146 Qui Mica

MANUAL DE QUMICA
DE LAS DISOLUCIONES

2 Edicin

Vicente Berenguer Navarro
J os M Santiago Prez

Ttulo: Manual de Qumica de las Disoluciones 2 ed.

Autores: Vicente Berenguer Navarro
J os MSantiago Prez

I.S.B.N.: 84-8454-273-4
Depsito legal: A-844-2003

Edita: Editorial Club Universitario
Web: www.editorial-club-universitario.es

Printed in Spain
Imprime: Imprenta Gamma Telf.: 965 67 19 87
C/ Cottolengo, 25 - San Vicente (Alicante)
E-mail: gamma@1gamma.com
web: www.1gamma.com

Reservados todos los derechos. De conformidad a lo dispuesto en el rticulo 534
bis del Cdigo Penal vigente, podrn ser castigados con penas de multa y privacin
de libertad quienes reprodujeren o plagiaren, en todo o en parte, una obra literaria,
artstica o cientfica fijada en cualquier tipo de soporte sin la perceptiva
autorizacin.

3

PRESENTACIN DE UNA NUEVA EDICIN REVISADA

El Manual que nos decidimos a volver a editar no son ms que unos
apuntes, como ya dijimos, que esperamos pueden ayudar a alcanzar los
objetivos de la asignatura implantada en los planes de estudio de la
Universidad de Alicante en la licenciatura de Qumicas. Los volvemos a
editar porque creemos que en su primera edicin han ayudado efectivamente a
muchos alumnos a vencer las dificultades que parecen inherentes a esta
asignatura. Hemos revisado, en cuanto hemos sabido, deficiencias observadas
en la anterior edicin, hemos explicado con cierto detalle pasos que
dejbamos antes al trabajo personal del alumno, para reducir la extensin del
texto, y hemos procurado presentar una versin tipogrficamente ms grata.
Pero en el fondo se trata del mismo material y la propuesta de las mismas
metodologas.

Queremos hacer constar que editar unos apuntes por parte de profesores
no es fcil. Aparte de llevar muchas horas de trabajo, al final los autores
siempre se quedan con la insatisfaccin de que sale a luz un trabajo
inacabado, con muchas lagunas y hasta errores inevitables. Si lo hacemos,
pues, es porque deseamos facilitar en lo posible el acercamiento a una
asignatura, que sabemos resulta difcil a muchos alumnos, pero que adems
los alumnos que se matriculan por primera vez ya ven de entrada con miedo.

Hemos reflexionado sobre la parte de responsabilidad que los profesores
tenemos en crear esa leyenda, y hemos constatado algunas circunstancias,
entre otras, que pueden agravar el problema: la falta de textos que se ajusten
al contenido que se suele seguir, cierta desconexin entre el modo como se
han estudiado los equilibrios en los Institutos de Bachillerato y como se
ensean en la Universidad, y las distintas metodologas que seguimos los
profesores de diferentes grupos aun de un mismo Departamento (y que tienen
que cambiar a veces los alumnos por una causa o por otra).

En la confeccin de los apuntes hemos intentado tener en cuenta esos
factores. Creemos que en estos apuntes se intenta insistir ante todo en los
asuntos fundamentales (y mnimos), dejando para cursos superiores
cuestiones ms complicadas. Optamos por simplificar al mximo en lo
posible, sin faltar a la exactitud, aunque en determinados casos se nos tachar
de simplistas.

El enfoque de los apuntes es bsicamente prctico, contemplando los
problemas (decimos problemas y no puramente clculos numricos) que se
Vicente Berenguer Navaro, J os M Santiago Prez ----------------------------------------------------------------------------------------------
4
pretende saber resolver en este curso. Pero no elimina, sino que presupone, la
comprensin de los conceptos y principios en que se basan los tratamientos
explicados en los apuntes. El estudio y profundizacin de los fundamentos
creemos es ms fcil encontrar en otros textos, y desde luego es una labor a
hacer que depender del inters de cada alumno.

La metodologa que proponemos de un acercamiento progresivo a la
resolucin de problemas, primero mediante una aproximacin razonable,
debera tender a fomentar ante todo la percepcin del equilibrio principal en
cualquier sistema qumico. Y en ningn modo debe inducir a dejar en
entredicho el rigor y precisin cuando lo requiere un problema. Con el mismo
objetivo de fomentar el sentido qumico optamos muchas veces por una
resolucin de ecuaciones polinmicas por aproximaciones sucesivas. Se nos
podr decir, no sin razn, que esos clculos se hacen hoy da inmediatamente
con una simple calculadora de bolsillo. A parte de lo sencillo que con la
prctica puede ser un clculo por tanteo, creemos que contribuye a estimular
la comprensin del sentido de una reaccin.

En fin, esperamos que se miren los apuntes como una ayuda, a quien le
pueda ayudar. En el fondo, son un ensayo tan slo. Esperamos y
agradeceremos todas las observaciones, reparos y correcciones que se
encuentren en ellos (por parte de alumnos y profesores colegas). La
asignatura, estamos convencidos es fcil, pero hay que trabajarla, hay que
hacer muchos problemas y slo as se adquirir confianza en uno mismo y se
llegar al mismo convencimiento que nosotros de que la asignatura no ofrece
especial dificultad. Est claro, que ningunos apuntes pueden suplir el estudio
personal, ni probablemente la asistencia a clase o el contacto con profesores.

Alicante, setiembre 2003

Vicente Berenguer y J os M Santiago

5
Tema 0 OBJETO Y JUSTIFICACION DEL CURSO

El ttulo del curso es algo desmesurado, porque dice algo ms de lo que en
realidad ofrece. El objeto de este curso, parece decir, es el estudio de los
procesos (reacciones) qumicos que tienen lugar en las disoluciones. Dos son
los aspectos fundamentes de cualquier reaccin qumica: la tendencia con que
tiende a producirse (aspecto termodinmico) y la velocidad con que transcurre
la reaccin (aspecto cintico). El primer aspecto nos permite prever el grado o
rendimiento terico (mximo) de una transformacin, el segundo la rapidez
(facilidad) y en ese sentido la viabilidad prctica de la transformacin. En este
curso nos fijaremos casi exclusivamente en el primer aspecto. La
termodinmica de una reaccin viene definida por la variacin de la energa
libre, o su equivalente la constante de equilibrio. Segn eso, un ttulo ms
adecuado del curso sera Equilibrios en disolucin.

Por qu en disolucin? Una disolucin es un medio homogneo (una
sola fase) de solutos dispersos a nivel inico o molecular en el disolvente. El
nico disolvente de que nosotros nos ocuparemos es el agua. Desde luego, no
se puede negar que el agua es el disolvente por antonomasia, pero no el nico.
Aunque no se diga en el ttulo, lo estamos sobreentendiendo: vamos a estudiar
los equilibrios de disoluciones acuosas. Y es ms, nos centramos casi
exclusivamente en equilibrios de electrolitos (inicos).

Estudiamos los equilibrios en medio acuoso, por la importancia que tienen
las disoluciones acuosas, pero tambin porque han sido muy estudiadas, y son
fciles de sistematizar (ciencia).

El agua es el medio en que tienen lugar las reacciones bioqumicas, que
regulan todos los procesos de los seres vivos (vegetales y animales); el
constituyente bsico de la hidrosfera, que regula y condiciona casi todos los
medios ambientales, su evolucin y deterioro; es el medio en que tiene lugar
la mayora de los procesos qumicos industriales; y es el medio en que
solemos realizar todos los ensayos analticos. El hecho que este curso est a
cargo de un Departamento de Qumica Analtica justifica que una perspectiva
lgica sea la del anlisis: de hecho muchos de los ejemplos que pongamos
tendrn inters analtico, y las prcticas de la asignatura tratar de la
aplicacin de estos equilibrios a la identificacin de iones en disolucin.
6
CONTENIDO DEL CURSO. PROGRAMA.

