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Grundpraktikum Makromolekulare Chemie

Versuch 15

Mechanische Charakterisierung von Polymeren

Inhalt

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Einleitung............................................................................................................. 2 Grundlagen der Zug-Dehnungs-Experimente ...................................................... 6 Schlagversuche ................................................................................................... 8 Versuchsdurchfhrung....................................................................................... 10 Fragen ............................................................................................................... 10

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1 Einleitung
Die mechanischen Eigenschaften eines Polymers sind sowohl von chemischen als auch physikalischen Aspekten sowie von den Einflssen der Umgebung abhngig. Bei amorphen Polymeren gelten die Grundlagen der linearen Viskoelastizitt (siehe Versuch 14), was jedoch bei teilkristallinen Polymeren nicht mehr zutrifft. Das mechanische Verhalten eines Polymers wird grundlegend vom Kristallinittsgrad der Probe beeinflut. Die Bedeutung von Kristallinitt und Molekulargewicht auf die Spannbreite von Eigenschaften wird in Abb. 1 am Beispiel von Polyethylen demonstriert, und man erhlt einen Eindruck fr den Einflu dieser Variablen.

Abb. 1: Einflu der Kristallinitt und der Kettenlnge auf die physikalischen Eigenschaften von Polyethylen Der Haupteffekt der Kristallite in der Probe beruht auf ihrer Wirkung als Vernetzungsstellen in der Polymermatrix. Das Polymer verhlt sich dadurch so stabil wie ein Netzwerk (physikalische Vernetzungspunkte). Doch aufgrund der Tatsache, da die Verankerungspunkte der Kristallite thermisch labil sind, brechen sie, sobald die Temperatur sich der Schmelztemperatur annhert, zusammen, und das Material durchluft eine fortschreitende strukturelle nderung, bis es nach berschreiten von Schmelztemperatur (Tm) schmilzt. Kristallinitt wird daher auch als eine ,,thermoreversible Vernetzung beschrieben. Dieser Sachverhalt ist in Abb. 2 schematisch dargestellt.

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Abb. 2: Schematische Darstellung eines teilkristallinen Polymers mit den kristallinen Domnen (A) und den amorphen Bereichen (B) Der hemmende Einflu der Kristallite bewirkt eine Vernderung des mechanischen Verhaltens durch eine Erhhung der Relaxationszeit und eine nderung der Relaxations-Verteilung. Als Konsequenz davon gehen kurze Relaxationszeiten verloren, wodurch sowohl der E-Modul als auch die Streckgrenze im Vergleich zu vollstndig amorphen Polymeren erhht werden. Das Kriechverhalten wird ebenso vermindert, und die Spannungsrelaxation verluft ber einen deutlich lngeren Zeitraum. Auch bei semikristallinen Polymeren beobachtet man ber einen breiteren Temperaturbereich als bei amorphen Proben einen verhltnismig hheren Modul. Durch einen Vergleich des elastischen E-Moduls von kristallinen (isotaktischen), amorphen und chemisch vernetzten Polystyrolproben lassen sich diese Punkte verdeutlichen, wie in Abb. 3 gezeigt.

Abb. 3: Darstellung der Vernderung in den Modul-Temperatur-Kurven fr drei Typen von Polystyrol Unterhalb der Glastemperatur (Tg) besitzt die Kristallinitt nur einen kleinen Effekt, steigt die Molekularbewegung jedoch oberhalb von Tg an, so fllt der Modul des

