Chapitre I

I. STRUCTURE DE L'ATOME - CONSTITUANTS DE LA MATIERE I. 1. INTRODUCTION La matire est forme partir de grains lmentaires: les atomes. 112 atomes ou lments ont t dcouverts et chacun d'eux est dsign par son nom et son symbole. Exemple : Carbone : C ; Azote : N. Les atomes diffrent par leurs structures et leurs masses, et sont eux mme fragments en petites particules : les lectrons, les protons et les neutrons. En fait, l'atome n'existe pas souvent l'tat libre, il s'associe avec d'autres pour former des molcules. On a des molcules monoatomiques : gaz rares ( He, Ne, Ar,), diatomiques (H2, O2, NaCl,) et des molcules polyatomiques (H2O, H2SO4,). I . 2 ELECTRON L'atome est un ensemble lectriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau ( protons + neutrons ), o est centre pratiquement toute sa masse, et autour duquel se trouvent des lectrons. I . 2 . 1 - Mise en vidence : Exprience de J.J. Thomson Sous l'effet d'une tension lectrique trs leve ( 40 000 volts) applique entre les deux parties internes d'un tube dcharge, un faisceau est mis de la cathode, appel rayons cathodiques et recueilli par l'anode.

I . 2 . 2- Proprits des rayons cathodiques : - Se propagent de faon rectiligne et perpendiculaire la cathode. - Ils sont constitus de particules qui transportent de l'nergie. - Ils sont dvis par un champs lectrique vers le ple positif, ce qui indique que les particules constituant ces rayons sont charges ngativement. En 1891, Stoney a donn le nom d'lectron pour les particules constituant les rayons cathodiques. Les expriences de Thomson et Millikan, nous ont permis de dterminer la charge e et la masse me de l'lectron : e = 1,602 . 10-19 Coulomb ou C et me = 9,109 . 10-31 kg. I . 3 - NOYAU I . 3 . 1- Mise en vidence : Exprience de Rutherford L'exprience consiste bombarder une trs mince feuille de mtal (Or) par le rayonnement constitu de noyaux d'Helium (He2+).

I . 3 . 2- Interprtation : La matire de la feuille d'or est constitue essentiellement du vide. Sa masse se trouve donc concentre en certains points. Les particules passent dans leur grande majorit, entre ces points de matire condense que sont les noyaux atomiques. La quasi-totalit des noyaux traversent la feuille d'or sans tre dvis. D'autres la traversent en tant simplement dvis (1/100). En fin, trs peu de noyaux sont repousss par la feuille (1/20000). 2- Constitution du noyau atomique Le noyau est form de particules lmentaires stables appeles nuclons, qui peuvent se prsenter sous deux formes l'tat libre, le neutron et le proton. (Les protons sont chargs positivement : qp = +e = 1,602 . 10-19 C, la masse du proton : mp = 1,673 . 10-27 kg 1836 me et les neutrons sont de charge nulle, leur masse est : mn = 1,675 . 10-27 kg.) En Conclusion : Toute la masse de l'atome est concentre dans le noyau. I. 3. Identification des lments A chaque lment chimique, on a associ un symbole. Il s'crit toujours avec une majuscule, ventuellement suivie d'une minuscule : AZX, o Z est appel numro atomique ou nombre de charge, il dsigne le nombre de protons ( c'est aussi le nombre d'lectrons pour un atome neutre). Pour un lment quelconque, la charge du noyau (protons) est +Ze. De mme la charge des lectrons sera -Ze. A est appel nombre de masse, il dsigne le nombre de nuclons (protons + neutrons). Si N reprsente le nombre de neutrons, on aura la relation : A = Z + N I. 4. Isotopes Ce sont des atomes de mme numro atomique Z et de nombre de masse A diffrent. Un lment peut avoir un ou plusieurs isotopes. Il n'est pas possible de les sparer par des ractions chimiques, par contre cela peut tre ralis en utilisant des techniques physiques notamment la spectroscopie de masse. I . 