexception de Vg = 6 m/s. Pour cette vitesse, le nombre de grains tant trs faible pour chaque zone, lerreur sur la moyenne est trs importante. Ce gradient de microstructure peut tre attribu soit au fait quun rgime stationnaire de croissance nest pas atteint avant la fin de lchantillon, soit plus probablement une augmentation constante de la vitesse de solidification. Effectivement, lvolution de la vitesse du front effectif aprs la CET rapporte Fig.IV-17 montre quelle augmente de manire importante pendant le transitoire qui suit le saut de vitesse de Vg = 2 m/s jusqu 40 m/s, atteint un rgime peu prs constant et acclre brutalement en fin dchantillon. Ce profil de vitesse, qui se retrouve dans toutes nos expriences, est d aux dimensions rduites du dispositif exprimental et aux difficults de rgulation thermique que ces dimensions entranent.
70 60 50

Vitesse (m/s)

40 30 20 10

CET
0 0 100 200 300 400 500

Temps de solidification (s)

Figure IV-17: Evolution de la vitesse du front effectif, de la CET jusqu la fin de lchantillon. La vitesse moyenne est de 40 m/s. En conclusion, ltude morphologique effectue permet de caractriser les diffrentes formes observes dans nos expriences ainsi que leur volution en fonction de la vitesse de solidification. Nous avons galement mis en vidence les effets de la sdimentation et des interactions solutales entre grains sur la morphologie des grains quiaxes . Une comparaison avec des modles qui prennent en compte les interactions solutales mais aussi les phnomnes de convection et la sdimentation est ncessaire afin de mieux prdire les zones dexistence des microstructures colonnaires et quiaxes ainsi que lallongement des grains observ dans nos expriences. - 139 -

IV.3 ETUDE PRELIMINAIRE DE LA CET DANS LALLIAGE AL-NI NON-AFFINE

IV.3-1 Fragmentation de bras secondaires Dans le cas de la solidification dalliages non-affins, la fragmentation des bras secondaires peut tre lorigine de la transition colonnaire-quiaxe [11]. Si les fragments de dendrites sont amens dans la zone de liquide surfondue en avant du front de solidification par les mouvements convectifs dans la phase liquide, ils peuvent alors continuer de croitre et bloquer la croissante colonnaire. Un exemple de fragmentation observe au cours de la solidification dun chantillon de Al 3,5 % pds Ni non affin est prsent Fig.IV-17. On peut voir sur la Fig.IV-17b quun bras secondaire (indiqu par une flche en trait plein) sest dtach du tronc primaire. Ensuite, le bras secondaire situ au-dessus (indiqu par une flche en pointill) flchit (Fig.IV-17c) puis se dtache et glisse sur le bras secondaire au-dessous.

tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure IV-17 : Fragmentations successives de deux bras secondaires au cours de la solidification dun chantillon dAl - 3,5 % pds Ni non-affin. G = 27 K/cm, Vg = 4 m/s.

- 140 -

Dans nos expriences, la fragmentation des bras secondaires ne peut pas tre lorigine du blocage du front colonnaire. En effet, la fragmentation des bras secondaires na t observe que trs rarement, ce qui a galement t observ par S. Liu et col [12] en rgime stationnaire de solidification pour des alliages transparents. Ces auteurs obtiennent un taux important de fragmentation seulement au cours de phase de dclration, ce qui na pas t le cas dans la seule exprience de dclration que nous avons ralise (Cf Chapitre III). De plus, le transport des fragments hors de la zone pteuse ne peut se faire par la pousse dArchimde seule puisque le fragment de dendrite en aluminium est plus dense que la phase liquide (Al = 2550 kg/m3 > Al-6%pdsNi = 2474 kg/m3). Par consquent, le transport ventuel des fragments de dendrites ncessite la prsence de mouvements convectifs. Cependant, lutilisation dchantillons minces ( 200 m) rduit fortement les mouvements convectifs.

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IV.3-2 Expriences par diminution du gradient de temprature Dune manire gnrale, la transition dune structure colonnaire une structure quiaxe est favorise par une augmentation de la vitesse de solidification et une diminution du gradient de temprature. Nous navons pas observ de CET dans les chantillons non-affins avec un gradient de lordre de 30 K/cm pour la plus grande vitesse de solidification utilise (Vg = 40 m/s). Pour ce gradient de temprature, des expriences effectues au laboratoire L2MP en symtrie cylindrique jusqu des vitesses de 2750 m/s montrent encore une croissance colonnaire. Afin de provoquer la CET dans les chantillons non-affins, nous avons effectu des solidifications par diminution du gradient de temprature : la temprature de la zone chaude est progressivement diminue une vitesse de refroidissement R, sans bouger lchantillon. Le gradient de temprature diminue et la vitesse de solidification augmente en parallle (R = G.V = constante). Avec cette technique, les conditions pour avoir une CET peuvent tre plus facilement obtenues et sont plus proches de la solidification en fonderie. Linconvnient est que les paramtres vitesse de croissance et gradient de temprature sont coupls. Dans un premier temps, lchantillon est solidifi basse vitesse (Vg = 4 m/s) et la croissance dune seule dendrite colonnaire est obtenue. Ensuite, le tirage est arrt et le refroidissement de lchantillon est provoqu t0. La Fig.IV-18 montre lvolution du front de solidification pour une vitesse de refroidissement de 0,2 K/min. Lchantillon restant immobile dans le four et donc dans le repre de la camra, il est possible dappliquer un traitement dimage qui consiste diviser toutes les images par la premire image enregistre au dbut du refroidissement. Il est ainsi possible de corriger les dfauts dimagerie dus aux impurets situes sur la paroi du creuset, aux variations dintensit du faisceau et aux

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variations en paisseur de lchantillon. Le contraste rsultant na plus que pour origine labsorption due la variation de concentration des diffrents lments chimiques au cours de la solidification. On peut ainsi distinguer nettement la couche solutale autour des dendrites et lenrichissement en solut du liquide interdendritique. Cependant, la rsolution limite et une dynamique de niveaux de gris trop faible empchent de quantifier la variation de concentration travers cette couche solutale comme la fait R.H. Mathiesen et col. [2] Au cours du refroidissement, des grains germent ct de la structure colonnaire dj prsente et sallongent dans le sens du gradient de temprature. Ltude complte en dynamique de lexprience montre dfinitivement que lorigine de ces grains nest pas la fragmentation des dendrites. La germination sest probablement faite sur des impurets ou bien des rugosits de la paroi de lchantillon. La structure colonnaire continue de crotre sans tre bloque jusqu sortir du champ de la camra. (a) (b) (c) (d)

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Figure IV-18 : Croissance mixte colonnaire quiaxe dans un alliage Al 3,5 % pds Ni non-affin au cours dun refroidissement contrl de 0,2 K/min. (a) t = t0 + 118s, (b) t = t0 +163s, (c) t = t0 + 226s, (d) t = t0 + 340s

La Fig.IV-19 montre lvolution du front de solidification pour une vitesse de refroidissement de 0,8 K/min, qui est peu prs la vitesse de refroidissement naturelle du four dans la gamme de temprature utilise. La couche solutale entourant les dendrites est plus fine et plus sombre. On peut voir en comparant les images Fig.IV-18a et Fig.IV-19a que des grains germent sur les mmes emplacements pour les deux vitesses de refroidissement. Pour cette vitesse de refroidissement, le nombre de germinations est beaucoup plus important. Il est suffisamment important pour bloquer la structure colonnaire initiale avant quelle ne sorte du champ de la camra. La structure finale est compose de longs grains colonnaires.

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(a)

(b)

(c)

(d)

Figure IV-19 : Transition colonnaire - quiaxe dans un alliage Al 3,5 % pds Ni non-affin au cours dun refroidissement contrl de 0,8 K/min. (a) t = t0 + 43s, (b) t = t0 + 52s, (c) t = t0 + 61s, (d) t = t0 + 109s tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

La transition colonnaire-quiaxe pourrait tre observe au cours de la solidification dchantillons non-affins en utilisant la technique de refroidissement contrl de la zone chaude pour atteindre les conditions de transition. De plus, il est possible avec cette technique dappliquer un traitement dimage permettant dobtenir des images de bien meilleure qualit quen radiographie directe. La technique de refroidissement contrl peut galement se rvler particulirement utile dans ltude de la CET pour lalliage Al 7 % pds Si. Pour cet alliage, des expriences ralises au laboratoire par H. Jung [13] montrent quune CET a lieu pour des alliages non affins faible gradient (5 K/cm). Une structure dendritique plus fine et des effets convectifs en volume plus importants peuvent expliquer cette diffrence de comportement entre les alliages Al-Si et Al-Ni.

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Rfrences du chapitre IV
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. J.D. Hunt, Mater. Sci. Eng. vol.65, pp75-83, 1984 R.H. Mathiesen, L. Arnberg, Acta Materialia 53, pp947-956, 2005 M.H. Burden, J.D. Hunt, J. Cryst. Growth vol.22, pp109-116, 1974 M. Vandyoussefi, A.L. Greer, Acta Mater. vol.50, pp1693-1705, 2002 A.L. Greer, A.M. Bunn, A. Tronche, P.V. Evans, D.J. Bristow, Acta Mater. vol.48, pp2823-2835, 2000 A. Badillo, C. Beckermann, Acta Mater. vol.54, pp2015-2026, 2006 I. Maxwell, A. Hellawell, Acta Metall. vol.23, pp229-237, 1975 M.A. Martorano, C. Beckerman, Ch.-A. Gandin, Metall. Mater. Trans. A, vol.34A, pp1657-1674, 2003 H.B. Dong et P.D. Lee, Acta Materialia 53, p659, 2005 M. Rappaz, Ch. Charbon, R. Sasikumar, Acta Metall. Mater. Vol.42 n7, pp2365-2374, 1994 K.A. Jackson, J.D. Hunt, D.R. Uhlman, T.P. Seward III, Trans. Am. Inst. Min. Engrs 236, p153, 1966 S. Liu, S.Z. Lu, A. Hellawell, Joural of Crystal Growth 234, pp740-750, 2002 H. Jung, N. Mangelinck-Nol, H. Nguyen Thi, B. Billia, Proceeding de la confrence MCWASP XI, p399-406, 2006

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ETUDE DE LA CROISSANCE DE LA PHASE QUASICRISTALLINE i-AlPdMn

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Nous allons prsenter dans ce chapitre les rsultats des observations effectues au cours dexpriences ralises avec lalliage ternaire Al-Pd-Mn dans le but dtudier la croissance de la phase quasicristalline icosadrique de cet alliage. Nous avons observ en temps rel la croissance facette de la phase quasicristalline. Aprs la croissance de grains colonnaires, la germination de grains quasicristallins a t provoque par un saut de la vitesse de tirage. La dynamique de croissance de ces grains a pu tre suivie et analyse. Les observations combinant radiographie et topographie X ont montr que les grains sont fortement contraints y compris dans leurs premiers instants de croissance. Enfin, lapparition et lvolution de porosits ont t observes au cours de phases de fusion lentes.

V.1 GENERALITES SUR LES QUASICRISTAUX

En 1984, les physiciens D. Shechtman, I. Blech, J.W. Cahn et D. Gratias [1] annoncent la dcouverte dun alliage Al86Mn14 dont les clichs de diffraction lectronique prsentent une symtrie dordre 5 avec des taches de diffraction dune grande finesse, tmoignant donc dun ordre orientationel longue distance mais avec des atomes rpartis de faon non priodique, dont un exemple est donn Fig.V-1. En outre, les angles entre les diffrents axes de symtrie du clich de diffraction indiquent que cet alliage possde la symtrie icosadrique (symtries dordre 2, 3 et 5) La structure icosadrique tant incompatible avec toute symtrie de translation, cette phase ordonne mais non-priodique fut dnomme phase quasi-cristalline . Naturellement, les premiers travaux consacrs ltude des quasicristaux ont consist proposer des mthodes permettant de construire de telles structures et dinterprter ces clichs de diffraction.

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Figure V-1 : Clich de diffraction lectronique de lalliage Al-Pd-Mn (daprs M. Texier, thse de doctorat, universit de Poitiers, France, 2004). Ce clich possde une symtrie dordre 5 qui tmoigne de la non-priodicit de lalliage. Vingt ans aprs la parution de larticle de Shechtamn et col., les alliages quasicristallins continuent de susciter lintrt de la communaut scientifique. Aprs la curiosit cause par leur extraordinaire structure auprs des cristallographes, la dcouverte de phases quasicristallines stables dans plusieurs systmes et la matrise des techniques dlaboration dchantillons massifs ont largement contribu ltude de leurs proprits physiques. Quelques caractristiques communes lensemble des alliages quasicristallins ont t identifies, dont certaines mettent en lumire des proprits lectriques, thermiques ou mcaniques surprenantes en regard de leurs compositions chimiques. Ainsi, une faible conductivit lectrique et thermique, les quasicristaux associent une faible mouillabilit et prsentent des coefficients de frottement anormalement bas pour des alliages intermtalliques. Ltude de leurs proprits mcaniques a galement rvl un comportement plastique atypique. Fragiles basse temprature, les quasicristaux deviennent brutalement ductiles et mme superplastiques au del dune temprature voisine de 70 % de leur temprature de fusion.

