TERMOQUMICA.

Primer principio. Calor a presin y volumen constante.

1.- a) Primer principio de la Termodinmica. b) Q
v
y Q
p
; relacin entre ambas.
2.- En un recipiente cerrado a volumen constante tiene lugar una reaccin qumica.
a) Con qu variable termodinmica se identifica el calor intercambiado con el
entorno? b) Cul es el trabajo desarrollado por el sistema?
3.- Decide si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
a) En cualquier reaccin qumica AU < AH.
b) El trabajo es una funcin de estado.
c) El valor de AH de un proceso depende de si ste se realiza a presin o a volumen
constante.
d) U y H son funciones de estado.
4.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla
la variacin de energa interna del sistema.
5.- Al quemarse la gasolina en un cilindro del motor de un coche se liberan 120 kJ. Si el
trabajo realizado por los gases producidos en la combustin es de 50 kJ, calcula
cunto valdr la variacin de energa interna del sistema.
6.- Quemamos 25 g de octano a volumen constante desprendindose 1200 kJ. Cul
ser AU y AH en la combustin de 3 moles de octano a 25 C?
7.- Introducimos dos gases en un recipiente a presin constante. Al producirse la
reaccin entre ambos se liberan 185 kJ, al tiempo que se realiza un trabajo del
entorno sobre el sistema de 100 kJ. Cunto variar la energa interna y la entalpa
del sistema.
Calor de formacin y de reaccin.
8.- Durante la combustin de 1 mol de tomos de azufre en condiciones estndar se
desprenden 296,8 kJ y durante la combustin de 1 mol de sulfuro de hidrgeno 560
kJ. Con estos datos determina la variacin de entalpa que se produce en el
proceso: 2 H
2
S (g) + SO
2
(g) 2 H
2
O (l) + 3 S (s).
9.- Dadas las entalpas estndar de formacin: AH
o
f
[CO (g)] = 110,5kJ; AH
o
f
[CO
2
(g)] =
393,5 kJ. Hallar la entalpa de la siguiente reaccin: CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g)

10.- Calcula el calor de formacin a presin constante del CH
3
COOH (l) (cido actico) si
conoces que los calores de combustin del C (s), H
2
(g) y CH
3
COOH) (l) son
respectivamente 393,13, 285,9 y 870,7 kJ/mol.
11.- Calcula el calor de formacin del cido metanoico (HCOOH), a partir de los siguientes
calores de reaccin:
C (s) + O
2
(g) CO (g); AH = 110,4 kJ
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l); AH = 285,5 kJ
CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g); AH = 283,0 kJ
HCOOH(l) + O
2
(g) H
2
O(l) + CO
2
(g); AH = 259,6 kJ
12.- Calcula el calor de formacin a presin constante del metano (g) (CH
4
) a partir de los
calores de combustin del C (s), H
2
(g) y CH
4
(g) cuyos valores son respectivamente
-393,5, -285,9 y -890,4 kJ/mol.
13.- Para la fabricacin industrial de cido ntrico, la reaccin de partida es la oxidacin del
amoniaco: 4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 6 H
2
O (g) + 4 NO (g). Calcular AH
0
reaccin
. Datos:
AH
0
f
(kJ/mol): NH
3
: 46,2; H
2
O: 241,8; NO: +90,4
14.- En una fbrica de cemento es necesario aportar al horno 3300 kJ por cada kilogramo
de producto. La energa se obtiene por combustin de gas natural (que se
considerar metano puro) con aire. Se pide: a) Formule y ajuste la reaccin de
combustin del gas natural. b) Determine el calor de la combustin completa del gas
natural c) Calcule, por tonelada de cemento producido, la cantidad necesaria del gas
natural expresada en kg. d) Cuantos metros cbicos de aire medidos a 1atm y
25C sern necesarios para la combustin completa de la cantidad de gas natural
del apartado c) Considere que la combustin del gas natural se realiza en
condiciones estndar y que el aire contiene un 21% en volumen de oxigeno. AH
f
:
metano: 74,8kJ/mol; CO
2
: 393,5kJ/mol y H
2
O: 285,8kJ/mol R = 0,082 atm l/mol K
; Masas atmicas: C=12, H=1, O=16. (Ejercicio de Selectividad. Madrid Septiembre
1998).
15.- a) Formule la reaccin de formacin del etanol. b) Calcule la entalpa de formacin del
etanol en condiciones estndar, sabiendo que la entalpa de combustin del etanol
es 29,69 kJ/g, la entalpa de formacin del dixido de carbono es 393,34 kJ/mol y
la entalpa de formacin del agua lquida es 285 kJ/mol c) Interprete el resultado
numrico obtenido en cuanto a su signo. Masas atmicas: C=12, H=1, O=16.
(Ejercicio de Selectividad. Madrid 1998)
16.- Calcule a) El calor de hidratacin de la cal viva (CaO). b) El calor desprendido cuando
se apaga, aadiendo suficiente cantidad de agua, una tonelada de cal viva. DATOS:
AH
f
H
2
O(l) = -285,5 kJ/mol; AH
f
CaO(s) = -634,9 kJ/mol; AH
f
Ca(OH)
2
= -985,6 kJ/mol.
Masas atmicas Ca = 40; O = 16. (Ejercicio de Selectividad. Madrid Septiembre
1997).
Energa de enlace.
17.- Determina la entalpa normal de formacin del metano, con lo siguientes datos:
AH
0
sublimacin
[C(g)] =716,7 kJ/mol; E
enlace
[HH] = 436,4 kJ/mol; E
enlace
[CH] =
415,3 kJ/mol.
18.- Calcula la entalpa de hidrogenacin del
etileno para formar etano, segn la
reaccin: CH
2
=CH
2
+ H
2
CH
3
CH
3
a
partir de los datos de la tabla adjunta.
19.- A partir de las energas de enlace (E
e
)
(C-H) = 415,3 kJ/mol; (Cl-Cl) =
243,8 kJ/mol; (C-Cl) = 327,8 kJ/mol; y
(Cl-H) = 432,4 kJ/mol, determinar la entalpa normal de reaccin del proceso:
CH
4
(g)+ Cl
2
(g) CH
3
Cl(g) + HCl(g)
Energas medias de enlace (kJ/mol)
Enlace Energa Enlace Energa
HH 436 C=C 610
CH 415 C=N 615
CC 347 CN 285
CO 352 O=O 494
Entropa y energa libre.
20.- Determina la variacin de entalpa y de entropa para la combustin del etanol. Datos:
AH
f
0
(kJ/mol): etanol(l) = -277,7; CO
2
(g)

