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Resumo
Este trabalho experimental tinha como analisar a tenso superficial de solues com diferentes concentraes de um tensioactivo no inico, o Triton X-100 a presso e temperatura constantes, atravs do mtodo do anel, com recurso a um tensimetro de du Nouy. Os resultados de tais medies permitiram encontrar uma relao entre a tenso superficial e a concentrao de Triton X-100. A partir da relao encontrada, calculou-se a concentrao micelar crtica do tensioactivo, a constante de adsoro das molculas de tensioactivo superfcie da soluo, e a rea molecular de soluto na superfcie. Os resultados obtidos foram os seguintes:
1.
Introduo
1.1. Aspectos gerais sobre Tenso Superficial
A tenso superficial surge nos lquidos como resultado do desequilbrio entre as foras que actuam sobre as molculas da superfcie em relao s que se encontram no interior da soluo. Molculas que se encontrem no seio do lquido interagem isotropicamente com as adjacentes, actuando sobre elas uma fora resultante nula. No entanto, as molculas que se encontram superfcie, ou seja, na interface lquido-gs, vo interagir muito menos com as molculas do gs do que com as molculas do lquido, o que resulta numa fora total atractiva dirigida para o interior do lquido. Quando uma molcula se dirige da superfcie para o interior do lquido, esta fora atractiva ir realizar sobre a molcula um trabalho positivo. Assim, se considerarmos variaes infinitesimais da posio da superfcie, , e da rea de superfcie, , conseguimos relacionar o trabalho infinitesimal, e a fora acima descrita, atravs de [1]:
onde representa o coeficiente de tenso superficial do lquido. Este coeficiente ter ento unidades de energia por unidade de rea, ou de fora por unidade de comprimento. As molculas que se encontram superfcie do lquido apresentam ento uma energia potencial maior do que a das molculas do interior, resultado do trabalho realizado pelas foras atractivas das molculas do interior sobre as molculas que se deslocam para a superfcie. Assim, esta energia potencial ser tanto menor quanto mais prximas se encontrarem as molculas umas das outras, ou seja, quanto menor for a rea superficial do lquido. esta a razo pela qual as gotas se apresentam sob a forma esfrica, ou a razo pela qual se formam meniscos.
= =
(1)
1.2. Tensioactivos
Um tensioactivo um composto anfiptico solvel em gua, que faz com que a tenso superficial desta diminua, dado que possuem uma cabea hidroflica que adere s molculas de gua, e uma cauda hidrofbica. Nesta actividade foi utilizado o Triton X100, um tensioactivo no inico, cuja parte hidroflica composta por uma cadeia de polioxietileno, e a parte hidrofbica por um grupo p-t-octilfenil. A parte hidroflica tem um tamanho varivel devido polimerizao do xido de etileno poder ter diferentes extenses, sendo que neste caso o valor mdio da extenso de 9,5 [2]. Dado o elevado tamanho da molcula de Triton X-100, a sua dissoluo em gua ir obrigar a que as molculas de solvente se organizem numa estrutura entropicamente desfavorvel. Isto leva a que as molculas de soluto sejam afastadas para a superfcie, onde se forma uma monocamada de molculas com a parte hidroflica em contacto com a gua e a parte hidrofbica do lado gasoso da interface. esta a razo que leva a que este composto diminua a tenso superficial da gua. No entanto, a tenso superficial s ir diminuir at que a monocamada de molculas de soluto superfcie fique completa. A partir da, as molculas de soluto deixaro de ser segregadas para a superfcie, passando a formar micelas no seio da soluo, permanecendo assim constante a tenso superficial. A concentrao a partir da qual o valor de tenso superficial estabiliza denomina-se Concentrao Micelar Crtica (CMC). A formao de micelas pode depender tambm de um outro parmetro, a Temperatura Micelar Crtica (TMC), mas dado que este valor, no caso de tensioactivos no inicos, inferior a 0C, os resultados dependero apenas da CMC. Para concentraes inferiores CMC, admitindo que a adsoro segue uma insotermica de Langmuir e que 1, o sistema pode ser descrito por [4]: =
ln
ln
(2)
onde representa a tenso superficial da gua pura, representa a rea molecular de soluto na superfcie, representa a constante de equilibro da adsoro, e representa a constante de Boltzmann. Quando a concentrao de Triton X-100 superior CMC h uma variao no andamento da representao da tenso superficial em funo do logaritmo neperiano de , que at a decrescia bruscamente, passando a ser aproximadamente constante devido formao de micelas, como referido anteriormente.
