FICHES DE COURS

DE CHIMIE
P.C.E.M. 1
re
anne
Dr. Pascal BEZOU
2
Tables des Matires
THERMOCHIMIE : 1
ER
ET 2
ME
PRINCIPE ________________________________3
QUILIBRES CHIMIQUES_____________________________________________5
OXYDO-RDUCTION _________________________________________________7
ACIDES - BASES_____________________________________________________8
ATOMISTIQUE______________________________________________________11
MOLCULES : LIAISONS & GOMTRIE_______________________________14
NOMENCLATURE___________________________________________________16
ISOMRIE PLANE___________________________________________________18
STROISOMRIE __________________________________________________20
EFFETS LECTRONIQUES ___________________________________________23
ENTITS RACTIVES________________________________________________26
MCANISMES RACTIONNELS _______________________________________28
ALCANES - ALCNES - ALCYNES_____________________________________31
HALOGNURES DALKYLES _________________________________________34
ALCOOLS - THIOLS - AMINES ________________________________________34
ALDHYDES - CTONES - ACIDES ET DRIVS_________________________37
3
CHIMIE GNRALE
THERMOCHIMIE : 1
ER
ET 2
ME
PRINCIPE
1. Dfinitions
La thermochimie est ltude des chaleurs de raction. Les seuls changes nergtiques entre un
systme chimique et le milieu extrieur sont, en thermochimie, des quantits de chaleur (Q) et le
travail volumique (W).
Convention de signe : Lnergie change entre un systme et le milieu extrieur est compte
positivement lorsquelle est reue par le systme.
Systme ouvert : permet des changes dnergie et de matire avec le milieu extrieur.
ferm : permet seulement des changes dnergie avec le milieu extrieur.
isol : aucun change avec le milieu extrieur.
Transformation isochore : transformation V constant.
isobare : transformation P constant.
isotherme : transformation T constant.
adiabatique : transformation pour laquelle Q =0.
tat standard : P =10
5
Pa =1 bar #1 atm ; T =298 K =25 C ; [c] =1 mol.l
-1
( pH =0)
tat standard biologique : T =310 K =37 C (ou T =298 K =25 C) ; pH =7
2. 1
er
principe (appliquer un gaz parfait)
Loi des gaz parfaits : PV =nRT avec R =8,314 J .mol
-1
.K
-1
#2 cal.mol
-1
.K
-1
Travail : W =-P
ext
.dV Chaleur : Q =C
v
.dT +P.dV =C
p
.dT - V.dP
nergie interne : dU =W +Q =C
v
.dT Enthalpie : H =U +PV
Transformation : V cst : U =Q
v
=C
v
.dT P cst : H =Q
p
=C
p
.dT
T cst : U =0 V et P cst U =H
Raction exothermique : H <0 Raction endothermique : H >0
Des relations prcdentes, on en dduit : Relation de Mayer : C
p
- C
v
=R
et Formule de Kirchhoff :
d(H)
dT
=C
p
(final) - C
p
(initial)
d(U)
dT
=C
v
(final) - C
v
(initial)
H ne dpend pas du chemin suivi : (1) (3)
H
1-3
=H
1-2
+H
2-3
(2)
Loi de Hess : H
raction
=H
formation des produits
- H
formation des ractifs
4
3. 2
me
principe
Entropie : dS =dS
ext
+dS
int
dS
ext
: change de chaleur avec le milieu extrieur : dS
ext
=
Q
T
dS
int
: gnration dentropie lintrieur du systme : pour une transformation rversible dS
int
=0
pour une transformation irrversible dS
int
>0
donc pour une transformation rversible : dS =
Q
rev
T
et pour une transformation irrversible : dS >
Q
irrev
T
4. Loi de Nernst (3
me
principe)
S tend vers 0 quand T tend vers 0, et on a S =0 T =0
Enthalpie libre : G =H - TS G =H - T.S
Raction spontane si G <0
A lquilibre G =0
dG =dH - d(TS) =dU +d(PV) - d(TS) =-P.dV +T.dS +d(PV) -d(TS) =V.dP - S.dT

G
P




T
=V et
G
T




P
=-S
5
CHIMIE GNRALE
QUILIBRES CHIMIQUES
A + B C + D
t
0
0 0
t - -
, , , et : coefficients stoechiomtriques
: degr davancement de la raction
quilibre chimique : les 2 ractions inverses sont possibles dans les mmes conditions et se
produisent simultanment. Elles sont incompltes et on atteint un tat dquilibre.
1. Variance du systme
La variance v dun quilibre chimique est le nombre de paramtres quil faut fixer pour dterminer
lquilibre.
Rgle des phases : v =c +2 -
c : nombre de constituants indpendants =n - r avec n : nombre de constituants
et r : nombre de relation entre constituants
2 : correspond au 2 paramtres P et T
: nombre de phases homognes (2 gaz =1 phase ; 2 liquides miscibles =1 phase ;
2 liquides non miscibles =2 phases ; 2 solides =2 phases)
2. Enthalpie libre
dG =V.dP - S.dT +
i
.dn
i
(car la composition nest plus constante, dn
i
0)
P et T constantes : dG =
i
.dn
i =
(.
C
+.
D
- .
A
- .
B
) d =G.d
Le potentiel chimique peut tre dfini partir des pressions, des fractions molaires, ou des activits.