= -393,5; H
2
O(l) = -285,8; S
0
(Jmol
-1
K
-1
):
etanol = 160,7 ; CO
2
(g) = 213,6; O
2
(g) = 205; H
2
O(l) = 69,9.
21.- Indica si la reaccin de combustin del acetileno es espontnea a 25 C. Datos:
AG
f
0
[C
2
H
2
(g)] = 209,9 kJ/mol: AG
f
0
[O
2
(g)] = 0 kJ/mol; AG
f
0
[CO
2
(g)] = -394,4 kJ/mol;
AG
f
0
[H
2
O(l)] = 237,2 kJ/mol.
22.- Determina la variacin de entropa en la reaccin: H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l). Datos:
S
0
[H
2
(g)] = 130,7 J/molK; S
0
[O
2
(g)] = 204,8 J/molK; S
0
[H
2
O(l)] = 69,8 J/molK.
23.- Calcular la temperatura de equilibrio (AG
0

= 0)

para la reaccin: 2 SO
3
2 SO
2
(g) +
O
2
(g): Datos: AH
0
f
(kJ/mol): SO
3
: 395,8; SO
2
: 296,4; S
0
(J/molK): SO
3
(g): 256,2;
SO
2
(g): 248,5; O
2
(g): 204,8. (pasctr)
Espontaneidad de las reacciones qumicas.
24.- Una reaccin exotrmica con aumento del desorden (entropa) ser: a) siempre
espontnea; b) no espontnea; c) espontnea en algunos casos dependiendo de la
temperatura. Justifica la respuesta.
25.- Razona en qu condiciones son espontneos los siguientes procesos: a) AH>0 y
AS>0; b) AH>0 y AS<0; c) AH<0 y AS>0; d) AH<0 y AS<0.
26.- Todas las reacciones exotrmicas son espontneas? Puede ser negativa la
variacin de entropa en una reaccin espontnea? Un sistema termodinmico
puede tener entropa nula? Razona las respuestas.
27.- De las siguientes reacciones, cada una de ellas a 1 atm de presin, decide: a) Las
que son espontneas a todas las temperaturas. b) Las que son espontneas a bajas
temperaturas y no espontneas a altas temperaturas. c) Las que son espontneas a
altas temperaturas y no espontneas a bajas temperaturas. (Cuestin Selectividad
Madrid, Septiembre 1997)
AH (kJ) S (kJ/K)
(1) H
2
(g) + I
2
(s) HI (g) 25,94 34,63 10
-2

