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Se definió una ecuación de estado como una relación matemática entre las variables
Temperatura, Presión y Volumen (más la concentración en el caso de mezclas). Las
ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en Termodinámica para el cálculo
de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T,P,V)=0 para
fluidos puros o bien g(T,P;V,X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de
propiedades tales como densidad, entalpía, entropía o energía interna. Ya se vió la ecuación
~
del Gas Ideal.... P V = RT o PV = nRT. Pero se indicó que este modelo es solo aplicable a
gases reales a baja presión...hasta unas 10 ∼ 20 atm. dependiendo del gas…
Para otras situaciones existen muchas ecuaciones de estado…deben haber unas 600 de
estas ecuaciones…
Ecuación Virial
∧
Existen dos formas de estas “ecuaciones polinomiales” : la llamada “ecuación virial en V ” y la
“ecuación virial en P”. Ambas se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal
para su aplicación a gases reales.
~ ~ ~2 ~3
Virial en V : Z = 1 + B/ V + C/ V + D/ V + ....
La ecuación virial es sólo válida para gases hasta presiones moderadas. Usualmente se usan
“cortadas” al coeficiente B (ya que si se considera los términos después de B las ecuaciones
~
son de orden superior en V o en P), y existen otras ecuaciones mejores y con menor grado
de complejidad. O sea que para presiones hasta unas 40-50 atmósferas usamos :
~
Z = 1 + B/ V
V = RT [1 + 1 + 4BP/RT ]
~
2P
~
V = RT + B´RT
P
Sustancia a b c Rango
Aire
Metano 43.62 -16504.55 -2.76*106 275-600
Butano -102.69 136798.10 -9.72*107 280-560
Oxigeno 44.41 -18285.28 4.64*104 250-400
Nitrógeno 39.86 -9245.86 -1.19*106 250-700
Agua (vapor) -964.25 1088691 -3.40*108 300-700
CO2 22.79 -3789.76 -1.19*107 280-310
La ecuación de van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar en
forma cuantitativamente aceptable las fases líquida y gas. La ecuación de van der Waals
corrige dos de las aproximaciones mas drásticas del modelo de Gas Ideal.(ver en el Cap.2)
1.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al volumen del sistema
2.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que van der Waals modeló
~
como a / V 2
Van der Waals propuso en su Tesis de Doctorado el año 1873 la siguiente ecuación:
~ ~
(P + a / V 2)*( V -b) = R(1 + αt)
Esta ecuación se transformó más tarde en lo se conoce hoy en día como “ecuación de van
der Waals”:
RT a
P= ~ − ~2
V −b V
~
En esta ecuación P es la presión, T es la temperatura absoluta, V es el volumen molar, “a” y
“b” son parámetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades críticas de la
sustancia. A pesar de que la ecuación de VDW no es exacta en muchas situaciones, la
ecuación tiene un fin pedagógico e histórico por lo que es importante estudiarla. La ecuación
de van der Waals puede ser escrita en forma polinomial:
~ ~ ~
P V 3–(Pb+RT) V 2 + a V – ab = 0
~ ~ ~
V 3– (nb + nRT/P) V 2 + (n2a/P) V – n3ab/P = 0
La constantes “a” y “b” en la ecuación de van der Waals están tabuladas o se calculan a partir
de las propiedades críticas.
