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CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
Dissertação apresentada ao
Departamento de Química
Orgânica e Inorgânica da
Universidade Federal do Ceará,
como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em
Química Inorgânica.
CDD – 546
CDU - 546
Abstract
Baruch Spinoza
A minha avó Maria Fechine, aos meus pais José Clébio e
Maria Socorro pelo apoio e incentivo nas dificuldades
que enfrentamos juntos. Sem esquecer da importante
participação dos meus irmãos Basílio e Maria Isabel. A
minha namorada Lorena, pelo carinho, companheirismo
e paciência nos momentos decisivos.
Agradecimentos
1. Introdução........................................................................................................................01
1.1Eletrocerâmicas ..................................................................................................01
1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades ........................................02
1.2. Biocerâmicas ....................................................................................................07
1.2.1. Estrutura da HA .................................................................................08
2. Justificativas e objetivos..................................................................................................11
2.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................11
2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................12
3. Técnicas experimentais....................................................................................................15
3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos ...............................................15
3.1.1. Processo “screen printing”.................................................................15
3.1.2. Constituintes da Pasta........................................................................ 16
3.1.3 Secagem e Sinterização ......................................................................16
3.2. Constante e perda dielétrica..............................................................................18
6. Conclusões.......................................................................................................................97
6.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................97
6.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................98
Anexos
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Eletrocerâmicas
A maioria dos compostos cerâmicos com estrutura do tipo ABO3 (Figura 1.1) é
classificada como perovskita. A mesma pode ser considerada do tipo cúbica de face
centrada (CFC) [18, 19]. Esta estrutura é descrita considerando que os átomos A formam
uma cela unitária cúbica simples, já os cátions B (menores) localizam-se no centro desta
cela e os íons O no centro das faces do cubo. O cátion A está coordenado a 12 íons de
oxigênio e o B para 6. Os íons O são, na grande maioria dos casos, íons oxigênio (O-2), em
alguns casos são encontrados com flúor, cloro, carbono, enxofre, hidrogênio ou nitrogênio
[20-22].
3
espontânea que existem nas formas não cúbicas. A existência de dipolo elétrico permanente
permite um acoplamento entre o campo elétrico aplicado e as propriedades ópticas,
mecânicas e dielétricas do cristal. Durante a transição da fase cúbica para tetragonal, o íon
central de titânio (instável) é facilmente deslocado de uma das seis direções (001) por um
campo elétrico externo [18]. A mudança nas dimensões do cristal também acompanha a
transição. O acoplamento entre dimensões do cristal e campo elétrico aplicado é oriundo do
efeito piezoelétrico. Além disso, o BTO está na subclasse das cerâmicas ferroelétricas.
Existe ainda uma discordância sobre o significado da influência do tamanho médio
do cristalito com a temperatura de transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica do BTO
[26]. Alguns autores têm demonstrado que essas propriedades não são sensíveis ao tamanho
médio do cristalito [27]. Outros têm verificado que diminuindo o tamanho médio do
cristalito, a transição da temperatura (ponto de Curie) também diminui [28-30]. A relação
entre o tamanho médio do cristalito e a constante dielétrica do BTO também não está bem
estabelecida. Contudo, Marinkovic e colaboradores [26] observaram que a temperatura de
transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica é sensível com a mudança do tamanho
médio do cristalito do BTO e que as quantidades microestruturais têm profundo efeito
sobre a energia livre do BTO, que se traduz diretamente nas propriedades dielétricas [26].
Entretanto, algumas das propriedades físicas mudam devido à redução de tamanho
do cristalito: abaixamento do ponto de fusão, diminuição da temperatura de sinterização,
deslocamento do pico de luminescência em direção a menores comprimentos de onda,
melhoramento da condutividade iônica e eletrônica [31]. Atualmente, materiais com
tamanho na ordem de nanômetros (nm) têm grande demanda em indústrias para aplicações
em alta tecnologia, como no campo de micro e optoeletrônica, combustível nuclear de alta
densidade, magnetos, dispositivos de memória, ferramentas duras, cobertura cerâmica etc.
A estrutura do CCTO (perovskita do tipo A’A’’3B4O12 [33]), pertencente ao grupo
B
espacial Im 3 do sistema cúbico (Th) (Figura 1.3) [33, 34], foi determinada por difração de
nêutrons no pó [14]. Essa estrutura é mais compelida em comparação a uma perovskita
usual e seu octaedro (TiO6) possui uma leve inclinação para formar um arranjo quadrado
planar em torno do íon Cu+2 [35]. O CCTO não possui nenhuma transição de fase em
temperaturas até hoje estudadas (de 100 até 600 K) e é normalmente obtido por reação no
6
estado sólido [9, 15]. Recentemente, o mesmo foi obtido por moagem de alta energia [13] e
por síntese com precursor polimérico [36].
O sítio de simetria para o íon Ti+4 na estrutura do CCTO é bem menor ao existente
no BTO com fase cúbica [35]. Essa diferença estrutural reduz a possibilidade de haver
transição de fase ferroelétrica baseada no deslocamento do íon Ti+4 do centro de seu
octaedro. A falta do elemento de simetria C4 (operação no eixo de rotação) no grupo
espacial Im 3 (Th), para o CCTO, elimina a possibilidade de uma transição para a estrutura
tetragonal ferroelétrica. O cátion Ti+4 pode desloca-se para fora do centro octaedro ao longo
do elemento de simetria C3. Entretanto, isso não pode ser uma transição ferroelétrica pura,
pois os deslocamentos na realidade deveriam ocorrer ao longo das quatro diferentes
direções. Portanto a estrutura do CCTO é um tipo de perovskita onde a polarização e a K’
são melhoradas pela tensão das ligações Ti-O, mas onde a transição para a fase ferroelétrica
é impedida por inclinações na estrutura do octaedro TiO6, a qual acomoda um quadrado
planar na coordenação do Cu+2.
Subramanian e colaboradores [32, 35] contribuíram para o estudo estrutural do
CCTO, especulando que o alto valor de K’ é baseada em suas propriedades estruturais
atômicas [13], porém, estes também suspeitaram de fatores oriundos da microestrutura do
7
1.2. Biocerâmicas
destes materiais que por serem formados basicamente por íons cálcio e fosfato, participam
ativamente do equilíbrio iônico entre o fluido biológico e a cerâmica.
A hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2-HA), pertencente ao grupo das apatitas, é a
cerâmica de fosfato de cálcio mais estudada e utilizada para finalidades clinicas, pois,
muito simplificadamente, o corpo humano é constituído por três componentes básicos:
água, colágeno e HA [41]. Este último composto representa a fase mineral dos ossos e dos
dentes, que é responsável por fornecer estabilidade estrutural ao corpo, protegendo órgãos
vitais como pulmões e coração, funcionando também como um depósito regulador de íons.
A fase mineral do osso possui de 60 a 70% do peso seco total em HA [42], contendo
carbonatos e pequenas quantidades de sódio, magnésio, fluretos e traços de outros
elementos. Tal fase representa aproximadamente 5% do peso total de um indivíduo adulto
[41].
O potencial de aplicação tecnológica da HA não se restringe à biotecnologia e à
medicina [43]. A estrutura dos fosfatos cerâmicos permite que seus constituintes sejam
substituídos facilmente por uma grande variedade de complexos e metais [44-48]. Essa
propriedade de substituição, somada ao pequeno tamanho dos cristais, que podem chegar a
dimensões nanométricas, fazem com que esses materiais possam ser usados como
absorvedores ambientais de metais pesados e tóxicos, capazes de descontaminar águas
poluídas, rejeitos industriais ou solos poluídos. Ao mesmo tempo, têm sido proposta
aplicações dos fosfatos cerâmicos como catalisadores para a decomposição de álcoois [44].
