Termodinamica e cinetica

Una reazione spontanea non detto che avvenga rapidamente ma la velocit di una reazione pu impedire di ottenere i prodotti in tempi ragionevoli Cdiamante Cgrafite G = -2,9 kJ/mol !!!!

A differenza della termodinamica che si occupa della stabilit relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica, la

cinetica chimica si occupa dello studio della velocit con cui avviene una reazione chimica e della dipendenza di questa da vari fattori.

Cinetica chimica
La cinetica chimica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici e fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti (meccanismo meccanismo di reazione). reazione informazioni sullinterazione tra le molecole nel corso della reazione. Studio teorico (previsione) delle reazioni chimiche.
La velocit di reazione dipende da vari fattori: Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dellinterfaccia dell interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)
2

Cinetica di una reazione

o di uno dei prodotti ([X]) in un dato periodo di tempo (t)
2A B
La concentrazione di A (reagente) d diminuisce nell tempo mentre quella ll di dB (prodotto) aumenta

Il termine velocit viene usato per descrivere la variazione di una quantit nellunit di tempo. La velocit di una reazione sar quindi la variazione della concentrazione di uno dei reagenti

Le pendenze delle curve danno la velocit di trasformazione di A e la velocit di formazione di B

vreazione vreazione

[X] = t [A] [B] = = t t

vreazione in M s 1 = mol L1 s 1

Cinetica chimica
Studia la velocit delle reazioni chimiche La velocit con la quale i reagenti si consumano per dare luogo ai prodotti: aA + bB cC + dD Grado di avanzamento della reazione (la variazione per mole nel tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti)
1 d [C ] 1 d [D ] 1 d [A] 1 d [B ] = = = = c dt d dt a dt b dt
a,b,c,d sono i coefficienti stechiometrici (molecolarit della reazione)

Leggi cinetiche
data la reazione:

aA + bB cC + dD

la velocit di reazione (determinata sperimentalmente) proporzionale al prodotto delle concentrazione molare di ogni reagente t ciascuno i elevato l t per un determinato d t i t esponente t

vreazione = k [A] [B ]
x

k = costante cinetica x = ordine della reazione rispetto ad A y = ordine della reazione rispetto a B (x + y) = ordine COMPLESSIVO della reazione

I valori di x,y, ... corrispondono ai coefficienti stechiometrici (molecolarit) SOLO SE la reazione uno stadio elementare
Il meccanismo di una reazione chimica coinvolge diversi passi elementari il meccanismo della reazione e non la stechiometria della reazione globale a governare la velocit misurata della reazione

In generale il meccanismo globale di una reazione costituito da una successione di stadi elementari, elementari la velocit della reazione sar determinata dalla cinetica dello stadio pi lento
5

Leggi cinetiche

Leggi cinetiche
in molti casi lordine di reazione un numero intero e piccolo, ma pu anche essere un numero frazionario reazione di ORDINE ZERO
Es. dissociazioni,

A P vr = k

unit di misura di k = molL-1s-1

reazione al PRIMO ORDINE: A P vr = k [A]

unit di misura di k = s-1

Leggi cinetiche
reazione al SECONDO ORDINE: 2A P vr = k [A]2
unit di misura di k = L mol-11s-11 reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B:

A+BP vr = k [A] [B]

unit di misura di k = L mol-1s-1

reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B: 2A + B P vr = k [A]2

unit di misura di k = L mol-1s-1

Metodi sperimentali per la determinazione della legge cinetica di una reazione

es. Cinetica al secondo ordine: A+B P

v = k [ A ][B ] se [ A ]0 = [B ]0 v = k [ A ]
2

Es per la reazione: Es. reazione

vreazione =

A+B Prodotti

d [A] x y = k [A] [B ] dt
x

se [B ]0 >> [A]0 vreazione = k app [A] k app = k [B ]0

([B ]0 cost )