El contenido del curso se puede desdoblar en el programa que se
desarrolla en clases (terico) y el programa de prcticas.

Programa terico

Fundamentalmente consta de un tema introductorio sobre la naturaleza de
las disoluciones y del equilibrio qumico, y dos partes: equilibrios en fase
homognea (o sea en una nica fase) y equilibrios en fase heterognea
(normalmente en dos fases).

Equilibrios en fase homognea
1. Equilibrios cido-base
2. Equilibrios de asociacin-disociacin (formacin de complejos)
3. Equilibrios redox

Equilibrios en fase heterognea
1. Equilibrios de precipitacin y solubilizacin
2. Equilibrios de extraccin lquido-lquido
3. Equilibrios de intercambio inico

Prcticas

Aplicacin de los equilibrios qumicos a la separacin cuantitativa de
iones en disolucin
Ensayos de identificacin de grupos selectos de iones afines.

OBJETIVOS DEL CURSO

a) a nivel de conocimientos:

Comprensin de la naturaleza del equilibrio qumico en sistemas de
complejidad creciente, en los que se deben verificar todas las constantes
de equilibrio de las reacciones que intervienen.

Identificacin de la reaccin principal de un sistema qumico en
equilibrio.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Manual de Qumica de las Disoluciones
7
Parmetros fundamentales que condicionan, en general, una reaccin
qumica: fuerza inica, pH, variable principal, especies interferentes.

Sistemtica para hallar la composicin de un sistema en equilibrio:
principios que se deben cumplir (estequiometra, ajuste de masas y de
cargas); sistemtica para preparar una disolucin de unas caractersticas
determinadas (tampones).

b) a nivel de habilidades

Desarrollar sentido qumico (en base a la comprensin de las K de
equilibrio) de previsin del punto de equilibrio.

Capacidad prctica para resolver problemas de equilibrio (problemas)
con medios simples (una calculadora de bolsillo o una hoja de clculo),
sin necesidad de recurrir a un programa de ordenador; previa
identificacin de la reaccin principal y haciendo aproximaciones
adecuadas.

EL AGUA COMO REACTIVO

El agua merece ya de entrada una atencin particular, puesto que va a ser
el disolvente que siempre va a estar presente, y desde luego es el componente
mayoritario de todos los sistemas que vamos a estudiar. Dos aspectos
generales interesa subrayar en una introduccin: su calidad (que supondremos
naturalmente siempre en tratamientos tericos, pero que hay que cuidar
exquisitamente en los trabajos prcticos), y su significado qumico
fundamental.

1. Calidad del agua

Nos referimos naturalmente al agua que se usa en el laboratorio. El agua
de que hablamos en problemas de equilibrio es un agua, que podramos llamar
agua pura. A diferencia de ella, las aguas naturales o el agua potable
(potabilizada) son aguas que contienen sales (ms cloro), en cantidad variable
segn su origen. El agua utilizada en los laboratorios es un agua purificada, en
mayor o menor grado segn los requerimientos que se exijan. Los dos
procedimientos generales de purificacin de agua son la destilacin y el
intercambio inico (mediante resinas). Los sistemas comercializados de
purificacin de agua para laboratorios son ms complejos. Para que el
rendimiento del proceso bsico (destilacin o intercambio inico) sea ms
8
eficiente, suele haber un paso previo de eliminacin de gran parte de las sales.
Se hace mediante un proceso de descalcificacin (resinas de intercambio de
menor calidad) y/o smosis inversa. En el agua que sale de una columna de
smosis inversa normalmente se ha eliminado entre el 90 y el 99% de su
contenido salino. Para ciertos usos de laboratorio, ese agua puede ser
suficientemente pura. Pero para la mayora de los trabajos de un laboratorio
de anlisis hay que purificarla al menos con un tratamiento ulterior, o de
destilacin o ms frecuentemente utilizando resinas de intercambio inico de
calidad, que eliminan prcticamente todas las sales que an puedan quedar en
el agua. Para ciertos anlisis (anlisis de ultratrazas, anlisis de residuos,
anlisis microbiolgico, y otros) la purificacin del agua exige todava algn
tratamiento posterior (paso por lechos con adsorbentes de voltiles y de
residuos orgnicos, o con tamices moleculares, o mediante esterilizacin).

Es, pues, normal que se distingan distintas calidades de agua-para-
laboratorio. Los parmetros que se suelen utilizar la caracterizar la calidad del
agua son: resistencia elctrica (conductividad elctrica), contenido residual de
materia orgnica, (y pH).

Las normas americanas ASTM distinguen cuatro tipos de agua para
laboratorio: calidad reactivo (clase I), para anlisis (II), y de uso general
(clases III y IV). Sus caractersticas son las siguientes:

Grado
o calidad
I
Reactivo
II
Para anlisis
III
Uso general
IV
Uso general
Resistividad
M.cm

16.6

1.0

1.0

0.2
Conductividad
especfica
mhos/cm

0.06

1.0

1.0

50
Reduccin del
KMnO
4
(min)

60

60

10

10
pH - - 6.2-7.5 5.0-8.0

Los sistemas comerciales de agua ultrapura son sistemas mixtos, en los
que se acoplan las distintas tcnicas mencionadas. Por ejemplo, los equipos de
purificacin Milli-Q
, de Millipore constan de la siguiente secuencia de

tcnicas de purificacin: Osmosis inversa + columna de carbn activo
columna de intercambio +columna organex (C18, para eliminar materia
orgnica) +membrana de ultrafiltracin. Los contenidos de trazas de un agua
as preparada estn, en su mayor parte, por debajo de los lmites de deteccin
de espectrometra por Absorcin Atmica.
9

Como comentario prctico, es preciso cuidar el agua del laboratorio como
un bien precioso, cuya pureza desde luego limita la precisin que se pueda
aspirar a tener en trabajos de importancia.

2. El agua como especie activa

Otro aspecto del agua, que conviene tener presente ya desde un principio,
es que al decir que es el disolvente o medio donde tienen lugar todas las
reacciones que vamos a estudiar, no se debe entender que es, por as decir,
un espectador de lo que ocurre en su seno. El agua es una especie activa, en
general en todas las reacciones que tienen lugar en disolucin. Ya la
disolucin de un soluto es un proceso que tiene lugar por la interaccin de los
dipolos del agua, y los iones o especies polares, que al pasar a la disolucin se
convierten en nuevas especies, especies solvatadas. Habramos de referirnos
p.e. a Na(H
2
O)
x
+
, NO
3
(H
2
O)
y
-
, H(H
2
O)
+
H
3
O
+
, indicando que en la verdadera
entidad de los solutos figura, en general, una esfera de coordinacin de
molculas de agua (cuando a lo largo de este curso, escribamos p.e. Na
ac
+
, o
simplemente Na
+
H
+
, damos por supuesto que se entiende que se hace slo
por comodidad). El agua tienen propiedades cido-base peculiares, como
comentaremos en el tema de cidos y bases. Los fenmenos hidrolticos no
son ms que fenmenos conocidos de reacciones de iones, cidos o bases, con
el agua. El agua tiene propiedades redox, como veremos tambin en el tema
correspondiente.

La participacin del agua en la resolucin de ciertos problemas de
equilibrio es clave para explicar aparentes absurdos o contradicciones con
hechos experimentales. Pongamos dos ejemplos:

El pH de una disolucin de HCl (10
-8
M), calculada considerando tan
slo el aporte de protones del HCl, conducira al absurdo que el pH es
8, imposible dado que la disolucin de un cido, por diluido que sea, no
puede tener reaccin alcalina, o pH >7. Si se tiene en cuenta, como
veremos, el aporte de protones (y de OH
-
) del agua resulta un pH
prximo, pero algo inferior, a 7.