1.2.1. Estrutura da HA
(a) (b)
Figura 1.4 – Estrutura da HA: (a) destaque para os triângulos formados por átomos
de cálcio perpendiculares ao eixo c e (b) visão do hexágono formado por sobreposições
desses mesmos triângulos.
2. JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
3. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Geralmente a espessura dos filmes finos está entre 0,1 e 1,0 µm [4, 73]. Entretanto,
camadas mais espessas de poucos micrometros são difíceis de ser obtidas por esse método.
Filmes finos podem ser depositados em substratos por várias técnicas [4, 17] como
“sputtering”, evaporação, deposição a laser, “tape casting”, sol-gel etc. Filmes espessos
[73-76], por outro lado, possuem espessura maior que 2µm, distinguindo-se dos filmes
finos pelo método de fabricação (“dip coating”, “spin coating”, deposição química a vapor,
“screen printing” etc) e pelo fato de suas propriedades serem dependentes do volume, e não
do arranjo molecular da superfície. A deposição de filmes espessos pelo método “screen
printing” [68, 69, 74-76] é relativamente simples e conveniente para produzir espessuras
que seriam difíceis de se obter por outros métodos. Esse processo é cômodo para demanda
de miniaturização [17, 73], circuitos complexos, montagens de multicamadas e utilizações
em alta freqüência. Normalmente, as características de filmes espessos ferroelétricos são
similares as das cerâmicas “bulk”.
Normalmente, a ordem para construção de um capacitor de filme espesso segue três
etapas principais: deposição (pintura), secagem e sinterização. Primeiramente deposita-se o
eletrodo sobre a superfície do substrato utilizando o método “screen printing”, este é seco e
sinterizado. Após o eletrodo está aderido a superfície, deposita-se a camada dielétrica
(pasta) sobre o mesmo e se procede com a secagem e sinterização. Geralmente, os filmes
espessos são construídos com duas camadas. Quando o filme dielétrico estiver preparado,
adiciona-se um outro eletrodo na superfície do mesmo, com posterior tratamento térmico.
Com isso tem-se a configuração de um capacitor.
aberturas do molde por uma espátula que comprime a tela, entrando em contato com o
substrato quando a pasta atravessa as aberturas (ver Figura 3.1). Tanto o dielétrico quanto
os eletrodos podem ser depositados no substrato pela mesma técnica.
A
C = ε 0 K' (3.4)
d
A
C0 = ε 0 (3.5)
d
e
C ε
K' = = (3.6)
C0 ε 0
Nas equações acima, A representa a área do dielétrico, d sua espessura, C0 e C são a
capacitância no vácuo e no dielétrico, respectivamente. V é a voltagem impressa através do
dielétrico e ε a permissividade do material (F/m). Portanto K’ representa a razão da
permissividade ou carga armazenada no capacitor relativo ao vácuo.
Para o caso de V ser senoidal, a equação 3.3 pode ser escrita como
Q = CV0eiωt (3.7)
Portanto,
dQ
I= = iωCV = iωC0ε 0 K' V (3.8)
dt
onde ω= 2πφ (φ= freqüência) e I representa o fluxo de corrente na descarga do capacitor em
um tempo t. Contudo, para um dielétrico real a corrente I possui componentes de vetor IC e
IR, como está ilustrado na Figura 3.3 para as condições de uma perda dielétrica,
representada pelo circuito análogo a uma resistência em paralelo com um capacitor. O vetor
IC representa uma corrente capacitiva proporcional ao armazenamento de carga no
capacitor. A mesma é dependente da freqüência e seu início é na voltagem de 90°. A
corrente IR é uma corrente de condução, em campo alternado, em fase com a voltagem V,
que representa a perda de energia ou energia dissipada no dielétrico. Essa condição pode
ser representada pela constante dielétrica ou permissividade complexa, em ordem para dar
com a corrente de perda, como segue:
I = iωC0ε 0 (K'−iK' ' )V (3.8a)
= IC + I R (3.8c)
Pela magnitude dessas correntes o fator de dissipação (tang δ) pode ser definido como:
Esse ângulo δ é definido como segue [77]: entre as duas superfícies externas de um
isolante, a corrente que flui através do dielétrico está defasada em relação à tensão aplicada
de modo capacitivo. Estabelece-se assim, um ângulo φ, cujo cos φ representa o fator de
potência desse circuito de corrente. Esse ângulo φ será de 90°, quando o efeito capacitivo
for puro, sem perdas. Essas perdas, porém, existem e vêm caracterizadas pelo ângulo δ.
Logo, 90 - φ = δ. Assim, quanto maior a perda, menor será o efeito capacitivo.
O produto da freqüência angular (ω) pelo fator de perda relativo (K”) é igual a
condutividade elétrica (Ω-1m-1) em campo elétrico alternado:
σ = ωK” = ωε0K’D (3.10)
21
Essa condutividade elétrica [7] é somada a todos os efeitos dissipativos e pode ser
representada, na realidade, como uma condutividade ôhmica causada pela migração de
portadores de carga. Os mesmos são referentes à energia de perda, que está associada à
dependência da freqüência (dispersão) de K’, como no caso do atrito que acompanha a
orientação dos dipolos.
22
4. PROCEDIEMNTO EXPERIMENTAL
149,3 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec) e 44,8 mmol de P2O5
(Vetec, 99,0%) foram transferidos para um reator de aço inoxidável cujo volume era de
221,69 cm3. Foram acrescentadas esferas também de aço inoxidável (Ø 10 mm) à massa do
pó dessa mistura na razão de aproximadamente 1/9 (massa dos reagentes / massa das
esferas). A mecanossíntese foi realizada no moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” com
60 horas de moagem para produzir a cerâmica HAP3-60. Para evitar excesso de calor no
moinho, o procedimento foi realizado em passos de 60 min com 30 min de pausa. A
moagem foi realizada no ambiente atmosférico presente (ar), com 370 rpm de velocidade
de rotação. Este procedimento foi análogo ao desenvolvido por Silva e colaboradores [68].
A reação que descreve a mecanossíntese deste processo está discriminada abaixo:
IMPACTOS
10Ca(OH)2 + 3P2O5 Ca10(PO4)6(OH)2 + 9H2O
24,4 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec), 73,3 mmol de CuO
(99,0%, Aldrich) e 97,6 mmol de TiO2 (99,9%, Aldrich) foram transferidos para um reator
na razão de aproximadamente 1/9 da massa do pó dessa mistura pela massa das esferas de
aço inoxidável acrescentadas ao meio. No mesmo procedeu-se à moagem de alta energia no
moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” por 30 minutos, com o intuito de garantir uma
maior homogeneização dos reagentes de partida. A moagem foi realizada no ambiente
atmosférico presente (ar) com 370 rpm de velocidade de rotação. O pó proveniente foi
colocado em um cadinho de alumina e levado ao forno para sofrer calcinação a 900 °C por
12 horas com consecutiva sinterização a 1050 °C por 24 horas.
O processo descrito acima foi proposto por Almeida e colaboradores [13] e a reação
que ocorre durante o processo é descrita segundo:
Δ
Ca(OH)2 + 3CuO + 4TiO2 CaCu3Ti4O12 + H2O
23
A pasta foi preparada a partir de uma suspensão de material orgânico com os pós
(BTO + HA ou BTO + CCTO), na proporção de 30% da massa total do pó. A função do
material orgânico foi de conceber características reológicas (forma pastosa) ao pó,
facilitando a aplicação sobre a superfície do substrato.
