UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIOGRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
ENGENHARIA DE MATERIAIS





ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAO



SNTESE E CARACTERIZAO DE MATERIAIS CERMICOS PARA
APLICAO COMO CTODOS EM CLULAS A COMBUSTVEL DE
XIDO SLIDO (SOFC)






Aluno: Diego Pereira Tarrag
Matrcula: 00118978






Professor Orientador: Vnia Caldas de Sousa






Dezembro de 2009
2
DIEGO PEREIRA TARRAG


SNTESE E CARACTERIZAO DE MATERIAIS
CERMICOS PARA APLICAO COMO CTODOS EM
CULAS A COMBUSTVEL DE XIDO SLIDO (SOFC)


Trabalho apresentado banca dos
Trabalhos de Diplomao da Engenharia
de Materiais da UFRGS, para obteno
do ttulo de Engenheiro de Materiais.
Orientador: Prof. Dra. Vnia Caldas de
Sousa.





PORTO ALEGRE
2009
3
AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeo a Deus por todas as oportunidades que tive e ainda
vou ter, no apenas no meio profissional como no pessoal.
Agradeo aos meus pais Vicente Paulo e Flvia Maria, por sempre me darem
o suporte necessrio para a realizao acadmica e profissional. minha irm J lia,
por todos os aprendizados durante o convvio longe da famlia.
Muito obrigado Prof Vnia, que forneceu toda a orientao e amizade
necessrias para concluir este trabalho, sendo sempre uma pessoa disponvel e
acessvel. Agradeo tambm Prof Clia por todas as infindveis discusses sobre
clulas a combustvel.
Fao um agradecimento especial para Antnio Takimi, por ter me dado um
suporte indispensvel nas anlises de raios-X, e pela amizade que se desenvolveu
durante este tempo.
minha namorada J ulia, por me fazer uma pessoa mais responsvel e por
todo o carinho recebido.
Muito obrigado a todos que, de alguma forma, contriburam para este
trabalho.














4
PUBLICAES

TARRAGO, D. P.; MALFATTI, C. F.; SOUSA, V. C.
Characterization of La
1-x
Sr
x
MnO
3
powders for cathode application in Solid
Oxide Fuel Cell obtained by combustion synthesis; In: 11
th
International
Conference on Advanced Materials (ICAM), 2009; Anais.


TARRAGO, D. P.; MALFATTI, C. F.; SOUSA, V. C.
Characterization of La
1-x
Sr
x
MnO
3
powders for cathode application in Solid
Oxide Fuel Cell obtained by combustion synthesis; Submetido.























5
RESUMO

As clulas a combustvel so dispositivos que convertem energia qumica
diretamente em energia eltrica e calor, sem a necessidade de combusto direta
como uma etapa intermediria, o que fornece ao sistema uma eficincia
consideravelmente maior do que os sistemas termomecnicos convencionais.
Este trabalho teve como objetivo a obteno de ps cermicos com
caractersticas especficas para a utilizao como ctodos em clulas a combustvel
de xido, atravs da Sntese por Combusto. Pretendeu-se tambm estudar o
processamento dos ps obtidos para que se chegue a um material sinterizado que
sirva de substrato para a deposio de eletrlitos compatveis.
Em uma clula de xido slido, o ctodo a interface entre o ar (oxignio) e o
eletrlito; suas principais funes so catalisar a reduo do oxignio e conduzir os
eltrons do circuito at o stio da reao de reduo. Assim, os ctodos das SOFCs
devem possuir um conjunto de propriedades especficas alm de apresentar
estabilidade trmica e qumica nas condies de operao.
Portanto, neste trabalho foi obtido a perovskita de lantnio mangans dopada
com estrncio (LSM), material este, que apresenta caractersticas compatveis para
ser utilizado como ctodo. Para a obteno da fase monofsica, o tipo e a
concentrao de combustvel foram avaliados, bem como o ambiente utilizado para
realizar a sntese Paralelamente, usando o mesmo mtodo de sntese, outro material
foi obtido para utilizao em SOFC de temperatura intermediria composto por
cobalto e estrncio dopado com antimnio (SCS).
Os ps obtidos foram conformados por prensagem uniaxial e sua sinterizao
foi estudada para se atingir porosidades entre 30 e 40%, considerada ideal para a
aplicao do material.
As fases cristalinas foram identificadas pela tcnica de DRX. Os aspectos
morfolgicos dos ps foram identificados por microscopia eletrnica de transmisso
e de varredura, sendo esta ltima utilizada tambm para avaliao da microestrutura
dos corpos sinterizados. Os tamanhos das partculas e dos cristalitos foram
determinados usando-se, respectivamente, a microscopia eletrnica de transmisso
e dados da difrao de raios-X calculado pela equao de Scherrer; a rea
6
superficial especfica foi medida pelo mtodo de adsoro de gs BET, sendo o
volume esfrico equivalente das partculas calculado atravs deste dado.
A amostra que apresentou o maior potencial de aplicao foi o LSM obtido
com 400% de excesso de uria e sintetizado na mufla, por apresentar, alm de uma
boa morfologia, a maior estabilidade da fase perovskita no produto final.

PALAVRAS-CHAVE: Clula a combustvel de xido slido (SOFC), ctodos,
perovskita, sntese por combusto.

7
SUMRIO


1. INTRODUO......................................................................................................12
2. OBJ ETIVO.............................................................................................................14
3. REVISO BIBLIOGRFICA..................................................................................15
3.1 Clulas a Combustvel .....................................................................................15
3.1.1 Clula a combustvel Alcalina (AFC)..........................................................20
3.1.2 Clula a combustvel de cido Fosfrico (PAFC) ......................................20
3.1.3 Clula a combustvel de Membrana Polimrica (PEMFC).........................21
3.1.4 Clula a combustvel de Metanol Direto (DMFC).......................................21
3.1.5 Clula a combustvel de Carbonato Fundido (MCFC) ...............................22
3.2 Clulas a Combustvel de xido Slido (SOFC)..............................................22
3.2.1 Ctodos para clulas a combustvel de xido slido.................................26
3.3 A estrutura tipo Perovskita...............................................................................28
3.4 Sntese por Combusto ...................................................................................30
3.5 Sntese do LSM................................................................................................31
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.....................................................................33
4.2 Sntese dos ps ...............................................................................................33
4.2 Conformao e sinterizao dos ps...............................................................38
4.3 Mtodos de caracterizao das amostras........................................................38
4.3.1 Difrao de raios-X (DRX) .........................................................................38
4.3.2 Tcnica de adsoro de gs de Brunauer-Emmet-Teller (BET) ................39
4.3.3 Granulometria a laser ................................................................................40
4.3.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)...............................................40
4.3.5 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)...........................................40
4.3.6 Densidade, porosidade e retrao linear das amostras sinterizadas.........41
8
4.3.7 Microscopia de Calefao..........................................................................41
5. RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................42
5.1 Caracterizao dos ps ...................................................................................42
5.2 Caracterizao dos corpos sinterizados ..........................................................57
7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ....................................................64
8. REFERNCIAS.....................................................................................................65

9
NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Representao esquemtica de uma clula a combustvel [12].................16
Figura 2: Perda de potencial da clula sob as condies reais.................................19
Figura 3: Princpio de operao das clulas a combustvel de xido slido [8].........25
Figura 4: SOFC de grande porte da Siemens (a) e a menor SOFC atualmente,
desenvolvida pelo National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
(b) [24, 25].................................................................................................................25
Figura 5: Tipos de design testados em clulas de xido slido [14]..........................26
Figura 6: Estrutura cristalina da Perovskita [40]........................................................29
Figura 7: Fluxograma da sntese do LSM..................................................................34
Figura 8: Etapas da sntese por combusto: (a) soluo aquosa de nitratos e uria,
(b) aspecto viscoso, (c) sntese na placa ou (d) sntese na mufla.............................35
Figura 9: Fluxograma da sntese do SCS..................................................................37
Figura 10: Aspecto do produto resultante da sntese de combusto do LSM. ..........42
Figura 11: Difratogramas dos ps como sintetizados................................................43
Figura 12: MET das amostras 2M e 4M apresentando contraste nas imagens dos
cristalitos. ..................................................................................................................44
Figura 13: Difratogramas das amostras 2M e 4M gerados com varredura lenta.......44
Figura 14: Difratogramas das amostras 4P, 2P e 2M calcinadas em 750C por 3
horas. ........................................................................................................................46
Figura 15: Difratograma da amostra S2 aps calcinao em 750C por 3 horas......48
Figura 16: Amostras de 0,05g dos ps S2 (a) e 4M (b).............................................48
Figura 17: Difratograma do p de SCS obtido com sacarose. ..................................49
Figura 18: Micrografia de um "floco" de LSM. ...........................................................52
Figura 19: Amostras dos ps 2P e 4P, com aumento de 3300x obtidas por MEV. ...52
Figura 20: Micrografias de MEV dos ps 2P, 2M, 4P e 4M obtidas com ampliao de
8000x.........................................................................................................................53
10
Figura 21: Micrografias de MEV do p LSM obtido com sacarose (S2) com aumentos
de 3300x, 6000x e 8500x, da esquerda para a direita. .............................................53
Figura 22: Imagens obtidas por MET destacando a formao de pescoo durante a
sntese.......................................................................................................................54
Figura 23: Microscopia de transmisso da amostra S2.............................................55
Figura 24: MET das amostras 2M, 2P, 4M e 4P com uma visualizao ntida dos
poros. ........................................................................................................................56
Figura 25: Curva de deformao da amostra 4M obtida por microscopia de
calefao...................................................................................................................57
Figura 26: Curvas de sinterizao das amostras 2P e 4P compactadas com
diferentes presses...................................................................................................58
Figura 27: Amostras compactadas com 125MPa e sinterizadas a 1200C, na ordem:
2M, 4M e S2. .............................................................................................................59
Figura 28: Micrografias de topo dos corpos sinterizados, das amostras 2M (a) e 4M
(b)..............................................................................................................................60
Figura 29: MEV da seo transversal das amostras 2M (a) e 4M (b)........................61
Figura 30: Difratograma da amostra 2M sinterizada com os picos de uma fase
desconhecida assinalados. .......................................................................................61
Figura 31: Difratograma da amostra 4M sinterizada..................................................62

11
NDICE DE TABELAS

Tabela 1: Principais caractersticas dos diferentes tipos de clulas a combustvel
[10]. ...........................................................................................................................17
Tabela 2: Caractersticas eletroqumicas e aplicaes das clulas a combustvel [10,
14]. ............................................................................................................................18
Tabela 3: Classificao das amostras de LSM (x=0,1) sintetizadas com uria.........35
Tabela 4: Dimetro dos cristalitos dos ps como sintetizados e calcinados,
calculados por Scherrer, e das partculas calculados pelo MET. ..............................50
Tabela 5: Resultados de BET e Granulometria a laser das amostras.......................51
Tabela 6: Valores de retrao linear, densidade e porosidade aparente das amostras
2M, 4M e S2. .............................................................................................................59

