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Tema 4: Conceptos fundamentales. Cinticas de orden sencillo

4.1. Conceptos de mecanismos de reaccin y molecularidad 4.2. Concepto de velocidad de reaccin 4.3. Ecuacin de velocidad. Orden de reaccin 4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo 4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin 4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

4.1. Conceptos de mecanismo de reaccin y molecularidad


La cintica qumica tiene como objetivo la determinacin de la velocidad de las reacciones qumicas, y el anlisis de las etapas elementales que llevan al sistema desde el estado inicial al estado final. Reacciones elementales: Tienen lugar en una sola etapa, sin intermedios de reaccin

NO + O3 ! NO2 + O2
Reacciones compuestas: El paso de reactivos a productos tiene lugar en ms de una etapa elemental. Hay intermedios de reaccin. Intermedio de reaccin: especie qumica que se forma en alguna etapa y desaparece en otra etapa posterior. Mecanismo de reaccin: descripcin detallada del conjunto de etapas elementales a travs de las que tiene lugar una reaccin compuesta.

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4.1. Conceptos de mecanismo de reaccin y molecularidad


H 2 + Cl2 ! 2HCl
El HCl no se forma en una sla etapa, sino a travs de tres etapas

Cl2 " 2Cl ! Cl ! + H 2 " HCl + H !


Cl " + H " ! HCl

Reacciones elementales Mecanismo de reaccin

H 2 + Cl2 ! 2HCl

Reaccin total

Intermedios

Reaccin no elemental

4.1. Conceptos de mecanismo de reaccin y molecularidad


Las reacciones elementales se pueden clasificar en funcin del nmero de molculas de reactivo que intervienen ! Molecularidad

Unimolecular A ! prod Ej.: N2O4(g) ! 2NO2(g) Bimolecular 2A ! Prod Ej.: 2NO2 ! N2O4 A + B ! Prod Ej.: NO + O3 ! NO2 + O2

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4.2. Concepto de velocidad de reaccin


Velocidad de reaccin: Medida de la variacin con el tiempo de las cantidades de reactivo o producto.

Reactivos ! Productos

[ ] reactivos

[ ] productos

4.2. Concepto de velocidad de reaccin

aA + bB+... ! cC + dD+...
Velocidad a la que se consume A:

vA =

!n A !t

Velocidad media

Velocidad instantnea a la que se consume A:

v A = lim

!nA dnA = !t " 0 !t dt


Pero:

vA ! vB ! vC ! vD

Cul es la velocidad de reaccin?

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4.2. Concepto de velocidad de reaccin

! !

aA + bB+... ! cC + dD+...
Velocidad de conversin:

dn A = "ad!

dnB = "bd!

dnC = cd!

dnD = dd!

J=

d" 1 dn A 1 dnB 1 dnC 1 dnd =! =! = = dt a dt b dt c dt d dt

Si trabajamos a volumen constante:

v=

J d" 1 dn A 1 dnB 1 dnC 1 dnd = =! =! = = V Vdt aV dt bV dt cV dt dV dt


v =!
n n n n 1 d( A V ) 1 d( B V ) 1 d ( C V ) 1 d( D V ) =! = = " a dt b dt c dt d dt

v=

dx 1 d [A] 1 d [B] 1 d [C ] 1 d [D] =! =! = = dt a dt b dt c dt d dt

OJO! las velocidades de reaccin se definen siempre POSITIVAS

4.2. Concepto de velocidad de reaccin


Ejemplo: La velocidad de cambio de la concentracin de NO(g) en la reaccin:

! !

2 NOBr( g) ! 2 NO(g ) + Br2 (g)


es 1,6!10-4 M/s. El reactor era un recipiente cerrado de 1 dm3. Cunto vale la velocidad de reaccin y la velocidad de variacin de la [NOBr] ?

v =!

1 d[NOBr ] 1 d[NO] d[Br2 ] = = 2 dt 2 dt dt

v=

1 d[NO] 1 = 1,6 ! 10 "4 = 8 ! 10"5 M / s 2 dt 2

v =!

1 d[NOBr] d[NOBr] " = !2v = !1,6 # 10!4 M s 2 dt dt

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4.3. Ecuacin de velocidad. Orden de reaccin


Qu factores afectan a la velocidad de reaccin? - Naturaleza de los reactivos y productos -Temperatura - Catalizadores - Las concentraciones de las especies reactivas Las reacciones qumicas muestran una relacin entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos, es la que se conoce como ecuacin de velocidad:

! !

v = k [A] [B] ...

