Squence 2

Atomistique
Plan du cours
Chapitre I - Quelques lments de structure de la matire - Polycopi 1 - Constituants de latome 2 - Structure du noyau 3 - Quelques dnitions 4 - Pour la culture personnelle Chapitre II - Quantication de lnergie de latome 1 - Spectre de lhydrogne 2 - Modle de Bohr (Hors programme) Chapitre III - Structure lectronique de latome 1 - Aspects probabilistes 2 - Les nombres quantiques 3 - Rgles de structuration lectronique 4 - Dernires dnitions et exceptions Chapitre IV - Structure lectronique des molcules 1 - Aspects probabilistes 2 - La liaison de covalence 3 - Msomrie 4 - Gomtrie des molcules : thorie de Gillespie Chapitre V - Classication priodique des lments - Polycopi partir du TP cours.

Documents complmentaires
TD datomistique ; Distribution du DM datomistique rendre pour le mercredi 10 octobre ; Lessentiel retenir en atomistique ; Fiche de colle.

Chapitre Atomistique I - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2012

Quelques lments de structure de la matire

Ce chapitre introductif reprend un certain nombre dlments vus dans le secondaire et le complte avec quelques notions qui seront utiles en prpa. Le but de cette petite introduction est de donner quelques informations sur la structure de latome an den prvoir les proprits.

I - Constituants de latome
La matire est discontinue, et on considre classiquement quelle est constitue datomes (aussi appel lment), eux-mmes composs dun noyau entour par des lectrons. Les lectrons sont des particules trs lgres et charges ngativement. Ils sont nots e Masse (e ) = 9,1.1031 kg Charge(e ) = - e = - 1,6.1019 C

e est appele charge lmentaire, cest une grandeur fondamentale en physique. Le noyau est constitu de nuclons, qui sont les neutrons n (neutres lectriquement) et les protons p (chargs positivement et portant la charge +e ). Dans un atome neutre, il y a donc autant de protons dans le noyau que dlectrons autour de celui-ci. Les neutrons et les protons font peu de choses prs la mme masse (les neutrons sont un peu plus lourds) et celle-ci vaut 1800 fois celle dun lectron. Le noyau est donc beaucoup plus lourd et on fait souvent lapproximation que les lectrons gravitent autour dun noyau FIXE, un peu comme lorsque lon considre que la Terre ne bouge pas et que la Lune tourne autour. Masse(p/n) = 1,6.1027 kg Charge(p) = + e = +1,6.1019 C Charge(n) = 0

Il faut connatre les valeurs des masses et charges de ces constituants ! Souvent, on considre que les atomes gravitent autour du noyau avec une rpartition en couches (notes K pour la premire - de Kern, le noyau, en allemand -, puis L, M, N ... ) et on parle de modle plantaire. On verra plus loin le modle quantique, dans lequel la notion de couche est remplace par celle dorbitale et correspond la probabilit dy trouver un lectron. Enn, les lectrons situs sur la couche la plus extrieure (et, par extension, sur lorbitale la plus extrieure) sont appels lectrons de valence. Ils sont fondamentaux car ils sont responsables des liaisons chimiques, des comportements lectriques et par consquent des proprits chimiques des corps. La chimie repose principalement sur ltude de ces lectrons de valence : combien sont-ils, sont-ils faciles arracher ou non ... Si un atome perd ou gagne un ou plusieurs lectrons, il y aura dsquilibre de charges et on aura un ion.

II - Structure du noyau
On donne la carte didentit dun lment en donnant son nombre de protons, not Z et appel numro atomique, et son nombre de nuclons, not A et appel nombre de masse. On en dduit alors le nombre de neutrons en calculant la quantit A-Z, et le nombres dlectrons qui est gal Z, car on suppose toujours, sauf information supplmentaire, latome neutre. En gnral, N est suprieur Z (cela est important lors de ltude des dsintgrations nuclaires et de la stabilit des noyaux). Exemple : le carbone 14 14 6 C comprend un noyau de 6 protons et 8 neutrons, autour duquel gravitent 6 lectrons ; 12 le carbone 12 6 C possde lui 6 neutrons seulement pour autant de protons. Le carbone 12 est plus stable, on dit que le carbone 14 est un isotope du carbone 12 (mme Z mais un A dirent). Les isotopes interviennent souvent lors de ltude de ractions nuclaires, et sont en gnral minoritaires pour un lment x. 1

Chapitre Atomistique I

Deux lments sont dits isotones sils ont le mme N mais un A (donc un Z) dirent, et isobares sils ont un mme A mais un Z dirent. Ordres de grandeur : un rayon atomique est de lordre du dixime de nanomtre, appel Angstrm et not : 1 = 1010 m. Un rayon de noyau mesure environ 1015 m, appel femtomtre. On remarque donc que latome est constitu dun trs petit noyau, un atome est donc essentiellement constitu de vide, avec des lectrons lgers tournant autour dun petit noyau trs dense. On laisse le soin au lecteur de vrier que, pour un modle sphrique et une dizaine de nuclons, on a une densit denviron 4.1018 kg.m3 , ce qui gigantesque !