(2) 2 NO
2
(g) N
2
O
4
58,16 73,77 10
-2

(3) S(s) + H
2
(g) H
2
S 16,73 18,19 10
-2

28.- Dadas tres reacciones espontneas cualquiera. Razone: a) Cual es el signo de AG
para cada una. b) Qu datos seria preciso conocer para saber si al producirse las
reacciones, aumenta el grado de desorden y cual de ellas transcurrira a mayor
velocidad.
29.- Determine la energa libre de Gibbs
a 25C para la reaccin de
combustin de1 mol de monxido
de carbono, e indique si es o no un
proceso espontneo. (Cuestin
Selectividad Madrid Junio 1999)
AH
0
f
(kJmol
1
) S
0
(Jmol
1
K
1
)
CO
2
(g) 393,5 213,6
CO(g) 110,5 197,9
O
2
(g) 205,0
30.- Consultando una tabla de datos
termodinmicos a 298 K,
encontramos los siguientes valores:
Justifique si para dicha temperatura
las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: a) La formacin de NO a partir
de nitrgeno y oxgeno en condiciones estndar, es un proceso endotrmico. b) El
NO es una sustancia ms estable que el NO
2
. c) La oxidacin con oxgeno, en
condiciones estndar, de NO a NO
2
es exotrmica. d) La oxidacin con oxgeno, en
condiciones estndar, de NO a NO
2
es espontnea. (Cuestin Selectividad Madrid
Septiembre 1999).

AH
0
f (kJmol
1
) AG
0
f (kJmol
1
)
NO(g) 90,25 86,57
NO2(g) 33,18 51,30
SOLUCIONES (Termoqumica)
1.-
a) AU = Q + W
b) Si V = cte W = 0 Q
V
= AU
Si p = cte W = p AV AU = p AV
U
2
U
1
= Q
P
p (V
2
V
1
)
Q
P
+ U
1
+ p V
1
= U
2
+ p V
2
Su definimos como H(entalpa) = U + p V

la expresin quedar: Q
P
+ H
1
= H
2
es decir:
Q
P
= AH
Q
P
= Q
V
+ p AV o tambin: Q
P
= Q
V
+ A n R T
2.-
a) Con la energa interna U: el calor intercambiado coincidir con la variacin de energa
interna AU.
b) Si V es constante el trabajo ser nulo.
3.-
a) Falso, pues depende del signo que tenga el trabajo.
b) Falso.
c) Falso, pues H si es funcin de estado.
d) Verdadero.
4.-
AU = Q + W = 80 J + (150 J) = 70 J
5.-
AU = Q + W = 120 kJ + (50 kJ) = 170 kJ
6.-
M(C
8
H
18
) = 114 g/mol
25 g 3114 g
= Q = 16416 kJ
1200 kJ Q
AU = Q
V
= 16416 kJ
Combustin: C
8
H
18
(l) + 25/2 O
2
(g) 8 CO
2
(g) + 9 H
2
O(l)
An = 8 25/2 = 4,5 mol de gases por cada mol de octano. Como se queman 3 moles de
octano, An = 3(4,5 mol) = 13,5 mol
AH = AU + AnRT = 16416 kJ 13,5 mol8,31 JmolK
1
298 K
AH = 16449 kJ
7.-
AH = Q
P
= 185 kJ
AU = Q + W = AH + W = 185 kJ + 100 kJ = 85 kJ
8.-
(1) S (s) + O
2
(g) SO
2
(g) ; AH = 296,9 kJ
(2) H
2
S (g) + 3/2 O
2
(g) SO
2
(g) + H
2
O (l) ; AH = 560 kJ
La reaccin: 2 H
2
S (g) + SO
2
(g) 2 H
2
O (l) + 3 S (s)
puede considerarse como: 2(2) 3(1)
por lo que:
AH = 2(560 kJ) 3(296,9 kJ) = 229,3 kJ
9.-
AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react)
AH = 393,5 kJ (110,5kJ) = 283 kJ
10.-
(1) C (s) + O
2
(g) CO
2
(g) ; AH = 393.13 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) ; AH = 285,9 kJ
(3) CH
3
COOH (l) + 2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 2 H
2
O (l);
AH = 870,7 kJ
La reaccin de formacin:
2 C(s) + 2 H
2
(g) + O
2
(g) CH
3
COOH(l) puede considerarse como: 2(1) + 2(2) (3)
AH = 2(393.13 kJ) + 2(285,9 kJ) (870,7 kJ)
AH
f
= 487,36 kJ/mol
11.-
(1) C (s) + O
2
(g) CO (g) ; AH = 110,4 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) ; AH = 285,5 kJ
(3) CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g); AH = 283,0 kJ
(4) HCOOH(l) + O
2
(g) H
2
O(l) + CO
2
(g); AH = 259,6 kJ
La reaccin de formacin: C(s) + H
2
(g) + O
2
(g) HCOOH(l) puede considerarse como: (1) +
(2) + (3) (4)
AH = 110,4 kJ + (285,5 kJ) + (283,0 kJ) (259,6 kJ)
AH
f
= 419,3 kJ/mol
12.-
(1) C (s) + O
2
(g) CO
2
(g) ; AH = 393.5 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l) ; AH = 285,9 kJ
(3) CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O (l); AH = 890,4 kJ
La reaccin de formacin: C(s) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
puede considerarse como: (1) + 2(2) (3)
AH = 393,5 kJ) + 2(285,9 kJ) (890,4 kJ)
AH
f
= 74,9 kJ/mol
13.-
AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react) = 6(241,8 kJ) + 490,4 kJ 4(46,2 kJ)
AH = 904,4 kJ
14.-
a) CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
b) AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react) = 393,5kJ + 2(285,8kJ) (74,8 kJ) =
890,3 kJ;
AH
comb
= 890,3 kJ/mol
c) 3300 kJ 1000 kg mol 0,016 kg
= 59,3 kg
kg ton 890,3 kJ mol
d) mol(CH
4
) 2 mol(O
2
)
59,3 kg = 7412,5 mol O
2

