1 - Introduo

No ano de 1896, o francs Henri Becquerel constatou que um composto de urnio sulfato de potssio e uranila apresentava a interessante caracterstica de causar uma mancha numa chapa fotogrfica, mesmo no escuro e embrulhada em papel negro. A interpretao de Becquerel era de que o composto emitia algum tipo de raio capaz de atravessar o papel e atuar sobre a chapa. Essa propriedade era semelhante dos raios X descobertos um ano antes por Wilhelm Conrad Rntgen. Ainda no mesmo ano, Becquerel percebeu que os raios provenientes do urnio ionizavam gases, isto , provocavam neles o aparecimento de ons, tornando-os condutores de corrente eltrica. No ano de 1898, Ernest Rutherford utilizou uma tela fluorescente para detectar as radiaes provenientes de um material radioativo, descobrindo dois tipos de radiao que chamou de alfa e beta. Em 1900, Paul Villard, na Frana, descobriu uma outra forma de radioativodade que no apresenta carga eltrica sendo chamada de radiao gama (FRAME, 2004). Os raios X logo foram usados na medicina, mas no se sabia exatamente como eles eram. Tambm os notveis poderes curativos do rdio tornaram-se mais rapidamente evidentes do que sua natureza destrutiva. Durante anos aqueles que trabalhavam com rdio faziam-no sem qualquer proteo (GARABETYAN, 2004). Milhares de pessoas compraram e usaram panacias base de rdio, tais como o Radithor (Figura 1.1) que prometia curar mais de 160 doenas. S depois de um grande nmero delas ter adoecido e morrido devido exposio ao rdio, se compreendeu seu poder mortfero.

Figura 1.1 Panacia Radithor a base de rdio. (Fonte: Garabetyan, 2004).

O avano no conhecimento dos efeitos da radiao ionizante sobre a matria em seus trs nveis fsico, qumico e biolgico, possibilitaram o desenvolvimento da indstria de processamentos por radiao. Este campo de aplicao das radiaes teve um grande desenvolvimento nos ltimos 20 anos e foi uma grande fonte de desenvolvimento tecnolgico. Com o presente estudo pretendemos avaliar as caractersticas de resposta do homopolmero Poli(Fluoreto de Vinilideno) (PVDF) e de um dos seus copolmeros, o Poli(Fluoreto de Vinilideno-Trifluoretileno) (P(VDF-TrFE)), como dosmetro em campos de radiao gama. Alguns polmeros j so utilizados em dosimetria gama de altas doses como o poli(metacrilato de metila) PMMA, o poli(cloreto de vinila) (PVC) e tambm em microdosimetria como o gl de poli(acetato de vinila) (PVA). Em trabalhos anteriores, foi demonstrado que o PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE) so sensveis radiao. Legrand e outros (DAUDIN, LEGRAND, MACHI, 1991) irradiaram o copolmero com raios X e eltrons acelerados e identificaram os defeitos induzidos na sua estrutura, ressaltando a formao de ligaes duplas de carbono, que parecem se intensificar com o aumento da dose. Faria irradiou o copolmero com radiao ultravioleta (FARIA, WELTER, MOREIRA, 2006) e raios gama (WELTER, FARIA, MOREIRA, 2003) para estudar o efeito relaxor ferroeltrico e identificou trs picos de absoro no espectro ultravioleta/visvel atribuindo a eles as 2

ligaes duplas de carbono j relatadas por Legrand (DAUDIN, LEGRAND, MACHI, 1991). Ao irradiar o homopolmero PVDF com ons acelerados, Torrisi (TORRISI, PERCOLLA, 1994) tambm verificou os mesmos defeitos encontrados na irradiao do copolmero. Neste trabalho apresentamos os resultados das pesquisas realizadas irradiando-se o homopolmero PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE) com diferentes doses de radiao gama para verificar a existncia de alguma relao de linearidade ou quase linearidade, entre a dose aplicada e o efeito induzido, principalmente no que se refere formao de conjugados de ligaes C=C. Quando a radiao induz um efeito em um dado material e este efeito reproduzvel, mensurvel e proporcional dose aplicada, a princpio, ele pode ser usado para dosimetria. A diversidade nas aplicaes da radiao para fins industriais e mdicos torna necessrio sistemas dosimtricos ajustados s caractersticas de cada processo conforme o tipo de radiao envolvida, o intervalo de tempo e dose de interesse, preciso, exatido, resoluo, condies de trabalho, caractersticas operacionais e custo. Podemos classific-los associando-os s suas respectivas caractersticas de resposta, porm, de um modo geral, ele deve ser estvel, com resultados de medies reproduzveis, independentes de fatores ambientais, de variao de taxa de dose e de dimenses apropriadas. No captulo 2 descrevemos os principais sistemas dosimtricos elaborados desde a descoberta dos raios X at os mais recentes materiais utilizados em dosimetria gama, dando especial ateno aos dosmetros base de polmeros. No captulo 3 apresentamos com mais detalhes o homopolmero PVDF e seus copolmeros fluorados, em especial o P(VDF-TrFE). No captulo 4 descrevemos as tcnicas de preparao e investigao das amostras. Foram utilizadas as tcnicas de espectrometria ultravioleta visvel (UV-VIS) e infravermelho (FTIR) e calorimetria por varredura diferencial (DSC).

No captulo 5 recordaremos as diferentes modificaes sofridas pelo PVDF e seu copolmero quando irradiados com eltrons, radiao ultravioleta, raios X, gama e prtons. Certos defeitos so comuns a todos os tipos de irradiao e por isso usaremos estudos anteriores para melhor explicar os resultados obtidos no experimento. No captulo 6 apresentamos os resultados experimentais, discutimos os efeitos induzidos pela radiao gama no homopolmero PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE) e procuramos identificar alguma linearidade entre os defeitos e a dose aplicada, a fim de verificar a possibilidade de us-los em dosimetria gama de altas doses. Por fim, no ltimo captulo, apresentaremos uma sntese das concluses obtidas destas discusses.

2 - A Dosimetria de Altas Doses

2.1 - Aplicao das Radiaes de Altas Doses

No ano de 1985 Roentgen descobriu os raios X e no ano seguinte Becquerel descobriu o fenmeno da radioatividade (FRAME, 2004). Estes dois avanos fundamentais na cincia ascenderam por dcadas intensas pesquisas, aplicadas sade humana e gerao de energia, que se estendem at os dias atuais (IMRP, 1977 a 1988). Por exemplo, os raios X so usados at hoje como uma poderosa ferramenta de diagnstico mdico e terapia. O surgimento dos reatores e, conseqentemente, a produo de radioistopos, fizeram surgir os irradiadores de grande porte e com eles vrios tipos de processamentos utilizando radiaes de altas energias, alm do incremento da utilizao destes radioistopos nos tratamentos mdicos (HUMPHREYS, HOCKEN, MCLAUGHLIN, 1988). Atualmente, fontes de radiao so usadas na indstria para uma variedade de atividades, tais como na verificao da integridade de soldas, esterilizao de produtos mdicos, irradiao de alimentos e muitas outras aplicaes. Todas as aplicaes da radiao ionizante esto fundamentadas na propriedade de induzir efeitos desejados nos materiais irradiados pela deposio precisa de doses de energia (MILLER, SHARPE, CHU, 2000). Dentre os processos de irradiao, aqueles que utilizam altas doses tem recentemente aumentado o espectro de aplicaes conferindo caractersticas prprias a dosimetria utilizada para controle dos processos. Como este campo trabalha com doses superiores as que habitualmente se trabalha em dosimetria mdica e proteo radiolgica foi designada dosimetria de altas doses (ICRU, 1969; HOLM, BERRY, 1970; ASTM, 1984; IAEA, 1985). Posteriormente foi adotada tambm a designao de dosimetria para os processos por irradiao (ASTM, 1988; MCLAUGHLIN, 1989; IAEA, 1991). 5

Assim, produtos mdicos so irradiados com a inteno de romper a estrutura do cido desoxirribonuclico de microorganismos, que sero eliminados, esterilizando desta forma os materiais para uma prxima utilizao (ISO, 1995). Da mesma maneira pode-se eliminar microorganismos em outros produtos tais como os cosmticos, embalagens de especiarias e obras de arte. Na irradiao de alimentos o processamento pode ser usado para inibir brotamento, desinfestar produtos agrcolas ou descontaminar alimentos (ROSS,

ENGELJOHN, 2000). Na irradiao de polmeros o objetivo reforar e incrementar as suas propriedades para alguma aplicao especfica (SINGH, SILVERMAN, 1992). A irradiao de pedras preciosas visa alterar a cor das gemas naturais valorizando-as comercialmente (BAHADUR, PARSHAD, 1985). Em todos estes processos a uniformidade e a exatido da dose absorvida essencial para introduzir as propriedades desejadas nos materiais. No caso da esterilizao de produtos cirrgicos as doses mnimas requeridas esto na faixa de 10-30 kGy (MILLER, SHARPE, CHU, 2000). Entretanto, a dose real a ser aplicada depende das exigncias da regulamentao especfica e do grau de contaminao microbiolgica inicial dos produtos. H tambm a preocupao de limitar a dose mxima aplicada para evitar efeitos deletrios nos materiais (WHO, 1981). Doses desnecessariamente elevadas trazem tambm implicaes econmicas. Todas estas consideraes conduzem a necessidade de um controle minucioso do processo de esterilizao atravs de uma dosimetria bastante confivel. A irradiao de gneros alimentcios um valioso mtodo para estender a vida til e reduzir a contaminao por microorganismos patognicos. As exigncias de documentao so essencialmente os mesmos da esterilizao por radiao e os mesmos tipos de fontes so utilizadas (EU, 1994; ISO, 1995; EU, 1999). As escalas de dose so, entretanto, geralmente mais baixas (0,115 kGy) (IAEA, 2002). Escalas de dose entre 20 - 150 Gy afetam as propriedades biolgicas de batatas, cebolas, etc, de tal maneira que o brotamento inibido ou 6

impedido completamente. Os processos fisiolgicos tais como a madurao de frutas pode ser atrasada com a aplicao de doses na escala de 0,1 - 1 kGy. Estes processos so uma conseqncia de mudanas enzimticas nos tecidos das plantas. A desinfestao de insetos pela radiao utiliza doses na escala de 0,2 kGy (IAEA, 2002) e impedem as perdas causadas por insetos em gros, cereais, farinha, gros de caf e outros. Uma dose absorvida mnima de 150 Gy pode assegurar a desinfestao de vrias espcies de moscas da fruta em frutas e vegetais frescos, e uma dose mnima de 300 Gy poderia impedir que insetos de outras espcies se estabeleam em reas no infestadas. Na maior parte dos casos a irradiao mata ou inibe o desenvolvimento em estgios diferentes do ciclo de vida dos insetos. Doses na escala de 0,3-1 kGy provocam inativao de alguns parasitas patognicos presentes nas carnes de significativa importncia para sade pblica (IAEA, 2002). Os processos de esterilizao por radiao e irradiao de alimentos so controlados por normas e padres estabelecidos de controle de qualidade por causa das implicaes na sade humana (EU, 1999 e ROSS, ENGELJOHN, 2000). Os sistemas de controle so baseados em normas de organizaes internacionais (EN, 1994; ISO, 1995) como a subcomisso E10.01 da Sociedade Americana para Teste de Materiais (ASTM) que produziu mais de 25 padres (FARRAR, 2000) sobre as aplicaes de dosmetros e sistemas dosimtricos. Atualmente h um movimento internacional na inteno de coordenar e harmonizar regulamentos e procedimentos entre grupos internacionais que possuem interesses similares ou complementares como a Division of Nuclear Techniques in Food and Agriculture (FAO/IAEA), International Consultative Group on Food Irradiation (ICGFI), a International Organization of Legal Metrology (OIML), a Association for the Advancement of Medical Instrumentation (AAMI) e a European Committee for Standardization (CEN). A aplicao da radiao em polmeros um processo de grande valor econmico. Conduzem a formao de radicais livres muito reativos, de ons em estado excitado que 7

resultam em rearranjos e formao de novas ligaes. O grau de transformaes depende da estrutura dos polmeros e das condies de tratamento antes, durante e depois da irradiao. O controle completo de todos estes fatores facilita a modificao dos polmeros. Estas modificaes se aplicam na vulcanizao do ltex da borracha, desenvolvimento de hidrogels, polimerizao do revestimento das tintas, aumento das propriedades eletromecnicas, entre outras. Alguns processos requerem controles minuciosos da dose, contudo, a maioria operada na base do efeito conseguido (SINGH, SILVERMAN, 1992). A dose varia extensamente com o processo e pode ser to elevado quanto 20 MGy. A irradiao por eltrons a fonte usada predominantemente nos processamentos que requerem energias de 0,1 a 10 MeV. Nos tratamentos mdicos do cncer que utilizam radiao no somente necessrio garantir a dose correta, mas tambm garantir que ela seja depositada corretamente em um determinado alvo. O objetivo irradiar o tumor cancergeno e atingir o mnimo dos tecidos sadios. Desta forma o controle dosimtrico possui numerosos problemas associados medida de isodoses e relao profundidade-dose requerendo clculos de distribuio bidimensionais. Estas particularidades exigem dosmetros uniformes e de dimenses apropriadas (ROSENFELD, 2007). Em todos os processos descritos fica claro a importncia da dosimetria no controle dos processos por radiao. O objetivo deste rigoroso controle estabelecer documentos que evidenciem que o processo conseguiu os resultados desejados (MIRANDA, 1991).

2.2 - A Evoluo dos Sistemas Dosimtricos

Logo aps a descoberta dos raios X e da radioatividade, diversos dispositivos geradores de raios X e materiais radioativos foram produzidos para aplicao fsica e mdica. Naquela poca, os usurios dos raios X eram inconscientes dos danos biolgicos que poderiam ocorrer causados por elevadas doses de radiao (INKRET, MEINHOLD, TASCHNER, 1995). O que ocorria na verdade que os conhecimentos fsicos da poca no conseguiam explicar satisfatoriamente os resultados dos experimentos que conduziram a descoberta dos raios X e da radioatividade (MARTINS, 2001). As reas da Fsica que chamamos "Fsica Clssica" e que compreendem a mecnica, a ptica, a termodinmica e o eletromagnetismo j haviam alcanado um grande aperfeioamento no sculo XIX. Porm pouco se compreendia sobre a estrutura da matria. O nico estado para o qual havia uma boa teoria era o gasoso. Os tomos imaginados eram simples bolinhas sem estrutura. A descoberta dos raios X e da radioatividade levantou questes que desencadearam a criao da teoria da relatividade e da teoria quntica (VOGT, 2001). Nos primeiros anos do sculo XX, a teoria quntica comeou a resolver diversos problemas: a radiao do corpo negro foi explicada por Planck; Einstein utilizou a teoria quntica para explicar o efeito fotoeltrico e o calor especfico dos slidos; e Bohr desenvolveu um modelo atmico quntico que explicou o espectro descontnuo emitido pelos tomos (GROOTE, 2001). Mas esses primeiros passos era apenas um incio. Apenas na dcada de 1920 a teoria quntica se transformou na Mecnica Quntica, com uma compreenso mais profunda da dualidade onda-partcula, graas a De Broglie, Schrdinger, Heisemberg, Bohr e outros. A teoria quntica nos permitiu compreender muitos fenmenos importantes, como a estrutura de tomos e molculas (que forma a base de toda a qumica), a estrutura de slidos e suas propriedades, a emisso e absoro de radiaes.