III - Quelques dnitions

La mole est la quantit de matire contenant autant datomes que ceux prsents dans 12g de carbone 12. Cette quantit est appele nombre dAvogadro et vaut N A = 6, 02.1023 mol1 . Attention donc, cest une grandeur dimensionne ! Lunit de masse atomique (uma) est une unit de masse utilise en atomistique car plus adapte lchelle atomique. Celle-ci vaut un douzime de la masse dun atome de carbone 12. Puisquun atome de carbone 12 possde 12 nuclons et que ceux-ci sont peu prs de mme masse et constituent lessentiel de la masse de latome, cest donc grosso modo la masse dun nuclon. On a ainsi 1 uma = 1/N A = 1, 66.1027 kg. En eet, la masse dun douzime de mole de carbone est de 1g donc celle dun nuclon de 1/N A . On retiendra galement la formule pratique donnant la masse dun atome de nombre de masse A : matome A uma qui se rvle parfois bien pratique (en gros, la masse dun atome est gale son nombre de masse en uma !) et par consquent La masse molaire est environ gale au nombre de masse en g.mol1 . Par exemple, le nombre de masse de loxygne est de 16, on en dduit que la masse molaire de loxygne est denviron 16 g.mol1 . Remarque : la masse molaire dun lment X est gale en fait la moyenne des masses de X et de ses isotopes : on parle de mlange isotopique. Cest pour cela que la masse molaire nest jamais entire. Par exemple, dans la nature, 98,9% du carbone est du carbone 12, 1,1% du carbone 13 et le reste (des traces) du carbone 14. Llectron-volt eV est une autre unit, de charge cette fois-ci, adapte lchelle atomique. Cest lnergie lectrique dun lectron soumis une dirence de potentiel de un volt, soit puisque E=qV : 1 eV = 1,6.1019 J Un lectron est dit excit sil a reu de lnergie. Celui-ci doit alors, pour retrouver sa stabilit, perdre cette nergie et la restituer, souvent sous forme de photons dnergie : E = hf o h = 6, 6.1034 J.s est la constante de Planck et f la frquence du photon.

Cest la relation de DE BROGLIE (qui se prononce fort intuitivement De Breuille ). Par exemple, lionisation est un cas particulier dexcitation dans laquelle on a donn tellement dnergie llectron que celui-ci a t arrach de latome. Un tel phnomne de dsexcitation saccompagne donc dmission de photons lumineux dont la frquence permet de savoir quelle nergie a t change. Ltude de ces rayonnements lectromagntiques est dune importance norme en physique et dans dautres domaines (principalement en imagerie mdicale, en chimie, ...)

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IV - Pour la culture personnelle

Exprimentalement, on constate que la masse du noyau nest pas gale, comme on pourrait sy attendre, la somme des masses des nuclons, cest--dire que lon a mp Z + mn (A Z ) > mnoyau . On sait aujourdhui que ce dfaut de masse correspond lnergie quil faut pour assurer la cohsion du noyau. En eet, Einstein a tabli que la masse m et lnergie E taient proportionnelles selon E = mc2 par lintermdiaire du carr de la vitesse de la lumire dans le vide. On peut donc associer la dirence de masse du noyau un quivalent nergtique ! On sait aussi que les atomes les plus stables sont ceux de numros atomiques intermdiaires. Les noyaux de tels lments ncessitent moins dnergie pour assurer leur cohsion (voir courbe ci-dessous, dite courbe dAston 1 ). Ainsi, lorsque de gros atomes se ssionnent, cest--dire quils se fractionnent en deux parties ou plus, ils se forment des atomes intermdiaires qui ont de lnergie en excs puisquils sont plus stables : on rcupre donc de lnergie ! Si de tout petits atomes fusionnent (au sens propre du terme), on rcupre galement de lnergie. Cest ce phnomne commun qui explique lutilisation dj commerciale de la ssion nuclaire et on espre rapidement de la fusion nuclaire (cette dernire promettant une source dnergie presque inpuisable et trs peu de dchets nuclaires, au contraire des centrales ssion actuelles). Courbe dAston

1. Qui donne lnergie moyenne par nuclon en MeV en fonction du nombre de nuclons dans le noyau A

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volution des proprits chimiques dans la classication priodique

Le but de ce TP-cours est dillustrer sur quelques exemples les similitudes chimiques pour les lments dune mme colonne (cest--dire dune mme famille chimique) et lvolution des proprits chimiques dans une mme ligne ou dans une mme colonne.

I - Un peu dhistoire
On attribue en gnral la classication priodique Dmitri Mendeleev, mais elle est le fruit dune lente volution et de nombreuses contributions depuis les premiers travaux de Lavoisier. Dailleurs, comme on va le voir, la vritable classication de Mendeleev tait incomplte ! 1700 - 12 corps simples sont isols et connus : (Antimoine Sb, argent Ag, arsenic As, carbone C, cuivre Cu, tain Sn, fer Fe, mercure Hg, or Au, phosphore P, plomb Pb et soufre S). 1808 - Langlais Humphry Davy rvle des proprits communes au calcium Ca, au strontium Sr et au baryum Ba. 1818 - Le mme Davy trouve des proprits communes au lithium Li, au sodium Na et au potassium K. 1850 - 60 corps simples sont connus. 1860 - Premier classement des lments : ceux-ci sont classs par masse atomique croissante. 1862 - Le franais De Chancourtois met en vidence une certaine priodicit du classement prcdent quil reprsente par une vis tellurique. 1864 - J.A. Newlands propose une priodicit de priode 8 et parle de familles chimiques (par exemple les alcalins). Il utilise la rgle de loctave (terme musical). Il propose le N1 poue le lithium, et le 8 pour le sodium ; ou N1 pour le sodium et N8 pour le potassium, etc. 1869 - Mendeleev propose sa classication qui apporte deux grandes ides : dune part, regrouper dans une mme colonne les lments possdant des proprits communes en laissant si besoin certaines cases vides, et dautre part en inversant certains lments de lancienne classication, cest--dire ne plus classer systmatiquement les lments en fonction de leur masse atomique. Si on regarde la classication actuelle, on peut ainsi remarquer les irrgularits argon/potassium, cobalt/nickel, mais surtout iode/tellure qui ft le principal amnagement de Mendeleev. Mendeleev tait tellement persuad de la justesse de ses vues quil dclara que les cases vides trouveraient tt ou tard un locataire . Cependant, une de ses insusances - mais quil ne pouvait deviner lpoque - tait labsence de la colonne des gaz rares. Aujourdhui, la classication est fonde sur le nombre croissant de protons, et non plus sur la masse atomique. 1895 - Ramsay dcouvre les deux premiers gaz rares, hlium He et argon Ar, ce qui tempre lenthousiasme des partisans de Mendeleev. Cependant, Ramsay propose dajouter une colonne, en dclarant que si Mendeleev a vu juste, les cases vides de cette nouvelle colonne trouveraient galement des occupants. Ce mme Ramsay dcouvrira peu aprs le krypton Kr et le xnon Xe, ce qui conrmera de faon splendide les ides de Mendeleev. Au fur et mesure, les nouveaux lments dcouverts trouvent leur place dans le tableau, avec les proprits prvues par la classication ! Il y aura une dernire volution avec la dcouverte des lanthanides et actinides, qui trouveront place dans deux nouvelles lignes mises part pour conserver une certaine compacit au tableau. Aujourdhui, les les cases sont pleines pour tous les lments naturels (jusqu Z=92 pour luranium). Les lments suivants sont tous articiels et sont appels transuraniens.

