La qumica de la radiacin de microondas

DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA

Introduccin
Actualmente, dentro del mundo de la qumica, existen innumerables reacciones en las cuales se llevan a cabo procedimientos poco ecolgicos y, por consiguiente, perjudiciales para el medio ambiente. En este sentido, una nueva filosofa ha surgido dentro del mundo de la qumica, la denominada qumica verde. La qumica verde se basa en una serie de principios orientados hacia el diseo de productos y procesos qumicos que impliquen la reduccin o eliminacin de productos qumicos peligrosos (para los materiales, las personas y el medio ambiente). Por lo tanto, la qumica sostenible se centra en las reacciones y procesos que se llevan a cabo en la industria qumica e industrias afines. Entre los doce principios que constituyen la qumica verde, el incremento de la eficiencia energtica mediante el empleo de tcnicas renovables y ecolgicas es el que presenta un mayor inters dentro de la comunidad cientfica. Por esta razn, en los ltimos aos diversas tcnicas energticas ms ecolgicas que las convencionales han sido desarrolladas de forma exitosa, concretamente, la electroqumica, la fotoqumica, la sonoqumica y la radiacin por microondas. En este trabajo se pretende llevar a cabo un estudio sobre el empleo de la radiacin de microondas para la sntesis de compuestos, en concreto, sobre dos de los materiales ms empleados en la industria plstica, el nailon 6 y la caprolactona.

travs de la sustancia pasando primeramente a travs de las paredes del recipiente para finalmente llegar al disolvente y los reactivos, en el caso de la radiacin microondas el acoplamiento con las molculas se lleva a cabo directamente en el interior del medio, que puede ser un alimento, una disolucin acuosa, o por extensin un determinado medio de reaccin. La figura 3 ilustra esquemticamente este mecanismo. Dado que el proceso no es dependiente de la conductividad trmica del recipiente del material, el resultado es un supercalentamiento localizado de forma instantnea. Los dos mecanismos de transferencia de energa de la radiacin microondas para conseguir el calentamiento de la muestra son la rotacin dipolar y la conduccin inica. Rotacin dipolar. La rotacin dipolar es una interaccin en la cual las molculas polares intentan alinearse sobre s mismas a medida que el campo elctrico de la radiacin microondas cambia (figura 4). El movimiento rotacional de la molcula intenta orientarse en la direccin del campo, consiguiendo de esta forma una transferencia de energa Conduccin inica. La conduccin inica se da cuando hay especies inicas libres o iones libres presentes en la disolucin. El campo elctrico genera un movimiento inico mediante el cual las especies intentan orientarse al cambio del campo elctrico de la radiacin microondas, y de forma anloga a la rotacin dipolar se produce un supercalentamiento. La temperatura de la sustancia tambin afecta a la conductividad inica, dado que la temperatura incrementa y la transferencia de energa llega a ser ms eficiente (figura 5). La radiacin microondas no afecta a la energa de activacin, pero proporciona la suficiente energa (casi de forma instantnea) para superar esta barrera (figura 6) y completar la reaccin ms rpidamente y con un mayor rendimiento respecto a los mtodos de calentamiento convencionales. La radiacin microondas no influye en la orientacin de las colisiones, ni en la energa de activacin. Sin embargo, la energa microondas afecta a los parmetros de temperatura descritos en la ecuacin de Arrhenius ( 1 ) :
Ea RT

Un incremento de la temperatura (debido al alto calentamiento instantneo de las sustancias) causa un movimiento molecular ms rpido, lo que repercute en un mayor nmero de colisiones.

Modelos y diseos de reactores basados en la radiacin microondas

Los reactores basados en la radiacin microondas son sistemas monomodales o multimodales que difieren segn el tamao de la cavidad y la manera de la orientacin del campo. Estos reactores comerciales se encuentran equipados mediante controladores directos de temperatura basados en sensores. La figura 7 muestra algunas imgenes ilustrativas.

Tipos de reacciones ms importantes promovidas por microondas

La radiacin por microondas ha sido estudiada en los ltimos aos de forma efectiva en las siguientes reacciones, en la representadas de forma esquemtica figura 8: 1. Polimerizaciones de crecimiento (step-by-step). 2. Polimerizaciones por apertura de anillo. 3. Polimerizaciones radicalarias. 4. Modificaciones de polmeros. 5. Resinas termoestables. Entre las diferentes reacciones descritas anteriormente, las basadas en apertura de anillo han despertado un gran inters sobre todo en dos compuestos muy comerciales, la caprolactona y la caprolactama de gran uso mundial.
Policaprolactona

Fundamento
La radiacin por microondas es una forma de energa electromagntica situada en el rango de frecuencias (300 300.000 MHz) correspondiente a una longitud de onda (1m - 1mm). En la figura 1 se puede ver el rango correspondiente a esta radiacin dentro del espectro electromagntico. Al incidir sobre un cuerpo la radiacin de tipo microondas, se ve afectada la rotacin de las molculas de la sustancia que lo forma, mientras que su estructura molecular se mantiene inalterable. La energa microondas consiste en un campo elctrico y un campo magntico (figura 2), aunque solamente el campo elctrico transfiere energa en forma de calor a la sustancia con la que dicha radiacin entra en contacto.

