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IV.

PHNOMNES DE CORROSION
1. Nature de la corrosion a. Dfinition La corrosion d'un mtal est l'oxydation de cet lment l'tat d'ion mtallique : il s'agit donc d'une raction d'oxydo - rduction. Si le mtal M est oxyd l'tat de cation Mn+, il se produit donc : M = M n+ + ne Cette raction lectrochimique exige la prsence d'un oxydant Ox susceptible de capter les lectrons, soit : Ox + n e = Red nLa raction de corrosion du mtal se traduit donc par le bilan : M + Ox M n+ + Red nRemarque : l'oxydation d'un mtal peut avoir lieu dans une atmosphre sche par exemple avec O2 ou Cl2 (corrosion sche) ou en prsence d'humidit (corrosion humide). b. Facteurs de la corrosion humide On peut les classer en deux catgories : - les facteurs extrieurs : - air oxydant (O2, CO2) - vapeur d'eau atmosphrique (H2O) - pluie (H2O, H+) - contact eau de mer (H2O, sels divers NaCl) - les facteurs lis au matriau : - htrognit de surface (dfauts, rayures) - htrognit de composition (impurets, alliage, contact avec un autre mtal, soudure) - htrognit de temprature - htrognit de concentration du milieu son contact (dilution diffrentielle, aration diffrentielle) c. Corrosion uniforme ou diffrentielle i. Corrosion uniforme Cela suppose que le mtal ait une surface parfaitement homogne et que le mlange ractionnel son contact soit lui aussi parfaitement homogne. Il y a corrosion uniforme si toute la surface du mtal est attaque de la mme faon et s'il n'y a pas de circulation d'lectrons au sein du mtal. C'est cas par exemple d'une tige de fer pur totalement immerge dans l'eau acidule et parfaitement agite. Il y a transfert direct du rducteur Fe(s) l'oxydant H+(aq) : Fe(s) + 2 H +(aq) Fe2+(aq) + H2(g) La corrosion est dite chimique. ii. Corrosion diffrentielle Cela suppose une htrognit quelconque. Il y a corrosion diffrentielle lorsque l'attaque s'exerce de faon diffrente en deux zones de la surface du mtal. Il y a ncessairement circulation d'lectrons au sein du mtal pour relier ces deux zones. Cette corrosion est dite aussi lectrochimique pour traduire la participation des lectrons de conduction du mtal. Exemples : - cas d'une canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer rouille au niveau de la jonction. - cas d'une canalisation en fer enterre dans deux sols de nature diffrente (argileux faible teneur en O2 et sablonneux forte teneur en O2) : le fer rouille dans la zone argileuse. 2. Etude thermodynamique : E - pH de corrosion a. Trac des diagrammes E-pH L'tude thermodynamique de la corrosion humide seffectue avec les diagrammes E-pH, tracs avec : - les concentrations des espces solubles tant prises gales 10-6 mol.L-1(concentration faible pour traduire l'apparition de corrosion) - les phases condenses (hydroxydes, oxydes) envisages tant les plus stables et assurent une protection du mtal contre l'agression de la solution aqueuse

b. Les trois domaines du diagramme On peut mettre en vidence trois domaines : - domaine de la corrosion : c'est la rgion E-pH o le mtal se trouve sous forme ionique ( la concentration de 10-6 mol.L-1). Il y a eu oxydation du mtal et donc corrosion pour donner une espce soluble. - domaine d'immunit : c'est le domaine de stabilit thermodynamique du mtal. La corrosion tant impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cintique n'intervient pas dans ce cas). - domaine de passivit : c'est le domaine o se trouvent les diffrentes phases condenses (en gnral des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le mtal et le protgent d'une attaque ultrieure. Le mtal a donc t oxyd en surface, mais cette pellicule le protge d'une attaque en profondeur. On voit l tout l'intrt d'une couche protectrice trs stable, compacte et fortement lie au mtal. c. Diagramme E-pH du fer On retrouve les trois domaines (voir le diagramme ci-contre): - corrosion : elle a lieu surtout en milieu acide ou neutre, le fer tant oxyd en Fe2+ ou Fe3+ - immunit : domaine de stabilit du mtal pour des potentiels ngatifs - passivation : elle rsulte de la formation d'une couche d'oxyde ferrique protectrice pour des pH neutre ou basique. 3. Etude cintique laide des courbes intensit - potentiel La corrosion, si elle est thermodynamiquement possible, est conditionne par une cintique favorable. Cette cintique est apprhende grce aux courbes intensit - potentiel. a. Courbes intensit - potentiel i. Mcanisme ractionnel : On distingue en particulier le transfert de masse, pour les soluts qui doivent migrer de -ou versl'lectrode ; le transfert de charge, pour la migration des lectrons entre les espces adsorbes et l'lectrode. Intensit et vitesse : l'intensit lectrique est d I = nF o n est le coefficient stoechiomtrique des dt lectrons. d Rappel : la vitesse de la raction est : v = . dt L'intensit lectrique est donc proportionnelle la vitesse de la raction. ii. Convention : L'intensit lectrique I est : Positive si l'lectrode est le sige d'une oxydation (intensit anodique) Ngative si elle est le sige d'une rduction (intensit cathodique).