Foi necessário adicionar, a massa da pasta, um material que servisse como fundente,
ou seja, um componente que, no processo de sinterização do filme, atinja seu ponto de
fusão, diminuindo a temperatura de sinterização dos constituintes cerâmicos envolvidos,
para depois se fixar sobre a superfície do eletrodo. Foram utilizados 5% em massa de vidro
em pó (Glasstécnica Imp. Com. de Vidros LTDA) para os filmes BTO-HA. Para os filmes
BTO-CCTO o fundente também foi adicionado na proporção de 5%, contudo possuía uma
composição (mistura de óxidos) estequiométrica bem definida. A composição do mesmo
não foi descrita nesse trabalho por estar sob estudo de um eventual processo de patente.O
fundente foi de extrema importância e sua escolha se fez utilizando algumas composições
de diferentes tipos de óxidos, com o uso de uma fita adesiva para os testes de aderência do
filme obtido.
24
3
L
Ag
1 2
e Filme espesso
Ag 3
Al2O3
Kλ
Lc = β cos θ
(4.1)
onde K é o coeficiente de forma, cujo valor varia de 0,9 e 1,0, λ é o comprimento de onda,
β é a largura total a meia altura máxima (FWHM-“full width at the half maximum”) de
cada fase, θ é o ângulo de difração. No caso específico desse trabalho foi escolhido o pico
único perto de 31,61° para BTO, 25,84° para HA e 34.2º para o CCTO, de acordo com o
grupo espacial de cada cerâmica. O LaB6 (SEM 660- National Institute of Standard
Technology) foi utilizado como pó padrão para determinar a largura instrumental e depois
calcular o tamanho do cristalito via equação 4.1. O parâmetro β foi corrigido usando a
seguinte equação:
β = w exp
2
− w inst
2
(4.2)
∑ w (I − I
i Obs Calc )2
RWP = i
(4.4)
∑wI
2
i Obs
i
onde IObs e ICalc são as intensidades observadas e calculada para cada passo,
respectivamente, e wi é o peso para cada medida.
O banco de dados (Joint Committe on Powder Diffraction Standards-JCPDS) do
DRX foi utilizado como fonte para obtenção dos padrões de linhas de difração de raios-x,
que foram usados para comparar os difratogramas obtidos experimentalmente e identificar
as fases existentes.
29
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Notou-se a presença de dois pequenos picos (X) na amostra BTO100A (Figura 5.1),
que são provavelmente associados à presença do material usado como fundente. Os
mesmos aparecem numa região próxima a dois picos esperados pela HA. Ao longo da série
A, ou seja, com o aumento da composição de HA nas amostras, observa-se, analogamente,
uma maior intensidade dos picos de difração da mesma, que pode ser confundido com os do
fundente. Esses picos, que supostamente são oriundos do fundente, não foram observados
para os filmes da série B (Figura 5.2). O tamanho de cristalito para a HA, obtida pelo
processo de moagem (HAP3-60), foi de 41,7 nm. Sua estrutura pertence ao sistema
hexagonal, cujo grupo espacial é o P63/m.
Na figura 5.2 foi observado que a amostra BTOC (BTO comercial) possui dois
picos de difração nas direções 200 e 002 em 2θ= 45,5°, que se repetem ao longo da série B.
Alguns pesquisadores [11, 26, 30, 82] afirmam que essa característica está associada à fase
tetragonal do BTO. Comparando a série B com A, percebe-se que é impossível distinguir
esses picos em A, pois o pico nessa região aumenta de largura como conseqüência de uma
diminuição do tamanho do cristalito, como mostra a Tabela 5.1. Esse comportamento se
deve ao pó de partida, que nesse caso foi o BTOC 10 (18,1 nm), ou seja, BTO comercial
moído por 10 horas.
31
BTO30A n
t
n n
t t n n
t n n
nn n n
n
t
nn n n
n
t
BTO70A
t t t
t n
n
n
t
nn n
Intensidade (u.a.)
BTO85A t
t t t t
n n
n n n t
BTO100A
t t t t
t XX t
tBTOC10
n HAP3-60
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (graus)
Figura 5.1- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série A com
seus pós de partida BTOC 10 e HAP3-60.
32
BTO30B
t
n
t t
t n nn n
n n n n n nn n
t
n
t
BTO70B
t t
t t
n n t
Intensidade (u. a.)
BTO85B t t t
t t
t
t
BTO100A t
t t
t t
tBTOC
n HAP3-60
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (graus)
Figura 5.2- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série B com
seus pós de partida BTOC e HAP3-60.
33
Tabela 5.1- Tamanhos de cristalito dos materiais de partida obtidos por DRX e do
pó dos filmes das séries A e B, com suas respectivas espessuras.
Amostras Espessura do filme (μm) Tamanho do cristalito (nm)
BTOC - 57.7
BTOC10 - 18.1
HAP3-60 - 41.7
SÉRIE A
BTO100A 117 28.8
BTO85A 213 28.4
BTO70A 188 27.8
BTO30A 85 24.5
SÉRIE B
BTO100B 234 61.8
BTO85B 327 62.4
BTO70B 129 59.7
BTO30B 199 54.7
A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-HA foi identificada por
meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As Figuras 5.3 e 5.4 ilustram as
micrografias do filme BTO100B e as Figuras 5.5 e 5.6 estão associadas à amostra
BTO85B. Essas amostras foram escolhidas dentre as demais por apresentarem uma melhor
aderência dos filmes na superfície do substrato, pois de acordo com testes experimentais
realizados em laboratório, foi observado que quanto maior a composição de HA ao longo
da série, menor foi a aderência do filme no substrato. Como já foi comentado antes (seção
4.4), utilizou-se uma fita adesiva para o teste de aderência.
A morfologia dos grãos do BTO100B (Figura 5.4) é do tipo bastonete e a amostra
BTO85B (Figura 5.6), que possui uma quantidade de 15% em massa de HA, revela um
formato globular. Nas micrografias dos filmes das Figuras 5.3 e 5.5 é observada a presença
de maiores microrrachaduras para o filme BTO85B comparada ao BTO100B.
Para as micrografias relativas aos filmes BTO100A (Figura 5.7) e BTO85A (Figura
5.9), foi observada também a presença de microrrachaduras. Estas podem ser relativas a
problemas com a deposição dos filmes. Com as microscopias das Figuras 5.7 e 5.8 foi
possível identificar uma morfologia globular, com a formação de agregados para o filme de
BTO100A, semelhante ao filme BTO85B. Porém o filme BTO85A tem forma poligonal
(Figura 5.10), com tamanhos de grãos visualmente maiores em comparação aos da série
BTO(Y)B. Esse resultado pode ser devido ao tratamento térmico empregado para os filmes,
o qual contribuiu com a difusão de material para o crescimento e coalescência dos grãos.
Possivelmente essa contribuição foi mais efetiva para os filmes provenientes de BTO
moído (série BTO(Y)A), pois com o aumento da área de contato do mesmo, a difusão de
material nos contornos de grão pode ter se tornado maior.