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V.1-1 Ordre et non-priodicit La description gomtrique dune structure cristalline se rduit la construction dun pavage tridimensionnel auquel on associe un motif. Un pavage est un assemblage de pavs lmentaires permettant de remplir lespace sans chevauchement ni espace libre entre eux. Un pavage construit laide dun seul pav lmentaire est forcment priodique, avec des symtries de translation et de rotation. Dans un plan, les seuls pavs lmentaires permettant dobtenir un pavage bidimensionnel priodique sont le paralllogramme, le rectangle, le losange, le carr, le triangle et lhexagone. Ainsi, les structures cristallines sont

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reprsentes par des rseaux priodiques qui ne peuvent possder que les symtries dordre 2, 3, 4 ou 6. Lutilisation dun pentagone de symtrie 5 entraine un phnomne de frustration.

/4

108

/3 2/3 Frustration

Figure V-2 : Il est possible de paver le plan avec des carrs, des triangles ou des hexagones. Par contre, il est impossible de paver priodiquement le plan avec un pentagone. Nanmoins, il est possible de remplir lespace avec plusieurs pavs lmentaires, ce qui autorise la prsence de symtries de rotation interdites dans les structures priodiques, mais supprime lordre translationnel. Lexistence de tels pavages ordonns non-priodiques a t dmontre, le plus clbre tant le pavage de Penrose [2]. Celui-ci est constitu de 4 pavs lmentaires et prsente une symtrie de rotation dordre 5 (Fig.V-3) incompatible avec toute priodicit de translation. Ce type de structure est qualifi de quasipriodique . La construction de structures quasipriodiques ncessite de dfinir des rgles de croissance ou dassemblage plus complexes que pour les structures priodiques. Jusqu la dcouverte des quasicristaux, ces modles de pavages furent donc a priori exclus de toute description de croissance de matire condense.

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Figure V-3 : Pavage de Penrose, constitu de 4 pavs lmentaires et montrant une symtrie de rotation dordre 5 et sans aucune priodicit. On peut noter que chaque dtail du pavage se rpte une distance voisine du double de sa propre taille.

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V.1-2 Construction et rgles dassemblage Bien que la construction de pavages mathmatiques quasi-priodiques 2D soit rcente (1974), la connaissance de la quasi-priodicit 1D date de prs de 800 ans avec la chane de Fibonacci. De faon analogue au pavage de Penrose constitu de plusieurs pavs lmentaires, la construction de la chane de Fibonacci repose sur lutilisation de deux lments, un long (L) et un court (C). Sa construction seffectue de faon itrative par substitution en respectant les rgles de croissance suivantes : chaque tape, chaque segment L est remplac par un segment L plus un segment C, tandis que chaque segment C est remplac par un segment L. Conformment ces rgles dites dinflation, on obtient pour les premires tapes de substitution : Dpart : 1re substitution : tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 2me substitution : 3me substitution : 4me substitution : 5me substitution : 6me substitution : etc. L LC LCL LCLLC LCLLCLCL LCLLCLCLLCLLC LCLLCLCLLCLLCLCLLCLCL

La chane de Fibonacci est la rprsentation gomtrique de la suite du mme nom dont chaque terme est la somme des deux termes prcdents (1,1,2,3,5,8,13,21etc.). De mme que le rapport de deux termes successifs de cette suite tend vers le nombre dor ( = 1+ 5 /2 1,618), le rapport du nombre de segments L sur le nombre de segments C de la

chane de Fibonacci tend vers . La structure obtenue par cette mthode est non-priodique mais ordonne car elle est dtermine ds le dpart par les rgles de croissance par substitution. Comme dans le cas une dimension, la construction de pavages quasi-priodiques 2 ou 3 dimensions ncessite lemploi de plusieurs pavs lmentaires et la dfinition de rgles dassemblage ou de substitution. Ainsi, le pavage bidimensionnel de Penrose peut tre construit par tapes, chaque tape de construction obissant alors des rgles de substitution similaires celles rgissant la croissance de la chane de Fibonacci. Par exemple, dans le cas de deux pavs lmentaires en forme de losanges, il est possible de construire un pavage du plan possdant la symtrie dordre 5 (Fig.V-4).

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Figure V-4 : Pavage quasipriodique constitu de deux losanges. Lutilisation des rgles dassemblage permet de faire crotre le pavage de Penrose laide de seulement deux pavs lmentaires. Ces deux losanges sont dcors leurs sommets de telle sorte que leur juxtaposition doit conserver la dcoration de chacun des sommets communs. Le pavage obtenu est similaire celui constitu de 4 pavs lmentaires dont la construction seffectue par substitution (ou dcoupage des motifs).

Figure V-5 : Les rhombodres dAmman. Toutes les facettes des losanges sont identiques pour chaque rhombodre. La construction du pavage dAmman seffectue endcorant chaque sommet des rhombodres, dfinissant ainsi les rgles dassemblage.

Dans lespace, le seul groupe de rotation incompatible avec une proprit de priodicit est le groupe ponctuel icosadrique (53m). Par consquent, tout pavage quasi-priodique dans les trois dimensions de lespace doit prsenter une structure icosadriqure, i.e. dans laquelle apparaissent les symtries dordre 2, 3 et 5. Le pavage dAmman (ou pavage de Penrose trois dimensions), construit laide de deux rhombodres (Fig.V-5), est un exemple de structure tri-dimensionnelle quasipriodique symtrie icosadrique.

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V.1-3 Mthode de coupe et projection

La construction dun rseau quasi-priodique peut galement tre obtenue par une mthode mathmatique ne ncessitant pas de dfinir au prlable les rgles de croissance [3][4]. Cette mthode de coupe et projection permet de construire une structure quasipriodique N dimensions par projection dun hyperrseau priodique contenu dans un espace E 2N dimensions. Lespace physique de dimension N contenant la structure quasipriodique est appel espace parallle et not E tandis que lespace de projection (complmentaire de lespace parallle dans E) est appel espace perpendiculaire et not E. Ainsi, la chane de Fibonacci, quasipriodique une dimension, sobtient par projection sur une droite dun rseau priodique deux dimensions. La dcoration du rseau quasipriodique ncessite dassocier un motif lhyperrseau priodique. La construction dune structure quasipriodique dcore revient effectuer une coupe par lespace parallle
tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 E de surfaces atomiques contenues dans lespace perpendiculaire E (Fig.V-6).

Figure V-6 : Mthode de coupe et projection. Construction de la chane de Fibonacci. Le rseau quasipriodique 1D est obtenu par la coupe dun rseau priodique carr 2D dcor par des surfaces atomiques contenues dans E. La pente est irrationnelle, gale 1/. La chane est constitue des deux lments L et C qui se succdent conformment aux rgles dfinies par la croissance de la chane Fibonacci. De la dcoration des surfaces atomiques dpend la nature des nuds du rseau quasipriodique.

Chaque vecteur u de lespace parallle E peut scrire u = k.(p.ei + q.ej), avec k, p et q des rels et o ei et ej sont des vecteurs de base de E. Lorsque les surfaces atomiques sont contenues entirement dans lespace perpendiculaire E (i.e. la projection est perpendiculaire E), le rapport p/q dtermine alors le type de structure obtenue dans E :

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Si ce rapport est irrationel, un seul nud du rseau priodique dans E est contenu dans E et la structure est quasipriodique. Dans le cas illustr par la Fig.V-6, le rapport p/q est gale . Ainsi, la coupe du rseau carr dcor par une droite avec une pente 1/ conduit la construction de la chane de Fibonacci. De mme, les structures icosadriques sont obtenues par coupe et projection dun rseau priodique 6 dimensions, avec une pente gale 1/ suivant les trois directions de lespace physique. Si le rapport p/q est rationnel, le rseau obtenu dans E est priodique (Fig.V-7). A mesure que ce rapport tend vers , la taille de la maille lmentaire du rseau priodique augmente tandis que la structure tend vers la structure icosadrique. Lexistence de ces structures priodiques grandes mailles appeles phases approximantes , dduites de la mthode de coupe et projection, a t vrifie exprimentalement par des observations en MET.

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Figure V-7 : Mthode de coupe et projection. Construction de structures approximantes. Le rapport p/q dtermine la nature du rseau construir dans lespace E . Si la pente de E est rationnelle, la chane intercepte plusieurs nud de lhyperrseau priodique. Pour des valeurs de p/q proches de, les structures obtenues sont dites approximantes et identifies par le rapport p/q.

Les proprits structurales du rseau quasipriodique construit par la mthode de coupe et projection sont entirement dtermines par la structure de lhyperrseau priodique et par le choix de conditions de coupe et projection appropries. Dans le cas des quasicristaux structure icosadrique, les rseaux 6D sont de type hypercubique simple ou primitif (P) et hypercubique face centres (F). Le rseau de type hypercubique centr (I) na pas encore

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t observ exprimentalement. La dcoration du rseau quasipriodique dans lespace physique, i.e. la nature chimique des lments distribus sur les nuds du rseau, est quant elle dpendante de la forme des surfaces atomiques associes chaque lment de lalliage. Les surfaces atomiques contenues entirement dans lespace E (Fig.V-6) constituent alors le motif de lhyperrseau priodique. Outre la construction de structures quasipriodiques tridimensionnelles, cette mthode permet galement de calculer leur spectre de Fourier et de dterminer ainsi lintensit des pics de diffraction obtenus dans lespace rciproque [5].

V.1-4 Base et systme dindexation [6]

La projection de lhyperrseau de E(6D) dans E seffectue laide dune matrice de

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projection P permettant dassocier tout vecteur u de E(6D) un unique vecteur de E. Les vecteurs u parallles aux 6 axes dordre 5 de la structure icosadrique dans E sont les projets des 6 vecteurs parallles aux artes de lhyperrseau dans E(6D). Dans le cas des quasicristaux symtrie icosadrique, le choix dune base constitue de 3 vecteurs parallles 3 axes dordre 2 orthogonaux entre eux (Fig.V-8) permet d'obtenir par la suite un systme d'indexation de coordonnes cubiques dans lequel les plans et leurs normales sont indexs avec les mmes indices. Dans cette base, les indices de Miller des vecteurs u parallles aux axes dordre 5 sont de la forme (,1,0) qui peut scrire dans un systme 6 indices :
u = ( h + h , k + k , l + l ) (V.1)

o h , h , k,, k, l et l sont des entiers et le nombre dor. Tous les vecteurs du rseau priodique 6D pouvant tre construits l'aide des 6 vecteurs parallles aux artes de l'hypercube, tout vecteur du rseau rciproque 3D s'crit comme une combinaison de vecteurs q (vecteurs duaux des vecteurs u) et sont reprs par 6 indices entiers.

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Figure V-8 : Base orthogonale construite suivant 3 axes d'ordre 2 de l'icosadre. Le tridre indirect form par les axes x, y et z sert de base l'espace rciproque dans le systme d'indexation propos par J. Cahn et al. [6]. Les 6 axes de symtrie d'ordre 5 de l'icosadre sont orients suivant ses 6 sommets, les 10 axes d'ordre 3 suivant le centre des faces triangulaires et les 15 axes d'ordre 2 suivant le milieu de chaque arte.

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V.2 EXPERIENCES
V.2-1 Lalliage Al-Pd-Mn Pour nos expriences, nous avons choisi dtudier la solidification de lalliage Al-PdMn. Lalliage Al-Pd-Mn prsente une phase quasicristalline icosadrique stable qui peut prcipiter depuis le liquide dans un certain domaine de composition (Fig.V-9).