A dosimetria de radiaes ionizantes surgiu em conjunto com o desenvolvimento dos conhecimentos sobre a estrutura dos tomos e molculas utilizando para isso um novo instrumento da fsica o desenvolvimento da testabilidade experimental. Einsten e Infeld em The Evolution of Physics, anotando que fora necessria "uma corajosa imaginao cientfica para reconhecer que o fundamental para a ordenao e a compreenso dos acontecimentos podia no ser o comportamento dos corpos; mas o comportamento de alguma coisa que se interpe entre eles, isto , o campo -"(EINSTEIN, INFELD, 1988), indicam a nova forma usada pelos fsicos para explicar as radiaes: estudando os efeitos produzidos por elas em um dado meio, atravs de mtodos que pudessem evidenciar sua presena, utilizando pelo menos uma propriedade fsica que fosse funo da quantidade de radiao aplicada. Em julho de 1896 um exemplo severo de dermatite radioinduzida foi publicado, levando posteriormente recomendao do primeiro limite de dose por dia (INKRET, MEINHOLD, TASCHNER, 1995). Este limite foi baseado no em dados biolgicos e sim na quantidade mnima de radiao para se conseguir uma exposio observvel em uma placa fotogrfica. Bem mais tarde, durante a segunda guerra mundial, devido a necessidade urgente de monitorar a dose recebida por trabalhadores do projeto Manhattan (FRAME, 2004) a placa veio a ser utilizada como dosmetro. Atualmente os filmes fotogrficos so largamente utilizados como dosmetro para monitorao pessoal. A grosso modo, consiste de uma base polimrica com duas camadas de emulso contendo cristais de brometo de prata, uma mais sensvel que a outra, podendo ser utilizado para a deteco de radiao gama, raios X e nutrons. A expanso dos conhecimentos referente aos efeitos da radiao em produtos qumicos, biolgicos e fsicos e sua relao com as doses aplicadas possibilitaram o surgimento de diversos dosmetros. Em 1902, Guido Holzknecht explorou as mudanas de cor para quantificar a dose de radiao absorvida (FRAME, 2004), utilizando um disco amarelo

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que escurecia aps a exposio aos raios X. Entretanto, a resposta do dosmetro era muito afetada pela temperatura e umidade, sendo assim rejeitado pela comunidade cientfica e mdica. Em 1904 Raymond Sabouraud e Henri Noir desenvolveram um dosmetro em pastilha que mudava de verde para amarelo-laranja aps a exposio aos raios X (FRAME, 2004). Aps este, vrios dosmetros foram desenvolvidos, baseando-se no fato de que a mudana de cor pode ser relacionada a dose absorvida em alguns compostos qumicos irradiados. Em 1903 Pierre Curie e Albert Laborde foram os primeiros a usarem calorimetria na anlise da radioatividade de materiais para quantificar a energia do rdio (FRAME, 2004). O princpio de funcionamento do calormetro simples. medida a quantidade total de energia que cedida como calor em uma massa isolada termicamente. Esta medida da energia, por unidade de massa, fornece diretamente a dose absorvida. A quantidade de calor depositado nesta massa isolada termicamente geralmente medida com um termopar pequeno ou um termistor, e a verificao de sua resposta em funo do calor absorvido freqentemente feita pelo uso de um aquecedor eltrico colocado no absorvedor. Em 1908 Villard sugeriu que, como os raios X mudam a condutividade eltrica do ar quando o atravessa, medir esta mudana poderia ser til como uma maneira de determinar a dose absorvida (FRAME, 2004). Este efeito resulta do fato da radiao ter o poder de arrancar eltrons dos tomos com os quais interagem, dando-lhes uma carga eltrica, em um processo conhecido como ionizao. Assim surgiram as cmaras de ionizao. Vrios mtodos de anlise foram sendo usados para possibilitar a quantificao de dose absorvida em um determinado material e desta forma foram surgindo diversos sistemas dosimtricos. Estes sistemas consistem no somente no dosmetro utilizado, mas tambm nos instrumentos que medem o efeito induzido pela radiao neste dosmetro, em uma posio e em um material determinado. Desde ento foram desenvolvidos vrios dosmetros de estado

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slido, tais como solues qumicas, detectores de diamante, semicondutores, cermica amorfa, e sensores fluorescentes (MCLAUGHLIN, DESROSIERS, 1995). Marie Curie props o primeiro mecanismo geral de reao induzida pela radiao de altas doses, sugerindo que o efeito inicial da radiao a produo de ons, gerando modificaes qumicas observveis nos materiais irradiados (CAMINATI, 2006). Curie e Debierne observaram modificaes qumicas induzidas por sais hidratados de radio que emitiam gases continuamente. Geisel demonstrou que uma soluo aquosa de brometo de rdio possua um comportamento similar. Foi verificado depois, que tal gs era uma mistura de hidrognio e oxignio, provenientes da dissociao da molcula de gua induzida pela radiao produzida pelo radionucldeo rdio. Estes estudos foram realizados em sistemas gasosos. Kailan (CAMINATI, 2006) conseguiu realizar o mesmo estudo em sistemas slidos utilizando sais de urnio que emitiam radiaes bem mais intensas. Desta forma proliferaram estudos sobre a radilise da gua e de solues aquosas. O interesse pelos efeitos qumicos e fsicos da radiao de altas doses cresceu muito depois da segunda guerra mundial graas a crescente disponibilidade de radionucldeos. Estudos qumicos visavam identificar e determinar produtos gerados pela interao da radiao com sistemas qumicos diferentes, a presena e atividade de ons, molculas em estado excitado e, em particular, na formao de radicais em grande variedade de sistemas fsicos (CAMINATI, 2006). Atualmente vasto o conhecimento que se tem com relao a interao da radiao eletromagntica com a matria. No apndice A apresentamos um resumo a respeito das interaes da radiao gama com o meio, em especial com a gua. Isto porque na maioria das aplicaes de altas doses a gua usada como meio de referncia, pois os produtos de interesse so, em sua maioria, de densidade prxima da gua.

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2.2.1 - Classificao dos Dosmetros

Os dosmetros podem ser classificados quanto sua exatido em quatro classes (IAEA, 2002):

a) Dosmetro Padro Primrio permitem uma medida absoluta da dose absorvida e possuem referncia somente ao sistema internacional de unidades e constantes fsicas fundamentais. No necessitam ser calibrados. Este tipo de sistema dosimtrico geralmente mantido e operado por laboratrios padres nacionais e so usados para fornecer o padro bsico para o uso no pas. H dois tipos de dosmetros padres primrios: cmaras de ionizao e calormetros que j foram descritos anteriormente.

b) Dosmetro de Referncia so dosmetros de qualidade metrolgica elevada e que podem ser usados como padres de referncia para calibrar outros dosmetros. Por sua vez, necessitam ser calibrados com um padro primrio, geralmente com o uso de dosmetros de transferncia. No caso dos dosmetros de altas doses utilizados como referncia geralmente incluem os dosmetros de Fricke, cerico-cerosos, dicromato de prata e potssio e de alanina.

c) Dosmetros de Transferncia se definem como sistemas dosimtricos suficientemente precisos e estveis para que, uma vez calibrados com um padro de referncia, podem ser transportados para uma instalao radiativa, para serem usados na calibrao dos sistemas dosimtricos de rotina. So usados transferindo informaes de dose de um laboratrio credenciado para que se estabelea a rastreabilidade aos padres. So normalmente os dosmetros de referncia que podem ser transportados de um lugar a outro. Os sistemas dosimtricos de alanina, etanol-clorobenzeno e alguns polmeros radiocrmicos so muito

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convenientes para dosimetria de transferncia. Em certas circunstncias, podem servir como dosmetros de transferncia os sistemas dosimtricos de soluo aquosa como o de sulfato crico e dicromato, em suas diferentes formas.

d) Dosmetros de Rotina so usados para monitorar o processo de irradiao para controle da qualidade. Devem freqentemente ser calibrados com os dosmetros de transferncia ou referncia. No se exige especiais qualidades de preciso e podem apresentar uma incerteza de at 10%. Um segundo mtodo de classificar os sistemas separa-os em dois tipos, i.e., sistemas fsicos e sistemas qumicos, considerando a natureza da variao induzida pela radiao ionizante utilizada para determinar as doses de absoro (CAMINATI, 2006). Quando a variao fsica, i.e, como temperatura e propriedades eltricas, teremos sistemas dosimtricos fsicos, como o caso dos sistemas calorimtricos, cmaras de ionizao e semicondutores. Quando esta variao qumica, i.e., como o equilbrio de oxi-reduo e radilise em geral, teremos sistemas dosimtricos qumicos. Estes por sua vez se dividem em lquidos (solues aquosas) e slidos, que consistem em materiais inorgnicos cristalinos e materiais orgnicos. Na Figura 2.1 apresentamos um esquema demonstrando esta classificao.

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M to d o s D o s im trico s d e A n lise S istem as F s ico s d e D o sim etria (d o sim etria ab s o lu ta - p rim ria)

C alo rm etro

C m ara d e Io n izao

S istem as Q u m ico s d e D o sim etria

L q u id o s

S lid o s

C o n cen trao d e o n s

C ro m ato grafia

F o rm ao d e R ad icais

E sp ectro fo to m etria (ab so rb n cia)

P o ten cio m etria (vo ltagem )

E sp ectro fo to m etria (ab so rb n cia)

EPR

Figura 2.1 Desenho esquemtico mostrando a classificao dos sistemas de dosimetria em fsicos e qumicos. (Fonte: Caminati, 2006)

Na Tabela 2.1 relacionamos as caractersticas dos principais dosmetros utilizados para altas doses, separados entre lquidos e slidos. A tabela mostra a faixa de dose absorvida e taxa de dose absorvida recomendada para cada tipo de sistema, assim como o nvel de preciso, mtodo de anlise utilizado na leitura dos dosmetros e sua dependncia em relao temperatura de irradiao. A dose absorvida a grandeza mais utilizada em dosimetria de altas doses e a sua medio requer muita ateno no uso das grandezas pertinentes, que podem ser observadas no apndice B.

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Tabela 2.1 Caractersticas dos principais dosmetros para altas doses atualmente em uso (Fonte: IAEA, TR409, 2002).

Caractersticas de Alguns Dosmetros Lquidos Dosmetro Mtodo de Anlise Faixa de Dose Taxa de Dose Dependncia Absorvida Absorvida Temperatura Recomendada (kGy) Recomendada (Gy.s-1) Irradiao (0C-1) 4.10-2 4.10-1 +0,16% 106
-1

Fricke (Sulfato Ferroso)

Espectrofotometria UV

da Nvel de Preciso Nominal 2 3% 2 3% 2 3% 35%

de

Sulfato Ferroso Oxigenado Espectrofotometria UV

4.10-2 2

Super Fricke (Sulfato Espectrofotometria UV 5.10 5 Ferroso e Cobre) Sulfato Cerico-Ceroso Espectrofotometria UV ou 1 103 Eletroqumico Espectrofotometria UV 5 5.101 Dicromato de Potssi Dicromato de Prata cido Oxlico Clorobenzeno Espectrofotometria UV 1 10-1
3

107 106

+0,16% +0,20%

Depende (Ce+3) 0,70 500 -020% -0,20% 1.0 - 10 Vrios

8

35% 35%

Titulao Potenciomtrica 5 10 Oscilometria

-0,07%

1 102

5
+0,20 0,30% +0,35% 3 5%

Amino cidos Amino cidos Fluoreto de Ltio (LiF) Fluoreto de Ltio (LiF) Polimetil-metracrilato (PMMA) Polimetil-metracrilato (PMMA)

EPR Lioluminescncia Termoluminescncia Espectrofotometria

Caractersticas de Alguns Dosmetros Slidos 10-3 10-2 108

103
10-9 1.0 1 103 1 102 1 5.101

Espectrofotometria UV Espectrofotometria VIS

10 1010 106 106

5 5 5

2.2.2 - Caractersticas dos Principais Dosmetros de Referncia

a) O dosmetro de Fricke

O dosmetro de Fricke um sistema confivel de medio de dose absorvida, baseado na oxidao de ons de ferro (Fe+2) para (Fe+3) induzido por exposio radiao. medido pelo mtodo de espectrofotometria UV-VIS com a utilizao de cubetas de quartzo com caminho ptico de 10 mm, preferencialmente equipado com compartimento de controle de temperatura ou laboratrio climatizado. As medies das solues irradiadas so realizadas no 16

comprimento de onda de 304 nm. A soluo de Fricke altamente sensvel s impurezas, particularmente impurezas orgnicas. A temperatura durante a irradiao deve estar dentro da escala 10-60C. Sua resposta til limitada doses de 20 Gy a 7 kGy (ASTM, 1984).

b) Alanina-EPR (Ressonncia Eletrnica Paramagntica )

Este sistema de dosimetria fornece uma maneira confivel para medir dose absorvida baseado na gerao de radicais na parte cristalina do dosmetro. A energia da radiao armazenada nestes radicais livres, e sua concentrao pode ser medida por um espectrofotmetro EPR. Esta medida no destrutiva, assim os dosimetros de alanina podem ser lidos vrias vezes. A escala aplicvel de dose 1-105 kGy (ASTM, 1994).

c) Sulfato Crico-ceroso

Neste sistema dosimtrico a radiao conduz reduo entre as espcies produzidas pela radilise do solvente. As doses na faixa de 0.5-50 kGy podem ser determinadas pela anlise de espectrofotometria convencional na regio ultravioleta, ou medindo a diferena no potencial eletroqumico entre as solues irradiadas e no irradiadas em um potencimetro eletroqumico (ASTM, 1993).

d) Dicromato de prata e potssio

2 So baseados na reduo radioltica do Cr+6 na forma de Cr O7

para Cr+3 em

solues aquosas acidificadas. A escala aplicvel de dose 2-50 kGy. Pode ser usado para

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uma escala mais baixa de dose, de 2 a 10 kGy, quando somente o dicromato de prata usado (ASTM, 1984).

e) Etanol-clorobenzeno (ECB)

O sistema de dosimetria de ECB baseado no processo da formao radioltica do cido clordrico (HCl) em solues aquosas de etanol - clorobenzeno pela radiao ionizante. A escala til de dose 10 Gy a 2 MGy (ASTM, 2002).

2.2.3 - Caracterstica dos principais dosmetros de rotina

As funes dos dosmetros rotineiros so diferentes daquelas dos dosmetros de referncia. Sua funo principal o controle do processo durante a irradiao do produto. So empregados tambm na monitorao cotidiana das variaes dos campos de radiao (IAEA, 2002). Embora no possuam tanta exatido ou reprodutibilidade em sua resposta irradiao quanto os dosimetros de referncia, so geralmente muito mais prticos e versteis para o uso dirio. Os sistemas rotineiros devem ser relativamente baratos e fceis de manipular e devem ter uma resposta que possa ser facilmente medida visto que so usados geralmente em um nmero e freqncia muito maiores do que os dosmetros de referncia. Devem freqentemente ser calibrados com os dosmetros de referncia ou de transferncia, porque no podem ser suficientemente estveis e independentes das condies ambientais ou do campo de radiao e, podem mostrar significativas variaes de grupo para grupo. Entre as complicaes que podem interferir com a utilizao eficaz de um sistema rotineiro de dosimetria a dependncia da resposta do dosimetro que pode ser influenciado pela taxa de dose, o espectro da radiao e circunstncias ambientais (temperatura, atmosfera, umidade,

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luz, etc.), e alguns outros fatores (IAEA, 2002). Tais outros fatores incluem: impureza ou efeito de produto qumicos, variao do tamanho (espessura), etc. Diversos sistemas de dosimetria so usados para o dosimetria rotineira nos processos de irradiao que envolvem altas doses. Alguns dosmetros de referncia so usados freqentemente como dosimetros rotineiros, tais como o cerico-ceroso, ECB e alguns dosmetros de alanina. O desenvolvimento da aplicao de novos mtodos de anlise na dosimetria de altas doses possibilitou o surgimento de novos materiais a serem utilizados como dosmetros (MCLAUGHLIN, 1993). A lioluminescncia um exemplo destas inovaes. A tcnica se baseia na emisso de luz de um material seco irradiado previamente e depois diludo em gua ou outro solvente apropriado. A lioluminescncia est sendo extensamente utilizada em instalaes radioativas para medir nveis elevados de radiao utilizando sacardeos e aminocidos (MILLER, LIQING, 1985). A sacarose tambm vem sendo analisada como dosmetro atravs da tcnica de ressonncia eletrnica paramagntica (EPR) (AZORIN, 1989). Este mtodo baseia-se na aplicao de um campo magntico externo para interagir com tomos e molculas que possuam um ou mais eltrons no pareados. A espectroscopia de EPR mede essencialmente a energia necessria para reverter o spin de um eltron no pareado (LEAL, 2004). A EPR o mtodo utilizado tambm na utilizao de celulose como dosmetro. A celulose um polmero natural bastante resistente e sua anlise realizada de maneira semelhante sacarose onde so analisados os radicais formados pela irradiao (MCLAUGHLIN, WEI-ZHEN, CHAPPAS, 1987). Outros polmeros naturais e sintticos foram propostos para uso em dosimetria acompanhando a j bem estabelecida dosimetria com alanina (MCLAUGHLIN, 1991).