i
=
i
0
+RT.ln(P
i
) G =(.
C
0
+.
D
0
- .
A
0
- .
B
0
) +RT.ln
P
C

.P
D

P
A

.P
B

G =G
0
+RT.ln
P
C

.P
D

P
A

.P
B

6
3. A lquilibre
G =G
0
+RT.lnK
P
=0 G
0
=- RT.lnK
P

d lnK
P
d T
=
d
d T
G
0
RT





quation de Gibbs-Helmholts :
d
d T
G
T




=
1
T
G
T

G
T
2
=
H
T
2
Formule de Vant Hoff :
d lnK
P
d T
=
H
RT
2
en utilisant les activits : a
i
=[c
i
] pour un compos infiniment dilu (applicable aux soluts)
et a
i
=1 pour un compos pur (applicable au solvant)
G =G
0
+RT.lnK
C
=0 G
0
=- RT.lnK
C

d lnK
C
d T
=
H
RT
2
=
U
RT
2
car P et V constants
Relation entre K
P
et K
C
: K
P
=K
C
.(RT)
n
Principe de Le Chatelier : Une modification dun facteur de lquilibre dclenche la raction qui, si
elle se produisait seule, provoquerait une variation en sens contraire du facteur modifi.
7
CHIMIE GNRALE
OXYDO-RDUCTION
1. Dfinition
Une oxydation correspond une perte dlectrons et une rduction un gain dlectrons.
Un oxydant est une espce capable de fixer des lectrons. Il va subir une rduction.
Un rducteur est une espce capable de cder des lectrons. Il va subir une oxydation.
Ox + n e
-
Red couple redox : Ox / Red
Le nombre doxydation dun atome correspond sa charge en cas de coupure htrolytique.
- Pour un atome neutre : no =0
- Pour un ion monoatomique : no =charge de lion
- Pour loxygne : no =-2 sauf pour les peroxydes no =-1 (ex.: H
2
O
2
)
- Pour lhydrogne : no =+1 sauf pour les hydrures no =-1 (ex.: NaH)
2. Oxydo-rduction
Une oxydo-rduction est un change dlectrons.
Loxydant le plus fort (E le plus lev) ragit sur le rducteur le plus fort (E le plus faible).
Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2
+ mH
+
E
1
>E
2
(ex. pour une raction dpendant du pH)
Rfrence des potentiels : lectrode hydrogne H
+
/
1
2
H
2
: E
0
=0 ( pH =0,

P
H
2
=1 bar)
G =G
0
+RT.ln

Red
1
[ ]
Ox
2
[ ]
H
+
[ ]
m
Ox
1
[ ]
Red
2
[ ]
et G =-nFE (travail lectrique)
n est le nombre de mole dlectrons changs,
F, constante de Faraday, est la quantit de charge dans une mole dlectrons (96500 C.mol
-1
),
E est la force lectromotrice de la pile, toujours >0.
Loi de Nernst : E =E
0
-

RT
nF
.ln

Red
1
[ ]
Ox
2
[ ]
H
+
[ ]
m
Ox
1
[ ]
Red
2
[ ]
=E
1
- E
2
et E =E
0
+

RT
nF
.ln

Ox
[ ]
H
+
[ ]
m
Red
[ ]
=E
0
+

0,06.m
n
.log

H
+
[ ]
+

0,06
n
.log

Ox
[ ]
Red
[ ]
=E
0
+

0,06
n
.log

Ox
[ ]
Red
[ ]
Pile : 2 demi-ractions redox spares : oxydation anodique (pole -) et rduction cathodique (pole +).
8
CHIMIE GNRALE
ACIDES - BASES
1. Dfinitions
Selon Brnsted :
- un acide est une espce susceptible de cder un H
+
.
AH A
-
+ H
+
- une base est une espce susceptible de fixer un H
+
.
B + H
+
BH
+
le pH est dfini par :

pH= log H
3
O
+
[ ]
Le produit ionique de leau est :

K
e
= H
3
O
+
[ ]
OH

[ ]
= 10
14
( 25 C)
Eau pure 25 C : pH =7 Solution acide : pH <7 Solution basique : pH >7
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition de base, dacide ou par
dilution (dans des conditions modres).
2. quilibres acidobasiques
Quand un acide ou une base est mis en solution dans leau, il stablit instantanment un quilibre de
dissociation : forme acide + H
2
O forme basique + H
3
O
+
en plus de lautoprotolyse de leau, toujours prsente : 2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2.1. Cas dun acide mis dans leau
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
(C
0
: concentration initiale de lacide)
- les constantes des deux quilibres sont :

K
a
=
A

[ ]
H
3
O
+
[ ]
AH
[ ]
et

K
e
= H
3
O
+
[ ]
OH

[ ]
- lectroneutralit :

H
3
O
+
[ ]
= OH

[ ]
+ A

[ ]
et conservation de la matire :

C
0
= AH
[ ]
+ A

[ ]
La rsolution de ce systme conduit une quation du 3
me
degr en H
3
O
+
.
Hypothse 1 : la solution est acide donc

H
3
O
+
[ ]
>> OH

[ ]


H
3
O
+
[ ]
= A

[ ]
2.1.1. Si lacide est fort (pK
a
< 0)
Hypothse 2 : la dissociation est forte (quasi totale) donc

A

[ ]
>> AH
[ ]


H
3
O
+
[ ]
= C
0
do pH = - log C
0
2.1.2. Si lacide est faible (pK
a
> 0)
Hypothse 2 : la dissociation est faible donc

AH
[ ]
>> A

[ ]


H
3
O
+
[ ]
= K
a
C
0
do pH =

1
2
[ pKa - log C
0
]
9
2.2. Cas dune base mise dans leau
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
(C
0
: concentration initiale de la base)
- les constantes des deux quilibres sont :

K
b
=
BH
+
[ ]
OH

[ ]
B
[ ]
et

K
e
= H
3
O
+
[ ]
OH

[ ]
mais on a aussi la constante de lquilibre inverse :

K
a
=
B
[ ]
H
3
O
+
[ ]
BH
+
[ ]
et donc K
a
.K
b
=K
e
- lectroneutralit :

H
3
O
+
[ ]
+ BH
+
[ ]
= OH

[ ]
et conservation de la matire :

C
0
= BH
+
[ ]
+ B
[ ]
La rsolution de ce systme conduit toujours une quation du 3
me
degr en H
3
O
+
.
Hypothse 1 : la solution est basique donc

OH

[ ]
>> H
3
O
+
[ ]


OH

[ ]
= BH
+
[ ]
2.2.1. Si la base est forte (pK
a
> 14)
Hypothse 2 : la dissociation est forte (quasi totale) donc

BH
+
[ ]
>> B
[ ]


H
3
O
+
[ ]
=
K
e
C
0
do pH = 14 + log C
0
2.2.2. Si la base est faible (pK
a
< 14)
Hypothse 2 : la dissociation est faible donc

B
[ ]
>> BH
+
[ ]