5. Masse atomique La masse atomique est gale la somme des masses des constituants de l'atome : mat = Zme +Zmp+Nmn (en kg) L'utilisation de cette unit n'est pas commode, des units chimiques plus faciles manipuler ont donc t choisies ; le terme de rfrence tant le carbone 12. Par dfinition, l'unit de masse atomique qu'on note u.m.a est le 1/12 me de la masse d'un atome de carbone 12 ( 12C). I . 6. Mole et masse molaire A notre chelle, on raisonne sur une certaine quantit de matire appele mole : Le mole est la quantit de matire qui contient autant d'atomes qu'il y a dans 12g de carbone 12. Le nombre est appel nombre d'Avogadro N : N = 6,0221. 1023. Un tel nombre s'appelle donc une mole (N molcules) ou atome -gramme (N atomes). Par dfinition : Une mole d'atomes de carbone 12 pse 12g. La masse d'un atome vaut 12 u.m.a, donc : 12 g = N. 12 u.m.a ou encore 1 u.m.a = 1/ N = 1,66 . 10-24 g = 1,66 . 10-27 kg. I . 7. Masse molaire : La masse d'une mole d'atomes d'un lment est appele la masse molaire de l'atome. I . 8. Masse atomique relative : Dans le cas gnral, un lment possde un ou plusieurs isotopes ; donc la masse atomique sera la somme des proportions relatives chaque isotope. m = (xi . mi) u.m.a de mme la masse molaire sera : M = (xi . Mi) (g/mole). II . MODELES CLASSIQUES DE L'ATOME II. 1. Modle de Rutherford Ce modle est bas sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement concentre toute la masse de l'atome et autour duquel gravitent des lectrons. La stabilit mcanique rsulte de la compensation des forces d'attractions par les forces centrifuges dues la rotation des lectrons autour du noyau. L'avantage de ce modle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mcanique classique. Par contre, il prsente des inconvnients : La thorie lectromagntique exige que l'lectron rayonne des ondes lectromagntiques, donc il va perdre de l'nergie et finirait par tomber sur le noyau. L'nergie lumineuse mise varie de faon continue. Ces deux conclusions sont en contradiction avec l'exprience. II.2 - Modle de Bohr II.2 .1- Description (cas de l'atome d'hydrogne) Pour lever les contradictions prcdentes, Bohr propose quatre hypothses : Dans l'atome, le noyau est immobile alors que l'lectron de masse m se dplace autour du noyau selon une orbite circulaire de rayon r.
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 L'lectron ne peut se trouver que sur des orbites privilgies sans mettre de l'nergie ; on les appelle "orbites stationnaires". Lorsqu'un lectron passe d'un niveau un autre il met ou absorbe de l'nergie : E = h. Le moment cintique de l'lectron ne peut prendre que des valeurs entires (quantification du moment cintique) : mvr = n.h / 2, avec h : constante de Planck et n : entier naturel. II.2 .2 - Aspect quantitatif de l'atome de Bohr : Le systme est stable par les deux forces Fa et Fc Force d'attraction: Fa = e2 / 40r2= e2 / K. r2 Force centrifuge : Fc= mv2 / r Le systme est en quilibre si : Fa= Fc C'est--dire : mv2 = e2 / K. r (1) Energie totale du systme : ET = Ec + Ep , avec Ec : nergie cintique et Ep : nergie potentielle , elle est due l'attraction du noyau Donc Ep = Fa. dr = - e2 / K. r , dautre part : Ec = mv2 / 2 Donc : ET = - e2 / 2.K. r (2) Rayon de l'orbite : On sait que : mvr = n.h/2 , donc mv2 = n2h2 / 42mr2 (3) De lquation (1) et (3) , on a : r = (4), c'est le rayon de l'orbite o circule l'lectron ; il est quantifi. Si on remplace (4) dans (2), on obtient : ET = (5), alors L'nergie