Per trovare x si misura la velocit di reazione a due o pi concentrazioni iniziali di A:

v1 [A]1 = v2 [A]2
x

Determinazione della legge cinetica: METODO DELLISOLAMENTO

( determinare (per dt i l l ordine di d della ll reazione) i )
Tutti i reagenti eccetto uno sono in largo eccesso rispetto ad uno la loro concentrazione pu essere considerata costante

nel tempo

Esempio, Data la reazione:

Velocit di reazione = k[A] [B]2

A+2BC+D

se B in largo eccesso [B] cost [B] [B]0 ([B]0= concentrazione iniziale di B) pseudo-primo p ordine rispetto p ad A vr = k [ [A] ] ( (k=k[B] [ ]02) Reazione di p se A in largo eccesso [A] cost [A] [A]0 ([A]0= concentrazione iniziale di A) pseudo secondo ordine rispetto a B vr = k k [B]2 (k (k=k[A] k[A]0) Reazione di pseudo-secondo

10

Determinazione della legge cinetica: METODO DELLE VELOCITA INIZIALI

(per determinare llordine ordine della reazione)
Si misurano le velocit iniziali della reazione per diverse concentrazioni di [A] e [B]
Se ci sono molte misure di velocit (v=d[A]/dt) a varie concentrazioni di [A] e [B], si potrebbe ricavare direttamente la legge cinetica da:

vr = k [ A] [B ]
x

vr = k [A] log vr = x log[A] + log k

x

log v0 = x log[A]0 + log k

11

Leggi cinetiche integrate

Forniscono la variazione della concentrazione di una specie p in funzione del tempo
v = k [ A]n d [ A] d [ A] n k [ A ] = kdt = d [ A] n [ A ] dt v= dt d [ A] k dt = n [ A ] 0 [ A ]0
t [ A]

[ A] n = 1 kt = ln [ A]0 1 1 1 n 1 n 1 kt = n 1 (n + 1) [ A] [ A]0

12

Leggi cinetiche integrate

1 1. R i i di ordine Reazioni di zero: A P
Es. decomposizione di alcuni solidi, ossidazione superficiale di qualche metallo

v=k

[ A] = [ A]0 kt
[A] [A]0

La concentrazione del reagente decade linearmente nel tempo.

k aumenta

tempo

13

Leggi cinetiche integrate

2 Reazioni 2. R i i del d l primo i ordine:A di A P, P
es. decadimento radioattivo, emissione da molecole eccitate, decomposizione in fase gassosa,

v = k [A] ln[ A] = ln[ A]0 kt [ A] = [ A]0 e kt

La concentrazione del reagente decade esponenzialmente nel tempo.

[A] [A]0

k aumenta

tempo

Le concentrazioni dei reagenti raggiungono lo zero pi rapidamente per valori grandi della costante 14 cinetica

Leggi cinetiche integrate

3. Reazioni di secondo ordine:
1 1 = + kt [ A] [ A] 0

A2 P

[A] [A]0
1 ordine

Il decadimento di [A]0 pi veloce l allinizio ll rispetto ad d una reazione del primo ordine, ma successivamente tende a zero pi lentamente K aumenta

tempo

15

Tempo di dimezzamento di una reazione o di una sostanza

1/2 di una sostanza (o di una reazione) il tempo necessario
perch la sostanza (o la concentrazione di un reagente) si riduca alla met del suo valore originario
=

[ ]= [ ]

A 1 2

reazione chimica: chimica 1/2 di reazione reazione nucleare: 1/2 radioattivo

Una sostanza radioattiva una specie i cui nuclei sono instabili e quindi spontaneamente decadono a formare altri elementi la quantit di materiale radioattivo diminuisce nel tempo seguendo determinate leggi cinetiche (I materiali radioattivi sono pericolosi perch hanno tempi di semivita lunghi)

A o d n a u q

2 / 1

16

Tempo di dimezzamento per una reazione del primo ordine = [ ] [ ]= [ ] [ ] = = [ ]

A 1 2

A k n v l A A
0

2 n k l

2 / 1

t k

Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente indipendente dalla sua concentrazione iniziale
(Poich ln2 = 0.693 la concentrazione di [A] si ridurr ad 1/2[A] dopo un tempo 0.693/k, qualsiasi sia il valore effettivo di [A])