12
1. INTRODUO

A crescente preocupao com o meio-ambiente tem base em diversos
estudos cientficos e na prpria experincia humana, que sente gradativamente as
mudanas climticas, levando a discusses em nvel mundial, atravs de encontros
e conferncias, onde o tema de gerao de energia fatalmente abordado. A
demanda energtica mundial cresce constantemente no apenas devido ao
desenvolvimento industrial, como tambm pelo crescimento populacional. Dessa
forma, a busca pela gerao de energia limpa e eficiente tem sido cada vez mais
importante, sendo a energia um dos principais fatores que devem ser considerados
no desenvolvimento sustentvel [1]. A energia que em sua produo e consumo,
possui o mnimo de impactos negativos na sade humana, no funcionamento dos
ecossistemas e no meio-ambiente global como um todo considerada energia
sustentvel [2]. Assim, em resposta necessidade crtica de fontes de energia mais
limpas, algumas solues potenciais so a diminuio de emisses gasosas
oriundas da queima de combustveis fsseis e o aumento na eficincia dos
dispositivos geradores.
Outro importante fator que motiva o desenvolvimento destes equipamentos
o modelo de gerao energtica mundial, que basicamente o mesmo, com
grandes usinas de fora gerando energia para vastas reas utilizando milhares de
quilmetros de linhas de transmisso para abastecer os grandes conglomerados
humanos, que esto geralmente longes dessas usinas geradoras, o que torna o
sistema vulnervel. Grandes black outs (apages) j atingiram diversas naes,
expondo a fragilidade da matriz energtica global. No Brasil, desde a dcada de
1950, a maior parte da energia eltrica nacional gerada a partir de usinas
hidroeltricas, que sustentarem o desenvolvimento industrial do pas, e representam
hoje 82% da matriz energtica brasileira [3].
A maior crise energtica brasileira foi no ano de 2001, devido sucesso de
alguns anos com baixo ndice pluviomtrico, que levou ao progressivo esvaziamento
dos reservatrios das hidroeltricas e atingiu principalmente as regies sudeste,
centro-oeste e nordeste, forando diversos setores industriais e residenciais a
racionar energia eltrica [4]. Ainda no Brasil, em novembro de 2009, um apago
deixou 18 estados brasileiros sem energia, que, segundo o Ministrio de Minas e
13
Energia, foi ocasionado por um curto-circuito que derrubou trs linhas de alta-
tenso, acarretando em um desligamento preventivo da usina de Itaipu [5].
Nesse contexto, no apenas a utilizao das energias naturais como a solar,
elica e biomassa, se faz necessria como o desenvolvimento de dispositivos como
clulas a combustvel, que podem ser um dos alicerces da gerao de energia
distribuda, podendo provocar tanto uma revoluo energtica como scio-
ambiental. A energia distribuda poder complementar o sistema atual de gerao de
energia, tendo como conceito a implementao de pequenas usinas de gerao de
eletricidade, integradas ou individuais, localizadas prximas ou juntas ao usurio
final [3].
A primeira clula a combustvel foi desenvolvida por Willian Grove, em 1839,
baseada na reversibilidade termodinmica da eletrlise da gua, e, no entanto,
apenas nos ltimos anos foi que ganhou destaque no cenrio mundial devido ao seu
potencial de gerao de energia limpa. Este fato se deve, no ao desconhecimento
dos seus atributos ambientais, mas sim pelos diversos desafios tcnicos
encontrados no seu desenvolvimento, alm da competio com os motores de
combusto interna e turbinas a vapor, mais visados na poca [6].
Dentre os diferentes tipos de clulas existentes, as clulas a combustvel de
xido slido (SOFC) so as que possuem maior potencial para gerao de energia
distribuda, pois possuem algumas vantagens como alta eficincia, elevado potencial
eltrico, no utilizam metais nobres em sua composio, entre muitas outras [1, 6, 7,
8, 9]. No entanto, o desenvolvimento de materiais cermicos com as caractersticas
adequadas e seu posterior processamento, para que se tornem de fato um dos
componentes das clulas, se apresentam como os grandes desafios para o projeto,
produo e utilizao destes dispositivos.

14
2. OBJETIVO

Este trabalho visa a obteno de ps cermicos com caractersticas
especficas para utilizao como ctodos em clulas a combustvel de xido slido
(SOFC), usando o atravs do mtodo de sntese por combusto. Mtodos
tradicionais de processamento tambm sero realizados para viabilizar a medida
das propriedades fsicas de interesse, fazendo um estudo da sinterizao dos
materiais tendo em vista a utilizao do material como substrato poroso para
deposio de eletrlitos.

15
3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Clulas a Combustvel

As clulas a combustvel so dispositivos que convertem energia qumica
diretamente em energia eltrica e calor, sem a necessidade de combusto direta
como uma etapa intermediria, o que fornece ao sistema uma eficincia
consideravelmente maior do que os sistemas termomecnicos convencionais [1].
Estes dispositivos funcionam continuamente enquanto lhes for fornecido o
combustvel (hidrognio) e o oxidante (ar). Uma clula a combustvel possui um
funcionamento similar ao das baterias, porm sua energia no fica armazenada nos
seus componentes, no havendo assim a necessidade de recarga, mas de um
abastecimento contnuo. Opera silenciosa e eficientemente com baixssima emisso
de poluentes, sendo que, termodinamicamente, sua principal diferena com relao
aos motores trmicos que estes operam limitados pela eficincia do ciclo de
Carnot e as clulas a combustvel, no [10]. Isto , nos motores de combusto
interna grande parte da energia gerada gasta no aquecimento dos produtos da
reao, enquanto nas clulas a combustvel a diferena de temperatura entre os
produtos e reagentes varia pouco, deixando mais energia disponvel para a gerao
de trabalho, sendo este limitado agora pela variao da energia livre de Gibbs (G)
entre os produtos e os reagentes e no mais pela mxima temperatura do ciclo [11].
Na Figura 1 est representado, de forma simplificada, o funcionamento de uma
clula a combustvel, sendo que as reaes qumicas envolvidas no nodo e no
ctodo, de maneira geral, so apresentadas nas equaes 1 e 2 respectivamente:




H
2
2H
+
+2e
-

O
2
+2H
+
+2e
-
H
2
O
(Eq. 1)
(Eq. 2)
16

Figura 1: Representao esquemti ca de uma clula a combustvel [12].

Os gases H
2
e O
2
so catalisados, respectivamente, no nodo e no ctodo,
sendo os ons de hidrognio transportados at o eletrlito e seus eltrons coletados
por um condutor transformando diretamente parte da energia da reao em
eletricidade. O eletrlito ento transporta os ons de hidrognio at o ctodo, onde
reagem com o oxignio formando gua e liberando calor. Em outras palavras, o
eletrlito um isolante eltrico que conduz apenas os ons positivos de hidrognio
do nodo para o ctodo, sendo que os eltrons gerados no nodo querem
recombinar no outro lado da membrana (eletrlito) para estabilizar o sistema,
passando por um circuito externo; a recombinao dos ons positivos e negativos
ocorre no ctodo formando gua pura [12].
Os eletrodos so, portanto, permeveis a gases e condutores eletrnicos
separados por um condutor inico, o eletrlito, que pode ser uma soluo lquida,
um polmero ou um material cermico, e que, de acordo com este material, sero
classificadas as diferentes clulas a combustvel. Cada diferente tipo de clula a
combustvel possui materiais especficos para constituir cada componente e,
principalmente, envolve diferentes reaes qumicas e temperaturas de operao
[13], alm possurem diferentes tolerncias a impurezas do combustvel. Assim,
cada clula opera atravs de um conjunto de diferentes reaes qumicas, tanto
andicas quanto catdicas, que iro depender dos materiais utilizados na clula, do
tipo e pureza do combustvel. A cintica dessas reaes, aliada s propriedades dos
materiais que a compe, ir determinar a eficincia da converso energtica e
algumas questes tcnicas como por qual eletrodo ser eliminado o produto das
17
reaes, que depende de como ser o transporte inico pelo eletrlito, e a
composio deste resduo, geralmente misturas de CO
2
, CO e vapor de gua,
tambm so resultado destes parmetros [10].
As clulas a combustvel so classificadas como: Alcalina (AFC), cido
fosfrico (PAFC), Membrana polimrica (PEMFC), Metanol direta (DMFC),
Carbonato fundido (MCFC) e xido slido (SOFC) sendo que as duas ltimas so
chamadas de clulas de baixa temperatura e as outras, de alta temperatura. Suas
abreviaes derivam de escrita na lngua inglesa: Alkaline, Phosphoric Acid, Proton
Exchange Membrane, Direct Methanol, Molten Carbonate e Solid Oxide, unidas
terminao Fuel Cell. Na Tabela 1 destacam-se as caractersticas das clulas a
combustvel que definem suas classificaes.

Tabela 1: Principai s caractersticas dos diferentes tipos de clul as a combustvel [10].
Tipo de
clula
Eletrli to
Temperatura
de operao
(C)
Tolerncia a
impurezas
Combustvel
AFC
Hidrxido de
Potssio
50 120
At 50 ppm de
CO
2

H
2

PAFC
cido
Ortofosfrico
180 210 At 2% de CO
Gs natural ou
H
2

PEMFC
Polmero de
cido sulfnico
fluorizado
60 110
At 10 ppm de
CO
Gs natural,
metanol ou H
2

DMFC
Polmero de
cido sulfnico
fluorizado
45 100 - Metanol
MCFC
Carbonatos de
Ltio e Potssio
630 650
Totalmente
tolerante ao CO
Gs natural
SOFC
Zircnia
estabilizada com
Ytria
900 - 1000
Totalmente
tolerante ao CO
Gs natural ou
H
2

18
Fatores como eficincia, confiabilidade, dimenses e tempo ignio,
associados s reaes eletroqumicas envolvidas determinam as potenciais
aplicaes das diferentes clulas, sendo que os ons que so transportados pelo
eletrlito tambm dependem de sua natureza e afetam diretamente questes
tcnicas do equipamento. Na Tabela 2 tem-se um panorama destes parmetros,
destacando as aplicaes para gerao de energia.

Tabela 2: Caractersticas el etroqumicas e apl icaes das clulas a combustvel [10, 14].
Tipo de
clula
Efic.
(%)
Reao Andica
Reao Catdi ca
on
transp.
Potncia /
Aplicao
AFC
35 55
H
2
+OH
-
= H
2
O +2e
-

O
2
+H
2
O +2e
-
= 2OH
-

OH
-

5kW / espacial,
militar
PAFC
40
H
2
= 2H
+
+2e
-

O
2
+H
2
O +2e
-
= 2OH
-

H
+
200kW / porttil
PEMFC
35 45
H
2
= 2H
+
+2e
-

O
2
+H
2
O +2e
-
= 2OH
-

H
+

5 250kW /
automotiva
MCFC
>50
H
2
+CO
3
2-
= H
2
O +CO
2
+2e
-

O
2
+CO
2
+2e
-
= CO
3
2-

CO
3
2-

200kW MW /
estacionria
SOFC
>50
H
2
+2O
2-
= 2H
2
O +4e
-

O
2
+4e
-
= 2O
2-

O
2-

2kW MW /
estacionria

Em geral, a voltagem das clulas a combustvel muito baixa, e, torno de
1,2V sendo necessrio, portanto, o empilhamento de diversas clulas conectadas
em paralelo para aumentar a potncia do dispositivo [12]. As clulas esto
suscetveis a polarizaes e queda hmica, que diminuem a potncia final da clula.
A Figura 2 ilustra as quedas de potencial que ocorrem na clula em operao. A
queda hmica devido resistncia interna da clula, oriunda dos componentes
que a compe [12], a polarizao por ativao, devido velocidade das reaes
qumicas, que dependem da atividade cataltica dos componentes da clula, e a
polarizao por concentrao devido a uma diminuio na eficincia da troca
gasosa, originada no excesso de gua no catalisador [11, 12].
19

Figura 2: Perda de potenci al da clula sob as condies reais.