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Figure V-9: Projection des liquidus dans la partie riche en aluminium du systme Al-Pd-Mn daprs [7]. Les lignes monovoriantes sont montres en noir avec des flches pointant dans le sens des tempratures dcroissantes. Une flche simple indique une ligne eutectique, une flche double indique une ligne pritectique. Les lignes en gris dlimitent les zones dans lesquelles la composition de la phase solide est en quilibre avec le liquide. Cette proprit permet llaboration par des techniques de solidification lente de monograins de quasicristaux de taille centimtrique. Par exemple, lutilisation de la mthode Czochralski, a permis dobtenir des mono-grains dAl-Pd-Mn de trs bonne qualit structurale et dont les dimensions atteignent plusieurs centimtres [8]. La croissance de la phase iAlPdMn en utilisant la technique de solidification de type Bridgman a galement t ralise avec succs par M. de Boissieu et col. [9]. Cet alliage prsente la particularit remarquable de prsenter deux phases quasicristallines de structure diffrentes : la phase dcagonale DAlPdMn (2D-quasipriodique) et la phase icosadrique i-AlPdMn (3D-quasipriodique). De - 156 -

plus, dans un troit domaine de composition autour de Al71,5Pd20,3Mn8,2, la fusion de la phase icosadrique i-AlPdMn seffectue 893C de faon presque congruente. Il est alors possible de faire crotre des mono-quasicristaux i-AlPdMn directement partir du bain liquide. Le tableau V-1 fournit les principaux paramtres cristallins de quelques phases observes dans la rgion dexistence de i-AlPdMn. Suivant la temprature et la composition initiale de lalliage, la phase i-AlPdMn peut se trouver en quilibre avec plusieurs de ces phases [10][7]. Lextrme finesse des raies obtenues lors dexpriences de diffraction tmoigne de la perfection structurale des chantillons quasicristallins obtenus par tirage Czochralski, comparable celle des meilleurs monocristaux de silicium. Lhyperrseau associ la phase i-AlPdMn est de type (F) avec un paramtre de maille a(6D) = 6,4521 . Cependant, lordre chimique introduit une sur-structure de paramtre 2a(6D). Phase tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 i-AlPdMn D-AlPdMn T-AlPdMn R-AlPdMn Al11Mn4 (ou Al3Mn) H Structure icosadrique (type F) dcagonale orthorhombique orthorhombique orthorhombique orthorhombique orthorhombique triclinique orthorhombique hexagonale Al11Mn4 Al11Mn4 Al3Pd Al3Pd2 Al74Pd22Mn4 Composition Al71,5Pd20,3Mn8,2 Al69,0Pd11,8Mn19,2 Paramtre de maille () a(6D) = 6,4521 a(5D) = 5,77 aT = 14,717 ; bT = 14,717 ; cT = 14,717 aR = . aT; bR = bT; cR = -1. cT a = 23,541 ; b = 16,566 ; c = 12,339 a = . c ; b = b ; c = -1. a a = 14,83 ; b = 12,43 ; c = 12,51 a = 5,095 ; b = 8,879 ; c = 5,051 a = 23,36 ; b = 12,32 ; c = 12,59 a = 23,36 ; c = 5,17

Tableau V-1: Structures et paramtres de maille des principales phases apparaissant dans le systme AlPdMn.

Dans le cadre de ma thse, la plupart des chantillons utiliss ont t fournis par le Dr B. Grushko (Forschungszentrum, Jlich, Allemagne). Ils ont t dcoups dans des cylindres solidifis par la mthode Czochralski et leur composition initiale est Al72.4 Pd20.5 Mn7.1. La composition initiale de ces chantillons est bien tablie et reproductible, avec une barre derreur relative de 1% daprs des mesures effectues par EDS (Energy Dispersive

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Spectrometry). A cette composition la phase quasicristalline icosadrique peut crotre directement partir de la phase liquide aprs fusion des chantillons. Un chantillon a galement t solidifi partir dun lingot fourni par le Dr H. Klein (Laboratoire de Cristallographie, Grenoble, France). Ce lingot a t obtenu par refroidissement lent dans un four induction. Pour cet chantillon, la composition initiale est suppose tre Al71,5Pd20,3Mn8,2. Il est noter que lincertitude sur la composition des chantillons peut tre grande cause de la difficult dlaboration des lingots, notamment dans le cas de lchantillon obtenu par refroidissement lent. Pour lchantillon du Dr Klein, nous navons pas eu le temps deffectuer des mesures de composition de lchantillon avant de les fondre au cours de nos expriences.

V.2-2 Dfinition des expriences tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 Plusieurs sries dexpriences de solidification dirige ont t ralises dans le but dobserver par imagerie X la dynamique de formation des structures obtenues pendant la solidification dchantillons dAl-Pd-Mn. Nous avons fabriqu des chantillons relativement pais, de lordre de 500 m. Lextrme fragilit des chantillons complique beaucoup leur prparation au cours de la phase de mise en forme. Dans la plupart des cas, les chantillons se sont briss en plusieurs parties au cours de la phase de prparation. Par consquent, une prouvette est constitue de 2 ou 3 morceaux de longueur centimtrique issus dun mme chantillon. Nous avons plac les diffrents morceaux pour quils sembotent le mieux possible. Dans certaines expriences, les diffrents morceaux se sont recolls au cours de la phase de fusion et stabilisation (voir par exemple la Fig.V-17), ce qui a permis de faire des expriences de solidification sur des spcimens plus longs (plusieurs centimtres). Le gradient de temprature appliqu au cours des expriences est constant, de lordre de 30 K/cm. Plusieurs phases de fusion, stabilisation et solidification par tirage ont t effectues afin dtudier diffrents phnomnes : croissance dune phase primaire, croissance colonaire/quiaxe de la phase i-AlPdMn, formation et volution de cavits macroscopiques. Les paramtres des expriences ainsi que les diffrentes procdures utilises pour chaque chantillon sont reports dans le tableau V-2. Ltat initial avant solidification est obtenu aprs une heure de stabilisation thermique effectue aprs une fusion partielle ou complte de lchantillon, ou encore aprs formation dun germe dans la pointe de lchantillon. Le caractre quasicristallin des grains solidifis est confirm par i) lindexation des films topographiques enregistrs au cours des expriences de solidification, ii) par lindexation de diagramme de Laue effectue post-mortem au CRMCN Marseille et iii) des mesures de composition effectues la microsonde de Castaing au laboratoire LTPCM Grenoble, avec laide Florence Robaut.

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Composition initiale

Epaisseur de lchantillon (m) 700

Gradient de tempraure (K/cm) 32

Protocole dexprience

Al72.4 Pd20.5 Mn7.1 (B. Grushko)

- Fusion partielle de lchantillon - Solidification Vp = 1,2 m/s - Formation dun germe - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 1,2 0,4 3,6 m/s) - Fusion partielle (Vp = -3,6 m/s) - Stabilisation - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 0,4 3,6 m/s) - Fusion partielle (Vp = -3,6 m/s) - Stabilisation - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 1,2 3,6 m/s) - Formation dun germe - Solidification (Vp = 1,2 m/s)

tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

Al72.4 Pd20.5 Mn7.1 (B. Grushko)

700

31

Al71,5Pd20,3Mn8,2 (H. Klein)

500

37

- Stabilisation - Fusion partielle (Vp = -1,2 m/s) - Stabilisation - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 1,2 2,8 m/s) - Fusion complte de lchantillon - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 1,2 0,4 3,6 0,4 m/s) - Fusion partielle de lchantillon - Solidification diffrentes vitesses (Vp = 1,2 3,6 m/s)

Al72.4 Pd20.5 Mn7.1 (B. Grushko)

500

30

Al72.4 Pd20.5 Mn7.1 (B. Grushko)

400

30

Tableau V-2 : Paramtres des expriences de solidification dirige effectues avec les chantillons dalliage Al-Pd-Mn.

- 159 -

V.3 ETUDE DE LA CROISSANCE COLONNAIRE DE GRAINS QUASICRISTALLINS

V.3-1 Germination de la phase i-AlPdMn a) A partir dun chantillon partiellement fondu: La croissance de grains quasicristallins peut tre obtenue en effectuant la solidification directionnelle dun chantillon partiellement fondu (Fig.V-10, avec un chantillon de composition initiale Al72.4Pd20.5Mn7.1). Linterface solide-liquide est dabord positionne dans le champ de la camra en ajustant les tempratures des deux lments chauffant. Aprs 1 2 heures de stabilisation, une interface lisse et concave est obtenue (Fig.V-10a). Aprs lapplication du tirage vers la zone froide (Vp = 1,2 m/s), plusieurs grains quasicristallins commencent crotre au niveau de linterface et sallongent dans le sens du gradient de temprature appliqu (Fig.V-10b et Fig. V-10c). Lobservation in situ rvle sans ambigut que la croissance est de type facette, ce qui est en accord avec les analyses post-mortem de C. Beeli et H.U. Nissen [11] et I.R. Fischer [12]. Par un phnomne de comptition, le nombre de grains diminue dans les premiers temps de la solidification. Finalement, 4 5 grains se dveloppent en parallle (Fig. V-10d). Il est important de noter que le solide apparait plus fonc que la phase liquide. Le palladium tant llment le plus absorbant lnergie utilise de 24 keV, ceci signifie que le quasicristal est plus riche en Pd que la phase liquide. Au cours de la solidification, des grains peuvent germer et crotre devant le front colonnaire (Fig.V-10e). Limage en radiographie, qui est une projection suivant le faisceau incident, montre que ce grain est un dodcadre tir dans le sens du gradient de temprature. Cette observation est confirme par lindexation des diagrammes de Laue enregistrs au cours de la croissance ou effectus post-mortem. La germination de grains devant le front de solidification a lieu de manire alatoire pour la vitesse de tirage considre (Vp = 1,2 m/s). Les grains sallongent et sintgrent ensuite au front de solidification (Fig.V-10f).

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- 160 -

(a)

1 mm

(b)

(c)

(d) tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(e)

(f)

Figure V-10: Croissance de plusieurs grains quasicristallins partir dun chantillon partiellement fondu.Vp = 1,2 m/s. (a) t = t0, (b) t = t0 + 1262s, (c) t = t0 + 1915s, (d) t = t0 + 3479s, (e) t = t0 + 5182s, (f) t = t0 + 5832s.

b) A partir dun chantillon entirement fondu : Dune manire gnrale, le nombre de grains obtenus en partant dun chantillon partiellement fondu est grand et plusieurs taches de diffraction peuvent se superposer et compliquer linterprtation des topographies. Afin de rduire le nombre de grains, nous avons par la suite dbut la solidification dans la pointe en V des chantillons. La Fig.V-11 montre la germination de deux grains sur les bords de la pointe aprs application dune vitesse de tirage Vp = 0,4 m/s (composition initiale : Al72.4 Pd20.5 Mn7.1). Aprs germination, les grains sallongent sur le bord de la pointe et se dveloppent, avec un angle constant au niveau de leur joint de grain. Pour cette valeur faible de la vitesse de tirage, les facettes et les artes des grains sont moins marques que prcdemment (pour une vitesse de tirage de 1,2 m/s).

- 161 -

(a)

1 mm

(b)

(c)

(d)

Figure V-11: Germination et croissance de deux grains quasicristallins. Vp = 0,4 m/s. (a) t = t0, (b) t = t0 + 2528s, (c) t = t0 + 4214s, (d) t = t0 + 11800s. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

c) A partir dun germe : Toujours dans le but de faire de crotre le plus petit nombre de grains quasicritallins, nous avons dbut la solidification aprs avoir form un germe dans le bas de la pointe. La formation de ce germe est obtenue aprs plusieurs fusions et solidifications au niveau de la pointe en modifiant les consignes de tempratures des lments chauffants. Ce rglage se rvle dlicat car le champ temprature au niveau de la pointe est trs sensible dun point de vue thermique. Les figures V-12 et V-13 montrent la solidification de la pointe pour deux chantillons de composition initiale Al72,4 Pd20,5 Mn7,1 et Al71,5Pd20,3Mn8,2 et une vitesse de tirage Vp = 1,2 m/s. Pour les deux expriences, nous avons observ dans un premier temps la croissance dune phase primaire prsentant une morphologie dendritique (Fig.V-12a et Fig.V-13a, V13b et V-13c). Aprs un certain temps, des grains facetts quasicristallins apparaissent autour des dendrites : deux grains dans la Fig.V-12b et 5 grains dans la Fig.V-13f. La croissance de la phase primaire a lieu plus longtemps dans le cas de lchantillon de composition initiale Al71.5Pd20.3Mn8.2. Les dendrites englobes dans le quasicristal cessent alors de crotre. Les grains quasicristallins se dveloppent ensuite dans le sens du gradient de temprature appliqu. Comme prcdemment, il est possible de dterminer leur orientation en comparant leur projection en radiographie avec un schma de dodcadre (Fig.V-12d).

- 162 -

(a)

1 mm

(b)

(c)

(d)

Figure V-12: Croissance de dendrites puis germination et croissance de la phase quasicristalline facette. Vp = 1,2 m/s. (a) t = t0 + 3151s, (b) t = t0 + 3453s, (c) t = t0 + 3737s, (d) t = t0 + 4529s

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(a)

(b)

(c)

1 mm

(d)

(e)

(f)

Figure V-13: Croissance de dendrites puis germination et croissance de la phase quasicristalline facette. Vp = 1,2 m/s. (a) t = t0 + 7989s, (b) t = t0 + 10089s, (c) t = t0 + 11378s, (d) t = t0 + 12953s,(e) t = t0 + 15694s, (f) t = t0 + 17123s.

