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4.1. Conceptos de mecanismos de reaccin y molecularidad 4.2. Concepto de velocidad de reaccin 4.3. Ecuacin de velocidad. Orden de reaccin 4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo 4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin 4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
NO + O3 ! NO2 + O2
Reacciones compuestas: El paso de reactivos a productos tiene lugar en ms de una etapa elemental. Hay intermedios de reaccin. Intermedio de reaccin: especie qumica que se forma en alguna etapa y desaparece en otra etapa posterior. Mecanismo de reaccin: descripcin detallada del conjunto de etapas elementales a travs de las que tiene lugar una reaccin compuesta.
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H 2 + Cl2 ! 2HCl
Reaccin total
Intermedios
Reaccin no elemental
Unimolecular A ! prod Ej.: N2O4(g) ! 2NO2(g) Bimolecular 2A ! Prod Ej.: 2NO2 ! N2O4 A + B ! Prod Ej.: NO + O3 ! NO2 + O2
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Reactivos ! Productos
[ ] reactivos
[ ] productos
aA + bB+... ! cC + dD+...
Velocidad a la que se consume A:
vA =
!n A !t
Velocidad media
v A = lim
vA ! vB ! vC ! vD
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! !
aA + bB+... ! cC + dD+...
Velocidad de conversin:
dn A = "ad!
dnB = "bd!
dnC = cd!
dnD = dd!
J=
v=
v=
! !
v =!
v=
v =!
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! !
"
! !
"
-!k es la constante o coeficiente de velocidad. Es caracterstica de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura. No puede ser negativa!
- Los exponentes ! y " son el orden de reaccin con respecto al
reactivo A y el orden de reaccin con respecto al reactivo B respectivamente. - El orden total de la reaccin (n) es: n=!+"#
-!Si ! = " =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B, pero de segundo orden total, quedando v = k [A][B]
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! !
aA + bB+... ! cC + dD+...
Ecuacin de velocidad:
"
El orden de reaccin se determina experimentalmente Puede ser un nmero fraccionario Puede ser negativo
k[ B]2 v = k[ A] [ B] = [ A]1
!1 2
A = inhibidor
! ! !
aA ! productos
Separando variables:
v=!
1 d [A] =k a dt
d [A] = !akdt
Integrando:
![ ] d [A] = "ak ! dt
A
0
[ A]t
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! ! !
aA ! productos
Separando variables:
v=!
1 d [A] = k [A] a dt
Integrando:
![ ]
ln
[ A]t d
A0
pendiente = -ak
! ! !
aA ! productos
aA + bB ! productos
v = k [A]
Caso I
v = k [A][B]
1 d [A] 2 = k [A] a dt
aA ! productos
v=!
Separando variables:
d [ A] = ! akdt [ A]2
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! ! !
aA ! productos
v=!
t
1 d [A] 2 = k [A] a dt
![ ] [A]
A
0
[ A ]t
d [A]
2
= "ak ! dt
0
1/[A]t pendiente = ak
! ! !
aA + bB ! productos
v = k [A][B]
!n A a = !nB b
b ! [ B] [ B ] " [ B]0 = = a ! [ A] [ A ] " [ A]0
v=!
[B ] = [B]0 + [A ]! [A ]0
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! ! !
v = k [A][B]
Separando variables:
Integral de la forma:
! x ( p + sx )dx
s= b a
donde:
b p = [B]0 ! [A ]0 a
x = [A]
En tablas:
1 p + sx ln p x
p!0
f b b " % B + A ! A [ ] [ ] [ ] 0 0 1 a a $! ' = !akt ln b [ A ] $ [B]0 ! [A]0 ' # a &0
! ! !
v = k [A][B]
f
[B ] = [B]0 + [A ]! [A ]0
b a
b a
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! ! !
aA ! productos
v=!