35
Razão em massa
Amostras Ba/Ti (2,89) Ca/P (2,15)
BTO100A 1,95 -
BTO85A 1,80 1,80
BTO100B 1,47 -
BTO85B 1,42 2,78
De acordo com a Tabela 5.2, todos os filmes analisados por EDX tiveram valores
diferentes da razão de massa Ba/Ti em relação ao esperado. Esses valores variaram de 1,42
a 1,95, enquanto o valor teórico deveria ser 2,86. Tal resultado leva a crer que existe um
excesso de titânio ou deficiência de bário. O excesso pode ser resultado da formação de
fases separadas, como o Ba6Ti17O40 que forma uma mistura eutética com BTO [4].
Entretanto, a presença de outras fases de BTO não foram detectadas por DRX (Figuras 5.1
e 5.2).
40
Ca
O BTO85A
P
Ba
Ti
Intensidade (u. a.)
C Ba
Ca
Ba
Ba
Ti
BTO100A
O Ba
Ti
C Ba
0 2 4 6
Energia (keV)
Figura 5.11- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes
BTO85A e BTO100A.
41
Energia (keV)
Figura 5.12- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes
BTO85B e BTO100B.
42
P-O) [70]. Os modos em 1046 e 1070 cm-1 são associados as vibrações υ3 (P-O). Na série A
(Figura 5.13) pode-se observar dois modos em 985 e 863 cm-1 que não são provenientes do
BTO ou HA. Os mesmos devem ser associados à presença do material usado como
fundente (pó de vidro).
A Figura 5.14 ilustra os espectros Raman dos filmes da série B (BTO100BT,
BTO85BT, BTO70BT, e BTO30BT) com o BTOC e HAP3-60. Atentando-se apenas para
os espectros do BTOC10 e BTOC foi possível notar algumas diferenças importantes, sendo
que as mesmas se repetem, ao longo de cada um dos espectros de suas respectivas séries.
Os modos em aproximadamente 306 e 716 cm-1 são mais intensos no espectro do BTOC.
Asiaie e colaboradores [84] afirmaram que acima da TC esses modos desaparecem, pois os
mesmos são proibidos para o BTO com fase cúbica. Esses modos, mesmo depois da
amostra ser moída, possuem uma pequena intensidade, indicando que ainda existe BTO
com fase tetragonal em sua composição. Estes resultados confirmaram o que foi observado
para a DRX, ou seja, que o BTOC10, por possuir menor tamanho de cristalito, teve um
aumento na concentração de fase cúbica.
Foram encontrados também modos Raman extras nos filmes BTO85BT, BTO70BT
e BTO30BT em 986 e 860 cm-1. Os modos da HA para esse caso não foram tão visíveis
comparados ao da série A, pois a intensidade do BTOC sobre a HA é superior ao do moído
(BTOC10). Além disso, observou-se experimentalmente que o sinal (intensidade) da HA
nos espectros Raman são inferiores ao do BTO, podendo ocorrer assim, uma sobreposição
de bandas.
44
963
1046
1070
591
433
445
580
609
HAP3-60
963
303
245
985
519
579
444
589
1040
1078
861
308
256
BTO30AT
519
986
594
Intensidade (u.a.)
621
725
863
962
305
257
BTO70AT
520
986
619
724
863
306
BTO85AT
255
518
715
985
863
BTO100AT
310
520
716
BTOC10
963
1046
1070
591
609
445
580
433
HAP3-60
307
264
518
986
962
BTO30BT
306
261
519
Intensidade (u.a.)
720
959
860
986
307
BTO70BT
264
523
860
718
986
958
307
BTO85BT
261
520
718
306
265
BTO100BT
520
716
BTOC
υ (cm-1)
υ3 υ3 υ3 υ3 υ1 υ1 υ1 υ4 υ4 υ4 υ1 υ2 υ2 υ2 υ4
(P-O) (P-O) (P-O) (P-O) (P-O-P) (P-O-P) (TiO6) (O-P-O) (O-P-O) (O-P-O) (TiO6) (O-P-O) (O-P-O) (TiO6) (TiO6)
HA [89-91] 1075 1061 1053 1028 962 948 608 593 580 447 432
Apatita
carbonatad 1075 1070 1048 1029 962 948 608 592 584 448 432
a [70, 85]
HA-COM 1072 1046 1029 959 608 590 577 445 432
[70, 85]
876
474
962
634
603
568
HAP3-60
1097
1047
442
480
984
604
571
BTO30AT
1092
1042
860
912
943
487
Transmitância (u.a.)
BTO70AT
438
1034
569
860
910
935
496
1061
1028
BTO85AT
434
577
862
1177
974
910
1067
BTO100AT
422
561
430
569
BTOC10
876
474
962
634
603
568
HAP3-60
1097
1047
864
436
962
984
604
571
BTO30BT
1090
1042
860
914
984
Transmitância (u.a.)
BTO70BT
432
598
1092
569
1040
860
1175
918
972
BTO85BT
1038
432
565
1182
862
1042
972
914
BTO100BT
434
534
430
BTOC
569
Tabela 5.4- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do Infravermelho dos pós de partida (HA,
BTOC e BTOC10) e dos filmes das séries A e B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da
literatura.
υ (cm-1)
υ3 υ3 υ3 υ1 υ3 υ υ4 υ4 υ1 υ4 υ2 υ2 υ1
(P-O) (P-O) (P-O) (P-O-P) (CO32-) OH- (O-P-O) (O-P-O) (Ti-O) (O-P-O) (P-O) (P-O) (-Ti-O)
HA [89, 91] 1088 1065 1035 962 631 602 574 565 474 462
Apatita
carbonatada 1090 1060 1032 961 873 634 605 575 568 474 462
[89]
HA-COM [70] 1091 1040 961 874 603 565 470
HAP3-60 [70] 1097 1047 962 879 634 603 568 474
BTO [83, 84, 800-475 475-300
92-97]
SÉRIE A
BTOC10 567 430
BTO100AT 561 422
BTO85AT 1028 577 434
BTO70AT 1034 569 487 438
BTO30AT 1092 1042 604 571 480 442
SÉRIE B
BTOC 569 430
BTO100BT 534 434
BTO85BT 1038 565 432
BTO70BT 1092 1040 598 569 432
BTO30BT 1090 1042 962 604 571 436
51
Tabela 5.5- Constante e perda dielétrica em1 kHz, assim como a condutividade
elétrica em 100 kHz para os filmes espessos de BTO-HA.
100 kHz 100 kHz
1kHz (Ω-1cm-1.10-9) 1kHz (Ω-1cm-1.10-8)
Amostras K’ D σ K’ D σ
BTO100A 24,4 0,019 9,45 BTO100AT 22,9 0,81 8,11
BTO85A 23,7 0,007 4,88 BTO85AT 37,5 0,74 10,9
BTO70A 14,9 0,002 2,98 BTO70AT 50,1 1,65 18,0
BTO30A 3,5 0,010 0,51 BTO30AT 6,7 1,15 3,45
BTO100A
25
BTO85A
20
15
K'
BTO70A
10
5 BTO30A
0.03
0.02
BTO100A
D
BTO30A
0.01
BTO85A
0.00
BTO70A
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.17- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)A.
53
100
80 BTO100B
60
BTO85B
K'
40
20 BTO70B
BTO30B
0
BTO10B
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
0.08
0.07
0.06
0.05 BTO100B
D
0.04
0.03
0.02 BTO70B
BTO30B
0.01
0.00
BTO85B
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.18- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)B.
54
75
70
65
60
55 BTO70AT
50
45
K'
40
35
30 BTO85AT
25
20
15
BTO100AT
10
BTO30AT
5
0
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
2.5
2.0
BTO70AT
1.5
D
BTO30AT
1.0
0.5
BTO100AT
BTO85AT
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.19- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)AT.