27 R 2TC2 1 RTC
a= * ; b= * ; ZC = 0.375
64 PC 8 PC
Compuesto ax10- 6 b
Aire 1.33 36.6
Amoniaco 4.19 37.3
CO2 3.60 42.8
Hidrógeno 0.25 26.6
Metano 2.25 42.8
Nitrógeno 1.35 38.6
Oxígeno 1.36 31.9
Agua 5.48 30.6
RT a α(T)
P= ~ − ~ c~
V − b V(V + b) [ ]
α(T) = a/T0.5 ac = Ωa R2Tc 2.5 /Pc Ωa = 0.4278 b = Ωb RTc/Pc Ωb = 0.0867
RT a c α(Tr , ω)
P= ~ − ~
V −b
~
V(V + b) [ ]
ac = 0.42747 RTc 2.5/Pc α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2
b = 0.08664 RTc/Pc m = 0.480 + 1.574ω - 0.176ω2
RT a α(T , ω)
P= ~ − ~ ~ c r
[ ~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
ac = 0.45724 RTc2.5/Pc α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2
b = 0.07780RTc/ Pc m = 0.37464 - 1.54226ω - 0.26992ω2
Patel y Teja (Chem. Eng. Sci., 37 (3), 463-473, 1982)
RT a
P= ~ − ~ ~
[ ~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
Patel-Teja-Valderrama (J. Chem. Eng. Japan, 23 (1), 87-91,1990)
RT a α(T )
P= ~ − ~ ~ c r
[ ~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
[ ( )]
α (Tr ) = 1 + F 1 − Tr
2
Ωa = 0.6612 - 0.7616 Zc
a c = Ωa (R T P )
2
c
2
c Ωb = 0.0221 + 0.2087 Zc
b = Ω b (RTc Pc ) Ωc = 0.5777 - 1.8718 Zc
En otros casos se obtiene sólo una raíz real y corresponde al volumen del vapor (sobre Tc)
¿Cuándo usar una u otra ecuación de estado?
Gas ideal: solo gases reales hasta unas 10 ∼ 20 atm.
Virial: solo gases hasta presiones "moderadas" (50 ∼ 60 atm)
VDW: para gases y líquidos (gases hasta 150 ∼ 200 atm y líquidos P > 5 atm)
SRK, PR y Otros EDE cúbicas: gases hasta 300 ∼ 400 atm y líquidos a P > 5 atm
Conceptos Clave
~
1 PV = RT Ecuación de Estado del Gas Ideal, modelo
matemático de una situación muy simplificada de la
~ ~
PV = nRT V =V /N estructura y comportamiento de un fluido. Las únicas
sustancias reales que siguen este modelo son los
"gases comunes" a baja presión
2 RT a Ecuación de estado de Van de Waals, aplicable a
P= ~ − ~2
(V − b) V gases y líquidos hasta presiones moderadas / altas.
No funciona para líquidos a baja presión (<3 atm).
~ ~ ~
PV 3 − ( Pb + RT )V 2 + aV − ab = 0 La ecuación en forma reducida es la misma ecuación
que en coordenadas PVˆT . Note que VR = Vˆ / Vˆc ,
~ ⎛ nRT ⎞ ~ 2 n 2 a ~ n3ab
V 3 − ⎜⎜ nb + ⎟V + V− =0
⎝ p ⎟⎠ p p siendo Vˆc el volumen crítico molar, usualmente
tabulado.
Problemas Resueltos
Problema R7.1- Determinar la densidad del Dióxido de Carbono a 15 atm. y 10 ºC, usando la
ecuación de van der Waals
Solución
~ ⎛ nRT ⎞ ~ 2 n 2 a ~ n 3 ab
V 3 − ⎜⎜ nb + ⎟V + V− =0
⎝ p ⎟⎠ p p
Introduciendo los valores de 3.60*10- 6 y 42.8 de la Tabla de constantes de van der Waals,
además de las variables R= 0.082, T= 283 K, P=15 atm. y n=1, obteniéndose el volumen
molar (una sola raíz real y dos complejos conjugadas).
V = 1428 cc/mol
Solución
Por lo tanto se puede obtener el volumen usando la ec. de Rackett o la ec, de van der Waals.
La ecuación de van der Waals puede dar errores grandes para los líquidos. Calcule el
volumen usando la ecuación de Rackett y obtenga tambien un valor del diagrama PH del
amoniaco.
Este es un concepto antiguo en la termodinámica (de los años 1950) pero que es de utilidad
práctica cuando se trabaja con gases. Aunque hay varias formas de explicar este concepto, la
ecuación de van der Waals se presta bien para este fin.