1 d [A] n = k [A] a dt
Integrando:
[ A ]t
t = t 1 ! [A]t =
2
[A]0
2
ln
[ A]0
[A]0
t1 =
2
ln 2 0,693 = ak ak
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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo 10.4. Anlisis de los datos cinticos
Tiempo de vida media
Reacciones de primer orden:
t1 =
2
ln 2 0,693 = ak ak
- Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentracin de reactivo pero depende de k. - El tiempo de vida media es constante para una reaccin de orden 1
[A]0
concentracin
[A]0/2 [A]0/4 [A]0/8
[A]t = [A]0e-akt
t1/2 t1/2 t1/2
tiempo
t = t 1 ! [A]t =
2
[A]0
2
1 [ A]0
akt1 =
2
= 2
1 + akt1 2 [A]0
t1 =
2
1 ak [A]0
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t1 =
2
1 ak [A]0
Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos de vida media menores (la reaccin es ms rpida)
[A]0
concentracin
[A]0/2 [A]0/4 [A]0/8
t1/2
t1/2
t1/2
tiempo
t = t 1 ! [A]t =
2
[A]0
2
& # $ ! 1 $ 1 1 ! ' n '1 = akt 1 ! 2 n ' 1 $ & [A]0 # n '1 [A]0 ! $$ ! 2 " %% "
t1 =
2
2 n !1 ! 1 n !1 (n ! 1)ak [A]0
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200
400
600
1200 1800
Ln C C Ln
0,2 0,2 0 0 -0,2 -0,2 -0,4 -0,4 -0,6 -0,6 0 0 500 500 1000 1000 tt(s) (s) 1500 1500 2000 2000
La constante de velocidad =
7.3"10-4 s-1
1.0 0.63
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ORDEN 2
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 t (min) 20 25 30 y = 0,120x + 0,987 R2 = 1,000
aA ! productos
1/(A) (1/M)
k = 0,12 dm3 mol-1 min-1 k = 0,002 dm3 mol-1 s-1= = 0,002 M-1 s-1
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2n !1 ! 1 t1 = !1 2 (n ! 1)ak [A]n 0
Para n"1
log t1 = log
2
log t1 = (1 ! n )log[A]0 + C
2
log[A]0
(si se dispone de un nico experimento) Ordenada en el origen = C Log t1/2 pendiente = (1-n)
concentracin
t1/2
t1/2
t0
t1
t2
t3
log[A]0
tiempo !"#$% !"# !$# !(# !"#$&'% !$# !(# !0# ()% %"# %$# %(# (*% %$# %(# %0# (+&',(*-()% &%$'()"*%$+%"# &%$'()$*%(+%$# &%$'()(*%0+%(# ./0!"#$% ,-.#!"# ,-.#!$# ,-.#!(# ./0(+&'% /-.&%$'()"# /-.&%$'()$# /-.&%$'()(#
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4"#
3"#
[A] (mmol/dm3)
2"#
1"#
0"#
("#
$"#
"# "# 2"# $""# $2"# (""# (2"# 0""# 02"# 1""# 12"#
t (min)
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Log t1/2
6#*#+$7"((58#9#07:050# ;<#*#"7::43$#
$72#
$722#
$73#
$732#
$74#
$742#
$75#
$752#
$7:#
Log [A]0
[ A] = ![A]0
t!
[ A] = ![A]0
t! =
! 1 "n " 1
"1 (n " 1)ak [A]n 0
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[ A] = ![A]0
t! =
! 1 "n " 1
"1 (n " 1)ak [A]n 0
log t! = log
Ordenada en el origen = C
C" = log
!1 (n ! 1)ak
1! n
pendiente = (1-n)
log[A]0
v = k [A] [B ]
"
!, ", k?
v = k [A] [B ]
"
k " = k [A]
v = k [A] [B ]
"
k "" = k [B ]
Se determina ! y se obtiene k
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aA + bB ! productos
Ln [A]
"
!#
Pte =v0
Los otros rdenes se calculan por el mismo procedimiento. tiempo k se calcula de cualquiera de los experimentos una vez se conocen los rdenes parciales.
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v0 = !
De 1 y 2 tenemos:
! *) ' * 0,015 0,01& $ ak (0,2)! (0,1)# (0,1)" ) 0,2 & ( %= = ' $ ! # " ( 0,1 % *) ' * 0,0110,01& $ ak (0,1) (0,1) (0,1) ( %
De 1 y 3 tenemos:
De 1 y 4 tenemos:
v0 = ak[A]0 [B]0[C ]0
0,5
ak =
v0
[A ]0,5 0 [B ] 0 [C]0
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v0 = ak[A]0 [B]0[C ]0
ak = v0
0,5
[A ]0,5 0 [B ] 0 [C]0
ak =
0,011
ak =
0,015
ak =
0,023
ak =
ak = 344,74 M
!3 2
k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la reaccin. - A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que k) - Ea = energa de activacin (J mol-1) - T = temperatura en Kelvin - R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) - k = constante de velocidad
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k = Ae-Ea/RT
ln k = ln A !
Ea RT
ln k
$y
$x
1/T
-Ea R
= -1.2"104 K
Ea = 1.0"102 kJ mol-1
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ln k = ln A Ea/RT ln k = ln A Ea/RT
ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)
En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/k Luego: T1 = 27C (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.39"10-4 s-1 T2 = 37C (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.93"10-4 s-1
ln
k1 1 1 = Ea k2 T1 R T2
Ea = 124 kJ/mol
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