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II - Structure de Klechkovski
Rappels Corps pur : Corps constitu dun seul type de constituants (contraire : MLANGE) Corps pur simple : Corps constitu dun seul type datomes (Cu, H2 , ...) Corps pur compos : Corps constitu dun seul type de molcules (H2 O, NaC, ...) Remplissage selon Klechkovski : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 5p6 7s2 5f 14 6d10 7p6 ... Premire colonne en ns1 (sauf hydrogne) : ALCALINS Deuxime colonne en ns2 : ALCALINO TERREUX Antpnultime (16me ) colonne en np4 : CHALCOGENES Avant-dernire (17me ) colonne en np5 : HALOGENES Dernire (18me ) colonne en np6 : GAZ RARES ou NOBLES

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III - Proprits chimiques de quelques familles dlments

Dnition : Un lment mtallique possde plusieurs proprits : il est pur ltat solide, et possde alors un caractre rducteur ; il est bon conducteur de chaleur et dlctricit ; il donne des cations ; il possde des sous-couches n et p peu ou pas remplies (ns2 np2 au maximum) ; il est plutt peu lectrongatif ; il donne au moins un oxyde basique. De par ses proprits, les mtaux regroupent donc tous les lments des blocs s, d et f (sauf lhydrogne), et les lments les plus en bas gauche du bloc p. La frontire nest cependant pas toujours trs nette, certains lments sont mme appels mtallodes ou semi-mtaux, car ils ont un comportement intermdiaire : cest le cas du Bore B, Silicium Si, Arsenic As, Germanium Ge, Antimoine Sb, Tellure Te, voire Aluminium Al, Gallium Ga et Etain Sn. On trouve ainsi les semi-conducteurs. A. Famille des gaz nobles (dernire - ou 18me - colonne)

Hlium He - Non Ne - Argon Ar - Krypton Kr - Xnon Xe - Radon Rn On les nomme aussi gaz rares ou gaz inertes. Ils ont une conguration lectronique en np6 et ont t mis en vidence trs tard car ils sont diciles isoler. Ils sont la base de nos futurs raisonnements car, tant saturs, ils sont TRES STABLES : ils respectent en eet naturellement la rgle du duet, de loctet ou des 18 lectrons ! Les direntes proprits de tous les lments dcoulent ainsi plus ou moins directement de celles de ces gaz . On les appelle gaz car ils se trouvent, dans les CNTP (conditions normales de temprature et pression) sous forme gazeuse. De par leur saturation, ces lments ne forment pas de liaisons covalentes : ils se trouvent donc ltat de corps simples monoatomiques, et ils ne ragissent pas avec les autres espces chimiques : ON DIT QUE LES GAZ RARES SONT INERTES CHIMIQUEMENT. B. Famille des alcalins (premire colonne)

Lithium Li - Sodium Na - Potassium K - Rubidium Rb - Csium Cs Ce sont des mtaux avec une bonne conductivit lectrique et thermique. Ils ont une conguration lectronique en ns1 , ils perdent donc facilement leur lectron de valence pour rejoindre la structure du gaz noble le plus proche, cest--dire le gaz noble prcdent. Il donne alors des cations stables M + qui est la structure du gaz noble qui prcde. Les alcalins sont ainsi des rducteurs puissants qui cdent facilement un lectron. Ils ragissent violemment avec leau froid pour donner des oxydes de formule MOH (M + + OH ).

Exprience 1 : rduction de leau par le sodium Le sodium Na doit tre conserv dans des hydrocarbures labri de lhumidit et il doit tre manipul avec prcaution. On place un morceau de sodium dans un cristallisoir contenant de leau additionne de quelques gouttes de phnolphtaline et on couvre dune grille de protection. On observe une raction trs vive avec un rougissement de la phnolphtaline, le gaz qui se forme est du dihydrogne. Les couples qui 3

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interviennent sont Na+ /Na et H2 O/H2 . On peut crire lquation de la raction avec formation de OH : Na + H2 O 1 H2 + Na+ + OH 2

Une exprience similaire peut tre ralise avec le potassium : la raction est encore plus violente, ce qui montre que le pouvoir rducteur augmente quand on descend dans la colonne (llectron de valence est de moins en moins li latome, llectrongativit diminue). Les alcalins ragissent aussi avec le dioxygne gazeux pour donner des oxydes de formule M2 O (voir plus loin). Ils ragissent encore avec le dichlore gazeux pour donner des chlorures de formule MCl. C. Famille des alcalino-terreux (deuxime colonne) Bryllium Be - Magnsium Mg - Calcium Ca - Strontium Sr - Baryum Ba Ce sont des mtaux de conguration lectronique en ns2 : ils perdent facilement les deux lectrons de valence pour donner des cations stables M2+ (structure du gaz noble qui prcde). Les alcalino-terreux sont de bons rducteurs et peuvent ainsi ragir avec leau pour donner des hydroxydes de formule M(OH)2 . Exprience 2 : rduction de leau par le calcium On introduit un morceau de calcium Ca dans de leau et un dispositif permet de rcuprer le gaz qui se dgage, dabord faiblement puis de plus en plus vite. Leau se trouble dun prcipit blanc dhydroxyde de calcium et laddition de quelques gouttes de phnolphtaline la teinte en rouge. Le gaz rcupr peut tre enamm : cest du dihydrogne. Les couples qui interviennent sont Ca(OH)2 /Ca et H2 O/H2 , selon Ca + 2H2 O H2 + Ca(OH )2 (ou Ca2+ + 2OH )

Les alcalino-terreux ragissent aussi avec le dioxygne gazeux pour donner des oxydes de formule MO. Ils ragissent encore avec le dichlore gazeux pour donner des chlorures de formule MCl2 . 4

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D.

