UNIVERSIDADE DE SO PAULO ESCOLA POLITCNICA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAO CIENTFICA

PRODUO DE MATERIAIS COMPSITOS CO-CONTNUOS ATRAVS DE DIFERENTES MATERIAIS COMO PEA PRECURSORA

ALUNO: Arthur Seiji Nishikawa ORIENTADOR: Prof. Hlio Goldenstein

Relatrio Final Vigncia 2009/2010

So Paulo 2010

RESUMO No incio da dcada de 90, Breslin [1] investigou a produo de um material compsito cermico-metlico, atravs de uma pea precursora de slica, produzido por meio do processo de infiltrao reativa. O material resultante, denominado C4, apresentou fases contnuas de alumina e alumnio entrelaadas na proporo 63% Al2O3 - 37% Al. Estudos [1-5] revelaram que o C4 possui propriedades fsicas interessantes que podem ser aproveitadas pela indstria. Dentro deste programa de pesquisa, este projeto de iniciao cientfica visa produo e avaliao do C4 com a utilizao de diferentes materiais a base de slica como peas precursoras. Os materiais estudados consistiram de vidros comerciais vidro de soda-cal (vidraria de janelas, lminas de microscopia, etc.) e vidro de borossilicato (vidraria de laboratrio) , uma vez despertado o interesse pelos baixos custo e valor agregado. 1. INTRODUO A produo de materiais avanados para utilizaes especiais o campo da cincia de materiais que mais vem atraindo a ateno de pesquisadores. A melhoria de propriedades e a diminuio de custos de produo motivam o avano das indstrias, que absorvem novos mtodos e processos que venham a atender esses dois requisitos. Em particular, tem crescido o interesse nos ltimos anos pelo desenvolvimento de novos materiais compsitos. Entende-se, nesse caso, compsitos como os materiais produzidos pela combinao de dois ou mais materiais de diferentes classes (metais, cermicos e polmeros), permitindo a sinergia das propriedades das fases constituintes. No incio da dcada de 90, Breslin [1], do Departamento de Cincia e Engenharia de Materiais da Ohio State University, baseado em um fenmeno conhecido h muito tempo, o ataque do Al lquido a xidos com elevados teores de Si, sugeriu um mtodo de criao de um novo material obtido envolvendo a reduo de SiO2 pelo Al lquido. O resultado foi um compsito cermico-metlico composto por duas fases entrelaadas e contnuas de Al2O3 e Al. Por assim ser, o material recebeu o nome de Co-continuous Ceramic Composite, ou simplesmente C4. O procedimento de obteno do C4 consiste na imerso de uma pea precursora de slica em um banho de alumnio fundido em temperaturas entre 700 e 1300 C. Nesta faixa de temperatura, a seguinte reao acontece: 3SiO2(s) + 4Al(l) = 2Al2O3(s) + 3[Si]Al, ou seja, o alumnio fundido reduz a slica, formando alumina sobre a superfcie da pea. Como a alumina (3,95 g/cm3) cerca de 50% mais densa que a slica (2,63 g/cm3), h uma contrao volumtrica que causa a quebra da camada de Al2O3, formando canais que permitem a passagem de Al para o interior da pea e a continuidade da reao. Esses canais, alm de promoverem a infiltrao do Al para o interior da pea, tambm permitem que a maior parte do Si decorrente da reao seja removida para o banho de alumnio. A parte remanescente do Si precipita-se dissolvido na fase de alumnio (soluo slida) dentro do compsito. O resultado um material com elevado teor de fase cermica, na proporo volumtrica aproximada de 63% Al2O3 - 37% Al.

Figura 1: Esquema da converso de slica em C4. Extrado da referncia 2.

Seguindo-se esse procedimento, o material apresenta variao dimensional inferior a 1% em relao pea precursora, o que representa grande vantagem econmica em processos de fabricao que utilizam usinagem. Em outro estudo, Daehn et al.[2], sugerem aplicaes prticas do C4 em freios de automveis, visto que a condutividade trmica do material (99,0 128,0 W/(mK)) cerca de duas vezes maior que a do ao, o coeficiente de expanso trmica (7,0 8,3 10-6/C) inferior ao esperado pela regra das misturas, justificado pela forte interao interfacial, e a densidade (3,12 3,13 g/cm3) menor que a do ao. Alm dessas vantagens, a estrutura cocontnua percorrida por canais preenchidos por Al, sugere que a lixiviao do Al formando uma estrutura porosa, poderia ter fins prticos em catalisadores.