17

Tempo di dimezzamento per una reazione di ordine n1

1 1 1 n 1 kt = n 1 (n + 1) A [ ] A [ ] 0 1/ 2 = 1 1 [ A] n 1 ( ) k n 1 + 0 1 t = 1/ 2 [ A] = [ A]0 2

I tempi di dimezzamento per qualsiasi reazione, con esclusione l d di quelle ll d dell primo ordine, d d dipendono d dalla d ll concentrazione iniziale

18

Cinetica chimica e meccanismo di reazione

Reazioni di combinazione atomo-atomo

I+I I2

Es. misure di flash fotolysis: una lampada che emette intensi impulsi luminosi per tempi molto brevi produce la dissociazione di iodio molecolare, gli atomi di iodio si ricombinano per formare la specie molecolare e la concentrazione di I2 in funzione del tempo si misura mediante misure spettroscopiche di assorbimento nel visibile

Se TUTTE le collisioni tra gli atomi di iodio portassero alla formazione di molecole di I2:

d [I 2 ] 2 2 [I ] = k [I ] dt

la frequenza delle collisioni bimolecolari proporzionale a (N/V)2, dove N il numero di particelle nel volume V

La molecola I2 formata per semplice collisione di due atomi di iodio ha una energia molto maggiore del suo stato stabile La legge cinetica osservata
indica la necessit di un terzo corpo che assorba parte di questenergia

Cinetica chimica e meccanismo di reazione

I+I + MI2 + M*
es. M una molecola non reattiva introdotta nel recipiente di reazione od un terzo atomo di I Possibile meccanismo: Meccanismo con ' k1 (1) I + I I 2 * trasferimento di energia
k (2) I 2 * I+I k (3) I 2 * + M I2 + M *
' 2 ' 3

Meccanismo alternativo:
k (1) I + M I M k (2) I M I +M k (3) I M + I I2 + M *
1 2 3

Meccanismo con formazione di complesso

d [I 2 ] = k3 [I M ] [I ] dt d [I M ] = k1 [I ] [M ] [I M ] (k 2 + k3 [I ]) dt

20

Cinetica chimica e meccanismo di reazione

Se la specia intermedia si trova nello stato stazionario:

d [I M ] =0 dt k1 [I ] [M ] [I M ] = k 2 + k3 [I ]
2

dunque:

Legge cinetica per il d [I 2 ] k1 k3 [I ] [M ] meccanismo con la = dt k 2 + k3 [I ] formazione di complesso

per [I ] 0 k 2 > k3 [I ]
Espressione identica allespressione d [I 2 ] k1 k3 2 = [I ] [M ] sperimentale dt k2 Lanalisi teorica mostra che la reazione procede per 3 step elementari e la costante cinetica misurata la combinazione delle costanti delle tre reazioni elementari

21

Teorie molecolari delle reazioni chimiche

Vi sono essenzialmente due teorie molecolari della cinetica delle reazioni chimiche:

1. la teoria delle collisioni 2. la teoria dello stato di transizione

Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e, soprattutto: la variazione della velocit di reazione dalla temperatura p
La velocit aumenta allaumentare di T: per fare un buon th si aggiunge la bustina per 1 min ad acqua bollente, con acqua fredda il tempo si allunga (la cinetica di estrazione dellessenza rallenta)

la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura

La costante cinetica aumenta allaumentare di T: per rallentare la velocit di deperimento del cibo lo si conserva in frigo Energia di attivazione

Legge di Arrhenius: k = A e E
pendenza Ea/R

RT

Ea ln k = ln A RT

lnk
22

1/T

Teoria delle collisioni

una reazione elementare avviene in seguito allurto all urto di una o due molecole che abbiano unenergia superiore ad un dato valore minimo e con unopportuna orientazione. orientazione
La reazione avviene solo se llenergia energia cinetica delle due molecole collidenti maggiore di Ea lenergia minima richiesta affinch lurto dia luogo g alla reazione chimica detta energia di attivazione, Ea, e dipende dalla particolare reazione considerata