Famille des halognes (avant-dernire - ou 17me - colonne) Fluor F - Chlore Cl - Brome Br - Iode I

Leur conguration lectronique est en np5 , ils sont donc stables sous la forme de molcules diatomiques X2 . Dans les CNTP, le diuor et le dichlore sont gazeux, le dibrome est liquide et le diiode est solide. Ce sont des non mtaux. Les halognes captent facilement un lectron pour donner des anions halognures X stables (structure du gaz noble qui suit, puisque cest le gaz noble le plus proche). Ce sont de bons oxydants puisquils captent facilement des lectrons. Ce pouvoir oxydant diminue lorsque le numro atomique Z de llment augmente. Par exemple, les dihalognes Cl2 , Br2 et I2 oxydent laluminium en halognure daluminium de formule AlX3 , selon (pour le dichlore par exemple) : 2Al3+ + 3C2 2AlC3

En solution aqueuse, on utilise leau de chlore, leau de brome et leau diode (ou eau iode), qui sont des solutions oxydantes. Leau de chlore, obtenue en faisant barboter le dichlore gazeux dans de leau, est jauntre, cest une solution acide du fait de la raction de dismutation de Cl2 qui produit des ions H3 O+ , selon C2 + H2 O C + H CO + H +

Leau de brome est rougetre et est obtenue en mlangeant le dibrome liquide et leau. Leau iode est brune et est obtenue en crasant des paillettes de diiode dans de leau. On peut augmenter la solubilit du diiode dans leau en ajoutant une solution diodure de potassium, il se forme alors un complexe I3 (I2 + I I3 ). Le diiode, mme prsent en petite quantit, peut tre mis en vidence avec de lempois damidon (formation dun complexe bleu sombre).

Expriences 3 : mise en vidence du caractre oxydant des solutions aqueuses de dihalogne 3-a : Oxydation des ions Fe2+ (sel de Mohr) par une solution de dichlore Dans un tube essais contenant environ 4 mL dune solution frache de sel de Mohr, ajouter 1 mL de solution aqueuse de dichlore, puis quelques gouttes de thiocyanate de potassium (K+ + SCN ). La solution passe alors dincolore rouge brique, qui est la couleur du complexe FeSCN2+ . La raction qui se produit est en eet 2Fe2+ + C2 2Fe3+ + 2C

3-b : Oxydation des ions thiosulfate S2 O3 2 par une solution deau iode Dans un tube essais contenant environ 4 mL deau iode, ajouter la solution de thiosulfate de sodium, jusqu dcoloration. On pourra utiliser lempois damidon pour reprer plus facilement la dcoloration. Cette raction rapide et totale est utilise dans les dosages en iodomtrie :
2 I2 + S 2 O3 2 2I + S4 O6

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Expriences 4 : prcipitation des halognures 4-a : Avec les ions argent (I) Ag+ Dans 3 tubes essais, mettre environ 4 mL des solutions dhalognures et ajouter 1 mL de nitrate dargent (I). Des prcipits se forment alors avec les quations des ractions : Ag+ + C Ag+ + Br Ag+ + I
2+

AgC (prcipit blanc) AgBr (prcipit blanc sale) AgI (prcipit jaune)

4-b : Avec les ions plomb (II) Pb Faire les mmes expriences en remplaant le nitrate dargent par le nitrate de plomb (II). Pb2+ + 2Br Pb2+ + 2I PbBr2 (prcipit blanc jauntre) PbI2 (prcipit jaune vif)

IV - volution de proprits chimiques dans une mme colonne

On se propose de comparer les pouvoirs oxydants des dihalognes. Le uor, trs ractif et lastate, radioactif (dure de vie de 8h30), ne seront pas tudis ici. On peut comparer les couples Cl2 /Cl , Br2 /Br , I2 /I en ralisant des tests dans des tubes essais avec des solutions aqueuses de dihalogne et des solutions dhalognure de potassium. Pour mettre en vidence le dihalogne ventuellement form, on utilise de lhexane qui est un meilleur solvant que leau pour les dihalognes.

Expriences 5 : comparaison des pouvoirs oxydants de Cl2 , Br2 et I2 Dans un tube essais, mettre environ 4 mL dune solution dhalognure de potassium ; ajouter 1 mL dune solution aqueuse dun autre halogne et 1 mL dhexane. Boucher, agiter et noter la couleur de la phase organique (celle contenant lhexane). Les ractions qui seectuent sont alors C2 + 2I 2C + I2 : lhexane dissout le diiode form Br2 + 2I C2 + 2Br 2Br + I2 2C + Br2

On peut alors conclure en classant les dihalognes selon leur pouvoir oxydant croissant : le dichlore est loxydant le plus fort, devant le dibrome et enn le diiode.

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V - volution de proprits chimiques dans une mme ligne

On se propose de comparer les oxydes forms par les lments de la 3me ligne (ou priode). A. tude gnrale des oxydes

Les oxydes, de formule gnrale MxOy, rsultent de la combinaison de loxygne avec un lment M. Ces ractions chimiques, dites raction de combustion, sont trs frquemment exothermiques. De trs nombreux mtaux (alcalins, alcalino-terreux, Al, Cr, Mn, Fe ...) et non-mtaux (B, S, P, C, Si ...) brlent dans le dioxygne. Les oxydes sont classs selon leur caractre acide ou basique : un oxyde est dit acide si, lors de sa dissolution dans leau, il xe des molcules deau et libre des protons H+ (et donc H3 O+ ) ; un oxyde est dit basique si, lors de sa dissolution dans leau, il libre des ions hydroxydes HO ; un oxyde est amphotre sil peut librer la fois des protons H+ et des ions HO . B. Caractre acido-basique des oxydes des lments de la 3me ligne

Exprience 6 : combustion de laluminium De la poudre daluminium tombe en pluie dans la amme dun bec Bunsen, elle y brle avec une lumire vive. On peut recueillir, dans une soucoupe, une poudre ne doxyde daluminium Al2 O3 appel aussi alumine. Lquation de la raction de combustion est 2Al + 3 O2 2 Al2 O3

Loxyde form est trs peu soluble dans leau. Il donne lhydroxyde daluminium Al(OH)3 (s) , quon peut aussi obtenir partir dune solution de nitrate daluminium (III) et de soude (on le verra dans un prochain TP).

