Sie sind auf Seite 1von 26

QUMICA INORGNICA I El enlace Qumico

Introduccin
Semestre 2009-1
Rafael Moreno Esparza
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 0

Estudiar la qumica de 109 o ms elementos, es una labor titnica. Una manera inteligente de hacerlo requiere que adems de catalogar los datos de cada elemento, busquemos los principios sobre los que descansa el fenmeno qumico Si tenemos xito, habremos conseguido los principios tanto empricos, como tericos que nos permitirn correlacionar el comportamiento qumico conocido con cantidades fundamentales Esto a su vez nos permitir predecir dicho comportamiento en situaciones desconocidas Para poder estudiar el fenmeno qumico, es necesario descomponerlo en trminos de: su estructura y de sus procesos reactivos
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 1

Introduccin

Introduccin
La estructura de las sustancias qumicas tiene muchas facetas La primera claro, debe establecer su estequiometra Inmediatamente despus, se debe caracterizar la simetra que tienen los tomos que la componen o si se preere la distribucin espacial que tienen estos Si queremos llevar este proceso un poco ms all, ser necesario emplear mtodos experimentales que nos indiquen cuantitativamente como es este arreglo
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 2

Introduccin
Al tratar los procesos reactivos, tambin tendremos que considerar varios factores El primero, es el de establecer cual es la energtica de la molcula El siguiente factor que debemos considerar es el de si esta sustancia reaccionar, Primero con que y despus cuanto Finalmente nos gustara saber de que manera esta sustancia puede reaccionar

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

Conguracin de gas noble y estabilidad


Los gases nobles son notables por su gran resistencia a combinarse con cualquier sustancia Es decir son muy estables qumicamente Todos ellos (excepto el He) tienen en comn la misma conguracin electrnica en su capa de valencia
27/10/08

Conguracin de gas noble y estabilidad


Elemento
He Ne Ar Kr Xe Rn

e- valencia
2 8 8 8 8 8

Conguracin 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p6 5s2 5p6 6s2 6p6

Es decir: 8e- en la ltima capa


INTERACCIONES QUMICAS 4

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

Valencia y nmero de oxidacin

Valencia La capacidad que tiene un elemento para combinarse con otros Estado o nmero de oxidacin Es un nmero determinado tericamente usando un conjunto de reglas, empleado para llevar la cuenta de los electrones del sistema y se calcula usando estas reglas: Reglas de asignacin:
El nmero de oxidacin de un elemento libre es cero El nmero de oxidacin de un ion monoatmico es su carga, incluido el signo La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de una molcula poliatmica es cero En un ion poliatmico es igual a la carga del ion En combinaciones de elementos el ms electronegativo tiene su nmero negativo carcterstico (igual a su valencia) el ms electropositivo un nmero positivo.
INTERACCIONES QUMICAS

Estados de oxidacin
Se puede predecir si se consideran estas reglas: Al formar molculas o iones los tomos buscan el arreglo ms estable de sus electrones de valencia

Capa cerrada y completa


Los electrones se pierden o comparten por pares Los posibles nmeros de oxidacin de un mismo elemento generalmente dieren en dos unidades
INTERACCIONES QUMICAS 7

27/10/08

27/10/08

Estados de oxidacin
Los estados de oxidacin ms comunes:
Conguracin nal ! s2, s2 p6: +1 ! s2, s2 p6: +2

Estabilidad y conguracin
Considerando lo anterior, parece razonable sugerir que los tomos sern ms estables si pierden o ganan electrones para tener su ltima capa como la de un gas noble Excepto por H y He, a todos los dems sern ms estables si tienen 8 e- en su ltima capa Para ello un tomo habr obtener electrones de algn lugar Dnde hay electrones? Pues en los tomos! Dependiendo del tipo de combinacin, ser posible que un tomo: Pueda ganar o pierder electrones Compartir electrones
INTERACCIONES QUMICAS 9

Conguracin inicial Familia 1: (ns1) Familia 2: (ns2)

Familia 12: (n-1d10ns2 ) ! d10: +2 ! ns2 : +1|ns0: +3 Familia 13: (ns2np1 ) 2 2 ! ns2 : +2|ns0: +4 Familia 14: (ns np ) Familia 15: (ns2np3 ) Familia 16
(ns2np4) ! ns2 np6 : -3| ns2: +3| ns0: +5 ! ns2 np6: -2, +2, +4, +6 ! ns2 np6: -1, +1, +3, +5, +7
INTERACCIONES QUMICAS 8