La solubilidad del Fe(OH)
3
en agua, que utilizando simplemente el
equilibrio del producto de solubilidad resultara ser (1.4 x 10
-10
), es
inferior a la solubilidad experimental: como veremos un clculo ms
riguroso debe tener en cuenta no slo el aporte de OH
-
por la
disociacin del agua, sino a especies hidroxiladas de Fe
3+
,
determinadas por reaccin hidroltica de este catin con agua. Si se
10
tiene presente adems este otro equilibrio, la solubilidad calculada es
7.9 X 10
-10
, que se ajusta ms a la real.

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA

M. Aguilar Sanjun: Introduccin a los equilibrios inicos Revert.
Barcelona. 1998 (2. Ed.)

S. Brewer: Solving problems in Analytical Chemistry. Wiley. 1980

F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, J . Hernndez: Qumica Analtica
Cualitativa. Paraninfo. Madrid. 1994 (15
a
Ed.)

H. Freiser: Concepts and calculations in analytical Chemistry. A spreadsheet
approach. CRC. Boca Ratn. 1992.

L. F. Hamilton, S. G. Simpson y D.W. Ellis: Clculos de Qumica Analtica.
Mc Graw Hill. Mexico.1988.

V. Hernandis, S. Maestre, J . Mora i J .L. Todol: Equilibris inics en
disssoluci (I). Collecci J oan Fuster. Universitat dAlacant. 2002

J .A. Lpez Cancio: Problemas de Qumica. Universidad de Las Palmas de
Gran Canaria. 1995.

J . Todoli Torr i V. Hernandis Martnez: Quimica de les dissolucions
Traduccin al valenciano de H. Fresiser- Q. Fernando: Ionic equilibria
in Analytical Chemistry (agotado)
Universitat dAlacant. Secretariat de Promoci del Valenci.1997.

P. Ynez Sedeo Orive, J .M. Pingarrn Carrazn y F.J . de Villena Rueda:
Problemas resueltos de Qumica Analtica. Sntesis. Madrid.2003

11
Tema 1 DISOLUCIONES IONICAS. EQUILIBRIO
QUMICO

OBJ ETIVOS:
- Conceptos bsicos: disolucin, electrolitos, actividad, molaridad,
molaridad total y especfica (o individual), constante de equilibrio
termodinmica y en funcin de concentraciones, efecto de ion comn,
fuerza inica.
- Relaciones de inters: ecuacin de Debye-Hckel
- Clculos importantes: coeficientes de actividad, constantes de
equilibrio en funcin de concentraciones a partir de las termodinmicas,
constantes de equilibrio por combinacin de otras.

DISOLUCIONES

Una disolucin es una dispersin a nivel inico o molecular de una o
varias especies en el seno de un medio mayoritario (lquido, al menos desde el
punto de vista de este curso), constituyendo todo un sistema pticamente
vaco (es decir transparente). Una disolucin verdadera es, pues, un sistema
homogneo: todas sus propiedades fsicas y qumicas deben ser las mismas en
cualquier punto seleccionado.

DISOLUCIONES ACUOSAS

El agua, ya dijimos, es el disolvente por antonomasia, y al que
exclusivamente nos referiremos en este curso. Es un disolvente tpicamente
solvatante y disociante, propiedades ambas que radican en su naturaleza
qumica. Es una molcula polar; con momento dipolar notable (1.9), y una
constante dielctrica tambin alta (78.5). No es, pues, de extraar que las
sustancias que preferentemente se disuelven en agua son compuestos inicos
(como sales), o compuestos polares. La solubilizacin tiene lugar por un
proceso de solvatacin (que vence la energa reticular) y la dispersin en el
seno del disolvente. La solubilizacin de compuestos covalentes, como el
cido actico, tiene lugar asimismo gracias a un proceso de solvatacin y
disociacin inica (creacin/separacin de cargas).

12
Las disoluciones acuosas se pueden clasificar en dos grandes clases:
disoluciones que conducen la corriente elctrica (como los casos que
acabamos de mencionar) y disoluciones que no la conducen, cuando se
introducen dos terminales conectados a una fuente elctrica. Un ejemplo de
este ltimo tipo es una disolucin de sustancias apolares no disociables como
el azcar. Las sustancias que originan disoluciones acuosas conductoras se les
llama electrolitos. As pues, un electrolito es una sustancia que en disolucin
acuosa origina iones (que son los conductores de cargas elctricas en el seno
de la disolucin). Los compuestos inicos (como el NaCl) o sustancias
covalentes ionizables son, pues, electrolitos.

ELECTROLITOS FUERTES Y DBILES

Los electrolitos, a su vez, pueden ser fuertes o dbiles, de acuerdo a las
caractersticas de sus disoluciones. En efecto, en disoluciones no muy diluidas
(0.1- 0.01M), la conductividad de los electrolitos fuertes es mucho mayor que
la de los electrolitos dbiles. La justificacin de este distinto comportamiento
es que los electrolitos dbiles (como p.e. cidos orgnicos, como el actico)
estn disociados slo parcialmente en agua, mientras que los electrolitos
fuertes (como el HCl u otros cidos inorgnicos conocidos o sales de metales
alcalinos) estn completamente disociados. En el caso de electrolitos dbiles
se puede hablar de un grado de disociacin o de una fraccin disociada. As,
en una disolucin de cido actico (CH
3
COOH, que por simplicidad
representaremos como HAc), slo parte del cido se encuentra ionizado, de
acuerdo a la reaccin

+
+ + O H Ac O H HAc
3 2

que se caracteriza porque existe y se puede calcular una fraccin disociada,
definida como

[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
inicial inicial
HAc
O H
Ac HAc
Ac
HAC
Ac
+

=
+
= =
3

La fraccin disociada de un electrolito dbil depende de la concentracin
total del electrolito y de lo desplazada que est la reaccin hacia la derecha
(que es caracterstico del propio electrolito).
13
Notas aclaratorias:
Electrolito fuerte no es sinnimo de compuesto inico. Un electrolito
fuerte puede ser o una compuesto inico como una sal (NaCl), o un
compuesto covalente muy polar (como HCl).
Fuerte o dbil no es correlativo con muy o poco soluble: el BaSO
4
es un
electrolito fuerte muy poco soluble. Es fuerte, porque en agua est totalmente
disociado, o dicho de otra manera no existen prcticamente molculas de
BaSO
4
en agua (o como se indicara con ms precisin BaSO
4 ac
).
( )
+
+
2
4
2
4
SO Ba BaSO
slido

El compuesto HgCl
2
, en cambio, es muy soluble, y sin embargo est muy
poco disociado
+
+ Cl Hg HgCl 2
2
2

COMPOSICIN DE UNA DISOLUCIN

Describimos o caracterizamos una disolucin determinando la
concentracin de todas las especies que existen en su seno. Saber calcularlas
es un objetivo importante de este curso.

La concentracin de un soluto se puede expresar de diferentes formas:

1. Molaridad

Moles de soluto por litro de disolucin. Es la forma ms habitual, y
responde a la unidad de cantidad de materia adoptada en el sistema
internacional de medidas.