H
3
O
+
[ ]
=
K
e
K
a
C
0
do pH = 7 +

1
2
[ pK
a
+ log C
0
]
Une hypothse

A
[ ]
>> B
[ ]
est vrifie si

A
[ ]
est 10 fois plus grand que

B
[ ]
.
En dehors de toutes approximations, on a toujours la formule dHenderson :

pH = pK
a
+ log
Base
[ ]
Acide
[ ]
3. Raction acidobasique
Quand un couple acide/base 1 est mis en prsence dun couple acide/base 2, il y a raction entre
lacide le plus fort et la base la plus forte :
Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2 (pK
1
<pK
2
)
E.i. C
A1
C
B2
C
B1
C
A2
E.f. C
A1
- C
B2
- C
B1
+ C
A2
+
Plus la diffrence de pK
a
entre les couples 1 et 2 est leve, plus la raction est dplace dans le sens 1.
Le pH dun tel mlange est

pH = pK
1
+ log
C
B1
+
[ ]
C
A1
-
[ ]
= pK
2
+ log
C
B2
-
[ ]
C
A2
+
[ ]
On en dduit puis le pH en faisant, si ncessaire, les approximations voulues.
1
2
10
3.1. Mlange acide faible (C
A
) - base forte (C
B
)
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O
E.i. C
A
C
B
-
E.f. C
A
- C
B
0 C
B
- (si C
A
>C
B
)


pH = pK
A
+log
C
B
[ ]
C
A
-C
B
[ ]
3.2. Mlange acide faible (C
A
) - base faible (C
B
)
CH
3
COOH + CH
3
NH
2
CH
3
COO
-
+ CH
3
NH
3
+
E.i. C
A
C
B

E.f. C
A
- C
B
-


pH = pK
1
+ log

[ ]
C
A
-
[ ]
= pK
2
+ log
C
B
-
[ ]

[ ]
do on en dduit puis le pH.
4. Solution tampon
Une solution tampon est obtenue par un mlange quimolaire dacide et de base conjugue (ou un
mlange proche).
On a donc : pH = pK
a
Le pouvoir tampon, dfini comme la quantit de H
3
O
+
ou OH
-
que lon doit ajouter pour faire varier
le pH dune unit, est dautant plus fort que la concentration du tampon est leve.
11
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
ATOMISTIQUE
1. Atome neutre

Z
A
X Z : numro atomique A : nombre de masse (=Z +N)
Noyau : Z protons (+Ze), N neutrons Electrons : Z lectrons (-Ze)
Z caractrise llment chimique.
Pour un lment chimique donn (mme Z), on peut avoir diffrents atomes qui diffrent par le
nombre N de neutrons (A diffrent) : ce sont des isotopes. Ex :
1
1
H,
1
2
H,
1
3
H ;
6
12
C ,
6
13
C,
6
14
C
Dans la nature, la prpondrance des isotopes est fixe. La masse molaire trouve dans les tables est
la moyenne des diffrentes masses en tenant compte de leur prpondrance.
2. Structure lectronique
Lapplication de la mcanique ondulatoire conduit lquation de Schrdinger qui caractrise ltat
dun lectron (mouvement et nergie). Pour rsoudre cette quation (et dcrire ltat de llectron), il
faut introduire des nombres quantiques : (n, l et m sont des entiers)
n : nombre quantique principal n 1 caractrise la couche (K, L, M, ).
l : nombre quantique secondaire 0 l n-1 caractrise la sous-couche (s, p, d, ).
m : nombre quantique magntique -l m +l caractrise la direction de lorbitale.
s : nombre quantique de spin s =

1
2
caractrise le sens de rotation de llectron.
(n, l, m) caractrise une orbitale atomique ou case quantique et (n, l, m, s) caractrise llectron.
2.1. Rgles de remplissage
Les lectrons vont remplir les orbitales en se plaant dans les niveaux de moindre nergie.
2.1.1. Rgle de Klechkowsky
Le remplissage des couches et sous-couches seffectue selon les (n +l) croissants, et si (n +l) est
identique, selon n croissant :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d
2.1.2. Loi de Hund
Lorsquune sous-couche est incompltement remplie, les lectrons sarrangent de telle sorte que le
maximum dentre eux aient des spins parallles (nombre de spin maximum).
2.1.3. Principe dexclusion de Pauli
Dans un atome, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques.
12
2.2. Schma de Lewis
Les proprits chimiques dun atome dpendent de sa couche lectronique externe (couche de
valence). Le schma de Lewis dun atome reprsente cette couche lectronique :
Ex. :

8
16
O O
1s 2s 2p
2.3. Rgle de loctet
Rgle empirique selon laquelle, dans une molcule organique, chaque atome doit tre entour de 8
lectrons (en Lewis). Cette rgle est souvent prise en dfaut. Dune facon plus gnrale, les atomes
ont tendance acqurir la structure lectronique du gaz rare le plus proche en fixant ou cdant des
lectrons. Les atomes C, N et O seront donc entours de 8 lectrons, et latome H de 2 lectrons.
3. Forme des orbitales
3.1. OA s : symtrie sphrique
x
y
z
OA s
3.2. OA p : 2 lobes symtriques par rapport au noyau
x
y
z
+
-
x
y
z
-
+
x
y
z
+
-
OA p
x
OA p
y
OA p
z
13
4. Tableau priodique
Les lments sont classs par Z croissant. Chaque ligne (=priode) correspond au remplissage dune
couche. Chaque colonne (=famille) correspond aux lments de mme configuration lectronique
externe (donc de mmes proprits chimiques).
Colonne I
A
: alcalins Colonne II
A
: alcalino-terreux (remplissage de la sous-couche s)
Colonne III
A
II
B
: mtaux de transitions (remplissage de la sous-couche d)
Colonne III
B
VI
B
: famille du B, C, N, O respectivement (remplissage de la sous-couche p)
Colonne VII
B
: halognes Colonne VIII
B
: gaz rare (idem)
5. lectrongativit
La saturation dune couche lectronique correspond une stabilit chimique. Chaque lment tendra
donc acqurir la structure lectronique du gaz rare le plus proche :
- en ayant tendance perdre un ou plusieurs lectrons (lectropositif)
- en ayant tendance capter un ou plusieurs lectrons (lectrongatif)
Llectrongativit est laptitude dun lment capter un lectron. Selon lchelle de Pauling :
F > O > Cl, N > Br > C, S, I > > H
4,0 3,5 3,0 2,8 2,5 2,1
Laffinit lectronique est lnergie libre lors de la capture dun lectron par un atome.
Le potentiel dionisation est lnergie ncessaire pour arracher un lectron un atome.
14
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
MOLCULES : LIAISONS & GOMTRIE
1. Les diffrentes liaisons
1.1. Liaison covalente
La liaison covalente est la mise en commun dun doublet lectronique.
Ex : Cl Cl
Si le doublet appartient initialement un seul donneur, la liaison covalente est appele liaison dative.
Ex : CH
3
H
3
C N O
CH
3
Les atomes ayant des lectrongativits diffrentes, la liaison covalente entre 2 atomes diffrents (C
et O par ex.) est polarise. Les lectrons de la liaison sont attirs par llment plus lectrongatif.