No entanto, esta fora a mesma que figura em (1), onde = 2 , ou seja, o permetro do anel multiplicado pela variao infinitesimal da altura da coluna. Para alm disto, como existe uma face exterior e outra interior, h que contar ainda com um factor adicional igual a 2, e portanto, obtm-se a relao: Manipulando esta equao de forma a obter em funo de , e tendo em conta que este valor est afectado pelas aproximaes geomtricas acima referidas, sendo assim um valor aparente, tem-se: =
= = = 4
(4)
(5)
Desta forma, teremos de aplicar a este valor obtido um factor de correco , que ser funo do raio do anel, da espessura do anel, e do volume que o anel arrasta. Estes valores de esto tabelados, mas podem tambm ser calculados atravs da relao emprica de Zuidema & Waters. A relao entre e ser ento dada por: = (6)
Por fim, para alm da determinao da CMC, podemos tambm determinar, atravs de (2) e da representao de em funo do logaritmo neperiano da concentrao de tensioactivo, os valores de e .
2.
Parte Experimental
2.1. Aparelhagem
Com o objectivo de determinar a tenso superficial das vrias solues de Triton X-100 foi utilizado um tensimetro de Du Nouy, da Cambridge Instrument Co. Ldt. Foi utilizada tambm, para medir as massas com que se aferiu o tensimetro atrs referido, uma balana Sartorius analytical.
2.2. Reagentes
Durante esta actividade experimental, apenas foram utilizados, como reagentes, a soluo me de Triton X-100, que j se encontrava preparada, de concentrao 10 M, e gua destilada, para proceder s diluies desta soluo me.
Para calcular os volumes de soluo me utilizados nas diluies foi utilizada a seguinte relao: = =
,
(8) (9)
Soluo 1 2 3 4 5 6 7 8
Concentrao 4 10 6 10 8 10 1 10 2 10 4 10 6 10 1 10
3. Resultados
3.0. Dados
Para os clculos necessrios ao longo deste relatrio temos como dados algumas constantes obtidas na bibliografia deste trabalho experimental. = 9,5 ; = 0,2 ; = 9,8064 ; = 0,9979948 (10)
tambm importante referir que todas medies da tenso superficial aparente foram efectuadas temperatura de 25, uma vez que tanto as solues como a tina utilizada estavam termostatizadas a essa temperatura. No entanto todas as medidas referentes determinao da densidade das solues foram efectuadas temperatura ambiente que era de 21.
3.1. Calibrao
Com o objectivo de relacionar a leitura do tensimetro com a tenso aparente ( ) foram feitas 6 medies com massas aferidas, de forma a obter uma recta de calibrao do aparelho.
Tabela 2: Valores obtidos atravs da medio de massas para fazer a recta de calibrao do tensimetro
Massa (g) , , , , , , , , , , , ,
Tenso Aparente (Nm-1) 0,00409078 8,214 10 0,0151063 8,214 10 0,0409981 8,214 10 0,0402424 8,214 10 0,0242325 8,214 10 0,0560962 16,428 10
(11)
0.06 Tenso Aparente - ap - (Nm-1) 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
(12)
Desta forma a relao entre a tenso aparente e a tenso medida dada pela equao da recta de regresso linear: = 0,651969 + 0,000159 (13)
Os erros associados aos coeficientes desta recta, considerando = + foram obtidos atravs do software Microsoft Office Excel 2007, bem como outros ao longo do relatrio: = 0,001911; = 0,000102 (14)
Para calcularmos o volume exacto do picnmetro recorremos a uma tabela para obter o valor da densidade da gua temperatura indicada (Seco 3.0) e pesamos o picnmetro vazio e cheio de gua. = = 25,0225 (16)
(17)
(18)
(19) (20)
= 49,901963
Sabendo este volume, para calcular a densidade das vrias solues utilizadas necessrio determinar a massa do picnmetro cheio soluo me: = = 74,8335 (21)
Recorrendo agora relao demonstrada em [4], podemos relacionar a densidade da soluo me com as pesagens efectuadas: =
,
(22)
Como esta densidade muito prxima da densidade da gua e esta a soluo mais concentrada podemos utilizar para clculos futuros uma aproximao que corresponde a considerar a densidade de todas as solues iguais da gua. = = 0,9979948
onde e representam, respectivamente, o declive e a ordenada na origem da recta de calibrao, e representa o erro associado leitura do valor de .