Exprience 7 : combustion du carbone Le carbone appartient la seconde priode et a les mmes proprits que le silicium qui est juste au-dessous (qui est donc de la mme famille). On porte incandescence un morceau de carbone (charbon de bois ou fusain) x sur un support puis on lintroduit rapidement dans un acon de dioxygne pur : il continue brler avec vivacit. Il se forme du dioxyde de carbone CO2 (g) . On ajoute ensuite un peu deau dans le acon et on agite pour dissoudre le gaz. On dpose une goutte de la solution obtenue sur du papier pH : le pH est lgrement acide. La raction de formation du dioxyde de carbone et celle de sa dissolution dans leau sont : C + O2 CO2 et CO2 + H2 O
H + + HCO3

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Exprience 8 : combustion du soufre La mme exprience ralise avec du soufre conduit une solution nettement acide : le dioxyde de soufre SO2 (g) est donc un oxyde acide. Au contraire, si on ralise la combustion du sodium, on obtient aprs addition deau une solution basique : loxyde de sodium Na2 O est un oxyde basique. S + O2 4Na + O2 SO2 puis SO2 + H2 O 2Na2 O puis Na2 O + H2 O
HSO3 + H+

2Na+ + 2OH

Le caractre acidobasique des oxydes au sein de la 3me ligne volue donc au fur et mesure que lon se dplace droite dans la classication priodique .

VI - Quelques complments
1. nergie de premire ionisation EI1

. .

Cest lnergie quil faut fournir pour arracher un lectron de latome dans son tat gazeux. | Par analogie, on dnit galement les nergies EI2, EI3, etc. 2. lectroanit ou anit lectronique EA |

Soit la raction X (g) + e X (g) . Lnergie change lors de la capture dun lectron par latome gazeux est appele nergie de premire attachement. LEA est loppose de cette nergie Eatt EA=-Eatt EA peut tre positive ou ngative. C (g) dgage de lnergie, donc Eatt < 0

Exemple : la raction C(g) + e ie EA > 0. 3. lectrongativit

Cest la tendance dun lment attirer les lectrons dune liaison covalente. Ainsi, pour la liaison A B , llment A attire plus la liaison que B , on a A > B . Llment le plus lectrongatif est le uor. Il existe deux chelles pour mesurer llectrongativit : lchelle de Pauling, qui est la rfrence des chimistes ; lchelle de Mulliken, qui pose pour un lment X M (X ) = kM EI 1(X ) + EA(X ) avec kM = 1 eV1 . Pour 2 concider en ordre de grandeur avec lchelle de Pauling, on choisit aujourdhui kM 0, 42 eV1 . 8

TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2012

Atomistique

I - Llment carbone (Mines-Ponts MP 2006)

Llment carbone a pour numro atomique Z=6. Donner sa conguration lectronique dans son tat fondamental. Expliquer pourquoi il est ttravalent. Citer deux isotopes du carbone et donner la structure des noyaux. O se situe le carbone dans la classication priodique (ligne, colonne) ? Citer deux lments situs sur la mme colonne que le carbone.

II - La famille des alcalino-terreux

Les alcalinos-terreux sont les lments bryllium (Z=4), magnsium (Z=12), calcium (Z=20), strontium (Z=38), baryum (Z=56) et radium (Z=88). Donner la conguration lectronique des quatre premiers dans leur tat fondamental. Quels sont les degrs doxydation possibles de ces lments ? Quels sont les plus stables a priori ? Dans quelle colonne de la classication priodique se situe cette famille ? quel bloc de la classication priodique appartiennent-ils ? Quelle conguration lectronique de la couche de valence peut-on prvoir pour le baryum et le radium dans leur tat fondamental ?

III - Le fer : une exception classique

Le fer (Z=26) prsente deux formes ioniques principales : lion ferrique avec trois charges positives et lion ferreux avec deux charges positives. Donner la conguration lectronique de ces deux ions dans leur tat fondamental prvue par les rgles de Klechkovski. quel bloc de la classication priodique appartient le fer (justier) ? La couche de valence de lion ferreux est en ralit 3d5 4s1 et celle de lion ferrique 3d5 4s0 . Expliquer ces dirences avec les structures prvues par les rgles de Klechkovski.

IV - lments de transition (Mines-Ponts PC 2002)

On donne Z(Fe)=26 et Z(Cr)=24. Quappelle-t-on les lments de transition ? Citer deux caractristiques (ou proprits) communes ces lments. Rappeler les rgles de Klechkovski, Hund et Pauli. En dduire la conguration lectronique de latome de fer dans son tat fondamental. Donner galement celle du chrome dans son tat fondamental et justier brivement son irrgularit. Donner la conguration lectronique de lion Cr3+ dans son tat fondamental. Quel est le nombre de valence de latome de chrome ?

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V - Largent (daprs Centrale TSI 2004)

Largent naturel (Z=47) existe sous deux formes isotopiques : largent 107 (51,83%) de masse m=106,90 uma et largent 109 de masse M=108,90 uma. Rappeler la dnition de lunit de masse atomique. Donner la structure du noyau de chacun des isotopes et calculer la masse molaire atomique de largent naturel. Donner la conguration lectronique de largent dans son tat fondamental en respectant les trois rgles habituelles : quelle priode et colonne de la classication priodique appartient-il ? Le cuivre tant situ au-dessus de largent dans la classication priodique , donner sa conguration lectronique et en dduire son numro atomique. En fait, les congurations lectroniques du cuivre et de largent sont en ns1 (n 1)d10 : expliquer.