-
Ex : H
3
C OH
1.2. Liaison ionique
Si la diffrence dlectrongativit est trs importante, la liaison est totalement ionise.
Ex : Na
+
, Cl
-
(lectrongativit : Na =0,9 ; Cl = 3,0)
2. VSEPR ou Thorie de Gillepsie
Le schma de Lewis dune molcule ne donne pas sa gomtrie.
La mthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) permet, partir de ce schma, de
prdire la gomtrie des molcules ou ions du type AX
n
E
p
ou A est latome central li n atomes X
et possdant p paires dlectrons libres E.
Les paires lectroniques, liantes ou non liantes, se disposent de telle faon que leurs rpulsions
mutuelles soient minimales (donc distances maximales).
AX
2
AX
3
AX
4
AX
3
E AX
2
E
2
linaire trigonale plane ttradrique pyramide trigonale coude
=180 =120 =10928 <10928 <10928
15
3. Hybridation des OA
Pour pouvoir tablir 4 liaisons covalentes, le C doit tre pralablement activ. Lnergie ncessaire
cette activation est rcupre lors de la formation de la molcule.
6
C : tat fondamental tat activ
1s 2s 2p 1s 2s 2p
3.1. Hybridation sp
3
Si 4 liaisons simples sont formes, ces 4 liaisons sont quivalentes et donc formes partir de 4 OA
identiques. LOA s et les 3 OA p du C sont mlanges pour former 4 OA hybrides sp
3
. Les
liaisons seffectuent par recouvrement axial (liaison ).
Ex : CH
4
molcule ttradrique
3.2. Hybridation sp
2
Si 3 liaisons simples sont formes, seul 2 OA p sont utilises pour former 3 OA hybrides sp
2
. Il
reste donc une OA p libre pour former une liaisons par recouvrement latrale (liaison ).
Ex : C
2
H
4
molcule plane
3.3. Hybridation sp
Si une seule OA p est utilise pour former 2 OA hybrides sp, il reste 2 OA p libres pour former 2
liaisons .
Ex : C
2
H
2
molcule linaire

H
C
H
H
H

C C
H
H
H
H

C C H H
16
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
NOMENCLATURE
1. Identification des molcules
La spectromtrie de masse donne la masse molculaire.
Lanalyse lmentaire donne le pourcentage massique de chaque atome (C, O, N, S).
Formule brute
Linfrarouge indique les diffrentes fonctions prsentent dans la molcule.
La RMN donne des informations sur le squelette de la molcule (environnement des H et C).
LUV-Visible donne des renseignements sur les systmes .
Formule dveloppe
2. Nomenclature officielle (IUPAC)
Ex : (voir tableau)

CH C CH C
C
2
H
5
CH
CH
3
CH
3
O
CH C
CH
3
O
H
OH
1 2 3
4 5 6 7
8
1) Recherche de la fonction principale
aldhyde al
2) Recherche de la chane carbone la plus longue contenant la fonction principale
8 carbone octal
3) Recherche des insaturations dans la chane carbone la plus longue
1 alcne octnal
4) Numrotation de la chane avec lindice la plus faible pour la fonction principale
oct-4-nal
5) Recherche des diffrents substituants dans lordre alphabtique
4-thyl-3-hydroxy-2,7-dimthyl-6-oxo-oct-4-nal
17
Fonctions classes par ordre de priorit dcroissante
Fonction Prfixe Suffixe
COOH acide carboxylique carboxy- acide oque
SO
3
H acide sulfonique sulfo- acide sulfonique
COO
-
carboxylate - oate de mtal
COOR ester R-oxycarbonyl- oate de R
COX halognure dacide halognoformyl- halognure de oyle
CONH
2
amide carbamoyl- amide
CN nitrile cyano- -nitrile
CHO aldhyde formyl- al
CO ctone oxo- one
OH alcool hydroxy- ol
SH thiol mercapto- thiol
O-OH hydroperoxyde hydroperoxy- -
NH
2
amine amino- amine
=NH imine imino- imine
OR ther R-oxy- -
SR sulfure R-thio- -
O-OR peroxyde R-dioxy- -
= alcne - ne

alcyne - yne
alcane - ane
NO
2
driv nitr nitro -
X halognure halogno- -
1 C : mth- 4 C : but- 7 C :hept- 10 C : dc- cyclique : cyclo-
2 C : th- 5 C : pent- 8 C : oct- 11 C : undc-
3 C : prop- 6 C :hex- 9 C : non- 12 C : dodc-
18
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
ISOMRIE PLANE
Isomres : composs de mme formule brute mais dont larrangement des atomes est diffrent.
Il y a deux grands type disomrie: lisomrie plane et la stroisomrie.
Isomres plans: composs de mme formule brute mais de formule dveloppe (plane) diffrentes.
Stroisomres : composs de mme formule brute, mme formule dveloppe, mais dont
larrangement spatial relatif des atomes est diffrent.
1. Isomrie plane
1.1. Isomrie de chane
Les composs diffrent par leur chane carbonne (ramification).
Ex :
pentan-2-one 3-mthyl-butan-2-one
1.2. Isomrie de position
Les composs diffrent par la position dune fonction.
Ex :
pentan-2-one pentan-3-one
1.3. Isomrie de fonction
Les composs diffrent par la nature dune fonction.
Ex :
pentan-2-one pent-4-n-1-ol
1.4. Tautomrie
Isomrisation prsente dans les drivs carbonyls.
Ex : quilibre cto-nolique des ctones
CH
3
C CH
3
O
CH
3
C CH
2
OH
forme ctone forme nol

CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O
CH
3
C CH
O
CH
3
CH
3

CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
C CH
2
O
CH
3

CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
OH
19
2. Isomrie Gomtrique
2.1. Double liaison (Z,E)
R
3
R
4
R
1
R
2
R
4
R
3
R
1
R
2
1
2
3
4
1
2
3
4
Z E
Ce type disomrie ne peut exister que si R
1
R
2
et R
3
R
4
Ces deux composs Z et E sont des diastroisomres et lisomrie gomtrique est parfois classe
dans la stroisomrie.
Pour le classement des substituants, voir la partie Stroisomrie.
2.2. Cycle (Cis-Trans)
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
Cis: du mme cot du plan de la molcule Trans: de part et dautre du plan
20
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
STROISOMRIE
Stroisomres : composs de mme formule brute, mme formule dveloppe, mais dont
larrangement spatial relatif des atomes est diffrent.
1. Stroisomres de conformation
La libre rotation autour dune simple liaison est gne par des barrires dnergie.
A temprature ambiante, cependant, les molcules ont une nergie thermique suffisante pour vaincre
ces barrires. Elles adoptent sans cesse toutes les positions de rotation dont certaines sont plus
stables que dautres: ces positions sont dites conformations, et la molcule dans chaque position
sappelle conformre.
Ex.: thane CH
3
-CH
3
Dcale Eclipse
butane CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
H H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
Dcale Anti Dcale Syn (ou gauche)
la plus stable moins stables cause des interactions gauche
Rq.: Certaines dcales gauches peuvent tre mieux stabilises que les dcales anti par suite de
ltablissement dune liaison hydrogne.
cyclohexane: 2 conformres chaises plus stables que le conformre bateau.
La stabilit relative des 2 formes chaises dpend de la position des substituants: un substituant en
position quatoriale est plus stable quun substituant en position axiale.
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
O
O
H
H
H
21
2. Stroisomres de configuration
Contrairement aux conformres, les stroisomres configurationnels ncessitent de casser des
liaisons pour passer dun stroisomre un autre.
Pour comparer les structures, on utilise la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) qui
classe les groupements par priorit en choisissant pour critre le numro atomique :
I > Br > Cl > F > O > N > C > H
Z= 53 35 17 9 8 7 6 1
Pour les isotopes, lisotope le plus lourd est prioritaire :
2
D >
1
H
Si 2 groupements ont un premier atome identique, on dpartage avec latome suivant.
2.1. Chiralit
Le pouvoir rotatoire existe dans toute molcule qui ne possde ni centre ni plan de symtrie.
Toute molcule nayant pas ces lments de symtrie sera dite chirale. Cest le cas des molcules
ayant un carbone asymtrique. Le carbone asymtrique sera dit centre de chiralit et not C
*
, cest
un C sp
3
(ttradrique) portant 4 substituants diffrents.
Les molcules chirales sont optiquement actives et on distinguera, exprimentalement, lisomre
lvogyre (l) ou (-) et lisomre dextrogyre (d) ou (+). Il ny a aucune corrlation entre les
appellations (d) et (l), et la configuration absolue du C
*
(R et S) (et de mme avec D et L).
Une molcule contenant un C
*
aura 2 isomres optiques. Une molcule contenant n C
*
aura au
maximum 2
n
isomres optiques.
Enantiomres : deux configurations non superposables images lune de lautre dans un miroir. Ils ont
mmes proprits chimiques et physiques, except le pouvoir rotatoire.
Diastroisomres : stroisomres qui ne sont pas nantiomres (proprits physiques diffrentes).
Epimres : diastroisomres qui ne diffrent que par la configuration dun seul C
*
.
2.2. Configuration absolue dun centre de chiralit
OHC
CH
2
OH
OH
H
CHO
CH
2
OH
HO
H
1
1
2
2
3
3
R S
2.3. Convention de Fisher
La chaine carbone est verticale avec la fonction la plus oxyde vers le haut. Les substituants des
carbones (liaisons horizontales) sont vers lavant, et les liaisons C-C (liaisons verticales) vers
larrire.
CH
2
OH
CHO
OH H
CH
2
OH
CHO
HO
H
1
2
3
Cram Fisher
22
2.4. Cas de plusieurs centres de chiralits
H
CHO
OH
CH
2
OH
H OH
H
CHO
HO
CH
2
OH
H HO
H
CHO
OH
CH
2
OH
HO H
H
CHO
HO
CH
2
OH
OH H
R
R
R
R
S
S S
S
I rythro II III Thro IV
(I, II) et (III, IV) sont nantiomres, (I, III), (I, IV), (II, III) et (II, IV) sont diastroisomres
Selon la position du OH port par le dernier C
*
, I et IV appartiennent la srie D, II et III
appartiennent la srie L. Pour les acides amins, on regarde la position du NH
2
.
Si les groupements terminaux sont identiques, les 2 composs rythro possdent un plan de
symtrie et sont donc superposables. Le compos est appel mso.
H
COOH
OH
COOH
H OH
H
COOH
HO
COOH
H HO
R
S
S
R

Mso
23
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
EFFETS LECTRONIQUES
1. Effet inductif
La liaison covalente entre deux atomes dlectrongativit diffrente est polaris : latome le plus
lectrongatif attire le doublet de la liaison. Le moment dipolaire du diple ainsi form est dautant
plus grand que la diffrence dlectrongativit est grande.
Cette polarisation modifie les proprits des chanes carbones : cest leffet inductif (ou inducteur).
Cet effet inductif peut se transmettre le long de 3 liaisons en diminuant dintensit. Il est
intgralement transmis par une liaison . De plus, cet effet est additif.
C Cl >