Un mol (de molculas, tomos, iones, pares inicos (en sales), electrones,
...) es la cantidad de sustancia que contiene el nmero de Avogadro (6.023 x
10
23
) de esa determinadas entidades qumicas (molculas, tomos iones, pares
inicos (en sales), electrones, ...). Se le ha llamado la docena qumica. Un
mol de molculas de H
2
O es la cantidad de agua que contiene 6.023 x 10
23

molculas de agua; un mol de cloro molecular es la cantidad de cloro que
contiene 6.023 x 10
23
molculas de cloro, lo mismo que un mol de cloro
atmico es la cantidad de cloro que contiene 6.023 x 10
23
tomos de cloro, ...
14

Prcticamente, un mol de molculas es un nmero de gramos igual a su
masa molecular; y un mol de tomos es un nmero de gramos igual a su masa
atmica. Y por extensin, a cualquier especie qumica: as un mol de un
compuesto de una frmula dada es un nmero de gramos igual a la suma de
masas atmicas de los tomos que figuran en su frmula (peso frmula, o
simplemente peso o masa molecular). Un mol de FeSO
4
son 55.8 +32 +(4 x
16) =151.8 g, y un mol del hidrato FeSO
4
7H
2
O son 151.8 +(7 x 18) =277.8
g. Tanto en 151.8 del sulfato anhidro como en 277.8 g del hidrato hay un mol
de hierro, un mol de azufre, un mol de SO
4
2-
, etc. Se puede preparar en
principio una disolucin 1 M de hierro(II) a partir de uno u otro compuesto
tomando las cantidades indicadas, respectivamente, y finalmente aforando a 1
litro.

Un mol de NaCl son 22.99 +35.46 =58.45 g, y un mol del decahidrato
Na
2
CO
3
.10H
2
O son (2 x 22.99) +12 +(13 x 16) +(20 x 1) =286.16 g. Tanto
en 58.45 g de cloruro sdico como en 143.08 g de carbonato decahidratado de
sodio hay un mol de sodio, y los moles correspondientes de las restantes
especies. Se puede preparar, pues, una disolucin 1 M de sodio a partir de uno
u otro compuesto tomando las cantidades indicadas, respectivamente, y
disolviendo en un litro de agua.

2. Molaridad total (o analtica) y molaridad individual (o especfica)

Acabamos de ver que los electrolitos dbiles se disocian parcialmente en
agua: al disolver cido actico en agua parte del mismo se encontrar en
forma de acetato y parte en forma de actico sin disociar. La proporcin de
una u otra forma depender de las condiciones del medio (pH). Ahora bien,
puede interesar conocer no slo el contenido total de actico, sino la
concentracin de las dos especies individuales. De ah la distincin:

molaridad individual =moles por litro de una especie determinada
molaridad total =suma de las concentraciones de todas las especies con
un mismo origen, que se representa como c
i
, siendo i cualquiera de las
especies en que pueda presentarse el soluto.
Si disolvemos 0.1 moles de cido actico en un litro de agua, parte de
estos moles se disociarn formando anin acetato, en mayor o menor grado,
permaneciendo el resto como cido actico, pero siempre se cumplir que la
suma de las concentraciones de cido actico y de anin acetato se mantendr
igual a 0.1 M.
15
Tanto la concentracin de cido actico [HAc] como la de anin acetato
[Ac
-
] se denominan molaridad individual o especfica.
Se cumple siempre que:
[ ] [ ]
' ' ' '
inicial in concentrac c c Ac HAc
Ac
HAc
= = = +

Nota:

En la bibliografa americana es frecuente denominar a la molaridad total
como concentracin formal o formalidad, representada por F. Significa el
nmero de pesos-frmula como se prepar o que contiene en total por litro
de disolucin. Se aplica especialmente hablando de electrolitos. Cuando se
dice que una disolucin de cido actico es 1 F se quiere subrayar que se
prepar disolviendo 1 mol (60.05 gramos, como indica su frmula) hasta
tener un litro de disolucin, independientemente de cmo est realmente ese
peso-frmula de actico, o dicho de otra manera sin prejuzgar que en la
disolucin exista el actico, como tal o en qu medida est disociado.
Aplicado el concepto de formalidad a una disolucin de un electrolito fuerte,
por ejemplo de NaCl, se quiere indicar que no existen entidades de NaCl en la
disolucin.

Hecha esta aclaracin, en este curso por simplicidad no se usar el
trmino formalidad.

4. Otras expresiones de concentracin

4.1. Molalidad

Moles de soluto por kilogramo de disolvente. Es la forma ms precisa e in
ambigua de expresar la concentracin. Se utiliza en termodinmica y en
clculos de constantes fundamentales. A diferencia de la molaridad, no varia
con la temperatura.

16
4.2. Fracciones molares (o porcentajes molares)

Relacin de moles de una especie determinada respecto al total de moles
de soluto disuelto. Lo utilizaremos en clculos de distribucin de especies de
una misma familia.

4.3. Porcentaje (%) (en peso o en volumen)

Masa o volumen por 100 g 100 volmenes totales, segn se indique. Es
importante especificarlo: como p/p, p/v, v/v.

4.4. Normalidad

Nmero de moles activos (efectivos o equivalentes) por litro de
disolucin en una reaccin determinada, donde por activos se entiende, en
general, los moles de H
+
liberados o consumidos, directa o indirectamente, en
esa reaccin. As, un mol de H
2
SO
4
en el caso de una neutralizacin total del
cido (hasta SO
4
=
) con una base pone en juego 2 H
+
, y contiene por tanto 2
moles activos (o dos equivalentes). En el caso que la neutralizacin fuese
parcial (hasta HSO
4
-
), un mol de H
2
SO
4
pone en juego slo un mol activo, y
por tanto un mol contiene o es igual a un equivalente. En las reacciones de
oxidacin-reduccin, donde un mol de H
+
reacciona con un mol de electrones
de acuerdo a H
+
+ 1 e
-
H, los moles activos son los electrones, y por tanto
se puede decir que corresponden tambin, indirectamente, a moles de H
+
.

En un curso como ste, es innecesario el uso de equivalentes, y en
consecuencia, en general, no se utilizar.

4.5. Funciones p

Es conocida la notacin de pH (= - log [H
+
]) para expresar la
concentracin de protones. Pero se puede generalizar a otras especies. Este
tipo de expresin es til cuando el margen de variacin de concentracin se
extiende en varios rdenes de potencias de diez.

17
LEY DEL EQUILIBRIO QUMICO

Las reacciones en disolucin cumplen dos principios fundamentales de
toda reaccin qumica: la ley de la estequiometra (que tambin se podra
llamar de la equivalencia qumica) y la ley de equilibrio.

Desde luego saber ajustar una reaccin es un paso previo imprescindible
de cualquier tratamiento cuantitativo de una reaccin qumica, y en este curso
se da por sabido, aunque se recordarn mtodos conocidos.

La ley del equilibrio es la herramienta fundamental para poder hacer
clculos y previsiones sobre la composicin de un sistema qumico en
general, y de una disolucin, en particular.

La ley de equilibrio nos dice que puestas en contacto unas especies
qumicas que tienen afinidad qumica (o que tienden a reaccionar de forma
reversible) reaccionan hasta alcanzar una situacin o punto en que la
composicin del sistema no cambia aparentemente ms, a partir de cuyo
momento siempre que se trabaje a una temperatura dada y en
condiciones muy diluidas la relacin de concentraciones de los productos y
reactivos elevados a los exponentes de sus coeficientes en la ecuacin
qumica ajustada es una constante, que se llama la constante de equilibrio.

La ley de constante de equilibrio se deduce rigurosamente en
termodinmica a partir de la ecuacin de Gibbs, y de acuerdo a la cual, para
una reaccin de tipo general

... ... + + + + qQ pP bB aA

se cumple

...
...
ln
0
b
B
a
A
q
Q
p
P
a a
a a
RT G G + =

donde G y G
0
son la variacin de energa libre y de energa libre estndar
de la reaccin, y a la actividad de las especies que intervienen.