0,016 kg mol(CH
4
)

nRT 7412,5 0,082 298
V(O
2
) = = = 1,81110
5
L O
2

p 1
100
V(aire) = 1,81110
5
L = 8,625 10
5
L aire
21
15.-
a) (1) 2 C(s) + O
2
(g) + 3 H
2
(g) C
2
H
5
OH(l); AH
f
= ?
b) (2) C
2
H
5
OH(l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O(l); AH = 1366 kJ
(3) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g); AH = 393,34 kJ
(4) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l); AH = 285 kJ
(1) = 2(3) + 3(4) (2)
AH
f
= 2(393,34 kJ) + 3(285 kJ) (1366 kJ) = 275,7 kJ
c) Al ser negativo el calor de formacin, dicha reaccin es exotrmica.
16.-
a) (1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l); AH = 285,5 kJ
(2) Ca(s) + O
2
(g) CaO(s); AH = 634,9 kJ
(3) Ca(s) + H
2
(g) + O
2
(g) Ca(OH)
2
; AH = 985,6 kJ
La reaccin: CaO(s) + H
2
O(l) Ca(OH)
2
; AH = ?
puede expresarse como: (3) (2) (1)
AH = 985,6 kJ (634,9 kJ) (285,5 kJ) = 65,2 kJ
AH
hidratacin
= 65,2 kJ/mol
b) 65,2 kJ mol 10
6
g
= 1,16410
6
kJ/ton
mol 56 g ton
17.-
(1) C (s) C (g) ; AH
subl
= 716,7 kJ
(2) CH
4
(g) C (g) + 4 H (g); 4E
enlace
[CH] = 1661,2 kJ
(3) H
2
(g) 2 H (g); E
enlace
[HH] = 436,4 kJ
La reaccin de formacin: C (s) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
puede considerarse como: (1) (2) + 2(3)
AH
f
= 716,7 kJ 1661,2 kJ + 2(436,4 kJ)
AH
f
= 71,7 kJ/mol
18.-
CH
2
=CH
2
+ H
2
CH
3
CH
3
AH
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
1E
e
(C=C) + 1E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2E
e
(CH) =
610 kJ + 436 kJ 347 kJ 2415 kJ = 131 kJ
19.-
AH
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
1E
e
(CH) + 1E
e
(ClCl) 1E
e
(CCl) 1E
e
(ClH) =
415,3 kJ + 243,8 kJ 327,8 kJ 432,4 kJ = 101,1 kJ
20.-
C
2
H
5
OH(l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O(l);
AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react) =
= 2(393,5 kJ) + 3(285,8 kJ) (277,7 kJ) = 1366,7 kJ;
AH
comb
(etanol) = 1366,7 kJ/mol
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
= 2213,6 JK
1
+ 369,9 JK
1
(160, 7 JK
1
+ 3205 JK
1
) = 138,8 JK
1