Seite 4 amorphen Polymeren stark ab. Der Wert von E bleibt bei kristallinen Polymeren in diesem Bereich hoch, bis eine rasche Abnahme bei Erreichen der Schmelztemperatur eintritt. Die vernetzte Probe hlt bei dieser Temperatur ihren Modul, da die Vernetzungsstellen thermisch stabil sind und nicht schmelzen. Ein schnelles Abschrecken eines isotaktischen Polystyrols zerstrt die Kristallinitt und bewirkt ein Verhalten, wie es bei einer ataktischen Probe beobachtet wird. Die Gre der Sphrolithe beeinflut auch den Verlauf des Moduls; ein langsames Abkhlen aus der Schmelze frdert die Bildung groer Sphrolithe. Der Einsatz von Polyvinylchlorid bei der Produktion von Plastik-Regenmnteln liefert eine gute Veranschaulichung des Effekts der Kristallitvenetzung. Das Polymer wird solange weichgemacht, bis Tg unterhalb der Raumtemperatur liegt, um das Material flexibel zu machen. Man knnte erwarten, wenn der Regenmantel am Haken hngt, also einer Zugbeanspruchung unterworfen wird, da er nach lngerem Hngen eigentlich auf den Boden flieen mte. Dies ist jedoch nicht der Fall. Das Material verhlt sich wie ein chemisch vernetztes Elastomer, da es eine gengende Anzahl von Kristalliten enthlt, die dem Effekt entgegen wirken und so ein Zerflieen verhindern. Wahrscheinlich ganz hnlich wrde sich bei Raumtemperatur ein amorphes Polyethylen, dessen Glasbergang unterhalb dieser Temperatur liegt, wahrscheinlich wie eine viskose Flssigkeit verhalten. In Wirklichkeit handelt es sich um einen zhen lederartigen oder halbsteifen Kunststoff. Er ist hochkristallin, und die Kristallitvernetzungen verleihen dem Polymer zwischen -85 und 135 C, einem sehr gngigen Temperaturbereich, einen hohen Modul und verbesserte Festigkeit. Die wichtigsten Punkte werden hier noch einmal kurz zusammengestellt: (1) Die Kristallinitt beeinflut das mechanische Verhalten nur im Temperaturbereich zwischen Tg und Tm; unterhalb von Tg ist der Effekt auf den Modul nur gering. (2) Der Modul eines teilkristallinen Polymeren ist direkt proportional zum Kristallinittsgrad und verbleibt unabhngig von der Temperatur, wenn sich der Anteil an kristalliner Ordnung nicht ndert. Der Konflikt zwischen geringem Kriechen (als Kriechen versteht man den zeitabhngigen Deformationsverlauf bei einer angelegten konstanten Spannung) und hoher Schlagzhigkeit tritt bei der Auswahl geeigneter Kunststoffe in Erscheinung. Dies ist ein wesentlicher Gesichtspunkt, der bei den technischen Anforderungen des Materials bercksichtigt werden mu, insbesondere, wenn die Fhigkeit zur Energieabsorption erwnscht ist und dies sich mit den gleichfalls erwnschten Eigenschaften hoher Steifigkeit und geringen Kriechens nicht vertrgt. Das Problem, mit dem man konfrontiert wird, ist ein sprdes, glasartiges Polymer zher zu machen, oder in anderen Worten ausgedrckt, wie man den Modul oder die Zugfestigkeit begrenzt. Im allgemeinen macht eine Erhhung der Kristallinitt und somit des Moduls einen Kunststoff sprder. Die Kristallinitt lt sich durch Copolymerisation oder Verzweigung steuern und die Sprdigkeit durch die eine oder andere Modifikation abschwchen. Alternativ kann eine elastomere Komponente eingebaut werden, die die Schlagzhigkeit infolge reduzierter Steifigkeit und Fliespannung erhht. Hiervon macht man bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol oder bei Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Copolymeren Gebrauch. Bei diesen Verbindungen befindet sich die elastomere Komponente unter den allgemeinen

Seite 5 Umgebungstemperaturen oberhalb ihres Tg und verhlt sich wie eine zweite Phase. Das Phnomen ist hnlich dem des Zherwerdens bei teilkristallinen Polymeren, hervorgerufen durch die Verstrkung der amorphen Bereiche mit kristallinen Vernetzungsstellen, wobei im letztgenannten Fall der Zweiphaseneindruck von der Existenz kristalliner und amorpher Bereiche herrhrt. Die Orientierung ist nicht nur fr die Faserbildung ausgesprochen wichtig, sondern kann auch das Verhalten eines sprden Polymers verbessern und seine Dehnbarkeit erhhen. Besonders zutreffend ist dies bei der Herstellung von Filmen und Preteilen, wo das viskose Flieen ein gewisses Ma an Kettenausrichtung in einigen Prozestufen hervorrufen kann. Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Ketten beeinflussen ebenfalls die Erscheinungsform. So hat Polyamid im Glaszustand einen hheren Modul als Polyethylen aufgrund der polaren Anziehungskrfte zwischen den Ketten. Bei der Auswahl eines Kunststoffs fr einen bestimmten Zweck mu man immer die Eigenschaften des Materials, die Verarbeitbarkeit, das Verhalten bei unterschiedlichen Umweltbedingungen (z.B. der Temperaturbereich) und selbstverstndlich auch konomische Faktoren in Betracht ziehen. Die Wichtigkeit dieser Auswahlkriterien sollen anhand eines anschaulichen Beispiels dargestellt werden:

Kunststoffauswahl fr die Herstellung von Bierksten Zur Herstellung von Bierksten wird in Deutschland Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) verwendet, weil dies der kostengnstigste Kunststoff mit der fr diesen Zweck ausreichensten Zhigkeit und Festigkeit ist. Es hat sich darber hinaus herausgestellt, da er ein ausreichend geringes Kriechverhalten und eine gute Schlagzhigkeit bis hinunter zu -20C aufweist, was in etwa kontinentalen Wintertemperaturen entspricht. Dieser Kunststoff sowie die Form der Ksten sind in Deutschland geeignet, wo die Ksten in der Regel zu Stapeln von jeweils 12 aufeinandergesetzt werden. Wrde man diese Ksten in Grobritannien einsetzen, wo blicherweise 20 bis 36 Ksten bei viel lngeren Lagerzeiten bereinandergestapelt werden, wrde man ein sehr rasches Versagen der Ksten beobachten. Somit erfordern die vernderten Bedingungen einen anderen Kunststoff. Dieser mu bessere Kriecheigenschaften und eine hhere Hrte aufweisen, mu aber diese guten Eigenschaften aufgrund des milderen Winters in Grobritannien nicht mehr bei Temperaturen unterhalb von -10C besitzen. Polyvinylchlorid wurde in Betracht gezogen, jedoch ist es zu schwer verformbar. Polystyrol und Polypropylen haben gute Kriechcharakteristika, die sich aber bei niedrigeren Temperaturen verschlechtern. Die Problematik wurde mit Blockcopolymeren aus Polypropylen und Polyethylen gelst, die im geforderten Temperaturbereich gute Zhigkeit und mechanisches Verhalten aufweisen. Abb. 4 ist dies noch einmal dargestellt. HDPE versagte bei einer Belastung von 1000 kg bereits nach 29 Stunden, whrend das Copolymere der Belastung ber zwei Monate standhielt.

Seite 6 In diesem Fall waren sowohl die Umweltbedingungen als auch die industrielle Praxis die wesentlichen Faktoren zur Auswahl eines geeigneten Materials.

Abb. 4: Vergleichende Belastungstest (1000 kg) von Bierksten aus (1) HDPE und (2) einem Blockcopolymer aus Ethylen und Propylen. Aufgetragen ist die Druckbeanspruchung gegen die Zeit t

2 Grundlagen der Zug-Dehnungs-Experimente


Die einachsige Zugbeanspruchung Betrachtet wird ein Prisma der Lnge x0 und der Querschnittsflche A0=y0z0. Wird dieses Prisma einem ausgewogenen Paar von Zugkrften F unterworfen, ndert sich seine Lnge um das Inkrement dx, so da x0+dx=x wird (siehe Abb. 5). Ist dx klein ist gem dem Hookschen Gesetz die Zugspannung proportional der Dehnung . Die Proportionalittskonstante wird als E-Modul (Young-Modul) bezeichnet und fr elastische Krper gilt:
=E Die Spannung s ist ein Ma fr die Kraft pro Einheitsflche (F/A), und die Dehnung ist definiert als die Verlngerung pro Einheitslnge, d.h. =(dx/x0).

Abb. 5: Zugbeanspruchung eines Stabes

Seite 7 Zug-Dehnungsversuche dienen der Untersuchung der Steifigkeit und Festigkeit von Materialien. Der Prfkrper wird dazu in eine Zug-Dehnungs-Maschine eingespannt und mit konstanter Geschwindigkeit solange gedehnt bis er reit. Kontinuierlich wird whrend dessen die Spannung () gemessen. Zhe Polymere zeigen unter Zugbeanspruchung ein Verhalten, wie es in Abb. 6 dargestellt wird. Bei Erreichen der Streckgrenze (Punkt C) ist eine Einschnrung am Probenkrper zu beobachten (Necking). Diese Einschnrung verlngert sich bei weiterer Zugbeanspruchung, das Polymer fliet.