VI - Les halognes (Mines-Ponts PSI 2004)

Le chlore a pour numro atomique Z=17. Que signie ce Z ? Donner la conguration lectronique du chlore dans son tat fondamental . On donne ci-dessous les nergies de premire ionisation EI en kilojoules par mole des lments de la ligne du chlore : Atome EI Na 496 Mg 738 Al 577 Si 786 P 1012 S 1000 Cl 1251 Ar 1520

Justier lvolution gnrale de ces valeurs et discuter des anomalies apparentes. Quel est le numro de la colonne des halognes ? Donner la conguration lectronique du brome (Z=35) dans son tat fondamental . Mme question pour lion bromure (que va-t-il tre ?) Les atomes dhalogne sont-ils fortement ou faiblement lectrongatifs ? En dduire une consquence directe de ce phnomne.

VII - Le manganse (Centrale MP 2000)

Donner la conguration lectronique du manganse (Z=25). quel groupe appartient cet lment ? Pourquoi ? Quels sont ses degrs doxydation accessibles ? Quels sont les plus stables a priori ?

VIII - Drivs uors du Bismuth (Centrale MP 1999)

On rappelle que le uor a pour numro atomique Z=9. Le bismuth (Z=83) appartient la sixime ligne et la quinzime colonne de la classication priodique . Il donne avec le uor deux composs de formules BiF3 et BiF5 . Prciser la conguration lectronique de la couche de valence du bismuth. Montrer la compatibilit des formules des deux drivs uors avec les structures lectroniques des atomes de bismuth et de uor. Donner les reprsentations de Lewis ainsi que les structures gomtriques des deux composs uors.

IX - Chlorure dAluminium (Centrale PSI 2002)

Le chlorure daluminium a pour formule AlCl3 . Donner sa formule de Lewis et prciser, en la justiant, sa gomtrie. On donne Z(Al)=13 et Z(Cl)=17. crire une formule de Lewis du chlorure daluminium dans laquelle latome daluminium vrie la rgle de loctet. En solution dans le benzne, cette molcule se combien avec lion chlorure pour engendrer un ion complexe ttrachloroaluminate. Pourquoi ? Quelle est la gomtrie de cet dice ? On observe aussi que le chlorure daluminium tend, dans dautres conditions, engendrer une molcule de formule Al2 Cl6 dans laquelle tous les atomes vrient loctet. Proposer une formule de Lewis pour cette molcule.

X - Ion Carbure (Centrale TSI 2006)

2 Un assemblage utilisant uniquement le carbone est lion carbure C2 . Donner sa formule de Lewis. La raction de leau avec le carbure de calcium CaC2 donne en quantits de matire gales de lhydroxyde de calcium Ca(OH )2 et un compos (A) ne contenant que du carbone et de lhydrogne. crire lquation bilan de cette raction et prciser la formule de Lewis du compos (A) obtenu. De quel type de raction sagit-il ? Quelle est lentit change ?

TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2012

XI - Moments dipolaires (Centrale TSI 2006)

A. Moment dipolaire dune liaison

Lorsque deux atomes dirents sont relis par une liaison covalente, le doublet de liaison peut tre plus attir par un atome que par lautre. Il en rsulte une charge partielle sur chacun des atomes de la liaison et donc un moment dipolaire. On donne les longueurs des liaisons et les normes p des moments dipolaires ltat gazeux des halognures dhydrogne HX (X=F, Cl, Br, I). On prcise que ces derniers atomes sont placs dans cet ordre dans la classication priodique , et on rappelle quun Debye vaut 1D = 3,336.1030 C.m. Molcule Longueur en nm p en Debye HF 0,092 1,82 HCl 0,128 1,07 HBr 0,142 0,79 HI 0,162 0,38

Calculer la charge partielle de chaque atome en lexprimant en fonction de la charge lmentaire e. Donner une dnition de llectrongativit ou une relation dnissant cette proprit. Dcrire rapidement lvolution de cette proprit dans la classication priodique . Quel est llment le plus lectrongatif ? Indiquer sa position (ligne et colonne) dans la classication priodique . Dans lchelle de Pauling, llectrongativit de lhydrogne vaut 2,1 et celle de liode 2,5. Indiquer les signes des charges partielles sur les atomes dhalognure dhydrogne HX.Reprsenter le vecteur moment dipolaire correspondant. Commenter lvolution dans la srie HF HI des charges partielles obtenues la question 1. B. Moment dipolaire global dune molcule

Une molcule de plus de deux atomes peut possder un moment dipolaire global, par addition vectorielle des moments dipolaires de chacune de ses liaisons. crire la formule de Lewis de la molcule de dioxyde de carbone. Cette molcule est linaire, est-elle polaire ? crire la formule de Lewis de leau, est-elle linaire ? La molcule de mthanal H2 CO prsente lenchanement HCH avec O li au carbone central. crire sa formule de Lewis. Cette molcule a une structure plane et des angles de liaisons voisins de 120. Calculer le moment dipolaire du mthanal sachant que les moments dipolaires relatifs aux liaisons CH et CO valent respectivement dans cette structure 0,4 D et 2,3 D. On donne les lectrongativits dans lchelle de Pauling : 2,5 pour C et 3,5 pour O.

