____________________________________________________________________________________________________ Toulouse, France 19-20 juin 2006

Septime dition des Journes scientifiques du Regroupement francophone pour la recherche et la formation sur le bton (RF)2B

APPORT DE LA GRANULOMTRIE LASER DANS LA CARACTRISATION PHYSIQUE DES FILLERS CALCAIRES

F.Michel, L. Courard GEMME - Matriaux de Construction, Dpartement de Goressources, Gotechnologies et Matriaux de Construction, Universit de Lige, Belgique

RSUM : On assiste actuellement en Belgique une baisse importante de la production des matriaux habituellement employs comme additions dans les composites matrice cimentaire (cendres volantes, laitier de haut fourneau). Pour faire face ce problme, un vaste programme de recherche a t mis sur pied dans le but dvaluer le potentiel de valorisation de fillers calcaires, de production wallonne, dans ce secteur. Ce papier traite des techniques utilises pour caractriser de manire physique les fillers calcaires. Une tude paramtrique a permis de dfinir les conditions optimales de mesure de leur granulomtrie par diffraction laser. Les rsultats ont t compars ceux obtenus par la technique plus classique de tamisage en voie humide. La surface spcifique des poudres a galement t mesure par adsorption dazote (mthode BET), par permabilit (Blaine) et calcule partir des rsultats de la diffraction, via le diamtre de Sauter.

1.

INTRODUCTION

Les additions utilises actuellement en Belgique sont les cendres volantes, rsidus de la combustion des charbons pour la production d' lectricit et le laitier de haut-fourneau : elles entrent dans la fabrication des ciments de type CEM II et CEM III. La diminution de la production de cendres volantes prvue par le Plan Wallon des Dchets et la fermeture des hauts-fourneaux ont conduit les autorits considrer la potentialit de nouveaux produits. Parmi ceux-ci, les fillers calcaires, pourraient constituer une solution de choix au vu de la situation tant conomique que gographique de la Rgion Wallonne. Les fillers calcaires sont des produits secs, finement diviss, issus de la taille, du sciage ou du travail de la roche naturelle calcaire dans lindustrie de la chaux, des granulats et des pierres ornementales. Ils se prsentent sous forme de poudres non abrasives, principalement constitues de cristaux rhombodriques de calcite (CaCO3), de dolomie ((Ca,Mg)2CO3) et de quartz (SiO2). Quelques carbonates tels que la sidrite (FeCO3), l' ankrite (Ca2MgFe(CO3)4) et la magnsite (Mg2CO3) sont communment associs aux gisements, en tant que composants mineurs. La dimension maximale des grains, dtermine conformment la norme EN933-10 (2002) doit tre infrieure 2 mm. Le passant au tamis de 63 m doit pour sa part tre suprieur 70 %. Un vaste programme de recherche a t mis sur pied dans le but dvaluer le potentiel de valorisation de fillers calcaires de production rgionale en tant quadditions dans les matriaux matrice cimentaire. Ce document traite du volet physique de leur caractrisation. La caractrisation physique des fillers est une tape indispensable ltude de leur effet sur les proprits rhologiques et mcaniques des mortiers et des btons dans lesquels ils sont utiliss comme addition. Cette caractrisation concerne principalement les dimensions (granulomtrie), la surface spcifique et la forme : seuls les deux premiers aspects seront abords ici.

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2.