-
C C C Cl
> >> >>>

'+

''+

'''+
C C C C Cl
> >> >>>
Groupements inductif attracteur (par rapport au C) :
NH
3
+
> NO
2
> F > Cl > Br > I > OH > NH
2
Groupements inductif donneur (par rapport au C) :
Na > Li >CR
3
> CHR
2
> CH
2
R > CH
3
2. Effet msomre
Quand 2 doublets (lectrons ou doublet libre p) ne sont spars que par une seule simple liaison ,
il y a conjugaison. Ce phnomne modifie les proprits de la molcule : cest leffet msomre. Ce
phnomne existe aussi entre un doublet et une lacune lectronique ou un e
-
clibataire (radical).
Ex :
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C
CH CH
CH
2
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C
CH CH
CH
2
Chaque liaison un caractre partiel de double liaison. Ces formes sont appeles formes limites de
rsonance ou formes msomres. Les formes limites doivent toujours respecter la rgle de loctet.
Importance des formes limites : sont majoritaires, les formes limites :
- qui font apparaitre le maximum de doubles liaisons,
- dont la localisation des charges est en accord avec llectrongativit,
- non charges par rapport celles qui portent des charges contraires.
La diffrence dnergie dans la molcule entre le calcul thorique de H
f
0
de la forme limite la plus
stable et lexprience est appele nergie de rsonance. Cette nergie de rsonance E
R
est dautant
plus forte quil y a de formes limites, et la molcule est dautant plus stable que E
R
est leve.
En prsence de deux effets inductif et msomre contraires, leffet msomre lemporte presque
toujours sur leffet inductif (sauf pour un halogne port par un cycle aromatique).
24
Groupements msomre attracteur :
NO
2
SO
3
H CN CO
Groupements msomre donneur :
O NR S F Cl Br I
2.1. Aromaticit
Rgle empirique de Hckel :
Une molcule est aromatique si : - elle est monocyclique,
- elle est polynique conjugue,
- elle est plane,
- le nombre de
-
dlocaliss est 4n +2 (n entier).
=
benzne formes limites de Kkul formes limites de Dewar
Dans le cas de molcules polycycliques, on ne compte que les e
-
priphriques dlocaliss.
Influence des effets lectroniques sur le benzne monosubstitu : Un groupement msomre donneur
fait apparaitre des charges ngatives sur les sites ortho et para du cycle benznique.
O
O
O
O
O
R
| |
R
R
R
R
|
| |
| |
3. Interactions molculaires
3.1. Liaison hydrogne
La liaison hydrogne existe entre latome H (trs petit) port par un atome trs lectrongatif (O, N)
et un atome de petite taille et possdant un doublet libre (O, N, F). Cest une liaison faible (nergie
de liaison : 10 40 kJ.mol
-1
par rapport aux liaisons covalentes : 100 1000 kJ .mol
-1
)
Les liaisons H intermolculaires explique la temprature dbullition anormalement leve de leau :
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
25
Les liaisons H intramolculaires sont responsable des phnomnes de chlation et influent sur
lacidit des groupements.
C
O
O
H
H
3.2. Liaisons de Van Der Waals
Ce sont des forces trs faibles (0,1 1 kJ .mol
-1
) et courte porte rsultant de linteraction entre
deux moments dipolaires instantans. Pratiquement, ces interactions ninterviennent donc quentre
des chanes hydrocarbones.
26
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
ENTITS RACTIVES
Une raction, en chimie organique, ncessite la rupture de liaisons covalentes. Ce clivage peut se faire
de faon homolytique ou htrolytique, selon la polarit de la liaison.
1. Radicaux
Si chaque atome garde son lectron, la rupture est homolytique et il se forme des radicaux :
Ex : addition radicalaire de HBr (anti-Markovnikov) (Y est issu dun initiateur de radicaux)
H Br
+
Y H
H
H H
3
C
H
3
C
C CH
2
Br
H
3
C
H
3
C
Y Br
+
Br
+
C CH
2
Br
H
3
C
H
3
C
H Br +
CH CH
2
Br
H
3
C
H
3
C
Br
+
Les radicaux sont gnralement plans (sp
2
, lorbitale p
z
contient un e
-
) et dautant plus stable quils
sont substitus (C

