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27/10/08
INTERACCIONES QUMICAS
El modelo de RPECV
Este modelo se basa justamente en la repulsin que se presenta entre los electrones Para comprenderlo pensemos en lo siguiente: Cuando atamos un conjunto de globos, estos adoptan un arreglo que minimiza los choques estricos entre vecinos obtenindose la distribucin de mnima energa
El modelo de RPECV
Por otra parte, los tomos al unirse, utilizan los electrones de sus orbitales de valencia Y dado que los electrones tienen carga negativa, estos tienden a repelerse unos a otros Entonces, los pares de electrones de enlace repelen a otros electrones de la capa de valencia El mejor arreglo espacial de los electrones de enlace en la capa de valencia es aquel en el que
lineal
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triangular
tetradrica
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INTERACCIONES QUMICAS
El modelo de RPECV
Como se pueden arreglar varios pares electrnicos?
El modelo de RPECV
De esta manera tenemos que: Dos pares electrnicos en la capa de valencia se acomodan linealmente
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El modelo de RPECV
Cuatro pares electrnicos en la capa de valencia se acomodan en un arreglo tetradrico
El modelo de RPECV
Seis pares electrnicos en la capa de valencia se organizan en un arreglo octadrico
Cinco pares electrnicos se organizan en un arreglo bipiramidal trigonal En general, podemos decir que la forma de cualquier molcula puede relacionarse a una de estas cinco estructuras bsicas
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INTERACCIONES QUMICAS
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Prediccin de estructuras
Prediccin de estructuras con el modelo de repulsin de pares electrnicos de la capa de valencia Antes que nada se determina la frmula molecular y su estructura de Lewis: H Metano: H C H CH4 Amoniaco:
Prediccin de estructuras
Se cuenta el nmero de pares electrnicos Se clasican Metano: CH4 = 4; CH4 = 4 enlace Amoniaco: NH3 = 4; NH3 = 3 enlace, 1 solitario Agua: H2O = 4; H2O = 2 enlace 2 solitarios Se ponen en 3D
H
H
H
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NH3
Agua:
H N H
H O
H2O
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H C H H
H N H H
INTERACCIONES QUMICAS
H O H
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INTERACCIONES QUMICAS
Prediccin de estructuras
Pero, los pares electrnicos solitarios son iguales a los de enlace? No, son diferentes! Qu pasa con los electrones desapareados? Tambin son diferentes
Prediccin de estructuras
En las estructuras moleculares hay dos tipos de pares electrnicos de valencia: Los pares de enlace (compartidos por dos tomos en un enlace) Los pares de no-enlace (tambin llamados pares solitarios) Un par de enlace ocupa menos espacio que uno par solitario o an que un electrn desapareado de manera que: Par solitario - par solitario se repelen ms que Par solitario - par de enlace y estos ms que Par de enlace - par de enlace
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par de enlace
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par solitario
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desapareado
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Prediccin de estructuras
Esto se debe a que los pares electrnicos de enlace se encuentran localizados entre dos tomos, o sea, estn compartidos por dos tomos En tanto que los electrones de no-enlace estn atrados por un solo ncleo Se puede pensar que los pares electrnicos de no-enlace tienen una nube electrnica mayor que la de los de enlace De tal manera que, se apian sobre los pares de enlace y los repelen obligndolos a distorsionarse.
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Prediccin de estructuras
De manera que, los pares solitarios empujarn a los pares de enlace. Al aplicar esto a las estructuras moleculares:
!Metano !Amoniaco !Agua
Ntese que los ngulos decrecen conforme aumenta el nmero de pares electrnicos de noenlace
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En el caso de la bipirmide trigonal, el arreglo de los electrones de valencia tiene dos clases de pares electrnicos diferentes geomtricamente, los axiales: los ecuatoriales: Los pares electrnicos de no-enlace (nubes ms grandes), preeren las posiciones axiales para minimizar la repulsin. Cuando hay un solo par electrnico de no-enlace, no importa donde lo pongamos. Sin embargo, si hay dos pares de no enlace, el segundo preferir quedar a 180 del primero para minimizar las interacciones.
