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Barriere für Reaktion auf normalen Terrassen, um ein Peroxyd zu formen (O2-2): 1.

37eV

Eley-Rideal, Formt NN-O-O2-

!!Ah! Vllt meint er doch dasselbe, nur wird das nicht über eine vacancy betrachtet. Auf der
anderen Seite: das würde doch erwähnt werden...
N2O(g) + O2-(s) -> N2(g) + O2-2(s)
Weiter gehts mit rekombinierung und desorption von Sauerstoff im Langmuir-Hinshelwood:
2O2-2(s) -> O2(g) + 2O2-(s)
Alternative: Regeneration via reaktion N2O + peroxo-Gruppe:
N2O(g) +O2-2(s) -> N2(g) + O2(g) + O2-(s)

Bei 573-823K ist die Barriere 1.5eV, die aktivationsbarriere ist 1.3eV
Ich lasse mal die Nickel-Betrachtung ganz dreist aus, eigentlich wird in diesem Paper der
reactional yield von reinem mit dem von mit Nickel gedopten MgO verglichen. Da mich
aber reines MgO eher interessiert und es spät ist...
Spin-polarized DFT mit B3LYP wird benutzt, embedded cluster approach: MgO-cluster
wird in riesiges Array von Punktladungen gepackt, die das Madelungpotential
repräsentieren.
Mg-ionen an Clustergrenzen werden mit ECP's (effective core potentials) OHNE Basis Set
beschrieben. O12Mg12 wurde für Kanten benutzt, für Terrassen O13Mg13 und O16Mg16.
Transition states (N2O wurde vorher draufadosrbiert) wurden mit dem Berny-algorithmus
gesucht und mit der Hesseschen matrix charakterisiert. Für die Basis sets wurden
Gaussian-Type AO genommen. 6-31+G* für N und O und das zentrale O-atom im Cluster,
6-31G° fir Ni-Atome und die ersten Nachbar-O-Atome an der Oberfl. Der Rest mit 6-31G.
Experimentelle Dissoziationsenergie: 1.7eV (reines N2O?) für O2 sind es 5.19eV.
!!! An einer Kante ist Aktivierungsenergie immer noch recht hoch (1.35 vs 1.37 eV) Na ja,
das Prob ist womöglich, daß angeregte Defektzustände hier nicht betrachtet werden.

Generelll passiert auf reinem MgO anscheinend recht wenig. Will heißen, daß man
anscheinend spontane Dissoziation in UHV-Gefilden wirklich ausschließen kann.
Reaktion ist aktivierter Prozess, der hohe Temperaturen und Drücke braucht.
Was mich wirklich wundert, ist, wie stark man sich hier von der N2O-Seite nähert... spielt
das Substrat keine Rolle?
Hier wird viel über die entstehenden peroxogruppen O2-2 gesprochen -> Kann man das
auf Defekte zurückführen? Er tuts jedenfalls nicht.... der GZ der Gruppe ist Singulet, wo
die Bindungsenergie vom O-Atom an ein O5C 1.96eV ist ( GZ ist O3P). Bei O4C sieht
Situation anders aus: O-O Bindung ist hier 2.48eV und führt zu relaxation: O4C bewegt
sich nach außen, so daß am Ende beide O-Atome identisch sind und direkt an Mg-Atome
gebunden sind.
Mal nebenbei gesagt: Zwei Zeilen Text auf Seite 4 sind echt erbärmlich. Das hätte man
besser ordnen sollen.

Fig 1: Energieprofil der N2O-Reaktion auf reinem MgO

Es wird explizit gesagt, daß eigentlich nur O4C- und O5C-Anionen betrachtet werden.
Auch wenn hier die Rede ist, daß N2O-Adsorption zu einer sauerstoffreichen Oberfl. führt,
die möglicherweise zu O2-Formation führen kann, können wir letzteres nicht beobachten.
Sauerstoffatome sollen zw. 350 und 400K diffundieren können.
Wobei vllt diese schon unter Laserbeschuß desorbieren. (Note 2 self: Laserjustage!)
Diffusion von O-Atomen auf oberfl: O-O-Bond von Peroxo-Gruppe wird gedehnt und
externes O-Atom bewegt sich zu einer 4C-Zwischengitterstelle, um von dort zum nächsten
O5C-Anion zu wandern. (Q9,23). Wieso sollte ein O darauf erpicht sein, mit einem
anderen, sogar recht stark koordinierten O eine Bindung einzugehen?
Nächster Schritt: rekombination von zwei O-Atomen zu O2, daß dann von der Oberfl
desorbieren wird. wieder bewegt sich ein O-atom an einen Zwischengitterplatz. Barriere:
1.10eV für die Diffusion und 1.12eV für Rekombination. Da die reine N2O-Reaktion eine
Barriere von ca 1.4eV hat, ist diese der rate determining step.
Was den alternativen Weg angeht (N2O selbst "refillt" sites), hat diese eine barriere von
1.54eV, was diesen reaktionspfad unwahrscheinlich macht.