totale d'un lectron est donc discrte ou quantifie. Pour n=1 (tat fondamental : l'lectron occupe l'orbite de rayon r1 et d'nergie E1) r1 = 5,29.10-11 m = 0,529 (1 = 10-10 m) , E1 = -21,78.10-19 j = -13,6 eV (1eV = 1,6.10-19 j) Pour n =2 ( Premier tat excit ) : r2 = 4 r1 = 2,116 et E2 = E1/4 = -3,4 eV Pour n = 3 (Deuxime tat excit ) : r3 = 9 r1 = 4,761 et E2 = -1,51 eV II. 3 - Absorption et mission d'nergie Un lectron ne peut absorber ou librer de l'nergie c--d rayonner qu'en passant d'un niveau (orbite) un autre. La quantit d'nergie absorbe ou mise est gale la diffrence d'nergie entre les | = h avec Ef : tat final deux niveaux (relation de Planck) : E = | Ei : tat initial, h : constante de Planck et : frquence de radiation Absorption : Lorsqu'un lectron passe d'un niveau n (orbite de rayon rn) un niveau p (p>n) suprieur (orbite de rayon rp), il absorbe une radiation de frquence n-p. Emission : Lorsqu'un lectron passe d'un niveau p un niveau n (p > n), il met une radiation de frquence p-n. II. 4 RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE Les rayons lumineux sont caractriss par la propagation d'une onde lectromagntique la vitesse de la lumire (c = 3.108 m/s). Cette onde est caractrise par sa longueur d'onde ou par son nombre d'onde : = 1/ = c/ et : la frquence Le spectre de l'ensemble des radiations peut se prsenter de la faon suivante :

II.5 SPECTRE D'EMISSION DE L'ATOME D'HYDROGENE Le spectre de raie de l'atome d'hydrogne prsente quatre raies principales dans le domaine visible.

Quantification de l'nergie : L'nergie mise ou absorbe par un lectron est : E = | E = ( ) Or h = h.c/ C--d 1/ = = (

|= h )

avec p>n

Donc 1/ = RH (1/n2 - 1/p2) et RH = , appel constante de Rydberg Cette relation permet de calculer les diffrentes longueurs d'onde. En gnral, on trouve plusieurs sries de spectre selon l'tat o se trouve l'lectron : * Srie de Lymann : n = 1 et p>1 (p = 2,3,), * Srie de Balmer : n = 2 et p>2 (p = 3,4,) * Srie de Paschen : n = 3 et p>3 (p = 4,5,), * Srie de Brachett : n = 4 et p>4 (p = 5,6,) * Srie de Pfund : n = 5 et p>5 (p = 6,7,)
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V - GENERALISATION AUX IONS HYDROGENOIDES Ce sont des ions qui ne possdent qu'un seul lectron. Exemple : He (Z=2) -------> He+ (1e- et 2 protons) , Li (Z=3) -------> Li2+ (1e- et 3 protons) He+ et Li2+ sont des ions hydrognodes. Leurs nergie totale s'crit : ET = -Z2 Avec E1= -13,6 eV , l'nergie de l'atome d'hydrogne l'tat fondamental. ou ET = E1 . Z2/ n2

Le rayon d'une orbite de rang n d'un ion hydrognode est : : r = ou encore r = r1 . n2/Z avec r1= 0,529 , tant le rayon de l'atome d'hydrogne l'tat fondamental. 1/ = =Z2 ( )= Z2 RH (1/n2 - 1/p2) VI ENERGIE D'IONISATION C'est l'nergie ncessaire pour amener l'lectron de son tat fondamental vers l'infinie : H H+ + 1eionisation de l'atome d'hydrogne. E = hL= E - E1 = 13,6 eV avec L : frquence limite et E = 0. CHAPITRE II MODELE QUANTIQUE DE L'ATOME I- NOTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE (ONDULATOIRE ) 1) Dualit onde - corpuscule : Postulat de De Broglie A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associe une onde de longueur d'onde . On applique ainsi la matire (exemple : un lectron) le caractre combin d'onde et de particule. La relation de De Broglie s'crit : = h/mv avec : longueur d'onde, h : constante de Planck et mv : la quantit de mouvement 2) Principe d'incertitude d'Heisenberg : Il est impossible de dfinir avec prcision la fois la position et la vitesse d'une particule. Cela se traduit par la relation : x . px h/2 avec x : incertitude