Tabela 3: Valores para a tenso aparente obtidos atravs das medies no tensimetro de Cambridge
Concentrao (M)
65,9 0.05 66,1 0.05 65,9 0.05 66,2 0.05 62,7 0.05 62,7 0.05 62 0.05 62,5 0.05 56,3 0.05 56,3 0.05 56,1 0.05 56 0.05 56,4 0.05 56 0.05 56,2 0.05 56,3 0.05 49 0.05 48,7 0.05 48,8 0.05 48,7 0.05 57,4 0.05 46,8 0.05 46,8 0.05 47 0.05 47,1 0.05 47,2 0.05 47,1 0.05 47 0.05 47,9 0.05 48 0.05 47,9 0.05 47,9 0.05
(Nm-1)
66,025 0,05
0,043205 2,607722 10
62,475 0,05
0,040891 2,539882 10
56,175 0,05
0,036783 2.419489 10
56,225 0,05
0,036816 2,420444 10
48,80 0,05
0,031975 2,278553 10
49,50 0,05
0,032432 2,291930 10
47,10 0,05
0,030867 2,246066 10
47,925 0,05
0,031405 2,261831 10
O factor de correco pode ser obtido atravs de tabelas ou pode ser calculado com base em equaes empricas. 3.4.1. Determinao de atravs de tabelas
A consultas das tabelas com os valores de [ 5] feita segundo os valores de e onde representa o volume da coluna de liquido levantada pelo anel no instante em que arrancado da superfcie. Para determinar o valor de recorremos relao (18) onde a densidade utilizada a da gua como referido anteriormente. A massa pode ser obtida atravs de uma manipulao algbrica de (11): = = Atravs de (18) e (26) obtm-se: =
(26)
(27)
=
,
(28)
= , = 47,5
(29)
Como na tabela no existem todos os valores obtidos para os parmetros, nessas situaes vamos proceder a uma aproximao do valor de da seguinte forma: o valor de ir corresponder ao valor mdio entre a mdia das linhas que enquadram o valor de e a mdia das colunas que enquadram o valor de . Recorrendo a esta aproximao obtm-se os seguintes valores para :
Tabela 4: Valores obtidos para atravs da consulta de uma tabela.
*Dada a proximidade com os valores de R3/V tabelados foi usado o valor exacto da linha.
, , , , , , , ,
3.4.2. Determinao de F com base na Equao de Zuidema & Waters A expresso de Zuidema & Waters indica que F dado por: = 0.7250 +
.
+ 0.04534 1.679
(30)
onde a densidade do lquido e a densidade do ar. Dado , desprezvel perante , reduzindo-se a expresso a: = 0.7250 +
.
+ 0.04534 1.679
(31)
, , , , , . , , , , , , , , , ,
0,825842 5,27986 10 0,825795 5,1449 10 0,825712 4,90507 10 0,825712 4,90698 10 0,825614 4,62383 10 0,825623 4,65055 10 0,825592 4,55892 10 0,825603 4,59042 10
Para calcular os erros relativos determinao do factor de correco utilizamos a seguinte expresso de propagao de erros: =
, . ..
(32)
10
Tabela 6: Valores obtidos para a Tenso superficial das solues de Triton X-100 e respectivos erros associados
Soluo 1 2 3 4 5 6 7 8
0,03568 2,155847 10 0,033768 2,099525 10 0,030372 1.999604 10 0,030399 2,000397 10 0,026399 1,882684 10 0,026777 1,893779 10 0,025484 1855740 10 0,025928 1,868815 10
Dado que o valor obtido para a soluo 3 se desviou bastante do esperado, consideramos que este apresenta erros excessivos para da retirar um contributo para uma regresso linear, pelo que no foi tido em conta no grfico nem nas seguintes anlises do mesmo.
0.038 0.036 0.034
(N/m)
-10.5
-9.5
-8.5
-7.5
-6.5
-5.5
-4.5
-3.5
-2.5
ln(C)
Figura 2: Representao de em funo de ln . Note-se que a partir de uma dada concentrao, h uma variao brusca na dependncia de em ln .