Familia 17 (ns2np5)
27/10/08

27/10/08

Clasicacin de las sustancias


Desde el punto de vista experimental, podemos clasicar a las sustancias a la luz su comportamiento Esta clasicacin es enteramente emprica y es el resultado de estudiar las propiedades fsicas de dichas sustancias Estas propiedades son las siguientes: Mecnicas, Trmicas, Elctricas pticas
INTERACCIONES QUMICAS 10

Clasicacin de las sustancias


Propiedades ! Tipo!
Mecnicas Cristales Trmicas Coef. exp Elctricas (slido) Elctricas (lquido) pticas Ejemplo

I
fuertes duros p.f. alto bajo aislantes conductores Absorben como iones
NaCl

II
fuertes duros p.f. alto bajo aislantes aislantes Absorcin variable
C(3D)
INTERACCIONES QUMICAS

III
variables maleables p.f. variable grande conductores aislantes Opacos pero brillan
Cu

IV
dbiles blandos p.f. bajo grande aislantes aislantes Similar en cada fase
S8
11

27/10/08

27/10/08

Como nos imaginamos cada caso?

Como nos imaginamos cada caso?

Tipo I (INICO)
Se considera que surge de la interaccin electrosttica entre los tomos o molculas que lo forman, las cuales estn cargadas Es decir tienen uno o ms electrones adicionales (aniones) o uno o ms electrones faltantes (cationes) Como las cargas interactuantes son opuestas, el sistema es estable El enlace primario es no direccional (isotrpico)
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 12

Tipo II (COVALENTE)
Ahora se comparten los electrones por ambos ncleos por igual Si los tomos eran neutros antes de formar la molcula, quedan neutros en el estado ligado Si estaban cargados se reparten los electrones y el sistema queda cargado Es por ello que resultan ser malos conductores

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

13

Como nos imaginamos cada caso?

Como nos imaginamos cada caso?

Tipo III (METLICOS):


Nuevamente todos los tomos que forman este tipo de compuesto comparten los electrones por igual Sin embargo, debido a su carcter metlico, los electrones de valencia se encuentran poco ligados Y es por ello que puedan conducir la corriente elctrica

Tipo IV (INTERACCIONES DBILES):


En esta ocasin, todos los tomos o molculas han completado su octeto Las interacciones entre estos componentes sern muy dbiles Y claro, sern buenos aislantes (no hay especies cargadas) Y sern fciles de romper (no hay interacciones fuertes)

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

14

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

15

Clasicacin de las fuerzas qumicas


El Enlace inico
Se puede describir por medio de un modelo electrosttico que supone que los tomos que forman estos compuestos son iones de carga opuesta, los cuales interactan electrostticamente En general los compuestos inicos estn formados por un metal y un no-metal

Clasicacin de las fuerzas qumicas


Enlaces covalentes
Para describir estos compuestos se requiere comprender que los elementos preeren tener completas sus capas electrnicas y que en vez de perder o ganar electrones los comparten para conseguirlo Tpicamente los compuestos covalentes se forman con elementos que tienen diferencias de electronegatividad pequeas, preferentemente entre no-metales
16 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 17

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

Clasicacin de las fuerzas qumicas


Enlaces metlicos En este caso el modelo que describe a estos elementos considera una especie de dicotoma al tiempo que considera que los elementos preeren tener sus conguraciones completas tambin considera que para conseguirlo cada metal comparte electrones con varios vecinos De esta manera, los electrones de valencia se mueven libremente en tres dimensiones En general, este tipo de comportamiento lo muestran los elementos metlicos propiamente y todas sus aleaciones
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 18

Clasicacin de las fuerzas qumicas


Enlaces dbiles
Una vez que un tomo consigue completar su octeto (perdiendo, ganando o compartiendo electrones), es concebible que todava pueda interactuar con otros tomos o molculas Esta interaccin ser menos fuerte que las tres anteriores

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

19

Clasicacin de las fuerzas qumicas


Un compuesto inico est formado por iones cargados positiva y negativamente Los compuestos inicos son generalmente combinaciones de metales con no-metales Los compuestos moleculares son en general combinaciones de no-metales Los compuestos metlicos son combinaciones de metales
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 20

Molculas e Iones
Aunque los tomos son la unidad ms pequea de un elemento particular, en la naturaleza slo podemos encontrar tomos aislados de los gases nobles La mayor parte de la materia en la naturaleza se encuentra en su forma de iones o compuestos Una molcula est formada de dos o ms tomos unidos qumicamente Estos tomos pueden ser del mismo elemento o de elementos diferentes La mayora de los compuestos moleculares, estn formados por elementos no metlicos
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 21