tertiaire >C

secondaire >C

primaire).
2. Carbocations
Si le carbone est li un atome plus lectrongatif, les 2 lectrons partent avec cet atome, la rupture
est htrolytique et il se forme un carbocation :
Ex : substitution dun halognure dalkyle
C Br
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
Br
+
-
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
H
2
O
+ C OH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
+
+
Les carbocations sont plans (sp
2
, lorbitale p
z
est vide) et dautant plus stable quils sont substitus
(C
+
tertiaire >C
+
secondaire >C
+
primaire).
Les carbocations peuvent subir des transpositions pour donner un carbocation plus stable :
C CH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
H
3
C
H
3
C
CH
3
+
+
27
3. Carbanions
Si le carbone est li un atome moins lectrongatif, les 2 lectrons restent sur le carbone, la rupture
est htrolytique et il se forme un carbanion :
Ex : addition sur un driv carbonyl
CH
2
MgBr
MgBr +
R
CH
2
R
-
+
+
CH
2
R
-
C O
R
1
R
2
C O
R
1
CH
2
R
2
-
R
Les carbanions sont ttradrique (sp
3
, lorbitale p
z
contient 2 e
-
) et dautant plus stable quils sont
moins substitus (C
-
primaire >C
-
secondaire >C
-
tertiaire).
La stabilit des radicaux, carbocations et carbanions est gouvern par les effets lectroniques
(inducteur et msomre) existant dans la molcule.
28
CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS PCEM 1
MCANISMES RACTIONNELS
1. Ractions de Substitutions Nuclophiles
29
2. Ractions dliminations
30
3. Principales Substitutions Nuclophiles
4. Comptitions limination - Substitutions Nuclophiles
31
CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1
ALCANES - ALCNES - ALCYNES
Loxydation complte (combustion) dune molcule organique quelconque (C
x
H
y
O
z
N
w
) conduit
CO
2
+H
2
O +N
2
(si N prsent dans la molcule).
1. Alcanes
Formule gnrale : C
n
H
2n+2
Acidit : R-CH
3
/ R-CH
2
-
pK
a
40-50
Trs peu ractif. Substitution dun H par mcanisme radicalaire:
Cl
2
2 Cl
h
CH
4
+Cl
CH
3
+HCl
CH
3
Cl +Cl
CH
3
+Cl
2
On obtient un mlange des composs mono, di, tri et ttrachlors.
CH
4
CH
3
Cl CHCl
3
CCl
4
CH
2
Cl
2
2. Alcnes
Formule gnrale : C
n
H
2n
Acidit : R-CH=CH
2
/ R-CH=CH
-
pK
a
35
Plus un alcne est substitu, plus il est stable. Un alcne trans est plus stable que le cis.
La liaison donne la molcule les proprits dun nuclophile.
2.1. Hydrognation
Cest une addition syn.
H H
Catalyseur
H H
32
2.2. Oxydation
2.2.1. Oxydation mnage: formation de diols
Ralise dans des conditions douces. Cest une addition syn.
KMnO
4
dilu
ou OsO
4
O O
Mn
O O
OH OH
H
2
O
2.2.2. Epoxydation
Avec un peracide (RCO
3
H).
O
H O
C
O R
O
2.2.3. Oxydation forte: coupure de la double liaison
Ralis dans un milieu fortement oxydant.
H
KMnO
4
conc.
et chaud
O O
OH
+
Avec lozone, loxydation se droule en 2 tapes ce qui permet de conserver les aldhydes si besoin.
O O
OH
+
H
O
3
O O
O
H
H
2
O +Zn
+ H
2
O
O O
H
+
+
H
2
O +O
2
+Zn
2+
H
2
O
33
2.3. Addition lectrophile
2.3.1. Passage par un carbocation
Non strospcifique. Addition selon Markovnikov sauf si effets lectroniques contraire.
H X
H
H X
+X
H-X =H-Cl, H-Br, H-I, H-F, H-OH, H-OSO
3
H, H-OR,
mais aussi RCO-Cl ou R-Cl en prsence de AlCl
3
(quivalent RCO
+
,Cl
-
ou R
+
,Cl
-
),
2.3.2. Passage par un pont halonium
Cest une addition anti.
X Y
X
X
Y
+Y
X-Y =Br
2
, Cl
2
, I
2
, F
2
, Br-OH (Br
2
+H
2
O), Cl-OH (Cl
2
+H
2
O),
3. Alcynes
Formule gnrale : C
n
H
2n-2
Acidit : R-CCH / R-CC
-
pK
a
25
Ractivit semblable aux alcnes.
Particularit : prsence dun hydrogne acide dans les alcynes vrais.
NaNH
2
ou Na
R C CH
R C C , Na
34
CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1
HALOGNURES DALKYLES
ALCOOLS - THIOLS - AMINES
1. Halognures dalkyles
Formule gnrale : R-X avec X =F, Cl, Br ou I.
Leur ractivit est due la liaison C-X polarise : le C est lectrophile.
1.1. Substitutions Nuclophiles
En prsence dun nuclophile, il y a substitution du groupe X. Si le carbocation intermdiaire est
stabilis par des effets lectroniques (inducteurs ou msomres), le mcanisme sera dordre 1.
X
C
R
1
R
2
R
3
C
Nuc
R
1
R
2
R
3
SN
1
Nuc
C
R
1
R
2
R
3 +
C R
1
R
2
R
3
Nuc
-
- X
-
X
C
R
1
R
2
R
3
Nuc
R
1
R
2
R
3
SN
2
C
Nuc
X
R
1
R
2
R
3
Nuc
-
- X
-
Nuc
-
=X
-
, OH
-
(ou H
2
O), RO
-
(ou ROH), R
3
N, CN
-
, R
-
(=R-MgX),
1.2. liminations
En prsence dune base, il y a limination du groupe X et dun H en du carbone portant X.
X
H
R
1
R
3
R
4
R
2
B
-
X
H
R
1
R
3
R
4
R
2
B
- X
-
R
3
R
1
R
4
R
2
E
1
+BH
X
H
R
1
R
3
R
4
R
2
B
-
E
2
- X
-
H
R
1
R
3
R
4
R
2
R
3
R
1
R
4
R
2
R
3
R
2
R
4
R
1
+
+BH
La C=C la plus substitue (ou la plus stabilise) est majoritaire.
B
-
= OH
-
(ou H
2
O), RO
-
(ou ROH), R
3
N, R
-
(=R-MgX),
R
2
C X
R
1
R
3
>>

+

-
35
1.3. Particularit des halognures dalkyles
En prsence de mtaux tels que Mg, Li ou Zn, ils donnent des composs organomtalliques
(organomagnsiens, organolithiens, organozincites), qui sont des gnrateurs de carbanions.
R
2
C X
R
1
R
3
Mg
R
2
C MgX
R
1
R
3

-

+
<<
2. Alcools
Formule gnrale : R-OH
Acidit : R-OH / R-O
-
pK
a
18 R-OH
2
+
/ R-OH pK
a
- 2
La liaison C-O est polarise comme la liaison C-X et les alcools donnent les mmes ractions de
substitutions nuclophiles et dliminations (cf 1.1 et 1.2).
Les doublets libres sur lO donne la molcule les proprits dun nuclophile.
2.1. Proprits acides
R OH + Mx
R-O
-
, Mx
+
+
H
2
1
2
-
Mx =Na, K, Li, Al, Zn,
2.2. Dshydratation
R
2
R
1
OH
R
3
R
4
H
R
1
R
2
R
4
R
3
R
2
R
1
R
3
R
4
H
H
2
SO
4