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2.2.4. Sistemas Dosimtricos de Altas Doses Baseados em Polmeros

O uso de polmeros na dosimetria de altas doses de radiao gama significou um avano considervel no desenvolvimento de novos materiais para monitorao de rotina em instalaes radiativas (MCLAUGHLIN, 1991). Os dosmetros de Poli(cloreto de vinila) (PVC), por exemplo, foram testados e aprovados para dosimetria de altas doses (SIDNEY, LYNCH, WILLET, 1990). Baseiam-se na mudana de absoro radioinduzida no comprimento de onda de 615nm com escala til entre 103 e 105 Gy. recomendado para verificao na uniformidade de doses e para monitorar se o valor de dose requerido foi alcanado. Entretanto requerem tratamento trmico aps a irradiao (IAEA, 2002). Uma boa parte dos dosmetros polimricos so radiocrmicos, ou seja, explora mudanas de cor para quantificar a dose de radiao absorvida. Eles vieram de encontro aos avanos nas tcnicas de tratamentos mdicos com radiao ionizante. Novas tcnicas que, cada vez mais, precisam ser verificadas antes da aplicao do tratamento no paciente. Os melhores resultados e perspectivas na procura por dosmetros adequados so os gis polimricos porque permitem a visualizao tridimensional da dose, so tecido equivalentes, no apresentam dependncia angular com a radiao incidente e possuem uma resoluo espacial milimtrica (BUTSON, YU, CHEUNG, METCALFE, 2003). O gel de polivinil pirrolidona um exemplo, possuindo uma larga escala de medida de dose (MOUSSA, 2003). Dois outros dosmetros desenvolvidos com a finalidade de oferecerem dosimetria tridimensional so dosmetros de Fricke em uma soluo de acetato de polivinila (PVA) (JANOVSKY, 1988). Em gis de Fricke, os ons de Fe2+ so convertidos em ons de Fe3+ com uma mudana correspondente nas propriedades paramagnticas que podem ser medidas por ressonncia ou por sistemas ticos. Com a exposio radiao, os monmeros da soluo polimrica submetem-se a uma reao de polimerizao, tendo por resultado uma matriz 20

tridimensional do gel polimrico. Pode ser armazenado por longos perodos antes da exposio radiao, o que constitui uma grande vantagem sobre os demais. Dosmetros de polidiacetilena so extensamente usados em aplicaes mdicas que requerem baixa doses (abaixo de 1 Gy) (CHU, 1989). Dentre as aplicaes destes polmeros incluem dosimetria in vivo para avaliao de doses nas camadas superficiais e subcutnias do tecido, definio espacial da dose em tratamento por braquiterapia ( tratamento do cncer com o uso da fontes radioativas colocadas dentro do tecido do paciente), entre outras. Possuem as vantagens da elevada definio espacial e sensibilidade espectral com variaes relativamente baixas. Alm disso, no necessrio o uso de produtos qumicos para verificao da mudana de cor. A formao da imagem ocorre atravs do processo de polimerizao, em que a energia transferida de um fton ou de uma partcula energtica parte receptiva incolor da molcula, iniciando o surgimento da cor atravs das mudanas qumicas. Outras vantagens dos polmeros radiocrmicos so sua faixa larga de resposta (10 a 106 Gy), sua grande disponibilidade e custo relativamente barato. As desvantagens de alguns destes sistemas incluem a dependncia da resposta em relao temperatura e umidade durante a irradiao, a variabilidade da resposta em taxas de dose elevadas, sensibilidade luz ultravioleta, e a variabilidade das caractersticas de resposta em alguns casos. Um outro exemplo de dosmetro j usado em radioterapia o GafChromicTM que fornecido com duas escalas de doses de resposta, 10 a 103Gy (GafChromic MDTM) e 101 a l04 Gy (GafChromic DM-1260TM ) (MILLER, BATSBERG-PEDERSEN, KARMAN, 1987). So lidos com espectrofotmetros em determinados comprimentos de onda que correspondem s faixas de absoro radioinduzidas permitindo leituras de doses em uma faixa relativamente larga. Os sistemas exibem uma expressiva dependncia da resposta em relao a temperatura durante a irradiao, mas a dependncia da umidade pequena. As pelculas so tambm

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consideravelmente menos sensveis luz ultravioleta ambiental (por exemplo, luz fluorescente branca) do que os dosmetros radiocrmicos de nylon (MCLAUGLIN, 1991). Um avano importante dos dosmetros radiocrmicos a base de nylon (FWT 60OOTM) foi a adio de uma cor de fundo amarela gerando um novo dosmetro (FWT-460TM). Esta cor estvel e uniforme tem um pico de absoro (430 nanmetro) longe da faixa de absoro azul (600 nanmetro) induzida pela radiao, de modo que a espectrofotometria nos dois comprimentos de onda, depois da irradiao, torna desnecessrio a pr-irradiao cuja finalidade era medir a densidade tica e, desta forma, evitando tambm a medida da espessura. A escala de resposta para esta pelcula 3 x 103 a 6 x 104 Gy (MCLAUGLIN, 1991). Outra pelcula radiocrmica para doses muito elevadas (104 a 5 x 105 Gy) consiste no polmero polivinil butiral (PVB) (RAGEH, 1986) que, misturado com uma tintura radiocrmica, combina flexibilidade e densidade tica fornecendo assim excelentes propriedades para um dosmetro. Pode ser dobrado, posicionado em tubulaes internas e pequenas aberturas de formas altamente irregulares sem danific-lo ou alterar o resultado das medidas. Na tabela 2.2 apresentamos alguns sistemas dosimtricos que utilizam polmeros. Tabela 2.2 - Principais sistemas dosimtricos com uso de polmeros atravs da anlise por espectroscopia. (Fonte: Mclaughlin, 1995).

Tipo de Polmero Poliolefinas Celulsicos Polisteres Acrlicos

Exemplos Polietileno

Comprimento de Onda para Faixa de Dose Absorvida (Gy) Anlise (nm) 216.5, 232.5 5x104 - 4x105 104 106 104 2x105 104 2x105 102 3x103+ 5x103 - 5x104 5x103 5x104 2,5X102 2,5X103 103 - 105 102 - 105 104 - 105 103 - 105 101 104 101 - 104

Diacetato de Celulose - 395 CDA Triacetato de Celulose -CTA 309, 320 Polietileno 330 Gammachrome 530 PMMA azul 402, 450, 643 PMMA branco 314 Tintura Azo CO-PD(A) 542 Poli (cloreto de Vinila) - 615 PVC Poli (lcool vinlico) - PVA 490 Polivinil pirrolidona PVP 520 Polivinil butiral PVB 554 600 Poliester (GrafCromic) 650, 633, 600, 400

Vinis

Poliesteres

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2.2.5 PMMA

No que se refere ao uso de dosmetros polimricos o polimetacrilato de metila (PMMA) sem dvida o mais utilizado e por isso vamos nos estender um pouco mais na sua descrio. conhecido por polimetacrilato de metila, ou por suas designaes comerciais: Lucite (Dow Chemical), Plexiglas (Rohm & Hans) ou Perspex (ICI). Rene uma combinao extraordinria de propriedades ticas (brilho, estabilidade luz e atmosfera) e facilidade de conformao. usado na forma de placas prensadas. Pode ser formulado em uma variedade de cores transparentes, translcidas e opacas (RAGEH, 1986). Diversos tipos de PMMA so especialmente preparados contendo determinadas tinturas que tornam-se mais escuras quando irradiadas (IAEA, 2002). Estes incluem o Perspex vermelho 4034, o Perspex ambarino 3042 e o Gammachromeano, e so fornecidos em malotes selados porque, se desprotegidos, so sensveis mudana de umidade. Eles devem ser mantidos nestes malotes selados durante a irradiao e serem removidos somente para a anlise no espectrofotmetro.

a) Procedimento de Dosimetria

Para ser irradiado o dosmetro deve ser cercado com algum material plstico para conseguir condies de equilbrio eletrnico. Aps a irradiao e antes de medir a absorbncia, o espectrofotmetro deve ser ajustado no comprimento de onda selecionado (603 ou 651 nanmetro) com a largura do feixe de 0.4 milmetros. O dosmetro colocado ento verticalmente no suporte, e o valor da absorbncia determinado. Aps a leitura o dosmetro removido do suporte e a sua espessura, d, determinada atravs de um feixe luminoso de anlise usando um medidor de espessura calibrado (um micrmetro, por exemplo). A

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absorbncia especfica k, induzida pela radiao, calculado como k = A/d, onde d a espessura de um dosmetro individual. A dose pode ento ser calculada do valor especfico da absoro usando a curva de calibrao para o sistema de dosimetria. A informao do fornecedor deve ser consultada a respeito da aplicabilidade deste sistema observando vrios parmetros, tais como a dose, a taxa de dose e a temperatura (IAEA, 2002).

b) Preciso Os dosmetros de PMMA cobrem a escala de doses usada tipicamente em vrios processos que utilizam radiao gama. Com o uso apropriado, as medidas podem ser feitas com uma preciso melhor que 1.5% (IAEA, 2002).

c) Curvas de Resposta dos Dosmetros de PMMA

Figura 2.2 Curva de resposta de dose em relao absorbncia dos dosmetros PMMA Harwell Gammachrome, Amber e Red EW. (Fonte: Harwell, 2007). 24

Os polmeros de PMMA so os mais utilizados para dosimetria de rotina em irradiadores industriais por suas qualidades pticas, estabilidade, preciso e praticidade na leitura (CONCEIO, 2006). Estas caractersticas resumem o que se espera de um dosmetro e por isso as apresentamos como referncia para definio das caractersticas ideais em qualquer material que se pretende utilizar em dosimetria de altas doses. Conforme foi demonstrado neste captulo, a aplicao da radiao ionizante para processos industriais e mdicos uma tecnologia em constante expanso e possui diversas aplicaes tais como: esterilizao de produtos, tratamento e diagnstico mdico, modificao de polmeros e gemas, etc. Os efeitos induzidos pela radiao gama em um dado material dependem, entretanto, da deposio precisa de doses durante a irradiao. Estes processos so controlados por normas e padres que possuem o objetivo de garantir que a dose requerida mnima foi depositada sem exceder a dose mxima permissvel para cada processo. Neste contexto o papel da dosimetria essencial e pode ser classificada quanto a sua preciso em primrios, de referncia, transferncia ou de rotina. Podemos classific-los tambm conforme o mtodo utilizado de leitura em qumicos e fsicos. Alguns sistemas foram brevemente descritos dando-se mais detalhes a respeito do dosmetro de PMMA por ser o mais utilizado em processamentos industriais. Procuramos desta forma estabelecer o contexto no qual pretendemos inserir mais uma opo em dosmetros polimricos para altas doses de radiao gama.

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3 - Polmeros

Os polmeros so compostos qumicos de elevada massa molecular relativa, resultante de reaes qumicas de polimerizao. So macromolculas formadas a partir de unidades chamadas meros. Monmero o nome dado molcula constituda de um nico mero. O nmero de unidades estruturais repetidas, numa macromolcula chamado grau de polimerizao. Por sua vez, polimerizao so reaes qumicas intermoleculares pelas quais os monmeros so ligados na forma de meros estrutura molecular formando longas cadeias. Alguns polmeros podem ser constitudos da repetio de dois ou mais meros. Neste caso, eles so chamados de copolmeros (AKCELRUD, 2007). O monmero obtido a partir do petrleo ou gs natural. possvel obter monmeros a partir da madeira, lcool e carvo, pois todas essas matrias primas so ricas em carbono, o tomo principal que constitui os materiais polimricos. No passado, os monmeros eram obtidos de resduos do refino do petrleo. Hoje, o consumo de polmeros to elevado que esses resduos de antigamente tem de ser produzidos intencionalmente nas refinarias. Os materiais polimricos so usados desde a antiguidade. Contudo, nesta poca, somente eram usados materiais polimricos naturais. A sntese artificial de materiais polimricos um processo que requer tecnologia sofisticada porque envolve reaes de qumica orgnica, cincia que s comeou a ser dominada a partir da segunda metade do sculo XIX. Em 1849 se deu o desenvolvimento do processo de vulcanizao da borracha natural por Charles Goodyear. Nessa poca comearam a surgir polmeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no incio do sculo XX os processos de polimerizao foram viabilizados, permitindo a sntese plena de polmeros a partir de seus meros. Em 1920 o conceito de macromolculas proposto por Staudinger lhe conferiu o prmio Nobel de qumica em 1953 (CANEVAROLO, 2004).

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3.1 - Classificao dos Polmeros As classificaes mais comuns envolvem a estrutura qumica, o mtodo de preparao e as caractersticas tecnolgicas. A classificao segundo a estrutura qumica consiste na classificao conforme os grupos funcionais presentes nas macromolculas, estas sero classificadas em poliamidas, polisteres, etc. Quanto ao mtodo de preparao, so divididos, em linhas gerais, em polmeros de adio e polmeros de condensao, conforme ocorra uma simples adio, sem subproduto, ou uma reao em que so abstradas dos monmeros pequenas molculas, como HCL, H2O, KCL. As caractersticas tecnolgicas, que impe diferentes processos tecnolgicos, so a base da classificao dos polmeros termoplsticos e termorrgidos. Os polmeros lineares ou ramificados, que permitem fuso por aquecimento e solidificao por resfriamento, so chamados termoplsticos. Os polmeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional, reticulada, com ligaes cruzadas, tornando-se insolveis e infusveis, so chamados termorrgidos (thermoset) (MANO, 1988).

3.2 - Polmeros Lineares

So polmeros que possuem cadeias macromoleculares, baseadas na repetio da unidade monomrica, e que no apresentam nenhuma ligao qumica entre as cadeias. So exemplos de polmeros lineares o polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(acetato de vinila) (PVA), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poliuretanos (PU), alm dos fluorados (MANO, 1988). O PE muito usado em embalagem de produtos alimentcios, farmacuticos, qumicos e embalagens em geral. O PP usado como piso do tipo carpete, seringas de injeo descartveis, tubos para cargas de caneta esferogrfica. O PS semelhante ao vidro e usado 27

em utenslios domsticos rgidos, no isolamento ao frio e em pranchas flutuadoras. Todos possuem caractersticas semelhantes quanto resistncia qumica e a solvente e baixo custo (MANO, 1988). O PVC muito utilizado como tubo rgido para gua e esgoto, toalhas de mesa, cortinas, bolsas e roupas de couro artificial, revestimento de fios e cabos eltricos, pisos, brinquedos, sapatos, forro de poltronas e de estofados de automveis. Possui resistncia chama, semelhana com o couro e baixo custo. utilizado como dosmetro para altas doses de radiao gama, mas necessita de tratamento trmico aps a irradiao para que possa ser lido (MANO, 1988). A propriedade mais importante do PVA sua adesividade que possibilita seu uso como adesivos para papel e tintas de parede. O PMMA semelhante ao vidro, possui resistncia a agentes atmosfricos e ao impacto. utilizado na fabricao de vidraas, painis, letreiros e decoraes. tambm muito usado em dosimetria de altas doses em campos de radiao gama (CANEVAROLO, 2004). O PU possui muita resistncia abraso e bastante flexvel. So muito usados como espuma flexvel, em estofados e forro de tapetes (MANO, 1988).

3.3 - Polmeros Lineares Fluorados

Os fluoroplsticos so termoplsticos cujo elemento mais ativo o flor, ao invs do carbono. Apresentam propriedades notveis: maior estabilidade qumica, resistncia a altas temperaturas, coeficiente de atrito extremamente baixo e excelentes propriedades dieltricas sobre uma ampla faixa de temperatura (AKCELRUD, 2007). So exemplos de fluorpolmeros o politetrafluoro-etileno (PTFE), o policlorotrifluoro-etileno (PCTFE) e o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF). 28

O PTFE mais conhecido como Teflon e muito usado como vlvulas e torneiras. O PCTFE possui alta permeabilidade a gases e utilizado como diafragmas, gaxetas, etc (MANO, 1988). O PVDF tem sido amplamente estudado devido sua importncia cientfica e tecnolgica. As aplicaes desse material so favorecidas pela facilidade de processamento na forma de filmes altamente flexveis, com excelentes propriedades mecnicas, trmicas e pticas, alm de apresentar propriedades piro e piezoeltricas (FARIA, 1999). O presente trabalho se dedica especificamente ao estudo deste polmero e seu copolmero P(VDF-TrFE) com o objetivo de avaliar a possibilidade de us-los como dosmetros de altas doses.