55
350
300
250
200
BTO100BT
K'
150
100
BTO850BT
50
BTO70BT
0
BTO30BT
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
5
BTO100BT
BTO85BT
D
0 BTO30BT
BTO70BT
1E-6
σ (Ω .cm )
1E-7
-1
BTO100A
-1
1E-8
BTO70A
BTO85A
1E-9 BTO30A
0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
1E-5
1E-6
σ (Ω .cm )
-1
BTO100B
1E-7 BTO85B
-1
BTO70B
1E-8
BTO30B
1E-9
0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.21- Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência para a série
BTO(Y)A (a) e BTO(Y)B (b).
58
Para os filmes das séries A e B após adição de tratamento térmico (Figura 5.22),
verificou-se que a σ cresce com o aumento da freqüência, repetido o que foi observado para
os filmes sem tratamento. Entretanto, para os filmes BTO70AT, BTO85AT e BTO100AT
próximos de 10 MHz, os valores de σ se tornaram bastante próximos (Figura 5.22 (a)). Os
mesmos não seguiram a seqüência de proporção da composição de HA em relação a σ
(Tabela 5.5). Contudo, os valores de σ aumentaram para a ordem de 10-8 após a aplicação
de tratamento térmico adicional, exceto para o filme BTO100AT.
Testes realizados com outros tipos de fundentes, provenientes de misturas de óxidos
previamente escolhidos, conseguiram aumentar a K’ do filme de BTO cerca de 20 vezes,
com o uso do mesmo tratamento térmico empregado para os filmes estudados nesse
trabalho. Contudo, para o mesmo ser utilizado em associação com HA, o fundente (vidro
moído) que forneceu melhor aderência à superfície foi o utilizado nesse trabalho.
59
1E-6
BTO70AT
σ (Ω .cm )
-1
BTO85AT
-1
1E-7
BTO100AT
BTO30AT
0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
1E-5
BTO100BT
σ (Ω .cm )
-1
1E-6 BTO85BT
-1
1E-7 BTO70BT
BTO30BT
0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.22- σ em função da freqüência para a série BTO(Y)AT (a) e BTO(Y)BT
(b).
60
A Figura 5.23 ilustra a difração de raios-x (DRX) dos filmes CCTO00B, CCTO50B
e CCTO100B, juntos com os difratogramas dos padrões (BTO e CCTO), usados na
preparação dos filmes.
Os picos de difração dos filmes CCTO00B (BTO comercial) e CCTO100B foram
facilmente identificados, pois estão associados aos padrões retirados do JCPDS [100, 101].
De acordo com o mesmo, o filme CCTO00B possui fase tetragonal com grupo espacial
P4mm, enquanto que o CCTO possui simetria cúbica, pertencente ao grupo espacial Im 3 .
Na Figura 5.23 os filmes que contêm BTO possuem dois picos de difração nas direções 200
e 002, em 2θ= 45,5°. Essa característica, oriunda do BTO com fase tetragonal, já foi
discutida para os filmes de BTO-HA.
Na mesma figura pode-se observar que não houve aparecimento de nenhuma fase
extra, proveniente de alguma reação com os pós de partida. Isso indica apenas a formação
do compósito.
O tamanho do cristalito no filme CCTO00B foi de 40,2 nm, valor pouco menor do
que o seu pó de partida (BTO C; 57,7 nm), como descrito na Tabela 5.6. Esse resultado
pode ser proveniente de alguma interação com o fundente, no tratamento térmico do filme.
Entretanto o filme CCTO100B aumentou de tamanho, pois seu pó de partida (CCTOCS)
teve um valor de 154,4 nm e após o tratamento térmico, o filme proveniente do mesmo
passou para 163,0 nm. O valor elevado de tamanho de cristalito para as amostras com
CCTO se deve ao fato do mesmo ter sido preparado por calcinação e sinterização,
processos que contribuem para uma maior difusão de material entre os grãos, acarretando
um aumento por coalescência. O tamanho do cristalito para o filme CCTO50B (55,4 nm)
ficou em uma faixa intermediária entre CCTOCS e BTO C.
61
SPadrão BTO
S
CCTO00B
S S S
S
Iintensidade (u. a.)
S S
S
z CCTO50B
S S S z
S z zS
z z zS z
z
CCTO100B
z z
z z z z z
zPadrão CCTO
20 30 40 50 60
2θ (graus)
Figura 5.23- Difração dos raios-x dos filmes CCTO00B, CCTO50B, CCTO100B e
dos padrões retirados do banco de dados “Joint Committee on Power Standards (JCPDS).
62
Tabela 5.6- Espessura e tamanho do cristalito obtido por difração de raios-x (figura
02) dos filmes espessos e dos pós.
Amostras Espessura (μm) Tamanho do cristalito (nm)
Cerâmicas de partida
BTOC 57,7
CCTOCS 154,4
Filmes espessos
CCTO00B 142 40,2
CCTO50B 147 55,4
CCTO100B 135 163,0
A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-CCTO foi identificada por
meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A Figura 5.24 ilustra a micrografia
do filme CCTO00B e a Figura 5.25 está associada à amostra CCTO100B. As mesmas
possuem fator de ampliação de 7000X.
A forma dos grãos do filme de CCTO00B possui uma morfologia globular e a
amostra CCTO100B revela um formato poligonal. Nota-se claramente a diferença de
tamanho de grão entre o filme CCTO00B e o CCTO100B, os mesmos são corroborados
pelos dados de tamanho do cristalito obtido a partir da DRX (Tabela 5.6). Zhao e
colaboradores [102] afirmaram que tanto os grãos de CCTO em filmes finos [103] quanto
em cerâmica “bulk” [104] são maiores do que os originários com BTO. Os mesmos
atribuíram o alto valor de K’, para os filmes finos fabricados a partir de CCTO, como sendo
uma conseqüência das grandes dimensões do tamanho do grão. Por outro lado, os grãos do
filme espesso de CCTO00B, por possuírem dimensões inferiores em relação ao
CCTO100B, contêm maior número de espaços preenchidos. Essa característica, de melhor
compactação, pode contribuir também para um aumento na K’ desses filmes.
63
A Figura 5.26 ilustra o filme CCTO50 com aumento de 7000X. O mesmo possui
um grão, proveniente do CCTO, no centro preenchido com pequenos grãos de BTO. Como
os mesmos possuem tamanhos de grãos bem distintos, é provável que ocorra maior
densificação nesse filme em comparação aos de CCTO00 e CCTO100. Segundo Brophy e
colaboradores [105], o volume do material em massa, com tamanho uniforme de grãos, é
geralmente ocupado, cerca de metade, pelos próprios grãos e a outra metade pelos espaços
entre os mesmos. Quando se adicionam grãos de menor tamanho, elas tendem a ocupar os
espaços vazios. Em geral uma amostra com tamanho misto de grãos apresenta maior
densidade que a de tamanho único.
O EDX para os filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B estão ilustrados na
Figura 5.27. Na Tabela 5.7 está a relação em massa atômica dos principais elementos
desses filmes. O EDX para o CCTO00B e o CCTO50B exibiram uma razão em massa
Ba/Ti de aproximadamente 1,27 e 0,85, respectivamente. Esses valores discordam do valor
esperado, o qual deveria ser de 2,87 para o CCTO00B e 0,57 para o CCTO50B. A razão em
massa Cu/Ti para o filme CCTO50B também foi inferior ao previsto. O motivo dessa
diferença deve-se ao excesso de Ti, como já foi comentado para os filmes de BTO-HA.