En el equilibrio, por definicin, G =0, y dado que G
0
es una constante,
tambin lo debe ser la relacin de actividades del trmino logartmico, y que
es la expresin general de la verdadera constante de equilibrio.

18

Actividad es la concentracin efectiva (y relativa, respecto a un estado de
referencia) de una especie qumica en un medio dado. Efectiva quiere decir
concentracin corregida para que se le pueda suponer un comportamiento
ideal (a = c), siendo el factor de correccin, que indica de forma inversa
la desviacin del comportamiento ideal. El coeficiente de actividad vara al
variar la concentracin total de la disolucin. A diluciones muy grandes la
concentracin coincide con la actividad, ya que 1.

La ley de equilibrio se puede interpretar intuitivamente desde un punto
de vista cintico. Si se acepta que el proceso es reversible, puestos en contacto
los reactivos, se comprende que a medida que van reaccionando y formndose
cada vez ms productos, las velocidades de la reaccin directa e inversa irn
disminuyendo y aumentado, respectivamente, hasta alcanzar un rgimen
estacionario (velocidades constantes). Si se aceptan como ecuaciones de
velocidad de ambos procesos, a una temperatura dada, las ecuaciones
siguientes (suponiendo que trabajamos con disoluciones muy diluidas)

[ ] [ ] ...
b a
d d
B A k v = y [ ] [ ] ...
q p
i i
Q P k v =

Despus de un tiempo suficientemente largo v
d
y v
i
son iguales y
constantes. Al igualar ambas igualdades, si se despeja el cociente de
concentraciones, se observa que es una constante (la relacin de las constantes
de proporcionalidad de las velocidades del proceso directo e inverso).

TIPOS DE EQUILIBRIO

Los equilibrios pueden ser muy diversos. Un modo de sistematizar a
aqullos en los que intervienen lquidos es agrupndolos en equilibrios en una
fase (lquida) o en dos fases (lquida-lquida y lquida-slida). Los que
estudiaremos en este curso son:

1. en una fase
protlisisprotonacin (disociacin-asociacin de protones, equilibrios
cido-base). Como ejemplos conocidos se pueden citar:
- disociacin cida:
+
+ H COO CH COOH CH
3 3

[ ][ ]
[ ] COOH CH
H COO CH
K
a
3
3
+
=
19
- disociacin bsica :
+
+ + OH NH O H NH
4 2 3

[ ][ ]
[ ]
3
4
NH
OH NH
K
b
+
=

disociacin asociacin, en general:
+
+ Cl Ag AgCl
ac) (

[ ][ ]
[ ]
) (ac
disoc
AgCl
Cl Ag
K
+
=

El subndice ac indica que se trata de AgCl molecular, en disolucin,
distinguindolo as del slido AgCl(s) poco soluble.
Otro ejemplo, de tres especies inicas puede ser
+ +
+
2 3
FeSCN SCN Fe

[ ]
[ ] [ ]
+
+
=
SCN Fe
FeSCN
K
asoc
3
2

oxidacin reduccin:
+ + + +
+ +
4 2 2 3
2 2 Sn Fe Sn Fe

[ ][ ]
[ ][ ]
+ +
+ +
=
2 3
4 2
Sn Fe
Sn Fe
K

2. en dos fases (sistemas heterogneos)

solubilidad-precipitacin
-una sola especie en disolucin
) ( ) ( ac s
AgCl AgCl [ ]
) (ac
AgCl K =

-disociacin de un slido poco soluble
+
+
2
4
2
) ( 4
SO Ba BaSO
s
[ ][ ]
+
=
2
4
2
SO Ba K
s

20
extraccin lquido-lquido
-una sola especie extrada
) ( 2 ) ( 2 org ac
I I
[ ]
[ ]
) ( 2
) ( 2
ac
org
rep
I
I
K =

-extraccin de una asociacin
+ +
+ + H ML HL M
org org
2 2
) 2 ( ) (
2

[ ] [ ]
[ ][ ] ) (
2
2
2
) ( 2
org
org
extr
HL M
H ML
K
+
+
=

intercambio inico
+ +
+ +
+ + Na H SO H Na SO
3 3
Re Re
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +
=
H Na
Na H
K
res
res
) (
) (
int

INFORMACIN QUE DA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Da idea de la tendencia que tiene una reaccin a desplazarse en el sentido
indicado. El grado de desplazamiento se puede medir por el grado de
transformacin o fraccin transformada (). En el caso de una disociacin,
ser el grado de disociacin.

El grado real de transformacin o de disociacin depende de la constante
de equilibrio, de la estequiometra y de la concentracin inicial.

Se puede hacer ver fcilmente p.e. que

-el grado de disociacin de un compuesto de estequiometra 1:1 vale

2
1
=
c
K

- y el grado de disociacin de un compuesto de estequiometra 1:2

3
1
2
4

=
c
K

21
Por tanto, de dos compuestos, con la misma constante de disociacin, se
podr decir que se disociar ms el que se encuentre en menor concentracin,
slo si ambos tienen la misma estequiometra.

Ejemplo

Dadas las constantes de disociacin de FeS
2
O
3
+
acu
y Co(SCN)
2
,
ambas muy aproximadamente iguales (10
-3.0
), calcular el grado de
disociacin de una disolucin 0.1 M de una y otra en agua.

Aplicando las relaciones indicadas resulta:

1 . 0
1 . 0
10
3
3 2
= =
+
O FeS
y en cambio
( ) [ ]
29 . 0
10 4
10
3
2
3
2
= =
x
SCN Co

Una reaccin se puede desplazar en un sentido u otro, aplicando el
principio de Le Chatelier, aadiendo reactivo, o retirando productos que
participan en el sentido deseado.

Reacciones con constantes de equilibrio pequeas se pueden llevar a cabo
prcticamente de forma ntegra, poniendo un exceso de uno de los reactivos
implicados en el sentido directo de la reaccin.

Ejemplo

Calcular la fraccin de hierro que queda sin transformar si a una
disolucin de Fe
3+
10
-2
M se aade KSCN hasta que la concentracin
de SCN
-
llega a 1M. Considerar slo por simplicidad que se forma
un nico compuesto, FeSCN
2+
, y tener presente que la sal KSCN es
un electrolito fuerte.

+ +
+
2 3
FeSCN SCN Fe 300 = K

Sustituyendo [Fe
3+
] en la expresin de la constante de equilibrio, y
suponiendo que prcticamente todo el hierro se transforma, resulta
2+
-2
3+ -5
-
FeSCN
10
Fe = = 3.310
300 SCN K

22
Es decir, la fraccin de Fe
3+
que queda sin transformar es

% 33 . 0 100
10
10 3 . 3
2
5
=
x

En un clculo ms preciso habramos de partir de la ecuacin

[ ]
[ ]
300
01 . 0
3
3
+
+

=
Fe
Fe

El llamado efecto del ion comn es un fenmeno general que se deduce de
lo dicho en el prrafo anterior, y que desde luego no es exclusivo de los
equilibrios de precipitacin (donde se suele hacer especial mencin). La
presencia de productos de la reaccin retrotrae el desplazamiento de la misma
(y en el caso particular de disociacin de un slido, disminuye su solubilidad).