sur la position et px = mv : incertitude sur la quantit de mouvement 3) Notion de la probabilit de prsence En mcanique classique (conception de Bohr), l'tude du mouvement d'un lectron consiste rechercher sa trajectoire avec prcision, par contre en mcanique quantique on parle de la probabilit de trouver l'lectron en un certain point de l'espace. Cette dlocalisation dans l'espace est donne par une fonction des coordonnes de l'lectron appele fonction d'onde . |2 dV La probabilit de prsence est : dP = | La fonction d'onde doit satisfaire une certaine condition de normalisation : P = espace ||2 dV = 1 On dit que la fonction d'onde est norme. II - EQUATION DE SCHRDINGER POUR L'ATOME D'HYDROGENE On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des lectrons atomiques. En 1926, Schrdinger a montr que la fonction d'onde et l'nergie E sont solution d'une quation aux drives partielles du second ordre. L'quation de Schrdinger s'crit : [(-h2/82m). + V] = E avec m : la masse de l'lectron V : Oprateur nergie potentiel, E : nergie totale de l'lectron, appele valeur propre : fonction d'onde appele fonction propre Cette quation peut se mettre sous la forme : H = E C'est le principe fondamental de la mcanique quantique. H = (-h2/82m). + V ; est appel oprateur Hamiltonien d'hydrogne et = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 ; est le Laplacien La rsolution de cette quation conduit aux diffrentes valeurs de E et : En = C'est la mme expression que celle trouve par Bohr. Avec la mcanique quantique on peut aussi expliquer la quantification de l'nergie. Pour la fonction d'onde (orbitale atomique), elle fait intervenir trois nombres appels "nombres quantiques" qui caractrisent l'tat d'un lectron. Ces trois nombres sont : n ; l et m : n : nombre quantique principal (n = 1,2,3,) qui dfinit la couche quantique (nergie de l'lectron). On appelle couche l'ensemble des orbitales qui possdent la mme valeur de n.
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l est le nombre quantique secondaire ou azimutal, il peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et n-1 : 0 l n-1, l dfinit la notion de sous-couche et dtermine la gomtrie des orbitales atomiques. m est le nombre quantique magntique, il dfinit la case quantique. m peut prendre toutes les valeurs comprises entre -l et +l : -l m +l Il y a 2l+1 valeurs de m (2l+1 orbitales). Chaque orbitale atomique est donc caractrise par une combinaison des trois nombres quantiques n, l et m. Dans la notation spectroscopique, chaque valeur de l, on lui fait correspondre une fonction d'onde que l'on dsigne par une lettre : * Si l = 0 , on dit qu'on a l'orbitale s, * Si l = 1 orbitale p, * Si l = 2 orbitale d, * Si l = 3 orbitale f Introduction du nombre quantique de spin Pour dcrire totalement l'lectron d'un atome, il faut lui attribuer un quatrime nombre quantique (not s ou ms ) li la rotation autour de lui-mme. Ce nombre ne peut prendre que deux valeurs : S = 1/2 ( ) ou S = -1/2 ( ) D'une faon gnrale, pour une couche n donne, on aura n sous-couches, n2 orbitales et 2 n2 lectrons au maximum. Reprsentation des orbitales. Chaque orbitale reprsente la fois la fonction d'onde et la distribution lectronique qui en dcoule (probabilit de prsence). 1- Orbitale s : Les orbitales s sont caractrises par l = 0 et m = 0 Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symtrie sphrique car la probabilit de prsence de l'lectron varient de la mme faon dans toutes les directions autour du noyau. 