Contudo, foi observado que o filme CCTO50B possui uma razão menor. Isso pode ser
atribuído ao excesso de Titânio proveniente do CCTO. O valor da razão de Ca/Cu obtido
para o filme CCTO100B foi de 0,19, concordando bem com o valor esperado de 0,20. Para
essa mesma amostra o valor da razão de Cu/Ti (1,07) também assentiu com o esperado
(1,0).
Tabela 5.7- Relação de massa atômica do Ba/Ti, Ca/Cu e Cu/Ti obtidos a partir da
de Energia dispersiva de Raios-X [Valor Experimental (Valor Teórico)].
Razão em massa
Amostra Ba/Ti Ca/Cu Cu/Ti
CCTO00B 1,27 (2,87) - -
CCTO50B 0,85 (0,57) 0,27 (0,21) 0,21 (0,8)
CCTO100B - 0,19 (0,21) 1,07 (1,0)
66
CCTO00B
CCTO50B
CCTO100B
Energia (keV)
Figura 5.27- Energia dispersiva de Raios-X (EDX) dos filmes CCTO00B,
CCTO50B e CCTO100B.
68
265 306
520 BTOC
715
263 303
510
Intensidade (u. a.)
C C TO 50B
573
441 712
506
571
443 C C T O 100B
511
C C TO C S
445
572
20 0 400 60 0 -1
D eslocam ento R am an (cm )
Figura 5.28- Espectros Raman dos filmes CCTO00. CCTO50 e CCTO100
comparado com os pós de partida: BTOC e CCTOCS.
70
Tabela 5.8- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia Raman dos
pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B.
Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da
literatura.
υ (cm-1)
Modos BTO CCTO BTOC CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B
[83-88] [13, 15, 106]
A1 (O-Ti-O) 264 265 263 263
E(Ti-O) 307 306 306 303
Ag(TiO6) 445 445 441 443
Ag(TiO6) 511 511 510 506
A1(Ti-O) 519 520 520
Fg(O-Ti-O) 575 572 573 571
A1(TiO6) 718 715 715 712
BTO C
CCTO100B
559 517
423
CCTOCS
566
516 447
Tabela 5.9- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do
Infravermelho dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B
e CCTO100B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações
provenientes da literatura.
υ (cm-1)
Modos BTO [83, CCTO BTOC CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B
84, 92-93] [13]
ν2(TiO6) 475-300 430 425 423
441 441 447
516 517 517 516
ν1(Ti-O) 800-475 555 551 559
561 563 566
faixa de freqüência analisada para a K’. Esses dois processos são atribuídos a relaxação
dielétrca e são evidenciados para as outras amostras que possuem CCTO em sua
composição, contudo as mesmas possuem relaxações mais discretas, quando comparadas ao
filme CCTO100B. Os filmes com adição de tratamento térmico (série CCTO(Y)BT)
também possuem processos de relaxação, porém com valores mais elevados.
Tabela 5.10- Espessura, constante e perda dielétrica dos filmes espessos de BTO-
CCTO medidos na freqüência de 1kHz.
1 kHz
Amostras Espessura (μm) K’ D σ (Ω-1.cm-1).10-8
CCTO100B 135 403,40 0,315 7,76
CCTO80B 163 660,31 0,073 2,93
CCTO50B 147 1303,84 0,050 4,54
CCTO20B 214 1214,25 0,030 2,21
CCTO00B 142 591,77 0,016 0,58
1400 CCTO50B
1200 CCTO20B
1000
800
K'
CCTO80B
600
CCTO00B
400
200 CCTO100B
0.35
CCTO100B
0.30
0.25
0.20
D
0.15
CCTO80B
0.10
CCTO50B
0.05 CCTO20B
CCTO00B
0.00
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.30- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)B.
75
2000
CCTO50BT
1500
CCTO20BT
1000
K'
CCTO00BT
500
CCTO80BT
CCTO100BT
0
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(a)
0.7
CCTO100BT
0.6
0.5
0.4
D
0.3
0.2
CCTO80BT
CCTO50BT
0.1
CCTO20BT
CCTO00BT
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.31- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)BT.
76
1E-4 CCTO100B
CCTO80B
CCTO50B
1E-5
CCTO20B
CCTO00B
σ (Ω .cm )
-1
1E-6
-1
1E-7
1E-8
1E-9
1E-4
CCTO100BT
CCTO80BT
CCTO50BT
1E-5 CCTO20BT
CCTO00BT
σ (Ω .cm )
-1
1E-6
-1
1E-7
1E-8
1200 51%
1000
K'
800
600
400 BTOx-CCTO1-x
0 20 40 60 80 100
X (%)
(a)
1200
K'
1000
800
600
400
BTOx-CCTO1-x
200
0 20 40 60 80 100
X (%)
(b)
800
296K
276K
266K
256K
600
246K
236K
226K
K'
400
200
(a)
0.6 296K
276K
266K
0.5 256K
246K
236K
0.4 226K
D
0.3
0.2
0.1
(b)
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4 Ea= 0.51 eV
2.2
log FP (Hz)
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
10 /T (K-1)
3
Figura 5.35- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas
temperaturas de 296 até 226 K para o filme CCTO100BT.
70
K' 60
50
186K
176K
166K
156K
40
126K
106K
30
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.35
186K
176K
0.30
166K
156K
0.25 126K
106K
0.20
D
0.15
0.10
0.05
0.00
6.0
Ea= 0.062 eV
5.5
5.0
log FP (Hz)
4.5
3.5
3.0
5 6 7 8 9 10
10 /T (K-1)
3
Figura 5.37- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas
temperaturas de 106 até 186 K para o filme CCTO100BT.
700 90
80
600
70
500 60
K'
50
400
K'
40
300 30
100 120 140 160 180 200
Temperatura (K)
200
10 Hz 10 kHz
100 Hz 100 kHz
100
1 kHz 1 MHz
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatura (K)
Figura 5.38- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme
CCTO100BT.
86
0.6 10 Hz
100 Hz
1kHz
0.5
10 kHz
100 KHz
0.4 1 MHz
D
0.3
0.2
0.1
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatura (K)
Figura 5.39- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme
CCTO100BT.
87
1800 296 K
286 K
1700 276 K
266 K
1600 256 K
246 K
1500
236 K
226 K
1400
K'
1300
1200
1100
1000
900
10 100 1000 10000 100000
Freq (Hz)
(a)
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
D
0.06
296 K
0.05
286 K
276 K
0.04 266 K
256 K
0.03 246 K
236 K
226 K
0.02
10 100 1000 10000 100000
Freq (Hz)
(b)
800 166 K
156 K
146 K
700 136 K
126 K
116 K
600
96 K
86 K
500
K'
400
300
200
100
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.55
166 K
0.50 156 K
146 K
0.45 136 K
126 K
0.40 116 K
96 K
0.35 86 K
0.30
D
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
4.0
3.5
log FP (Hz)
3.0
Ea= 0.50 eV
2.5
2.0
1.5
1.0
3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6
10 /T (K-1)
3
(a)
6.0
5.5
5.0
Ea= 0.122 eV
log FP(Hz)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
6 7 8 9 10 11
10 /T (K-1)
3
(b)
Figura 5.42- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas
temperaturas de 226 até 296 K (a) e de 86 a 166 K (b) para o filme CCTO50BT.