TD Physique - Atomistique

XII - chelles dlectrongativit (ENS BCPST 2005)

Proposer une structure de Lewis pour le monoxyde de carbone. Sachant que le moment dipolaire lectrique du monoxyde de carbone est de 0,13 D, en dduire la charge porte par chaque atome. Quel est le pourcentage 2 dionicit de la liaison ? Donner une structure de Lewis de lion carbonate CO3 . En dduire sa gomtrie en utilisant la mthode VSEPR. La dnition de llectrongativit dun lment M selon Mulliken est donne par la relation 1 M = (Ei + Ae ) 2 o Ei et Ae sont en lectron-Volts et reprsentent respectivement lnergie de premire ionisation et lanit lectronique. crire les ractions mises en jeu dans ces deux dernires transformations. Dans la suite, on utilise lchelle de Mulliken-Ja, qui gnralise celle de Mulliken. Lors dune variation de charge, lnergie lectronique dun atome suit approximativement la loi E atome = aq + 0, 5 bq 2 o a et b sont des constantes et q reprsente la charge (pas ncessairement entire) porte par latome (par exemple, pour un cation M + , q=1). Lnergie dun atome neutre (q=0) sert alors de rfrence prise gale zro. Exprimer Ei et Ae en fonction des constantes a et b. La dnition de Mulliken-Ja de llectrongativit (note alors M J ) est d E atome M J = dq Montrer que pour q=0, M J = M . Dans le cadre de ce modle, lors de la transformation dune liaison covalente entre deux atomes, les charges portes par les atomes sajustent de telle sorte que llectrongativit des atomes qui participent la liaison soit la mme. En dduire la charge porte par chaque atome pour la molcule de monoxyde de carbone. Application numrique : 2 2 aO = 13, 05 eV/electron ; bO = 15, 50 eV/electron ; aC = 9, 45 eV/electron et bC = 11, 50 eV/electron . En appliquant le mme principe, calculer les charges partielles portes par chacun des atomes dans la molcule de dioxyde de carbone. 1 On donne la distance internuclaire dans CO : 113 pm et 1D= .1029 C.m. 3

Devoir surveill N3 - Atomistique - MPSI 1 Lyce Chaptal - 2011

Devoir surveill N 3 - Atomistique

Rappel : un rsultat na de valeur que sil est exprim avec une unit. Mettez bien en valeur le raisonnement, soignez la prsentation et la rdaction en tant concis mais en indiquant toutefois les arguments essentiels. Vous avez droit la calculatrice. Enn, choisissez de traiter moins de questions mais de les faire correctement ; le devoir est volontairement long. Bon courage ! Le sujet comporte 41 questions, allez donc rapidement (en moyenne 2mn par question pour tout faire). On rappelle que h = 6, 6.1034 m2 .kg.s1 et on prendra pour la constante de Rydberg RH = 105 cm1 . Enn, on justiera une fois proprement Klechkovski (par exemple la question 1) mais on ne redessinera pas chaque fois le moyen mnmotechnique pour lordre de remplissage des couches lectroniques lorsque lon demande une conguration lectronique ! Questions 1 point 1 noncer la rgle de Klechkovski. 2 Combien y-a-t-il de cases quantiques sur la sous couche quantique f ? Justier la rponse. 3 Donner la conguration lectronique du soufre (Z=16). 4 Citer deux lments de la mme famille que le chlore. 5 Donner les intervalles de dnitions de chacun des nombres quantiques. 6 Citer deux alcalinos-terreux. 7 Dessiner un tableau montrant lvolution du caractre rducteur dun lment dans la classication priodique en justiant. 2 8 Donner la formule de Lewis de lion carbonate CO3 et prciser sa gomtrie. 9 Classer par ordre croissant dnergie dionisation les alcalins suivants, en justiant : 10 Gomtrie du borane BH3 . 11 noncer la rgle de Hund. 12 Quel est llment le plus lectrongatif ? Pourquoi ? 13 Soient le soufre (Z=16) et le calcium (Z=20) : qui est le plus acide et pourquoi ? 14 Donner la formule de Lewis de la molcule OPC 3 . 15 Donner la loi de Ritz-Rydberg gnralise. 16 Donner la formule de Lewis de CH4 puis de CH 3 . Quelles sont les gomtries de ces deux molcules ? 17 Quelle est la longueur donde dun photon dnergie 2 eV ?
18 Quelle est la gomtrie de la molcule de lion SO2 4 ? 11 Na, 19 K

et

37 Rb.

19 Donner la structure du noyau dun atome duranium 235 21 Quelle est la valence du ruthnium (Z=44) ? 1

235 92 U .

20 Sur quelle couche faut-il tre pour rencontrer le premier lment du bloc f ?

Devoir surveill N3 - Atomistique

22 Donner la formule de Lewis de lozone O3 . 23 Donner la conguration lectronique de lindium (Z=49). 24 Dnir un msomre. 25 Donner la formule de Lewis et gomtrie de lion nitrate NO 3 26 Un lve trouve dans un exercice pour un atome de magnsium Mg (Z=12) que celui-ci possde 10 lectrons. Cela est-il possible ? Questions 2 points 27 Calculer la longueur donde que lon doit utiliser pour faire atteindre un lectron initialement dans son tat fondamental la 4me couche. Quel est le domaine du spectre du rayonnement utilis ? 28 Donner la conguration lectronique du Cobalt Co (Z=27), de faon complte puis condense. Combien possde-t-il dlectrons de valence ? 29 Proposer le msomre le plus probable pour lion NCS o C est latome central. Quelle est sa gomtrie ? 30 Quelle est lnergie, en eV, dun photon de longueur donde 1240 nm ? 31 Le titane Ti a pour numro atomique 22. Quels sont ses nombres doxydation possibles ? quel(s) ion(s) majoritaire(s) peut-on sattendre a priori ? 32 La molcule de monoxyde de carbone CO est polaire. Justier. 33 Le tungstne W est un lment de la 6me priode et 6me colonne. Donner sa conguration lectronique et en dduire son numro atomique. 34 Donner la conguration lectronique du chrome (Z=24) prvue par Klechkovski. Quelle structure peut-on sattendre trouver en ralit et pourquoi ? 35 Quelle(s) hypothse(s) fait-on dans le modle de Bohr ? 36 On donne en eV les nergies dionisation de plusieurs lments : C(11,3), N(14,5), O(13,6), F(17,4). Justier laugmentation gnrale. Il y a toutefois une anomalie : la justier. 37 On donne pour le carbone EI1=11,3 eV et Eatt=-1,3 eV. Son lectrongativit selon lchelle de Pauling est P = 2, 52. Calculer llectrongativit selon lchelle de Mulliken M si le coecient multiplicatif est kM = 1. Quel doit tre la valeur de kM pour que la valeur concide avec celle de Pauling ? Questions 3 points 38 Proposer un msomre de lion C O 4 respectant loctet et un minimisant le nombre de charges formelles. Quel est le msomre le plus probable, indpendamment des rgles de priorit, et pourquoi ? Comparer sa gomtrie celle de lion NH+ 4. 39 Calculer lnergie dionisation en eV de lion lithium Li2+ . 40 BF3 ragit avec NH3 pour donner un solide blanc. Donner le schma de Lewis des deux molcules. votre avis, comment se droule la raction de la question prcdente et pourquoi ? En dduire le schma de la molcule forme. 41 Interprter les rsultats exprimentaux suivants (larsenic As comporte 5 lectrons de valence) : Molcule Angle X-As-X AsF3 95,8 AsC 3 98,9 AsBr3 99,8 AsI3 100,2