3.3.1 - O PVDF e seus Copolmeros

O PVDF um polmero de adio, ou seja, formado por adies sucessivas de unidades moleculares repetidas chamadas monmeros. O monmero fluoreto de vilinideno, CH 2 CF2 , foi sintetizado pela primeira vez no incio do sculo passado (NALWA, 1995). O monmero um gs em condies normais de temperatura e presso, tendo o ponto de ebulio de -85C. Quanto a estrutura molecular o PVDF um polmero linear que apresenta dipolos eltricos permanentes, aproximadamente perpendiculares direo de suas cadeias. Esses dipolos so formados pela diferena de eletronegatividade entre os tomos de flor e carbono. Seu peso molecular da ordem de 105 g/mol, correspondendo a 2000 unidades de repetio. A conformao dos segmentos da cadeia do PVDF resulta da combinao dos dois arranjos de ligao torsional que mais minimizam a energia potencial das cadeias, originadas da interaes estricas e eletrostticas internas. Em tais arranjos, os monmeros formam entre si ngulos de 1800 (ligaes trans ou t) ou de 600 (ligao gauche ou g ). Partindo destas conformaes, podem-se obter segmentos ttt, tg+, t2g+, t3g+, g-tg+, etc, cuja combinao ir determinar a caracterstica macroscpica do polmero cristalino que pode 29

cristalizar-se em, pelo menos, quatro estruturas cristalinas diferentes dependendo das condies de preparo das amostras. Estas estruturas so usualmente denominadas , , , e . (LOVINGER, 1982). No seu estado natural, i.e., logo aps a cristalizao, as cadeias do PVDF se arranjam dentro das lamelas de forma que a maioria das ligaes torsionais sejam do tipo tg+tg-. Nesta conformao, os dipolos eltricos CF2 tm componentes paralela e perpendicular ao eixo da cadeia, conforme a Figura 3.1a.

a)

b)

Figura 3.1 Representao esquemtica das duas conformaes de cadeias mais comuns do PVDF. a) fase e b) fase . As setas indicam a projeo dos dipolos CF2 no plano definido pelas ligaes dos tomos de carbono. (Fonte: Faria, 1999). Ao formar a malha cristalina elementar estas componentes se anulam, caracterizando assim uma fase paraeltrica em todo o polmero que corresponde fase do PVDF. A partir dela pode-se obter as outras trs fases atravs de tratamentos mecnicos, trmicos e/ou eltricos adequados. Alm da mudana de fase, a orientao dos dipolos pode ocorrer sob um campo eltrico. A mudana induzida pelo campo na orientao dipolar e na mudana de fase pode ocorrer pela rotao do flor ao redor da ligao carbono-carbono ou por rotao dos 80 20394824 0.: ,708,470/47/480:0 44:,2-,81,80  54 ,7  considerada a mais 30

importante por apresentar atividades piezoeltrica e piroeltrica mais elevadas. Essa fase eralmente obtida atravs do estiramento mecnico uniaxial ou biaxial, em condies adequadas de temperatura e razo de estiramento de filmes na fase  0 5,88,2 , ,5708039,7 uma conformao ttt zigzag (Figura 3.1.b.), onde as componentes dos dipolos CF2 ficam todas essencialmente normais ao eixo molecular. Diversos procedimentos podem ser usados na converso de uma fase para outra. Na Figura 3.2 apresentado um diagrama que indica as vrias formas pelas quais as diversas fases podem ser obtidas.

Figura 3.2 Interconverso entre as diferentes fases do PVDF com tratamento mecnico e trmico. (Fonte: Lovinger, 1982). O processo de cristalizao do PVDF pode ser entendido pelo crescimento de lamelas do centro para fora formando pilhas, conhecidas como esferulitas por apresentarem estruturas esfricas. Estas lamelas tm tipicamente 10 nm de espessura e 20 2 /0 .4257 20394

dependendo das condies de cristalizao. O material amorfo tem a caracterstica de um lquido superresfriado, com uma temperatura de transio vtrea, Tg , de aproximadamente -50C e, como o comprimento das cadeias da ordem de 100 vezes a espessura das lamelas, grande parte do material amorfo est provavelmente localizado entre as lamelas cristalinas adjacentes. A frao do volume do material cristalino de aproximadamente 50% de cristais lamelares, valor que depende da histria trmica. Apresenta Temperatura de Fuso, Tm, na

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faixa de 165 a 189C, dependendo da fase cristalina presente. A estrutura e dimenses tpicas de polmeros cristalinos esto ilustradas na Figura 3.3.

Figura 3.3 Estrutura e dimenses tpicas de polmeros cristalinos. (Fonte: Faria, 1999).

3.3.2 Aplicaes do PVDF O PVDF combina as caractersticas de plsticos com as de um elemento piezoltrico; apresenta uma excelente combinao de processabilidade, de resistncia mecnica e de resistncia a agentes qumicos. Exibe excelente resistncia a abraso, deformao sob carga e flexes repetidas. Pode ser processado pela maioria dos mtodos convencionais utilizados para termoplsticos pois o PVDF um material flexvel, leve (   .23) e facilmente produzido na forma de filme fino. Essas propriedades o qualificam para muitas aplicaes tecnolgicas como transdutores eletro-mecnicos e eletro-trmicos. Alm disso, ele utilizado como revestimento, para evitar ataque de produtos corrosivos a recobrimento de cabos condutores de eletricidade usados em ambientes midos e corrosivos3.

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3.3.3 Copolmeros do PVDF

A introduo de diferentes monmeros na cadeia molecular de um polmero leva a produo de um copolmero. Assim, pode-se obter um novo material polimrico com parte das propriedades do homopolmero (polmero inicial), entretanto com novas propriedades. O PVDF possui vrios copolmeros interessantes que, dependendo dos comonmeros utilizados, podem se tornar elastmeros ou termoplsticos, muito apropriados para aplicaes industriais e cientficas. Particularmente, a adio de comonmeros fluorados leva a produo de alguns copolmeros que apresentam tambm propriedades ferroeltricas, assim como o homopolmero. Nos ltimos anos foram realizados vrios estudos procurando caracterizar copolmeros do PVDF que apresentassem um melhor desempenho nas suas propriedades ferroeltricas. Elevadas respostas das propriedades ferroeltricas foram observadas em terpolmeros sintetizados recentemente como o P(VDF-TrFE-CTFE) e P(VDF-TrFE-CFE), assim como no copolmero P(VDF-TrFE) quando irradiado com eltrons e radiao gama (BOBNAR, LEVSTIK, HUANG, ZHANG, 2007). Outro terpolmero investigado em recentes estudos o terpolmero semicristalino P(VDF-TFE-HFP) que apresenta propriedades similares aos do homopolmero PVDF e seu copolmero com trifluoretileno, sendo usado como transdutor (GELIN, AMEDURI, 2005). O copolmero aleatrio P(VDF-CTFE) extensamente usado na indstria atual. Quando em propores de CTFE (clorotrifloretileno) abaixo de 15% ou acima de 85% o copolmero um termoplstico, tornando-se um eslastmero nas propores intermedirias. O copolmero P(VDF-HFP) tambm pode exibir interessantes propriedades ferroeltricas dependendo da histria da composio da amostra. Este polmero j foi usado

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como matriz de eletrlitos porosos formando membranas composta de SiO2-P(VDF-HFP) melhorando a estabilidade destes em relao aos eletrlitos do Ltio. Ele um termoplstico quando a proporo de HFP (hexaflor-etileno) inferior a 17%, tornando-se um elastmero em propores acima deste valor. Tanto o P(VDF-TFE) quanto o P(VDF-TrFE) so termplsticos em toda a faixa de composio e, por apresentarem ferroeletricidade em temperatura ambiente (sem necessidade de estiramento ou aplicao de campos eltricos intensos), so os de maior interesse cientfico.

3.3.4 - O Copolmero P(VDF-TrFE)

Os monmeros do TrFE apresentam uma barreira rotacional alta, refletindo em uma fase cristalina com maior grau de irregularidades em relao ao PVDF. Possuem um grau de cristalinidade que variam de 49 a 73%, com as respectivas temperaturas de fuso de 198 a 2030C. A grande diferena no grau de cristalinidade atribuda aos diferentes processos de obteno das amostras. Possuem uma transio vtrea entre -30 e -40C (NALWA, 1995). A combinao de ligaes de monmeros VDF e TrFE na produo do copolmero P(VDF-TrFE) de carter randmico. Uma amostra especificada por P(VDF TrFE ) m / n ser uma macromolcula com m mol% de monmeros de VDF (CH2CF2 ) e n mol% de monmeros de TrFE (CH2CHF) ( m + n = 100 ), entretanto, a distribuio destes monmeros na macromolcula no ser homognea, mas segue uma distribuio de probabilidades binominal. Quando em conveniente relao molar de VDF e TrFE cristalizam a partir da fuso ou por soluo diretamente em uma fase polar e ferroeltrica constituda por cadeias transplanares semelhantes fase do PVDF. Nestas condies apresentam propriedades piroeltricas e piezoeltricas tambm comparveis s do PVDF-. O P(VDF-TrFE), usado 34

em diversas aplicaes tecnolgicas como isolante ativo em estruturas metal-isolantesemicondutor de memrias no volteis, transdutores de presso integrados em pastilhas semicondutoras e sensores de temperatura. A morfologia desses copolmeros aparentemente formada de axialitos, ou seja, uma estrutura em que as lamelas partem de um eixo. Ao contrrio do PVDF, estas estruturas no formam esferulitas (NALWA, 1995), como pose ser visto na Figura 3.3.

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4 - Tcnicas Experimentais

4.1 - Preparao das amostras

Inicialmente as amostras de PVDF e do copolmero P(VDF-TrFE) 50/50 mol%, fornecidos pela indstria francesa ATOCHEM na forma granular, com massa de aproximadamente 0,1 g cada gro, foram produzidas pelo mtodo de dissoluo em solvente. O procedimento consiste em tomar um recipiente de vidro, com fundo plano devidamente limpo. Colocam-se os gros de polmero no recipiente e em seguida adiciona-se 3ml de dimetilacetamida (DMAc) com 1 gota de anidrito actico cobrindo os gros. O recipiente tampado com papel alumnio e armazenado em uma estufa a 60C. Aps a dissoluo, que para este polmero ocorre em 24 horas, so feitos alguns furos no papel alumnio para permitir a gradativa evaporao do solvente, at que se forme um filme, com espessura em torno de 80 m, no fundo do recipiente de vidro. Este processo concludo entre 4 a 5 dias. Um outro mtodo de preparao dos filmes, de produo mais rpida, a prensagem a partir da fuso. Para isso utilizamos uma prensa hidrulica com capacidade para 10 toneladas acoplada a duas chapas aquecedoras de alumnio, ferro e amianto, com termoresistores ligados a dois controladores de temperatura. Para regulagem da espessura das amostras, utilizaram-se espaadores de alumnio entre as chapas. O polmero granular inicialmente envolvido entre folhas de papel alumnio, que so introduzidos entre as placas previamente aquecidas 200C. ento realizada a prensagem a 1 tonelada por aproximadamente 10 segundos, seguido por uma tmpera temperatura ambiente. Desta maneira foram produzidos filmes finos de aproximadamente 170m de espessura.

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Figura 4.1 - A foto mostra as chapas aquecedoras acopladas prensa, para preparao de filmes a partir da fuso.

4.2 Equipamentos para Irradiao em Altas Doses

Estudos referentes irradiao do copolmero P(VDF-TrFE) demonstraram sua sensibilidade radiaes ultra violeta, X e gama (FARIA, WELTER, MOREIRA, 2006; DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 1991; WELTER, FARIA, MOREIRA, 2003). No presente estudo iremos avaliar desde doses um pouco abaixo de 1 kGy at doses to altas quanto 300 kGy, para definir a escala til deste possvel dosmetro. Para tanto dividimos as irradiaes em duas etapas. A primeira ser realizada em um irradiador tipo Gammacell para as doses inferiores a 1 kGy com taxa de dose de 12,48 Gy/h. A segunda etapa ser realizada no Laboratrio de Irradiao Gama (LIG) para obteno de doses entre 1 kGy at 300 kGy, com taxas de doses de 12 kGy/h. 4.3 - Primeira Etapa- Irradiao na Gammacell

Gammacell um tipo de irradiador de pesquisa onde os produtos so levados atravs de uma cavidade num eixo, para um posicionamento em relao fonte de Cobalto 60. A 37

fonte formada de varetas, contendo o radionucldeo, encapsuladas em um cilindro de ao inoxidvel que est entorno de uma cmara de irradiao dentro da blindagem. Estes equipamentos so usados para estudos dos efeitos da radiao sobre sistemas biolgicos, estudos de validao de material mdico descartvel, irradiao de componentes eletrnicos, pesquisas de materiais diversos, induo de mutao, etc. So de pequenas dimenses e podem ser colocados em ambientes sem a necessidade de uma blindagem adicional. Foi utilizado o modelo Gammacell 220. A taxa de dose mdia no interior do cilindro de irradiao nos dias em que foram realizadas as exposies era de 12,48 Gy/h. Para realizao desta primeira etapa seis amostras de PVDF e seis de P(VDF-TrFE) foram produzidas. Cinco de cada foram colocadas no irradiador Gammacell e uma separada com o propsito de ser utilizada como uma amostra padro virgem para comparao com as irradiadas. Esta amostra foi separada das demais para que fosse avaliada a variabilidade das medidas do equipamento de UV/VIS utilizado no experimento. Esperava-se desta maneira prevenir e averiguar a variabilidade da resposta do equipamento. As amostras foram irradiadas durante cinco dias sendo que, a cada dia, ia sendo retirada uma amostra de cada polmero. Medidas de UV/VIS eram realizadas imediatamente aps a retirada das amostras e medidas de DSC foram realizadas no final das irradiaes. Desta maneira foram realizadas irradiaes nas respectivas doses de 300, 600, 900, 1180 e 1261 Gy. Na Figura 4.2 vemos a Gammacell utilizada no experimento e a representao da distribuio de dose tpica de um irradiador Gammacell em uma rea de seo vertical passando pelo centro da cmara de irradiao. A variao mxima no valor da taxa de dose de aproximadamente 5%. Na figura 4.3 mostramos um desenho esquemtico do posicionamento dos polmeros irradiados em relao s varetas de Cobalto 60 no interior da cmara de irradiao.

38

a) Figura 4.2 a) Gammacell 220 utilizada nas irradiaes com doses at 1 kGy

Figura 4.2 b) Representao da isodose na cmara de irradiao.

39

Figura 4.3 Desenho esquemtico do posicionamento dos polmeros irradiados em relao fonte de Cobalto 60 da Gammacell.

4.4 - Segunda Etapa Irradiao no Laboratrio de Irradiao Gama (LIG)

O Laboratrio de Irradiao Gama (LIG) do CDTN equipado com um Irradiador Panormico com uma fonte de Cobalto 60 cuja atividade de 52.600 Ci, armazenada a seco. A fonte possui duas posies: a de repouso e a de exposio. Na posio de repouso, a fonte est no fundo de um tanque profundo cheio de gua, cuja funo a de blindar a radiao proveniente da fonte. Na posio de exposio, a fonte iada at o plano superior de irradiao. O laboratrio projetado para processar pequenos volumes de diferentes produtos. Suas principais aplicaes: esterilizao de produtos mdicos e farmacuticos; modificao de produtos industriais; modificao ou induo de cores em gemas; tratamento de alimentos;

40

desinfestao de frutas e gros; conservao de obras de arte e tratamento de sangue. Isopor utilizado para posicionar os polmeros a 5 cm da fonte.

Fonte de Cobalto

Posicionamento dos polmeros em relao fonte

Figura 4.4 Arranjo experimental utilizado para irradiar os polmeros a 5 cm da fonte. Como pode ser observada na Figura 4.4 a amostra foram colocadas a 5 cm da fonte separadas por caixinhas de isopor utilizadas no laboratrio para dosimetria de rotina. Com esse arranjo ficou garantida a mesma taxa de dose para todas as medidas efetuadas, no mesmo setup utilizado para os dosmetros Harwell no monitoramento de dose para controle de rotina. Para as irradiaes no LIG foram preparadas a princpio 26 amostras, metade do homopolmero PVDF e metade do copolmero P(VDF-TrFE). Novamente uma amostra de cada polmero foi separada para servir de padro no irradiada com o mesmo propsito anteriormente citado. As irradiaes estavam inicialmente planejadas para serem realizadas nas doses de 1, 13, 25, 37, 49 e 75 kGy, sendo irradiadas duas amostras de cada polmero para

41

cada dose. Medidas de UV/VIS foram realizadas logo aps as irradiaes e medidas de DSC no dia seguinte. Aps o trmino de todas as irradiaes foram realizadas medidas de FTIR. Aps o primeiro ciclo de irradiaes os resultados indicaram a necessidade de realizarmos irradiaes adicionais com o copolmero P(VDF-TrFE) nas doses de 5, 150, 200 e 300 kGy. Fechando assim as concluses referentes a faixa de resposta do possvel dosmetro. Por ltimo, foi realizada mais uma irradiao no LIG com 1 kGy para compararmos com as outras duas medidas realizadas com esta mesma dose, porm com diferentes taxas de dose, para realizarmos observaes referentes influncia da variao da taxa de dose na resposta do dosmetro.