2- Orbitales p : Pour l = 1 m = -1 , 0 ou 1 3 orbitales p On parle des orbitales px , py et pz ayant la mme forme, mais chacune est allonge sur une des trois axes perpendiculaires. Une orbitale p possde un "plan nodal", dans lequel la probabilit de trouver l'lectron est nulle. Ce plan passe par le noyau. 3- Orbitales d : Si l = 2 m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 5 orbitales d 4- Orbitales f : Si l = 3 m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 7 orbitales f IV - STRUCTURE ELECTRONIQUE DES ATOMES POLYELECTRONIQUE (CONFIGURATION ELECTRONIQUE ) La configuration lectronique d'un atome est la rpartition de Z lectrons de l'atome dans un tat fondamental sur les orbitales atomiques. Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue l'aide des quatre rgles gnrales. a) Principe d'exclusion de PAULI Dans un atome, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques : Si deux lectrons d'un atome occupent la mme orbitale (mme valeurs de n, l, m), ils diffrent forcement par le nombre quantique de spin (l'un de spin +1/2 et l'autre de spin -1/2). Remarque : Une orbitale est dfinie par les trois nombres n, l et m. Il est commode de reprsenter les orbitales l'aide de cases quantiques : , , et 2 Pour une couche n, le nombre de cases est n et le nombre d'lectrons est 2n2. Une case quantique ne peut contenir au maximum que 2 lectrons de spins opposs. Les lectrons occupent les niveaux d'nergie les plus bas dans la limite des places disponibles. b) Rgle de HUND A l'tat fondamental, quand les lectrons se placent dans une sous-couche multiple (p, d, f), ils occupent le maximum d'orbitales de mme nergie avec des lectrons clibataires qui ont des spins parallles (mme valeur de s). c) Rgle de KLECHKOVSKI + L'ordre des nergies croissantes est l'ordre des valeurs croissantes da la somme (n +l) .
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+ Si deux sous-couches correspondent la mme valeur de ( n + l ) , la sous-couche, avec la plus petite valeur de n, a l'nergie la plus basse. + Les orbitales d'une mme sous-couche ont la mme nergie.

Exceptions : - Groupe du Chrome (Z = 24), - Groupe du Cuivre (Z = 29) Ces exceptions correspondent au demi-remplissage et au remplissage complet de lacouche 3d. Elles sexpliquent par le faible cart nergtique entre les orbitales 4s et et 3d. Chapitre III CLASSIFICATION PERIODIQUE ET PROPRIETES DES ELEMENTS I) Description du tableau priodique de Mendelieff Le tableau priodique est une consquence des configurations lectroniques. La classification priodique est base sur la formation de groupes constitus par les lments (de numro atomique Z ) possdant des proprits analogues. Le tableau priodique est constitu de 4 blocs : s, p, d et f. Les lments d'une mme ligne horizontale du tableau priodique constituent une priode. Ils sont au nombre de 7. Les lments d'une mme colonne ayant la mme configuration lectronique de la couche externe constituent une famille ou groupe. Le tableau priodique est constitu de 18 colonnes rparties en 9 groupes. Les 7 premiers comportent chacun deux sous-groupes A et B selon l'tat des lectrons externes. Sous-groupe A : contient les lments dont la couche externe est ns np. Sous-groupe B : contient les atomes qui possdent un tat d. Les indices I, II, III, indiquent le nombre d'lectrons sur la couche externe, appels lectrons de valence. II) Les principales familles du tableau priodique sont : Colonne 1 : les alcalins (Groupe IA) La structure lectronique externe est : ns1 ils donnent des cations monovalents : Na+, K+ ils donnent des oxydes basiques : Na2O + H2O 2 NaOH Colonne 2 : les alcalino-terreux (Groupe IIA) La structure