Abb. 6: Verschiedene Stadien bei der Verstreckung eines Polymers unter Bildung einer Einschnrung und spterer Vergrerung mit einhergehender Ausrichtung der Ketten Als Ergebnis der Zug-Dehnungs-Versuche erhlt man Diagramme, wie das in Abb. 7 dargestellte, in dem die Spannung () gegen Dehnung () aufgetragen wird.

Abb. 7: Zug-Dehnungs-Diagramm mit den charakteristischen Punkten. Im linearen Bereich zwischen dem Ursprung und dem Punkt E gilt das Hooksche Gesetz. Die Zugspannung ist der Dehnung proportional. Die Polymerproben nehmen bei Entlastung wieder ihre ursprngliche Form an, sie sind elastisch. Oberhalb der Elastizittsgrenze E fhren innere Umlagerungen zu einer bleibenden Formvernderung. Im Proportionalittspunkt P weist die Polymerprobe nach Entlastung eine bleibende Dehnung von 0.01% auf. Erhht man die Spannung

Seite 8 weiter, so wchst die Dehnung deutlich strker als die Spannung. erreicht im Punkt Y ein lokales Maximum und nimmt mit zunehmender Dehnung wieder ab. Der Punkt Y wird als Yieldpunkt oder auch Fliepunkt bezeichnet. Sprde Materialien reien sptestens bei Erreichen dieser Dehnung. Bei zhen Materialien brechen oberhalb der Fliedehnung Y die van-der-Waals-Bindungen, d.h. die Kettensegmente rutschen voneinander ab, und das Material beginnt zu flieen. Oberhalb des Yieldpunktes nimmt die Verformung der Polymerprobe zu. Die Spannung sinkt oder bleibt konstant. Die Zugdehnung Z ist die hchste Dehnung, die das Material gerade noch aushlt, bei noch hherer Dehnung reit oder bricht das Material im Punkt R. R nennt man deshalb auch Reifestigkeit und analog bezeichnet man R als Reioder auch Bruchdehnung. Der E- oder auch Young-Modul ist die Steigung / im anfnglichen elastischen Teil des Experiments. Bei Zugexperimenten hngt er teilweise von der Zeit und der Dehnungsgeschwindigkeit d/dt ab. Aufgrund der Abhngigkeit des E-Moduls von der Dehnungsgeschwindigkeit wird diese genormt. Die Flie-Spannung und die FlieDehnung werden nach DIN 53455 bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt. Man kann bestimmte Bruch-Grundtypen unterscheiden. Beim Sprdbruch, der z.B. bei anorganischen Glsern bei Raumtemperatur auftritt, findet kein Flieen statt. Der Bruch erfolgt unmittelbar nach berschreiten der Proportionalittsgrenze P. Handelt es sich um plastische Materialien, so kommt das Material erst ins Flieen bevor es bricht. Man spricht von einem Zhbruch. Die Unterscheidung von harten und weichen Materialien erfolgt ber die Gre des Young-Moduls.