Molculas e Iones
Muchos elementos se encuentran en la naturaleza en su forma molecular donde dos o ms tomos del mismo elemento se encuentran unidos El oxgeno por ejemplo, normalmente se encuentra en su forma molecular diatmica O2 (dos tomos de oxgeno unidos entre s) El oxgeno tambin puede existir en otra forma molecular en donde hay tres tomos de oxgeno unidos entre s Al O3 se le conoce con el nombre de ozono
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 22

Molculas e Iones
Aunque O2 y O3 son compuestos del mismo elemento, tienen propiedades qumicas y fsicas muy diferentes Existen siete elementos que comnmente nos encontramos como molculas diatmicas Entre estos estn: H, N, O, F, Cl, Br, I Otros casos de elementos que forman compuestos de un solo elemento son el azufre como S8, el fsforo como P4, el silicio como Si"(3D) y el C"(3D)
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 23

Molculas e Iones
Existe otro compuesto de hidrgeno y oxgeno cuya frmula qumica es H2O2 , y que conocemos con el nombre de perxido de hidrgeno Nuevamente la frmula qumica nos indica la composicin a nivel atmico de este compuesto Aunque est compuesto por los mismos dos elementos, su comportamiento fsico y qumico es completamente diferente al del agua El perxido de hidrgeno es muy reactivo y se usa entre otras cosas para impulsar cohetes
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 24

Frmula emprica vs. vs. Frmula molecular


Las frmulas moleculares se reeren al nmero correcto de tomos diferentes que tiene una sola molcula de un compuesto Las frmulas empricas se reeren al menor nmero entero de cada uno de los tomos que forman a un compuesto particular o mejor todava, es la relacin ms simple que existe entre los diferentes tipos de tomos combinados que hay en un compuesto Las frmulas moleculares nos dan ms informacin, pues hay veces en que una sustancia es en realidad una coleccin de molculas de diferentes tamaos pero con la misma frmula emprica
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 25

Frmula emprica vs. vs. Frmula molecular


Si conocemos las cargas de los iones que forman un compuesto inico, se puede entonces determinar la frmula emprica El punto aqu es entender que los compuestos inicos siempre deben ser elctricamente neutros Por lo tanto, la concentracin de iones en un compuesto inico debe ser tal que la carga total sea neutra En el caso del cloruro de sodio (NaCl), deber haber un ion Na positivo por cada ion Cl negativo Y en el caso del ion (Ba2+) y el ion (Cl-)? 1 (Ba2+) + 2 (Cl-) = Carga neutra Frmula emprica resultante: BaCl2
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 26

Frmula emprica vs. vs. Frmula molecular


Por ejemplo el carbono, se encuentra comnmente como una coleccin de estructuras tridimensionales Estas estructuras se representan fcilmente con la frmula emprica C o C(3D)

Compuesto
Agua Perxido de hidrgeno Etileno Etano
27/10/08

Frmula Molecular H 2O
H 2O 2 C 2H 4 C 2H 6
INTERACCIONES QUMICAS

Frmula Emprica H 2O
HO CH2 CH3
27

Frmula
Se emplean para representar a los elementos de un compuesto Enlista a los elementos de un compuesto Dice cuantos elementos hay Puede mostrar como estn conectados los elementos en el compuesto H2O - agua 2 hidrgenos 1 Oxgeno CH3CH2OH - Alcohol etlico 2 Carbonos 6 Hidrgenos 1 Oxgeno
INTERACCIONES QUMICAS 28

Frmulas estructurales
Algunas veces, las frmulas moleculares se pueden dibujar como frmulas estructurales, que indican adems de la composicin, la estructura del material Es decir, nos dan una idea de la manera en que los tomos se encuentran unidos entre s Aunque las frmulas estructurales indican la manera en que estn conectados los tomos, no necesariamente nos dan informacin acerca de la geometra real de tal compuesto

27/10/08

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

29

Representaciones moleculares
Existe un gran nmero de formas de presentar a las molculas A continuacin mostraremos algunos ejemplos: El Agua: H 2O :

Representaciones moleculares
La aspirina
La nicotina

C9H8O 4:

C10H15N 2:

La cocana:
La Sal: NaCl:

La cafena:

C16H22NO3

C8H10N4O2

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

30

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

31

Representaciones moleculares
Un complejo de Iridio
C38H30ClO2P2Ir:

Representaciones moleculares
Ahora un complejo de Platino muy conocido, el cis-platino:
cis-Pt(NH3)Cl2

Uno de Rutenio:
C34H35ClF6N 2P2S2Ru

Y ahora un superconductor:
Cu2O4BaY

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

32

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

33

Representaciones moleculares
Y claro podemos complicar las cosas, Ahora el compuesto inorgnico que nos permite respirar, el grupo hemo:

Representaciones moleculares
El cual no es mas que una parte de la hemoglobina, que es una protena:

C38H34N 4O4Fe.[O]

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

34

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

35

Representaciones moleculares
Finalmente, un pedacito de nuestro material gentico:

QUMICA INORGNICA I El enlace Qumico


Enlace inico
Semestre 2009-1
Rafael Moreno Esparza

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

36

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

37

El enlace inico
Procedencia: La fuerza electrosttica que mantiene unidos a dos tomos. Los tomos tratan de tener 8 electrones en la capa de valencia Los compuestos inicos se mantienen unidos por medio de la atraccin de sus cargas opuestas Los metales pierden electrones para formar cationes con capa de valencia vaca Los no metales ganan electrones dando a lugar a aniones con la capa de valencia llena
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 38

Iones
Ya hemos dicho que el ncleo de un tomo permanece inalterado en las reacciones qumicas ordinarias Pero los tomos pueden perder o ganar electrones muy fcilmente en las mismas condiciones Cuando se ganan o pierden electrones por un tomo, el resultado es una partcula cargada que se conoce como ion Por ejemplo, el Sodio (Na) tiene 11 protones y 11 electrones Pero puede perder fcilmente 1 electrn
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 39

10

Iones
El estado inico de un tomo o compuesto, se representa por medio de un superndice a la derecha de la frmula qumica: Na+, Mg2+ (ntese que en el caso de 1+, o 1-, el 1 se omite) En contraste al Na, el tomo de Cloro (Cl) puede ganar muy fcilmente un electrn para dar un ion cloruro (Cl-) (es decir, 17 protones 18 electrones) Los iones resultantes son un catin que tiene 11 protones y 10 electrones y un anin que tiene 17 protones y 18 electrones.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 40

Iones
Los iones simples son tomos que han perdido o ganado electrones para satisfacer la regla del octeto Se formarn basndose en lo que requiera la menor ganancia o prdida de electrones para completar su octeto: !Na ssd Na+ + e!Cl + e- ssd Cl Ambos tomos se han convertido en iones ! Na perdi un electrn, ahora su carga es 1+ ! Cl gan un electrn, ahora su carga es 1-

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

41

Iones
El caso de y es el de los iones simples, Los cuales son diferentes a los iones poliatmicos como el NO3- (ion nitrato) y el SO42- (ion sulfato) Estos, estn formados por tomos unidos molecularmente, pero que tienen ms o menos electrones de los necesarios para ser neutros Las propiedades de un in tambin son muy diferentes de las propiedades del tomo del cual se deriva
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 42

La carga inica?
Na+ Cl El nitrgeno tiene un nmero atmico de 7 y el tomo neutro de nitrgeno tiene 7 protones y 7 electrones Si el nitrgeno ganara 3 electrones, tendra 10 electrones, como el gas noble Nen Sin embargo y a diferencia del Nen, el ion resultante de Nitrgeno tendr una carga neta de N3- (7 protones, 10 electrones.) El lugar de un elemento en la tabla peridica puede ayudarnos a predecir la carga de las formas inicas de un elemento. Esto es esencialmente cierto para los elementos en los extremos de la tabla
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 43

11

Compuestos inicos
Los compuestos inicos tpicamente forman arreglos de tomos ordenados en arreglos tridimensionales (cristales) Por lo tanto no podemos describirlos usando frmulas moleculares, sino que debemos emplear frmulas empricas Tienden a ser aislantes en slido pero conducen la corriente elctrica al fundirse Esta conductividad se puede atribuir a la presencia de iones Tienden a tener puntos de fusin altos Pues el enlace inico es omnidireccional y muy fuerte Son compuestos duros pero quebradizos Porque el enlace inico es ordenado
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 44

Cristales y compuestos inicos

Se disuelven en disolventes polares Los iones pueden interactuar con los dipolos del disolvente Al examinar la apariencia externa (o hbito) de un cristal siempre nos impresiona su simetra

