Corrig exercice 14 APPLICATION DE LA RACTION DHOFMANN LA DTERMINATION DE

STRUCTURES
Il y a trois possibilits pour la position du groupe mthyle :
CH3 CH3 N H A1 CH3 N H A2

N H A3

A est trait par un excs diodure de mthyle. Il sagit donc dune permthylation dHofmann. On obtient un ammonium quaternaire B : CH3

CH3 _ I + N H 3C B1 CH3 CH3 I _ + N H3C CH3 B2 I + N H3C CH3 B3 _

B est alors soumis un traitement loxyde dargent humide. On rappelle que ce ractif gnre dune part lion Ag qui prcipite avec lion I de B, dautre part lion HO :

Ag O + H O 2Ag + 2HO
Lion HO , base forte, se retrouve donc associ lammonium quaternaire la place de I . Dans ces conditions, il peut se produire une limination o le groupe partant est une amine. Cest un mauvais nuclofuge (car une base moyenne), llimination nobit donc pas la rgle de Saytsev mais la rgle dHofmann, cest--dire que lhydrogne en bta attaqu prfrentiellement est celui port par le carbone le moins substitu. On a reprsent ci-dessous par des toiles les diffrentes positions bta par rapport au groupe partant, donc les positions dont le H est susceptible de subir lattaque de la base forte. Lorsquil y a des positions non quivalentes, on a marqu dune seule toile la position la moins substitue (celle qui subira lattaque prfrentielle de la base) et de deux toiles la ou les position(s) plus substitue(s) : CH3 _ I + N H 3C B1 CH3 ** ** * CH3 I _ * CH3 ** I + N H3C CH3 B3 _ * *

+ N H3C CH3 B2

On crit alors le mcanisme de llimination et on obtient C (ainsi que, dans tous les cas, H O) :

Chimie organique (suite)

Exercice 14

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_ _ B1 HO H H + N H3C CH3 HO B2 CH3 HO

_ CH3 H B3

C + N H2 H3C CH3

+ N H3C CH3

CH3 CH3 N H3C CH3 C1 CH2 H 3C C2 N CH3 H 3C C3

N CH3

Le processus de mthylation est alors renouvel : on obtient D (on marque nouveau dune toile les positions bta pour llimination ultrieure) : CH3 _ I * I H3C H 3C + N CH3 D1 CH2 H3C H 3C + N CH3 _ * CH3 I H 3C H 3C + N CH3 D3 _ *

D2

Puis une nouvelle limination dHofmann entrane cette fois le dpart de la trimthylamine et on obtient le dine E : CH3
CH3 CH2 E2 E3

E1

Dans tous les cas, il sagit de dines terminaux : lozonolyse suivie dune rduction entrane donc toujours la formation de deux quivalents de mthanal. En revanche, on obtient un compos dicarbonyl diffrent dans chaque cas :

Chimie organique (suite)

Exercice 14

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E1

E2 CH3 CH2

E3

CH3

1) O3 2) Me2S

1) O3 2) Me2S CH3

1) O3 2) Me2S CH3

O O butanedial + 2 HCHO

O O 3-oxobutanal + 2 HCHO

O O 2-mthylpropanedial + 2 HCHO

Conclusion : on voit que seul E conduit par ozonolyse au butanedial. On en dduit donc que A tait A , et A,B,C,D,E = A , B , C , D , E .

N H

CH3

A 2-mthylazacyclohexane (le prfixe aza venant juste avant le cyclo spcifie quon a remplac un carbone du cyclohexane par un atome dazote (position 1) ; pour loxygne, le prfixe serait oxa .)

Chimie organique (suite)

Exercice 14

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