L'essentiel ... en atomistique

Il faut connatre les dfinitions ...

de la charge lmentaire, du nombre de masse, du numro atomique, d'un isotope, des adjectifs isotone et isobare, de l'angstrm, d'un femtomtre ; d'une mole et du nombre d'Avogadro qui est une grandeur dimensionne, d'une unit de masse atomique ; d'un lectron-volt et de sa conversion en Joule, des diffrents nombres quantiques, avec leurs significations ph siques et leurs plages de variations ; d'une orbitale atomique, d'une structure !ou configuration" lectronique, d'un niveau d'nergie dgnr, d'un tat de spin ; d'un lectron de valence, de c#ur, d'une liaison de covalence !simple, double, triple $$$", d'un lectron clibataire, d'une paire !ou doublet" lie ou non liante, d'une lacune lectronique, d'une charge formelle, d'un msomre ; de l'nergie de premire ionisation, de l'lectroaffinit et de l'lectrongativit d'un lment$

Il faut retenir ...

la constitution de l'atome en un no au compos de nuclons !protons chargs positivement et neutrons" et entour d'lectrons chargs ngativement ; que la masse atomique d'un lment est environ gale % son nombre de nuclons, en uma ; ainsi, la masse molaire est environ le nombre de masse en grammes par mole ; la relation c & 'f ; le modle de (ohr, m)me s'il est hors programme, notamment les h pothses !modle plantaire et quantification de la norme du moment cintique", la valeur du ra on de (ohr et de l'nergie du niveau fondamental, ainsi que la gnralisation de la formule donnant l'nergie au* h drogno+des ; la mthode pour tablir une formule de ,e-is d'une molcule, ainsi que les rgles de priorit de choi* lorsque l'on a plusieurs msomres ; les noms des diffrentes gomtries de molcules ; les diffrentes familles de la classification priodique !alcalins, alcalino-terreu*, halognes, chalcognes, ga. nobles, mtau*" ; l'volution de quelques proprits chimiques dans la classification priodique !acidobasique, o* dorducteur, lectrongativit, $$$"$

Il faut connatre ...

les masses et charges des lectrons, neutrons et protons !appro*imativement" ; la formule de /e (roglie 0&hf ; quelques notions sur fusion et fission,et la relation d'0instein 0&mc1 ; l'e*prience fondatrice du spectre de l'h drogne, le principe e*pliquant l'e*istence de raies dans le spectre lumineu* ra onn par les lments et la formule de 2it.-2 dberg ; le principe de la relation d'3eisenberg, et savoir qu'en mcanique quantique, on tudie les probabilits de prsence ; les diffrentes rgles permettant d'tablir une structure lectronique 4 principe d'e*clusion de 5auli et rgle de remplissage de 6lech7ovs7i, ainsi que la rgle de 3und permettant de donner l'tat des cases quantiques ; les rgles du duet, de l'octet, des 8 di* huit lectrons 9 ; la position de quelques lments de la classification priodique et leurs schmas de ,e-is$

Il faut savoir ...

que le modle plantaire !lectrons tournant d'un no au fi*e" est, prcisment, un modle, et qu'il en e*iste d'autres, par e*emple probabilistes apparaissant en mcanique quantique ; que les proprits chimiques d'un atome dpendent essentiellement des lectrons de valence ; que la thorie 8 plantaire 9 est insuffisante pour e*pliquer un certain nombre de phnomnes et valeurs observes, la thorie quantique, dans laquelle l'approche est probabiliste, est alors indispensable ; crire une structure lectronique, et conna:tre quelques raisons de rencontre d'e*ceptions dans celles-ci ; qu'un atome cherche % atteindre la structure du ga. rare le plus proche$

Feuille de compte-rendu de colles Trinme N Thme de la quinzaine : Atomistique

Questions de cours (10 15mn MAXI )

1 Formule de Ritz-Rydberg : !riture" !al!uls de deu# ou trois raies de la s rie de $almer et domaine du s%e!tre o!!u% & 'nter%r tation en terme de !hangement de !ou!he le!tronique& ( Nombres quantiques : noms" inter)alles de d *inition" inter%r tation %hysique br)e& + ,rin!i%es de ,auli et -und& .#em%le du !arbone %our -und& / ,rin!i%e de 0le!h1o)s1i : non! " !riture de l2ordre de rem%lissage des orbitales atomiques& 3 4le!trons de )alen!e et de !5ur& 'rr gularit s !lassiques dans les stru!tures le!troniques 6!ou!hes demie ou totalement rem%lies" le!trons im%r )us qui sont arra!h s dans les ions7& 8 9!h ma de :e;is : e#em%le de N<+-& =onner des m somres" %arler des %riorit s entre eu#& > Th orie de ?illes%ie" m thode @9.,R& Tableau des mol !ules de ty%e A#n" %our n Ausqu2B 8" et AC(.1" AC(.(" AC+.1& D 4le!tron gati)it : d *inition %our ,auling et Eulli1en& 4)olution dans la !lassi*i!ation % riodique&

Nom :
Trs insu**isant Rigueur s!ienti*ique Ionnaissan!e du !ours <utils math matiques R *le#ion Ra%idit 'nsu**isant Eoyen $ien Trs bien

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