MATRIAUX ETUDIES

L' tude exprimentale porte sur 17 fillers calcaires collects sur lensemble du territoire wallon. Parmi ces produits, on distingue : 8 fillers humides provenant de 6 sites d' extraction : 4 fillers manent de la dcoupe et du sciage de roches ornementales (boue de sciage) et 4 autres du broyage/lavage en voie humide de granulats, 9 fillers secs provenant de 5 sites d' extraction : 4 sont gnrs lors d' un procd de broyage/concassage et 3 sont issus respectivement du schage/criblage, schage/dpoussirage dans l' industrie des granulats et de la chaux. Tableau 1 : Mode de production et secteur dont sont issus les fillers rceptionnes. Type de filler Mode de production Secteur Echantillons M1091 A et B Roches sciage ornementales M1100, M1116 Humides M1091 A et B broyage Granulats M1117, M1155 M1127 A D Chaux M1144 concassage/broyage M1147 Secs Granulats M1144, M1147 schage/dpoussirage M1143 Granulats schage/criblage M1087 concassage/criblage M1193 Les 8 fillers humides ont t schs en tuve ventile 80 C puis broys au moyen d' un broyeur boulets intermittent de type ALC 65 ou Denver (lorsque la quantit disponible tait infrieure 10 kg), ceci afin de tendre vers la granulomtrie de dpart des fillers. La mme procdure a t adopte pour tous les fillers humides: la dure de broyage est augmente de manire squentielle avec contrle du refus 75 m l' aide d' une tamiseuse Alpine balayage d' air. Les fillers humides ainsi traits et les fillers secs ont ensuite t chantillonns l' aide de diviseurs riffle de faon disposer des souslots reprsentatifs d' approximativement 3 kg. 3. TECHNIQUES DE CARACTRISATION

La distribution granulomtrique des fillers calcaires a t dtermine par granulomtrie laser et par tamisage en voie humide. La surface spcifique a t mesure par permabilimtrie et par adsorption dazote. 3.1 Le tamisage en voie humide

Le tamisage est l' une des plus anciennes mthodes d' analyse granulomtrique et aussi l' une des plus largement utilises lorsqu' il s' agit d' analyser la taille de particules suprieures 45 m : cest en effet une technique peu coteuse. La technique consiste diviser en fractions, l' aide d' une colonne de tamis, la matire ou une partie adquate de celle-ci constituant un chantillon parfaitement reprsentatif. La sparation idale n' est cependant jamais ralise puisque : les ouvertures de tamis ne sont pas gales mais sont distribues autour dune moyenne, la forme des mailles de tamis (carres ou rondes) influence les distributions granulomtriques mesures, l' exception du cas ou toutes les particules sont parfaitement sphriques, la morphologie des grains conditionne la sparation, lopration de tamisage est limite dans le temps.

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Le tamisage ne convient ds lors pas lorsque les particules prsentent une forme lamellaire ou fibreuse. Il ne convient pas non plus lorsque la structure du matriau granulaire est htrogne (masses volumiques diffrentes au sein d' un mme produit, prsence d' asprits). 3.2 La granulomtrie par diffraction laser

La granulomtrie par diffusion laser est une technique de mesure indirecte couramment utilise pour dterminer la distribution de taille des matriaux granulaires pulvrulents. Le principe de la mthode est le suivant : lunit optique du granulomtre enregistre limage de la diffusion (diffraction, rflexion, rfraction) dun rayonnement monochromatique par une suspension de particules (Figure 1), des images de diffusion sont calcules partir d' un modle de diffusion, en fonction de distributions granulomtriques thoriques, les images calcules et l' image mesure sont ajustes par la mthode des moindres carrs. Les logiciels commerciaux pour granulomtre intgrent gnralement deux modles mathmatiques. Le modle le plus complet est bas sur la thorie de la diffusion de Mie. Il prend en considration lensemble des phnomnes optiques lis la diffusion des particules (diffraction, rfraction, rflexion). Le calcul de limage de diffusion dpendra dans ce cas non seulement de la distribution granulomtrique thorique considre, mais galement de la nature du matriau diffusant, par lintermdiaire de ses proprits optiques :
Avec m n k

m = n ik (1)

lindice de rfraction complexe la partie relle de lindice de rfraction la partie complexe de lindice de rfraction, appele indice dabsorption

Lapproximation de Fraunhofer implique par contre des simplifications importantes de la thorie de Mie. Les particules sont considres par lalgorithme comme des disques plats et opaques : seule la diffraction est prise en compte et la connaissance de la nature du matriau et de ses proprits optiques nest pas ncessaire. Van de Hulst (1957) quantifie le domaine de validit du modle de Fraunhofer partir d' un paramtre appel variation de phase p, fonction de la longueur donde du rayon incident, du diamtre d de la particule, et de lcart entre les indices de rfraction ns du matriau et nf du fluide porteur de la suspension. Dans le cas des matriaux courants du gnie civil (ns compris entre 1,5 et 1,7) en suspension dans leau, Cyr (1999) calcule que la limite de validit de lapproximation de Fraunhofer est atteinte pour des particules de diamtre compris entre 1 et 10 m. Ds lors, lemploi du modle de Mie se justifie lorsque lon dsire caractriser la distribution de taille dun matriau constitu de particules microniques.