Mecanismo de calentamiento
Mientras que en un proceso convencional, por ejemplo empleando un bao de aceite, el calentamiento es dirigido a
PICTELIA

K = Ae

(1)

La policaprolactona (PCL) se prepara mediante la polimerizacin por apertura de anillo de la -caprolactona. El polmero es semicristalino, presenta un punto de fusin de 59-64 C y una temperatura de transicin vtrea de -60 C. Adems, se comporta como material biocompatible y utilizado como sutura biodegradable. Debido a que la PCL tiene un intervalo de degradacin elevado, del orden de dos aos, se han preparado copolmeros con D,L-lctico para aumentar la velocidad de bioabsorcin. Tambin se utilizan copolmeros en bloque de PCL-co-PGA (MONOCRYL@), por ofrecer una menor rigidez comparado con el homopolmero PGA puro. La figura 9 muestra la ecuacin estequiomtrica general de la reaccin.

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

55

RESUMEN
Este artculo trata sobre una de las tcnicas energticas ecolgicas que se aplica en el marco de la nueva filosofa que ha surgido dentro del mundo de la qumica, la denominada qumica verde, o qumica sostenible, respetuosa con el medio ambiente. Dicha tcnica es la denominada radiacin por microondas. Se define el fundamento de esta tcnica y el mecanismo de actuacin de la radiacin para el calentamiento de sistemas y para la promocin de reacciones qumicas. Asimismo, tambin se presentan los modelos y diseos de reactores qumicos empleados en la aplicacin de microondas, los tipos ms importantes de las reacciones que tienen lugar y los productos obtenidos. Por ltimo, se relacionan las ventajas prcticas de esta tcnica.

Nylon 6 Demanda (kt) 3.940 Utilizacin

2001 3.510 82%

2006

89%

Tabla 1. Evolucin de la demanda de Nilon 6 en los ltimos aos

Frecuency (hertz) 106 109 1012 Millimeter waves Far infrared light 1016 Infrared light Visible light Ultraviolet light 1018 1021 Gamma rays AM radio Short-wave radio VHF television FM radio VHF television UHF television Microwaves

103

103 104 109 Wavelength (meters)

1012

1015

Figura 1. Rango de la radiacin de microondas en el espectro electromagntico.

tencia a la tensin, resistencia a agentes qumicos y a su elevado balance en sus propiedades. Las aplicaciones se encuentran en: 1. Partes internas de motores. 2. Tanques radiadores, depsitos para lquidos de frenos, sujetacables, etc. 3. Hilos para pescar. 4. Medias para damas. 5. Prendas para vestir. 6. Ventiladores para radiadores. La tabla 1 resume de forma muy clara el incremento de la demanda de este material. La aplicacin de la radiacin de microondas ofrece la posibilidad de polimerizar con eficacia la caprolactama, como se muestra en la figura 11. Las mejoras en las propiedades de los polmeros obtenidos empleando este mtodo se reflejan sobre todo en las propiedades mecnicas, tiempo de reaccin

Campo elctrico

= longitud de onda (distancia entre picos sucesivos)

X rays

Oil bath
Convection currents

Distancia Campo magntico Microwave

Conductive heat Localized superheating Sample acid mixture (absorbs microwave energy)

f = frecuencia (nmero de ciclos por segundo)

Figura 2. Propagacin de la onda electromagntica.

Velocidad de la luz

Microwave heating

Vessel wall (transparent to microwave energy)

Figura 3. Mecanismo de calentamiento de una sustancia en contacto con la radiacin por microondas. Fig. 4. Esquema de la rotacin dipolar.

Poli-caprolactama o nailon 6

Uno de los principales procesos donde se emplea la polimerizacin por apertura de anillo es en la sntesis de nailon 6. El nailon 6 se obtiene a partir de una sola clase de monmero, la -caprolactama, cuya frmula estructural se muestra en la figura 10. El nailon 6 es uno de los mayores plsticos consumidos dentro del mundo de la ingeniera, dados su excelente resis-

NC N

N CN

T, N2 NC 2

56

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

Tabla 2a. Comparativa de las propiedades mecnicas de la caprolactona convencional y la sintetizada a partir de radiacin microondas. Sample Microwave PCL Thermal PCL
a

Yield Strength (MPa) 17,3 0,8

Yield Strain (%) 9,9 1,5 7,0

Tensile Modulus (MPa) 406 27 400

Tensile Strength (MPa) 21,8 2,5 16

Strain at Break (%) 514 77 80

Tabla 2b. Comparativa de las propiedades mecnicas de la caprolactama convencional y la sintetizada a partir de radiacin microondas. Sample Microwave nylon-6, 250 C. 2 hr Commercial Capron 8202 NL* Commercial Capron 8202 NL Yield Strength (MPa) 52,7 5,1 55,2 8,6 79b Yield Strain (%) 5,7 1,1 29,6 5,4 Tensile Modulus (MPa) 320 70 42 20 28b.c Tensile Strength (MPa) 66,9 5,9 61,1 7,7 Strain at Break (%) 21 8 144 45 70b

y pureza de los productos. La tabla 2 muestra una comparativa entre las propiedades mecnicas de la policaprolactona (a) y la policaprolactama (b) convencionales, con respecto a las de los polmeros sintetizados empleando la radiacin microondas.