RT a
P= ~ − ~2
V −b V
RT 27 R 2TC2 / 64 PC
P= ~ − ~
V − RTC / 8 PC V2
~ ~
RT / VC 27 R 2TC2 / 64 PC VC2
P= ~ − ~ ~
V RTC (V / VC ) 2
~ − ~
VC 8 PCVC
~ ~
P (T / TC )( RTC / PCVC ) (27 / 64)( RTC / PCVC ) 2
= ~ ~ − ~ ~
PC (V / VC ) − 1 / 3 (V / VC ) 2
Y finalmente:
8TR 3
PR = − 2
3VR − 1 VR
La Fig. 7.1 muestra comp se comporta este principio para algunos gases reales, en una
representación del factor de compresibilidad en funcion de PR y TR
Fig. 7.1: Diagrama que muestra como funciona el PEC para gases reales
Estamos interesados en ΔH= H2-H1. Como H es una función de estado... ΔH= ΔHA + ΔHB
~
⎛ ⎞
Recordemos que: dH = ⎡⎢V~ − T ⎛⎜ ∂ V ⎞⎟ ⎤
y dS = − ⎜ ∂ V ⎟ dP + (C p / T ) dT
~
⎜ ⎟ ⎥ dP + C p dT ⎜ ∂P ⎟
⎢⎣ ⎝ ∂ T ⎠ p , n ⎥⎦ ⎝ ⎠ p,n
]TT11,,PP12 T2
T ,P
1 2
⎡ 2a
ΔH = RT1 ⎢ +
b ⎤
⎥
T2
+ ∫ C p dT
Δ S = R ln( V − b ) + ∫T1 (Cp / T )dT
⎣ RT1V V − b ⎦ T1P1 T1
Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser extendidas a
mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentración de los componentes en las
propiedades de las mezclas.
Una forma simple aplicable a gases es el llamado método de las propiedades pseudocríticas.
Aquí se postula una expresión para las “propiedades críticas de la mezcla”, en términos de la
concentración yi y las propiedades críticas de los componentes puros. La más simple es la
Regla de Kay :
Tarea T1-C7
⎛ ∂ 2 P ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜⎜ ~ 2 ⎟⎟ = ⎜ ~ ⎟ = 0 en el punto crítico
⎝ ∂V ⎠ ⎝ ∂V ⎠
⎛ 27 ⎞ R Tc
2 2
RT
muestre que: a = ⎜ ⎟ b= c y ZC = 3/8 = 0.375
⎝ 64 ⎠ Pc 8Pc
P2-T1-C7.- Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando
la ecuación de Van der Waals.
P3-T1-C7.- Deduzca una expresión para ΔH para un gas que sigue la ecuación virial.
P4-T1-C7.- Encuentre el segundo coeficiente virial B para la ecuación VdW (expandir en serie
~
en función de 1 / V )
P5-T1-C7.- Usando los datos de volumen del agua hasta presiones de 40 atm. determine B a
200ºC.
P6-T1-C7.- Para el metano encuentre la densidad a P=200 atm y T=225K. Compare los
valores dados por el modelo de gas ideal, el diagrama generalizado y la ecuación de VDW.
Este es uno de los pocos buenos programas disponibles en forma gratuita a través de Internet
(http://www.qrg.ils.northwestern.edu/software/cyclepad/), por lo menos programas de esta envergadura.
CyclePad es un simulador para ciclos termodinámicos creado principalmente con fines educacionales
en la Universidad de Northwestern University (Illinois-USA).
El Programa Test
Tarea T2-C7
P1-T2-C7.- Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando
el programa Programa PTV que esta en la pagina Web www.termouls.cl.tc, en la sección
programas. Compare con los valores experimentales.
T(ªC) -50 -20 0 30
ρ L ( Kg / m )
3
1443 1371 1293 1187
ρ v ( Kg / m3 ) 1.65 6.78 14.44 37.54
P3-T2-C7.- Se calienta desde T1 hasta T2, 1 mol de aire contenido en un cilindro con un
pistón pesado que genera sobre el gas una presión de 10 atm.. Determine el trabajo generado
por el pistón, usaría el programa PTV que esta en la página Web de Termo.
P4-T2-C7.- Un estanque rígido de 100 lts. contiene 25 lts. de agua a P1=1.0 atm. y T1=27°C.
Usando el programa PTV de la pagina de Termo determine la presión P2 que alcanzará el
estanque cuando justo se evapore la ultima gota de líquido.
P5-T2-C7.- Un cilindro con pistón suelto a la atmósfera contiene un gas a 300 K. Determine
el calor requerido para calentar el gas hasta 500K usando el programa PTV
P6-T2-C7.- Si se expande aire en una válvula desde 1000 atm y 300K, la temperatura de
salida es tambien 300K. Con el programa PTV determine la presión P2 a la salida de la
válvula.