Courbe 1

iii. Classification des systmes : Systmes rapides : ds que E est diffrent du potentiel de repos (Er est donn par la formule de Nernst) et l'intensit I qui traverse l'lectrode est non nulle (cf. courbe 1) : Si E > Er alors I > 0 Si E < Er alors I < 0 Systmes lents : pour de tels couples redox, il existe une plage de potentiels pour laquelle l'intensit I reste quasi nulle (cf. courbe 2) : Si E > Er + A alors I > 0 Si E < Er | C| alors I < 0 E [Er | C| ;Er + A] ) I = 0 Par convention, la surtension anodique A est positive, tandis que la surtension cathodique C est ngative. Existence de palier de diffusion : La limitation de la vitesse (c'est dire de lintensit I) par l'tape de diffusion des espces en solution (transfert de masse) se caractrise par un palier dans la courbe I = f(E) (cf. courbe 3), caractristique d'une espce solut. Courbe 2

Courbe 3

iv. Utilisation des courbes intensit - potentiel Position du problme : on s'intresse deux couples rdox : Cathode (lieu de la rduction): Ox1 Red1 Anode (lieu de loxydation): Red2 Ox2 Thermodynamique et courbe intensit - potentiel : L'volution est thermodynamiquement : possible si E1 > E2 ; impossible E1 < E2.

NB : on retrouve la "rgle du gamma" (cf. figure).

Cintique et courbe intensit - potentiel : L'volution est cintiquement : rapide si I est grand pour une faible variation de tension; lente si I est faible ; interdite (ou bloque) si I est quasi- nul. c. Evolutions spontanes et forces Evolution spontane : le potentiel E se fixe EM tel que IC = IA (cf. courbe 4). Courbe 4 Courbe 5

Pile : (Evolution spontane) L'intensit est la mme (cf. courbe 5) dans les deux demi - piles ( la cathode et l'anode) : IC = IA = I La tension aux bornes de la pile est : u = (E1 E2) ( A + | C|) R.I avec E1 et E2, les potentiels des deux couples donns par les formules de Nernst, A et C, les surtensions ventuelles, et R, la rsistance du circuit. Electrolyseur : (Evolution force, complments H.P.) L'intensit est la mme (cf. courbe 6) dans les deux demi - piles ( la cathode et l'anode) : IC = IA La tension appliquer aux bornes de llectrolyseur est : u = (E1 E2) ( A + | C|) + R.I avec E1 et E2, les potentiels des deux couples donns par les formules de Nernst, A et C, les surtensions ventuelles, et R, la rsistance de llectrolyseur. Courbe 6

Complments : Exemple de systme lent : les couples de leau (courbe exprimentale)

b. Piles avec lectrodes diffrentes i. Aspect exprimental Trs souvent dans l'industrie, des pices mtalliques sont constitues de mtaux diffrents lis entre eux : il suffit que ces mtaux soient en contact avec de l'eau pour raliser une pile. On considre deux lectrodes court-circuites, l'une de fer et l'autre de cuivre, qui plongent dans une solution aqueuse pralablement dsare de NaCl 1 mol.L-1 environ (milieu simulant l'eau de mer). On ajoute quelques gouttes d'orthophnantroline. E(Cu2+/Cu) = 0,34 V E(Fe2+/Fe) = - 0,44 V Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la solution traduisant la prsence d'ions Fe2+ qui donne avec l'orthophnantroline un complexe rose. A l'anode, il y a eu oxydation (corrosion) du fer : Fe = Fe2+ + 2e A la cathode de cuivre, il y a eu rduction : 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO (aq) D'autre part, grce la phnolphtaline, on peut montrer que la solution devient basique au voisinage du cuivre. Le bilan est donc : Fe(s) + 2 H2O(l) = Fe2+(aq) + H2(g) + 2 HO (aq) Des deux mtaux en contact, c'est le plus lectropositif, donc le plus rducteur,qui est oxyd : seuls Fe2+ et Cu(s) peuvent coexister (domaine commun). Lorsque deux mtaux constituent une pile de corrosion, c'est le plus lectropositif (celui qui a le plus petit E) qui se corrode. On a ainsi mis en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion : le relier un autre mtal plus lectropositif que lui.