Figura 2: Detalhe da estrutura do C4. Extrado da referncia 2.

Recentemente, um estudo de Yoshikawa et al [3] sugeriu a fabricao de um compsito de matriz de Al reciclado e partculas de vidro de soda-cal (70 73 % slica) dispersas. Foi estudada a camada reagida entre o vidro e o metal, visto que fornecia ao compsito boa interao interfacial. notvel evidenciar que a interface vidro/metal estudada pelo autor semelhante a, chamada nos demais estudos, de compsito, constituindo uma diferena fundamental nos estudos de Breslin [1] e Yoshikawa [3].

Os resultados apresentados pelos diversos autores, utilizando materiais a base de slica como pr-molde, motivaram este trabalho a aproveitar vidros comuns como prmolde na confeco do compsito C4. 2. METODOLOGIA Para o trabalho foram analisados vidros de soca-cal e borossilicato como pr-moldes na confeco do compsito, ambos de uso comercial e fcil obteno. Tambm foi adquirido alumnio comercialmente puro ALCOA. Os experimentos foram executados no Laboratrio de Transformaes de Fases do departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da USP (PMT), dispondo dos fornos mufla e poo. Seguindo o procedimento proposto por Breslin [1], foram dispostos cadinhos de grafita de 30 mm de dimetro especialmente usinados utilizados como recipientes para a liga de alumnio fundida e os pr-moldes de vidro. Para a caracterizao das amostras, foram utilizados os mtodos de microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura, utilizando os equipamentos dos laboratrios de Caracterizao Microestrutural Hubertus Colpaert (LCMHC) e de Microscopia Eletrnica e de Fora Atmica (LabMicro). 3. RESULTADOS E DISCUSSO No decorrer do projeto, dois tipos de materiais foram utilizados como pr-molde para confeco do compsito. Foram utilizadas amostras de vidro borossilicato Pyrex cdigo 7740 aproveitadas de vidraria de laboratrio (tubos de ensaio e kitasatos inutilizados). Amostras de vidro de soda-cal foram preparadas a partir de placas planas. Tanto nas amostras de borossilicato quanto nas amostras de soda-cal, todas as faces lixadas com lixa dgua 100. Foram executados experimentos com tubos de slica amorfa sob as mesmas condies dos experimentos com vidro, como base de comparao e reproduo dos resultados obtidos de estudos anteriores [...]. A composio dos vidros utilizados dada na tabela 1.

Borossilicato Soda-cal

SiO2 80,6 74,0

Tabela 1: Composio dos vidros utilizados. Na2O CaO Al2O3 4,0 2,3 16,0 5,0 1,0

B2O3 13,0 -

Outros 4,0 MgO

Nos ensaios, Al foi fundido a 850 C no forno mufla, enquanto o cadinho com a amostra foram pr-aquecidos a um temperatura pr-determinada em torno de 700 C no forno poo. O pr-aquecimento da amostra foi considerado necessrio como forma de evitar o choque trmico e possvel trincamento do vidro. Em seguida, o Al fundido foi vazado sobre o aparato, e a temperatura do forno-poo foi elevada a 850 C, temperatura que foi mantida durante o intervalo de quatro horas estipulado para os experimentos. As amostras retiradas foram ento resfriadas a temperatura ambiente. O procedimento foi repetido para amostras de borossilicato e soda-cal.

Figura 3: Esquema do aparato utilizado nos experimentos.

3.1. Experimentos com slica amorfa Foram executados experimentos utilizando tubos de slica pura amorfa. Um tubo de 6,95 mm de dimetro interno e 9,15 mm de dimetro externo foi mantido por 30 minutos em Al lquido a 850 C, esperando-se infiltrao pelas paredes interna e externa. Decorrido o tempo a amostra foi retirada do Al e resfriada a ambiente. Ao fim do experimento, constatou-se completa converso do corpo de prova em C4, o que equivale uma taxa de reao de 1,1 mm/h.

Figura 4: Micrografia de 50X da amostra de C4 obtida usando slica como pr-molde.