Conforme citado, as clulas a combustvel no operam segundo o ciclo de
Carnot, assim, o mximo trabalho eltrico (W
el
) dado pela variao da energia livre
de Gibbs (G) da reao:

nFE G Wel

Onde n o nmero de eltrons que participam da reao, F a constante de
Faraday (96,487 C/g.mol.e
-
) e E o potencial ideal da clula.
Atravs do valor do potencial padro pode-se se escrever a equao da
energia de Gibbs para gases em termos de voltagem e, substituindo-se os termos,
chega-se na equao de Nernst:

Q
F n
RT
E E
e
ln
0



Onde E
0
o potencial padro da clula, R a constante universal dos gases, T
a temperatura e Q depende da presso parcial dos gases. No entanto, a equao de
Nernst no fornece o potencial real de uma clula a combustvel, mas sim o
potencial de circuito aberto, sem considerar a queda hmica, e as polarizaes por
ativao e concentrao. Portanto, para se chegar ao potencial real necessrio
subtrair as quedas do valor ideal [11].
(Eq. 3)
(Eq. 4)
20
Dentre as diferentes clulas, apenas a DMFC no utiliza hidrognio como
combustvel, no entanto deve-se salientar que o combustvel no se trata de
hidrognio puro, mas sim de uma mistura gasosa de H
2
, CO
2
, CO e um pouco de
vapor de gua, chamado gs de reforma. A seguir, feita uma breve descrio das
diferentes clulas, exceto para as clulas a combustvel de xido slido, que sero
discutidas a parte. De um modo geral, pode-se considerar que as clulas que
operam em temperaturas elevadas possuem algumas vantagens com relao s de
baixa temperatura, como a no necessidade de metais nobres como catalisadores e
a melhora na cintica das reaes devido alta temperatura e, alm disso, sua
eficincia terica de converso maior e pode ser incrementada pela cogerao
[10]. Cogerao significa aproveitar o calor gerado na produo de eletricidade,
diminuindo as perdas energticas e tornando o processo mais economicamente
vivel, alm de torn-lo mais ecologicamente correto [15].

3.1.1 Clula a combustvel Al cali na (AFC)

Comearam a ser desenvolvidas no incio dos anos 1960 pela NASA e foram
utilizadas em viagens espaciais do programa Apollo, seu eletrlito de KOH e NaOH
pode ser lquido ou na forma de uma pasta que adere aos eletrodos, sendo o
potencial de cada clula por volta de 1,15V [8]. Sua principal desvantagem a
intolerncia ao CO
2
que restringe tanto o oxidante, que deve ser O
2
puro, quanto o
combustvel, que por sua vez, deve ser H
2
puro, o que gera problemas na
estocagem e no mtodo de reforma do hidrognio. Portanto, estas clulas no so
usadas em aplicaes comerciais, ficando restritas apenas a misses espaciais e
militares [12,13].

3.1.2 Clula a combustvel de ci do Fosfrico (PAFC)

Apresenta-se como a nica tecnologia comercial desde 1994, utilizando cido
fosfrico como eletrlito e podendo ser abastecido com combustveis relativamente
limpos, sendo sua principal aplicao as centrais de cogerao com potncia de 50
a 1000kW fornecendo calor e eletricidade para estabelecimentos comerias,
conjuntos residenciais ou pequenas indstrias [13]. As PAFCs utilizam platina nos
21
seus eletrodos para aumentar a atividade das reaes eletroqumicas, sendo esta
uma grande desvantagem devido ao alto custo deste material [12].

3.1.3 Clula a combustvel de Membrana Polimri ca (PEMFC)

Estas clulas tambm so chamadas de Polmero Slido (SPFC), o eletrlito
, portanto, uma membrana polimrica trocadora de prtons, seus eletrodos so
constitudos de grafite e a eficincia das reaes eletroqumicas obtida atravs da
utilizao de catalisadores de platina [13]. So as mais visadas para utilizao no
setor automotivo, pois podem gerar uma elevada densidade de energia variando o
ponto de operao com certa velocidade de acordo com a demanda e, alm disso,
por apresentarem baixa temperatura de operao, seu tempo de ignio baixo,
tornando-a ainda mais atrativa para o setor [8].
As clulas PEMFC tambm esto sendo desenvolvidas visando sua utilizao
em residncias, com uma potncia entre 3 e 7kW, e para abastecer edifcios
alcanando 50kW de potncia, porm sua elevada intolerncia ao CO e o alto custo
dos catalisadores de platina so obstculos ainda a serem superados [12].

3.1.4 Clula a combustvel de Metanol Direto (DMFC)

Apresentam-se como uma alternativa s clulas de membrana polimrica.
uma tecnologia relativamente nova, comparada s outras clulas a combustvel,
apresentando-se como uma alternativa para substituir de cmeras, notebooks e
outros equipamentos portteis em uma faixa de 1 a 1000W [12]. Nestas clulas, o
hidrognio extrado do metanol (CH
3
OH) atravs de um processo cataltico no
nodo, eliminando a necessidade de um reformador, que associado ao fato de o
combustvel ser lquido, destacam-se como as grande vantagens das DMFC [8].
Estas clulas podem apresentar uma densidade de corrente de 7000A/m com
oxignio puro como oxidante, cerca de 30% inferior que uma PEMFC equivalente
operando com metanol reformado e ar como oxidante [13].


22
3.1.5 Clula a combustvel de Carbonato Fundido (MCFC)

Este tipo de clula possui uma peculiaridade que o movimento atravs do
eletrlito: os ons carbonato (CO
3
2-
) saem do ctodo em direo ao nodo,
justamente o contrrio da maioria das clulas, podendo produzir entre 0,7 e 1V por
clula [8]. Por possuir a capacidade de reformar combustvel internamente, ela
separa o hidrognio do monxido de carbono; aliado a isto, sua alta eficincia
tambm se apresenta com uma vantagem, sendo sua principal desvantagem o longo
tempo de ignio [12].
Outra interessante peculiaridade que o monxido de carbono tambm
funciona como combustvel, sofrendo um processo de oxidao liberando CO
2
e
eltrons adicionais [13].


3.2 Clulas a Combustvel de xido Sl ido (SOFC)

A primeira clula de xido slido foi desenvolvida em 1937, por Baur e Preis,
surgindo da necessidade de se utilizar eletrlitos slidos, mais gerenciveis que os
fundidos, at ento utilizados [16]. Assim, trabalhando em temperaturas prximas a
1000C, sua eficincia pode chegar a 60%, sem a necessidade de um reformador,
devido capacidade de reforma interna [12], podendo-se ainda, aumentar a
eficincia para 80%, quando aplicada em cogerao, ou ciclo combinado [13].
Portanto, diversas vantagens surgem, principalmente por causa de trs fatores:
todos os componentes da clula so slidos, elevada temperatura de operao e
diminuem-se as restries de configurao da clula [1]. No entanto, algumas
desvantagens como ignio lenta, intolerncia ao enxofre (<50ppm) e elevado custo
surgem, porm, mais determinante, o baixo estgio de desenvolvimento em que se
encontram estas clulas, isto , ainda no se encontrou materiais que cumprissem
todos os requerimentos para a aplicao [8, 12].
Cada clula pode produzir de 0,8 at 1V, operando em 1000C em 1atm,
sendo estes sistemas para aplicaes estacionrias ou como um sistema de energia
auxiliar [8], sendo que j existem dispositivos de at 5kW e, em pesquisas recentes,
busca-se atingir 250kW [12]. Um dos seus principais atrativos a possibilidade de
23
se empregar diversos tipos de combustveis como gs natural, metanol, gs de
carvo, nafta entre outros, sendo que quando utilizados, estes combustveis so
submetidos a uma reao com vapor, num processo chamado de reforma cataltica,
onde o gs resultante reage com oxignio no interior da clula produzindo gua,
energia eltrica e trmica sem a ocorrncia de combusto [13].
De uma maneira geral, podem-se destacar como principais vantagens das
SOFC:

Reforma interna: devido ao transporte de ons oxignio pelo eletrlito,
podendo ser usado para oxidar qualquer gs combustvel [8, 12];
Apresentam a maior eficincia e possibilitam o uso em cogerao [8, 13];
Seus componentes so todos slidos, eliminando os riscos de vazamento [1,
8];
Baixssimo nvel de rudo, sem reaes de combusto, tampouco atrito entre
peas mecnicas [17];
No requer o emprego de metais nobres como catalisadores [1, 8, 14];
a que mais se adqua para aplicaes em energia distribuda [1];
A temperatura aumenta a cintica das reaes qumicas [1, 14];
Devido a sua tolerncia a impurezas combustveis mais baratos podem ser
utilizados [1, 13];
Possuem, potencialmente, uma expectativa de vida de 40000 a 80000 horas
[1].

Apesar de a elevada temperatura promover diversas vantagens nas SOFC,
ela tambm responsvel por sua principal desvantagem, que a restrio na
escolha dos materiais, pois os materiais atualmente disponveis apresentam um
custo muito elevado, restringindo a comercializao das clulas combustvel de
xido slido [14].
As clulas de xido slido so constitudas basicamente por nodo, ctodo e
eletrlito; o combustvel tambm um fator importante e ser, na maioria das vezes,
convertido em hidrognio. Portanto, as SOFCs dependem do transporte dos ons O
2-

e funcionam tambm com hidrognio puro, no necessitando, porm, de uma pureza
elevada do combustvel.
24
As principais funes eletrlito so isolar eletricamente os eletrodos,
transportar ons de oxignio e promover o contato no contorno de fase tripla (TPB)
[1]. Portanto, deve ser um condutor inico e isolante eltrico e, mais precisamente,
com concentrao de defeitos inicos 1000 vezes maior que de defeitos eletrnicos,
com um gap de energia superior a 3eV [7]. Os materiais mais utilizados em
eletrlitos slidos so cria dopada com gadolnia, galato de lantnio dopado com
estrncio e magnsio e, principalmente, zircnia estabilizada com tria (usualmente
com 8% de tria - 8YSZ). Mais recentemente, tem-se buscado elevar a tenacidade
fratura da YSZ atravs da adio de alumina na matriz [17], o que, no entanto,
aumenta a temperatura de processamento, restringindo parmetros tcnicos da
montagem das clulas [18].
O nodo, por sua vez, o plo negativo da clula catalisar a reduo do
hidrognio, coletar e transportar os eltrons resultantes [1]. O material atualmente
mais estudado um compsito com matriz de 8YSZ e partculas de nquel metlico
(compsito cermico-metlico: cermet), sendo sintetizados por mtodos como sol-
gel e sntese por combusto de soluo. A obteno deste cermet parte da sntese
de um p cermico cujo produto a mistura de xido de nquel e zircnia
estabilizada com tria (NiO YSZ), que, atravs de um tratamento trmico o xido
nquel reduzido nquel metlico (Ni), que far o transporte eltrico e aumentar a
compatibilidade entre os coeficientes de dilatao trmica do nodo com o ctodo
[19, 20, 21, 22]. H estudos em que se busca diminuir a oxidao do nquel durante
a fabricao e utilizao da clula, atravs da adio de xido de magnsio [19] e da
diminuio da temperatura de processamento pela utilizao de mtodos mais
avanados [23].
As funes, propriedades, mtodos de sntese, etc. dos ctodos sero
discutidas mais aprofundadamente no Captulo 3.3 e 3.4, porm, de uma forma
geral, pode-se dizer que todos os componentes da clula devem ser compatveis
entre si para que o dispositivo em operao no apresente degradao dos
materiais e conseqentemente, uma queda significativa no fornecimento de energia
ao longo do uso. A Figura 3 mostra especificamente o funcionamento de uma clula
a combustvel de xido slido, suas reaes e o transporte inico.
25

Figura 3: Pri ncpio de operao das clulas a combustvel de xido slido [8].