- 163 -

Le fait que la premire phase qui crot partir du germe nest pas la phase quasicristalline (alors que cest le cas pour la croissance partir dun chantillon entirement fondu) suggre que la composition du liquide ne permet pas de faire germer directement la phase quasicristalline. Ceci peut tre d au fait que la composition du liquide est localement modifie par les diverses solidifications et fusions effectues pour placer le germe dans le bas de la pointe. Dans ces conditions, la germination de la phase quasicritalline doit avoir lieu par une solidification pritectique via la phase primaire. Dans un premier temps, nous allons rappeler les principes dune solidification pritectique dans le cas des alliages binaires. Ensuite, nous discuterons le cas de lobtention de la phase i-AlPdMn. Solidification pritectique hors quilibre dans le cas dalliages binaires [13]: par dfinition, un pritectique est un point invariant dans un diagramme de phase binaire, o il stablit un quilibre entre trois phases : deux phases solides distinctes et et une phase liquide. Le pritectique se caractrise par une raction du type :

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+ liquide

(V.2)

Dans un diagramme de phase binaire (Fig V-14), le point pritectique se trouve en P . La figure V-14 montre le chemin de solidification dun alliage pritectique de composition P. La premire tape dbute par la formation dun germe solide de composition a1 qui commence se former au point l1 , la temprature T1. Le rejet dlment B augmente progressivement la composition du liquide (qui suit alors le liquidus) et du solide form (qui suit le solidus). Lorsque la temprature pritectique TP est atteinte, lalliage est compos dune fraction Pb/ab de solide et de composition a et dune fraction aP/ab de liquide de composition b (rgle du levier).

- 164 -

TA L (liquide) T1 a1 L+ P a b L+ TP TX TB l1

+
A tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 c e d

Figure V-14: Solidification dun alliage pritectique de composition P.

Une seconde tape est la formation par raction pritectique dune couche de solide de composition P croissant autour des particules solides , jusqu ce quelles soient compltement entoures (Fig.V-15). Ensuite, la troisime tape qui est la transformation pritectique, devrait prendre la relve pour augmenter la quantit de au dpend du solide . Cependant, la transformation pritectique implique la diffusion des atomes A travers la couche de solide qui de plus spaissit graduellement. Ce processus est trs lent et ncessite des temps extrmement longs lquilibre et la transformation pritectique nest jamais observe dans la ralit. Dans ces conditions, lalliage sera compos dune proportion lgrement diminue de phase , dun peu de et du liquide une composition b .

liquide

Figure V-15: Schma dune structure de solidification pritectique. - 165 -

Au cours de la dernire tape, le refroidissement se poursuit sans modification des phases solides et existantes et le liquide restant se solidifie comme un alliage de composition b . Le liquide devrait se transformer en solide dune composition de plus en plus grande en lment B, jusqu TX (Fig.V-14). A cette temprature, tout le liquide sera devenu un solide de composition b . Lalliage rsultant sera constitu de grains entours par une couche de . Pour des alliages de composition diffrente de P , mais situes entre a et b , la proportion de rsiduel et de varie, mais la structure reste sensiblement la mme, cest dire des zones (particules, cellules ou dendrites) de entoures de .

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Il est bien connu que, selon la composition initiale, lobtention de la phase icosadrique peut se faire suivant une ou plusieurs ractions pritectiques. Il est noter que le point pritectique est trs proche du liquidus et la phase icosadrique peut aussi tre directement obtenue partir dun liquide surfondu. Un diagramme de phase pseudo-binaire schmatisant le chemin de solidification dun alliage de composition initiale Al70Pd21.5Mn8.5 [14] est donn en exemple Fig.V-16.

Al70Pd21,5Mn8,5 L (liquide) (1) Al50(Pd,Mn)50 + L (2)

Al50(Pd,Mn)50 + Al70Pd13Mn17 + L

Temprature
i i+L (3)

i + Al3Pd2

Composition

Figure V-16: Diagramme de phase pseudo-binaire schmatisant le chemin de solidification dun lingot de composition intiale Al70Pd21.5Mn8.5 (daprs [14]). (1) Une phase cristalline dendritique de Al50(Pd,Mn)50 prcipite. (2) Laluminium saccumule dans le liquide jusqu ce que la phase cristalline Al50(Pd,Mn)50 et une phase

- 166 -

dcagonale Al70Pd13Mn17 se solidifient simultanment sous forme dune structure lamellaire dans laquelle les deux phases alternent. (3) Laluminium continue de saccumuler jusqu ce que la composition du liquide favorise la prcipitation directe de la phase quasicristalline i-AlPdMn.

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Des expriences de solidification de type Bridgman ralises par M. de Boissieu et col. [9] partir un alliage de composition Al70Pd20.5Mn9.5 ont permis de mettre en vidence que la phase icosadrique est obtenue aprs formation dune phase primaire dAl3Pd2 (L Al3Pd2 + L), deux ractions eutectiques (E1 : L Al3Pd2 + Al72.2Pd21.5Mn6.3 (phase orthorhombique) et E2 : L Al3Pd2 + D-AlPdMn) et une raction pritectique ternaire (L + Al3Pd2 + D-AlPdMn i-AlPdMn). Dans le cadre de notre tude, nous avons ralis sur certains chantillons des mesures de composition post-mortem la microsonde de Castaing (ou WDS : Wavelength Dispersive Spectroscopy) au LTPCM. Ces mesures ont permis de mettre en vidence le fait que la phase primaire dendritique est forme de lamelles alternant une phase de composition Al3Pd2 (en noir) et la phase i-AlPdMn (en blanc) de composition Al68.5Pd23Mn8.5 (Fig.V-17), entoure dune matrice de phase i-AlPdMn.

- 167 -

Al68.5Pd23Mn8.5

Al3Pd2 Al68.5Pd23Mn8.5 (blanc) + Al3Pd2 (noir) 1 mm

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Figure V-16: Coupe longitudiale obtenue par mtallographie de lchantillon de composition initiale Al71,5Pd20,3Mn8,2 aprs solidification et images MEB de deux dendrites de phase primaire( gauche) et de lintrieur dune dendrite de phase primaire ( droite). La phase Al3Pd2 apparat en noir et la phase i-AlPdMn en blanc.

Actuellement, nous ne pouvons pas affirmer si la phase primaire que nous avons fait crotre est bi-phase au cours de sa croissance ou si cet aspect bi-phas rsulte dune raction ltat solide (eutectode par exemple). La rsolution limite de la radiographie X ne nous permet pas de diffrencier la croissance de structures bi-phase Al3Pd2 + i-AlPdMn de celle de structures dAl3Pd2 uniquement. De plus, la composition du liquide partir de laquelle la solidification a lieu tant incertaine aprs formation du germe, nous ne pouvons pas non plus dterminer prcisment le chemin de soldification partir dun diagramme de phase. Nous pouvons cependant conclure que la composition du liquide se modifie au cours de la croissance dune phase primaire jusqu ce que la phase i-AlPdMn puisse germer suite une transition pritectique que nous avons observ in situ et en temps rel grce la radiographie X synchrotron.

- 168 -

V.3-2 Croissance colonnaire dirige de la phase i-AlPdMn a) Instabilit de facette et cintique de croissance: Dans toutes nos expriences, les grains quasicristallins que nous avons observs sont facetts tout au long de leur croissance. La morphologie de ces grains peut se modifier sous leffet dinstabilit de croissance en fonction de la vitesse de solidification applique. La Fig.V-17 montre deux tapes de la croissance colonnaire de deux grains. La Fig.V-17a correspond un tat stationnaire de croissance pour une vitesse de tirage Vp = 0,4 m/s. Linterface entre le liquide et les deux grains prsente un sillon au niveau du joint de grains. Deux facettes sont visibles sur le grain de gauche et trois sur le grain de droite. Quand un saut de vitesse Vp = 3,6 m/s est appliqu, le sillon devient plus profond et les facettes se propagent latralement en formant des marches de 150 m de hauteur en moyenne (Fig.V-17b et V-17c). Les striations noires et blanches lintrieur des grains sont dues ces marches dont le profil est visible Fig.V-17c.

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(a)

1 mm

(b)

(c)

5 4 3 2 1

Figure V-17 : Croissance de deux grains quasicritallins partir de la phase liquide, (a) au cours dun tirage Vp = 0,4 m/s, (b) et (c) aprs application dune vitesse de tirage de Vp = 3,6 m/s. Les grains croissent en formant des marches (c) qui sont dues linstabilit de facette.

- 169 -

Lorigine des marches est une succession dinstabilits cintiques au cours de la croissance des facettes et conduisant au dveloppement de formes typique (skeletal shapes) comme cest le cas pour la croissance partir de solution ou du bain fondu [15][16]. La description du processus dinstabilit de facette est relativement simple (Fig.V-18) : cause du fort gradient local de solut dans le bain fondu et de la rugosit de linterface, les artes des grains et les sommets sont des sources prfrentielles de marches. Pendant quelles stalent latralement le long de la facette, ces marches rejettent et balaient le solut devant elles. Laccumulation de solut diminue localement la temprature dquilibre ce qui empoisonne la croissance des marches prcdentes jusqu complte inhibition. Dans ce cas, une instabilit macroscopique de type skeletal est apparente.

Lignes disoconcentration

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Vmarche Grain

Vmarche

Figure V-18 : Schmas reprsentant le mouvement latral des marches et linstabilit de facette, entranant une forme des grains de type skeletal .

Dune manire gnrale, pour quune croissance normale (cest dire limite uniquement par le flux local de chaleur ou de solut) ait lieu, il faut que la vitesse dattachement des atomes au solide soit infiniment grande pour ne pas limiter le processus. Ceci nest pas le cas pour le quasicristal Al-Pd-Mn. En effet, la position du front de solidification recule dans le champ de la camra aprs application du saut de vitesse de tirage (Fig.V-18). Cette observation rvle que le sous-refroidissement est plus grand plus grande vitesse et que la cintique de croissance est lente, cause dun attachement difficile des atomes partir du liquide jusquau front de solidification du quasicristal. La croissance par marche tant caractrise par une cintique linaire [17] et en supposant un recul solutal sensiblement identique pour les deux vitesses [18], le saut de vitesse V et le dcalage en temprature T entre les deux images Fig.V-18 peuvent tre relis par la relation :

- 170 -

V = - .T

(V.3)

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avec le coefficient cintique. Il est ainsi possible pour la premire fois dvaluer directement le coefficient cintique du quasicristal Al-Pd-Mn. En utilisant les mesures dduites de nos expriences (V = 3,2 m/s et T = -3,5 K) il vient = 0,9 m.s-1.K-1. La cintique de croissance du quasicristal est beaucoup plus lente que celle des mtaux purs ( = 1,25.104 m.s-1.K-1 pour Sn pur) mais pas aussi lente que gnralement admise. En effet, = 0,9 m.s-1.K-1 est deux ordres de grandeur plus grand que la valeur estime par Dong et col. [19] en utilisant lquation dAvrami dans le cas de croissance isotherme. Cette diffrence peut tre explique en considrant que les mesures de Dong et col. ont t effectues dans les derniers instants de solidification, quand la vitesse de croissance est ralentie par les interactions solutales entre grains. La cintique de croissance du quasicristal est plutt comparable la cintique de croissance des semi-conducteurs et des oxydes ( = 0,826 m.s1 -1 .K pour Bi4Ge3O2 [20]) qui sont galement connus pour crotre avec une morphologie facette.

(a)

1 mm

(b)

Figure V-18 : Position du front de solidification dans le champ de la camra pour deux vitesses de tirage successives. (a) Vp = 0,4 m/s et (b) Vp = 3,6 m/s.

b) Evolution des contraintes au cours de la croissance dirige: La croissance dun grain quasicristallin a pu tre suivie en utilisant le dispositif exprimental dans le mode combinant les techniques de radiographie et topographie. Le grain tudi a t obtenu partir dun chantillon de composition initiale Al72.4Pd20.5Mn7.1

- 171 -

partiellement fondu et solidifi une vitesse de tirage Vp = 1,2 m/s partir dun instant t0. Dans les premiers moments de la solidification, trois grains ont germs et celui de droite a progressivement bloqu la croissance des deux autres. La croissance dun seul grain quasicristallin a ainsi t obtenue. Ce grain pu tre index partir des diagrammes de diffraction obtenus au cours de lenregistrement des topographies. La projection strographique correspondante est reporte Fig.V-19b. Daprs lindexation, le grain possde un axe dordre 2 faisant un angle de lordre de 5 degrs avec le faisceau de rayons X.