ii. Aspect cintique : potentiel mixte Les courbes intensit - potentiel sur chaque lectrode sont donnes ci-contre. Les deux lectrodes tant en contact ont le mme potentiel E. Par ailleurs, le courant d'oxydation (1) est gal au courant de rduction (2) en valeur absolue. Il en rsulte que le point M de fonctionnement est tel que : iox=-ired . Le potentiel M est appel potentiel mixte : c'est le potentiel commun des deux mtaux en contact. On l'appelle galement potentiel de corrosion. c. Vitesse de corrosion (Complments H.P.) i. Loi de Tafel On peut montrer thoriquement (quations de Butler-Volmer) que l'intensit i croit exponentiellement avec le potentiel E : i = Ae B. E avec A et B qui sont des constantes caractristiques du couple. On peut aussi crire le rsultat connu sous le nom de loi de Tafel : E = a + b log i Le choix de la valeur absolue de i permet d'tudier de mme la rduction cathodique (pour laquelle i <0) ii. Diagramme d'Evans Un mtal M est corrod si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet des valeurs de E communes avec une courbe de rduction sur un autre mtal, soit existence d'un potentiel mixte. On utilise alors la reprsentation des courbes i =f(E) en prenant les coordonnes semi logarithmiques, log iet E lies la loi de Tafel. On obtient alors le diagramme d'Evans. Les deux droites se coupent en un point M dont les coordonnes sont : - Em potentiel mixte ou potentiel de corrosion - log |icor| qui permet d'atteindre le courant de corrosion icor et donc la vitesse de corrosion d. Piles avec lectrodes identiques i. Pile de concentration On considre la pile dans laquelle deux lectrodes identiques (fer) plongent dans deux solutions diffrentes de Fe2+, l'une concentre droite, et l'autre dilue gauche. Ce systme ne peut pas tre en quilibre car les concentrations ne sont pas les mmes :

Le retour l'quilibre va entraner l'galit des potentiels, donc des concentrations, ce qui suppose : - dans (2), une rduction cathodique : Fe2+(aq) + 2 e = Fe(s) - dans (1), une oxydation anodique : Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e Il y a donc corrosion dans la solution la plus dilue. ii. Pile d'Evans : aration diffrentielle La solution de gauche (1) a t porte bullition pour chasser l'air alors que l'on fait barboter de l'air dans la solution de droite (2). Grce l'orthophnantroline, on met en vidence la formation d'ions Fe2+(aq) dans le compartiment de gauche suivant la raction : Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e . Dans le compartiment de droite, le dioxygne est donc rduit au contact du fer : O2(g) + 2 H2O + 4e = 4 HO(aq)

L'quation - bilan s'crit donc : 2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O = 2 Fe2+(aq) + 4 HO(aq) On constate que c'est dans la zone la moins oxygne que le fer se corrode. Ce phnomne est trs gnral et correspond une aration diffrentielle (la concentration en O2 est diffrente d'une rgion l'autre). Dans l'autre zone, le dioxygne est consomm ce qui tend diminuer le diffrentiel d'aration. Ainsi, si une pice en fer prsente une fissure, c'est dans la partie la plus profonde de la fissure, donc la moins are, que se produit la corrosion : celle-ci se poursuit en profondeur pouvant entraner la perforation s'il s'agit d'une plaque. 4. Mthodes de protection du fer a. Protection physique On peut isoler le fer du milieu corrosif en le recouvrant d'une pellicule de peinture. Exemples : peintures anti-rouille base de minium Pb3O4(s). De mme, on peut dposer sur le fer un revtement plastique permettant de raliser des cltures (grillage plastifi). b. Protection chimique La couche protectrice peut tre cre par une raction chimique : la pice de fer est plonge dans un bain chaud de phosphate de zinc provoquant la formation d'une couche de phosphate de fer impermable (parkrisation dans l'industrie automobile). c. Protection mtallique en surface On peut protger le fer par une couche protectrice de zinc (lui-mme passiv). En cas d'raflure du mtal protecteur, le fer est mis en contact avec le milieu corrosif : on ralise alors une pile de corrosion dans laquelle c'est le mtal le plus lectropositif qui s'oxyde, c'est--dire le zinc. Cet accident n'entrane donc pas la corrosion du fer. Exemples : galvanisation ou lectrozingage. d. Protection lectrochimique Le fer est reli lectriquement du zinc par exemple (ou un autre mtal plus lectropositif que lui comme Mg ou Al). On a ainsi ralis une pile de corrosion dans laquelle : - le fer est la cathode, sige d'une raction de rduction : 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO(aq) - le zinc est l'anode, sige d'une raction d'oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e On constate qu'il y a consommation de l'anode en zinc : on parle d'anode sacrificielle. La vitesse de corrosion du zinc peut tre dtermine grce au diagramme d'Evans. Bien entendu, la protection du fer cesse lorsque l'anode en zinc est entirement consomme. Applications : coques des navires, pipelines, cuves en acier enterres ou immerges.