PROPIEDADES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Son ante todo constantes perfectamente definidas, para una reaccin tal
como est escrita, un disolvente y temperatura dadas.
Las reacciones
) ( ) (
) (
ac ac
ac
Cl Ag AgCl
+
+ (1)
y ) ( ) (
) (
ac ac
s
Cl Ag AgCl
+
+ (2)

son claramente distintas, y por tanto tienen constantes de equilibrio tambin
distintas.
La (ley de la) constante de equilibrio es vlida una vez alcanzado el
equilibrio- independientemente de cmo se considere que se alcanza. Por
consiguiente, en orden a hacer clculos, es posible imaginar cualquier punto
de partida (compatible con las cantidades totales de reactivos). Interesa
escoger aqul que facilite los clculos.
23

Ejemplos

1. Supongamos que nos preguntan las concentraciones en el
equilibrio de Ag
+
y CN
-
en una disolucin 0.01 M de Ag(CN)
2
-
, dada
la constante de disociacin del Ag(CN)
2
-

El problema se puede resolver simplemente sustituyendo variables
en la expresin de la constante de equilibrio

- + -
2
Ag(CN) Ag + 2CN

punto de partida 0.01
punto de equilibrio 0.01x x 2 x

5 . 20
3
10
01 . 0
4

=
=
x
x
K
8
10 9 . 1

= x

2. Supongamos ahora que se nos pregunta cules sern las
concentraciones de Ag
+
y CN
-
al mezclar en un litro 0.01 moles de
AgNO
3
y 0.02 moles de KCN.

El problema se podra resolver exactamente de la misma manera
imaginando que inicialmente se forma 0.01 moles de Ag(CN)
2
-
, y
aplicando la misma constante de antes, pero obtendra la misma
solucin si hubiramos planteado el problema utilizando la constante
de formacin, que es la inversa de la constante anteriormente dada, y
razonando de forma anloga.

2
) ( 2 CN Ag CN Ag +
+
K
f

5 . 20
10 =

Punto de equilibrio x 2x 0.01-x

( )
20.5
f 3
0.01 - x
K = = 10
4x

8
10 9 . 1

= x

24
EQUILIBRIOS SIMULTANEOS CON ESPECIES COMUNES
Se debe mantener como un principio fundamental que en el caso de
equilibrios simultneos, si una misma especie participa en varios de ellos, se
han de cumplir las constantes de todos los equilibrios con un nico valor de
concentracin de dicha especie.
Se comprende lo dicho con un ejemplo sencillo. Supongamos una
suspensin en agua de BaSO
4
, que es un compuesto muy insoluble, al que
aadimos una pequea porcin de cido. Se deben cumplir los dos siguientes
equilibrios:

+
+
2
4
2
) ( 4
SO Ba BaSO
s
[ ][ ]
10 2 2
4
10 1 . 1
+
= = Ba SO K

+
+
4
2
4
HSO H SO
[ ][ ]
[ ]
2
4
2
4
10 02 . 1

+
= =
HSO
H SO
K

La concentracin de SO
4
2-
, que podramos suponer en un principio
originada por disolucin del slido BaSO
4
en virtud del primer equilibrio,
disminuira por reaccin del sulfato con los protones del cido, de acuerdo al
segundo equilibrio. Pero entonces dejara de cumplirse la constante del primer
equilibrio y para que siguiese cumplindose tendra que desplazarse este
equilibrio hacia la derecha, y as hasta que se igualase la concentracin de
SO
4
=
.
La consecuencia inmediata de lo dicho es que los problemas de mezclas
donde una misma especie interviene en varios equilibrios no se puede resolver
tratando a estos equilibrios independientemente. En estos casos es preciso
obtener una nica ecuacin combinacin de los datos del problema y de todas
las constantes de equilibro que intervienen, y as obtener una solucin nica
que satisfaga a todos los equilibrios.

Por no tener en cuenta esta advertencia se podra fallar es en el clculo
de [H
+
] (y pH) de una mezcla de dos cidos dbiles, que cumplen los
equilibrios
K
HA

+
+ H A HA (1)
K
HB

+
+ H B HB (2)

Resolver el problema calculando primero [H
+
]
1
como si slo estuviera el
primer cido, luego [H
+
]
2
como si solo estuviera el segundo, y despus sumar
25
las dos concentraciones halladas independientemente es un craso error. Como
fcilmente se comprende, la solucin suma no satisface a ninguna de las
dos constantes, cuando se deberan satisfacer a las dos simultneamente.
Trataremos este problema en el tema siguiente.

CLCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las constantes de equilibrio mejor conocidas se determinan por mtodos
electroqumicos o espectrofotomtricos. Y a partir de unas constantes se
pueden calcular otras.
1) La constante de equilibrio de una reaccin combinacin lineal de otras
se puede calcular combinando adecuadamente las constantes de las
ecuaciones de partida. Si se suman las ecuaciones parciales, la constante de
equilibrio es el producto de las constantes, y si se restan la constante de la
nueva reaccin es el cociente de las constantes de partida.

Ejemplos

1. A partir de las constantes de disociacin del AgCl(ac) y del
producto de solubilidad del AgCl(s), que valen 9.1 x 10
-4
y 1 x10
-10
,
respectivamente, calcular la constante de equilibrio de la reaccin
AgCl(s)= AgCl(ac) (o solubilidad molecular de AgCl).

+
+ Cl Ag AgCl
ac) (
(1) K(1)
+
+ Cl Ag AgCl
s) (
(2) K(2)
) ( ) ( ac s
AgCl AgCl (3) K(3)

La ecuacin de la reaccin pedida se obtiene simplemente
restando la primera ecuacin (1) de la segunda (2). Y la constante de
equilibrio pedida es el cociente entre las respectivas constantes de
equilibrio.

[ ]
+ -
(ac)
+ -
(ac)
Ag Cl
K(2)
K(3) = [AgCl ] = =
K(1) Ag Cl
AgCl

26
2. La constante de acidez (disociacin cida) del cido actico es
10
-4.75
. Sabiendo que la constante de autoionizacin del agua es
10
-14
, calcular la constante de las dos reacciones siguientes (de
neutralizacin y de disociacin bsica).

+
+ + O H Ac O H HAc
3 2
(1) K(1)
+
+ OH H O H
2
(2) K(2)

Reaccin de neutralizacin:

O H Ac OH HAc
2
+ +

25 . 9
14
75 . 4
10
10
10
) 2 (
) 1 (

= = =
K
K
K

Reaccin de disociacin bsica

+ + OH HAc O H Ac
2

25 . 9
75 . 4
14
10
10
10
) 1 (
) 2 (

= = =
K
K
K

2) La constante de equilibrio de una reaccin en sentido inverso es
asimismo la inversa de la constante de la reaccin directa. Se puede
comprobar comparando las constantes de equilibrio de neutralizacin y de
disociacin bsica del ejemplo anterior.

Ejemplo
A partir de la constante de disociacin del agua, que vale 10
-14
,
calcular el valor de su constante de formacin.

+
+ OH H O H
2
K
W
=10
-14

O H OH H
2
+
+

K
f
14
14
10
10
1
= =
f
K

27

FACTORES DE QUE DEPENDE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

1. Temperatura

La influencia de la temperatura obedece a las siguientes ecuaciones,
en forma diferencial e integrada, que se demuestran en termodinmica

2
0
ln
RT
H
dT
K d
=

o en su forma integrada

=
2 1
0
1
2
1 1 434 . 0
log
T T R
H
K
K

El significado de esta ecuacin es que para una T
2
> T
1
, si H
0
>0 (es
decir, si la reaccin es endotrmica), K
2
> K
1
, tal como predecira el principio
de Le Chatelier.

2. Disolvente

La influencia del disolvente se puede estimar cuantitativamente para el
caso de procesos de disociacin. Se cumple la siguiente relacin

+
=
+
+
2 1 1
2
1 1
log
r r
z z
k
K
K

siendo z
+
y z
-
las cargas de las dos especies en que de disocia el cido y r
+
y r
-

sus respectivos radios.