Les alcools tant nuclophiles, le passage par un carbocation peut aussi conduire un ther R-O-R si
la raction est faite plus basse T et en prsence dun excs dalcool.
2.3. Actalisation - Ctalisation
R OH
R
1
O
R
2
+
R
1
OH
R
2
OR
R
1
OR
R
2
OR
R-OH
+H
2
O
aldhyde ou ctone hmiactal ou hmictal actal ou ctal
2.4. Estrification
R OH
R
1
O
X
R
1
O
OR
+
+XH
X =OH, Cl, OCOR
1
36
2.5. Oxydation
R
CH
2
OH
CH OH
R
1
R
2
C OH
R
1
R
2
R
3
R CHO R COOH
R
1
C O
R
2
Ox
Ox
Ox
mlange d'aldhydes, ctones et acides
difficile
facile
Ox =CrO
3
, Cr
2
O
7
2-
dilu, KMnO
4
dilu
R
1
R
2
R
3
R
4
OH OH
R
1
R
2
O
R
3
R
4
O
+
Pb(OCOCH
3
)
4
diols -
3. Thiols
Formule gnrale : R-SH
Acidit : R-SH / R-S
-
pK
a
12 R-SH
2
+
/ R-SH pK
a
- 7
La polarisation de la liaison C-S et les doublets libres sur le S donnent sensiblement les mme
ractions que les alcools.
3.1. Particularit des thiols : oxydation
R SH R S S R
R SO
3
H
R SH
Ox
HNO
3
Red
Ox =H
2
O
2
, CuCl, Pb(OCOCH
3
)
4
, I
2
4. Amines
Formule gnrale : R
3
N
Acidit : R
3
NH
+
/ R
3
N pK
a
10 R
2
NH / R
2
N
-
pK
a
35
La polarisation de la liaison C-N et le doublet libre sur l N donnent sensiblement les mme ractions
que les alcools.
4.1. Particularit des amines : l N peut ragir plusieurs fois
NH
3
R-X
RNH
2
R
2
NH R
3
N R
4
N
+
,X
-
R-X R-X
R-X
R NH
2
R
1
O
R
2
+
R
1
OH
R
2
NHR
N
R
1
R
2
R
+H
2
O
imine
37
CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1
ALDHYDES - CTONES - ACIDES ET DRIVS
1. Aldhydes et Ctones
Formule gnrale : R-CO-R si R ou R =H : aldhyde
Acidit : R-CO-CH
2
-R / R-CO-CH
-
-R pK
a
20 R-COH
+
-R / R-CO-R pK
a
- 7
O
R
1
R
2
R
1
CH
2
R
2
O
R
1
CH
OH
R
2
O
R
1
R
2
msomrie tautomrie cto-nolique
La liaison C=O est fortement polarise par un effet msomre : le carbone est fortement lectrophile.
Les effets inducteurs donneurs des groupes alkyles diminuent la ractivit du CO : les aldhydes
sont plus ractives que les ctones.
LH en du CO prsente un caractre acide particulier d la forme nolique.
1.1. Additions nuclophiles sur le CO
+
R
1
O
Nuc
R
2
R
1
OH
Nuc
R
2
O
R
1
R
2
Nuc
-
H
2
O
Nuc
-
=OH
-
(ou H
2
O), RO
-
(ou ROH), R
3
N, CN
-
, R
-
(=R-MgX),
Laddition peut se faire en catalyse acide par protonation pralable de lO du CO.
Voir aussi les alcools et les amines.
1.2. Comportement nuclophile: aldolisation-ctolisation
R
1
CH R
2
O
R
2
CH
O
R
1
R
2
O
CH
2
R
1
CH R
2
O
R
1
CH
2
R
2
O
H
R
1
CH
2
R
2
O
R
2
CH
O
R
1
R
2
OH
CH
2
R
1
R
1
+
+
B
-
H
2
O
aldol (R
2
=H) ou ctol
B
-
=Na, NaH, NaNH
2
,
38
Cette raction de condensation est gnralement suivie dune dshydratation (crotonisation) :
R
2
CH
O
R
1
R
2
OH
CH
2
R
2
O
R
1
CH
2
R
2
R
1
R
1
H
3
O
+
R
2
CH
O
R
1
R
2
OH
2
CH
2
R
1
1.3. Rduction
O
R
1
R
2
1) LiAlH
4
2) H
3
O
+
R
1
CH
OH
R
2
O
R
1
R
2
Zn / Hg
HCl
R
1
CH
2
R
2
(Clemmensen)
C O
R
1
R
2
+ H
2
N NH
2
C N
R
1
R
2
NH
2
C N
R
1
R
2
NH
- H
2
O EtO
-
CH N
R
1
R
2
N
CH
R
1
R
2
+N
2
EtOH
CH
2
R
1
R
2
(Wolff-Kishner)
1.4. Oxydation
Les aldhydes sont trs facilement oxyds en acides.
Les ctones sont difficilement oxydes. Les ctones nolisables (comportant un H en du CO)
peuvent tre oxydes en acides par des oxydants forts (KMnO
4
concentr et chaud, HNO
3
, ).
2. Acides carboxyliques et drivs
Formule gnrale : R-COOH (acides) ou R-COX avec X =OR, Cl ou OCOR
Acidit : R-COOH / R-COO
-
pK
a
5
La liaison C=O est fortement polarise par un effet msomre, comme pour les carbonyls, mais
llectrophilie du C est fortement diminue par leffet msomre donneur de lO de la liaison C-O.
O
R O H
2.1. Estrification
O
R
1
OH
R
2
OH
R
1
OH
OH
HOR
2
H
+
R
1
O
OH
2
OR
2
H
O
R
1
OR
2
39
2.1.1. Saponification : rgnration de lacide
O
R
1
OR
2
R
1
O
OR
2
OH
O
R
1
OH
OH
-
+R
2
O
-
O
R
1
O
-
+R
2
OH
2.1.2. Condensation de Claisen (quivalent de la ctolisation)
R
1
CH R
2
O
O
R
2
O CH
O
R
1
OR
2
O
CH
2
R
1
CH R
2
O
O
R
1
CH
2
R
2
O
O
H
R
1
CH
2
R
2
O
O
R
2
O
CH
O
R
1
CH
2
O
+R
2
O
-
+
R
1
B
-
R
1
+
2.2. Synthse des chlorures et anhydrides dacides
O
R OH
+
Cl
2
S O
O
R Cl
+SO
2
+HCl
galement possible avec PCl
3
ou PCl
5
la place de SOCl
2
.
O
R OH
+
O
R
O
R O
O
R HO
P
2
O
5
(- H
2
O)
On peut galement faire ragir le carboxylate sur le chlorure dacide pour obtenir lanhydride.
2.2.1. Ractivit des chlorures et anhydrides dacides
Les chlorure et anhydride dacides sont beaucoup plus ractifs que leur acide correspondant car le
groupe partant est plus stable (Cl
-
ou RCOO
-
).
En prsence dun acide de Lewis ces composs donnent un carbocation :
O
R X
+AlCl
3
O
R
+AlCl
3
X
2.3. Dcarboxylation
O
R O H
R + H +CO
2
RH +CO
2

200C
40