1 mm 1/0 0/1 0/0 -1/-1 0/1 1/0

RX

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1/2 0/1 0/0 0/0 0/0 0/2 0/2 0/0 0/0

1/2 0/-1 0/0

1/0 0/-1 0/0 0/0 0/-2 0/0

(a)

(b)

Figure V-19 : (a) Image montrant un grain quasicristallin bloquant la croissance de deux autres en les recouvrant au cours de sa croissance et (b) projection strographique de ce grain avec les indices des taches qui ont servi lindexation.

Lobservation de la croissance en radiographie montre que des zones sombres apparaissent en haut gauche du grain et voluent ensuite sur toute la largeur du grain (FigV20). Au cours de leur volution, il arrive que ces zones sombres disparaissent puis apparaissent nouveau au mme endroit quelques secondes plus tard. Ces contrastes semblent donc ne pas correspondre des variations locales de concentration en Palladium (qui est llment absorbant pour lnergie utilise), mais plutt la diffraction de plans rticulaires qui se mettent en position de Bragg suite une variation de la structure locale du grain. La comparaison entre les radiographies (Fig.V-20) et les topographies correspondant la rflexion 1/0 0/-1 0/0 enregistres quelques secondes plus tard (Fig.V-21) montre que,

- 172 -

avant lapparition de ces contrastes, le grain est fortement contraint car son image topographique est entirement noire (Fig.V-21a). Les contraintes peuvent tre attribues entre autre aux parois du creuset comprimant le grain qui occupe toute lpaisseur de lchantillon. Sur la topographie suivante (Fig.V-21b), la partie suprieure du grain apparait en niveaux de gris, ce qui indique une relaxation des contraintes dans le solide. Par la suite, toute la partie du grain qui continue de crotre apparat galement grise sur les topographies (Fig.V-21c et V21d). Actuellement, il est difficile de dire si les parties du grain apparaissent grises sur les topographies suite une modification de la structure propre au processus de croissance du quasicristal ou bien parce que la partie suprieure du grain nest plus au contact de la paroi au cours de sa croissance. Lobservation des topographies correspondant dautres rflexions moins intenses permet de visualiser lvolution de dfauts lintrieur du grain au cours de sa croissance (Fig.V-22 et Fig.V-23). Le bas des images en topographie prsente des tranes cheveles qui correspondent un phnomne dastrisme. Cet astrisme est li au fait que le bas de lchantillon est fortement contraint car il est en contact avec les parois du creuset et les autres grains qui ont germ au dbut de la solidification. Les facettes napparaissent pas aussi nettement en topographie quen radiographie ce qui signifie quelles sont dformes et contiennent de nombreux dfauts. Comme ces dfauts ne peuvent pas tre rsolus, on peut dire que leur densit est suprieure la rsolution limite de la topographie aux rayons X qui est de lordre de 104-105 cm/cm3. De manire surprenante, les topographies que nous avons enregistres au cours de la croissance de quasicristaux montrent que le solide est beaucoup plus contraint et prsente plus de dfauts que dans le cas de topographies enregistres sur des grains quasicristallins temprature ambiante au cours dtudes ralises par Gastaldi et Col. [21]. Ces dfauts peuvent tre dus un attachement du quasicristal la paroi au cours de sa croissance ou bien tre intrinsques au processus de croissance de la structure quasicristalline. Avant de mettre en cause le processus de croissance de la phase quasicristalline, il est prvu deffectuer des solidifications avec une couche de nitrure de bore entre lchantillon et la paroi dans de prochaines expriences afin de diminuer lattachement du quasicristal la paroi.

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- 173 -

1 mm

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure V-20 : Croissance dun grain quasicristallin pour une vitesse de tirage Vp = 1,2 m/s (a) t = t0 +5010s, (b) t = t0 +5598s, (c) t = t0 +6389s, (d) t = t0 +7391s.

g1

tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure V-21 : Topograhies correspondant la rflexion 1/0 0/-1 0/0 (a) t = t0 +5104s, (b) t = t0 +5674s, (c) t = t0 +6403s, (d) t = t0 +7485s.

g2

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure V-22 : Topographies correspondant la rflexion 1/-1 0/-1 1/0 (a) t = t0 +5104s, (b) t = t0 +5674s, (c) t = t0 +6403s, (d) t = t0 +7485s

g3

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure V-23 : Topograhies correspondant la rflexion 1/0 0/1 0/0 (a) t = t0 +5104s, (b) t = t0 +5674s, (c) t = t0 +6403s, (d) t = t0 +7485s

- 174 -

c) Evolution des concentrations au cours de la croissance dun monograin quasicristallin: Comme discut prcdemment, la croissance de la phase quasicristalline seffectue selon une solidification non-congruente. Il peut donc exister un gradient de concentration entre le haut et le bas dun grain colonnaire. Afin de quantifier ce gradient de concentration dans nos chantillons, nous avons effectu des mesures de composition post-mortem la microsonde de Castaing (ou WDS : Wavelength Dispersive Spectroscopy) au LTPCM, sur le monograin quasicristallin prsent Fig.V-24 et dont nous avons tudi la croissance au paragraphe prcdent.
1 mm +3000 m

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-4000 m

(a)

(b)

Figure V-24 : (a) Radiographie enregistre au cours de la solidification dun monograin quasicristallin et (b) micrographie post-mortem de lchantillon. Les traits en pointills reprsentent les repres pour les mesures la microsonde. Les traits pleins reprsentent les zones o les mesures de composition ont t effectues ( gauche, au milieu et droite de lchantillon).

Lvolution des concentrations en aluminium, palladium et manganse le long de lchantillon a t mesure au milieu et sur les bords (Fig.V-24b) de lchantillon. Les rsultats des mesures de concentration sont reports sur les graphiques Fig.V-25.

- 175 -

Al (%at)
71 70,5 70 69,5

Pd (%at)
23,5 23 22,5 22

69 68,5 68 67,5 -4000-3000-2000-1000 0

21,5 21 20,5 -4000-3000-2000-1000 0

1000 2000 3000 4000

1000 2000 3000 4000

Position (m)

Position (m)

(a)
Mn (%at)

(b)

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10 9,5 9 8,5 8 7,5 7 -4000-3000-2000-1000 0

1000 2000 3000 4000

Position (m)

(c) Figure V-25 : Evolution des concentrations en (a) aluminium,(b) palladium et (c) manganse de bas en haut de lchantillon pour des mesures effectues () gauche, () au milieu et () droite de lchantillon. On peut voir Fig.V-25a que la concentration en aluminium augmente significativement de bas en haut (de 68,5 %at jusqu 70 %at). Les concentrations en palladium et manganse diminuent quant elles de bas en haut. Ceci est en accord avec le fait que solidification de la phase i-AlPdMn est non-congruente avec rejet daluminium daprs le diagramme de phase de Al-Mn-Pd [7][22]. Enfin, on peut estimer que la composition moyenne du quasicristal varie de Al68,5Pd22,5Mn9 au dbut de la solidification jusqu Al70Pd21,5 Mn8,5 daprs les mesures effectues le plus haut dans lchantillon. Ces valeurs mesures correspondent bien au domaine dexistence de la phase icosadrique du diagramme de phase Fig.V-9.

- 176 -

V.4 ETUDE DE LA CROISSANCE DE GRAINS QUASICRISTALLINS EQUIAXES

V.4-1 Germination de grains quiaxes et blocage des grains colonnaires Dans la plupart de nos expriences, nous avons appliqu des sauts de vitesses (Tableau V-2) comme pour ltude de la transition colonnaire quiaxe prcdente (chapitre IV). Pour les basses vitesses initiales de croissance (0,4 m/s et 1,2 m/s), un front colonnaire facett est obtenu (Fig.V-26a). Comme pour la CET dans lalliage Al-Ni affin, le saut des vitesses de tirage suprieures (2,8 m/s et 3,6 m/s) induit la germination et croissance de petits grains facetts devant le front colonnaire (Fig.V-26b-d). Le caractre quasicristallin de ces nouveaux grains a t vrifi a posteriori par indexation des topographies. Par commodit et extension de langage, nous qualifierons ces grains d quiaxes . Pour ces vitesses, les nouveaux grains taient suffisamment nombreux pour bloquer la croissance des grains colonnaires, comme illustr Fig.V-26 pour une augmentation de la vitesse de tirage de 0,4 3,6 m/s applique un instant t0. (a)
1 mm

tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(b)

(c)

(d)

Figure V-26: Germination de grains quiaxes et blocage de deux grains colonnaires aprs une augmentation de la vitesse de tirage de 0,4 3,6 m/s appliqu t0. (a) t = t0, (b) t = t0 +724s, (c) t = t0 + 845s, (d) t = t0 +1193s

Pour le grain colonnaire de gauche, nous avons mesur les vitesses de croissance de ses parties gauche et droite. Les valeurs mesures sont rapportes sur le graphique de la Fig.V-27. Dans les instants suivant immdiatement le saut de vitesse, les deux vitesses augmentent paralllement jusqu atteindre la valeur de tirage de 3,6 m/s. Suite la germination dun grain quiaxe, la partie droite du grain est bloque (Fig.V-26b) et sa vitesse devient trs rapidement nulle. Pendant ce temps, la partie gauche continue de crotre 3,6 m/s dans un liquide ne contenant aucun grain quiaxe (Fig.V-26c). Elle cesse de crotre son tour quand un grain germe devant elle (Fig.V-26d). Ce processus de transition colonnaire/quiaxe est similaire celui observ dans le cas de la solidification dalliages mtalliques que nous avons discut dans le chapitre prcdent.

- 177 -

4 3,5 3

Vitesse de 2,5 croissance 2 (m/s)

1,5 1 0,5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temps (s)

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Figure V-27: Vitesse de croissance de la partie gauche () et de la partie droite () du grain colonnaire de gauche Fig.V-26. Le saut de vitesse de 0,4 3,6 m/s est appliqu t0 = 0s en abscisse. Le fait que des grains germent devant les grains colonnaires signifie que, pour des vitesses de tirages suffisamment leves (2,8 et 3,6 m/s) la surfusion devant le front de solidification est suprieure la valeur critique de surfusion de germination. Ces vitesses de tirage sont faibles en comparaison des vitesses de tirage ncessaires pour faire germer des grains dans les alliages mtalliques base daluminum (plusieurs dizaines de m/s). Ceci peut tre d au fait que: i) la surfusion en avant du front quasicristallin colonnaire est trs leve compare aux alliages mtalliques usuels du style Al-Ni. Il est bien connu que, pour une croissance facette, la surfusion dorigine cintique est trs importante, ce qui est confirm par la valeur du coefficient cintique = 0,9 m.s-1.K-1 (soit 104 plus petit que pour les alliages mtallliques) que nous avons mesur prcdemment. ii) La surfusion de germination des grains quasicristallins pourrait tre faible. En effet, bien que les germinations aient vraisemblablement lieu sur les parois en graphite, une faible rsistance la germination peut tre suppose cause de la similarit topologique entre lordre local de la structure icosadrique de la phase i-AlPdMn et les clusters icosadriques prsents dans la phase liquide [23][24]. Ce point important pour comprendre le mcanisme de croissance des quasicristaux partir de la phase liquide ne sera pas dvelopp car il sort du cadre de ltude de la prsente thse.

- 178 -

V.4-2 Etude de la croissance des grains quiaxes quasicristallins Aprs avoir germs, les grains se dveloppent et se bloquent mutuellement lorsquils se rapprochent les uns des autres. Linteraction entre un grain et ses voisins est montre Fig.V28. La vitesse de tirage est de 3,6 m/s et a t applique un temps t0 aprs la croissance de grains colonnaires une vitesse de tirage de 0,4 m/s. Le grain entour Fig.V-28a se dveloppe dabord dans toutes les directions de lespace puis est bloqu en bas et sur les cts par la croissance des grains voisins (Fig.V-28b et V-28c). Enfin, ce grain sallonge vers le haut o il est libre de crotre (Fig.V-28b et V-28d) aussi longtemps quaucun nouveau grain ne germe pas devant lui. Quand les grains sapprochent les uns des autres, leurs facettes deviennent plus arrondies. Ce phnomne peut tre reli au rejet daluminium au cours de la solidification des grains qui saccumule entre les grains et rvle un caractre solutal des interactions entre grains au cours de leur blocage. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 (a) (b) (c) (d)

1 mm

Figure V-28: Germination et croissance dun grain dodcadrique quasicristallin (a) t = t0 + 601s, (b) t = t0 +722s, (c) t = t0 + 1083s, (d) t = t0 +1627s Il est possible de mesurer la vitesse de croissance des facettes ou des artes en superposant les enveloppes du grain diffrents instants de sa croissance. On peut dterminer si les bords de limage du grain en radiographie correspondent la projection dune facette ou dune arte en comparant limage du grain (Fig.V-29a) avec un schma de dodcadre (Fig.V29b). Les variations de la vitesse des artes et des sommets du grain Fig.V-28 sont rapportes sur la Fig.V-30.