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

45

Cristales y compuestos inicos


Aunque los cristales suelen presentar una cierta regularidad en sus caras, esta puede perderse Por ejemplo aunque el NaCl generalmente cristaliza como cubos, a veces puede crecer con las aristas modicadas con caras triangulares

Cristales y compuestos inicos


Las regularidades externas que exhiben los cristales, nos llevan a esperar un comportamiento similar en el arreglo interno As, un cristal de NaCl solo puede romperse a lo largo de los planos que son paralelos a las caras del cubo Al intentar romperlo en un plano arbitrario, lo destrozaremos
46 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 47

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

12

Estructuras cristalinas simples


Desde que Bragg aplic por primera vez el uso de los Rayos X al problema de la determinacin de las estructuras cristalinas, se han examinado un vastsimo nmero de estructuras Para comprender el comportamiento de las sustancias qumicas inicas, describiremos unas cuantas de estas estructuras (las ms sencillas)
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 48

Estructuras cristalinas simples


La estructura del cloruro de sodio:

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

49

Estructuras cristalinas simples


La estructura del cloruro de cesio:

Estructuras cristalinas simples


La estructura de la uorita:

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

50

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

51

13

Estructuras cristalinas simples


La estructura de la blenda de Zn:

Estructuras cristalinas simples


La estructura del rutilo (TiO2):

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

52

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

53

Existencia de los iones


Las conguraciones geomtricas de las sales no dan evidencia acerca de si son o no inicas Pero existen un nmero de observaciones que nos hacen sospechar que si lo son Entre estas se encuentra el hecho de que los compuestos inicos en disolucin o fundidos conducen la corriente elctrica Sin embargo, hasta las tcnicas de cristalografa de rayos X nos daban una respuesta ambigua a este problema
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 54

Existencia de los iones


No fue sino hasta que los mtodos de medicin hicieron posible crear mapas de densidad electrnica sucientemente exactos Que no solamente nos daban informacin de las posiciones de los ncleos Sino tambin de la densidad de carga electrnica alrededor de estos Se presenta a continuacin un mapa de densidad electrnica de una de las caras del NaCl
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 55

14

Existencia de los iones

Existencia de los iones

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

56

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

57

Existencia de los iones


Al analizar los diagramas anteriores podemos darnos cuenta que al movernos hacia el ncleo, la densidad electrnica aumenta, al alejarnos disminuye Si denimos una frontera aproximada para cada tomo (donde la densidad electrnica es mnima) Podremos emplear un mtodo de integracin de la densidad electrnica, y calcular el nmero total de electrones alrededor de cada ncleo
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 58

Existencia de los iones


De esta manera se ha encontrado que alrededor de los sodios hay aproximadamente 10.05 electrones, en tanto que alrededor de los cloros hay cerca de 17.70 electrones. Al comparar estos valores con el nmero de electrones que los iones Na+ y Cl- deben tener (10 y 18 respectivamente), nos damos cuenta que dentro de los lmites del error experimental prcticamente tenemos dos iones. Es decir que es posible concebir que ha habido una transferencia electrnica completa y los iones estn presentes en la estructura cristalina.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 59

15

Existencia de los iones


De esta manera, que podemos representar a los iones como esferas cargadas de tamao jo Y a pesar de algunas limitaciones, este modelo ha probado ser extremadamente til y lo analizaremos a profundidad Los mapas de densidad electrnica tan detallados, nos dan una forma muy elegante, aunque innecesaria de presentar los datos de Rayos-X Sobre todo cuando lo que en realidad necesitamos es nicamente la distancia nternuclear En particular, para los cristales inicos simples, esta puede obtenerse rpidamente y con gran precisin, como se aprecia a continuacin:
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 60

En estas guras podemos ver que la distancia nter-nuclear o separacin entre los vecinos ms cercanos est dada por este tipo de expresiones:
NaCl req =

Tamao de los iones

a 2

CsCl req =

a 3 2

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

61

Tamao de los iones

A continuacin una tabla de los valores de a para varios halogenuros de lcali: a() Compuesto Tipo de estructura LiF FCC 4.02 FCC 4.62 NaF NaCl FCC 5.62 NaBr FCC 5.94 FCC 6.46 NaI CsF FCC 6.02 CsCl BCC 7.12 CsBr BCC 7.54 BCC 7.92 CsI
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 62

Tamao de los iones


Distancia interinica vs. Nmero atmico del catin, para los halogenuros alcalinos: Cs
Distancia interinica () K Li Na Rb

Nmero atmico
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 63

16

Tamao de los iones


Distancia interinica vs. Nmero atmico del anin, para los halogenuros alcalinos:
Distancia interinica () Cl F Br I