91
1800 10 Hz
100 Hz
1600 1 kHz
10 kHz
1400 100 kHz
1 MHz
1200
K'
1000
800
600
400
200
0.70
10 Hz
0.65 100 Hz
0.60 1 kHz
10 kHz
0.55
100 kHz
0.50 1 MHz
0.10
0.45
0.09
0.40 0.08
D
0.35 0.07
D
0.06
0.30
0.05
0.25 0.04
0.20 0.03
150 200 250 300
Temperatura (K)
0.15
0.10
0.05
0.00
100 150 200 250 300
Temperatura (K)
Figura 5.44- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme
CCTO50BT.
93
O filme CCTO00BT, como não possui CCTO em sua composição, não apresentou
relaxações dielétricas na faixa de freqüência estudada (Figura 5.45 (a) e (b)). Essas figuras
apresentam a primeira medida, que foi realizada em 296 K. As outras medidas foram
realizadas decrescendo-se de um fator de 10 até chegar a 86 K, apenas a medida em 126 K
foi omitida. Na Figura 5.45 (a) observa-se que a K’ é praticamente constante com a
variação de freqüência e a mesma diminui proporcionalmente com a redução de
temperatura, possuindo um valor de 665 para 296 K até alcançar 180 em 86 K, numa
freqüência fixa de 1 kHz. A D (Figura 5.45 (b)) possuiu um comportamento oposto, com
0,013 e 0,042 para 296 e 86 K, respectivamente.
Os gráficos ilustrados nas Figuras 5.46 e 5.47 representam a K’ e D em função da
temperatura. Os mesmos não mostraram evidências de processos de relaxação, como já foi
comentato para os gráficos em função da freqüência. Na Figura 5.47 a D pode ser
confundida como uma relaxação, entretanto esse comportamento demonstra apenas uma
elevação da perda com a diminuição da temperatura.
94
800
750
700 296 K
650
600
550
500
K'
450
400
350
300
250
200
150 86 K
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.10
0.08
0.06
86 K
D
0.04
0.02
296 K
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
700
10 Hz
100 Hz
600 1 kHz
10 kHz
100 kHz
500
K'
400
300
200
0.06
0.05
0.04
0.03
D
10 Hz
100 Hz
0.02 1 kHz
10 kHz
100 kHz
6. CONCLUSÕES
9- Referências bibliográficas
[18] Chiang, Y. M., Birnie, D. P., Kingery, W. D. Physical Ceramics. New York:
John Wiley & Sons, 1997.
[19] Ferrer, V., Operational Properties of Piezoelectric Shear-Mode Actuator,
Master Thesis, Royal Institute of Stockholm. 2002.
[20] Mazon, T., Obtenção de PZN com fase e microestrutura controladas, UNESP,
Dissertação de Mestrado em Físico-Química, 1997.
[21] Li, C., Soh, K. C. K., Wu, P., Journal of Alloys and Compounds, 372, 40,
2004.
[22] Jaffe, B., Cook Jr., W. R., Jaffe, H., Piezoelectric Ceramics, Academic Press,
London, 1971.
[23] Kingon, A. I., Davis, R. F., Thackeray, M. M. Engineering Properties of
Multicomponent and Multiphase Oxides. In: ASM International–The
Materials Information Society. V. 4. Engineered Materials Handbook®-
Ceramics and Glasses. p. 758-773, 1991.
[24] Lufaso, M. W., Woodward, P. M., Acta. Cryst., B57, 726, 2001.
[25] Kim, K. T., Kim, C. I., Thin Solid Films, 420, 544, 2002.
[26] Marinkovic, B. A., Stojanovic, B. C., Pavlovic, V. B., Pavlovic, V. P., Ristic,
M. M., Materials Structure, 6, 96, 1999.
[27] Begg, B. D., Vance, E. R., Nowotny, J., J. Am. Ceram. Soc., 77, 3186, 1994.
[28] Uchino, K., Sadanaga, E., Hirose, T., J. Am. Ceram. Soc., 72, 1555, 1989.
[29] Shih, W. Y., Shih, W. H., Aksay, I. A., Phys. Rev. B: Condens. Matter, 50,
15575, 1994.
[30] Li, X., Shih, W. H., J. Am. Ceram. Soc., 80, 2844, 1997.
[31] Viswanath, R. N., Ramasamy, S., NanoStructured Materials, 8, 155, 1997.
[32] Subramanian, M. A., Marshall, W. J., Calvarese, T. G., Sleight, A. W., Journal
of Physics and Chemistry of Solids, 64, 1569, 2003.
[33] Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1997.
[34] Koitzsch, A., Blumberg, G., Gozar, A., Dennis, B., Ramirez, A. P., Trebst, S.,
Wakimoto, S., Physical Review B, 65, 052406, 2002.
105
[35] Subramanian, M. A., Li, D., Duan, N., Reisner, B. A., Sleight, A. W., Journal
of Solid State Chemistry, 151, 323, 2000.
[36] Jha, P., Arora, P., Ganguli, A. K., Materials Letters, 57, 2443, 2003.
[37] Sinclair, D. C., Adams, T. B., Morrison, F. D., West, A. R., Applied Physics
Letters, 80, 2153, 2002.
[38] West, A. R., Adams, T. B., Morrison, F. D., Sinclair, D. C., Journal of
European Ceramic Society, 24, 1439, 2004.
[39] Hench, L. L., Wilson, J. Introduction. In: Hench, L. L., Wilson, J. An
Introduction to Bioceramics. Singapore: World Scientific, Vol. 1., p. 1-24.
1993.
[40] Hench, L. L., J. Am. Ceram. Soc., 81, 1705, 1998.
[41] Kawachi, E. Y., Bertran, C. A., dos Reis, R. R., Alves, O. L., Química Nova,
23, 518, 2000.
[42] Sinha, A., Ingle, A., Munim, K. R., Vaidya, S. N., Sharma, B. P., Bhisey, A.
N., Bull. Mater. Sci., 24, 653, 2001.
[43] Dorozhkin, S. V., Epple, M., Angew. Chem. Int. Ed., 41, 3130, 2002.
[44] Mavropoulos, E, Hidroxiapatita como removedora de chumbo, 105f.,
Dissertação de Mestrado, Fundação Oswaldo Cruz, Escola Nacional de
Saúde Pública; 1999.
[45] Ma, Q. Y., Logan, T. J., Traina, S. J., Environ. Sci. Tchnol., 29, 1118, 1995.
[46] Ishikawa, T., Wakamura, M., Kondo, S., Langmuir, 5, 140, 1989.
[47]Ma, Q. Y., Traina, S. J., Logan, T. J., Environ. Sci. Tchnol., 27, 1803, 1993.
[48] Ma, Q. Y., Logan, T. J., Traina, S. J., Environ, Sci. Tchnol., 28, 408, 1994.
[49] LeGeros, R. Z., LeGeros J. P. Dense Hydroxyapatite. In: Hench, L. L., Wilson,
J. An Introduction to Bioceramics. Singapore: World Scientific, Vol. 1., p.
139-172. 1993.
[50] Calderin, L., Stott, M. J., Rubio, A., Physial Review B, 67, 134106, 2003.
[51] Jianqing, F., Huipin, Y., Xingdong, Z., Biomaterials, 18, 1531, 1997.
[52] Doi, Y., Horiguchi, T., Moriwaki, Y., Kitago, H., Kajimoto, T., Iwayama, Y.,
Journal of Biomedical Materials Research, 31, 43, 1996.