4.5 Tcnicas Experimentais de Anlise

4.5.1 - Espectrometria de absoro ultravioleta/visvel (UV/VIS)

Muitos dosmetros utilizam a espectrofotometria UV-VIS como mtodo de anlise e isso reduz significativamente o investimento em equipamentos. o caso do dosmetro de poli(metacrilato de metila), dosmetro de Fricke e outros (IAEA, 2002). O mtodo baseia-se na absoro da radiao eletromagntica por espcies qumicas. A regio espectral de interesse para estudos desta natureza compreende a faixa de 190 a 900 nm. A absoro da radiao eletromagntica em um determinado comprimento de onda define a natureza da espcie qumica e a magnitude da absoro e tambm define a sua concentrao (SILVERSTEIN, BASSLER, MORRILL, 1979). O processo de absoro de ftons por um sistema qualquer que exige a presena do campo de radiao sempre denominada absoro induzida. A intensidade da banda de absoro proporcional ao coeficiente de absoro de Einstein para cada absoro induzida.

42

A transio eletrnica ocorre por absoro de ftons por espcies qumicas que, em condies normais de temperatura, esto no estado vibracional de menor energia, ou seja, no estado eletrnico fundamental. Deste modo absoro do fton de radiao ir excitar as espcies qumicas para um estado eletrnico de energia maior, e para os diversos nveis vibracionais e rotacionais deste estado eletrnico. Este espectro de absoro ser, portanto, composto por um conjunto de bandas, associadas s diversas transies vibracionais e rotacionais possveis dos dois estados eletrnicos envolvidos na transio e, depender das regras de seleo espectroscpicas vlidas para cada caso. Como o espaamento entre os estados rotacionais muito pequeno, normalmente estas transies no aparecem na forma de bandas resolvidas. Por outro lado, as transies vibracionais j envolvem espaamentos um pouco maiores entre os nveis de energia. Desta forma, se os espaamentos so maiores do que a resoluo dos espectros, as transies vibracionais podem ser observadas como picos finos nos espectros eletrnicos de absoro ou de emisso. Uma anlise deste espectro pode ser feita considerando-se os mximos das bandas vibracionais, as chamadas progresses vibracionais. Para isso toma-se o valor do comprimento de onda da banda de absoro em unidades de nanmetros (1 nm = 10-9m) e se faz a transformao de nmeros de onda para cm-1. A diferena entre os nmeros de ondas de cada uma das bandas proporcional s diferenas de energia entre dois estados vibracionais correspondentes. A intensidade de absoro definida a partir da grandeza chamada transmitncia, que compreende a razo entre as intensidades da radiao antes e depois de passar pelo meio absorvente:

T=

I I0

(1)

43

Onde:

T = transmitncia I = radiao eletromagntica transmitida aps passar pelo meio absorvente I 0 = radiao eletromagntica incidente

As medidas de espectrometria na regio do ultravioleta (UV) e visvel (VIS) foram realizadas utilizando-se um espectrofotmetro Shimadzu UV-240 PC. Este equipamento possui duas fontes, uma de deutrio e outra de tungstnio. Um espectro contnuo na regio do ultravioleta produzido por excitao eltrica do deutrio (D2) em baixa presso. O mecanismo pelo qual um espectro contnuo produzido envolve a formao inicial de uma espcie molecular excitada, seguida de dissociao da molcula excitada para produzir duas espcies atmicas mais um fton ultravioleta. A luz ento refletida pelos espellhos M1 e M2 e projetada no monocromador. A fonte de Tugstnio (W1) automaticamente acionada (SHIMADZU, 1994). quando selecionados comprimentos de onda entre 282-393 nm ou acima desses. O equipamento varre o espectro de 190 a 900 nm. A distribuio de energia desta fonte aproxima-se da de um corpo negro e , portanto, dependente da temperatura. Na Figura 4.5 mostrado um esquema do sistema ptico de um equipamento para medidas de espectro na regio UV-VIS.

44

Figura 4.5 - Sistema ptico padro de um equipamento de espectrometria UV-VIS. (Fonte: Shimadzu, 1994). Onde:

D2 = lmpada de deutrio S1 = entrada M1 a M10 = espelhos G = gradiente de difrao GH = interruptor invertor do feixe

WI = lmpada de Tungstnio W = janelas de Quartz F = filtros S2 = Sada PM = fotomultiplicadora

Um feixe passa atravs do dosmetro at um fototransdutor e o outro atravessa simultaneamente a amostra at um segundo fotodetector casado. As duas sadas so amplificadas e sua razo (ou logaritmo da razo) determinada eletronicamente e exibida em um dispositivo de leitura. Os feixes so separados no tempo por um espelho giratrio com setores que dirigem o feixe que vem do monocromador, primeiramente atravs da clula de referncia e depois atravs da clula da amostra. Os pulsos de radiao so recombinados por 45

um outro espelho com setores, que transmite um pulso e reflete o outro para o transdutor. O espelho de setores acionado por um motor formado por segmentos em formato de fatias, metade das quais espelhada e metade transparente. As sees espelhadas so mantidas em posio por armaes de metal enegrecido que interrompem o feixe periodicamente e evitam que ele atinja o transdutor. O circuito de deteco est programado para empregar estes perodos para fazer ajuste da corrente residual.

a) Recipientes das amostras Recipientes para as amostras so necessrios em todos os tipos de estudos espectroscpicos. Os suportes devem ser construdos com um material que deixe passar radiao na regio espectral de interesse. A qualidade dos dados de absorbncia depende fundamentalmente do modo como os materiais analisados so usados e mantidos. Impresses digitais, gorduras ou outros depsitos nas paredes alteram significativamente as caractersticas de transmisso. Procurando prevenir alteraes de leitura em decorrncia da manipulao errnea dos polmeros, assim como para posicion-los sempre da mesma maneira, foi elaborado um suporte transparente radiao ultravioleta e visvel, com janelas normais direo do feixe para minimizar as perdas por reflexo, onde os polmeros foram colocados logo aps a sua prensagem. Eles foram mantidos nos respectivos suportes durante todo o processo.

46

Figura 4.6 - Fotos do suporte utilizado durante todo o processo, desde a preparao das amostras at a sua leitura aps a irradiao.

a)

b)

Figura 4.7 a) Foto do espectrofotmetro UV 240 utilizado e b) porta amostras com o fotomultiplicador acoplado utilizado para as medidas.

4.5.2- Anlise por Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) Para se obter os espectogramas de FTIR dos filmes foi utilizado o equipamento Perkin Elmer modelo Spectrum 100, com 32 varreduras do espectro entre 400 e 4.000 cm-1, com resoluo de 1 cm-1, temperatura ambiente .

47

Figura 4.8 Equipamento Perkin Elmer modelo Spectrum 100 utilizado no experimento para as medidas de FTIR. A espectroscopia no infravermelho investiga a interao da radiao eletromagntica na regio do infravermelho com a matria, sendo um dos seus principais objetivos a determinao dos nveis energticos relacionados aos movimentos vibracionais dos tomos que constituem a molcula. As espectrometrias de absoro e reflexo no infravermelho so ferramentas fundamentais para determinao de estruturas de espcies orgnicas e bioqumicas. Pequenas diferenas na estrutura e na constituio de uma molcula resultam em mudanas significativas na distribuio dos picos de absoro nesta regio do espectro. Em conseqncia, uma semelhana estreita entre dois espectros nesta regio de impresses digitais constitui-se em forte evidncia da identidade dos compostos que produziram os espectros (SALA, 1996). A radiao no infravermelho, de freqncia menor que aproximadamente 100 cm-1, quando absorvida por uma molcula orgnica, converte-se em energia de rotao molecular. O processo de absoro quantizado e, em conseqncia, o espectro de rotao das molculas consiste em uma srie de linhas. A radiao no infravermelho de freqncia na faixa de 10.000 100 cm-1 (1 a 100 m) quando absorvida converte-se em energia de vibrao molecular. O processo tambm quantizado, porm o espectro vibracional costuma aparecer como uma srie de bandas ao invs de linhas porque a cada mudana de energia vibracional corresponde a uma srie de mudanas de energia rotacional. As linhas se sobrepem dando lugar s bandas observadas. A freqncia ou o comprimento de onda de uma absoro 48

depende das massas relativas dos tomos, das constantes de fora das ligaes e da geometria dos tomos. A intensidade das bandas expressa como transmitncia (T) ou absorbncia (A). A transmitncia a razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbncia o logaritmo, na base 10, do recproco da transmitncia, isto : A= log10(1/T) (2)

Existem dois tipos de vibraes moleculares: as deformaes axiais e as deformaes angulares. Uma vibrao de deformao axial um movimento rtmico ao longo do eixo da ligao de forma a que a distncia interatmica aumente e diminua alternadamente. As vibraes de deformao angular correspondem a variaes de ngulos de ligao, seja internamente em um grupo de tomos, seja deste grupo de tomos em relao molcula como um todo. Assim, por exemplo, a deformao angular assimtrica no plano, a deformao angular assimtrica fora do plano e as vibraes torcionais pertencem a esta ltima categoria e envolvem uma mudana nos ngulos de ligao com referncia a um conjunto de coordenadas colocadas de modo arbitrrio na molcula (SILVERSTEIN, BASSLER, MORRILL, 1979).

Figura 4.9 Modos de vibrao moleculares. (Fonte: Silverstein, Bassler, Morrill, 1979).

49

Somente as vibraes que resultam em uma alterao rtmica do momento dipolar da molcula so observadas no infravermelho convencional. O campo eltrico alternado, produzido pela mudana de distribuio de carga que acompanha a vibrao, acopla a vibrao molecular com o campo eltrico oscilante da radiao eletromagntica e o resultado do processo absoro de energia radiante.

4.5.3 - Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) As medidas de DSC foram realizadas em um equipamento Thermal Advantage modelo Q10 que pode ser visto na Figura 4.10b. Na Figura 4.10a observamos o detalhe do porta amostra onde so colocadas a amostra a ser analisada e uma amostra padro, que serve de referncia nas anlises efetuadas. Os termogramas foram obtidos para os ciclos de aquecimento (25 a 200C) e resfriamento (200 a 25C), utilizando uma taxa de 10C/min. Todas as medidas foram obtidas no segundo ciclo de aquecimento/resfriamento. Antes da medida o equipamento foi calibrado com um padro de Indium, entre 100 e 200C.

a)

b)

Figura 4.10 a) detalhe do porta amostras do equipamento de DSC e b) o equipamento de DSC TA Q10 utilizado para a realizao das medidas de calorimetria.

DSC uma tcnica que mede a diferena de energia necessria substncia e um material de referncia, inerte de modo trmico, enquanto ambos so submetidos a uma 50

variao controlada de temperatura, de maneira que a amostra e referncia sejam mantidas em condies isotrmicas, uma em relao outra, independente do evento trmico que esteja ocorrendo na amostra. Pode ser definido como uma tcnica que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transies dos materiais em funo da temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem informaes qualitativas e quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas que envolvem processos endotrmicos, exotrmicos ou mudanas na capacidade calorfica. A DSC pode proporcionar informaes sobre caracterizao e medidas especficas tais como: transio vtrea, temperatura e tempo de cristalizao, ponto de fuso, calor especfico, oxidao, pureza, estabilidade trmica, ponto de ebulio, grau de velocidade de cura, cintica de reaes e outros. Talvez a maior aplicao desta tcnica seja na rea de polmeros. A medio de temperatura de transio vtrea (Tg) e temperatura de fuso (Tm) so os principais parmetros analisados em polmeros, seguido de outros parmetros como o grau de cristalinidade, calor de fuso e/ou cristalizao, temperatura de decomposio e calor especfico. A anlise de polmeros atravs da DSC muito interessante porque possibilita estudos da mobilidade da cadeia polimrica e esta mobilidade determina as caractersticas fsicas do polmero. A mobilidade funo da agitao dos tomos nas molculas sendo diretamente proporcional temperatura. Temperaturas de transio caractersticas de polmeros so:

a) Temperatura de transio vtrea (Tg) o valor mdio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um polmero, de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as cadeias polimricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformao). Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relao outra (estado vtreo).

51

b) Temperatura de fuso cristalina (Tm) o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regies cristalinas. Neste ponto a energia do sistema suficiente para vencer as foras intermoleculares secundrias entre as cadeias de fases cristalinas. c) Temperatura de cristalizao (Tc) durante o resfriamento, um polmero semicristalino a partir do seu estado fundido, isto , de temperatura acima de Tm, atingir uma temperatura baixa o suficiente para que, em um determinado ponto da massa polimrica fundida, um grande nmero de cadeias polimricas se organizem de forma regular. Essa ordenao permite a formao de uma estrutura cristalina. Outra temperatura muito interessante no estudo especfico de polmeros ferroeltricos a temperatura de Curie. A ferroeletricidade caracterizada por uma polarizao espontnea do material a temperaturas abaixo de uma certa temperatura crtica (temperatura de Curie) que corresponde transio de fase ferroeltrica do polmero. Nesta temperatura os polmeros perdem sua polarizao espontnea e suas propriedades ferroeltricas.
P (V D F -T rF E )
10
R e s f r ia m e n t o

F lu x o d e C a lo r

-5
P ic o d a T e m p e r a t u r a d e C u r ie

-1 0

A q u e c im e n t o P ic o d a T e m p e r a tu r a d e F u s o

-1 5 20 40 60 80 100 120 140

o

160

180

200

220

T e m p e r a tu r a ( C )

Figura 4.11 Termograma de DSC tpico para polmeros ferroeltricos. O copolmero P(VDF-TrFE) apresenta esta transio abaixo da sua temperatura de fuso (o que no ocorre com o homopolmero PVDF), permitindo o estudo dos principais 52

mecanismos responsveis pelo seu comportamento ferroeltrico. Na Figura 4.11 apresentamos um termograma tpico do copolmero P(VDF-TrFE). Podemos observar dois picos, um relacionado transio de fase ferroeltrica e outro fuso cristalina.

53

5 - Interao da Radiao Gama com o PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE)

A interao da radiao gama e X com materiais polimricos causam basicamente dois tipos distintos de fenmenos: modificaes na estrutura do polmero e/ou degradao da estrutura. Para utilizarmos estas modificaes com finalidades dosimtricas necessrio o estudo da relao entre a dose recebida e o efeito induzido. Recentemente alguns polmeros foram testados para dosimetria de prtons, entre eles o PVDF (ADEM, BURILLO, COTA, AVALOS-BORJA, 2003). O homopolmero mostrou-se sensvel irradiao com prtons, sendo verificado uma forte absorbncia no ultravioleta, no comprimento de onda de 225 nm. Porm esta absorbncia mostrou-se demasiadamente instvel para dosimetria. A Figura 5.1 apresenta os resultados do experimento realizado irradiando-se com prtons os polmeros PE (polietileno), PS (poliestireno), PVF (poli(fluoreto de vinila)), PVDF, PFA

(perfluoroalcixido) e FEP (etileno propileno fluorado) para verificar a possibilidade de uslos como dosmetros. A Figura 5.1 apresenta os espectros de absoro UV-VIS dos polmeros testados. Podemos observar que o PE demonstrou moderada absoro em 235 nm mas transparente na regio visvel. O FEP e o PFA no demonstraram sensibilidade irradiao com prtons detectveis atravs da espectrometria UV-VIS. De acordo com os autores, o pico de absoro verificado para o PS no suficientemente preciso e o pico associado ao PVDF no estvel. O PVF absorve fortemente nas regies ultravioleta e visvel sendo o nico dos polmeros que demonstrou potencial para ser usado em dosimetria de prtons.