Esta ecuacin aplicada a un disolvente de constante dielctrica
2
y al
agua (cuyo
1
=78.5), trabajando a 25
o
C, se convierte en

+
=
+
+
2 1
2
1
5 . 78
1
log
r r
z z
k
K
K

lo que significa que las constantes de disociacin disminuyen en
disolventes menos disociantes que el agua ( << 78.5). Por ejemplo, la
constante de disociacin cida del cido actico vara en tres disolventes
comunes del siguiente modo
28

H
2
O CH
3
OH CH
3
CH
2
OH

78.5

32.6

24.3

K
disoc

2 x 10
-5

5 x 10
-10

5 x 10
-11

Desarrollando la ltima expresin y cambiando de signo se comprueba
que hay una dependencia lineal del pK
dis
en funcin de 1/, con pendientes
que vendran dadas por el producto de las cargas de las especies formadas en
la disociacin. La constante de disociacin cida de cidos catinicos (como
el amonio), cuyas especies formadas son neutras, tericamente no variarn al
pasar de agua a otro disolvente.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CONCENTRACIN

La constante de equilibrio, tal como se deduce en termodinmica, se
cumple aplicada a las actividades de los reactivos y productos de una
reaccin. En la prctica, sin embargo, lo que suele interesar son clculos con
concentraciones para hallar asimismo concentraciones. Vimos que la
actividad es igual a la concentracin multiplicada por el coeficiente de
actividad, . Ahora bien los coeficientes de actividad se pueden estimar de
acuerdo a una teora aceptada, en funcin del contenido total de sales de la
disolucin, y de este modo, transformadas las concentraciones en actividades,
se podran utilizar las constantes termodinmicas sin ms problema que estos
clculos previos. Pero resulta ms prctico proceder de otra manera: deducir
constantes prcticas en funcin de las concentraciones (englobando el efecto
global de las sales en los coeficientes de actividad de todos lo componentes de
la reaccin), pudiendo as hacer los mismos clculos que con las autnticas
constantes de equilibrio, sin necesidad de convertir previamente las
concentraciones en actividades.

La relacin entre una constante termodinmica y una constante prctica se
deduce simplemente sustituyendo actividad por el producto de la
concentracin por el factor de actividad:

..
..
b
B
a
A
q
Q
p
P term
a a
a a
K = =
[ ] [ ]
[ ] [ ] ..
..
b a
q p
B A
Q P
..
..
b
B
a
A
q
Q
p
P

29

Ahora bien como K
term
es una constante absoluta, el cociente de
concentraciones semejante a la constante termodinmica ser una constante
si el cociente de coeficientes de actividad es una constante. Como los
coeficientes de actividad dependen solo del contenido total de sales, por
consiguiente conocido y fijado el contenido salino de la disolucin, o lo que
es lo mismo fijados los coeficientes de actividad, el cociente de
concentraciones es de hecho una constante (no absoluta, pero s de hecho en
unas determinadas condiciones de contenido salino). En adelante
trabajaremos con estas constantes por simplicidad (que representaremos
simplemente por K, sin el superndice term), cuyos valores se nos facilitarn
normalmente en los problemas, pero que si fuera necesario podramos
calcular mediante la relacin

No debe extraar, pues, que en diferentes condiciones experimentales (de
contenido salino) nos faciliten en los problemas valores distintos de la
constante de una misma reaccin.

b
B
a
A
q
Q
p
P
term
K
K

=
30

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Distinguimos dos casos:

a) electrolitos

Se aplica la ecuacin de Debye-Hckel que en su formulacin ms general
dice:

siendo A una constante (=
( )
2 / 3
6
10 824 . 1
T
x
), y que para el agua a 25
C
vale 0.505 0.51

r =radio del ion hidratado, cuyo valor es:
3 angstroms para K
+
, NO
3
-
, Cl
-
, ClO
4
-
, . . .
4.5 angstroms para Na
+
, Ac
-
, HCO
3
-
,. .
4 a 11angstroms para los iones di-polivalentes
radio del H
+
es mucho mayor que el de todos los iones
monovalentes y vale 9 angstroms

B =0.33 (expresado el radio en angstroms)

=la fuerza inica del medio = c
i
z
i
2

siendo c
i
la concentracin y z
i
la carga de los iones de la
disolucin

En agua a 25
0
C y con la fuerza inica fijada por iones monovalentes la
ecuacin de pude simplificar, poniendo

1
51 . 0
log
2
i
i
z

Esta ecuacin se puede simplificar si las disoluciones salinas son muy
diluidas, aceptando que 1 > con lo que tendremos

r B
Az
i
i
+
=
1
log
2
31

2
51 . 0 log
i i
z =

vlida para:
<0.05 con iones monovalentes
<0.01 con iones divalentes
<0.005 con iones trivalentes

Para fuerzas inicas ya algo elevadas, la ecuacin general de Debye-
Hckel deja de ser vlida.

b) no electrolitos

No es estrictamente vlida la ecuacin de Debye-Hckel, segn la cual los
coeficientes de actividad (z =0) valdran uno. Sin embargo, los coeficientes
de actividad de no-electrolitos, para 1, vale 1, de modo en este curso
consideraremos siempre que la actividad de sustancias no inicas es igual a su
concentracin.

CLCULO DE CONSTANTES PRCTICAS A PARTIR DE LA
CONSTANTE TERMODINMICA

Aunque normalmente no tendremos necesidad de hacer este clculo
(porque se nos darn las constantes prcticas en el enunciado del problema)
puede ser til ver alguna vez cmo se calculan en algn ejemplo concreto.

Ejemplo

Calcular la constante prctica o efectiva del producto de solubilidad
del AgCl a = 0.1 sabiendo que K
s
ter
(o lo que es lo mismo a = 0)
vale 10
-9.75

51 . 9
24 . 0
75 . 9
1 . 0 1
1 . 0 505 . 0
1 . 0 1
1 . 0 505 . 0
75 . 9 75 . 9
10
10
10
10 10
10 10

= = = =
+
Cl Ag
K

32

LIMITACIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las constantes de equilibrio presentan dos limitaciones importantes:

1. No todas las constantes se conocen con buena precisin. Los datos de la
bibliografa pueden diferir, dependiendo del mtodo utilizado y de las
condiciones experimentales en que se han determinado.

2. Las constantes indican tendencia de la reaccin, pero no nos informan
sobre la cintica (velocidad) de la reaccin.

Puede ocurrir, por tanto, que una reaccin tenga una constante de
equilibrio muy alta (muy favorecida termodinmicamente), pero con una
velocidad para desarrollarse muy pequea, con lo que en la prctica no
sera utilizable por no alcanzarse la situacin de equilibrio.

PROBLEMAS

1. Qu volumen de disolucin de cido sulfrico del 70.00% (densidad
1.61 g/mL) se requiere para preparar 125.0 mL de una disolucin 1.05 M de
dicho cido?
R 11.42 mL

2. Las asociaciones Au(CN)
2
-
y Au(CN)
4
-
tienen constantes de formacin
10
27
y 10
30
, respectivamente. Calcular la concentracin de CN
-
en
disoluciones equimoleculares 0.1 M de NaAu(CN)
2
y NaAu(CN)
4
.
R 10
-9.2
M; 10
-6.1
M

3. Escribir las expresiones de las constantes que rigen los siguientes
equilibrios:

a) CaCO
3
(s) Ca
2+
+ CO
3
2-

b) NH
3
(ac) + H
2
O NH
4
+
+ OH
-

c) CO
2
(g) + H
2
(g) CO (g) + H
2
O (g)

d) Bi
2
S
3
(s) + 6 H
+
3 H
2
S(ac) + 2 Bi
3+

e) H
2
S(ac) 2 H
+
+ S
2-

33

f) BaSO
4
(s) + CO
3
2-
BaCO
3
(s) + SO
4
2-

g) Ag(CN)
2
-
AgCN (s) + CN
-

h) Ag
2
O (s) + H
2
O 2 Ag
+
+ 2 OH
-

i) ter (lquido) ter (ac)

j) Hg
2+
(ac) + 2 HDz (ac) HgDz
2
(or) + 2 H
+
(ac)
HDz = ditizona

4. Las constantes sucesivas de disociacin cida del H
2
CO
3
son 10
-6.37
y
10
-10.72
correspondientes a las ecuaciones

H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+

HCO
3
-
CO
3
2-
+ H
+

Calcular la constante de desproporcin del HCO
3
-
en H
2
CO
3
y CO
3
2
, de
acuerdo a la ecuacin