23

Un altro fattore che influenza la velocit della reazione chimica lorientazione delle molecole nel momento della loro collisione.
Ad esempio se consideriamo la reazione:

NN-O + N=O

NN + O-N=O

Costante cinetica

k = p f z
p = frazione di urti che hanno unopportuna orientazione delle molecole reagenti. f = frazione delle collisioni aventi unenergia superiore ad Ea z = Frequenza delle collisioni

possibile, possibile tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unit di tempo (la frequenza di collisione, ca. 1030 urti al secondo). Se ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere velocit di reazione d ll d di dellordine d 106 M/sec, M/ mentre tipicamente le l reazioni in fase gassosa procedono con una velocit di circa 10-4 M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose efficace per la reazione chimica.
24

Teoria dello stato di transizione

assume che man mano che le due molecole dei reagenti si avvicinano ii lenergia l i potenziale i l aumenta fi fino ad d un max. = COMPLESSO ATTIVATO ovvero STATO di TRANSIZIONE
complesso attivato [N-N ON-O]#

Reagenti N2O + NO Prodotti N2 + NO2

Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame ON, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N2O si indebolito ma non ancora rotto e il legame O O-N N del prodotto NO2 si inizia a formare ma non ancora completo.
25

- Inizialmente EP(reagenti) con il progredire della reazione lenergia potenziale aumenta fino ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di transizione e poi diminuisce fino ad arrivare ad EP(prodotti)

- La differenza di energia fra il massimo e lenergia dei reagenti corrisponde allenergia di attivazione per la reazione diretta Ea. - La reazione (diretta) avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti maggiore di Ea. - La differenza di energia fra il massimo e lenergia l energia dei prodotti corrisponde all allenergia energia di attivazione per la reazione inversa Ea(inversa). - La reazione inversa avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti maggiore di Ea per la reazione inversa. Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

Se la reazione esotermica lenergia dei prodotti minore di quella dei reagenti mentre se la reazione endotermica essa maggiore e la differenza di energia corrisponde al H di reazione. reazione

Il COMPLESSO ATTIVATO rappresenta uno stato in cui A e B hanno cominciato a reagire per formare un aggregato di atomi che p pu ulteriormente evolvere nei prodotti p o tornare indietro ai due reagenti iniziali:

A + B AB AB prodotti

Ma NON UN INTERMEDIO DI REAZIONE, quindi non pu essere isolato

27

Se si considera la reazione di equilibrio dei reagenti con il complesso attivato:

La costante termodinamica di equilibrio K sar:

[ AB ] K = [ AB ] = K [ A][ B] [ A][ B]

v [ AB ] = K [ A][ B] k K v = k[ A][ B] k e
K =e
G* RT

H * RT

S * T

G* = energia libera di attivazione (G* = H*-TS*) H*= entalpia di attivazione; S*= S* entropia t i di attivazione tti i

k = Ae

Ea RT

Equazione di Arrhenius
28

Equazione di Arrhenius
La velocit di una reazione dipende dalla temperatura ed in genere aumenta con T Tale dipendenza contenuta nella costante cinetica. T. cinetica

Lequazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura nota come equazione di Arrhenius:

k = Ae
T

Ea RT

A una costante nota come fattore di frequenza, in realt dipende poco dalla temperatura.
29

Ea ln k = ln A RT Ea log k = log A 2 ,303 RT

pendenza Ea/R

lnk

1/T Allaumentare della temperatura aumenta la costante di velocit e quindi la velocit della reazione

30

Catalisi
Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocit di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
IIn genere ill catalizzatore l entra a f far parte del d l meccanismo di d reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende laumento della velocit di reazione in seguito allaggiunta del catalizzatore. Un esempio la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che catalizzata da NO:

EP

Ea
2SO2+O2

2 SO2(g) + O2(g) Ea1 Ea2

NO

2SO3(g)

2SO3

Grado di avanzamento della reazione

31