Figure 1 : Schma simplifi de lunit optique d' un granulomtre laser.

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3.3

La surface spcifique par permabilimtrie

La surface spcifique SS est un paramtre souvent utilis pour dterminer la finesse et "lactivit" des ciments et des additions. Dans le cas des ciments et des additions calcaires, la surface spcifique est dtermine sur base de la thorie de Kozeny-Carman, en mesurant la permabilit sous charge variable dun lit de poudre compact (Figure 2). La relation entre la surface spcifique SS,koz et le temps de passage d' un volume d' air connu dans l' empilement granulaire est donne dans la norme EN 196-6 : 1996 :

S S ,koz = K app
avec Kapp s t

t 1/ 2 (2) S (1 ) (0,1 )1 / 2
1/2 3/2 -1

3/ 2

la constante de lappareil [g .cm .s ] la porosit du lit de poudre compact la viscosit de lair [Pa.s] 3 la densit absolue du matriau [g.cm ] le temps de passage du liquide manomtrique [s]

Les paramtres qui conditionnent la constante Kapp peuvent tre dtermins en intgrant, dans lquation gnrale de Kozeny-Carman dans la relation (2). Si de plus, on prend en considration la compressibilit de lair dans le calcul de la permabilit (Yssorche et al.,1995), on obtient la relation suivante :

K app = 10 2
avec l Dcell Dtube k Lch Cair

0,1 L Dcell (3) kC air Dtube Lch

3

la densit du liquide manomtrique [g.cm ] le diamtre de la cellule de mesure [cm] le diamtre du tube en U [cm] la constante adimensionnelle de Kozeny lpaisseur du lit de poudre. [cm] le terme qui prend en compte la compressibilit de l' air entre les deux pressions rgnant de part et d' autre de l' chantillon. Il dpend de la pression atmosphrique et des caractristiques gomtriques de l' appareil Blaine.

Figure 2 : Cellule de mesure (a) et tube manomtrique (b) de lappareil Blaine.

(a)

(b)

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Lquation 3 permet de constater que la constante de l' appareil Kapp doit tre utilise avec prudence puisqu' elle n' est valide que dans les conditions o elle a t dtermine. En ralit, indpendamment des caractristiques dimensionnelles du permamtre, la seule constante qui intervient vritablement dans le calcul de Kapp est la constante de Kozeny k. Pour limiter les sources derreurs lies lutilisation de cette constante, il parait plus appropri de dterminer exprimentalement la valeur de k. Pour chaque nouvel essai, lpaisseur du lit de poudre compact Lch et le terme Cair seront calculs. 3.4 La surface spcifique par adsorption dazote

L' adsorption physique d' un gaz par un solide est en gnral destine fournir des informations sur la surface spcifique et sur la structure poreuse du solide. Pour un systme particulier et une temprature donne, l' isotherme d' adsorption est l' expression de la quantit adsorbe en fonction de la pression (Figure 3).

v = f ( P / P0 ) T , gaz , solide (4)

Bien que de nombreuses mthodes aient t dveloppes pour rendre compte de la forme des isothermes, cest la thorie de Brunauer, Emmett et Teller (1940) qui reste la plus utilise. Lorsque le nombre de couches molculaires pouvant sadsorber nest pas limit (Baroghel, 1994) lquation BET des isothermes dadsorption peut scrire :

P c 1 P 1 = + (5) v( P P0 ) v m c P0 v m c

Avec le volume de vapeur adsorb par gramme de solide [cm /g] sous une pression P, P0 la pression atmosphrique, n le volume de vapeur ncessaire pour recouvrir entirement la surface du solide d' une couche 3 monomolculaire d' adsorbat par unit de masse d' adsorbant [cm /g d' adsorbant], c une constante caractristique du systme gaz solide tudi.