3.2. Experimentos com borossilicato Foram executados ensaios utilizando tubos e placas de borossilicato. No primeiro tipo de ensaio, tubos de ensaio de 1,25 mm de espessura e 15,6 mm de dimetro externo tiveram seu fundo cortados. Por se tratar de um ensaio preliminar, o experimento foi executado no forno mufla, com 130 g de Al e durante o perodo de 4 horas. A pea de vidro foi pr-aquecida at a temperatura da isoterma do ensaio, evidenciando-se amolecimento. Por dificuldades experimentais, o aparato foi mantido a temperatura de 840 C. A deformao do vidro foi justificada pela espessura do corpo de prova e pela temperatura de pr-aquecimento. A amostra foi ento preparada para caracterizao e observada pro microscopia ptica e eletrnica de varredura. Na micrografia da figura 5 observa-se nitidamente regies claras correspondentes ao Al da estrutura co-contnua observada por Breslin [1] em seus experimentos com slica.

Figura 5: Micrografia ptica com aumento de 200X da camada reagida correspondente a parede externa do tubo de vidro.

Figura 6: Imagem mostrando a interface entre as regies reagida e no reagida.

No segundo tipo de ensaio, vidro de borossilicato foi cortado em forma de placa plana de dimenses de 28,7 mm x 22,2 mm x 3,2 mm, visando diminuir os efeitos de amolecimento de vidro observados utilizando tubos de borossilicato. Foi seguido o procedimento descrito acima e, portanto, o aparato foi mantido por quatro horas a 850 C no forno poo. A massa de alumnio utilizada foi de 64,6 g, o que garantiria que o Al preencheria cerca de 3 cm de altura no cadinho. Aps a execuo do experimento, a amostra foi preparada para caracterizao. Para tanto, foi embutida em acrlico e polida em lixas dgua e pastas diamantadas. Atravs da caracterizao por microestrutura ptica, apresentada na figura 7, observada uma regio bastante ntida correspondente ao compsito formado. Nitidamente se distingue alguns pontos brilhantes correspondentes ao Al da estrutura co-contnua do compsito. Entretanto, a estrutura observada mais fina que a estrutura obtida nos estudos com slica [...]. Tambm foi observado que a interface vidro/camada reagida apresentou-se ondulada. A regio do vidro prxima a interface tambm se apresenta bastante trincada. Tal fato justificado pela diferena de densidades entre vidro e cermica. De fato, o vidro utilizado apresenta densidade de 2,23 g/cm, enquanto o prprio alumnio apresenta densidade de 2,7 g/cm.

Figura 7: Micrografia ptica com aumento de 100X da amostra.

Atravs do imageamento feito por eltrons retro-espalhados no microscpio eletrnico de varredura, nota-se que a frente de infiltrao do Al se comporta semelhantemente ao crescimento dendrtico em solidificao em metais.

Figura 8: Detalhe da interface vidro/compsito. Imagem de BSE. Magnificao de 5000X

Atravs das imagens obtidas por microscopia ptica, foi mensurado uma profundidade infiltrao de 370 m para o tempo de quatro horas de isoterma a 850 C. A regio infiltrada teve sua composio qumica analisada por disperso de raios X (EDX). Apenas Al e O foram encontrados na estrutura, enquanto Si e Na no se apresentaram significativamente na composio, enquanto B no possvel ser detectado pelo equipamento. Dessa forma, tanto Si quanto Na reagiram com Al e foram extrados da regio reagida.
Tabela 2: Composio do compsito. Elemento At % O 33,67 Al 66,33

3.3. Experimentos com soda-cal Experimentos utilizando vidro de soda-cal foram executados na primeira parte do projeto, tendo se enfrentado problemas com a liga de Al utilizada. Na segunda parte do projeto, Al puro foi utilizado, enquanto placas mais espessas de soda-cal foram escolhidas como pr-moldes, necessrias para minimizar seu amolecimento. Foram utilizadas placas de soda-cal de 19,0 mm x 4,84 mm x 30,0 mm e o procedimento descrito foi seguido. Foram utilizados 72,6 g de Al, o que garantiria aproximadamente 4 cm de Al no fundo do cadinho. Antes do experimento o corpo de prova foi aquecido a temperatura de 700 C, que foi suficiente para amolecer a pea de vidro. Aps o ensaio, amostras foram preparadas e caracterizadas por microscopia ptica e eletrnica de varredura, bem como foram as amostras de borossilicato. possvel observar nas micrografias apresentadas nas figuras 7 e 8 que a camada reagida no vidro de soda-cal no possui espessura constante: aparecem regies convexas, decorrentes de alguma instabilidade na interface de reao. Tal fato foi evidenciado diante de toda interface dessa amostra. Medidas inferidas da figura 9 do valores e 70 m para a primeira camada reagida e 330 m, para a regio convexa.