Atualmente j existem dispositivos com clulas de xido slido empilhadas
em um formato planar, originando um espcie de bateria a combustvel de xido
slido, conforme mostrado na Figura 4, com dimenses que variam desde grandes
dispositivos, at a chamada sugar cube SOFC.


(a) (b)
Figura 4: SOFC de grande porte da Siemens (a) e a menor SOFC atualmente, desenvolvida pelo
National Institute of Advanced Industrial Sci ence and Technology (b) [24, 25].

Mais recentemente, o design tubular de clula vem ganhando certa ateno,
pois acredita-se ser possvel diminuir a resistncia interna da clula e, portanto, a
queda hmica, melhorando sua performance. A Figura 5 mostra esquematicamente
uma clula com design tubular e outra planar.
26


Figura 5: Tipos de design testados em clulas de xido slido [14].

Estudos recentes tambm tm buscado baixar a temperatura de operao
(500C 800C) das SOFC para minimizar o desgaste dos materiais, mas, mais do
que isso, pela questo tcnica de se utilizar, por exemplo, aos inoxidveis como
interconectores baixando o custo das clulas e, principalmente, facilitando sua
montagem. No entanto, para que os materiais apresentem um bom desempenho em
temperaturas intermedirias eles devem estar na forma de filmes, por exemplo, o
eletrlito de YSZ com uma espessura de aproximadamente 10m [14]. Nesse
sentido, tambm buscam-se novos materiais, que tenham boas propriedades como
condutividade eltrica, e boa compatibilidade em temperaturas mais baixas [1].

3.2.1 Ctodos para clulas a combustvel de xido slido

Em uma clula de xido slido, o ctodo a interface entre o ar (oxignio) e o
eletrlito; suas principais funes so catalisar a reduo do oxignio e conduzir os
eltrons do circuito at o stio da reao de reduo. Portanto, o material deve
possuir propriedades especficas como condutividade eltrica, microestrutura porosa
(entre 30 e 40%) e estvel, reatividade e compatibilidade fsica e qumica com o
eletrlito [7], restringindo bastante a seleo do material. A escolha do ctodo
depende, inicialmente, do material do eletrlito, temperatura de operao, design da
clula e mtodo de obteno e preparao [14]. Nesse sentido, manganitas de
lantnio dopadas com estrncio (LSM) so consideradas o material com maior
potencial para a aplicao, quando eletrlitos de zircnia estabilizada com tria (YSZ)
27
so utilizados, devido s propriedades da estrutura perovskita do LSM e
compatibilidade entre os materiais na temperatura de operao [26]. O LSM
geralmente escrito como La
1-x
Sr
x
MnO
3
, onde o x representa a quantidade de
dopante (estrncio) na estrutura.
A dopagem das manganitas de lantnio se faz necessria, pois aumenta a
condutividade eltrica e evita transio de fases, melhorando seu desempenho [27].
No entanto, a frao dopante deve ser cuidadosamente escolhida, pois influencia
diretamente as propriedades do LSM, trazendo vantagens e desvantagens, no
havendo uma composio ideal, mas sim, um balano de propriedades. Por
exemplo, um aumento na quantidade de dopante aumenta a condutividade eltrica,
porm a dilatao trmica tambm sofre um acrscimo, limitando a espessura do
filme de eletrlito. [14, 28].
O mtodo de sntese deste material deve promover a obteno da perovskita
monofsica, pois as fases formadas paralelamente so geralmente isolantes
eltricos que diminuem o potencial da clula, e com rea superficial especfica
aprecivel, para aumentar o contorno de fase tripla (TPB), que o stio mais
favorvel para a reduo do oxignio uma vez que, o LSM possui conduo inica
praticamente desprezvel [7, 29]. Deve-se considerar que aumentando a rea
superficial especfica, aumenta-se posteriormente a rea dos contornos gro que,
devido formao da barreira de Schottky, iro diminuir a condutividade eltrica do
material [30, 31]. No entanto, a atividade cataltica, no caso do LSM, ainda o
limitante na reao global que ocorre no ctodo, justificando a necessidade de
partculas pequenas [32].
Para obteno de ps para ctodos, podem-se utilizar diferentes mtodos
como mistura de xidos, sol-gel e sinterizao reativa que modificam as
caractersticas finais do p [9, 33], porm o mtodo de sntese por combusto de
soluo particularmente til, pois fornece um material com dopagem efetiva dos
ons de estrncio Sr
2+
nos stios de lantnio, na forma de um p aglomerado com
caractersticas porosas e partculas finas e homogneas [9, 34]. O mtodo de
sntese ser abordado no Captulo 3.4.
Para utilizao nas clulas a combustvel de xido slido de temperatura
intermediria (IT-SOFC), o LSM j no apresenta mais propriedades to boas, pois a
queda na temperatura prejudica a atividade cataltica. Na tentativa de solucionar
28
esse problema, compsitos de LSM/YSZ foram testados, buscando-se aumentar a
TPB e, logo, a atividade cataltica [27, 35].
Outros esforos dedicam-se a encontrar perovskitas que possuam as
propriedades desejadas em baixas temperaturas, e que apresentem alm de
condutividade eltrica, condutividade inica, chamadas MIEC (mixed ionic eletronic
conductor), aumentando assim, a rea de catlise do material e diminuindo a
polarizao [29]. As MIECs constituem uma nova classe de ctodos, porm os
problemas de estabilidade qumica, dilatao trmica e processamento para formar
filmes finos desse materiais dificultam seu desenvolvimento [36, 37, 38]. Neste
contexto, a cobaltita de estrncio dopada com antimnio (SCS) na frao de 10%
apresenta caractersticas interessantes, pois oferece boa compatibilidade com
eletrlitos de YSZ, mas principalmente, boas propriedades eltricas na temperatura
de operao, alm de apresentar conduo inica, encaixando-se no conceito de
MIEC. Diferentemente do LSM, o SCS apresenta dopagem nos stios B da estrutura,
no entanto o objetivo da dopagem no apenas aumento na condutividade
eletrnica, como tambm da inica.


3.3 A estrutura tipo Perovskita

Descoberta em 1839, por Gustav Rose nas montanhas Ural, localizadas na
Rssia ocidental, foi nomeada em homenagem ao mineralogista russo Lev
Aleksevich von Perovski [39]. A perovskita um composto ternrio de frmula ABO
3
,
com os ctions A e B bastante diferentes em tamanho. Esta estrutura pode ser
considerada como derivada da cbica de face centrada (CFC) na qual o ction maior
A e o oxignio formam uma rede CFC e o ction menor B ocupa o stio octadrico na
matriz CFC tendo apenas oxignio como tomos vizinhos mais prximos. A Figura 6
mostra esquematicamente a estrutura da perovskita cbica ideal, mostrando como
os diferentes ctions ficam blindados um do outro pelo oxignio [40]. Nesta
estrutura, os ctions do stio A apresentam coordenao com 12 ons de oxignio e
os ctions do stio com 6 ons de oxignio [7].

29

Figura 6: Estrutura cristal ina da Perovskita [40]

A famlia das perovskitas, quando adequadamente manipulada, pode produzir
uma variedade incrvel de fases com propriedades e aplicaes bastante distintas.
Esta estrutura provocou certa mudana na cincia dos materiais nos anos 1950,
pois, at ento, acreditava-se que a estrutura era o que definia, em grande parte, as
propriedades dos materiais, sendo que na perovskita, apenas mudando-se os
tomos, variaes considerveis aparecem nas propriedades. Assim, as diversas
propriedades das diferentes perovskitas permitem sua aplicao como capacitores,
piezoeltricos, isolantes, catalisadores, supercondutores, magneto resistores,
condutores metlicos, ferroeltricos, alm de apresentar compostos com elevado
ponto de fuso [41].
Algumas perovskitas apresentam semiconduo intrnseca do tipo p devido
formao de vacncias catinicas, ou seja, atravs da formao de portadores de
carga do tipo buracos. A dopagem dos stios A com ctions maiores, por exemplo,
produz vacncias extras aumentando a condutividade do material [7, 27]. Nestas
perovskitas, o octaedro de oxignio que coordena os tomos stio B maior que o
necessrio, sendo expandido pelos ons maiores (A) mais prximos, torna os ons B
instveis, deslocando-os da posio central formando um dipolo permanente que se
estende por toda a rede [40]. Assim, esta propriedade deriva da geometria da
estrutura da clula unitria, baseando-se na Teoria das Bandas, onde cada banda
composta por uma quantidade muito grande de estados energticos com energias
muito prximas separadas por descontinuidades (gaps) [42].
30
Dessa forma, o fluxo de corrente influenciado pela densidade de estados
energticos, que, por sua vez, influencia a densidade de eltrons na banda de
conduo. Sendo assim, esta corrente sofre grande alterao com a temperatura
[43].