D' aprs l' quation (5), les points obtenus exprimentalement s' alignent selon une droite dans le graphique de coordonnes (

P P , ), encore appel diagramme B.E.T. (Figure 4). La pente P0 ( P P0 )

et l' ordonne l' origine de la rgression linaire des points exprimentaux permettent alors calculer le volume d' une monocouche m et la constante c. A partir de m, il devient possible de calculer la surface spcifique SS,BET du solide ( Eq. 6).
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M1127A
10

V (cm STP/g)

8 6 4 2 0 0 0,2 0,4

P/Po

0,6

0,8

Figure 3 : Isotherme dadsorption de lchantillon de filler calcaire M1127A.

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2 1,8 1,6 1,4 1,2

M1127A

BET

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 y=x+ = 5,07 x + 0,0019 SS,BET = / +1 = 0.86
C = 4,37 ( + ) =2671

P/Po

0,3

0,35

0,4

Figure 4 : Diagramme B.E.T. de lchantillon de filler calcaire M1127A.

S S , BET =

v m .N (6) V
2

Avec la surface occupe par une monocouche [ ] -1 N le nombre dAvogadro [mole ] 3 Vm le volume occup par une mole de vapeur [cm /mole]

3 3.1

RESULTATS ET DISCUSSIONS Prsentation des rsultats

Le tableau 2 reprend les principaux rsultats de la caractrisation physique des fillers calcaires tudis. La granulomtrie par tamisage est effectue sous eau, sur des tamis de 45, 63 et 125 m. Les valeurs obtenues indiquent que les produits sont caractriss, dans la majorit des cas, par une grande finesse lexception de trois chantillons M1143, M1147 et M1193 qui ne sont pas des fillers au sens de la norme EN 12620 (passant 63 m infrieur 70 %). On peut galement observer que les fillers humides sont, pour la plupart, plus fins que les fillers secs, en particulier les chantillons issus de lindustrie des pierres ornementales (opration de sciage). 1 Les diamtres d10, d50 et d90 sont dtermins au moyen du granulomtre laser Mastersizer 2000 (Malvern Instrument), en condition humide. La vitesse de circulation de la suspension dans le circuit ainsi que le temps dultra-sons sont paramtrs de manire optimiser la dispersion des particules. La concentration solide de la suspension est limite pour viter les erreurs de mesure induites par lapparition des phnomnes de diffusion multiple. En raison de lhtrognit minralogique des matriaux de ltude et du caractre birfringent de la calcite, le calcul dun indice de rfraction moyen semble fortement alatoire. Les distributions granulomtriques ont par consquent t calcules en utilisant lapproximation de Fraunhoffer. Les faibles valeurs des diamtres mdians d50 obtenus (infrieure 20 m pour 15 des 17 fillers) laisse prsager que des erreurs de mesure importantes pourraient toucher la fraction fine de la courbe granulomtrique. Cette remarque permettrait alors dexpliquer la faible dispersion des d10 mesurs (tous compris entre 1 et 2 m excepts les trois chantillons de granulomtrie grossire). Dans le cas de la mesure de la surface spcifique par permabilimtrie, la constante de Kozeny k a pralablement t estime au moyen dun ciment Portland de rfrence, dont les caractristiques Le diamtre dx est dfini comme le diamtre tel que x % en volume de la population est constitu de particules de taille infrieure.
1

45

physiques sont certifies par la National Institute of Standards and Technology (NIST). Les caractristiques (paisseur Lech et porosit ) de lempilement granulaire compact constitutif de la prise dessai sont calcules avant chaque mesure. On constate que les fillers calcaires sont 2 caractriss par des surface spcifique SS,koz comprises entre 2000 et 10000 cm /g. Les fillers humides sont gnralement caractriss par une surface spcifique plus grande que les fillers secs ce qui abonde dans le sens des rsultats obtenus par tamisage et par granulomtrie laser. La mme interprtation peut tre ralise lanalyse des rsultats obtenus par adsorption dazote. Tableau 2 : Analyse physiques des fillers calcaires de ltude. Tamisage Densit 3 [g/cm ]
M1091A M1091B M1094A M1094B M1100 M1116 M1117 M1155 M1087 M1127A M1127B M1127C M1127D M1143 M1144 M1147 M1193

Granulomtrie laser < 125 m [%] 99,54 99,12 99,89 99,67 99,26 99,60 99,91 99,40 96,00 98,86 97,39 94,03 99,63 89,46 99,75 90,70 82,17
d10 [m] d50 [m] d90 [m]