Figura 9: Camada reagida para experimento realizado com vidro de soda-cal. Aumento de 100X.

Figura 10: Camada reagida para experimento realizado com vidro de soda-cal. Aumento de 100X.

A figura 11, que representa o imageamento por BSE, entretanto, revela, atravs do contraste entre a regio convexa e a restante camada reagida, que h significativa diferena de composio entre ambas.

Figura 11: Imagem de BSE para camada reagida de experimento realizado com vidro de soda-cal. Magnificao de 350X.

. Trs regies de interesse foram identificadas na interface reagida, como so identificadas na figura 11. Anlise por disperso de raios X (EDX) foi executada para as diferentes regies observadas, obtendo-se os seguintes resultados:
Tabela 3: Composies em diferentes regies da amostra de soda-cal. At% Regio 1 Regio 2 Regio 3 33,89 37,94 31,29 4,02 2,40 5,28 17,30 1,64 35,45 11,39 66,11 53,27

Elemento O Na Mg Ca Si Al

Vidro 39,30 11,52 2,83 4,45 40,00 1,90

possvel observar como a composio qumica varia entre as regies. Em especial, nota-se como a concentrao dos elementos alcalinos/alcalino terrosos (Na, Ca e Mg) variam da regio 1 para as regies 2 e 3. Infere-se que o acmulo desses elementos na interface retarde o processo de infiltrao.

Na regio 2, no foi observada a presena de Al, significando que a infiltrao cessara. A regio 3, entretanto, alm de apresentar Al em sua composio, oriundo da infiltrao, possui os mesmos elementos presente no vidro. 3.4. Infiltrao em vidros esperado que o mesmo mecanismo de infiltrao proposto por Breslin seja vlido. Dessa forma a diferena de densidades entre a alumina formada na interface reagida e o pr-molde causa micro-trincas superficiais, responsveis pela penetrao do Al e consequente reao. Entretanto, a presena de diferentes xidos, alm de SiO2 nos vidros afeta a infiltrao, cujas taxas foram bastante inferiores as tomadas para slica pura. Embora as atividades dos xidos sejam diferentes quando presente em um soluo no caso, soluo slida em SiO2 , razovel utilizar o diagrama de Ellingham como forma de analisar a influncia dos xidos na infiltrao do Al. A figura 12 apresenta o diagrama de Ellingham-Richardson, utilizado para determinar a espontaneidade de reaes de oxireduo com gerao e consumo de xidos. A posio relativa das curvas entre si justifica se uma reao vivel ou no. Dessa forma, a partir do diagrama apresentado na figura 12, temos que tanto SiO2, quanto Na2O, por estarem acima da curva do Al2O3, so reduzidos por Al. O mesmo acontece com o xido de boro, B2O3, embora no aparea nessa figura [...]. Entretanto, os xidos alcalino-terrosos MgO e CaO, por estarem abaixo da curva do xido de alumnio, no so reduzidos por Al. Assim, suas presenas no vidro de soda-cal devem retardar o processo de infiltrao. Seguindo o mesmo raciocnio para o vidro de borossilicato, a presena dos xidos de boro e de sdio no justifica a cintica da reao para o vidro. Entretanto, como observado nos experimentos, houve amolecimento dos pr-moldes. Dessa forma, ao invs de trincar sob o vidro, a camada reagida acomodada pela deformao do vidro. A figura 13 fornece valores tpicos de viscosidade para vidros comerciais, incluindo os utilizados no experimento. Assim, a temperatura de pr-aquecimento das peas de vidro assume, possivelmente, o papel de uma varivel importante a ser considerada nos ensaios. Tal fato, entretanto, no fora observado a tempo de ser relevado na execuo dos experimentos.

Figura 12: Diagrama de Ellingham-Richardson. As reaes representadas pelos nmeros so 1: 4/3Al + O2 = 2/3Al2O3; 2: Si + O2 = SiO2; 3: 4Na + O2 = 2Na2O; 4: 2Ca + O2 = 2CaO; 5: 2Mg + O2 = 2MgO. Extrado da referncia [...].

Figura 13: Curva de amolecimento para diferentes vidros comerciais. Extrado da referncia [...].