lectronique externe est : ns2 ils donnent des cations bivalents : Mg2+, Ca2+ ils donnent des oxydes basiques : CaO + H2O Ca(OH)2 Colonnes 3 12 : les mtaux de transition Leur structure lectronique externe est : (n-1)dx, ns2 (ns1 ou ns0) avec 1 x 10. ils donnent des cations valences multiples : Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+ ... Colonne 13 : la famille du bore (Groupe IIA) La structure lectronique externe de ces lments est : ns2, np1 Colonne 14 : la famille du carbone (Groupe VIA) La structure lectronique externe est : ns2, np2 Ils forment principalement des liaisons de covalence. Colonne 15 : la famille de lazote(Groupe VA) La structure lectronique externe est : ns2, np3 ils donnent principalement des liaisons de covalence ils donnent des oxydes acides (N2O3, N2O5, P2O5 ...) : N2O5 + H2O 2 HNO3 Colonne 16 : la famille de loxygne ou chalcognes (Groupe VIA) Leur structure lectronique externe est : ns2, np4
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 ils donnent des anions bivalents : O2-, S2- ... ils donnent des oxydes acides (SO2, SO3 ...) : SO3 + H2O H2SO4
Colonne 17 : les halognes (Groupe VIIA) Leur structure lectronique externe est : ns2, np5 ils donnent des anions monovalents : F-, Cl-, Br- ... Colonne 18 : les gaz rares(Groupe VIIIA ou 0) La structure lectronique externe est : ns2, np6, sauf pour He (1 s2) La configuration de gaz rare correspond la saturation de la couche lectronique externe : Ils prsentent une grande inertie chimique, mais leur ractivit augmente avec Z. III - Priodicit des proprits III-1- Rayon atomique ra On peut dfinir le rayon atomique comme tant la moiti de la distance entre les centres des deux atomes lis par une liaison simple. Sur une priode : si Z augmente alors ra diminue Sur une colonne : si Z augmente alors ra augmente III-2- Rayon ionique (ri) :D'une manire gnrale : * Les cations sont plus petits que leurs atomes parents : ri (cation) < ra * Les anions sont plus gros que leurs atomes parents : ri (anion) > ra * Pour les ions ayant la mme configuration lectronique (S2-, Cl-, K+, Ca2+, Ti4+,) : si Z augmente ; ri diminue. * A charges gales, le rayon ionique varie dans le mme sens que le rayon atomique : si Z augmente alors ri diminue III-3- Energie d'ionisation (EI) : C'est l'nergie qu'il faut fournir pour arracher un lectron un atome (ou un ion) dans l'tat fondamental et l'tat gazeux. Sur une mme priode : si Z augmente alors E.I augmente. Sur un mme groupe : si Z augmente alors E.I diminue. III-4- Affinit lectronique (A.E) : C'est le phnomne inverse de l'ionisation. L'affinit lectronique d'un atome X est l'nergie dgage lorsque cet atome capte un lectron. III-5- Electrongativit (E.N) C'est le pouvoir d'attirer un lectron par un lment. Un lment qui perd facilement un ou plusieurs lectrons est dit lectropositif. L'lectrongativit d'un lment X peut tre dfinit selon plusieurs chelles : Echelle de Mulliken, Echelle de Pauling, . Evolution de l'lectrongativit dans la classification priodique : Sur une mme priode : si Z augmente alors E.N augmente Sur un mme groupe : si Z augmente alors E.N diminue III-6- Valence : C'est la capacit de chaque atome former une liaison. Sa valeur est gale au nombre d'lectrons non apparis (clibataires). Exemple : 1) Hydrogne : 1s1 ; v= 1, 2) Oxygne : 2s2 2p4 ; v= 2 , 3) Potassium : 4s1, v = 1 II-7 Proprits magntiques - Diamagntisme : Les atomes (ou molcules) ne possdant pas d'lectrons clibataires sont dit diamagntiques. - Paramagntisme : Les atomes (ou molcules) possdant des lectrons clibataires sont dit paramagntiques.