Alquenos: reacciones y sntesis

Basado en el libro: Qumica Orgnica,

John McMurry 5edicin
por scar g. marambio 2014
2
3
ndice de reacciones de alquenos:
1 Preparacin de alquenos
2 Adicin de halgenos a alquenos
3 Formacin de halohidrinas
4 Adicin de agua a alquenos: oximercuracin
5 Adicin de agua a alquenos: hidroboracin
6 Adicin de carbenos a alquenos: sntesis de ciclopropanos
7 Reduccin de alquenos: hidrogenacin
8 Oxidacin de los alquenos: hidroxilacin y escisin
4
1.
Preparacin de alquenos:
Reacciones de eliminacin

Ejercicio:
5
C H
3
CH
2
CH
3
C H
3
Br
C H
3
CH
CH
3
CH
3
+
CH
3
C H
3
CH
2
CH
2
6
Indice
CH
3
C H
3
CH
3
O H
CH
3
C H
3
CH
2
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
H
C H
3
Ismero E
Ismero Z
7
2.
Adicin de halgenos a alquenos
8
Como por ejemplo en la adicin estereoselectiva de:
9
Reaccin de estereoselectiva: una reaccin en la cual un
estereoismero se forma o se destruye en preferencia de todos los
otros.
Adicin estereoselectiva
Mechanism
10
Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate





Step 2: attack of halide ion from the opposite side of the
three-membered ring
Anti (coplanar) orientation
of added bromine atoms
C C
Br
Br
+
C C
Br : :
-
Br
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
C C
Br
C C
Br
Br
+
-
Br
:
:
:
:
: :
:
:
:
:
:
:
11
Adicin electroflica E
12
Adicin electroflica Z
13
For a cyclohexene, anti coplanar addition
corresponds to trans diaxial addition
+
trans diaxial
(less stable)
trans diequatorial
(more stable)
Br
Br
Br
Br
Br
2
Indice
3.
Formacin de halohidrinas
14
15
1-Chloro-2-propanol
(a chlorohydrin)
Propene
+
HO Cl
CH
3
CH=CH
2
H
2
O
HCl CH
3
CH- CH
2
Cl
2
Por ejemplo:
16
17
La reaccin es regioespecfica (adicin anti) y es adems
estereoselectiva (OH se dirige al carbono ms sustituido)
+
2-Bromo-1-methylcyclopentanol
(anti addition of -OH and -Br)
1-Methylcyclopentene
H
3
C Br
CH
3
H
OH H
Br
2
HBr
H
2
O
Estereoqumica de la reaccin:
Mechanism of Formation Bromohydrin
18
C C
Br
R
H
H
H
C C
Br
R
H
H
H
C C
R
H
H
H
- Br
-
bridged bromonium
ion
minor contributing
structure
Br
Br
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
C C
Br
O
H
H
H
R
O H
H H H
+
C C
Br
R
H
H
H
:
:
:
:
:
:
:
:
Step 1
Step 2
Aa
A
A
A
Aa
aa
19
Otras fuentes de bromo
Indice
20
4.
Adicin de agua a alquenos: hidratacin,
oximercuracin y reduccin
H
3
PO
4
catalizador
21
Por qu se forma
el carbocatin
terciario
y no el primario?
22
Por qu se forma
el alcohol
terciario
y no el secundario?
23
24
H
3
C
Hg OAc
OAc
H
3
C
Hg
OAc
H
3
C
Hg
OAc
H
2
O
H
3
C
O
H
H
HgOAc
OAc
OH
HgOAc H
3
C
NaBH
4
- H
+
H
3
C
HO
H
25
Ejemplos:
2-Butanol
+
Acetic acid
HgOAc
OH
OH
CH
3
COOH
CH
3
CHCHCH
3
NaBH
4
CH
3
CHCHCH
3
+
Hg
H
Acetic acid An organomercury
compound
Mercury(II)
acetate
2-Butene
+
+
OH
HgOAc
Hg( OAc)
2
CH
3
CH=CHCH
3
H
2
O
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
COOH
26

27
Por ejemplo:
La adicin de Hg (II) y OH es anti y estereoselectiva
28
Indice
C H
3
CH
3
O H
CH
3
C H
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
OH
C H
3
C
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
5.
Adicin de agua a alquenos:
hidroboracin
29
30
31
La adicin de H-BH
2
(complejo BH
3
-THF) a tres alquenos da un trialquilborano
La oxidacin con el perxido de hidrgeno alcalino en agua produce el alcohol
derivado del alqueno
Orientacin de la hidratacin por hidroboracin
32
33
La regioqumica es opuesta a la orientacin tipo Markovnikov: el
OH se adiciona al carbono menos sustituido.
La estereoqumica es sin, cuando se adiciona el H y el OH a
travs de la misma cara (esto es opuesto a la estereoqumica anti)
34
Respuesta 1:
En la hidroboracin, el efecto electrnico produce la adicin anti Markovnikov
35
36
Factor estrico en la adicin
Respuesta 2:
37
Ejercicio:
38
39
TAREA:
Indice
40
6.
Adicin de carbenos a alquenos:
Sntesis de ciclopropanos
41
Formacin de diclorocarbeno
42
La adicin de diclorocarbeno es estereoespecfica
43
44
Reaccin de Simmons - Smith
45
Indice
46
7.
Reduccin de alquenos:
hidrogenacin
+ H
2
Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25C, 3 atm
Ejemplo:
47
OXIDACIN:
Con frecuencia produce enlaces carbono - oxgeno

REDUCCIN:
Suele formar enlaces carbono - hidrgeno
48
Ejemplo:
49
Hidrogenacin cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el
alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una
estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn
al mismo lado del doble enlace.
50
Video: hidrogenacin cataltica
51
Selectividad en la adicin de hidrgenos
52
Indice
53
8.
Oxidacin de alquenos:
Hidroxilacin y escisin
54
Resumen:
En la hidroxilacin se adiciona grupo OH a cada
tomo de carbono en el enlace C=C
Es catalizada por tetrxido de osmio
La estereoqumica de adicin es sin (por la
formacin del osmato cclico)
El producto es un 1,2-dialcohol or diol (tambin
llamado un glicol)
55
Escisin de alquenos
56
57
O
1. O
3
2. Zn, H
3
O
+
+
O
1. O
3
2. Zn, H
3
O
+
O
H H H
O
+
Internal alkene forms two ketones upon ozonolysis
Terminal alkene forms two aldehydes upon ozonolysis
58
Ejercicio:
Ejercicio:
Elucidacin estructural con ozono
Elucide la estructura del alqueno, cuyos
productos de ozonolisis son:
59
60
61
Mecanismo de adicin de ozono
62
Atomos de
Hidrgeno
Tipo de
producto
2 CO
2
1 -COOH
0 Cetona
63
KMnO
4
O
+
O
OH
KMnO
4
C
C
O
OH
O
OH
+
CO
2
If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form
If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and
ketones form

Escisin 1,2-dioles
64
65
66
Tarea:
67
FIN
ALQUENOS