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(a)

(b)

Figure V-29: (a) image dun grain quasicristallin en radiographie et (b) schma de dodcadre ayant la mme orientation.

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6 4 2 0 6 4 2 0 0 0

V2

4 2 0 400 800 Temps 4 2 0

V1

400 1 3 6 4 2 0 5 6 4 2 0 0

800

Temps

V3

V4

400

400

800 Temps

800 Temps

V6

6 4 2 0 0 400 800 Temps

V5

400

800

Temps

Figure V-30: Variation avec le temps (s) de la vitesse (m/s) des facettes (flches 2 5, vitesses V2 V5) et des artes (flches 1 et 6, vitesses V1 et V6). Lorigine du temps en abscisse est la germination du grain, 540s aprs application du tirage 3,6 m/s. Pour toutes les facettes/artes, la vitesse mesure augmente dabord et finalement diminue. La dcroissance des vitesses des facettes/artes du bas et des cots du grain est due aux interactions avec les grains voisins. Quand une facette o une arte du grain sapproche - 180 -

dun grain voisin, sa vitesse diminue progressivement jusqu devenir nulle aprs blocage (de V3 V6). Pendant ce temps, les facettes ou artes diriges vers le haut peuvent continuer de croitre librement, ce qui entrane llongation du grain (V1 et V2). Lanalyse des diffrentes courbes de vitesse montre que, dans les premiers instants de croissance, les vitesses augmentent mais diffremment suivant les directions des facettes ou artes. Ceci indique que la croissance du grain est libre mais pas isotrope, par exemple la valeur maximale atteinte par V6 est nettement suprieure aux autres (flches 1 et 6 sur la Fig.V-30). Ces diffrences de comportement des vitesses des facettes/artes sont dues la convection thermo-solutale cause par le rejet daluminium et de chaleur latente au cours de la solidification. Les rejets daluminium et de chaleur latente rendent plus lger le liquide entourant le grain et crent ainsi un mouvement convectif autour du grain et dirig de bas en haut. Il sensuit que les facettes infrieures se retrouvent en contact avec un liquide appauvri en aluminium et plus froid et par consquent poussent plus vite que les autres. Le liquide chaud entourant le grain scoule vers le haut o se situent les facettes et artes suprieures qui, par consquent, se propagent plus lentement. Le comportement des vitesses V2 et V3 (premire diminution et seconde augmentation de la vitesse de croissance) peut tre li au blocage des facettes 4 et 5: dans un premier temps, le flux de liquide chaud vers le haut li au rejet daluminium et de chaleur latente des facettes 4 et 5 ralentit la vitesse de croissance des facettes 2 et 3 situes au-dessus. Laugmentation ultrieure de la vitesse de croissance des facettes 2 et 3 correspond larrt du flux de liquide chaud suite la cessation de croissance des facettes 4 et 5. La succession de germinations et blocages formant un front de solidification compos de grains allongs dans le sens du gradient de temprature est similaire la propagation du front effectif dcrit prcdemment dans le cadre de ltude la croissance de lalliages Al 3,5 % pds Ni affins en rgime quiaxe (Chapitre IV). A cause de la faible longueur des chantillons et du petit nombre dexpriences effectues, nous navons pas pu raliser une tude aussi dtaille dans le cas de la croissance en rgime quiaxe des grains quasicristallins que dans le cas de lalliage Al 3,5 % pds Ni affins.

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V.4-3 Qualit des grains quasicristallins quiaxes au cours de leur croissance Dans le but de caractriser la qualit des grains quasicristallins dans les premiers instants de germination et croissance, nous avons effectu un suivi en radiographie et topographie dune exprience au cours de laquelle une augmentation de la vitesse de tirage de 1,2 m/s 3,6 m/s est applique un temps t0. Les diffrentes tapes de cette exprience sont rapportes Fig.V-31. Comme discut prcdemment, la germination de nouveaux grains

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bloque la croissance des deux grains colonnaires. Les nouveaux grains se bloquent entre eux latralement et sallongent ensuite vers le haut de lchantillon.

(a)

(b)

(c)

1 mm

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Figure V-31: Germination et croissance de grains quasicristallins aprs une augmentation de la vitesse de tirage de 1,2 m/s 3,6 m/s applique t0. (a) t = t0 + 1906s, (b) t = t0 + 2435s, (c) t = t0 + 2892s

Les images en topographies dun grain en cours de croissance sont montres Fig.V-32. Les facettes du grain napparaissent pas aussi nettement en topographie quen radiographie ce qui signifie quelles sont dformes et contiennent de nombreux dfauts (plus de 104-105 cm/cm3 qui est la rsolution limite de la topographie aux rayons X), y compris dans les tout premiers instants de croissance du grain. La Fig.V-32a montre la topographie du grain 106s au plus aprs sa germination. On ne reconnat pas la forme dodcadrique du grain et la prsence dastrisme rvle que les plans rticulaires sont fortement dforms. Ces dformations peuvent tre due soit au fait que le grain a germ sur la paroi en graphite du creuset et reste attach (ce qui gnre des contraintes au cours de la croissance), soit tre intrinsques au processus de croissance de la structure quasicristalline. Nos expriences ne permettent pas de rpondre cette question.

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500 m

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

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1 mm

Figure V-32: Topographies dun grain quasicristallin en cours de croissance au cours dun tirage 3,6 m/s appliqu t0. (a) t = t0 + 2012s, (b) t = t0 + 2053s, (c) t = t0 + 2149s, (d) t = t0 + 2353s, (e) t = t0 + 2951s

Enfin, remarquons que les topographies que nous avons enregistres au cours de la croissance de quasicristaux montrent que le solide est beaucoup plus contraint et prsente plus de dfauts que dans le cas de topographies enregistres sur des grains quasicristallins temprature ambiante (Fig.V-33b) au cours dtudes ralises par Gastaldi et Col. [21]. Cette observation est surprenante compte tenu du fait que les structures cristallines sont gnralement plus dformes temprature ambiante par les contraintes thermiques quau cours de leur croissance partir de la phase liquide. Par exemple, la qualit de grains dendritiques daluminium en cours de croissance et ayant galement germ sur les parois du creuset est trs bonnes dans nos expriences (des franges de Pendellsung sont visibles dans leurs images en topographie) (Fig.V-33c), ce qui nest pas du tout le cas pour les grains quasicristallins (Fig.V-33a). Avant dinvoquer le processus de croissance de la phase quasicristalline, il est prvu deffectuer des solidifications avec une couche de nitrure de bore entre lchantillon et la paroi dans de prochaines expriences afin de diminuer lattachement du quasicristal la paroi.

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(a)

500 m

(b)

(c)

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Figure V-33: (a) Topographie dun grain quasicristallin en cours de croissance, (b) topographie dun grain quasicristallin ralise par Gastaldi et Col. [21] temprature ambiante et (c) topographie dun grain dendritique daluminium ayant germ sur la paroi du creuset et prsentant des franges de Pendellsung.

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V.5 ETUDE DE LA FORMATION ET DE LEVOLUTION DE POROSITES MICROSCOPIQUES DANS LES GRAINS QUASICRISTALLINS
De nos jours, des grains quasicristallins peuvent tre obtenus avec un haut degr de perfection [25]. Cependant, la prsence rcurrente de dfauts microscopiques tels que des pores ou des cavits est souvent observe et ces dfauts peuvent affecter significativement les proprits physiques des quasicristaux. Dans le cas de lalliage Al-Pd-Mn ces pores sont facetts en forme de dodcadre et ont t observs sur la surface dchantillons par Beeli et H.U. Nissen [11] et lintrieur dchantillons volumiques par L. Mancini et col. [26]. Leur diamtre peut varier de 1 100 m et leur fraction volumique peut atteindre 0,7 %. Ces valeurs sont trs grandes par rapport aux porosits gnralement observes dans les mtaux. Les diffrents travaux effectus ont permis de bien caractriser les porosits dans les quasicristaux [27] [28], cependant leur origine reste encore un sujet de discussion. Deux hypothses ont t proposes pour expliquer la formation des porosits. La premire est la condensation de lacunes thermiques [29], la seconde invoque un modle qui considre les porosits comme une caractristique intrinsque la structure quasicristalline [30]. Jusqu prsent, toutes les tudes ont t effectues sur des quasicristaux temprature ambiante et aucune conclusion dfinitive ne peut tre tire sur lorigine des porosits dans les quasicristaux. Dans le but de mieux comprendre les mcanismes de formation de ces porosits, nous avons ralis des observations in situ et en temps rel en radiographie de la formation et de lvolution de porosits au cours de plusieurs cycles de solidification-fusion sur deux grains quasicristallins dAl-Pd-Mn.

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V.5-1 Rsultats des expriences Deux grains quasicristallins ont t obtenus aprs fusion et solidification dun chantillon de composition initiale Al72.4Pd20.5Mn7.1 une vitesse de tirage Vp = 0,4 m/s. Comme le montrent les images de la croissance de ces grains (paragraphe V.4-1, Fig.V-26a), aucune porosit na t dtecte en radiographie au cours de la phase de solidification avec la rsolution spatiale que nous avons utilis (7,46 m). Lapparition et la croissance de pores micromtriques a en fait t observe au cours dune phase de fusion 3,6 m/s. Les pores ne sont pas visibles juste sous linterface de fusion mais approximativement 2 mm en dessous (Fig.V-34, Les images prsentes sont des radiographies enregistres sur des films radio SR). Le contraste est invers par rapport aux images enregistres avec la camra CCD FreLoN. Le

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liquide apparat en gris fonc, le solide en gris clair, les porosits sont noires et leur primtre apparat en blanc par contraste de phase.

Fusion

Liquide

Solide

(c)

t = 12 min

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(a)

(b)

Figure V-34 : Radiographies montrant laugmentation de la taille des pores au cours dune phase de fusion. (a) les pores croissent dans une bande situe environs 2 mm au dessous de linterface qui rgresse, (b) agrandissement de la rgion entoure dun rectangle sur limage (a) et (c) agrandissement de la mme rgion sur une image enregistre 12 minutes plus tt.

Il est impossible de visualiser la phase de germination des pores cause de la faible rsolution spatiale. Cependant nous avons pu observer une rduction de la taille des pores au cours dune reprise de la croissance de linterface (Fig.V-35), ou juste avant dtre absorbs par linterface en rgression (Fig.V-36). La vitesse moyenne dlargissement des pores D/t (D diamtre du pore, t le temps) est approximativement 5 fois plus grande que la vitesse de rduction ( 0,5 m/min contre 0,1 m/min) au cours de la phase de croissance ou avant dtre absorb par linterface au cours de la phase de fusion.

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Croissance

(a)

(c)
t = 50 min

(b) tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

(d)

Figure V-35 : Radiographies montrant la rduction de la taille des pores au cours dune reprise de croissance aprs la phase de fusion de la Fig.V-31. (a) et (b) croissance de linterface solide-liquide, (c) et (d) agrandissements dune rgion des images (a) et (b). Les images (a) et (c) ont t enregistres 50 min avant les images (b) et (d).

Fusion

(c)
t = 45 min

(a)

(b)

Figure V-36 : Radiographies montrant la rduction de la taille des pores avant dtre absorbs par linterface en rgression. (a) Linterface arrive au niveau des pores, (b) agrandissement de la rgion entoure dun rectangle, (c) agrandissement de la mme rgions 45 minutes plus tt. Les chiffres 1,2 et 3 montrent des pores diminuant rapidement ou disparaissant proche de linterface.