3.4 Sntese por Combusto

A sntese por combusto de soluo consiste em promover uma reao
exotrmica atravs do aquecimento de uma soluo precursora contendo sais dos
ons correspondentes, desejados no xido final, e um composto orgnico at que
seja atingido o ponto de ignio, iniciando uma reao auto-sustentvel onde o calor
liberado utilizado para sintetizar um p cermico [9, 44].
Este mtodo de sntese de ps baseia-se nos conceitos utilizados na qumica
de propulsores e explosivos, e utiliza preferencialmente nitratos hidratados para
fornecer os ons metlicos, pois estes sais fundem a baixas temperaturas, obtendo-
se uma mistura homognea a nvel molecular abaixo da temperatura de
decomposio do combustvel [45]. Uma grande quantidade de xidos com
aplicaes tecnolgicas podem ser preparados com uma gama de propriedades
bastante abrangente como ticas, magnticas, luminescentes, eltricas, dieltricas e
catalticas, devido ao controle da composio e possibilidade de se obter estruturas
especficas como a perovskita e o espinlio [46].
Uma vez iniciada, a reao atinge altas temperaturas, que garantem a
cristalizao e a formao dos xidos em um curto perodo de tempo, com liberao
de grande quantidade de gases, evitando agregao das partculas que s formam.
Envolve poucas etapas, sendo considerado assim, um mtodo simples [47].
Para preparar a soluo precursora deve-se levar em conta a valncias totais
de reduo e oxidao, que serviro para determinar os coeficientes do balano
estequiomtrico. No clculo proposto por J ain e colaboradores [48], a composio
estequiomtrica corresponde energia mxima liberada pela reao, considerando
as valncias apresentadas pelos elementos dos produtos usuais de combusto:
CO
2
, H
2
O e N
2
. Logo, o nitrognio considerado neutro, carbono e hidrognio so
elementos redutores de valncia +4 e +1, respectivamente, e o oxidante o oxignio
com valncia -2. Extrapolando este conceito, tornam-se elementos redutores os ons
31
metlicos. Assim, baseado na valncia total do combustvel e do oxidante, obtm-se
a composio estequiomtrica prevista termodinamicamente. A mistura
estequiomtrica quando a soma das valncias for igual a zero, isto :

valncia x redutor elemento do coef n
valncia x oxidante elemento do coef
e
. . 1
.
1

Onde
e
representa a composio estequiomtrica elementar, resultado de um
clculo simples que pode ser empregado em sistemas com mais de um
componente, pois considera a energia elementar contida simultaneamente nos
elementos redutores e oxidantes [48].
Para que ocorra a auto-ignio, a quantidade de combustvel e a temperatura
devem estar dentro da faixa de auto-ignio, isto , entre os limites superior e
inferior de inflamabilidade. Abaixo do limite inferior, o teor de combustvel muito
baixo, no havendo calor suficiente para a reao e acima do limite superior, o
excesso de gases formados absorve o calor reduzindo a temperatura e impedindo a
auto-ignio [49]. Alm disso, mesmo mantendo-se a composio estequiomtrica, o
aumento da massa total dos reagentes diminui a temperatura da sntese pois
aumenta a quantidade de ligaes qumicas que precisam ser rompidas para a
formao dos produtos, absorvendo maior energia [48]. Assim, dois fenmenos
concorrem para o fornecimento de energia para a reao, a sada de gases e a
energia contida nas ligaes qumicas do combustvel e, dessa forma, o tipo e
quantidade de combustvel na soluo precursora modifica a dinmica da sntese,
modificando as caractersticas do produto final.
O mtodo de sntese por combusto utilizado para se produzir perovskitas
de diversas composies qumicas, dopadas e no dopadas, obtendo-se uma rea
superficial especfica entre 6 e 17g/m e cerca de 50% da densidade terica [34].

3.5 Sntese do LSM

As manganitas de lantnio podem ser obtidas atravs de diferentes mtodos,
sendo o mais comumente utilizado para SOFC, a sntese por combusto, pois
considera-se que este mtodo o que confere as melhores caractersticas ao p
(Eq. 5)
32
obtido e por ser considerado um mtodo relativamente simples, barato e com boa
reprodutibilidade [9, 34, 50, 51, 52, 53]. No entanto, alguns mtodos com certo
potencial para a aplicao em clulas a combustvel, como sol-gel e co-precipitao,
tm sido estudados para o desenvolvimento de materiais para aplicao nos
componentes da clula [54, 55, 56].
Estes processos se apresentam como os mais promissores para a obteno
do LSM com caractersticas desejadas, mesmo assim alguns mtodos mais simples
como reao em estado slido, onde os xidos de lantnio, estrnio e mangans
so misturados e sinterizados formando o LSM, tambm tem sido realizados, mas
oferecem caractersticas inferiores ao mtodos mais avanados como menor rea
superficial especfica e maior tamanho de cristalito [33, 54].
De uma maneira geral o LSM em si no apresenta grandes dificuldades em
sua sntese, o desafio reside no na obteno da pervoskita LSM, mas sim na
necessidade de que este seja monofsico, alm de apresentar caractersticas
estruturais e morfolgicas adequadas.
33
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Usando o mtodo de sntese por combusto, inicialmente, buscou-se obter
ps de manganitas de lantnio dopadas com estrncio com frao molar de 10%:
La
1-x
Sr
x
MnO
3
(x=0,1). A quantidade de dopante selecionada visou manter
compatveis seus coeficientes de dilatao trmica e conferir uma maior estabilidade
qumica do ctodo frente ao eletrlito de YSZ, visto que quando a frao dopante
excede 10%, pode haver precipitao de MnO
x
[7]. Portanto, em contraste com
outros autores, que usam fraes dopantes de at 50%, para aumentar a
condutividade eltrica [9, 30, 53, 54], preferiu-se aumentar a estabilidade do material
em operao, o que pode, posteriormente, ter reflexo no aumento da vida til da
clula a combustvel.
Aps a obteno de LSM (x=0,1), usando-se uria como combustvel, sob
diversas condies, optou-se por testar outro composto orgnico como combustvel,
a sacarose. O LSM obtido foi sinterizado e caracterizado, para posteriormente servir
de substrato para deposio do eletrlito de YSZ. Ainda, tentativas foram feitas para
se obter cobaltita de estrncio dopada com 10% de antimnio (SrCo
0,9
Sb
0,1
O3
-
),
pois este um material compatvel com YSZ e com propriedades adequadas para
ser utilizado em IT-SOFCs [36].

4.2 Sntese dos ps

Inicialmente foram sintetizados os ps de manganita de lantnio dopada com
estrncio na frao calculada de 10% e, posteriormente, passou-se para a sntese
da cobaltita de estrncio dopada com antimnio na frao calculada de 10%. At o
presente, no se encontrou na bibliografia o SCS sintetizado p combusto, sendo o
mtodo comumente adotado a sntese por Sol-Gel [36]. Na sntese do LSM as
quantidades dos nitratos de lantnio, estrncio e mangans (La(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Sr(NO
3
)
2
e Mn(NO
3
)
3
.4H
2
O), foram calculadas pelo mtodo proposto por J ain [48]
para a obteno de 5g de material. O nitratos formaram a soluo precursora
juntamente com o combustvel uria (CO(NH
2
)
2
), sendo misturados nessa ordem:
dissoluo dos nitratos em gua destilada; adio de uria durante o aquecimento
34
em uma placa at 110C; agitao constante at dissoluo completa dos
reagentes.
Foram usadas propores estequiomtricas de combustvel de 1:2 e 1:4, isto
, com 200% e 400% de excesso de combustvel. O Fluxograma representado na
Figura 7 apresenta o procedimento usado para sintetizas os ps.


Figura 7: Fluxograma da sntese do LSM.

Sob a agitao na placa aquecida em 110C, a soluo foi perdendo gua at
o incio da formao de um gel, a partir daqui, duas rotas foram seguidas: a primeira
foi cessar a agitao e manter a soluo na placa, porm em uma temperatura de
290C at ocorrer a sntese; a segunda, foi transferir a soluo da placa para uma
mufla em 400C, com o intuito de proporcionar uma maior homogeneizao da
temperatura da sntese, sem perdas devido circulao de ar frio. A Figura 8 mostra
35
a evoluo da soluo, desde lquida e translcida, passando pelo estado de gel,
aumentando gradativamente a viscosidade, at a sntese por combusto do LSM na
mufla ou na placa aquecida.

(a) (b)

(c) (d)
Figura 8: Etapas da sntese por combusto: (a) soluo aquosa de nitratos e uria, (b) aspecto
viscoso, (c) sntese na pl aca ou (d) sntese na mufla.

Conforme mostra a Tabela 3, as amostras foram classificadas de acordo com
o teor de combustvel e com o ambiente no qual foram sintetizadas.

Tabela 3: Cl assificao das amostras de LSM (x=0,1) sintetizadas com uria.
Razo de combustvel Ambiente de sntese Nome da amostra
1:2 Placa aquecida 2P
1:2 Mufla 2M
1:4 Placa aquecida 4P
1:4 Mufla 4M


36
A rota utilizada para a composio 2M foi posteriormente repetida utilizando-
se sacarose (C
11
H
22
O
11
) como combustvel, sendo chamada de S2. Mesmo visando
uma sinterizao direta sem calcinao do p, uma parte de cada um dos ps
obtidos foi calcinada em 750C por e 3 horas para se verificar se esse tipo de
tratamento trmico tem influncia na formao das fases, cristalinidade e no
tamanho do cristalito, como reportado por alguns autores [9, 36]. Neste trabalho
optou-se por utilizar um tempo de calcinao de 3 horas, inferior aos autores citados,
em que o tempo do tratamento trmico foi de 10 horas, pois considerou-se que um
longo tempo de calcinao energeticamente desfavorvel, tendo em vista a
aplicao do material. Isto , consumir mais energia para ser obtido do que capaz
de fornecer quando em uso. Pelo mesmo motivo, optou-se por uma temperatura
intermediria de calcinao dentre as encontradas na literatura, sendo que
normalmente utiliza-se de 600C at 900C [9, 50]. Assim, as amostras dos ps
como sintetizados e calcinados foram caracterizadas quanto formao das fases
por difratometria de raios-X (DRX), a rea superficial especfica pelo mtodo de
adsoro de hlio/nitrognio de Brunauer-Emmet-Teller (BET), distribuio do
tamanho de partcula por granulometria a laser, morfologia por microscopia
eletrnica de varredura (MEV) e morfologia e tamanho de cristalito por microscopia
eletrnica de transmisso (MET).
Para a obteno do SCS partiu-se dos nitratos de cobalto Co(NO
3
)
2
.6H
2
O e
de estrncio Sr(NO
3
)
2
, sendo que para o antimnio tentou-se primeiramente com seu
xido (Sb
2
O
3
) e posteriormente com o tricloreto de antimnio (SbCl
3
), de acordo com
o fluxograma mostrado na Figura 9. Como combustvel usou-se sacarose 0,5:1
(apenas para o tricloreto) e 1:1 da quantidade estequiomtrica em ambos os casos.
37

Figura 9: Fluxograma da sntese do SCS.

O procedimento adotado foi basicamente o mesmo, com todas as snteses
ocorrendo na mufla em 500C. Na tentativa de sntese com o xido de antimnio,
esperava-se que, como este encontrando-se em quantidade muito menor do que os
outros reagentes, pudesse reagir apenas com o calor da sntese formando a
perovskita de SCS. No caso do tricloreto tambm, porm quando em contato com
gua transforma-se em um oxi-cloreto de antimnio, que pensou-se ser mais
suscetvel reao do que o xido. Os ps foram calcinados por 3 horas em 750C
e aps foram submetidos a anlise de difrao de raios-X para identificao das
fases.


38
4.2 Conformao e sinterizao dos ps

A preparao dos ps para aplicao como substrato para deposio de YSZ
foi feita por compactao uniaxial e sinterizao. Assim, e estrutura da clula
(nodo/eletrlito) ficam suportados no ctodo, sendo a principal vantagem deste
modelo no apresentar restries quanto espessura do eletrlito, pois h boa
compatibilidade dos coeficientes de expanso trmica entre este e o eletrodo. No
entanto, suportar a clula nodo oferece maiores vantagens como menor
polarizao por concentrao, maior resistncia ao choque trmico e facilidade no
controle da microestrutura do nodo durante o tratamento trmico [14]. Dessa forma,
os ctodos foram produzidos com a porosidade adequada para averiguar os
prmetros de processamento e para utilizao como substrato. Como algumas
snteses no resultaram em materiais monofsicos, optou-se por iniciar a avaliao
do processamento por estes ps at se estabelecer as condies ideais, reservando
as amostras monofsicas para serem processadas com parmetros ajustados para
se obter os corpos com a porosidade adequada (entre 30 e 40%) para deposio de
eletrlito. Dessa forma, no foi traada uma curva de sinterizao para as amostras
monofsicas, apenas alguns pontos.
O processamento iniciou inserindo-se 0,25g de p peneirado em mesh 325
em uma matriz de 10mm de dimetro. Posteriormente, utilizando-se uma prensa
uniaxial o p foi submetido a diferentes presses de compactao de 95, 125 e de
160MPa. As amostras conformadas foram sinterizadas a 1150, 1200, 1300, 1350,
1375 e 1400C, com taxa de aquecimento de 10C/min.