Max. 520 Max. 470 Time = 60 Surface: temperature (T) Time = 60 Surface: temperature (T) 0,0372 0,0372 500 460 440 450 0 400 380 360 350 0,0287 0,0305 340 0,0372 0,0439 0,0430 0,0457 320 0,0457 3000,05 0000000000 0000000000 Min. 315 Min. 200 Calentamiento por microondas Calentamiento convencional 0,0287 0,0305 0,0372 420 0 400

Ventajas de la aplicacin de la radiacin de microondas en reacciones qumicas de aplicacin industrial

Las ventajas prcticas de la aplicacin industrial de esta tcnica se pueden resumir en la lista que se relaciona a continuacin: 1. Tiene lugar un mecanismo de transferencia de energa en lugar de transferencia de calor, con las correspondiente ventajas econmico-ecolgicas. 2. Se produce un calentamiento selectivo y orientado del material. 3. El calentamiento es rpido, ya que se alcanzan mayores temperaturas, y por consiguiente velocidades de reaccin ms elevadas. 4. El calentamiento afecta directamente a las molculas, lo que asegura una reduccin de las reacciones secundarias, la sntesis de productos ms puros y, por tanto, rendimientos ms altos. 5. Los efectos trmicos son reversibles, ya que el calentamiento empieza desde el interior del material, lo que permite que la radiacin microondas presente una mejor eficiencia que los mtodos de calentamiento convencionales. 6. Los lquidos inicos solubles en agua absorben radiacin microondas de forma muy efectiva y, por consiguiente, reacciones basadas en este tipo de sustancias pueden ser calentadas rpidamente mediante radiacin microondas. 7. El calentamiento por radiacin microondas resulta una eficaz va alter-

Figura 5. Esquema de la conduccin inica. Figura 6. Diagrama energa-coordenada de la reaccin.

Reaction coordinate

A+B ETS Energy

A---B Transition State

AB

Activation Energy, Ea = ETS-ER Reactants ER EP Heat of reaction, H Products

Reaction coordinate

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009

57

Figura 7. Ejemplos de modelos de reactores basados en radiacin microondas.

nativa a los mtodos convencionales respecto al ahorro energtico, mejor rendimiento de las reacciones y mayor pureza de los productos. Este proceso representa un sistema basado en la qumica verde adaptado a la sostenibilidad del medio ambiente.
Fig. 8. Representacin esquemtica de reacciones que tienen lugar con radiacin tipo microondas. Bibliografa Dariusz Bogdal, Aleksander Prociak (2007). Microwave Enhance Polymer Chemistry and Techonology. Blackwell Publishing. James Clark, Duncan Macquarrie (2002). Handbook of Green Chemistry & Techonology Blackwell Science Ltd. X. Fang, C. D. Simone, E. Vaccaro, S. J. Huang y D. A. Scola (2002). Ring-Opening Polymerization of Caprolactam and Caprolactone via Microwave Irradiation. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40. pp. 2264-2275. R. Hoogenboom, U. S. Schubert (2007). MicrowaveAssisted Polymer Synthesis: Recent Developments in a Rapidly Expanding Field of Research. Macromol. Rapid Commun, 28, pp. 368-386. S. Sinnwell, H. Ritter (2007). Recent Advances in Microwave-Assisted Polymer Synthesis Austr. J. Chemistry 60, pp. 729-743.

OH m MW (680 W) 50 min H O OH p

O HO O On 2 O OH O q p-q OH n p-q O m OH n 2

MW (680 W), 210 C 360 min

Figura 9. Reaccin de la caprolactona basada en apertura de anillo por radiacin microondas.

O H N

Figura 10. Frmula estructural de la -caprolactama. Figura 11. Reaccin de la caprolactama para la obtencin del nilon 6 basada en apertura de anillo por radiacin microondas.

AUTORES
David Aradilla Zapata Ingeniero de Materiales por la Escuela Tcnica Superior de Ingeniera Industrial de Barcelona (U.P.C.) Ramn Oliver Pujol ramon.oliver@upc.edu Catedrtico de la Seccin del Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Universitaria de Ingeniera Tcnica Industrial de Barcelona (U.P.C.)

H N

-Aminocaproic acid N H Microwave, N2 250 C 280 C, 1-3 hrs (CH2)5

O C n poly (-vaprolactam) nylon 6

Francesc Estrany Coda Profesor contratado doctor de la Seccin del Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Universitaria de Ingeniera Tcnica Industrial de Barcelona (U.P.C.)

58

Tcnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009