Qumica de Coordenao de Metais de Transio

Constituio e Isomeria Isomeria estrutural ismeros tm o mesmo nmero e tipo de tomos, mas uma ou mais ligaes /so diferentes. Estereoisomeria ismeros tm o mesmo nmero e tipo de tomos, e os mesmos tipos de ligao, mas os tomos so arranjados de forma diferente no espao. isomeria geomtrica

isomeria de ionizao isomeria de hidratao isomeria de coordenao isomeria de ligao

cis/trans mer/fac
isomeria ptica

Ismeros: compostos que

contm o mesmo nmero dos mesmos tomos, mas em arranjos diferentes

Mesmos tomos? sim ismeros

no

tomos ligados aos mesmos parceiros? no

Ismeros de ionizao Ismeros de hidratao Ismeros estruturais Ismeros de ligao

sim

Estereoismeros Complexo idntico sua imagem espectral? no

Ismeros de coordenao Ismeros pticos

sim
Ismeros geomtricos

Isomeria Isomeria estrutural ismeros que apresentam mesma frmulas emprica mas tomos de ligao diferentes.

isomeria de ionizao isomeria de hidratao isomeria de coordenao isomeria de ligao

Isomeria de ionizao Troca entre um nion ligante e um contra-on. [Co(NH3)5Br]SO4

no ppt AgBr(s) Ag+ Ag+

[Co(NH3)5(SO4)]Br
Ba2+ Ba2+ BaSO4 (s) no ppt

[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5(SO4)]Br

Br-

[Co(NH3)5Br]SO4 = violeta [Co(NH3)5(SO4)]Br = vermelho

SO42-

Isomeria de hidratao Troca entre um ligante aninico e um ligante neutro (molcula de gua = solvente).
[Co(OH2)6]Cl3, cloreto de hexaaquacobalto(III), violeta [CoCl(OH2)5]Cl2, cloreto de pentaquaclorocoabalto(II), verde claro [CoCl2(OH2)4]Cl, cloreto de tetraaquadiclorocobalto(II), verde escuro
molcula de gua est presente na esfera de coordenao

H2 O

substituio gradativa de Cl- por H2O Cl-

Distino: reao com ons Ag+(aq) = diferentes quantidades de AgCl.

Isomeria de coordenao Ligantes so distribudos diferente/e entre os dois centros metlicos.

[Cu(NH3)4][PtCl4] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Pt(NH3)4][CuCl4] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] quadrado planar octadrico

Hexacianoferrato(III) de hexamincromio(III)
depois da troca

[Fe(NH3)6][Cr(CN)6] Hexacianocromato(III) de hexaminferro(III)

Isomeria de ligao Ligantes ambidentados que se coordenam atravs de diferentes tomos doadores.

[Co(NH3)5(NO2

)]2+

[Co(NH3)5(NO2)]2+ vermelho nitrito-complexo (H3N)5Co O O

amarelo nitro-complexo O (H3N)5Co N O

Isomeria de ligao

[FeSCN(H2O)5]2+(aq) vermelho sangue SCN- = tiocianato

pentaaquotiocianatoferro(III)

[Pd(NCS)2(PPh3)2] isocianato

[Pd(SCN)2(PPh3)2] tiocianato
NCS- = isotiocianato

Isomeria de polimerizao

Os compostos tm a mesma frmula emprica [Pt(NH3)2Cl2]n, mas apresentam massas molares diferentes. No se trata portanto de uma verdadeira isomeria. O valor de n na frmula emprica [MLm]n varia. [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]

Ismeros: compostos que

contm o mesmo nmero dos mesmos tomos, mas em arranjos diferentes

Mesmos tomos? sim ismeros

no

tomos ligados aos mesmos parceiros? no

Ismeros de ionizao Ismeros de hidratao Ismeros estruturais Ismeros de ligao

sim

Estereoismeros Complexo idntico sua imagem espectral? no

Ismeros de coordenao Ismeros pticos

sim
Ismeros geomtricos

Constituio e Isomeria Estereoisomeria ismeros que apresentam as mesma ligaes M-L, mas os tomos esto arranjados diferente/e no espao.

isomeria geomtrica

cis/trans mer/fac
isomeria ptica

Geometria quadrado planar Isomeria geomtrica

cisplatina

cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diamindicloroplatina(II)

trans-[PtCl2(NH3)2] trans-diamindicloroplatina(II)

Nmero de coordenao 4

Exemplo: identificao de ismeros por evidncias qumicas.