4. CONCLUSES Foram analisados vidros de soda-cal e borossilicato como pr-moldes para confeco do C4. As peas de vidro foram mantidas durante quatro horas em banho de Al lquido a 850 C e posteriormente caracterizadas por microscopia ptica e eletrnica de varredura. Constatou-se que a infiltrao em borossilicato em quatro horas de ensaio foi de 370 m, enquanto a infiltrao em soda-cal atingiu apenas 70 m, chegando a 330 m em regies de instabilidade. A taxa de infiltrao em vidros notavelmente inferior a taxa de infiltrao em slica pura e a cintica da reao governada pela presena de componentes do vidro de diferentes atividades e pelo amolecimento dos vidros (alm da prpria temperatura). A cintica da reao tambm , possivelmente, afetada pela temperatura de pr-aquecimento das amostras, fato que no foi investigado nesse estudo. A estrutura co-contnua observada em uma estrutura bastante fina. As micrografias evidenciam que a estrutura formada na interface da reao no vidro de borossilicato evidentemente mais simples que a estrutura da camada reagida no vidro de soda-cal. Tal fato justificado pela presena de maior nmero de xidos no vidro de sodacal, alm de presena de xidos difceis de serem reduzidos por Al. Os vidros, portanto, no se apresentaram como alternativa vivel para confeco do compsito sugerido por Breslin [1]. Apenas peas de vidro de tamanho micromtrico poderiam ser viveis na produo de um compsito cermico-metlico. Uma possibilidade

de futuro estudo um compsito de matriz metlica com fase cermica dispersa vtrea que, mediante tratamento trmico, poderia ser convertida na fase cermica que constitui o C4. 5. ATENDIMENTO AO CRONOGRAMA Devido a problemas decorrentes da dificuldade de trabalho com as amostras, um nmero de experimentos inferior ao esperado foi obtido. Difraes de raios X, programadas para serem executadas a fim de identificar as fases presentes nas camadas reagidas, no foram executados, devido a dificuldade de se obterem amostras adequadas para esse tipo de anlise. De resto, o cronograma foi atendido.
2009 Atividades 3T 4T 1T 2T 3T 2010

1) Reviso bibliogrfica sobre o assunto 2) Montagem e colocao em operao de instalao de converso de vidros de slica em compsitos C4. 3) Caracterizao dos produtos da converso atravs de preparao de seces polidas (metalografia/ceramografia ou materialografia) seguida de microscopia ptica, microscopia eletrnica de varredura e difrao de raios X. 4) Ensaios de diferentes vidros na produo do compsito C4.

5) Divulgao dos Resultados obtidos. Redao de relatrios e trabalhos para apresentao em congressos.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1 - BRESLIN, M. C.; RINGNALDA, J.; XU, L.; FULLER, M.; SEEGER, J; DAEHN, G. S.; OTANI, T.; FRASER, H. L. Processing, Microstructure and Properties of Cocontinuous Alumina-aluminum composites. Materials Science and Engineering A, 195 p. 113-119, 1995; 2 - DAEHN, G. S.; BRESLIN, M. C. Co-continuous Composite Materials for Friction and Braking Aplications. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, v. 58, pp. 87-91, 2006; 3 - YOSHIKAWA, N.; WATANABE, Y.; VELLOZA, Z. M.; TANIGUCHI, S.; KIKUCHI, A. Mechanical properties of Al/Al2O3 Composites Fabricated by

Reaction Between SiO2 and Molden Al, Al-Cu. Journal of Materials Science Letters, 16, p. 1547-1550, 1997; 4 - LA VECCHIA, G. M.; BANDINI, C.; PUPPO, D.; DERRICO, F. Co-continuous Al/Al2O3 composite produced by liquid displacemente reaction: Relationship between microstructure and mechanical behavior. Journal of Materials Science, 38, p. 3567-3577, 2003; 5 - DAEHN, G. S.; STARCK, B.; XU, L.; ELFISHAWY, K. F.; RINGNALDA, L.; FRASER, H.L Elastic and Plastic Behavior of a Co-continuous Alumina/Aluminum Composite. Acta Mater., v. 44, n. 1, p. 249-261, 1996; 6 - CALLISTER, W. D. Cincia e Engenharia dos Materiais: Uma Introduo LTC, 2008, 7 edio, p. 423-426; 7 - CHIANG, Y.; BIRNIE III, D.; KINGERY, W. D. Physical Ceramics Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, EUA: John Willey & Sons, 1997, p. 466-474. 8 - ROSENQVIST, T.