2 HCO
3
-
H
2
CO
3
+CO
3
2-
R 10
-4.35

5. El grado de disociacin del MgCl
2
en una disolucin 0.025 F es del 8%.
Calcular la fraccin molar de todas las especies MgCl
2
, Mg
2+
y Cl
-
en el
equilibrio.
R MgCl
2
0.79; Mg
2+
0.069; Cl
-
0.14

6. La constante del producto de solubilidad del Fe(OH)
3
es 10
-38.6
y la
constante de formacin del Fe(OH)
2
+
10
21.7
, segn los equilibrios
K
s
Fe(OH)
3
(s) Fe
3+
+ 3 OH
-
K
f

Fe
3+
+ 2 O H
-
Fe(OH)
2
+

Calcular la constante de neutralizacin del Fe(OH)
3
correspondiente a la
ecuacin
K
Fe(OH)
3
(s) + H
+
Fe(OH)
2
+
+ H
2
O
R 10
-2.9

34
7. Calcular la fuerza ionica de cada una de las siguientes disoluciones: a)
0.05 M KNO
3
b) 0.05 M KNO
3
y 0.01 M NaNO
3
c) 0.02 M MgCl
2
, 0.01 M
NaCl y 0.03 M ZnSO
4
d) 0.1 M H
2
SO
4
e) 0.01 M C
2
H
5
OH f) 0.10 M
HOOCCH
3
.
Suponer que K(HAc) =10
-4.76
y que K(HSO
4
-
) =10
-1.99

R a) 0.05: b) 0.06; c) 0.19; d) 0.116; e) 0; f) 0.0013

8. Calcular los coeficientes de actividad del ion sodio en cada una de las
siguientes disoluciones: a) 0.01 M NaCl b) 0.02 M NaCl y 0.03 M NaNO
3

c) 0.05 M NaClO
4
y 0.03 M HCl (tener en cuenta el tamao efectivo del ion
Na
+
hidrat. =4 angstroms).
R a) 0.89; b) 0.82; c) 0.78

9. Una disolucin contiene: Perclorato de cerio (III), Perclorato de sodio,
Perclorato de litio y Acido perclrico, con una concentracin 0.01 M de
cada compuesto. Ordenar los cationes por valor decreciente de su actividad.

Radios inicos: Ce
3+
9; Na
+
4; Li
+
6; H
+
9
R H
+
, Li
+
; Na
+
; Ce
3+

10. Calcular el producto inico del agua en una disolucin de cloruro sdico
0.1, sabiendo que a la misma temperatura la constante termodinmica del
agua tiene un valor de 1.0 x 10
-14
. Cul es la concentracin de protones en
dicha disolucin?
R 10
-13.79
; 10
-6.90

11. Sabiendo que el pK
2
term
del cido carbnico tiene un valor de 10.33,
calcular el pK
2
de dicho cido en una disolucin cuya fuerza ionica a 25
o
C
es 0.050.
R 10.01

12. a)Qu pH (-log a
H
+) tendr una disolucin de amoniaco 0.30 M?. b) Y
el de otra que se ha preparado disolviendo 0.3 moles de amoniaco y 1.2
moles de cloruro amnico en un litro de agua.
Radios inicos: NH
4
+
2.5; OH
-
3.5
R a) 11.36; b) 8.93 (teniendo en cuenta el efecto salino)

13. Cul es la actividad del ion H
+
en una disolucin de cido perclrico
0.01 M en, en un disolvente constituido por una mezcla de dioxano y agua
que tiene un coeficiente dielectrico =38.5 a 25
o
C?
R 0.0071

35
14. Los iones mercurio (II) y cloruro reaccionan para formar HgCl
2
, soluble
en agua, de acuerdo a la reaccin

Hg
2+
+ 2 Cl
-
HgCl
2
K
f
term
=1.6 x 10
13

Usando la constante termodinmica, calcular la concentracin del ion Hg
2+

en:

a) Una disolucin preparada disolviendo 0.010 moles de HgCl
2
en un litro
de agua.

b) Una disolucin preparada disolviendo 0.01 0 moles de HgCl
2
en un litro
de disolucin de NaNO
3
0.050 M.

c) Una disolucin preparada mezclando 50 mL de una disolucin de
Hg(NO
3
)
2
0.010 M con 50 mL de una disolucin de BaCl
2
0.040 M.
R a) 10
-5.27
M; b) 10
-5.09
M; c) 10
-11.90
M

36
Tema 2 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

OBJ ETIVOS:
- Conceptos bsicos: cido, base, autoprotlisis, pH, tampn.
- Relaciones importantes: concentraciones individuales (de HA y A
-
) en
funcin de la concentracin total y del pH; ajuste de cargas, de masas y
ajuste protnico.
- Clculos: pH de sistemas monoprticos, simples y de sus mezclas.

Es el primer equilibrio que estudiamos, porque el equilibrio cido-base
est presente en todos los equilibrios en medio acuoso.

CONCEPTO DE CIDO Y BASE

De los conceptos que histricamente se han dado de cido-base el que
resulta ms prctico y bastante preciso (convenientemente reformulado) es
el de Brnsted-Lowry, dos investigadores que independientemente
propusieron la siguiente definicin:

cido =especie qumica que en disolucin libera protones, dando
origen (lgicamente) a una base, de acuerdo a la reaccin.

+
+ H base cido

Base =especie que en disolucin capta protones, dando origen a un
cido.

Quiz la principal limitacin de esta definicin es la de suponer la
existencia independiente del protn; ya sabemos que el protn en un
disolvente dado est solvatado (en agua es el oxonio, aunque por comodidad a
veces pongamos simplemente H
+
). Si en la definicin de Brnsted-Lowry
sustituimos libera por da a un aceptor tenemos una definicin ms ajustada,
que nos conduce a definir el carcter cido y bsico mediante el siguiente
equilibrio de transferencia protnica

1 2 2 1
base cido base cido + +

37
se puede hablar de un equilibrio de dos pares conjugados cido-base: la base
1

es la base conjugada del cido
1
, y el cido
2
es el cido conjugado de la base
2
.

Caractersticas de la definicin dada

es general, en el sentido que no prejuzga la naturaleza (carga) del
cido o base (puede ser una molcula, catin, anin); no prejuzga al
disolvente.
es un concepto relativo: un cido es (o se comporta como) cido
frente a una sustancia bsica (o menos cida).

PROPIEDADES CIDO-BASE DEL AGUA

Cuando un cido se disuelve en agua se est verificando el equilibrio
doblemente conjugado que antes hemos descrito

+
+ + O H base O H cido
3 2

el agua se comporta como base y el oxonio es el cido conjugado del agua

Anlogamente, para una base en agua

+ + OH cido O H base
2

el OH
-
es la base conjugada del agua cuando se comporta como cido. El
agua es una sustancia anftera, que est parcialmente disociada de acuerdo al
equilibrio

+
+ OH O H O H
3 2
2

) 25 ( 10 0 . 1
14
C a K
term
w
=

que se podra escribir as

+
+ + OH O H O H O H
3 2 2

2 1 2 1
cido base base cido + +

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, de Millipore constan de la siguiente secuencia de

), y que para el agua a 25

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