54

Figura 5.1 Espectro de absoro UV-VIS de polmeros irradiados com feixes de prtons de 9,4 MeV durante 5 minutos de bombardeio. (Fonte: Adem, 2003). Por outro lado, as interessantes propriedades ferroeltricas do PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE) motivaram diversas pesquisas buscando identificar mudanas ocorridas na estrutura e propriedades dos polmeros quando irradiados com eltrons (DAUDIN, LEGRAND, MACCHI,1991), raios X (KAWANO, SOARES, 1992) e raios gama (WELTER, FARIA, MOREIRA, 2003) visando a obteno de melhores propriedades eletromecnicas. Neste contexto foi observado a produo de radicais livres causados pela ciso das ligaes CH, CF e CC com a criao das ligaes CF2 C * H CF2 e CH 2 C * F CH 2 e dois tipos de radicais nas extremidades das cadeias, ( CF2 C * H 2 ) e ( CH 2 C * F2 ). Alguns radicais tornam-se oxidados em contato com o ar. No caso do copolmero P(VDFTrFE), a interao da radiao pode ser descrita da seguinte maneira: primeiramente a radiao gama ou X distribuda de modo uniforme sobre todas as unidades CH 2 CF2 CHF CF2 , mas devido a alta eletronegatividade do flor (do 3carbono), que desloca a nuvem eletrnica para si, o hidrognio oposto ficar mais fracamente ligado em relao aos demais elementos das cadeias. Por conseqncia, o efeito da radiao ser relativamente mais eficiente na extrao de tomos de hidrognio ligados aos segmentos
CHF ,

55

 CH

CF 2 CHF CF 2 +

CH 2 CF2 CF CF2 + H

ser possvel a ligao cruzada entre duas cadeias, da forma CH 2 CF2 CF CF2 + CH 2 CF2 CF CF2 CH 2 CF2 CF CF2 CH 2 CF2 CF CF2

ou, com menor probabilidade, em caso de existncia de elementos externos (atmosfricos), tipo O2 , N 2 , CH 2 CF2 CHF CF2 + CH 2 CF2 CF CF2 + O2 (N 2 ) CH 2 CF2 CF CF2 O(NH ) CH 2 CF2 CF CF2

e ligaes envolvendo pontes de hidrognio com flor do CF2 ou do CHF ,

CH

CF 2 CHF CF 2 +

CH

CF 2 CHF CF 2 

CH 2 CF2 CF CF2 + O2 (N 2 )

O(NH )

CH 2 CF2 CF CF2

56

Estas novas ligaes podem ser identificadas atravs de espectrometria FTIR, para altas doses de radiao (~0.5 MGy) (FARIA, WELTER, MOREIRA, 2003). Entretanto, aparentemente, no existe relao entre a altura dos picos de absoro e a dose de radiao. Podemos ento observar de uma maneira simplificada que o primeiro efeito induzido pela irradiao no PVDF e seu copolmero P(VDF-TrFE) a formao de radicais livres. A partir destes radicais podero ser formadas ligaes C=C isoladas ou conjugadas. Estas ligaes reduzem o momento de dipolo dos monmeros VDF e TrFE alterando o grau de cristalinidade destes polmeros (DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 1991). As absores radioinduzidas em 185, 223 e 274 nm na escala ultravioleta e visvel em estudos referentes aos efeitos da irradiao do copolmero com eltrons acelerados e raios X de 100 keV foram atribudas s ligaes de carbono isoladas, dupletos e tripletos (DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 1991; KAWANO, SOARES, 1992). Daudin e outros relataram que essas ligaes poderiam ser formadas atravs do seguinte processo de dehidrofluorao das cadeias: -CH2-CF2- + ftons -CHF-CF2- + ftons 
 
  

  

De uma maneira menos provvel a perda do flor pode ocorrer tambm atravs da reao: -CHF-CF2
 
 2

Estas reaes induzem a formao das ligaes duplas de carbono que, por sua vez, diminuem a energia de ligao dos tomos de hidrognio na posio , favorecendo o surgimento de ligaes duplas conjugadas de acordo com o seguinte esquema: -CH=CF-CH2-CF2 + ftons  
 
   57

ou ainda, -CH=CF-CHF-CF2- + ftons ou ainda, -CF=CF-CH2-CF2- + ftons 


    
 

  

Da mesma forma, ligaes conjugadas triplas (tripletos) podem ser geradas. Em recentes pesquisas o copolmero P(VDF-TrFE) foi irradiado com radiao ultra-violeta (UV) para uma investigao do comportamento das propriedades eletromecnicas (FARIA, WELTER, MOREIRA, 2006). Nos resultados obtidos tambm foi verificada a presena de picos de absoro em 197, 221 e 266 nm, tambm atribudos formao de ligaes conjugadas C=C, dupletos e tripletos, conforme pode ser visto no ajuste representado na Figura 5.2.

0,3

Absorbncia

0,2

0,1

0,0 200

Comprimento de Onda (nm)

250

300

350

400

450

500

Figura 5.2 Espectro da diferena de absorbncia UV-VIS do copolmero P(VDF-TrFE) irradiado com radiao ultravioleta e no irradiado. Fonte: Faria, 2006.

58

16 14 12

ln F (Hz)

10 8 6 4
Tempo de Irradiao (UV)
Vogel-Fulcher law: F = F0 exp[-U / kB(T-Tf)]

60

65

70

75

80

85
o

90

95

100

Temperatura ( C)

Figura 5.3 Variao da constante dieltrica do P(VDF-TrFE) irradiado com radiao ultravioleta. Fonte: Faria, 2006.

A Figura 5.3, tambm referente irradiao do P(VDF-TrFE) com radiao ultravioleta, mostra a disperso em freqncia em funo da temperatura onde a constante dieltrica alcana o seu mximo, durante uma transio de fase ferroeltrica (dipolo eltricos alinhados) para uma fase paraeltrica (dipolos C-F desalinhados). Este comportamento, mostrado para doses crescentes de radiao ultra-violeta, caracterstico de sistemas super resfriados com dinmica congelada (lquidos, polmeros e relaxores), que seguem a chamada lei de Vogel-Fulcher :

f = f0 . e U/KB(T Tf)
Onde: f = freqncia f 0 = freqncia de corte U= constante relacionada energia de ativao k = constante de Botzaman Tf = Temperatura de congelamento 59

(3)

Em outras palavras, aparentemente existe uma relao entre a dose de radiao aplicada no filme de P(VDF-TrFE) e o nmero de defeitos radioinduzidos: quanto maior a dose (ou tempo de irradiao), maior o nmero de defeitos. Em vista deste comportamento, possvel que haja uma relao linear entre o nmero de ligaes C=C e a dose de radiao, passvel de ser detectada pela variao da intensidade de absoro ptica em comprimentos de onda prximos a 195, 223 e 272 nm. Neste trabalho iremos investigar esta relao para campos de radiao gama, para o PVDF e o P(VDF-TrFE), utilizando ainda as tcnicas experimentais complementares de Espectrometria FTIR e DSC, para uma melhor caracterizao do fenmeno. Apresentamos a seguir os resultados experimentais obtidos com a irradiao do PVDF e do P(VDF-TrFE).

60

6 - Resultados Experimentais e Discusses

6.1 Resultados Obtidos das Irradiaes Realizadas na Gammacell

6.1.1- Resultados Obtidos na Irradiao do PVDF

Com o propsito de estudar os efeitos da radiao gama no hopolmero PVDF as amostras foram expostas a doses de radiao de 0,1; 0,3; 0,6; 0,9; 1,1 e 1,2 kGy. Para cada dose usamos duas amostras distintas. Depois de alcanada as doses pretendidas, as amostras foram retiradas e o espectro de absoro UV-VIS coletados. O intervalo entre a retirada das amostras da Gammacell e a medida ptica no ultrapassou uma hora. Medidas de DSC foram realizadas no final das irradiaes. A Figura 6.1 apresenta os dados obtidos por calorimetria em varredura diferencial (DSC), para as amostras irradiadas. Os dados so relativos ao segundo ciclo trmico de aquecimento e resfriamento. Pode-se observar, durante o aquecimento, uma anomalia no fluxo de calor prximo temperatura de 172C. Esta anomalia endotrmica refere-se fuso da parte cristalina do PVDF. Durante o resfriamento pode-se observar uma outra anomalia, exotrmica, referente recristalizao do polmero. A rea destas anomalias fornece o calor ,90390  03;4 ; /4 34 103meno. Observa-se no geral que o calor latente de fuso

permanece constante para todas as amostras irradiadas, indicando que o volume cristalino do polmero no sofre alteraes com a exposio radiao gama de at 1,2 kGy. Isto indica que esta tcnica no poder ser utilizada para fins dosimtricos. Entretanto, ser utilizada para fornecer dados complementares sobre a estrutura cristalina dos polmeros estudados.

61

F lu x o d e C a lo r ( w /g )

PVDF

Resfriamento

PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF

V irg e m 0 .3 k G y 0 .6 k G y 0 .9 k G y 1 .1 k G y 1 .2 k G y

-1

Aquecimento
0 80
0

160

240

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 6.1 - Resultados obtidos nas medidas de DSC realizadas com todas as amostras irradiadas em comparao com a amostra padro virgem.

1,8

PVDF
Virgem 0,301 kGy 0,606 0,907 1,261

Absorbncia

1,2

0,6

0,0

200

220

240

260

280

300

320

340

360

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.2 - Espectro de absoro ptica do PVDF exposto a doses de radiao gama de 0,3; 0,6; 0,9 e 1,2 kGy.

As anlises de FTIR (no mostradas aqui) tambm no fornecem nenhuma evidncia de aparecimento de novas ligaes. Os resultados da espectrometria UV-VIS so mostrados na Figura 6.2 para o intervalo de comprimento de onda entre 190 a 400 nm. A parte do espectro de 400 a 900 nm possui o mesmo valor de absoro ptica obtido em 400 nm e por isso foi omitida para dar maior clareza aos resultados. Como pode ser observado, doses abaixo de 0,3 kGy no provocam 62

alteraes significativas no espectro de absoro ptica. As irradiaes realizadas acima destes valores, apresentaram um aumento da absorbncia nas regies de 195, 223 e 273 nm, porm sem possuir uma relao linear com a dose aplicada descartando a possibilidade de usarmos o homopolmero PVDF como dosmetro, uma vez que as tcnicas utilizadas no revelaram comportamento linear da dose com o efeito observado na faixa de 0,1 a 1,2 kGy. Embora o objetivo deste trabalho seja investigar a possibilidade de usarmos o PVDF em dosimetria de altas doses, os resultados obtidos apresentam interessantes evidncias da possibilidade de us-lo como material para encapsular sementes implantveis de braquiterapia, uma vez que as doses requeridas neste tipo de tratamento so inferiores a 0,3 kGy, usualmente at 300 Gy na superfcie do gro e com taxas de doses de 60 300 Gy.h-1, para tratamentos com altas taxas de dose (HDR) (MORASTONI, 2007). Braquiterapia o uso clnico de fontes radioativas para tratamento de tumores, localizadas nas proximidades ou inseridas na regio do corpo a ser tratada, de modo que altas doses so depositadas localmente sem que um grande nmero de clulas sadias seja afetado (SINGH, TERCHO, WENTZ, OLEWINE, 2002). A semente radioativa constituda de um ncleo, onde uma quantidade teraputica de radioistopo homogeneamente distribuda; de um marcador de raios X e de um encapsulamento externo, de baixo nmero atmico, para no atenuar significativamente a radiao emitida. No existe no mercado semente selada ou mesmo encapsuladas com polmeros, mas esta possibilidade tecnolgica j motivo de vrios pedidos de patente (MCLNTIRE, SNOW, BACON, ERIKSEN, TOMES, COONEY, GATES, CORNACOFF, BLACK, 2004). As fontes de braquiterapia utilizadas no pas so todas importadas. Uma investigao desta natureza permite no s o domnio do conhecimento cientfico e tecnolgico para construo de fontes, bem como a nacionalizao das mesmas. Vale lembrar que o PVDF j muito utilizado na indstria mdica e considerado biocompatvel (LAROCHE, MAROIS, GUIDOIN, KING, MARTIN, HOW, DOUVILLE, 2004). Os dados

63

obtidos com a irradiao do homopolmero com radiao gama constituem parte dos estudos necessrios para viabilizao do uso do PVDF como matriz hospedeira, levando-se em conta a integridade estrutural e conseqente liberao de produtos txicos e/ou radioativos no interior do corpo humano. Os poucos danos provocados pela radiao verificados atravs das medidas de absoro UV-VIS, dos resultados de DSC e FTIR, deixa em aberto a possibilidade de estudos futuros visando caracteriz-lo como material para encapsulamento de sementes implantveis de braquiterapia e exclui a possibilidade de us-lo como dosmetro para altas doses na faixa de 0,1 a 1,2 kGy.

6.1.2 - Resultados obtidos na irradiao do P(VDF-TrFE)

Com o intuito de estudar os efeitos da radiao gama no copolmero P(VDF-TrFE), as amostras foram submetidas s mesmas condies de irradiao que o homopolmero, ou seja, foram expostas a doses de 0,1; 0,3; 0,6; 0,9; 1,1 e 1,2 kGy na Gammacell. Para cada dose usamos amostras diferentes. Aps cada processo de irradiao coletamos o espectro de absoro UV-VIS. O tempo entre o fim da irradiao e o comeo da medida ptica no ultrapassou 1 hora. Realizamos medidas de DSC no final das irradiaes. No foram realizadas medidas de FTIR nas amostras do copolmero irradiadas na gammacell. Na Figura 6.3 apresentamos os termogramas de DSC das amostras irradiadas com as diferentes doses de radiao gama em comparao com a amostra padro virgem. Semelhante ao que ocorre nos resultados do homopolmero PVDF, as anlises de DSC realizadas no copolmero P(VDF-TrFE) indicando que a irradiao do copolmero com estas doses no causa danos na sua estrutura cristalina, tambm indica que os dados de DSC no podem ser usados para fins dosimtricos nesta faixa de dose. Nestes termogramas possvel observar

64

ainda as anomalias referentes transio de fase ferroeltrica reversvel (aquecimento e resfriamento), prximo 65C.

Resfriamento
F lu x o d e C a lo r (W /g )
0 ,7

0 ,3 k G y 0 ,6 k G y 0 ,9 k G y 1 ,1 k G y 1 ,2 k G y v irg e m

0 ,0

-0 ,7

Aquecimento

80

160
o

240

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 6.3 Resultados obtidos nas medidas de DSC realizadas com todas as amostras irradiadas em comparao com a amostra padro virgem. Os resultados de UV-VIS so mostrados na Figura 6.4 para o intervalo de comprimento de onda entre 190 a 400 nm. Mais uma vez omitimos o intervalo de comprimento de onda entre 400 e 900 nm, pois, eles possuem o mesmo valor de absoro ptica obtido para 400 nm. Como pode ser visto na Figura 6.4, a absoro ptica aumenta entre 190 e 300 nm, quando a dose de irradiao gama aumenta de 0,3 a 0,6 kGy. O espectro de absoro para a amostra exposta a 0,1 kGy (no mostrada) e a 0,3 kGy so idnticos. Tambm podemos observar que, enquanto a dose de irradiao gama aumenta, a absoro ptica aumenta ao redor dos comprimentos de onda de 196, 220, e 273 nm. Estas mesmas faixas de absoro foram verificadas quando o copolmero foi irradiado com raios X e so atribudas formao de ligaes C=C (185 nm), dubletos (223 nm) e tripletos (274 nm) (DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 1991) e tambm para irradiao ultravioleta com faixas de absoro em 194, 221 e 266 nm respectivamente (WELTER, FARIA, MOREIRA, 2003).

65

1,4
Absoro ptica (a.u.)