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V.5-2 Discussion Les observations in situ de lvolution des pores au cours des phases de solidification et fusion prouvent, pour la premire fois, que les porosits de tailles micromtriques observes dans les quasicristaux solidifis napparaissent pas au cours de la phase de solidification. Le fait quelles ne soient dtectables que quand elles se dveloppent dans une bande situe approximativement 2 mm au dessous de linterface au cours de la fusion (Fig.V-34) est en accord avec la distribution des porosits observe par Ross et col. [31] en dessous dinterfaces trempes. De mme, nos observations sont en accord avec les rsultats antrieurs reportant labsence de pores prs des surfaces extrieures et des joints de grains [32] et la diminution de la taille des pores au cours de recuits [33]. Nos observations confirment galement que lorigine des porosits est la prsence de lacunes comme tablit par Beeli et col., mais elles sont en dsaccord avec le mcanisme de formation propos. La sursaturation de lacunes thermique S(T) est dfinie comme : tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

S (T ) =

CT C ( e )T

(V.4)

avec CT = concentration actuelle de lacunes dans le grain la temprature T, et C(e)T = concentration de lacunes lquilibre thermique pour la mme temprature T. Le calcul de cette sursaturation peut tre effectu pour une zone situe par exemple 1 cm de linterface partir de lquation :

H f ((1 / Tm ) (1 / T )) S (T ) = exp k

(V.5)

avec Hf = enthalpie de formation des lacunes, et k = constante de Boltzman, En prenant 20 K/cm comme gradient de temprature et la valeur de Hf dans lalliage AlPdMn donne par Sato et col. [34] qui est de 2,3 eV, et en supposant que toutes les porosits prsentes la temprature de fusion Tm condensent en porosits quand T<Tm , on trouve une valeur de la sursaturation trs faible, approximativement 1,5. Cette valeur nest pas trs diffrente de celle calcule pour de laluminium pur (pour Hf = 0,76 eV). A 2 mm de linterface (distance laquelle les porosits apparaissent et se dveloppent), cette sursaturation est seulement de 1,08. Ceci nest pas suffisant pour crer une force (osmotique) - 188 -

tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

chimique assez forte pour faire germer daussi large porosits (S(T) > 1000 daprs [35]). Par consquent, mme si la formation de porosits microscopiques a t observe dans nos expriences au cours de phases de fusion, lorigine de la sursaturation de lacunes doit tre autre que thermique. Elle peut par exemple rsulter de la structure de croissance particulire des quasicristaux, lesquelles semblent ne pas tre dans un quilibre thermodynamique parfaitement stable immdiatement aprs avoir solidifis [36]. Ceci serait en accord avec linhabituelle grande concentration de lacunes de structure dans le volume des quasicristaux rapporte par de nombreux auteurs [34][36] qui est dapproximativement 10-3 temprature ambiante, cest--dire plus grande que la concentration de lacunes thermiques dans les cristaux la temprature de fusion (10-4). Cette hypothse permettrait aussi dexpliquer les concentrations de lacunes calcules par Mancini et col. [26] au cours dtudes sur la densit de pores dans des grains quasicristallins temprature ambiante. Le fait que les porosits deviennent visibles une distance proche de linterface de fusion rappelle fortement la germination et la croissance de gouttes observes dans des alliages transparent surchauffs [37]. Enfin, la rduction de la taille des pores lapproche du front de fusion suggre une diminution de la sursaturation de lacunes dans le volume. Ce phnomne peut tre reli une attraction des lacunes proximit de linterface solideliquide.

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tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

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Rfrences du chapitre V
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 10. 11. 12. 13. 14. D. Shechtman, I. Blech, J.W. Cahn, D. Gratias, Phys. Rev. Lett. 53, pp1951-1953, 1984 R. Penrose, The bulletin of the institue of mathematics and its application 10, 1974 D. Levine, P.J. Steinhardt, Phys. Rev. Lett. 53, pp2477-2480, 1984 D. Levine, P.J. Steinhardt, Phys. Rev. B 34, pp596-616, 1986 M. Duneau, A. Katz, Journal of Microscopy 146, p225, 1986 J. Cahn, D. Shechtman, D. Gratias, J. Mater. Res. 1, p13, 1986 Holger Klein, Madeleine Durand-Charre, Marc Audier J. Alloys and Compounds 296, pp128, 2000 Y. Yokoama, T. Miura, A.P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto, Mater. Trans. Jpn. Inst. Metal. 33, p97, 1992 M. de Boissieu, M. Durand-Charre, P. Bastie, A. Carabelli, M. Boudard, M. Bessire, S. Lefebvre, C. Janot et M. Audier, Phill. Mag. Lett. 65, pp147-153, 1992 B. Grushko, M. Yurechko, N. Tamura, J. Alloys and Compounds 290, pp164, 1999 C. Beeli, H.U. Nissen, Phil. Mag. B 68, p487, 1993 I.R. Fisher et col., Phil. Mag. B 79, p1673, 1999 W. Kurz, D.J. Fisher, Fundamentals of Solidification 4th revised edition, trans tech publications ltd, p111, 1998 A. Goldman, J. Anderreg, M. Besser, S.L. Chang, D. Delaney, C. Jenks, Matthew Kramer, T. Lograsso, D. Lynch, R.W. McCallum, J. Shield, D. Sordelet, P. Thiel, American Scientist vol.84, pp230-241, 1996 A.A. Chernov, J. Crystal Growth 24-25, p11, 1974 L M Kolganova et al., in Growth of Crystals - Vol. 11, Consultants Bureau, New York, p295, 1979 W.A. Tiller, The science of Crystallization : Microscopic Interfacial Phenomena, Chapitre 2, Cambridge Univ. Press., UK, 1991 B. Caroli, C. Caroli, L. Ramirez-Piscina, J. Crystal Growth 132, pp377-388, 1993 C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, M. Boudard, C. Janot, J. Mater. Res. 6, pp26372645, 1991 V.D. Golyshev, M.A. Gonik, V.B. Tsvetovsky, J. Crystal Growth 237-239, p735, 2002 J. Gastaldi, S. Agliozzo, A. Letoublon, J. Wang, L. Mancini, H. Klein, J. Hrtwig, J. Baruchel, I.R. Fisher, T. Sato, A.P. Tsai, M. de Boissieu, Phil. Mag 83, p1, 2003 O. Dovbenko, T. Velikanova, S. Balanetskyy, Al-Mn-Pd in Landolt-Bornstein Group IV Physical Chemistry (Springer, Berlin,), vol.11, Subvolume A3, p1, 2005 V. Simonet et col., Phys. Rev. B 65, p024203, 2001 H. Tanaka, J. Phys. : Condens. Matter 15, pL491, 2003

15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

- 191 -

25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

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J. Gastaldi, S. Agliozzo, A. Letoublon, J. Wang, L. Mancini, H. Klein, J. Hrtwig, J. Baruchel, I.R. Fisher, T. Sato, A.P. Tsai, M. de Boissieu, Phil. Mag 83, p1, 2003 L. Mancini, E. Reinier, P. Cloetens, J. Gastaldi, J. Hrtwig, M. Schlenker, J. Baruchel, Phil. Mag. A 78, p1175, 1998 S. Agliozzo, E. Brunello, H. Klein, L. Mancini, J. Hrtwig, J. Baruchel, J. Gastaldi, J. Cryst. Growth 281, pp623-638, 2005 E. Brunello, S. Agliozzo, H. Klein, L. Mancini, J. Hrtwig, J. Baruchel, J. Gastaldi, J. Cryst. Growth 282, pp228-235, 2005 C. Beeli, T. Godecke, R. Luck, Phil. Mag. Lett. 78, p339, 1998 C. Janot, L. Loreto, R. Farinato, L. Mancini, J. Gastaldi, J. Baruchel, Mater. Res. Soc. Proc. 553, p55, 1999 A.R. Ross, T.A. Wiener, I.R. Fisher, P.C. Canfield, T.A. Lograsso, Mat. Sci. Engin. 294-296, p53, 2000 A.R. Ross, I.R. Fisher, P.C. Canfield, T.A. Lograsso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 643, K.1.5.1, 2001 S. Agliozzo, J. Gastaldi, H. Klein, J. Hrtwig, J. Baruchel, E. Brunello, Phys. Rev. B 6914, p144204, 2004 K. Sato, F. Baier, A.A. Rempel, W. Sprengel. H.-E. Schaefer, Phys. Rev. B 68, p214203, 2003 K.A. Jackson, Phil. Mag. 7, p1117, 1962 R. Wrschum, B. Grushko, K. Urban, H.-E Schaefer, Phil. Mag. B 70, 913, 1994 D. Benielli, N. Bergeon, H. Jamgotchian, B. Billia, P. Voge, Phys. Rev, E 65, p051604, 2002

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Ce mmoire est consacr ltude de la dynamique de formation de microstructures au cours de la solidification dirige dalliages mtalliques en utilisant les techniques de radiographie et topographie X. Nous avons montr que la combinaison de ces deux techniques permet deffectuer des observations in situ et en temps rel de la morphologie de linterface de solidification, et permet aussi daccder des informations cruciales comme lorientation cristallographique des structures et la visualisation des contraintes. Ce travail apporte des rsultats significatifs sur plusieurs aspects de la solidification des alliages mtalliques binaires (expriences effectues avec les alliages modles Al 3,5 % pds Ni non-affins et affins) et sur la croissance des quasicristaux (expriences effectues avec lalliage ternaire Al-Pd-Mn). tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009 En ce qui concerne les expriences effectues avec lalliage Al 3,5 % pds Ni nonaffin, nous avons pu observer par radiographie la formation dune couche daluminium induite par le phnomne de TGZM (Thermal Gradient Zone Melting) au cours des phases de stabilisation prcdant la solidification par tirage. Lanalyse de sa formation a montr que, pour des temps de stabilisation assez long, presque tout le solut est vacu vers le haut dans la phase liquide et la couche est compose daluminium quasiment pur. Ltude dynamique a permis dobserver un phnomne de refusion de la partie suprieure de la couche daluminium suite au rejet de solut. Nous avons aussi observer des refusions rptitives du talon solide situ en dessous de la couche daluminium. Lorigine de ces refusions nest pas encore certaine, des fluctuations thermiques induites par le systme de rgulation peuvent tre mises en cause. Nous avons montr que la morphologie de linterface solide liquide initiale est trs diffrente de celle gnralement considre dans les modles. Elle est compose de plusieurs grains daluminium qui nont pas la mme orientation cristallographique et qui sont spars par des canaux liquide riches en solut dbouchant sur la phase liquide. A partir de cet tat initial, nous avons observ pour la premire fois la dstabilisation de linterface solide liquide et le dveloppement des perturbations en cellules puis dendrites au cours du transitoire initial de solidification dun alliage mtallique. Les diffrentes tapes du transitoire initial ont t dcrites et caractrises par des mesures de position et de vitesse de linterface solide liquide. Le recul du front de solidification initial en dbut de tirage a t analys. Ce front na jamais le temps datteindre une position stationnaire cause de la naissance dinstabilits. Nous avons montr que linstant dapparition des instabilits est fortement influenc par le temps de stabilisation (plus le temps de stabilisation est long, plus le front reste stable longtemps). Les mesures des vitesses de croissance ont montr quun rgime quasi-stationnaire de croissance est atteint mais qui a lieu une vitesse plus grande que la vitesse de tirage applique. Nous avons attribu ce dcalage aux problmes de

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transferts thermiques associs aux dimensions rduites du dispositif exprimental. La morphologie des structures dendritiques et la forme macroscopique de linterface ont t caractrises en fonction de la vitesse de croissance. Nous avons observ des structures dendritiques plus ramifies et moins espaces quand la valeur de la vitesse de croissance est plus grande. A faible vitesse de croissance, les effets dus la convection induite par le gradient de temprature horizontal ne sont pas ngligeables malgr la faible paisseur des chantillons et le front de solidification est fortement dform. Les expriences effectues montrent que ces effets sont ngligeables pour les plus grandes vitesses de croissance. Les conditions pour la transition entre un rgime de transport contrl par la convection et un rgime de transport essentiellement diffusif ont ainsi pu tre values. Grce la combinaison des techniques de radiographie et topographie X, nous avons pu dterminer lorientation cristallographique des microstructures dendritiques et mettre en vidence les effets mcaniques qui ont lieu au cours de la croissance. Le flchissement des bras secondaires sous leur poids a t observ en radiographie. Nous avons galement observ et quantifier la rotation dune partie de tronc primaire en topographie. Contrairement aux flchissement des bras secondaires, qui est un processus irrversible, il semble que la rotation du tronc primaire soit rversible au cours de la croissance. Lanalyse des contrastes en topographie montre que la structure est fortement dforme aprs sa capture par le front eutectique. Nous avons attribu cette dtrioration la compression exerce par les parois. Lanalyse des contrastes en topographie montre galement que la qualit cristalline des structures dendritiques est excellente quand elles sont encore entoures de la phase liquide. Lobservation dynamique de la solidification de lalliage Al 3,5 % pds Ni affin nous a permis dtudier pour la premire fois les diffrentes tapes de la transition colonnaire quiaxe (CET), ainsi que la propagation ultrieure du front de solidification en rgime de croissance quiaxe. Nous avons provoqu la CET en solidifiant dabord une structure colonnaire basse vitesse puis en appliquant diffrentes vitesses de croissance pour lesquelles des grains germent sur les particules affinantes. Nous avons pu visualiser la sdimentation des grains quiaxes sur le front de solidification et leur croissance aprs leur germination. Ltude du blocage du front colonnaire a montr que le blocage est du une interaction solutale entre la structure colonnaire et les grains quiaxes. Nous avons ensuite observ et dcrit le mcanisme de propagation du front de solidification quiaxe en mettant en vidence lexistence dun front effectif. Ce front effectif est compos de grains entasss et est entretenu par les germinations et croissances successives de nouveaux grains. Nous avons pu mesurer lvolution de la densit de grain en fonction de la vitesse de croissance. Les rsultas montrent une saturation de lefficacit de laffinage comme prvu par les modles analytiques et les tudes exprimentales. La comparaison entre la carte de microstructure donne par le modle de Hunt et nos expriences a t effectue en utilisant comme paramtre la densit de grains

