1

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

Mtodos basados en la absorcin de la radiacin por tomos gaseosos neutros Se usan lneas espectrales especficas para anlisis elemental cualitativo y cuantitativo Las lneas atmicas son estrechas. Sin embargo, se pueden ensanchar causando algunos problemas

Espectro de lneas

Ensanchamiento por efecto Doppler: Doppler:

Durante el proceso de especies atmicas pueden detector. Esto genera un resultante, la cual se puede atomizacin/ionizacin las moverse hacia o lejos del cambio Doppler en la lnea ensanchar hasta 100 veces

Ensanchamiento por presin:

Los choques de los tomos con otras especies producen pequeos cambios en las energas de las lneas. El efecto es mayor al incrementar la temperatura

Efecto de la temperatura
La fuente de energa para la atomizacin debe ser estable trmicamente, para evitar que muchos de los tomos se exciten y se ionicen (poco deseable)

Espectros moleculares en la atomizacin por llama

Instrumentos de Absorcin atmica

Fuentes: Fuentes :
Requiere una fuente de lneas para reducir interferencias de otros elementos y de absorciones de fondo (background) Lmpara de ctodo hueco Lmpara de descarga sin electrodos
7

Lmpara de ctodo hueco:

Ctodo Metal no voltil Buen conductor
h.

Lmpara de descarga sin electrodos:

Mayor intensidad de la luz Menos estable que la lmpara de ctodo hueco
8

Chopper:
Dispositivo utilizado para modular la seal de la fuente de radiacin eliminando las interferencias producidas por la emisin de radiacin en la llama

10

Fuentes de atomizacin
Dispositivos encargados de producir tomos gaseosos neutros

Atomizacin por llama: (Para muestras lquidas y gaseosas)

h. b

Oxidante Combustible

muestra

11

Atomizacin por llama:

12

13

14

Procesos durante la atomizacin

15

Procesos durante la atomizacin

16

Atomizacin sin llama: (Para lquidos y slidos)

La muestra se coloca en un tubo de carbn el cual es calentado elctricamente (horno de grafito) Mayor tiempo de permanencia en el camino ptico (mejores lmites de deteccin y mayor sensibilidad)
(Ar)

h.

Se puede realizar programacin de temperatura para obtener atomizaciones reproducibles

17

Atomizacin sin llama

18

Atomizacin sin llama Programacin de temperatura:

1. Secado Temperatura y tiempo para remover el solvente (50 200 C) 2. Carbonizado Temperatura y tiempo para descomponer la matriz (200 - 800 C) 3. Atomizado Incremento de temperatura hasta 2000 - 3000 C por unos cuantos segundos para generar los tomos. Etapa de adquisicin de datos
19

20

Atomizacin por generacin de vapor frio para mercurio

Hg2+

21

Atomizacin por generacin de hidruros

o

M del metal MHn

ENTRADA GAS INERTE

MHn

DISOLUCIN DE MUESTRA (As, Sb, Sn, Se, Bi, Pb o Cd)

+ BH4- Hidruro metlico (MHn)

(n carga del ion metlico)

22

Equipos de un solo haz:

Equipos de doble haz:

El haz de referencia NO pasa por la llama y no hay correccin por la prdida de potencia debida a la absorcin o dispersin de la radiacin por la propia llama Se corrige por varios mtodos

23

Equipo de un solo haz

Equipo de doble haz

24

Interferencias espectrales
Absorcin o emisin de una especie interferente cuyas lneas o bandas se solapan o estn muy prximas a la lnea del analito El monocromador NO es capaz de separarlas Se producen por la presencia de productos de combustin (bandas anchas) Se producen por absorcin o dispersin por parte de la matriz de la muestra
P0 P

P Reducida tambin por la matriz de la muestra

25

Interferencias qumicas
Se producen por procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin

Formacin de compuestos poco voltiles:

Aniones o cationes que forman compuestos de baja volatilidad con el analito (reduce la velocidad de atomizacin)
Ca2+ SO42+ PO 34

CaSO SO4 CaPO PO4-

Bajan la absorcin del Ca de un 30 50 %

Mg2+ + Al3+ Compuesto termoestable de Mg y Al Cmo se elimina la interferencia? Aumentando la temperatura Agregando agentes liberadores (reaccionan preferentemente con la interferencia) o agentes protectores (forman especies 26 estables voltiles con el analito)

Interferencias qumicas
Equilibrios de disociacin:
M+
Muestra

Mltiples reacciones de disociacin y asociacin en el atomizador Pueden ser reversibles

Estado fundamental

MO M(OH)2

M + O M + 2OH

Equilibrios reversibles

A bajas temperaturas de llama las bandas de los xidos o hidrxidos de los metales alcalinotrreos son ms intensas que las lneas atmicas No sucede con los metales alcalinos por qu?
27

Interferencias qumicas
Equilibrios de ionizacin:
A altas temperaturas de llama Se presenta ionizacin Con O2 Con xido nitroso

M
Baja la [M] K=

M+ + e[M+] [e-] [M] Aumenta la [e-]

Si hay otra especie B que se ioniza fcilmente (supresor de ionizacin):

El equilibrio se desplaza en sentido inverso

B+ + e-

Se produce alta cantidad de e28

M+ + e-

Mtodos de correccin de interferencias de matriz (correccin de background)

El espectro de bandas (molecular) solapa las lneas atmicas del analito La modulacin de la seal (con el chopper) corrige variaciones instrumentales y oscilaciones de la llama, pero no es muy bueno para corregir absorciones o emisiones de fondo (background)

29

Mtodos de correccin de interferencias de matriz (correccin de background)

Correccin con una fuente continua:

Si el haz de la lmpara de deuterio se disminuye, se debe a la absorcin o dispersin de los componentes de la matriz de la muestra
30

Mtodos de correccin de interferencias de matriz (correccin de background)

Correccin con una fuente continua (cont.):

Desventajas: Degradacin de la relacin seal/ruido La llama es un medio poco homogneo Es poco til a > 350 nm

31

Fluorescencia Atmica

F P0 P

32