AS
comb
(etanol) = 138,8 Jmol
1
K
1

21.-
C
2
H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + H
2
O(l)
AG
0
= E n
p
AG
f
0

(productos) E n
r
AG
f
0
(reactivos)

=
2(394,4 kJ) + (273,2 kJ) 209,9 kJ = 1271,9 kJ
AG
comb
0
(acetileno)

= 1271,9 kJ/mol
22.-
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l)
AS
0
= E n
p
S
0
(productos) E n
r
S
0
(reactivos) =
69,8 J/K (130,7 J/K + 204,8 J/K) = 163,3 J/K
AS
0
(agua lquida) = 163,3 J mol
1
K
1
.
23.-
2 SO
3
2 SO
2
(g) + O
2
(g)
AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react) = 2(296,4 kJ) 2(395,8 kJ) = 198,8 kJ;
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
= 2248,5 JK
1
+ 204,8 JK
1
(2256,2 JK
1
) = 189,4 JK
1
AG = AH T AS ; 0 = 198800 J T 189,4 JK
1
T = 1050 K
24.-
La respuesta correcta es la a) pues AS es positivo (aumento del desorden) con lo que el
trmino TAS ser negativo ya que T es siempre positivo; como AH es negativo
(exotrmica), ambos trminos sern negativos y AG ser negativo siempre y la reaccin ser
espontnea.
25.-
a) Slo ser espontnea (AG<0) a T altas para que el trmino TAS sea negativo y con
un valor absoluto mayor que el de AH.
b) No ser espontnea nunca pues ambos trminos son positivos.
c) Ser siempre espontnea, pues ambos trminos sern siempre negativos.
d) Slo ser espontnea a T bajas para que el trmino TAS sea positivo y con un valor
absoluto menor que el de AH.
26.-
No, pues si AS<0 y T es lo suficientemente alto el trmino TAS ser positivo y si es mayor
que el valor absoluto de AH, AG ser positivo, y por consiguiente, no espontnea.
Un sistema termodinmico tiene siempre entropa positiva, pues entropa nula significara
ausencia total de desorden y tal situacin slo es factible a 0K, temperatura inalcanzable segn
el tercer principio de la Termodinmica
27.-
a) Slo la reaccin (3) es espontnea a todas las temperaturas pues tanto AH como TAS
son negativos, y por tanto, AG = AH TAS es tambin negativo.
b) La reaccin (2) es espontnea a T bajas, siempre que |AH| > |TAS| con lo que AG<0.
c) La reaccin (1) es espontnea a T altas, siempre que |-TAS| sea mayor que |AH| con lo
que AG<0.
28.-
a) En todos los casos AG < 0
b) Sera necesario conocer la entropa de reactivos y productos, de manera que si AS = E n
p

S
productos
E n
r
S
reactivos
> 0 significara que aumentara el grado de desorden. Para conocer
qu reaccin va ms rpida necesitaramos conocer la constante de velocidad de cada
reaccin que depende de la energa de activacin y de la temperatura, as como de la
ecuacin de velocidad (rdenes de reaccin) y las concentraciones de los reactivos que
aparezcan en dicha ecuacin de velocidad. (Esta ltima pregunta corresponde a la unidad
2: Cintica Qumica).
29.-
CO(g) + O
2
(g) CO
2
(g)
AH = E n
p
AH
f
(prod) E n
r
AH
f
(react) = 393,5 kJ (110,5 kJ) = 283 kJ
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
= 213,6 JK
1
(197,9 JK
1
+ (205,0 JK
1
) = 86,8 JK
1
AG = AH T AS ; 0 = 283 kJ 298 K(86,8 JK
1
) = 257,1 kJ,
luego se trata de una reaccin espontnea.
30.-
a) VERDADERO, ya que AH
f
0
= 90,25 kJ/mol > 0
b) FALSO, pues la reaccin NO + O
2
NO
2
tiene AG = 51,30 kJ 86,57 kJ < 0, y por
tanto el NO reacciona espontneamente con el oxgeno del aire para dar NO
2
, lo que
significa que este ltimo es ms estable.
c) VERDADERO, ya que AH = 33,18 kJ 90,25 kJ < 0.
d) VERDADERO, pues la reaccin NO + O
2
NO
2
tiene AG = 51,30 kJ 86,57 kJ < 0, y
por tanto el No reacciona espontneamente con el oxgeno para dar NO
2
.