3 Schlagversuche
Das Werkstoffverhalten bei schlagartiger Belastung kann sich grundstzlich von dem bei ruhender oder zgiger Belastung unterscheiden. Die Verformungsfhigkeit nimmt mit zunehmender Belastungsgeschwindigkeit ab, die Neigung zum sprden, verformungsarmen oder verformungslosen Bruch dagegen zu. Sprdes Verhalten wird weiter begnstigt durch andere uere Einflsse wie Kerben, mehrachsige Beanspruchung und tiefe Temperaturen. Schlagversuche werden daher oft unter derartigen zustzlichen Bedingungen gemacht, z.B. als Kerbschlagversuche, die wie alle Schlagversuche bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden sollten. Die erhhte Sprdbruchneigung bei schlagartiger Belastung kann auch mit Zusatzbedingungen wie Kerbspannungen und tiefere Temperaturen zur Untersuchung innerer Einflsse herangezogen werden. Dabei ist vor allem an die Wirkungen von Gefgezustnden und Gefgenderungen zu denken, z.B. kristalliner Zustand, Fllstoffverteilung, Orientierungen, Poren, Lunker, Bindefehler, Hrtungsfehler, Schweigefge. Bei Kunststoffen werden hauptschlich der Schlagbiegeversuch und der Kerbschlagbiegeversuch nach DIN 53453 eingesetzt. Man kommt dabei mit einfachen Prfgerten aus. Allerdings sind der Spannungszustand und das Verformungs- und Bruchgeschehen schwierig zu beurteilen. Festigkeits- und Verformungs-Kennwerte sind bei Schlagversuchen nur unter sehr groem Aufwand zu ermitteln. Man begngt sich daher mit der Messung der Brucharbeit, d.h. der Arbeit, die von der Probe bis zum Bruch aufgenommen wird. Diese Brucharbeit wird auf den Ausgangsquerschnitt der Probe bezogen. Man erhlt dann bei ungekerbten Proben die Schlagzhigkeit an in kJ/m2, bei gekerbten Proben die Kerbschlagzhigkeit ak kJ/m2. Die beiden

Seite 9 gebruchlichen Belastungsanordnungen sind in Abb. 8 schematisch dargestellt. Abb. 8a zeigt die Anordnung im Pendelschlagwerk nach Charpy, Abb. 8b die Anordnung im Izod-Schlagwerk. Die Proben haben unterschiedliche Formen, bei Kerben auch unterschiedliche Kerbformen. Die Ergebnisse aus verschiedenen Belastungsanordnungen und Probenformen sind nicht miteinander vergleichbar. Es sind berhaupt keine Werkstoffkennwerte, die in die Festigkeitsrechnung eingehen, sondern nur Vergleichswerte. Man kann aber die Mglichkeiten unterschiedlichen Bruchverhaltens bei Werkstoffen erkennen. Fr die Beurteilung eines Bauteils unter bestimmten Betriebsbeanspruchungen spielt die Art des Versagens durch verformungslosen Sprdbruch oder durch Bruch nach groen bleibenden Formnderungen eine Rolle.

a) b) Abb.:8: Belastungsanordnung bei Schlagversuchen mit Pendelschlagwerken a) nach Charpy b) nach Izod.

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4 Versuchsdurchfhrung
Ziel des Versuches ist die mechanische Charakterisierung der in Versuch 13 hergestellten Polyamid/ABS-Blends. Mit der Zug-Dehnungs-Maschine der Firma Instron sollen von jeder Probe fnf Prfkrper untersucht werden. Die Einweisung in das Prfgert erfolgt vor dem Versuch. Weiterhin soll mit dem Schlagpendelwerk der Firma Zwick die Kerbschlagzhigkeit der hergestellten Blends untersucht werden. Zu diesem Zweck werden die Probenkrper mit Kerben versehen und durchgeschlagen. Die verbrauchte Bruchenergie wird am Gert angezeigt und lt sich bei bekanntem Probenquerschnitt berechnen.

5 Fragen
1. Was versteht man unter den Begriffen Zhbruch und Sprdbruch, wo liegen die Unterschiede? 2. Wie unterscheidet sich das Zug-Dehn-Verhalten eines harten zhen Materials von dem eines weichen zhen Materials 3. Was versteht man unter dem Yield-Punkt? Zeigen Zug-Dehnungs-Diagramme immer einen solchen Yield-Punkt? 4. Was versteht man unter dem Hookschen Gesetz? In welchem Bereich eines Zug-Dehnungs-Experimentes besitzt dieses Gesetzt Gltigkeit? 5. Wie sieht das Zug-Dehnungs-Diagramm eines vollstndig elastischen Festkrpers (z.B. ein Gummiband) aus? 6. Sie wollen den Markt fr Compact-Disks revolutionieren und suchen nach einem neuen Material. Welche Eigenschaften mu dieser Kunststoff aufweisen? 7. Welche Unterschiede bestehen zwischen physikalischen und chemischen Netzwerken? 8. Wie mu der Prfkrper bei der KSZ nach Charpy eingespannt werden, um eine Materialbeanspruchung zu realisieren, die der Prfmethode nach IZOD entspricht?