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Prediccin de estructuras
Prediccin de estructuras
En el caso de cinco pares de electrones se hace lo mismo, con la distribucin en 3D que corresponde Primero se encuentra la distribucin Despus se analizan las interacciones: Del anlisis de las interacciones se obtiene la estructura
SF4E arreglo
estructura interacciones
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En la estructura de Lewis del amoniaco se tienen: Tres pares electrnicos de enlace Un par electrnico de no-enlace Es decir cuatro pares electrnicos La repulsin electrnica en la capa de valencia se minimiza a alejar todo lo posible los cuatro pares, esto en 3D, es un arreglo tetradrico. Es decir, la geometra de los pares electrnicos es tetradrica Este es pues el arreglo de los pares electrnicos de valencia, pero y que pasa con los tomos de la molcula?
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Prediccin de estructuras
Prediccin de estructuras
La geometra molecular es el arreglo de los tomos del compuesto en el espacio. Y conociendo la geometra de los pares electrnicos podemos predecir la geometra molecular. As, en el caso del amoniaco, podemos predecir que los tres hidrgenos estn en los vrtices de un tetraedro y el par solitario de no-enlace se encuentra en el cuarto vrtice. Entonces, el amoniaco tendr una conguracin de pirmide trigonal.
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INTERACCIONES QUMICAS
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Los pasos para determinar la estructura de una molcula empleando el modelo de VSEPR o RPECV son: Dibuja la estructura de Lewis. Cuenta el nmero total de pares electrnicos alrededor del tomo central. Organzalos para minimizar la repulsin electrnica. Describe la geometra molecular en trminos del arreglo angular de los pares de enlace. Y que ocurre con los enlaces dobles y triples? Los enlaces dobles o triples cuentan como un solo par de enlace al predecir la geometra Es decir, los tratamos casi como si fueran sencillos.
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Prediccin de estructuras
Prediccin de estructuras
Como siempre los ponemos lo ms lejos unos de los otros:
Pero como los enlaces mltiples tienen mayor densidad electrnica que los sencillos, tambin distorsionan un poco la geometra al apelotonarse y repeler a los de enlace:
Formaldehdo
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H 120 H C C H H
180 H C C
Prediccin de estructuras
En el caso de estructuras resonantes tambin debemos conocer el nmero de tomos enlazados y el de pares solitarios, Por tanto antes que nada debemos conocer el hbrido de resonancia. Que en el caso del ozono O3 es: Al examinar las interacciones:
Finalmente en el caso de tener electrones desapareados como en el NO2: Otra vez, antes que nada, determinamos la distribucin electrnica primero Y analizamos las interacciones
Distribucin Distribucin Interacciones
Prediccin de estructuras
Resultado
En las molculas que no tienen un slo tomo central, el modelo de VSEPR tambin puede usarse para determinar su estructura, tal sera el caso del CH3COOH
Resultado
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Interacciones
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INTERACCIONES QUMICAS
Prediccin de estructuras
Cuya estructura de Lewis es esta: Ahora analizamos cada tomo que tiene ms de un sustituyente. El primer carbono tiene cuatro pares de electrones de enlace y por tanto ser tetradrico
Prediccin de estructuras
El oxgeno de la derecha tiene cuatro pares de electrones de valencia y ser tetradrico, solo dos son de enlace tendr conformacin angular. De manera que la estructura molecular del cido actico queda as:
El segundo carbono tiene tres enlaces. Recuerden que los enlaces mltiples cuentan como uno en el modelo de VSEPR, y por tanto el arreglo ser triangular
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Prediccin de estructuras
Y la podremos representar as:
H H H H H O H O
H 3C
O as:
O si preeren as:
Existen dos teoras modernas que pueden explicar el enlace qumico Ninguna de ellas puede considerarse como nica ni como cierta SON TEORAS Y claro, que cada una de ellas puede ser notablemente ms adecuada para cada caso particular, sus nombres: Teora de unin valencia y Teora de orbitales moleculares
En ambos casos aportan mayor comprensin acerca del fenmeno de enlace Y claro, en ambos casos se incluyen las consideraciones obtenidas por medio de las teoras anteriores de Lewis y de VSEPR
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INTERACCIONES QUMICAS
La ecuacin de Onda
La aplicacin de los conceptos de la mecnica ondulatoria a la materia, le permiti a Erwin Schredinger postular su ecuacin: Donde H es el operador Hamiltoniano, ! es una funcin de onda o eigenfuncin y E es el eigenvalor o la energa total de la funcin de onda dada El operador Hamiltoniano contiene toda la informacin que se requiere acerca de la energa del sistema (potencial o cintica)
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H = E
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La ecuacin de Onda
Se dice que, si se conoce el Hamiltoniano de un sistema, es posible determinar todo lo que se puede saber acerca de ese sistema Sin embargo, la solucin de la ecuacin de onda es muy difcil de obtener, para la mayora de los sistemas El smbolo ! representa una funcin de onda o eigenfuncin,la cual debe ser continua, nita y monovaluada en todos sus puntos. Ahora bien, la la ecuacin de Schredinger, en coordenadas cartesianas puede expresarse as:
2
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En esta ecuacin ! es la funcin de onda, h es la constante de Planck, m es la masa del electrn, E es la energa del electrn y V es la energa potencial del electrn Al resolver esta ecuacin diferencial, con el Hamiltoniano apropiado, se obtiene una funcin que describe el comportamiento del electrn en el sistema. La molcula de H2+ Un esquema que describe este sistema es este:
HA ra eRAB HB rb
La ecuacin de Onda
8 2m + 2 + 2 + (E V ) = 0 2 h x y z
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INTERACCIONES QUMICAS
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El problema
En este modelo suponemos que cuando dos tomos se acercan pueden unirse como resultado de las interacciones entre sus ncleos y sus electrones Tambin, que el movimiento de los ncleos es despreciable al compararlo con el de los electrones (Aproximacin de Born-Oppenheimer). Al usar estas suposiciones con la ms simple de las molculas existentes, H2+, tendremos que los ncleos se repelen ms entre ms cerca estn.