11
A equao da regresso linear para a primeira poro : = 0,0058 0,02289 A equao da regresso linear para a segunda poro : = 0,00046488 + 0,022582814
(34)
(35)
Para calcular o erro associado ao valor da concentrao micelar crtica obtido, necessrio determinar a sua dependncia dos coeficientes das regresses (34) e (35) ln + = ln + =
(38)
em que se toma e como parmetros de (34), e e como parmetros de (35). = 5,33 10 = 5,167 10
Os erros associados aos parmetros da segunda recta, = ln + , so: = 4,83731 10 = 3,71965 10 (41) (42)
= 0,000653996 M
(43)
12
==
= 0,0058 7.0939 10
(44)
6.51578 10
(45)
13024667.844
(47)
4. Discusso
O objectivo deste trabalho era o estudo das propriedades superficiais de solues aquosas diludas de um tensioactivo no inico, neste caso o Triton X-100. Determinou-se a tenso superficial dessas solues em funo da sua concentrao, assim como o valor da Concentrao Micelar Crtica, CMC, o valor da rea molecular de soluto superfcie, 2, e o valor da constante de equilbrio de adsoro, . Verificamos que existe coerncia entre os valores obtidos e os esperados teoricamente, apesar de termos alguns desvios dos valores da literatura, devendo-se aos erros associados actividade e a sua propagao nos clculos feitos. O mtodo do anel relativamente sensvel, estando os seus erros normalmente associados ao no cumprimento de condies para os quais os valores so mais rigorosos o anel deveria ser perfeitamente circular num plano perfeitamente horizontal, apresentando um movimento lento e limitado ao sentido vertical, para alm de que a tina tem de ser suficientemente larga para que a curvatura da superfcie do lquido se possa considerar plana na vizinhana do anel. Todos estes pontos, excepo do ltimo referido, podem ter sido origem de algum erro.
13
A preparao das solues de Triton X-100 envolveu tambm por si s alguns erros, associados a medio e preparao das solues, ainda que no muito relevantes, e dentro do que possvel assegurar. As solues foram preparadas a partir da concentrao de soluo me terica de 10 , apesar de no ser exactamente a sua concentrao conforme se podia calcular pela quantidade de Triton X-100 presente nessa soluo. Este um erro que afecta de forma sistemtica as restantes medies e clculos feitos, sem que no entanto consideremos que represente alteraes significativas. Outra das fontes de possveis erros o tensimetro, dada a sua sensibilidade, e apesar da calibrao feita inicialmente, pode ter afectado a exactido das medidas, como de esperar na maioria dos aparelhos de medida que se usa. Para alm disto, foi necessrio voltar a acertar o zero do aparelho, o que pode induzir alguns erros nas medies. Aps a obteno dos valores da tenso superficial aparente, e tendo em conta a simplificao geomtrica do modelo, usmos um factor de correco que dependente das caractersticas do anel e do lquido. Este factor de correco pode ser determinado atravs de tabelas, ou atravs da equao de Zuidema & Waters. Aps realizar os clculos de ambas as formas, optou-se por utilizar a equao de Zuidema & Waters por apresentar maior sensibilidade para as variaes de tenso superficial aparente. Ainda para o clculo do factor de correco foi necessrio determinar as densidades das solues. Pelo mtodo do piconmetro, determinou-se que a densidade da soluo me (maior concentrao) era apenas ligeiramente superior da gua pura, temperatura ambiente, pelo que com as diluies se aproximaria ainda mais deste valor. Introduziuse ento uma simplificao, que naturalmente apresenta um erro a ela associado, mas pouco significativo, de considerar as densidades de todas as solues iguais da gua pura. Aps a determinao das tenses superficiais reais, com a devida correco das tenses aparentes obtidas, fizemos um grfico que mostra a evoluo desta em funo do logaritmo neperiano da concentrao da soluo. Neste pode-se identificar uma clara transio do comportamento da relao que se estabelece. Numa fase inicial verifica-se que a tenso diminui claramente com o aumento da concentrao. No entanto, a partir de um determinado valor o valor estabiliza, no se alterando significativamente. O valor de concentrao a partir da qual o valor da tenso superficial estabiliza