Usando as reaes ao lado, mostrar como se pode diferenciar os ismeros cis e trans: -[PtCl2(NH3)2]

Nmero de coordenao 4
O ismero cis reage com Ag2O e perde Cl-. O produto hidroxo resultante adiciona apenas uma molcula de cido oxlico (H2C2O4) ao longo das posies vizinhas. O ismero trans perde Cl- mas o produto no capaz de deslocar os dois grupos OHcom apenas uma molcula de H2C2O4. Uma explicao possvel que a molcula de H2C2O4 incapaz de alcanar atravs do plano quadrado para formar a ponte entre duas posies trans. Este comportamento comprovado pela cristalografia de raios-X.

Nmero de coordenao 4 efeito labilizante que um ligante exerce sobre o ligante trans a ele

efeito trans

CO > CN > C2H4 > PR3,H > SC(NH2)2CH3 > C6H5, NO2, I-, SCN- > Br-, Cl- > py , NH3

ismero trans

Isomeria geomtrica em NC=6 Isomeria geomtrica em complexos com NC = 6 semelhante encontrada em complexos quadrados planares. Por exemplo, os dois ligantes X em um complexo ML4X2 podem estar em posies adjacentes (cis) ou opostas (trans).

ligantes axiais

ligantes equatoriais

ligantes axiais

cis-[Co(NH3)4Cl2]+ violeta - simetria C2v

trans-[Co(NH3)4Cl2]+ verde - simetria D4h

Geometria octadrica-[ML3X3] Isomeria Geomtrica MERIDONAL (mer) FACIAL (fac)

mer-[Co(NH3)3(NO2)3]

fac-[Co(NH3)3(NO2)3]

Exemplo isomeria fac-mer : octadrico: [Cr(NH3)3(Cl)3]

fac
3 ligantes amin /3 ligantes Cl- = vrtice de uma face triangular do octadro

mer
3 ligantes amin / 3 ligantes Cl- = meridiano ; 2 ligantes em trans e um perpendicular a estes

Isomeria geomtrica em NC=6

Exemplo: Identificando os tipos de isomeria

Quando o complexo tetra-coordenado quadrado planar [IrCl(PPh3)3] (onde PPh3 = trifenilfosfina) reage com Cl2, forma-se o produto hexa-coordenado [IrCl3(PPh3)3], numa reao conhecida como adio oxidativa. Quais so os ismeros possveis para o produto?

Isomeria geomtrica em NC=6 Resposta: duas estruturas possveis: ismero fac- [IrCl3(PPh3)3] e ismero mer- [IrCl3(PPh3)3]

mer

fac

Ismeros: compostos que

contm o mesmo nmero dos mesmos tomos, mas em arranjos diferentes

Mesmos tomos? sim ismeros

no

tomos ligados aos mesmos parceiros? no

Ismeros de ionizao Ismeros de hidratao Ismeros estruturais Ismeros de ligao

sim

Estereoismeros Complexo idntico sua imagem espectral? no

Ismeros de coordenao Ismeros pticos

sim
Ismeros geomtricos

Constituio e Isomeria Estereoisomeria ismeros que apresentam as mesma ligaes M-L, mas os tomos esto arranjados diferente/e no espao isomeria geomtrica cis/trans mer/fac isomeria ptica

Geometria octadrica Isomeria ptica Composto ser opticamente ativo: no apresentar eixo imprprio de simetria, incluindo o plano e o centro de inverso. Estas molculas so ditas assimtricas.
ismero geomtrico- cis dois ismeros pticos

[Co(en)2Cl2]+

Ismeros pticos
plano do espelho

cis-[Co(en)2Cl2]+

Rotao da imagem especular de 180

imagens no- superpostas Complexo quiral par de enantimeros

Geometria octadrica Isomeria ptica ismero geomtrico- trans trans [CoCl2(en)2]+

complexo aquiral

Enantimeros Isomeria ptica Possuem muitas propriedades idnticas: solubilidade, ponto de fuso, ponto de ebulio, cor, reaes qumicas (com reagentes no quirais). Diferenas em: Interaes com luz plano polalizada. Reatividade com reagentes quirais. Espectros RMN podem ser diferentes em solventes quirais.

Enantimeros
Filtro polarizador

Polarimetria

Luz plano polarizada

amostra opticamente ativa em soluo

Dextro-rotao = rotao a direita. Levo-rotao = rotao a esquerda. Mistura racmica = iguais quantidades dos 2 enantimero; no se observa rotao.

analisador rotao luz polarizada

Geometria octadrica Isomeria ptica

imagens espectrais no superpostas = e enantiomeros

[Ru(bipy)3]2+