P(VDF-TrFE)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 250 300

Virgin 0.301 kGy 0.606 kGy 1.262 kGy

350

400

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.4 Espectro de absoro ptica do P(VDF-TrFE) exposto a doses de radiao gama de 0,3; 0,6 e 1,2 kGy Para relacionar os picos de absoro s ligaes conjugadas C=C e tambm avaliar se qualquer um dos picos apresenta correspondncia linear com a dose aplicada, realizamos um ajuste usando linhas Lorentzianas e utilizando o software Peak Fit. Na Figura 6.5 mostramos os espectros de absoro para as amostras irradiadas com a identificao de quatro picos, obtidos atravs da frmula: y= a0 x a1 1+ a 2
2

(4)

onde: a 0 = amplitude do pico a1 = comprimento de onda do centro a 2 = largura do pico

66

1,6

D = 1.261 kGy

Absoro ptica (u.a)

1,2

0,8

0,4

0,0 200 250 300 350 400

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.5 Espectro de absoro ptica do P(VDF-TrFE) exposto a 1,2 kGy, com os picos obtidos aps ajuste. Os dados obtidos com o ajuste dos picos esto de acordo com pesquisas de outros autores (DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 1991; WELTER, FARIA, MOREIRA, 2003) demonstrando que os picos de absoro ptica em 223,5 e 273,5 nm, podem estar relacionados s ligaes C=C (dubletos e tripletos respectivamente). O pico em 197,2 nm est deslocado se comparado aos 185 nm relatados para irradiaes com raios X (KAWANO, SOARES, 1992). Este deslocamento pode ser atribudo a quantidade do monmero TrFE presente no copolmero utilizado (30% contra 50%, respectivamente). Aps a deconvoluo dos picos, procedemos a investigao relativa intensidade dos mesmos, para investigar se haveriam picos que poderiam ser usados com a finalidade dosimtrica. Com efeito, a Figura 6.6 revela o comportamento linear da intensidade dos picos em relao s doses de exposio. Deve-se notar que este comportamento linear se refere apenas ao pico de absoro de 223 nm, isto , o atribudo ao dubleto C=C, uma vez que o pico em 277,5 nm possui intensidade muito fraca para doses menores que 1 kGy.

67

0,7 223 nm Absoro ptica (u.a) 0,6

0,5

0,4

0,3
1

Dose (kGy)

Figura 6.6 Intensidade da absoro ptica em 223 nm do copolmero P(VDF-TrFE) exposto a dose de radiao gama de 0,3; 0,6 e 1,2 kGy. Estes resultados, obtidos da irradiao do P(VDF-TrFE) com radiao gama, indica que o pico em 223 nm poder de ser usado para dosimetria. As novas ligaes visualizadas nas medidas de UV-VIS ocorrem na fase amorfa do polmero uma vez que as anlises de DSC indicam que sua fase cristalina no alterada. Uma explicao para este fato seria a migrao de um defeito (C=C) ocorrido na fase cristalina para a fase amorfa, atravs do deslocamento da cadeia at uma posio em que o defeito estivesse posicionado no espao entre as lamelas cristalinas. 6.2 Resultados Obtidos das Irradiaes Realizadas no LIG

6.2.1- Resultados Obtidos na Irradiao do PVDF

Foram irradiadas 12 amostras do homopolmero PVDF com doses de 1, 13, 25, 37, 49 e 75 kGy para cada 2 amostras. Medidas de DSC foram realizadas no dia seguinte aps as

68

irradiaes e FTIR no final de todas as irradiaes. Os resultados de FTIR so novamente omitidos por no apresentarem resultados significativos.

20

PVDF - LIG
15

Fluxo de Calor (w/g)

10

Resfriamento

PVDF Virgem 1 kGy 13 kGy 25 kGy 37 kGy 49 kGy 75 kGy

-5

-10 20 40

Aquecimento
60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperatura C

a)
Variao do Calor Latente de Fuso (J/g)

43.5 43.0 42.5 42.0 41.5 41.0 0 10 20 30 40 50

PVDF

Dose (kGy)

b) Figura 6.7 a)Grfico da variao do calor latente de fuso pela dose aplicada nas amostras de PVDF irradiadas no LIG e b)Termograma dos resultados obtidos nas medidas de DSC realizadas com as amostras de PVDF no LIG em comparao com a amostra padro virgem. Na Figura 6.7a so apresentados os termogramas de DSC, para as amostras irradiadas. Podemos observar que doses elevadas de radiao gama afetam o grau de cristalinidade do PVDF. 69

Entretanto, a diminuio do grau de cristalinidade, observada atravs da diminuio do calor latente de fuso, no proporcional a dose aplicada de radiao, conforme pode ser observado na Figura 6.7b.

PVDF
2
PVDF Virgem 1 kGy 1 kGy (B) 13 kGy 13 kGy (B) 25 kGy 25 kGy (B) 37 kGy 37 kGy (B) 49 kGy 49 kGy (B) 75 kGy 75 kGy (B)

Absorbncia

0 200 300 400

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.8 Espectrograma de absoro UV-VIS das amostras de PVDF irradiadas em comparao com a amostra padro virgem. Os dados relativos s medidas de UV-VIS so mostrados na Figura 6.8. Nos espectrogramas observamos que o PVDF possui boa sensibilidade radiao gama de alta energia. Observa-se, por exemplo, o grande aumento da intensidade em 223 nm e 273,5 nm, quando a dose aumenta de 49 para 75 kGy, comparado com o aumento quando a dose varia de 37 para 49 kGy. Claramente existe um salto muito maior das intensidades para o intervalo 49-75 kGy do que para o intervalo 37-49 kGy, caracterizando assim uma descontinuidade na relao dose x efeito. Sendo assim, conclui-se que o homopolmero no pode ser usado em dosimetria gama em toda faixa de dose estudada at aqui, ou seja, 0,1 at 75 kGy, utilizandose uma relao linear entre a dose aplicada e a absoro ptica nos picos citados.

70

6.2.2 - Resultados Obtidos com a Irradiao do P(VDF-TrFE)

a) Resultados obtidos atravs da anlise por DSC

A Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) foi usada para auxiliar no estudo dos efeitos da radiao gama no copolmero P(VDF-TrFE). Procuramos verificar a possibilidade de usarmos as variaes no calor latente da fuso cristalina (Tm) e/ou da transio de fase ferroeltrica - paraeltrica, com finalidade dosimtrica. No termograma apresentado na Figura 6.9 observamos os resultados obtidos das amostras irradiadas em comparao com a amostra padro virgem. Como podemos verificar atravs do termograma, ocorre um decrscimo tanto nas temperaturas quanto no calor latente da transio de fase e da fuso.

10

P(V DF-T rFE)

Fluxo de C alor (W /g)

Resfriamento
5

virgem 1 kG y 5 kG y 13 kG y 75 kG y 100 kG y

-5

Aquecimento
-10

-15 20 40 60 80 100 120 140

o

160

180

200

220

Tem peratura ( C)

Figura 6.9 Termograma das amostras irradiadas em comparao com a amostra padro virgem.

71

Na Tabela 6.1, apresentamos estes dados para uma melhor observao. Pode-se notar que no existe nenhuma relao linear entre a dose e os parmetros medidos. Alm disso, a variao entre o mnimo e o mximo de cada grandeza monitorada muito pequena, comparada com a variao de dose de radiao. A variao mais significativa observada no Calor de Fuso (Hf), indicando uma perda acentuada de volume cristalino para doses iguais ou superiores que 13 kGy. Tabela 6.1 Dados obtidos nas medidas de DSC realizadas com as amostras irradiadas em comparao com a amostra padro virgem. DOSE (kGy) Padro virgem 1 5 13 75 100 Hf ( J/g) 4,5 4,3 4,1 3,5 3,3 3,2 Tf (C) 63,09 63,09 62,09 62,18 61,45 61,41 Hf p (J/g) 28,85 28,64 28,14 26,38 20,59 19,36 Tfp (C) 157,63 157,45 157,50 156,48 150,15 150,44

Os dados trmicos obtidos concordam com os resultados j relatados na literatura, onde irradiaes do copolmero com radiao ultravioleta, gama, Raios X e eltrons acelerados provoca um deslocamento para baixo das temperaturas de transio de fase ferroeltrica e temperatura de fuso, com reduo da cristalinidade do copolmero. Este comportamento visto aqui atravs da diminuio de  0
fp.

Os defeitos induzidos e

tambm verificados no presente trabalho provocam muitas alteraes nas suas propriedades, indicando uma relao complexa entre densidade de crosslinking, cristalinidade, tamanho dos cristais e conformao molecular do copolmero.

b) Resultados Obtidos na Espectrometria FTIR

Este tpico dedicado ao estudo dos efeitos causados pela irradiao do copolmero P(VDF-TrFE) com radiao gama de altas doses detectveis por espectroscopia no 72

infravermelho. Medimos os espectros de FTIR para amostras irradiadas a fim de verificar a existncia de picos de absoro que poderiam ser relevantes para dosimetria gama. Primeiramente apresentamos as caractersticas do espectro do P(VDF-TrFE) virgem entre 1.000 e 4.000 cm-1 com o propsito de compararmos os resultados obtidos aps a irradiao. No foi ilustrado no presente trabalho o espectro abaixo de 1.000 cm-1 porque a tcnica de FTIR se mostrou insensvel s mudanas ocorridas devido a irradiao do copolmero nesta faixa de absoro.

1000

Coeficiente de Absoro (nepper/cm)

P(VDF-TrFE)

800

600

400

200

0 1000 1500 2000 2500 3000

-1

3500

4000

Comprimento de Onda (cm )

Figura 6.10 Espectro vibracional de absoro no infravermelho do copolmero P(VDF-TrFE) no irradiado. Fonte: (Faria e Moreira, 1999). No espectro do P(VDF-TrFE) virgem podemos distinguir algumas regies fortes de absoro. A primeira regio corresponde as vibraes provenientes das deformaes axiais assimtricas e simtricas das ligaes CH 2 , com dois picos localizados no comprimento de onda 3.025 e 2.985 cm-1 respectivamente. Outra regio est compreendida nos comprimentos de onda entre 1.500 e 1.000 cm-1, onde situam-se as vibraes correspondentes s ligaes CC e CF2 e a deformao das ligaes CC, CH 2 e CF2 . Uma compilao da atribuio de todos os picos foi realizada em trabalhos precedentes. Na Tabela 5.2 apresentamos os modos ativos da fase do PVDF e do copolmero P(VDF-TrFE). Os smbolos a , s representam, 73

respectivamente, os modos de estiramento anti-simtrico e simtrico. , r, w e t representam a deformao angular, balano, vibrao e toro dos grupos a que se referem.

Tabela 6.2 - Modos ativos no infravermelho da fase do PVDF e do copolmero P(VDFTrFE). (Fonte: Faria e Moreira, 1999). Obs. PVDF (cm-1) 3014 2977 Obs. Copo. (cm-1) 3012 2977 1453 1428 1402 1345 1291 Calcul. Freq. (cm-1) 3029 2980 1456 1423 1396 1334 1286 1182 1065 Inativo 879 825 784 621 508 470 443 423 Inativo Inativo Atribuio a (CH2) s (CH2) ( (CH2) em TG+TGdefeito) (CH2) w (CH2) (s(CC)em TG+TGsegmento) s (CC) a (CF2) a (CC t (CH2) r (CF2) ou s (CF2) s (CF2) ou r (CF2) (s (CF2) em TG+TGdefeito) (w (CF2) em TG+TGdefeito) (defeito) (CF2) w (CF2) r (CF2) (r (CF2) em TG+TGdefeito) Defeito t (CF2)] t (CF2) Simetria B2 A1 A1 B1 A1 B2 B1 A2 B2 ou A1 A1 ou B2 A1 B1 B2 (A2) A2

1430 1400

1273 1180 1071 983 880 840

886 851 780 616

511 477 440 372 350 262

571 506 472 440 413 372 350 -

Na Figura 6.11 apresentamos os resultados obtidos aps a irradiao do copolmero. Observamos o aparecimento de duas nicas faixas de absoro em 3.526 e 3.585 cm-1 para doses superiores a 13 kGy que podem ser atribuda s vibraes de molculas NH e OH, uma vez que todas as irradiaes foram executadas ao ar livre. Neste caso estas molculas estariam 74

participando das ligaes radioinduzidas de crosslinking. A nica evidncia possvel de ligaes C=C o aumento na faixa de 1.855 cm-1 que pode ser atribuda a C=C=C e tambm s ligaes de C=O . Uma vez que h fortes evidncias indicadas pelo espectrograma de UVVIS, acreditamos que o aumento nesta faixa de absoro deve ser atribudo s ligaes conjugadas de C=C.

13 kGy

Figura 6.11 Espectros no infravermelho evidenciando os principais picos de transmitncia observados no copolmero P(VDF-TrFE) irradiado com radiao gama de 1 a 300 kGy. Atravs das anlises de FTIR conclumos que, por causa das mudanas muito pequenas provocadas pela irradiao gama na intensidade dos picos de absoro no infravermelho, no possvel us-los com finalidade dosimtrica. De qualquer forma interessante observar que as ligaes cruzadas obtidas a partir da formao de ligaes OH e NH, s so induzidas para doses a partir de 13 kGy, em concordncia com os dados obtidos por DSC, que mostra queda acentuada da cristalinidade do copolmero tambm a partir de 13 kGy.

75

c) Resultados Obtidos na Espectrometria UV-VIS

Investigamos o comportamento da intensidade de absoro UV-VIS dos copolmeros expostos a radiao gama com doses entre 1 a 300 kGy. Na Figura 6.12 mostramos os espectrogramas para os comprimentos de onda que variam de 190 a 900 nm, das amostras irradiadas e da amostra padro virgem. Observamos que a absoro ptica aumenta em torno de 196, 220, 273 e 410 nm de maneira gradual, sugerindo uma correlao entre as doses gama e a intensidade de absoro.

Absorbncia

300 kGy

virgem
0

200

300

400

500

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.12 Espectrograma de absoro ptica do P(VDF-TrFE) exposto a doses de radiao gama entre 1 a 300kGy. O pico em 196 nm, que para as irradiaes na Gammacell (dose mxima de 1,2 kGy) era mais intenso, parece saturar para as doses mais altas que de 1,2 kGy enquanto o pico entorno de 410 nm somente mensurvel para doses mais altas que 75 kGy. Mais uma vez verificamos similaridade quelas relatadas na literatura para o copolmero irradiado com raios X (ou eltrons de 3 MeV) (KAWANO, SOARES, 1992; DAUDIN, LEGRAND, MACCHI, 76

1991). Vale lembrar que estes picos de absoro foram relacionados formao das ligaes C=C individuais (185 nm), duplas (223 nm) e triplas (274 nm). Devemos observar que o pico de absoro em torno de 410 nm, ativo para doses acima de 75 kGy, poderia ser atribudo ao aparecimento de quatro ligaes C=C. Utilizando os mesmos ajustes do Peak Fit obtidos nas irradiaes realizadas na Gammacell, obtivemos quatro picos de absoro abaixo relacionados na Tabela 6.3. Este ajuste foi ento utilizado para todos os espectrogramas para doses entre 0.1 e 300 kGy, gerando assim os dados apresentados na Figura 6.13. Tabela 6.3 Dados obtidos do ajuste com linhas Lorentzianas para os picos de absoro observados na irradiao com 1,2 kGy. Pico 1 Comprimento Onda (nm) Amplitude (u.a) de 197,5 1,16 Pico 2 223,5 0,51 Pico 3 273,5 0,142 Pico 4 410 0,063

2,0 1,6
Absorbncia

P(VDF-TrFE)

223 nm

1,2 0,8
274 nm

0,4 0,0

50

100

150

200

250

300

Dose (kGy)

Figura 6.13 Intensidade de absoro ptica em 223 e 274 nm para exposio do P(VDFTrFE) a doses gama de 1 a 300 kGy. 77

Na Figura 6.13 mostramos o comportamento linear para os picos de absoro em 223 e 274 nm, para doses de 1 a 100 kGy. A escala til de dose para o pico em 223nm de 1 a 75 kGy uma vez que para doses mais altas o sinal de absoro parece saturar. A intensidade de absoro em 274 nm pode ser usada para detectar doses de 1 a 100 kGy. Para doses mais altas de 100 kGy a absoro ptica comea a diminuir tambm atingindo a saturao. Assim, para doses gama que variam entre 1 a 75 kGy possvel medir a mesma dose em dois comprimentos de onda distintos, realando a confiabilidade da medida. A partir das curvas de respostas dos copolmeros apresentados na Figura 6.13 obtivemos os fatores de calibrao para o sistema dosimtrico utilizando uma regresso linear baseado na frmula: Y= A + B.X Onde: Y = absorbncia A = limiar de deteco B= fator de inclinao da reta X= dose absorvida Tabela 6.4 Resultados obtidos do ajuste linear realizado atravs do mtodo dos mnimos quadrados pelo aplicativo de regresso linear do programa Origin. A 223 nm 0,44623 274 nm 0,16898 B 0,02054 0,00312 CC (coeficiente de correlao) 0,99177 0,99550 SD (desvio padro) 0,07696 0,02139 (5)

Podemos agora discutir sobre a natureza dos defeitos induzidos pela radiao, mensurveis por espectrometria UV-VIS. De acordo com o modelo de Daudin, quando a radiao de ionizao interage com o copolmero, possvel ter as seguintes reaes qumicas que provocam o aparecimento de ligaes C=C: 78

-CF2-CF2- + ftons -CF2-CHF- + ftons -CF2-CHF- + ftons



   

   

 2

2.5 2.0 1.5 1.0

Absoro ptica

___ 196 nm ___ 223 nm ___ 274 nm ___ 410 nm

10 kGy

0.5 0.0
2.5

200

250

300

350

400

450

500

2.0

1.5

1.0

75 kGy

0.5

0.0

2.5

200

250

300

350

400

450

500

2.0

1.5

1.0

200 kGy

0.5

0.0

200

250

300

nm

350

400

450

500

Figura 6.14 Desenho esquemtico do comportamento dos picos de absoro ptica em 196, 223, 274 e 410 nm em relao ao aumento da dose.