4.3 Mtodos de caracterizao das amostras

4.3.1 Difrao de raios-X (DRX)

Os ps, peneirados em mesh 325, foram analisados em um difratmetro de
raios-X da marca Philips para verificao das fases presentes, cristalinidade e
tamanho relativo de cristalito. As anlises foram feitas em um passo de 0,05 com
captao de 5 segundos. As amostras 2M e 4M ainda sofreram uma anlise mais
39
minuciosa, com passo de 0,01 para confirmao das fases presentes. As peas
sinterizadas tambm foram submetidas a anlise de fases por DRX para se ter
certeza de que no houve segregao de outros xidos durante a etapa de
sinterizao. Os cristalitos foram calculados diretamente dos padres obtidos para
anlise relativa, com base na equao de Scherrer.



cos
9 , 0
2 1


t


Onde o tamanho mdio dos cristalitos t, o comprimento de onda do K do
filamento usado (Cu no caso),
1
e
2
so os ngulos correspondentes largura do
pico de maior intensidade na metade de sua intensidade e o ngulo desse pico
[57]. Como, alm do tamanho dos cristalitos, outros fatores influenciam no
alargamento dos picos, o clculo torna-se impreciso se uma aferio para
determinar alargamento unicamente dos cristalitos no for realizada.


4.3.2 Tcnica de adsoro de gs de Brunauer-Emmet-Tell er (BET)

Para a determinao da rea superficial especfica dos ps utilizou-se um
equipamento Quantacrhome Nova 1000. Os ps foram dispersos com a ajuda de um
ultrassom em lcool isoproplico durante 10 minutos. Aps, as amostras foram secas
por 40 minutos em um estufa a 100C, para que pudessem ser colocadas no porta-
amostras sem aglomerar. Finalmente, permaneceram em uma manta trmica a
200C por 3 horas e ento, fez-se a anlise utilizando como o gs nitrognio (N
2
).
A determinao do tamanho de partcula a partir do resultado do BET foi feita
considerando-se um formato esfrico equivalente das mesmas, atravs da equao:

BET t
BET
S
D

6


Eq.6
Eq.7
40
Onde, D
BET
o dimetro mdio das partculas,
t
a densidade terica em g/cm e
S
BET
a rea superficial do p obtido atravs da anlise, em m/g [47].

4.3.3 Granul ometria a l aser

As amostras para este ensaio foram preparadas fazendo-se uma disperso
dos ps em lcool isoproplico, agitando em um ultrassom por 60 segundos. Para as
anlises o equipamento utilizado foi um granulmetro a laser da marca Cilas modelo
1180.


4.3.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A morfologia dos ps foi avaliada utilizando-se um microscpio eletrnico de
varredura modelo J eol J SM-5800. O material analisado foi peneirado em uma
peneira 325 mesh e misturado com lcool isoproplico atravs de um agitador
magntico por 5 minutos e, posteriormente, colocado sobre um porta-amostra polido.
Ento, o p foi submetido a um recobrimento com ouro para tornar a superfcie
condutora.
As amostras sinterizadas tambm foram analisadas por MEV, sendo as
micrografias adquiridas nas posies topo e transversal. Os corpos queimados
foram preparados com deposio de ouro diretamente na superfcie como
sinterizada para a vista de topo, e para a seo transversal, cortou-se um pedao da
amostra colocando no porta-amostra com este plano voltado para cima, sendo ento
recoberta com ouro.


4.3.5 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)

Para observao das amostras no microscpio eletrnico de transmisso, o
ps foram preparados fazendo-se uma disperso 0,05g do p, peneirado em 325
mesh, em 20ml de lcool isoproplico. A mistura foi submetida a uma agitao por
ultrassom por 20 minutos, at que esta ficasse visivelmente homognea. Ento, com
41
uma pipeta de 1ml, foi depositado uma gota da amostra sobre um grid de cobre-
carbono 200 mesh. O equipamento usado foi do modelo J eol J EM-1200 EX II, com
capacidade de operao de 120KeV. Atravs dessa anlise observou-se a
morfologia dos materiais obtidos em escala nanomtrica.


4.3.6 Densidade, porosidade e retrao linear das amostras sinterizadas

A porosidade e densidade das amostras sinterizadas foram determinadas
pelo mtodo de Arquimedes, utilizando-se uma balana semi-analtica, com preciso
de trs casas, modelo Bel UMark 1000. A retrao linear foi realizada usando um
paqumetro digital Multitoyo Digimatic, com preciso de 0,01mm. As amostras que
apresentaram a porosidade mais adequada foram analisadas por microscopia
eletrnica de varredura para avaliao da morfologia do topo, onde ser depositado
o eletrlito, e da seo transversal, para se ter uma idia da interconexo dos poros.


4.3.7 Microscopia de Calefao

A microscopia de calefao (ou de alta temperatura), s vezes empregada
como dilatometria ptica permite, atravs de uma cmera acoplada a um forno
tubular e um programa de anlises de imagem, seguir a evoluo em funo da
temperatura de amostras slidas ou ps compactados. Durante a medida, se
registra a variao da rea da amostras e dos ngulos de contato e pode-se
determinar uma srie da de temperaturas caractersticas dos materiais como a
temperatura acima da qual a retrao do material no muito relevante
(temperatura de amolecimento). Este tipo de anlise uma melhora dos cones
piromtricos.
A amostra 4M foi submetida a um ensaio de microscopia de calefao desde
a temperatura ambiente at 1300C com uma taxa de aquecimento de 10C/h,
sendo realizada em um equipamento da Hess Instruments.
42
5. RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados sero apresentados e discutidos em duas etapas. A primeira
abordando a caracterizao dos ps no que se refere formao das fases,
tamanho e morfologia das partculas de acordo com os parmetros utilizados na
sntese. A segunda tratar do processamento dos ps, um estudo da temperatura de
sinterizao e as propriedades e morfologia dos corpos sinterizados.


5.1 Caracterizao dos ps

Aps o trmino da reao, o produto resultante consiste em um p de
colorao escura, altamente aglomerado e com aspecto esponjoso. A morfologia
resultante da sntese particularmente interessante, pois alta porosidade do p
promove uma maior rea superficial especfica e melhora a difuso dos gases no
ctodo, chegando-se em um material de melhor desempenho. A Figura 10 mostra o
produto resultante da sntese do LSM da composio 4P, sendo que a morfologia a
olho nu bastante semelhante para todas as amostras.


Figura 10: Aspecto do produto resultante da sntese de combusto do LSM.

Nos padres de difratometria com passo normal dos ps como sintetizados,
mostrados na Figura 11, nota-se que apenas as amostras sintetizadas na mufla (2M,
4M) apresentaram-se monofsicas. Assim, uma fase nica e com certa cristalinidade
pde ser obtida diretamente da sntese por combusto, sem necessidade de
43
calcinao. A amostra S2 foi analisada apenas aps a calcinao em 750C por 3h.
importante ressaltar que apenas atravs da anlises de DRX realizadas no
possvel determinar com preciso a frao dopante das perovskitas, mas pode se ter
um resultado com base nas fichas dos picos apresentados. Portanto, sem uma
anlise quantitativa expressiva pode-se discutir a dopagem do LSM, porm sem
grande preciso.


Figura 11: Difratogramas dos ps como si ntetizados.

A fase presente do LSM dos todos os ps a perovskita rombodrica, no
entanto na sntese da amostra 4P, a frao dopante correspondente sua ficha
padro (ICDD 00-053-0057) foi de 20% (x=0,2). Nas outras trs amostras, a frao
dopante da ficha padro (ICDD 00-088-0059) foi de 12,5% (x=0,125), sendo a
diferena desta com a frao calculada (10%) considerada normal, uma vez que os
nitratos so muito higroscpicos, provocando erros na pesagem. Apesar das
44
anlises padres de DRX identificarem apenas uma fase nas amostras 4M e 2M,
uma anlise de varredura lenta foi efetuada nestas amostras, pois atravs de
micrografias de MET observou-se, em alguns cristalitos, pontos de contraste,
mostrados na Figura 12, que poderiam ser devido de segregao de estrncio,
formando um carbonato [9].


Figura 12: MET das amostras 2M e 4M apresentando contraste nas i magens dos cristalitos.

A Figura 13 apresenta os padres gerados na anlise de varredura lenta.


Figura 13: Difratogramas das amostras 2M e 4M gerados com varredura l enta.

45
Pode-se dizer que estes materiais so monofsicos mesmo com o surgimento
de novos picos de intensidade mais baixa na amostra 4M, pois existem diferentes
fichas do LSM com alguns picos um pouco deslocados (ICDD 01-088-0060), mas
que coincidem com o difratograma. Para amostra 2M os picos encontrados foram os
mesmos, porm mais definidos devido mudana na varredura, resultando na
mesma fase encontrada na anlise anterior. Assim, o contraste observado nas
micrografias pode ser devido presena de poros.
Alm de monofsicos, os ps sintetizados na mufla apresentaram picos de
difrao mais intensos e definidos, sugerindo uma maior cristalinidade por parte
dessas amostras. Portanto, a mufla forneceu um ambiente com homogeneidade de
temperatura, sem perdas devido circulao de ar, o que propiciou uma reao
completa resultando diretamente no material desejado.
As snteses realizadas na placa aquecida apresentaram a formao de
manganita de lantnio sem dopagem (LM). possvel que o ar frio arrastado pela
capela possa ter retirado calor da sntese no havendo energia suficiente para que o
estrncio penetrasse na estrutura da LM. Um gradiente trmico pode ter se formado
antes da reao, decrescendo do fundo para a superfcie da soluo, uma vez a
nica fonte de calor era oriunda da placa; assim, provvel que a sntese no tenha
se iniciado ao mesmo tempo em toda a soluo, podendo ter causado a formao
da LM.
Na amostra 4P (Figura 11) ainda possvel se identificar o hidrxido de
lantnio (ICDD 00-036-1481), que foi formado, provavelmente aps a sntese,
durante o armazenamento do material. O hidrxido de lantnio se decompe
termicamente desde a temperatura ambiente at, aproximadamente, 800C em trs
etapas, formando xido de lantnio (La
2
O
3
) e gua. No entanto, quando em contato
com umidade, vapor de gua absorvido pelo p, reagindo com o xido e formando
novamente o hidrxido; o fenmeno pode ser chamado de decomposio reversvel
do hidrxido de lantnio [58, 59]. Neste caso, como foi usado 400% de excesso de
combustvel a sada de gases durante a sntese dissipou o calor, que aliado ao uso
da placa, propiciou no apenas a formao da LM como tambm do La
2
O
3
. Assim, o
LSM com maior teor de estrncio foi formado, como mostrou o padro de DRX,
sendo o restante do lantnio permanecendo na forma do seu xido. Apesar da sada
de gases e o aumento na massa dos reagentes tenderem para uma menor
46
temperatura da sntese, a questo do ambiente da reao pareceu ter maior
influncia na formao das fases. A homogeneidade da temperatura gerada, isto ,
o maior aproveitamento da energia da reao e a energia fornecida pela mufla foram
determinantes na formao das fases.
Com intuito de se averiguar a influncia da calcinao nos ps algumas
amostras foram analisadas por DRX aps calcinao, conforme mostra a Figura 14.
Difratogramas das amostras 2P e 4P, calcinadas em 750C por 3 horas, foram
obtidos para se verificar se os ps, cujas snteses resultaram em mais de uma fase,
so capazes de reagir formando LSM puro. A amostra 2M tambm sofreu a
calcinao para verificar, atravs de DRX, se houve alterao no tamanho de
cristalito, cristalinidade e estabilidade das fases.