Tamao de los iones


Comparacin de los metales alcalinos

Nmero atmico
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 64 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 65

Tamao de los iones


Comparacin de los halgenos

Tamao de los iones


Comparacin especies isoelectrnicas

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

66

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

67

17

Tamao de los iones


Este comportamiento indica que la diferencia entre las distancias internucleares de cada compuesto, es independiente del halgeno en la primera gura o del metal alcalino en la segunda Esta regularidad es la que debamos esperar si los cristales estuvieran compuestos de iones esfricos, cada uno de un tamao jo
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 68

Celda Unitaria
Se dene como el arreglo ordenado de tomos, molculas o iones En un slido nos permite describir al cristal como si estuviera construido por la repeticin de una unidad estructural simple.

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

69

Celda Unitaria
Puesto que el cristal est hecho de un arreglo de celdas idnticas, entonces un punto cualquiera en una celda est repetido en cada celda y es idntico a cada uno de estos, es decir tiene el mismo entorno en cada celda dentro del cristal Al arreglo de estos puntos idnticos se le conoce como malla cristalina Estas celdas son cbicas

Si estudiamos la estructura cristalina del NaCl a nivel molecular, tendremos: La celda unitaria del cloruro de sodio es cbica y esto se reeja en la forma de los cristales de sal Cl Na

Celda Unitaria

La celda unitaria puede dibujarse tanto con los iones de Na+ en las esquinas, como con los iones de Cl- en las esquinas.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 70 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 71

18

Celda Unitaria
Si la celda unitaria se dibuja con los iones de Na+ en las esquinas, entonces los iones de Na+ tambin estarn presentes en el centro de cada cara de la celda unitaria

Celda Unitaria
Si la celda se dibuja con los iones de Cl- en las esquinas, entonces los iones de Cl- tambin estn presentes en el centro de cada cara de la celda unitaria

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

72

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

73

Celda Unitaria
Dentro de la celda unitaria debe haber el mismo nmero de iones de Na+ que de Cl-. Por ejemplo, para la celda unitaria con los iones de Cl- en el centro de las caras. la capa de arriba tiene (1/8+1/8+1/8+1/8+1/2)=1 iones de Cl-, y (1/4+1/4+1/4+1/4)=1 iones de Na+ La capa intermedia tiene (1/2+1/2+1/2+1/2)=2 de iones Cl- y (1/4+1/4+1/4+1/4+1)=2 iones de Na+ La capa inferior tiene el mismo nmero de iones de Cl- y Na+ es decir, 1 La celda unitaria tiene un total de 4 iones Cly 4 iones Na+ en ellas. Esto es igual a la frmula emprica del NaCl.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 74

Celda Unitaria
No todas necesitan ser cbicas Los ejes de la celda unitaria o dimensiones de la celda unitaria, se llaman a, b y c Los ngulos de la celda unitaria se denen as: #, es el ngulo formado por los ejes b y c de la celda $, es el ngulo formado por los ejes a y c de la celda %, es el ngulo formado por los ejes a y b de la celda
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 75

19

Celda Unitaria
Relaciones de los parmetros de una celda:

Sistemas cristalinos
Un sistema cristalino es una clase que describe la simetra de las estructuras en tres dimensiones. Al conjunto innito de puntos generado por la translacin de la celda unitaria se le llama Lattice o Red tridimensional. Un cristal que est hecho de uno o ms tomos (la base o celda unitaria), es una repeticin de esta celda en cada punto de la lattice. La combinacin de los siete sistemas cristalinos con la manera en que podemos centrar a cada lattice genera las catorce lattices de Bravais. En total hay 7 sistemas cristalinos y 14 lattices
76 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 77

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

Sistemas cristalinos
Los siete sistemas cristalinos descritos por sus

Sistemas cristalinos
Las maneras en que podemos centrar una lattice son: Primitiva (P): slo pueden haber puntos de la red o lattice en las esquinas de la celda. Centrada en el cuerpo (I): Hay un punto adicional en el centro de la celda. Centrada en la cara (F): Hay un punto adicional en cada una de las caras de la celda. Centrada en una cara (A), (B) o (C): Hay un punto de adicional en el centro de alguna de las caras. Aunque en total debieran haber 7 x 6 = 42 combinaciones la mayora son equivalentes, dejndonos solamente 14 lattices convencionales
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 79

parmetros de celda son:


Triclnico: a & b & c y # & $ & % es el menos simtrico de los sistemas cristalinos Monoclnico: a & b & c; # = % = 90 y $ & 90 Ortorrmbico: a & b & c; # = $ = % = 90 Tetragonal: a = b & c; # = $ = % = 90 Cbico: a = b = c; # = $ = % = 90 Trigonal: a = b = c y # = $ = % <120, & 90 Hexagonal: a = b & c y # = $ = 90 % = 120
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 78

20

Sistemas cristalinos
Las 14 Lattices de Bravais son: Triclnica, Primitiva (P): a
c b

Sistemas cristalinos
Las 14 Lattices de Bravais son: Ortorrmbica, Primitiva (P): a
c

Monoclnica, Primitiva (P):


c a b

Ortorrmbica, Centrada en el cuerpo (I): Ortorrmbica, Centrada en las caras (F):

a b a b c a b
81

Monoclnica, Centrada en el cuerpo (I)


c b

c a

Ortorrmbica, Centrada en la base (C)


80 27/10/08

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

INTERACCIONES QUMICAS

Sistemas cristalinos
Las 14 Lattices de Bravais son: Tetragonal, Primitiva (P): Tetragonal, a Centrada en el cuerpo (I):
c c a

Sistemas cristalinos
Las 14 Lattices de Bravais son: Cbica, Primitiva (P): a
a a

a a

Cbica, Centrada en el cuerpo (I):


a a a

Trigonal, Rombodrica (R): a Hexagonal, Primitiva (P)


a
27/10/08

a a c

Cbica, Centrada en las caras (F):


a a

INTERACCIONES QUMICAS

82

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

83

21

Sistemas cristalinos cbicos


Todos los tomos, los iones y muchas molculas pequeas pueden considerarse esfricos, todos se empacan en una malla cristalina esencialmente como entidades esfricas. El sistema cbico cristalino es aquel donde la celda unitaria tiene la forma de un cubo y es una de las ms formas ms comunes encontradas en los cristales y en los minerales. Hay tres variedades de cristales cbicos: Cbico simple Cbico centrado en el cuerpo (BCC) Cbico centrado en la cara (FCC) Con algunas variantes adicionales
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 84

Empaquetamiento de esferas cercanas


En tres dimensiones, las esferas solo pueden empacarse en dos tipos generales de arreglos:

!Cbico !Hexagonal
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 85

Empaquetamiento de esferas cercanas


Empaquetamiento tridimensional de esferas:
Capa #1 La capa #2 descansa en las depresiones de la capa #1 La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 directamente encima de las posiciones de la capa #1 ' Hexagonal La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 pero no directamente encima de las posiciones de la capa #1 ' Cbica
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 86

Empaquetamiento de esferas cercanas


Empaquetamiento tridimensional de esferas:
Capa #1 La capa #2 descansa en las depresiones de la capa #1 La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 directamente encima de las posiciones de la capa #1 ' Hexagonal La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 pero no directamente encima de las posiciones de la capa #1 ' Cbica
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 87

22

Nmero de coordinacin De un tomo o ion en una molcula, o en un cristal, es el nmero de vecinos ms cercanos. Cristales y molculas Este nmero se dene de manera ligeramente diferente para las molculas que para los cristales. Molculas Es muy fcil denirlo pues se reere a los tomos o iones unidos entre si y simplemente se cuenta el nmero de enlaces que tiene cada tomo o ion. Cristales Como en estado slido a menudo los enlaces estn denidos menos claramente, se emplea un modelo ms simple en el cual es el nmero de tomos al que toca un tomo o ion.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 88

Otras propiedades

Otras propiedades
Efectos de tamao Cuando dos iones se acomodan en una red, la manera en que lo hagan depender de los tamaos relativos de ambos Es decir, que la geometra de un compuesto inico estar determinada por la relacin entre los tamaos del catin y del anin. Relacin de radios Si un catin pequeo est rodeado de aniones grandes, el nmero de aniones ser menor que en el caso de un catin mayor
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 89

Efectos de tamao
Los efectos de tamao pueden verse grcamente aqu:

Por medio de argumentos geomtricos sencillos, es factible calcular el tamao de un sitio octadrico de un conjunto de aniones en un empaquetamiento cercano Esta gura ilustra el arreglo geomtrico que resulta de poner 6 aniones en contacto con un catin en el sitio octadrico resultante

La relacin de radios

Esto, claro, se aplica tambin a los sistemas tridimensionales


27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 90 27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 91