A Figura 6.14 apresenta um desenho esquemtico do comportamento relativo saturao progressiva dos picos de absoro ptica. Por este processo o nmero de ligaes C=C aumenta com o aumento das doses de irradiao. Devemos notar que a concentrao das ligaes duplas (223 nm) na amostra virgem no zero por causa dos defeitos preexistentes do processo de polimerizao. Vale a pena lembrar que a presena de uma ligao dupla ao longo da molcula diminui a energia de ligao dos tomos de hidrognio, favorecendo a produo de outra ligao dupla perto da primeira. Desta maneira, os dubletos e tripletos so produzidos. Assim, para a formao de um dupleto necessrio o desaparecimento de uma 79

ligao simples. Isto explica porque a saturao na intensidade ptica de absoro vem primeiro no comprimento de onda referente as ligaes simples (195 nm), ento os dubletos (223 nm) e depois os tripletos (274 nm), fazendo com que cada pico de absoro ptica tenha uma faixa de utilizao. Com efeito, o pico em 196 nm satura prximo a 1,2 kGy, o de 223 nm em 75 kGy, o de 274 nm em 200 kGy, e assim por diante. A saturao dos dupletos e a diminuio dos tripletos poderiam ser a causa do aparecimeto do pico de absoro observado em torno de 410 nm, provavelmente referentes a quatro ligaes vizinhas C=C.

6.3 - Estudo do Desvanecimento das Intensidades de Absoro ptica

Todos os sistemas dosimtricos possuem recomendaes referentes ao tempo de leitura aps a irradiao de seus dosmetros. Isto ocorre porque as mudanas induzidas pela radiao em determinados sistemas dissipam-se. Os dosmetros qumicos em meio aquoso, por exemplo, so baseados nas reaes de solutos com espcies formadas na radilise da gua, sendo que a dose absorvida derivada da mudana de concentrao de soluto ou de algum produto da reao, normalmente ons, sendo rapidamente mensurveis. Passado alguns momentos, que podem ser horas, estes produtos se recombinam e perdem a proporcionalidade com a dose absorvida. Outro exemplo so os sistemas baseados na formao de radicais em fase cristalina de polmeros como o PMMA, celulose, PVC, etc. A energia da radiao armazenada nestes radicais livres e sua concentrao pode ser medida por um espectrofotmetro UV-VIS ou EPR. Nestes casos tambm a resposta dos dosmetros fica comprometida quando ocorre o rearranjo destes radicais. No caso do copolmero P(VDFTrFE) utilizamos trs amostras irradiadas com as doses de 13, 37 e 75 kGy, para estudarmos o desvanecimento dos picos de absoro ptica ps-irradiao, relacionados aos radicais radioinduzidos. As medidas foram realizadas em 15, 30, 45 e 60 dias aps a irradiao. Os 80

resultados podem ser observados atravs dos espectrogramas apresentados na Figura 6.15 a, para a dose de 13 kGy, na Figura 6.15 b para a dose de 37 kGy e na Figura 6.15 c para a dose de 75 kGy. Atravs da observao dos grficos apresentados nas Figuras 6.15 a, b e c podemos verificar que os espectros das amostras irradiadas com as doses de 13 e 37 kGy se alteram bastante ao longo dos dias, indicando a ocorrncia de rearranjos dos defeitos radioinduzidos. O espectro de absoro UV-VIS da amostra irradiada com 75 kGy sofre alteraes menores em relao as demais.

TrFE 13 kGy

13 kGy 13 kGy (B) aps 15dias 30 dias (B) 30 dias 45 dias B 45 dias 60 dias B 60 dias Pd 0 dias Pd 60 dias

TrFE 37 kGy
2

37 kGy 37 kGy (B) aps 15 dias aps 15 dias (B) 30 dias 30 dias B 45 dias 45 dias B 60 dias 60 dias B

Absoro ptica

Absoro ptica

200

300

400

200

300

400

Tempo (dias)

Tempo (dias)

a)
2.5

b)

2.0

TrFE 75 kGy
75 kGy (B) aps 15 dias (B) 30 dias B 45 dias B 60 dias B Pd 0 dias Pd 60 dias

Absoro ptica

1.5

1.0

0.5

0.0 200 300 400

Tempo (dias)

c) Figura 6.15 a) Espectrograma de absoro UV-VIS da amostra irradiada com 13 kGy, b) para amostra irradiada com 37 kGy, e c) da amostra irradiada com 75 kGy logo aps a irradiao e 15, 30, 45 e 60 dias depois. 81

Foi realizados Peak Fit dos espectros das medidas de desvanecimento e os resultados esto condensados na Figura 6.16 e 6.17, onde apresentamos o resumo de variao da absorbncia no decorrer de 60 dias aps a irradiao, para as doses de 13, 37 e 75 kGy, separadamente para os comprimentos de ondas 223 e 274 nm.

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0 10 20 30 40 50

223 nm

13 kGy 37 kGy 75 kGy

Absorbncia

60

Tempo (dias)

Figura 6.16 Grfico da variao da absorbncia em relao ao tempo no comprimento de onda de 223 nm das amostras irradiadas com 13, 37 e 75 kGy.
0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30

274 nm

13 kGy 37 kGy 75 kGy

Absorbncia

0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0 10 20 30 40 50 60

Tempo (dias)

Figura 6.17 Grfico da variao da absorbncia em relao ao tempo no comprimento de onda de 274 nm das amostras irradiadas com 13, 37 e 75 kGy. Atravs dos grficos podemos observar que os radicais induzidos pela radiao nas amostras que receberam doses de 13 e 37 kGy se recombinam mais rapidamente que os 82

radicais induzidos na amostra irradiada com 75 kGy. Isto pode ser explicado levando em considerao que a estabilidade dos efeitos radioinduzidos depende da regio em que ocorrem as cises responsveis pelo aparecimento de radicais (amorfa ou cristalina) bem como da capacidade de rearranjo do polmero. J foi demonstrado atravs das anlises de DSC que os primeiros radicais formados no copolmero irradiado ocorrem na fase amorfa devido a grande mobilidade desta regio. Esta maior mobilidade a responsvel tambm pela capacidade de recombinao rpida dos radicais. Observa-se, portanto, que os radicais formados em polmeros irradiados com doses mais baixas recombinam-se com mais facilidade. Doses muito elevadas comeam a produzir defeitos tambm na fase cristalina do polmero provocando ligaes cruzadas que tornam a mobilidade mais difcil e, com isso, prendem os radicais que no conseguem mais se recombinar. Contudo, verificamos tambm que, mesmo no se recuperando totalmente, a recombinao dos radicais no ocorre de maneira proporcional, o que impossibilita o uso destes dados para fins dosimtricos, exceto para o pico em 223 nm que, para doses iguais ou maiores que 75 kGy, apresenta um comportamento quase linear com a dose. Entretanto, devemos lembrar que este o limite superior de medio deste pico de absoro, tornando sem efeito a sua utilizao para avaliao de doses em tempos longos aps a irradiao. Concluindo, assim como a maioria dos sistemas dosimtricos de altas doses, no copolmero P(VDF-TrFE) as doses tm que ser avaliadas imediatamente, ou quase, aps a irradiao.

83

6.4 Avaliao da Dependncia da Resposta do Copolmero em Relao Taxa de Dose

A averiguao da dependncia da resposta do copolmero em relao variao das taxas de dose um importante parmetro a ser avaliado, pois, define a funcionalidade do possvel dosmetro. Para isto utilizamos 3 dados de absorbncia referentes irradiao do copolmero com dose de 1 kGy em diferentes taxas de dose. Os resultados podem ser conferidos na Tabela 6.5, que mostra uma pequena variao de absoro ptica em 223 nm, para taxas de dose variando de 0,012 a 12 kGy/h. Tabela 6.5 Valores de absorbncia no comprimento de onda de 223 nm da amostra de P(VDF-TrFE) irradiado com 1 kGy para diferentes taxas de dose Taxa de Dose Gammacell (0,012 kGy/h) LIG (0,5 kGy/h) LIG (12,5 kGy/h) DOSE = 1 kGy Absoro ptica (223 nm) 0,487 0,58 0,41

Levando em considerao o pequeno nmero de medidas realizadas para a obteno destes valores, pode-se acreditar que, para um nmero maior de medidas (maior amostragem estatstica) e para valores de dose mais acima do limiar de deteco (digamos 20 kGy) esta variao venha a diminuir. Resumindo, nas irradiaes efetuadas no LIG, isto , para uma taxa de dose de 12,5 kGy/h e variando de 1 a 300 kGy, podemos inferir as seguintes concluses: Os dados de DSC e FTIR indicam uma queda acentuada de cristalinidade do P(VDFTrFE), juntamente com o aparecimento de ligaes NH e OH (que devem originar as ligaes cruzadas), para doses iguais ou maiores que 13 kGy. Indicam ainda que no possvel estabelecer uma correlao linear destas medidas com a dose de radiao aplicada; 84

As medidas de espectrometria UV-VIS demonstram uma estreita relao linear com a dose para os picos de absoro em 223 nm e 274 nm, com faixas de trabalho de 1 a 75 kGy e 1 a 200 kGy, respectivamente. Estes picos so associados produo de ligaes C=C.

As intensidades de absoro ptica desses picos apresentam um desvanecimento nos primeiros dias aps a irradiao, indicando que as medidas de dose deve sempre ser feita aps a irradiao.

Para taxas de dose variando de 0,012 a 12 kGy/h, existe uma pequena variao das intensidades de absoro ptica em 223 nm.

85

Concluses

Os resultados obtidos demonstram que o homopolmero PVDF, quando irradiado com radiao gama, no apresenta caractersticas que o qualifique como dosimetro. O copolmero P(VDF-TrFE) apresenta estreita relao linear com a dose gama depositada para os picos de absoro ptica de 223 e 274 nm em medidas de espectrometria UV-VIS. Estes picos esto associados produo de ligaes C=C. A escala de dose aplicvel de 0,3 a 75 kGy para o pico de absoro em 223 nm e doses de 1 a 200 kGy para o pico de 274 nm, sendo assim possvel mensurar doses na faixa de 1 a 75 kGy em dois comprimentos de onda, reforando a confiabilidade das medidas. O copolmero deve ser lido nas primeiras horas aps a irradiao e apresenta pequena dependncia com relao variao da taxa de dose.

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92

Apndice A Interao da Radiao Gama com a Matria

A capacidade da radiao gama de produzir efeitos no meio em que se propaga bastante conhecido e suas interaes com a matria vem sendo intensamente utilizada para induzir alteraes desejveis em diversos materiais de interesse da indstria, alimentos, instrumentos mdicos, pedras preciosas, alm de diversas outras aplicaes. Trs processos so os principais responsveis pela absoro dos raios gama: absoro fotoeltrica espalhamento Compton pelos eltrons em tomos e , produo de pares eltron-psitron como um resultado da interao entre raios gama e os campos eltricos dos ncleos atmicos. A probabilidade de cada um desses processos ocorrer pode ser expressa como um coeficiente de absoro ou como uma seo de choque. O coeficiente de absoro total a soma dos coeficientes de absoro para os trs diferentes processos e depende da energia dos raios gama incidentes, assim como a natureza do material absorvedor. No processo fotoeltrico, toda energia (hv) do fton incidente transferida para um eltron ligado que ejetado do tomo com uma energia cintica determinada. O eltron pode ser ejetado do absorvedor ou, se o absorvedor no for muito fino, mais provvel que seja reabsorvido quase imediatamente, por causa do pequeno alcance de um eltron num slido. Em energias de ftons pequenas o efeito fotoeltrico d a contribuio principal para o coeficiente de absoro. A medida em que a energia da radiao aumenta, o espalhamento Compton substitui o efeito fotoeltrico como o meio principal de remover ftons do feixe inicial. No espalhamento Compton os ftons incidentes colidem com os eltrons livres do alvo. O fton incidente 93

transfere parte de sua energia para o eltron com o qual colide, sendo assim espalhado em um certo ngulo, com sua direo original e com menos energia que tinha inicialmente. A mudana de direo serve para remover o fton do feixe de raios gama incidente sendo que o eltron atingido tambm se separa de seu tomo. Em energias suficientemente altas, tanto a absoro fotoeltrica quanto o espalhamento Compton perdem sua importncia em comparao com a formao de pares. Neste processo, no campo coulombiano de um ncleo atmico, um raio gama com energia suficiente desaparece e so criados um eltron e um psitron. A energia total do par igual a energia dos raios gama incidentes. Para que a produo de pares ocorra, (hv) deve ser maior que 1,02 MeV. Porque esta quantidade de energia necessria para fornecer a energia de repouso das duas partculas. Um par de partculas, com cargas opostas, deve ser formado para que a carga se conserve. Para energias e ftons maiores que 5 MeV a probabilidade de produo de pares maior que para o espalhamento Compton e continua a crescer com o aumento da energia. Alm dos trs efeitos discutidos alguns efeitos de menor probabilidade pode contribuir para absoro dos raios gama. O mais importante destes o espalhamento coerente por tomos ou molculas inteiras, que podem adicionar alguns por cento aos coeficientes de absoro de materiais com nmero atmico alto e em raios gama de pequena energia. Entre os outros efeitos esto o fotoeltrico nuclear, no qual ftons de alta energia retiram nutrons dos ncleos de materiais de nmero atmico alto e, o espalhamento Thomson e Compton por ncleos em vez de eltrons. Para a maior parte dos efeitos prticos, todos estes efeitos podem ser desprezados.

94

Apndice B Grandezas e Unidades Dosimtricas

Grandeza Nmero de partculas Energia radiante Energia depositada

Smbolo N R

Unidade 1 J J

Flunia (partcula) Taxa de fluncia (partcula)

m-2

m-2.s-1

Fluncia de energia

J.m-2

Taxa de fluncia de energia

W.m-2

Atividade

Becquerel Bq = s-1

Dose Absorvida Dose Equivalente Dose Efetiva

D HT E

Gray Gy = J/kg Sievert Sv = J/kg Sievert Sv = J/kg

Definio o nmero de partculas que esto presentes, emitido, transferido ou recebido. a energia (excluindo a energia de massa) das partculas que esto presentes, emitida, transferida ou recebida. a diferena entre a energia de entrada e a energia de sada da radiao ionizante, num material, descontada a energia transformada em radiao de freiamento e a de excitao convertida em luz ou raios X. o quociente do nmero de partculas incidentes, dN sobre uma esfera de rea de seco da. dN/da o quociente de d  547 /9  43/0 /  o incremento da fluncia de partcula no intervalo de tempo dt. =/ dt = d2N/da.dt o quociente de dR por da, onde dR a energia radiante incidente em uma esfera de rea de seco da. = dR/da o quociente de d por dt. Onde d o incremento da fluncia de energia no intervalo dt = d /dt = d2R/da.dt o quociente dN/dt, de uma quantidade de ncleos radioativos em um estado de energia particular, onde dN o valor esperado do nmero de transies nucleares espontneas deste estado de energia no intervalo de tempo dt. A= dN/dt o quociente d /dm, onde d a energia mdia depositada pela radiao em um volume elementar de matria de massa dm. a grandeza expressa por HT = DT . WR, onde DT a dose absorvida mdia no rgo ou tecido e WR o fator de ponderao da radiao. a soma das doses equivalentes ponderadas nos diversos rgos e tecidos, E = wt HT, onde HT a dose equivalente no tecido ou rgo e wt o fator de ponderao de rgo ou tecido.

95