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El problema
La ecuacin de onda que debe resolverse para este sistema es:
2 +
8 2m e2 e2 e2 = 0 E + + ra rb RAB h2
2 x
2
2 =
2 y
2
2 z 2
V =
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e2 e2 e2 + ra rb RAB
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La solucin solucin
Al resolver esta ecuacin, nos encontramos que para que el sistema sea estable, debe concentrar la densidad electrnica entre los ncleos Es decir nos dice que Lewis no estaba equivocado Y podemos considerar que las molculas se unen gracias a la presencia de los electrones en medio de los ncleos El modelo de VSEPR es un mtodo simple que nos permite predecir las geometras de las molculas, pero no explica por que existe el enlace entre dos tomos. Cmo podramos explicar las geometras moleculares y las bases del enlace al mismo tiempo?
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La molcula de H2 Se puede representar por medio del siguiente esquema: r a2 A Ahora la ecuacin que se debe resolver ra1 es ms complicada, e1claro:
2 +
Un problema ms ms complicado e 2
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La molcula de H2
Lo bueno es que esta ecuacin se puede resolver usando mtodos que aunque estn fuera del alcance de este curso, son de uso comn: Si resolvemos esta ecuacin para diferentes valores de RAB Podremos encontrar como vara la energa del sistema en funcin de la distancia internuclear. Tpicamente, para este sistema y otros muchos, esta grca tiene la forma siguiente:
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La molcula de H2
Comportamiento de la energa respecto a la distancia internuclear:
regin molecular
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Superposicin de orbitales
Conforme la distancia decrece, la repulsin entre los ncleos comienza a ser signicativa cuando las distancias son muy cortas. La distancia internuclear en el mnimo de la energa potencial corresponder a la distancia de enlace observada. Por lo tanto, la longitud de enlace es la distancia en la cual: Las fuerzas atractivas del ncleo por los electrones de enlace y las fuerzas repulsivas entre ncleo y ncleo y entre los electrones Estn balanceadas. Para que esto ocurra, es necesario que un orbital de valencia de un tomo se fusione con el de otro tomo
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Superposicin de orbitales
Comportamiento respecto a la distancia internuclear
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Superposicin de orbitales
Estos dos orbitales, ahora comparten una regin del espacio, es decir, se superponen La superposicin de los orbitales permite que dos electrones de espn opuesto, compartan el espacio que est entre los ncleos, formando un enlace covalente. Ahora bien para resolver esta ecuacin, se han empleado varias aproximaciones que no discutiremos. Aunque trataremos de describir algunos conceptos cualitativos del problema. Si decimos que !0 es la funcin de onda del estado basal, entonces su energa ser la menor que la asociada con cualquier otra !n que propongamos.
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La molcula de H2
As que de manera general al considerar que dos estructuras de un sistema contribuyen a su estabilidad, podremos representar al sistema as: = a A + b B Donde a y b son dos constantes que indican la importancia de cada contribucin al sistema. Si pensamos que los dos tomos se encuentran alejados a una distancia innita, la funcin de onda que describe al sistema ser: Esta ecuacin dice que ninguno de los tomos afecta al otro y que la energa del sistema es igual a la suma de las energas de cada componente.