Figura 14: Di fratogramas das amostras 4P, 2P e 2M cal ci nadas em 750C por 3 horas.

Para todas as trs amostras, a calcinao promoveu um aumento na
cristalinidade, constatada atravs da maior intensidade e definio dos picos de
difrao quando comparado ao dos ps no calcinados. Quanto mais cristalino o
material, melhor ser sua condutividade eltrica, pois distores na rede promovem
barreiras para o transporte de eltrons, sendo assim so desejados ps de maior
cristalinidade [60].
47
Na amostra 2M o tratamento trmico modificou a estequiometria do material,
de acordo com padro de difrao identificado, adotando a frmula caracterstica
La
0,784
Sr
0,18
Mn
0,974
O
3
(ICDD 01-089-0648). Apesar da mudana na estequiometria, a
amostra permaneceu monofsica.
A calcinao da amostra 2P, que continha LM e LSM no p como sintetizado,
promoveu uma reao entre as duas fases obtendo-se LSM puro (ICDD 01-089-
0648), com o padro ficando bastante similar ao da amostra 2M calcinada, sendo a
mesma ficha padro. Essa reao no envolvia a formao da perovskita, pois esta
j estava formada tanto na LM quanto no LSM. Assim o aumento da temperatura
forneceu energia suficiente para que as perovkitas reagissem, formando um material
monofsico e mais cristalino. Este resultado mostra que uma calcinao de 3 horas
j vlida para esta amostra especificamente, em contraste com outros trabalhos
que utilizam tratamentos de at 10 horas [9, 50].
A amostra 4P, que apresentou a formao de xido de lantnio alm da LM e
do LSM no p como sintetizado, apresentou a mesma reao entre as perovskitas
da amostra 2P, porm o La
2
O
3
no reagiu com as outras fases permanecendo no
material. O hidrxido de lantnio tambm foi identificado nesta amostra devido ao
fenmeno de decomposio reversvel, explicado anteriormente. possvel que em
temperaturas maiores ou maiores tempos de calcinao o xido de lantnio reaja
com as perovskitas, no entanto, este se apresenta na forma de uma fase estvel,
necessitando talvez, de temperaturas mais elevadas para que isso ocorra. Assim, a
calcinao desta amostra promoveu o aumento da cristalinidade, mas no resultou
na formao de um material monofsico.
O LSM obtido com sacarose (S2) foi analisado por DRX apenas aps a
calcinao nas mesmas condies, pois o aspecto visual do p obtido foi o de uma
granulometria muito fina, e, pensando-se que poderia haver carbono na amostra,
optou-se por analisar apenas o p calcinado. A Figura 15 mostra o padro de
difratometria da amostra.

48

Figura 15: Difratograma da amostra S2 aps calci nao em 750C por 3 horas.

O p calcinado da amostra S2 um LSM monofsico (ICDD 01-089-0648),
com boa cristalinidade. Mais finos, aparentemente, do que os o ps obtidos com
uria, apresentam-se mais porosos, pois possuem um volume muito maior quando
comparados com um LSM obtido com uria, alm de possuir uma colorao mais
clara. Estes detalhes podem ser vistos na Figura 16, onde 0,05g de um LSM obtido
com sacarose e um LSM obtido com uria esto lado a lado.



(a) (b)
Figura 16: Amostras de 0,05g dos ps S2 (a) e 4M (b).

Na anlise do SCS por DRX encontrou-se certa dificuldade na identificao
dos picos de difrao. A Figura 17 mostra o difratograma da amostra de SCS obtida
com proporo estequiomtrica de 1:1 de combustvel.
49


Figura 17: Di fratograma do p de SCS obtido com sacarose.

Nesta anlise foi possvel identificar o carbonato de estrncio (ICDD 00-005-
0418) e do oxihidrxido de cobalto (ICDD 01-073-1479), notando-se claramente que
o SCS no foi obtido na sntese. Os outros difratogramas no sero apresentados,
pois uma grande quantidade de picos foi detectada e ainda os compostos que no
formaram o SCS apresentam muitos picos sobrepostos dificultando uma anlise
precisa.
Dessa forma, como ponto de vista prtico, pode-se dizer que como o SCS
no foi obtido na sntese nem aps a calcinao, o mtodo de sntese por
combusto no foi efetivo, pelo menos com os parmetros testados, para se obter a
perovskita SCS.
Os tamanhos de cristalitos das amostras calculados pela equao de
Scherrer, tendo por base os difratogramas de varredura padro, podem ser
visualizados na Tabela 4, assim como o tamanho mdio das partculas, calculados
pela observao no MET, dos ps como sintetizados. importante salientar que
nenhuma tcnica foi utilizada para medir a contribuio de outros fatores alm do
tamanho de cristalito no alargamento dos picos, sendo que no se pode afirmar que
estes so valores absolutos. Por outro lado, as medidas realizadas no MET, embora
tambm imprecisas devido baixa amostragem que se obteve nas micrografias
(entre 25 e 80 cristalitos), apresentam valores mais prximos da realidade do que as
DRX.

50
Tabela 4: Di metro dos cristalitos dos ps como sintetizados e cal cinados, calcul ados por
Scherrer, e das partculas calculados pelo MET.
Amostra Cristal ito (nm)
Cristalito calcinado
(nm)
Partculas MET (nm)
2P 24 32 42
2M 22 29 43
4P 25 25 155
4M 31 - 163
S2 - 20, -

De acordo com as medidas de MET, pode-se averiguar que um aumento na
quantidade estequiomtrica do combustvel resulta em partculas maiores. Esse
comportamento devido ao aumento na energia fornecida pela reao quando
quantidades maiores de combustvel so utilizadas.
A calcinao dos ps demonstrou alguma influncia nos tamanhos de
cristalitos, apenas para as amostras obtidas com 200% de excesso de uria, e,
mesmo assim, a diferena bastante pequena para ser significativa. A amostra S2
apresentou o menor tamanho de cristalito entre todos os materiais obtidos; mesmo
passando pela calcinao, os cristalitos mostraram-se menores do que os dos ps
obtidos com uria sem tratamento trmico.
Atravs da tcnica de BET foi determinada a rea superficial especfica das
amostras, na Tabela 5 pode-se visualizar estes resultados e tambm os valores do
tamanho mdio de partcula obtida pela granulometria a laser (D
MDIO
) e os
calculados a partir da rea superficial especfica (D
BET
).
51
Tabel a 5: Resultados de BET e Granulometria a l aser das amostras.
Amostra
rea superficial
especfica (m/g)
D
BET
(nm) D
MDIO
(m)
2P 6,5 139 17,6
2M 6,0 149 18,3
4P 7,3 108 20,3
4M 8,7 92 16,4
S2 45,0 19 15,1


Todas as snteses do LSM resultaram em valores entre 6 e 10m/g, podendo-
se dizer que no houve grande influncia dos parmetros da sntese, porm, pode-
se notar que um maior teor de combustvel promove uma leve tendncia em
aumentar a rea superficial especfica. Os tamanhos de partculas calculadas por
BET se aproximam mais dos valores dos cristalitos, e os resultados da granulometria
visivelmente captaram o tamanho dos aglomerados do p, uma vez que esto quase
trs ordens de grandeza maiores.
A amostra S2 apresentou uma rea superficial especfica consideravelmente
maior, sendo um resultado mais interessante do ponto de vista de sua aplicao.
Provavelmente, a sacarose tornou a soluo precursora mais viscosa, retendo os
gases e causando uma expanso do gel que, quando em combusto, delineou o
formato das partculas.
Atravs das micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura, foi
possvel avaliar a estrutura formada pelos aglomerados aps a sntese. A Figura 18
mostra um floco formado por partculas aglomeradas do p, sendo possvel
visualizar o aspecto esponjoso do material obtido. Aspecto esse que confere aos
corpos sinterizados as propriedades morfolgicas desejadas para permitir a difuso
dos gases no ctodo e para incrementar a rea de reao, promovendo um ganho
no desempenho do material.

52

Figura 18: Micrografia de um "floco" de LSM.


Na Figura 19 pode-se visualizar a distribuio dos poros nos ps aglomerados
das amostras 2P e 4P. Nota-se que a amostra com excesso de 400% de uria
mostrou uma distribuio mais fina da porosidade nos aglomerados, provocada por
um aumento na sada de gases durante a reao.


Figura 19: Amostras dos ps 2P e 4P, com aumento de 3300x obtidas por MEV.

Os ps obtidos na mufla aparentam, atravs das micrografias da Figura 20,
possuir uma porosidade interconectada mais significativa, sendo esta uma
morfologia desejvel nos ps, pois ir influenciar na microestrutura dos corpos
sinterizados. Mesmo passando por uma malha fina (#325), os ps mantm as
caractersticas porosas, sendo mais significativa na amostra 4M.

53

Figura 20: Micrografias de MEV dos ps 2P, 2M, 4P e 4M obtidas com ampliao de 8000x.

Essa caracterstica porosa mostrou-se muito mais saliente na amostra obtida
com sacarose, conforme mostra a Figura 21. Neste material, a viscosidade da
soluo precursora pode ter sido determinante no aspecto final do p, com a
porosidade interconectada bastante expressiva. Este resultado vai de encontro s
medidas da rea superficial especfica, expostas anteriormente, onde o LSM obtido
com sacarose mostrou uma rea aproximadamente quatro vezes maior que as
amostras.


Figura 21: Mi crografias de MEV do p LSM obtido com sacarose (S2) com aumentos de 3300x,
6000x e 8500x, da esquerda para a direita.

54
Nas micrografias obtidas por microscopia eletrnica de transmisso pode-se
observar que alguns cristalitos apresentam a formao de pescoo, indicando que a
temperatura da sntese foi suficiente para promover o incio da sinterizao dos ps.
Esse comportamento foi menos visvel na amostra 2P, possivelmente devido a
perdas de calor para o ambiente, podendo ter sido incrementa por uma menor
temperatura da reao, resultado do menor excesso de combustvel. A Figura 22
destaca o incio da sinterizao das amostras obtidas com uria.


Figura 22: Imagens obtidas por MET destacando a formao de pescoo durante a sntese.

A amostra S2, obtida com sacarose, apresentou uma morfologia bastante
diferenciada dos outros ps, com um aspecto bastante esponjoso e uma grande
quantidade de poros, conforme mostra a Figura 23. A suspeita de um aumento da
viscosidade, discutida nos resultados de BET, pode ser confirmada atravs das
55
imagens de MET, onde se observa um grande aumento da porosidade e uma
percolao dos cristalitos, criando uma rede de porosidade.