106
[53] Silva, C. C., Thomazini, D., Pinheiro, A. G., Aranha, N., Figueiró, S. D., Góes,
J. C., Sombra, A. S. B., Materials Science and Engineering B, 86, 210, 2001.
[54] Hastnigs, G. W., Mahmud, F. A., Journal Biomedical Engineering, 10, 515,
1988.
[55] Park, Y. –J., Hwang, K. –S., Song, J. –E., Ong, J. L., Rawls, H. R.,
Biomaterials, 23, 3859, 2002.
[56] Yamashita, K., Oikawa, N., Umegaki, T., Chem. Mater., 8, 2697, 1996.
[57] Hontsu, S., Matsumoto, T., Ishii, J., Nakamori, M., Tabata, H., Kawai, T., Thin
Solid Films, 295, 214, 1997.
[58] Rigo, E. C. S., Oliveira, L. C., Santos, L. A., Bosch, A. O., Carrodeguas, R. G.,
Revista Brasileira de Engenharia Biomédica, 15, 21, 1999.
[59] Ducheyne, P., Radin, S., Heughebaert, M., Heughebaert, J. C., Biomaterials,
11, 244, 1990.
[60] Stoch, A., Brozek, A., Kmita, G., Stoch, J., Jastrzebski, W., Rakowska, A.,
Journal of Molecular Structure, 596, 191, 2001.
[61] Wang, C., Ma, J., Cheng, W., Zhang, R., Materials Letters, 57, 99, 2002.
[62] Cortez, M. P., Gutiérrez, V., Materials Letters, 58, 1336, 2004.
[63] Cotell, C. M., Appl. Surf. Sci., 69, 140, 1993.
[64] Cotell, C. M., Chrisey, D. B., Grabowski, K. S., Sprague, J. A., Gossett, C. R.,
J. Appl. Biomat., 3, 87, 1992.
[65] Singh, R. K., Qian, F., Nagabushnam, V., Damodaran, R., Moudgil, B. M.,
Biomaterials, 15, 522, 1993.
[66] Torrisi, L., Setola, R., Thin Solid Films, 237, 32, 1993.
[67] Lacefield, W. R. Hydroxyapatite coatings. In: Hench, L. L., Wilson, J. An
Introduction to Bioceramics. Singapore: World Scientific, Vol. 1., p. 223-
238. 1993.
[68] Silva, C. C., Almeida, A. F. L., de Oliveira, R. S., Pinheiro, A. G., Góes, J. C.,
Sombra, A. S. B., Journal of Materials Science, 38, 3713, 2003.
[69] Almeida, A. F. L., Fechine, P. B. A., Sasaki, J. M., Ayala, A. P., Góes, J. C.,
Pontes, D. L., Margulis, W., Sombra, A. S. B., Solid State Sciences, 6, 267,
2004.
107
[83] Preda, L., Courselle, L., Despax, B., Bandet, J., Ianculescu, A., Thin Solid
Films, 389, 2001.
[84] Asiaie, R., Zhu, W., Akbar, S. A., Dutra, P. K., Chem. Matter, 8, 226, 1996.
[85] Kontoyannis, C. G, Bouropoulos, N. C., Koutsoukos, P. G., Vibracional
Spectroscopy, 15, 693, 1997.
[86] Perry, C. H., Hall, D. B., Phys. Review Letters, 15, 700, 1965.
[87] Wang, B., Zhang, L. D., Zhang, L., Yan, Y., Zhang, S. L., Thin Solid Films,
354, 262, 1999.
[88] Kreutz, E. W., Gottmann, J., Mergens, M., Klotzbücher, T., Vosseler, B.,
Surface and Coatings Technology, 1219, 116, 1999.
[89] Nelson, D. G. A., Willianson, B. E., Aust. J. Chem., 35, 715, 1982.
[90] Suchanek, W. L., Shuk, P., Byrappa, K., Riman, R. E., Te Huisan, K. S., Janas,
G. F., Biomaterials, 23, 699, 2002.
[91] Bertoluza, A., Bottura, G., Taddei, P., Tinti, A., Morelli, M. A., J. Raman
Spectroscopy, 27, 759, 1996.
[92] Last, J. T. , Phys. Review, 105, 6, 1957.
[93] Spitzer, W. G., Miller, R. C., Kleinman, D. A., Howarth, L. G., Phys. Review,
126, 5. 1962.
[94] Lee, B., Zhang, J., Thin Solid Films, 388, 107, 2001.
[95] Wada, M., Ohtuki, T., Phys. B, 219, 635 1996.
[96] Díaz-Güemes, M. I., Carreňo, T. G., Serna, C. J., Spectrochimica Acta, 45A,
589, 1989.
[97] Busca, G., Uscaglia, V. B., Leoni, M., Nanni, P., Chem. Mater 6, 955, 1994.
[98] Bennison, S. J. Grain Growth. In: ASM International–The Materials
Information Society. V. 4. Engineered Materials Handbook®-Ceramics and
Glasses. p. 304-312, 1991.
[99] Nowotny, J., Rekas, M., Ceramics International, 17, 227, 1991.
[100] JCPDS-International Center for Diffraction Data. JCPDS File 83-1880, 1997.
[101] JCPDS-International Center for Diffraction Data. JCPDS File 75-1149, 1997.
[102] Zhao, Y. L., Pan, G. W., Ren, Q. B., Cao, Y. G., Feng, L. X., Jiao, Z. K., Thin
Solid Films, 445, 7, 2003.
109
[103] Thomas, R., Dube, D. C., Kamalasanan, M. N., Chandra, S., Thin Solid
Films, 346, 212, 1999.
[104] Luan, W. L., Guo, L., Guo, J. K., Ceramic International, 25, 727, 1999.
[105] Brophy, J. H., Rose, R. M., Wulff, J., Ciência dos Materiais – Propriedades
Termodinâmicas, LTC, 1972.
[106] Kolev, N., Bontchev, R. P., Popov, V. N., Hadjiev, V. G., Litvinchuk, A. P.,
Iliev, M. N., Physical Review B, 66, 132102-1, 2002.
[107] Yoon, D. –H, Zhang, J., Lee, B. I., Materials Research Bulletin, 38, 765,
2003.
[108] Jonscher, A. K. Dielectric Relaxation in Solids. London: Chelsea Dielectrics
Press, 1983.
Anexos
DIELECTRIC PERMITTIVITY AND ELECTRICAL
CONDUCTIVITY OF (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X
COMPOSITE SCREEN-PRINTED THICK FILMS
** www.locem.ufc.br
Abstract
In this paper we will study the effect of the presence of hydroxyapatite (HA-Ca10(PO4)6
(OH)2) on the dielectric constant and electrical conductivity of the barium titanate (BTO-
BaTiO3) thick films. These films were prepared in two layers geometry using the screen-
printing technique on Al2O3 substrates. Mechanical alloying has been used successfully
to produce nanocrystalline powders of hydroxyapatite (HA) used in the films. We also
look for the effect of the grain size of the BTO and HA in the final properties of the film.
The samples were studied using X-Ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM)
and dielectric measurements. We did a study of the dielectric permittivity (K), the
electrical conductivity (σ) and loss (D) in the range of 100KHz to 10MHz of frequency.
The role played by firing process in the film preparation and the crystallite size of HA
and BTO in the dielectric constant and electrical conductivity of the film is discussed.
NANOCRYSTALLINE HYDROXYAPATITE
OBTAINED BY DRY MECHANICAL ALLOYING:
STRUCTURAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF
BULK AND THICK FILMS COMPOSITES
**www.locem.ufc.br
Abstract