a Concentrao Micelar Crtica (CMC), como vimos na introduo deste relatrio, e foi determinada pela interseco das duas rectas correspondentes s regresses lineares das duas zonas. Na primeira fase, exclumos um dos pontos, uma vez que no se ajustava devidamente recta de calibrao, devendo por isso ter sido influenciado por algum erro que o desvia da tendncia linear que se esperaria. Estes erros podem ter estado na origem na preparao da soluo, uma vez que a restante maioria dos erros afectam da mesma forma todas as solues. Na segunda fase, esperava-se uma recta de valor constante, o que no se verificou, mas onde se verificou no entanto um declive bastante reduzido. O valor da CMC obtida foi de 0,19878 mM, que se encontra suficientemente perto dos
14
valores da literatura (0,22-0,24 mM [3]). Este valor apresenta no entanto um erro superior ao prprio valor, o que sugere uma baixa fiabilidade do resultado, j que foi obtido pela interseco de rectas, cuja regresso implica sempre a existncia de erros, e onde na segunda zona (supostamente constante) o coeficiente de regresso era bastante baixo. Todos os clculos envolvidos so tambm fonte de propagao do erro. A rea molecular de soluto na superfcie, , e a constante de equilbrio de adsoro, , tm, respectivamente, os valores 7.0939 10 e 14620325.214, onde se destaca o elevado valor de . Isto observa-se porque o tensioactivo Triton X100 apresenta uma poro hidroflica e uma poro hidrofbica, revelando, por isso, uma elevada tendncia em se dirigir para a superfcie da soluo e a se manter. O facto de termos um elevado foi um dos pressupostos da aproximao feita para a equao da isotrmica de Langmuir, que apenas vlida em solues diludas e quando se verifica: 1. Mesmo para a soluo de menor concentrao, a relao muito maior do que 1. Assim o valor obtido para est de acordo com o que se esperaria. No entanto, este valor apresenta um erro a ele associado da mesma ordem de grandeza que o prprio valor, o que nos sugere que este resultado pode no ser muito correcto do ponto de vista quantitativo, mas -o, como j vimos, do ponto de vista qualitativo. Apesar de no se ter obtido na literatura um valor espectvel para a rea molecular de soluto na superfcie , foi possvel estimar a ordem desta grandeza atravs de valores conhecidos para o volume 363 e altura do grupo octilfenil 10 no mximo [7]. Assumindo que este tem uma forma aproximadamente cilndrica, podemos fazer a sua projeco na superfcie (base do cilindro) e conseguir uma rea aproximada: =
,
= 3.63 10
(48)
Ou seja, o valor obtido est dentro da mesma ordem de grandeza, o que bastante satisfatrio, e revela que este valor igualmente vlido. O erro associado a este valor , comparado com este, relativamente baixo (erro relativo de aproximadamente 10%. Uma outra fonte de erro destes valores pode tambm ser o facto de se ter usado um valor de tenso superficial para 20, e no para o valor de temperatura ambiente.
5. Concluses
Aps a realizao desta actividade experimental, vemos que a reaco de adsoro superfcie de Triton X-100 est de facto muito deslocada no sentido directo, o que possvel observar atravs do valor muito elevado de obtido. Concluise tambm que o modelo assumido, que pressupe a estabilizao da tenso superficial a partir de uma certa concentrao, vlido.
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6. Referncias
[1] J. P. Ferreira, Tenso Superficial sua natureza e efeitos. [2] http://en.wikipedia.org/wiki/Triton_X-100 [3] Pgina de informaes acerca do Triton X-100, pela Sigma Aldrich (http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Sigma/productinformationsheet2/t853 2pis.Par.0001.File.tmp/t8532pis.pdf) [4] P.T. Gomes, Guia de Laboratrio de Qumica Fsica, IST Seco de Folhas, Lisboa (2009) [5] W.D. Harkins and A.E. Alexander, Technique of Organic Chemistry (A. Weissberger, ed.), Vol1, Physical Methods Of Organic Chemistry (3rd ed.), Parte I, cap. XIV, Interscience, New York, 1965 [6] P. Atkins, Physical Chemistry 8 edio, Oxford University Press [7] Robert J. Robson and Edward A. Dennis, The Journal of Physical Chemistry, Vol 81, No.11, 1977, 1075-1078
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