23

La relacin de radios
Esto puede expresarse algebraicamente Dado que la diagonal del cuadrado entre 4 aniones vale: 2r-+2r+ Y como el ngulo de la diagonal es de 45, podemos decir:

La relacin de radios
De manera que: Lo que nos lleva a:

0.293 r = 0.707 r+
r+ r = 0.293 = 0.414 0.707

cos 45 = 0.707 =
Que es lo mismo que:

2r

2r + 2r+

Que al resolver para r- nos da:

2r = 0.707 (2r + 2r+ )

r = 0.707 r + 0.707 r+
INTERACCIONES QUMICAS 92

Eso nos permite decir que esta es la relacin de radios lmite para un sitio octadrico Es decir, un catin solo ser estable en un sitio octadrico si es capaz de evitar que los aniones se toquen, o sea que r+

r
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS

0.414

27/10/08

93

La relacin de radios
Los cationes menores preferirn los sitios tetradricos, con argumentos geomtricos similares, se puede determinar que el lmite mnimo para una coordinacin tetradrica ser r+ de: Esto es, que las relaciones de radios que estn en el intervalo de 0.225 hasta 0.414 preferirn sitios tetradricos Si la relacin est por encima de 0.414, el arreglo preferido ser octadrico Si es superior a 0.732, el catin se podr acomodar entre 8 aniones Finalmente si es mayor a 1.0, sern 12 aniones
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 94

La relacin de radios
A continuacin una tabla con estos valores

N de Coordinacin
4 6 8 12

Geometra tetradrica octadrica cbica dodecadrica

Ejemplos r+ / rZnO NaCl CsCl

0.225

0.414 0.732 1.000

Entonces, es claro de lo anterior que podemos asignar a cada ion un radio caracterstico de manera que la adicin de los dos radios (catin y anin) nos dar la distancia internuclear
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 95

24

Fuerzas de enlace entre iones


Del anlisis de las caractersticas de los compuestos que llamamos inicos, podemos entonces sugerir que las fuerzas que gobiernan al enlace inico son electrostticas de dos clases: Las atractivas, que obligan a los iones de signo opuesto a estar juntos Las repulsivas, que denen la distancia nternuclear, e impiden colapsarse a los ncleos. De manera que la expresin de la energa de enlace total debe incluir dos trminos: El primero estar denido por la aplicacin de la electrosttica clsica (Coulomb) El segundo por una expresin emprica sugerida por la mecnica cuntica.
27/10/08 INTERACCIONES QUMICAS 96

Fuerzas de enlace entre iones


De acuerdo a la ley de Gauss, podemos tratar a una esfera cargada como si fuera un punto (con la misma carga neta) localizado en el centro de la esfera, sin perder exactitud Entonces nuestro modelo para calcular la energa atractiva, ser un arreglo de cargas puntuales colocadas en las posiciones de los ncleos en el cristal La ley de Coulomb dice que la fuerza entre dos cargas puntuales q1 y q2 a una distancia r en el vaco es: qq

F=

1 2

4 0r 2
97

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

Fuerzas de enlace entre iones


Si las cargas tienen el mismo signo, entonces F es positiva y habr repulsin En tanto que si las cargas tienen signo opuesto, F ser negativa y habr atraccin La energa de interaccin de estas cargas, es igual al trabajo que se requiere para traerlas desde una distancia innita hasta la distancia r Y se obtiene as: 0

E = UC =
r

q1q 2

4 0r

dr =

q1q 2

4 0r
98

Pero como estamos hablando de muchas cargas, es necesario indicar como afecta cada una al ion Para esto, hay que considerar que dado que estamos hablando de un arreglo de cargas positivas y negativas, debemos considerar: Si las cargas tienen signo opuesto la energa del sistema disminuye (hacindolo ms estable) En tanto que si son del mismo signo ocurrir lo opuesto Y adems debemos considerar todas las posibles interacciones. Para ello es conveniente rescribir la ecuacin q1 anterior as:

Energa Energa de enlace entre iones

UC =

4 0

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

99

25

Energa Energa de enlace entre iones


Donde el potencial electrosttico " se reere a esta contribucin y puede describirse as:

q1 r1

q2 r2

q1 r3

++

q2 rn

Y donde qn se reere a todas las cargas (positivas o negativas) que se encuentran alrededor de q1 a las distancias rn.
Al aplicar esta ecuacin a un conjunto de cargas puntuales que correspondan al modelo de nuestro cristal, debemos considerar cuanto vale cada carga y donde se encuentra.

27/10/08

INTERACCIONES QUMICAS

100

26