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Fluidos Supercrticos
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Humberto Chang

13

ndice

Fluidos supercrticos ........................................................................................................................ 3 Propiedades..................................................................................................................................... 3 Caractersticas de las reacciones .......................................................................................... 5 Aplicaciones en la Industria............................................................................................................. 7 Extraccin .................................................................................................................................... 7 Cromatografa de fluidos supercrticos ....................................................................................... 7 Reacciones en fluidos supercrticos ............................................................................................ 7 Produccin de Biodiesel .............................................................................................................. 8 Dixido de carbono como fluido supercrtico ............................................................................. 8 Bibliografa .......................................................................................................................................... 9

Fluidos supercrticos
Un fluido supercrtico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presin y temperatura superiores a su punto crtico que se comporta como un hbrido entre un lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas (efusin), y disolver sustancias como un lquido (disolvente). Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones crticas, pequeos cambios en la presin y la temperatura producen grandes cambios en la densidad. En un diagrama de fases clsico, las curvas de fusin, sublimacin y vaporizacin muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpa y densidad. Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podramos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefaccin al presurizar, ni gasificacin al calentar; y por ende un fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto. (Wikipedia)

Propiedades
No existe interfase gas-lquido La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo La entalpa de vaporizacin es cero Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad calorfica a volumen constante tiende al infinito La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presin constante.

La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinmicas muy favorables La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidos porosos y lechos empaquetados. Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la transferencia de materia es ms favorable

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un lquido, pero tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los slidos. Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin ms elevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico aumenta al aumentar la presin y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presin y la temperatura tiene ventajas para la aplicacin de estos fluidos como agentes de extraccin. Utilizar un fluido supercrtico para la extraccin de un material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el 2 lquido supercrtico, seguido de un cambio de temperatura y presin que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO2. Finalmente, el fluido supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y presin La tabla a continuacin da la temperatura y presin crticas de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercrticos. Junto con su fcil accesibilidad, bajo coste, falta de toxicidad, el hecho de que es inerte qumicamente y no inflamable, la temperatura y presin crticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrtico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus aplicaciones comerciales.

Caractersticas de las reacciones

En todas las reacciones qumicas, la presin derivada de la constante de velocidad, k, a una temperatura dada da el volumen de activacin. v, que es el cambio en volumen desde un reactante al estado de transicin de la especie: (dLnk(dP)T= -v/RT En la mayor parte de las soluciones lquidas, los cambios de presin en el rango de kilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad porque v es usualmente en el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones supercrticas, pequeos cambios de presin puede hacer sustanciales variaciones en la constante de velocidad porque el valor absoluto de v es mucho mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volmenes de activacin tan grande como 6000 cc por mol para una reaccin monomolecular de descomposicin en difluoroetano supercrtico. En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en la Universidad de Manchester, describi el volumen de activacin con dos trminos, vI y vII, que son generalmente comparables en tamao en disolventes lquidos: V= vI + vII El trmino vI es la contribucin estructural que indica la intrnseca diferencia en tamao molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transicin. Ellos miden el efecto del nmero de enlaces formados o rotos para formar el estado de transicin. El trmino vII da informacin acerca del las interacciones en el estado de transicin del disolvente. Si las molculas de disolvente se hacen ms fuertemente atradas a las molculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente, o las capas de disolvente, en torno al reactivo colapsar hacia ello. Cuando esto ocurre, el trmino vII es negativo. En fluidos supercrticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el trmino vII sea mucho mayor que vI. Por tanto, es difcil es dificultoso utilizar el volumen de activacin medido para conseguir informacin estructural acerca de la reaccin, como puede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que vI y vII son usualmente iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activacin medido es aproximadamente igual al trmino vII el puede dar informacin acerca de las interacciones soluto-disolvente. El efecto de la presin sobre las velocidades de reaccin y equilibrio es interrotado con el efecto del solvente supercrtico porque causa cambios en la densidad de energa cohesiva, constante dielctrica y fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos 13 efectos, incluyendo los de

David Mason en la Universidad de Stanford, Michale Paulaitis en la Universidad de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick, Mass. El efecto de los fluidos supercrticos sobre el resultado de las velocidades de las reacciones al menos desde sus inusuales propiedades como disolventes y sus nicas interacciones con los reactivos y estados de transicin. Estos sistemas son siempre virtualmente altamente asimtricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamao molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes de las fuerzas entre molculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastante diferentemente de las soluciones con que los qumicos estn acostumbrados a tratar. Por tanto clsicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimtricas disoluciones con confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaos moleculares y las fuerzas intermoleculares son similares. Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en una solucin de un fluido supercrtico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la solucin. Originalmente el trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este fenmeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables agregados. Adems, la regin cercana a una molcula de soluto puede ser bastante dinmica, con las molculas del solvente rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnologa de Georgia llama a este fenmeno carisma molecular. La evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 aos, Robert C. Reid y colegas en MIT vio que la presencia de un segundo soluto en una solucin de fluido supercrtico podra marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones moleculares que ocurren entre soluto y disolvente son evidencia de carisma molecular. Otros experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto de carisma molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscpico de los grupos de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio y Frank Bright en la Universidad Estatal de New York, Bfalo, quienes mostraron que la densidad entorno a las molculas de soluto en fluidos supercrticos es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolucin. Adems, clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de Pablo Debenedetti de la Universidad de Princeton indican que el aumento de densidad en torno a las molculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El inusual comportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos asimtricos parece estar relacionado con este inusual comportamiento implicando el crecimiento de las interacciones moleculares.

Aplicaciones en la Industria
Extraccin

Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido.

Cromatografa de fluidos supercrticos

La cromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas, como compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC, siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales obtenidas por esta tcnica son de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado, por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido como los de la industria farmacutica.

Reacciones en fluidos supercrticos

Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a travs de la presin. En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin, stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase

homognea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es necesario que el metal que acte de catalizador est coordinado a ligandos solubles en el medio supercrtico. Un ejemplo de reaccin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenacin, el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o formacin de enlaces carbono-carbono (DielsAlder, Ring closing metathesis).

Produccin de Biodiesel

El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodisel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de separacin y purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se mejora la transferencia de materia (slo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reaccin es ms rpida.

Dixido de carbono como fluido supercrtico

De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su poder solvente para sustancias polares. Como todas las sustancias, el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO 2 es mucho menor que la de los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45 C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores, sustancias polares que aadidas al CO 2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe); entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrtica. (Rueda, 2004)

Bibliografa
Rueda, J. L. (2004). Tema2: Fluidos Supercrticos. Recuperado el 25 de febrero de 2013, de http://joseluismesarueda.com/documents/TEMA_2_004.pdf Wikipedia, F. S. (s.f.). www.wikipedia.com. Recuperado el 25 de febrero de 2013, de http://es.wikipedia.org/wiki/Fluido_supercr%C3%ADtico