Surface spcifique SS,koz 2 [cm /g] 9942 9045 6815 6971 7941 9304 4106 4597 5480 3301 5285 3597 3548 3830 4730 2135 3034 SS,BET 2 [m /g] 4,42 4,36 5,85 6,68 3,95 4,29 4,05 4,57 5,46 0,86 1 0,88 0,72 1,28 1,42 1,13 2,81

< 45 m [%] 94,47 91,13 89,67 91,45 94,15 94,89 80,36 79,41 81,50 78,49 80,91 70,28 80,56 64,86 81,44 57,82 53,19

< 63 m [%] 97,57 95,27 95,19 96,11 97,24 97,62 89,94 89,14 87,99 87,45 87,81 78,92 89,77 72,41 89,87 69,72 62,17

2,7154 2,7006 2,7196 2,7368 2,7378 2,7057 2,7711 2,8126 2,6946 2,7167 2,7205 2,7022 2,7110 2,7178 2,7399 2,8489 2,7101

1,06 1,14 1,42 1,33 1,17 1,12 1,71 1,56 1,35 2,01 1,35 1,78 1,91 1,63 1,47 2,84 2,90

4,87 6,11 8,61 7,70 6,23 4,50 15,16 13,38 12,08 15,50 8,87 18,47 14,47 18,83 12,34 35,48 39,07

4,83 1,17 1,74 1,94 6,47 1,33 0,58 1,22 4,36 2,86 3,54 2,55 1,37 2,75 1,42 0,99 2,67

3.2

Comparaison de la granularit mesure par tamisage et par diffusion laser

La figure 5 illustre la relation entre les passants 45 m dtermins par tamisage humide et par granulomtrie laser. Labscisse l' origine de la droite de corrlation est positive et sa pente est infrieure l' unit : le granulomtre laser "voit" donc une population plus importante de fines particules que celle observe lors d' une opration de tamisage. Deux phnomnes peuvent rendre compte de cette observation : la forme des particules : le tamisage d' un chantillon compos de particules non sphriques conduit une dispersion plus importante des fractions rsultantes en raison des diffrentes orientations que peuvent prendre les particules sur un tamis; de plus, les calculs en granulomtrie laser sont raliss pour des particules sphriques, alors que les grains des fillers prsentent plutt un aspect allong (spcialement dans la tranche 10 -15 m) ; la densit des particules : les courbes ne pourraient en aucun cas tre identiques puisque toutes les particules d' un mme matriau n' ont pas la mme densit. Les mmes observations peuvent tre faites 63 et 125 m. On peut galement observer que les carts entre les passants obtenus par les deux mthodes sont plus importants lorsque le filler analys est constitu de grosses particules. Cet effet peut tre attribu l' erreur d' chantillonnage. La masse introduite dans la cellule de mesure du granulomtre est trs faible (pour limiter la diffusion multiple) et similaire pour tous les fillers. La masse reprsentative minimale tant fonction de la taille des plus grosses particules de l' chantillon (Gy,1975), l' erreur systmatique d' chantillonnage sera d' autant plus grande que le diamtre maximal des particules sera grand.

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Figure 5 : Comparaison des passants 45 m mesurs par tamisage et par granulomtrie laser. 3.3 Comparaison des surfaces spcifiques mesures par permabilimtrie et par adsorption d' azote

La figure 6 reprend les rsultats des mesures de surface spcifique ralises par permabilimtrie SS,koz et par adsorption dazote Ss,BET. On peut observer que : les surfaces spcifiques Ss,BET obtenues par adsorption dazote sont largement suprieures celles dduites de la mesure de la permabilit SS,koz. Ces fillers ntant pas poreux, on peut considrer que cette tendance est principalement induite par la morphologie et la "rugosit" de surface des grains ; les fillers humides sont caractriss, de manire gnrale, par des surfaces spcifiques Ss,BET 2 2 (de lordre de 4 m g) suprieures celles des fillers secs ( 1 m g) ; deux fillers secs (M1087 et M1193) et deux fillers humides (M1094 A et MA094 B) dveloppent des surface spcifiques Ss,BET beaucoup plus importantes que leurs homologues secs et humides, tendance qui nest pas observe par permabilit sous charge variable. La mesure des teneurs en Al2O3 et Fe2O3, rvle que les quatre produits susmentionns comportent une quantit importante dargile, comparativement aux autres produits. Ces particules d' argile, trs fines, augmentent considrablement la surface totale dveloppe par ces matriaux, ce qui explique les rsultats observs au B.E.T. Mais pourquoi, ds lors, nobservons-nous pas cette mme tendance par permabilimtrie ? Une explication plausible est de penser que ces trs fines particules sadsorbent la surface de particules plus grosses (adsorption solide-solide) en raison des phnomnes de surface qui prdominent cette chelle. Ces particules ne contribuent ds lors pas une chute de la permabilit de lempilement granulaire par effet "filler". Cet accroissement de surface ne peut tre par consquent pas tre dcel par mesure de la permabilit.