= A B
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! = "A # "B
Donde 1 representa al electrn asociado a HA y 2 representa al electrn asociado a HB Al comparar con el valor experimental encontramos muy poca concordancia.
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! I = " A( 1)" B( 2 )
! H = " A( 1)" B( 2 )
2
Determinacin experimental
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Aunque claro, la qumica de la molcula de H2 anuncia el hecho de que su carcter inico es muy moderado y esto se puede poner usando un coeciente numrico que lo indique.
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H = a cov + b inico
!
Como ya se dijo, la molcula de H2 tiene un carcter inico muy moderado Y entonces los mejores coecientes para esta ecuacin son: a = 6 y b = 1 Y la curva de potencial de esta funcin mejora aun ms:
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H = a cov + b inico
!
Determinacin experimental
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Determinacin experimental
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La solucin solucin
Comportamiento de la energa
E(kJ/mol) Consideraciones tomos separados 24 I = A(1)B (2) Intercambio 303 cov = A(1)B (2) + A(2)B (1) Efecto pantalla 365 Z* = A(1)B (2) + A(2)B (1) Contribucin inica 388
!
d(pm) 90
H = a cov + b inico
Experimental
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INTERACCIONES QUMICAS
Este tratamiento incluye las cuatro contribuciones ms importantes en un enlace, es decir: Localizacin de los electrones entre dos tomos Efecto pantalla mutuo Carcter inico parcial Los electrones de enlace son de espn opuesto. Este tratamiento fue desarrollado por W. Heitler y F. London en 1927. Y considera como ya hemos visto que la interaccin entre un par de electrones con espn opuesto y los ncleos de dos tomos es estabilizador Este tratamiento presenta al enlace covalente como el resultado del apareamiento de dos electrones, uno de cada tomo. Y tiene la densidad electrnica mxima entre los dos tomos.
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La solucin solucin
Para poder explicar el comportamiento de las molculas poliatmicas es necesario considerar el carcter direccional del enlace covalente. Para ello L. Pauling y J. Slater entre 1931 y 32, extienden la teora de Heitler y London generalizandola. La principal consideracin es que los compuestos estables resultan de la tendencia de llenar orbitales vacos con pares electrnicos. La forma de la molcula quedar determinada esencialmente por el tipo de orbitales que estn en juego.
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As un enlace covalente se dene como el resultado de la superposicin de dos orbitales atmicos procedentes de dos tomos diferentes que est ocupado por un par electrnico. As en el caso del HCl, el orbital esfricamente simtrico 1s del H con un solo electrn se superpone a un orbital 3p del Cl tambin con un solo electrn: Hay una distancia ptima entre dos ncleos unidos en los enlaces covalentes: H + Cl qwe HCl
Superposicin de orbitales
Conforme los orbitales 1s del hidrgeno y 3p del cloro empiezan a superponerse, hay una reduccin en la energa potencial del sistema debida al incremento de la densidad electrnica entre los dos ncleos positivos. Si considerramos ahora a un tomo rodeado de cuatro pares de electrones, la repulsin electrnica mutua entre los pares hara que se orientaran hacia los pices de un tetraedro. La funcin de onda ! que dene a cuatro orbitales orientados tetradricamente es una combinacin lineal de las funciones de onda atmicas.
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INTERACCIONES QUMICAS
I = a s + b p + c p + d p
x y
La combinacin de orbitales atmicos para dar orbitales mezclados se conoce como hibridacin Siempre que los orbitales se mezclan (hibridan): El nmero de orbitales hbridos producido es igual a la suma de los orbitales que se hibridan. Cada orbital hbrido es idntico a los dems excepto que se orienta en una diferente direccin que los dems.
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El modelo de VSEPR predice que tendrn una estructura lineal. Qu es lo que la teora de unin valencia predice acerca de esta estructura?
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1s22s2 En el estado basal (el de menor energa) de este elemento no hay electrones desapareados, el tomo de Be as es incapaz de formar un enlace covalente con el tomo de or.
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Para resolver este problema, tenemos que combinar las funciones de onda de los electrones 2s y 2p para producir dos nuevos orbitales idnticos para ambos enlaces. Estos nuevos orbitales son orbitales sp hbridos El diagrama del orbital hibridado se representa as:
Ntese: Los orbitales 2sp del Be son idnticos y estn orientados a 180 uno del otro. Y son idnticos.