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maximale que nous avons calcul. Il est ressorti de cette comparaison quune tude plus prcise de la morphologie des grains est ncessaire afin de pouvoir dterminer le caractre colonnaire ou quiaxe de la microstructure. Nous avons donc effectu la mesure de plusieurs paramtres caractristiques de la morphologie des grains et tudier leur volution en fonction de la vitesse de solidification. Cette tude a permis de quantifier lallongement des grains dans le sens du gradient de temprature. A partir de ces mesures, nous avons pu montrer que la croissance des grains ntait jamais isotrope, mme pour les plus grandes valeurs de la vitesse de croissance, car la partie infrieure dun grain est toujours bloque prmaturment cause des interactions solutales qui ont lieu avec les grains situs en-dessous ou bien suite la sdimentation du grain. Une tude prliminaire de la transition colonnaire quiaxe dans lalliage Al 3,5 % pds Ni non-affin a t mene. Nous avons montr que la diminution du gradient de temprature par refroidissement contrl de la zone chaude, sans dplacer lchantillon, est une technique intressante. Dans ce cas la germination des grains conduisant la transition colonnaire quiaxe a principalement lieu sur les parois et la microstructure finale est compose de longs grains colonnaires. Il est possible dans cette configuration dappliquer un traitement dimage simple qui corrige la fois les dfauts dus aux variations dpaisseur de lchantillon et aux variations dintensit du faisceau. Il est alors possible de bien distinguer le champ de concentration de solut autour des structures. Dans le dernier chapitre, nous nous sommes intresss la solidification de la phase iAlPdMn (phase quasicristalline icosadrique de lalliage ternaire Al-Pd-Mn). Nous avons pu observer que les grains quasicristallins sont facetts au cours de leur croissance et ont la forme de dodcadres allonges dans le sens du gradient de temprature. Selon la composition initiale de lchantillon, la phase quasicristalline germe directement partir de la phase liquide ou bien une structure primaire dendritique se dveloppe avant quapparaisse la phase quasicristalline par raction pritectique. Nous avons montr que linstabilit de facette pouvait tre lorigine dune croissance par marches des grains quasicristallins. Nous avons aussi valu le coefficient cintique du quasicristal. Nous trouvons une valeur comparable celui des oxydes et des semiconducteurs. Les mesures de composition que nous avons effectues montrent un enrichissement en aluminium et un appauvrissement en palladium et manganese au cours de la croissance dun monograin. Au cours de ltude de la croissance de grains quasicristallins quiaxes nous avons mis en vidence les interactions entre grains et les effets de la convection thermosolutale sur les vitesses de croissance des facettes et artes des grains. A partir des topographies enregistres au cours de la croissance des grains, nous avons pu conclure que les grains sont fortement dforms ds les premiers instants de leur croissance. Nous navons pas pu attribuer

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cette dformation au contraintes induites par les parois ou bien au processus de croissance de la phase quasicristalline. Lapparition de porosits en dessous de linterface a t observ uniquement au cours de phases de fusion. Lvolution de ces porosits a pu tre suivie en temps rel. Leur taille augmente dabord puis diminue quand linterface de fusion se rapproche. Nous avons montr que lactivation de la germination des porosits pouvait tre thermique mais que leur grande densit laisse penser que leur origine peut tre due la structure particulire des quasicristaux. Lensemble de nos rsultats a montr que lutilisation combine des techniques de radiographie et topographie X est un puissant moyen qui permet deffectuer des observations indites dans le domaine de la formation des microstructures au cours de la solidification dalliages mtalliques. La poursuite de ltude effectue sur les alliages Al 3,5 % pds Ni affins permettrait dapprofondir la comparaison avec les modles pour dterminer les diffrentes conditions de CET et la morphologie rsultante des grains. Un prolongement naturel de ltude de la croissance dendritique en rgimes colonnaire et quiaxe est ltude de ces deux rgimes pour lalliage Al 7 % pds Si qui est plus proche des alliages utiliss dans les applications industrielles. En effet, bien que laluminium et le silicium aient un coefficient dabsorption trs proche, nous avons rcemment russi observer la microstructure dendritique au cours dexpriences de solidification par diminution du gradient de temprature (grce un traitement dimage faisant ressortir la diffrence de phase entre le solide et le liquide entre deux instants donns). Ltude de cet alliage est dautant plus intressante que ce dernier semble fragmenter plus facilement, ce qui pourrait permettre ltude de la CET dans un alliage non-affine. Les effets mcaniques qui ont lieu au cours de la croissance dendritique et conduisant la dsorientation des bras secondaires et des troncs primaires sont sources de dfauts pour le matriau final. Une tude plus approfondie combinant radiographie et topographie permettrait de mieux comprendre lorigine de ces phnomnes qui ne sont pas encore pris en compte dans les modles et ont t trs peu tudi jusqu maintenant. En ce qui concerne la croissance de quasicristaux, des expriences effectues avec un creuset dont les parois ne sont pas en graphite (par exemple du nitrure de bore) seraient ncessaires pour dterminer lorigine des contraintes observes dans les grains quasicristallins ds les premiers instants de croissance. Une tude systmatique serait galement ncessaire pour caractriser de manire rigoureuse lvolution des porosits apparues en fusion. Enfin, des tudes de la croissance dautres matriaux et microstructures sont en cours (matriaux grande maille Al3Mg2, croissance eutectique Al-Cu, microstructure en paillette Al - 18 % pds Mn), ainsi que lamlioration du dispositif exprimental (suivi en temps rel des images topographiques au cours de la croissance).

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Nomenclature
A a aAl C C0 CE CL CP CT C(e)T c cJ D DL Dth DX d dhkl E E E f G Gc GS g
g1 g2

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Nombre de Sekerka Taille caractristique de lobjet tudi Paramtre de maille de laluminium Contraste Concentration initiale de lalliage Concentration eutectique Concentration du liquide Capacit calorifique Concentration de lacunes dans le grain la temprature T Concentration de lacunes lquilibre thermique pour la temprature T Vitesse de la lumire (= 3.108 m/s) Concentration de llment J Distance dtecteur-chantillon Coefficient de diffusion du solut dans le liquide Diffusivit thermique du liquide Distance chantillon tche de diffraction Dplacement dune image en topographie Distance inter-rticulaire Espace 2N dimension Espace parallle Espace perpendiculaire Partie relle du facteur de diffusion atomique Gradient de temprature dans le liquide Gradient de concentration Gradient de temprature dans le solide Acclration de la gravit terrestre Vecteur de diffraction Vecteur de diffraction Intensit du rayonnement incident Intensit transmise Conductivit thermique du liquide Conductivit thermique du solide Constante de Boltzmann (= 1,38.10-23 J/K) Coefficient de partage Chaleur latente de fusion Nombre de Lewis (=Dth/ DL) Gacteur de maturation Moment de flchissement Moment de torsion Pente du liquidus Pente du solidus Nombre de sites de germination par unit de volume Indice de rfraction complexe Pression dynamique Nombre de Pclet (=RV/2DL) Vecteur donde

I0 It KL KS k k L Le M MB MT m mS N0 n p Pe q

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q R R Rf r r0 rF S Se S(T) T T(z) Teq(z) TM TL T* TE TN TS t tf U* u u V Va Vc VC/E Ve V/G Vg VP/C Vmig Vp x Z Z z

Vecteurs duaux des vecteurs u dans lespace rciproque Rayon de courbure Constante des gaz parfaits (= 8,314 J/K/mol) Espacement entre les grains quiaxes Rayon dun grain quiaxe Rayon classique de llectron (= 2,817.10-15 m) Rayon de la zone de Fresnel Fonction de stabilit de Mullins - Sekerka Surface quivalente dun grain quiaxe Sursaturation de lacunes thermiques Coefficient de transmission Temprature impose Temprature dquilibre Temprature de fusion du corps pur Temprature du liquidus Temprature la pointe de dendrite Temprature eutectique Temprature de germination Temprature du solidus Temps Temps local de solidification Vitesse caractristique de la convection Vecteur vitesse du fluide Vecteur de lespace E Vitesse de solidification Vitesse de stabilit absolue Vitesse critique dapparition de linstabilit morphologique Vitesse de transition front eutectique front cellulaire Vitesse de croissance dun grain quiaxe Vitesse par rapport au gradient de temprature Vitesse de croissance Vitesse de transition front plan front cellulaire Vitesse de migration Vitesse de tirage Epaisseur de lchantillon Nombre total de premier voisins dun atome Numro atomique Position

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L C L T c 1-

Facteur de Jackson Coefficient dexpansion thermique du liquide Partie imaginaire de l indice de rfraction complexe Coefficient de dilatation solutale Coefficeint dexpansion solutal dans le liquide Coefficient dexpansion thermique Couche limite de solut (= DL/V) Rotation dun plan cristallin Partie relle de l indice de rfraction complexe

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Sf

Hf T* T T0 Tc Tk TN Tr t 4 d g l S E

* 1 2 i
J nt

B a (q)

Enthalpie de formation des lacunes Surfusion la pointe de dendrite Intervalle de solidification Ecart de temprature de rfrence (= mC0(k-1)/k) Surfusion chimique (ou de constitution) Surfusion cintique Surfusion de germination Surfusion de courbure Intervalle de temps Entropie de fusion Paramtre danisotropie cristalline rugueuse Paramtre danisotropie dnergie de surface Fraction volumique de liquide intradendritique Fraction volumique de grain Fraction volumique de liquide interdendritique Fraction volumique de solide Phase associe lobjet que lon veut tudier Fraction volumique tendue Coefficient de Gibbs-Thomson Rapport de la vitesse caractristique de convection la vitesse de solidification Energie interfaciale Nombre de premier voisins adjacent un atome dans le plan de linterface Viscosit dynamique Courbure de linterface Longueur donde du faisceau de rayons X Espacement Espacement primaire Espacement secondaire Longueur donde de la stabilit marginale Coefficient cintique Coefficient linaire dabsorption de llment J Viscosit cinmatique Contrainte de cisaillement Angle de Bragg Densit atomique Densit volumique Taux de croissance dune instabilit Nombre dor (= 1+ 5 /2 1,618) Sursaturation Position angulaire

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[hkl] (hkl)

Axes du cristal plans cristallins

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Rsum de la thse Nous avons tudi in situ et en temps rel la solidification dirige dchantillons minces dalliages binaires et dun quasicristal en combinant radiographie et topographie X. Sur Al-3,5%pdsNi non-affin, nous avons tudi la formation de ltat initial et la morphologie du front de solidification (croissance cellulaire puis dendritique). Les effets des contraintes mcaniques ont t mis en vidence. La transition colonnairequiaxe a t tudie sur Al-3,5%pdsNi affin. Nous avons dcrit le blocage du front colonnaire et le rgime de croissance quiaxe ultrieure. Lefficacit des affinants tend vers une limite. Une analyse de la morphologie des microstructures a t effectue. Ltude du quasicristal i-AlPdMn montre la croissance de grains dodcadriques facetts. Nous avons mis en vidence les effets de la convection thermosolutale. La visualisation des contraintes montre une forte dformation des grains. Lapparition de porosits a t observe au cours de la fusion des grains.

Mots clefs: Solidification dirige, Alliages, Microstructures, Dendrites, Transition Colonnaire - Equiaxe, Quasicristaux, Radiographie X synchrotron, Topographie X synchrotron, Contraintes. tel-00371700, version 1 - 30 Mar 2009

Formation dynamics of solidification microstructures of metallic alloys: characterisation by synchrotron X-ray imaging

Summary We studied in situ and real-time the directional solidification of thin samples of binary alloys and a quasicrystal using both X-ray radiography and topography techniques. On Al-3.5wt%Ni non-refined alloys, we studied the formation of the initial state and the solidification front morphology (cellular then dendritic growth). Mechanical strains were highlighted. The Columnar to Equiaxed Transition was studied on Al-3.5wt%Ni refined alloys. We described the blocking of the columnar front and the following equiaxed growth regime. The refining particles efficiency reaches a limit. An analysis of the microstructure morphology was performed. The study of the i-AlPdMn quasicrystal shows the growth of faceted dodecahedral grains. Thermosolutal convection effects were highlighted. Strain visualisation shows a strong deformation of grains. The apparition of porosity was observed during fusion of grains.

Key words: Directional Solidification, Alloys, Microstructures, Dendrites, Columnar Equiaxed Transition, Quasicrystals, Synchrotron X-ray radiography, Synchrotron X-ray topography, Strains.

Discipline: Science des Matriaux Thse effectue au sein du laboratoire L2MP (Laboratoire Matriaux et Microlectronique de Provence) UMR CNRS 6137