47

Fig.6 : Comparaison des mesures de surface spcifique obtenues par permabilimtrie SS,koz et par adsorption dazote Ss,BET. 3.4 Comparaison des surfaces spcifiques mesures par permabilimtrie et par diffraction laser

Une troisime mesure de la surface spcifique, appele surface spcifique gomtrique SS,laser, peut tre dduite de la courbe granulomtrique en considrant que : la densit est homogne et indpendante de la taille de la particule, les particules sont sphriques, l' tendue granulaire du matriau est petite.

S S , geom =

surface 6 = volume S d

(7)

avec d le diamtre moyen de la distribution de taille rs la densit absolue du matriau granulaire

Le diamtre moyen considr est le diamtre de Sauter dfinit par la relation suivante :
k

d = d [3,2] =
avec ni di k

i =1 k i =1

ni d i3
(7)

ni d

2 i

le nombre de particule de la ime classe granulomtrique le diamtre moyen de la ime classe granulomtrique le nombre de classes granulomtriques

Ce diamtre permet de comparer les effets de volume (inertiel) aux effets de surface. Physiquement, il reprsente le diamtre de la particule qui a le mme rapport surface/volume que celui dvelopp par l' ensemble des particules de la distribution. La figure 7 compare les surfaces spcifiques mesures par permabilimtrie et par diffraction laser. On observe que les rsultats des deux mesures concordent assez bien lorsque la finesse des produits n' est pas trop grande. Par contre, les rsultats divergent de manire croissante au fur et mesure que la finesse du matriau augmente (pour Ss,koz > 2 5500 cm /g). On peut attribuer ce comportement lutilisation du modle de Fraunhoffer dont la validit diminue au fur et mesure que la taille moyenne des particules diminue.

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Fig. 7 : Comparaison des mesures de surface spcifique obtenues par permabilimtrie SS,koz et mesure partir de la distribution granulomtrique. 4 CONCLUSIONS

Les erreurs les plus importantes qui sont commises au cours une analyse granulomtrique laser affectent la population des fines particules. Pour minimiser ces erreurs, une connaissance pralable de proprits optiques du matriau est ncessaire. Dans le cas d' un matriau htrogne, le problme du choix des proprits optiques se pose. Une solution rigoureuse nexiste pas et il est ds lors difficile de dterminer avec un haut niveau de confiance la granularit du matriau. Le problme de la morphologie des particules intervient galement puisque la relation entre une image de diffusion et une distribution granulomtrique n' est mathmatiquement tablie que si les particules sont sphriques. La comparaison des rsultats de lanalyse de la granulomtrie par diffraction laser (cest--dire par application du modle de Fraunhofer) avec dautres techniques de caractrisation confirme ces informations dans le cas des fillers calcaires. La corrlation des rsultats est satisfaisante lorsquil sagit de techniques de caractrisation telle que le tamisage en voie humide ou la surface spcifique Blaine. Par contre, contrairement lanalyse BET, la granulomtrie ne permet pas de distinguer sensiblement les fillers calcaires argileux. 5 REMERCIEMENTS

Cette tude a t rendue possible grce la participation financire du Gouvernement de la Rgion Wallonne. Les auteurs souhaitent galement remercier leurs partenaires dans ce projet, le Centre Scientifique et Technique de la Construction (C.S.T.C.) et le Centre Terre et Pierre (C.T.P.). 6 BIBLIOGRAPHIE

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