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Los tres orbitales hbridos sp2 tienen geometra trigonal para minimizar la repulsin electrnica
+
orbital s orbital px
+
orbital py 3 orbitales sp2 en el mismo tomo
+
promocin
+ px py
+ pz 4 sp3 hbridos
hibridacin
Entonces, usando la teora de unin valencia, podemos describir los enlaces en el metano as: Cada uno de los orbitales hbridos sp3 del tomo de carbono se superponen con los orbitales 1s del hidrgeno para formar un enlace con un par de electrones
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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+
hibridacin
px
py
pz
INTERACCIONES QUMICAS
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promocin hibridacin
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Electrones de enlace
INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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H N H H
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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Orbitales de enlace
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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H-H
eje internuclear Los enlaces covalentes que hemos considerado hasta este momento, exhiben orbitales de enlace que son simtricos 1s respecto 1s al eje internuclear.
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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eje internuclear
2p 2p A este tipo de superposicin de dos orbitales p, se le llama enlace pi o " Ntese que esto es un solo enlace que surge de la superposicin dos orbitales p
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En los enlaces ": La regiones donde se superponen los orbitales p estn arriba y abajo del eje internuclear La superposicin en estos casos es menos efectiva que la del enlace !, y por tanto la fuerza de enlace es tpicamente menor que la del enlace ! As, podemos denir de manera general: Un enlace sencillo tiene un enlace ! Un enlace doble tiene un enlace ! y uno " Un enlace triple tiene un enlace ! y dos "
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INTERACCIONES QUMICAS
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Molcula de etileno Molcula de N2 Molcula de H2 1 enlace ! 1 enlace !, 1 enlace " 1 enlace !, 2 enlaces "
Y la conguracin electrnica?
Carbono: 1s2 2s2 2p2 Esta geometra indica que se emplean en el enlace orbitales hbridos sp2
promocin
hibridacin
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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Esta interaccin por encima y por debajo del eje internuclear, es un solo enlace # entre los dos orbitales p.
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INTERACCIONES QUMICAS
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INTERACCIONES QUMICAS
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promocin
hibridacin
H-C C-H
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INTERACCIONES QUMICAS
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Enlace deslocalizado
C6H6 (Benceno)
H C C C H C C C H H C C C H C C C H
Enlace deslocalizado
C6H6 (Benceno)
El ngulo de enlace de cada carbono es de aproximadamente 120 Este compuesto tiene una geometra trigonal en cada carbono, lo cual es coherente con la hibridacin sp2 Esto nos dejara un orbital p con un electrn en cada carbono perpendicular al eje del enlace C -C
El benceno tiene dos estructuras resonantes y sabemos H H experimentalmente que: Los 6 enlaces C-C tienen la misma longitud Esta es menor a la de un enlace sencillo, pero mayor que la de un enlace doble La molcula es plana
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INTERACCIONES QUMICAS
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Enlace deslocalizado
C6H6 (Benceno)
Con esos seis orbitales p podemos formar tres enlaces " (pues tenemos tres pares de electrones) Sin embargo, esto dara como resultado tres enlaces sencillos y tres enlaces dobles en el anillo Esto, causara que las longitudes de enlace fuesen diferentes en el anillo, lo cual no ocurre Esto tambin dara como resultado que una de las estructuras resonantes se tuviera que descartar
Enlace deslocalizado
C6H6 (Benceno)
El mejor modelo para esta molcula (y muchas otras) es el que hace que los electrones " estn alrededor de todo el anillo y no en un tomo particular
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INTERACCIONES QUMICAS
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Enlace deslocalizado
C6H6 (Benceno)
Y como no podemos decir que los electrones en los enlaces # estn en un tomo particular, se describen como deslocalizados en los seis tomos de carbono
Carcter Carcter s o p
Al considerar la relacin entre el ngulo de enlace y el carcter de los orbitales hbridos sp, sp2 y sp3 , notamos que tienen 50%, 33% y 25% de carcter s en tanto que un orbital puro p tiene 0% y uno s tiene 100%. As en el caso del agua, cuyo ngulo de enlace es de 104.5, es claro no corresponde al de los orbitales sp3 (109.5), de manera que podemos pensar en que los orbitales del agua tienen un poco ms de carcter p.
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INTERACCIONES QUMICAS
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Hibridacin y superposicin
Se puede considerar que la fuerza de un enlace, es proporcional al grado con el que se superpongan los orbitales de los tomos que la componen. En general los orbitales s y p puros se superponen menos efectivamente que los orbitales hbridos La superposicin relativa de los orbitales hbridos es sp > sp2 > sp3 En general, la teora de unin valencia, explica usando la teora cuntica el comportamiento molecular
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