Figura 23: Microscopi a de transmisso da amostra S2.

Atravs do MET, auxiliado pelos difratogramas de varredura lenta, acredita-se
que os pontos de contraste se parecem muito mais com poros do que com alguma
fase que possa ter segregado, visto que outros picos no foram acusados nas
difraes. A micrografia da amostra S2 corrobora com este fato, visto que nessa
amostra no h duvidas quanto presena dos poros. Sendo assim, observa-se a
presena de poros nanomtricos nas amostras obtidas com uria, tanto nos
cristalitos quanto em seus contornos. Essa porosidade, destacada na Figura 24, foi
mais expressiva nas amostras obtidas com 400% de excesso de combustvel,
sendo, portanto, resultado de um incremento na sada de gases. Um pequeno
aumento na viscosidade da soluo precursora, devido quantidade de
combustvel, tambm pode ter influenciado esse resultado.

56

Figura 24: MET das amostras 2M, 2P, 4M e 4P com uma vi sual izao ntida dos poros.

A reao para obteno da cobaltita de estrncio dopada com antimnio
resultou em um material multifsico em todas as snteses realizadas, no sendo
formada a fase perovskita nos ps como sintetizados nem nos ps calcinados.
Sendo assim, no foi vlido prosseguir com as anlises subseqentes para a
caracterizao dos ps.


57
5.2 Caracterizao dos corpos sinterizados

As primeiras amostras processadas foram as composies cujas anlises de
DRX acusaram a presena de mais de uma fase, pois assim pde-se traar um perfil
de sinterizao dessas amostras, e partir para a sinterizao dos ps monofsicos
com maior preciso nos parmetros; tendo em vista o custo para sntese desses
materiais, e o intuito de utiliz-los como substratos para a deposio de YSZ, optou-
se por reservar os ps monofsicos aps se pr-estabelecer os parmetros.
A Figura 25 mostra a microscopia de calefao realizada entre 25 e 1300C,
referente amostra LSM 4M. Observa-se que a retrao e incio de densificao
desta amostra iniciam a 1100C e a densificao mxima ocorre a 1235C. Acima
desta temperatura a amostra continua a retrair e tende a apresentar uma menor taxa
densificao. At a temperatura analisada (1300C) a amostra no fundiu.

0,9
0,92
0,94
0,96
0,98
1
1,02
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Temperatura (C)
D
e
f
o
r
m
a

o

Figura 25: Curva de deformao da amostra 4M obtida por mi croscopia de calefao.

A Figura 26 mostra as curvas de densificao, atravs da medida da
porosidade aparente (P.A.) das amostras 2P e 4P, utilizando-se diferentes presses
de compactao e temperaturas entre 1150 e 1400C. Optou-se por se utilizar uma
presso de 125MPa na amostra 4P, pois esta foi feita posteriormente s outras e, na
58
posse dos resultados preliminares, considerou-se que uma presso intermediria
entre 90 e 160MPa poderia fornecer melhores resultados.

Figura 26: Curvas de sinterizao das amostras 2P e 4P compactadas com diferentes
presses.

Os materiais apresentaram maior densificao com o aumento da
temperatura de sinterizao, sendo que a amostra 2P pode ter apresentado incio de
fuso em 1400C, observado pela inverso na curva de sinterizao quando
compactada com 160MPa. A presso de compactao apresentou maior influncia
em temperaturas mais elevadas de sinterizao para a amostra 2P.
A amostra 4P apresentou-se com porosidade inferior a 30% em todas as
temperaturas de sinterizao, quando compactada com 160MPa. A faixa porosidade
na qual o material deve estar entre 30 e 40% para permitir a difuso dos gases,
sem um comprometimento das propriedades mecnicas do material. Assim, quando
se compactou o p da amostra 4P com 125MPa e utilizou-se 1200C na
sinterizao, chegou-se em 33% de porosidade, sendo este resultado, satisfatrio.
Assim, passou-se ento, para a sinterizao dos ps monofsicos utilizando-
se, inicialmente, os parmetros que resultaram em porosidade satisfatria nos ps
testados anteriormente. Na Figura 27, que mostra as pastilhas aps a sinterizao
em 1200C, j possvel notar que amostra S2 retraiu mais, e nota-se tambm que
as peas possuem um bom acabamento superficial, mostrando uma superfcie plana
e livre de defeitos a olho nu; ideal para deposio do eletrlito.
59


Figura 27: Amostras compactadas com 125MPa e sinterizadas a 1200C, na ordem: 2M, 4M e
S2.

A Tabela 6 mostra os valores de porosidade aparente (P.A.), densidade
aparente (D.A.) e retrao linear das amostras 4M, 2M e S2, compactadas com
125MPa e sinterizadas em 1200C.

Tabela 6: Valores de retrao l inear, densidade e porosidade aparente das amostras 2M, 4M e
S2.
Amostra P.A. (%) D.A. (g/cm) Retrao (%)
2M 44,7 3,31 7,2
4M 33,3 4,36 7,6
S2 16,66 5,83 35,1

Nota-se que apenas a amostra 4M permaneceu na faixa desejada de
porosidade, sendo que a amostra S2 apresentou-se excessivamente densificada
para a temperatura e 2M, porosa demais. A retrao linear durante a queima do
ctodo no deve comprometer, por exemplo, que se faa a sinterizao de um filme
depositado de YSZ juntamente com o LSM, pois a excessiva retrao pode causar
defeitos no filme. Nesse sentido, a amostra S2, por apresentar essa caracterstica
em de maneira muito mais expressiva do que os ps obtidos com uria, no oferece
essa vantagem. No entanto, a amostra densificou demais, sendo necessria uma
queima em temperatura mais baixa para chegar na porosidade adequada.
Na amostra S2 tentou-se fazer a sinterizao em 1000C, para se atingir a
porosidade adequada, sendo que nesta temperatura a porosidade aparente ficou em
41,66% e a retrao linear em 19,9%. Apesar da amostra S2 apresentar a vantagem
de elevada rea superficial, a retrao excessiva do material durante a queima pode
ser um problema prtico na construo da clula.
60
As amostras 2M e 4M tambm foram analisadas no microscpio eletrnico de
varredura, onde foram observadas a topo e seo transversal. Na Figura 28 esto as
micrografias obtidas na superfcie onde ser depositado o eletrlito (topo).


(a) (b)
Figura 28: Micrografias de topo dos corpos sinterizados, das amostras 2M (a) e 4M (b).

Atravs das micrografias, percebe-se que a amostra 4M que os poros so
menores e mais bem distribudos na superfcie da amostra e que as partculas
agregadas so de tamanho menor. Assim, esta amostra apresentou caractersticas
melhores para a aplicao, pois h um aumento na rea dos poros, incrementado o
TPB, e, portanto, o desempenho do material.
Nas micrografias da seo transversal, mostradas na Figura 29, a amostra 4M
aparenta possuir uma porosidade interconectada mais expressiva do que a amostras
2M, com os poros adentrando no corpo do material. Atravs dessa porosidade que
circula o ar e, conseqentemente, sofre a reao de reduo caracterstica do
ctodo.


61

(a) (b)
Figura 29: MEV da seo transversal das amostras 2M (a) e 4M (b).

Anlises de DRX com varredura lenta foram feitas nas amostras 2M, 4M e S2
sinterizadas para se investigar se o LSM se mantm estvel durante a sinterizao,
e na amostra 4P sinterizada para se observar se houve a reao do xido de
lantnio com o LSM em 1200C. A Figura 30 mostra o difratograma da amostra 2M,
que ficou bastante semelhante com o da S2, onde notam-se os picos caractersticos
do LSM, sendo marcados apenas os picos de fase que no possvel identificar.


Figura 30: Di fratograma da amostra 2M sinterizada com os picos de uma fase desconhecida
assinalados.

Fatores como intensidade e sobreposio de picos nas anlises das amostras
2M e S2, no permitiram uma anlise completa da amostra. Pode-se dizer que o
LSM est majoritariamente presente e que no foi possvel identificar alguns picos
de intensidade mais baixa. A amostra 4P no reagiu do modo a formar o LSM puro,
62
pelo contrrio, apresentou novos picos que tambm no puderam se identificados,
mas que, no entanto, j so o suficiente para se afirmar que a amostra 4P no forma
um material monofsico.
A Figura 31 mostra o padro de difrao da amostra 4M sinterizada.



Figura 31: Difratograma da amostra 4M sinterizada.

Dentre as amostras sinterizadas a nica que se manteve monofsica foi a 4M
(ICDD 01-089-0648), sendo que a fase presente a mesma das amostras 2M e 2P
quando calcinadas. Assim, a amostra 4M foi a que se manteve mais estvel durante
o processamento, sendo, portanto, a amostra em que se conseguiu obter de fato um
material potencial para utilizao como ctodo de uma clula a combustvel de xido
slido.
63
6. CONCLUSES

Atravs do mtodo de sntese por combusto foi possvel se obter a fase
perovskita da manganita de lantnio dopada com estrncio, com as caractersticas
adequadas para a utilizao como ctodos em clulas a combustvel de xido slido.
Variando-se os parmetros da sntese, como o ambiente, quantidade e tipo de
combustvel, pode-se chegar a diferentes resultados, tanto na formao das fases,
quanto na morfologia dos ps.
Uma alta porosidade, visvel inclusive nos cristalitos, fornecida ao material
pelo mtodo de sntese por combusto, sendo que um aumento no teor de
combustvel melhora esta propriedade devido ao aumento na sada de gases, porm
tende a formar cristalitos maiores devido maior gerao de energia na reao.
Com o calor da sntese, os ps iniciam o processo de sinterizao, formando
agregados maiores.
A calcinao dos ps obtidos mostrou-se uma etapa importante para a
formao completa do LSM, principalmente quando j se obtm diretamente da
sntese a perovskita, seja ela dopada ou no. Alm disso, o tratamento trmico
promove um aumento na cristalinidade dos ps, de acordo aparncia dos picos de
difrao, sendo esta, benfica para uma melhor condutividade eltrica dos materiais.
A morfologia dos aglomerados resultantes da sntese com diferentes
combustveis, influncia diretamente os parmetros de processamento e porosidade
final obtida, alm modificar a retrao linear dos corpos sinterizados, conforme
observado para as formulaes obtidas na mufla com 200% de excesso de uria e
sacarose, respectivamente.
Aps a sinterizao, apenas a amostra sintetizada na mufla com proporo
estequiomtrica 1:4 do combustvel uria, manteve-se monofsica, sendo, portanto,
o material mais adequado aplicao quando processado por compactao
uniaxial.
No foi possvel obter a cobaltita de estrncio dopada com antimnio pelo
mtodo de sntese por combusto.
64
7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

- Efetuar caracterizao eltrica e permeabilidade a gases das amostras obtidas e
das amostras j com deposio de YSZ.

- Sintetizar materiais compatveis com YSZ, para utilizao como ctodos em clulas
a combustvel de xido slido de temperatura intermediria (IT-SOFC).

- Estudo de mtodos de processamento de filmes finos de perovskitas com
caractersticas adequadas para utilizao como ctodos em SOFCs.

- Estudo da obteno de perovskitas na forma de filmes finos para aplicao em
ctodos de IT-SOFCs.
65
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