"

4.3. Ecuacin de velocidad. Orden de reaccin


Ecuacin de velocidad:

! !

v = k [A] [B] ...

"

-!k es la constante o coeficiente de velocidad. Es caracterstica de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura. No puede ser negativa!
- Los exponentes ! y " son el orden de reaccin con respecto al

reactivo A y el orden de reaccin con respecto al reactivo B respectivamente. - El orden total de la reaccin (n) es: n=!+"#

-!Si ! = " =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B, pero de segundo orden total, quedando v = k [A][B]

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4.3. Ecuacin de velocidad. Orden de reaccin

! !

aA + bB+... ! cC + dD+...
Ecuacin de velocidad:

v = k [A] [B] ...

"

Orden de reaccin " coeficiente estequiomtrico, ! " a, " " b


(slo deben coincidir si la reaccin es una UNICA etapa elemental)

El orden de reaccin se determina experimentalmente Puede ser un nmero fraccionario Puede ser negativo

k[ B]2 v = k[ A] [ B] = [ A]1
!1 2

A = inhibidor

4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de orden cero:

! ! !

aA ! productos
Separando variables:

v=!

1 d [A] =k a dt

d [A] = !akdt
Integrando:

![ ] d [A] = "ak ! dt
A
0

[ A]t

[A]t Ordenada en el origen = [A]0 pendiente = -ak

[A]t ! [A]0 = !akt


[A]t = [A]0 ! akt
y = c + mx

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de primer orden:

! ! !

aA ! productos
Separando variables:

v=!

d [A] = !akdt [A]

1 d [A] = k [A] a dt

Integrando:

![ ]
ln

[ A]t d
A0

[A] = "ak t dt !0 [A]


ln[A]t

Ordenada en el origen = ln[A]0

[A]t = !akt [A]0

pendiente = -ak

ln[A]t = ln[A]0 ! akt


t y = c + mx

4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de segundo orden: Caso I Caso II

! ! !

aA ! productos

aA + bB ! productos

v = k [A]
Caso I

v = k [A][B]
1 d [A] 2 = k [A] a dt

aA ! productos
v=!

Separando variables:

d [ A] = ! akdt [ A]2

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de segundo orden: Caso I Integrando:

! ! !

aA ! productos
v=!
t

1 d [A] 2 = k [A] a dt

![ ] [A]
A
0

[ A ]t

d [A]
2

= "ak ! dt
0

1 1 ! = akt [A]t [A]0


1 1 = + akt [A]t [A]0
y = c + mx

1/[A]t pendiente = ak

Ordenada en el origen = 1/[A]0 t

4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de segundo orden: Caso II

! ! !

aA + bB ! productos

v = k [A][B]
!n A a = !nB b
b ! [ B] [ B ] " [ B]0 = = a ! [ A] [ A ] " [ A]0

v=!

1 d [A] 1 d [B] =! = k [A][B] a dt b dt


b a b a

[B ] = [B]0 + [A ]! [A ]0

1 d[A ] b b " = !k[A ]# [B ]0 + [A] ! [A]0 $ % a dt a a

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de segundo orden: Caso II
aA + bB ! productos

! ! !

v = k [A][B]

Separando variables:

d[A] = ! akdt b b " [ A]# [B ]0 + [A] ! [A]0 $ % a a

Integral de la forma:

! x ( p + sx )dx
s= b a

donde:

b p = [B]0 ! [A ]0 a

x = [A]

En tablas:

1 p + sx ln p x

p!0
f b b " % B + A ! A [ ] [ ] [ ] 0 0 1 a a $! ' = !akt ln b [ A ] $ [B]0 ! [A]0 ' # a &0

4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de segundo orden: Caso II
aA + bB ! productos

! ! !

v = k [A][B]
f

f b b " % B + A ! A [ ] [ ] [ ] 0 0 1 a a $! ' = !akt ln [A] $ [B]0 ! b [A]0 ' # a &0

[B ] = [B]0 + [A ]! [A ]0

b a

b a

" % 1 B ]' [ $! ln = !akt $ [B]0 ! b [A]0 [ A]' # a &0

[B] 1 [B ]0 ln = kt a[B]0 ! b[A]0 [A] [A ]0

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Reacciones de orden n: Separando variables:

! ! !

aA ! productos

v=!

d [A] = !akdt [A]n


t d [A] = " ak ![A]0 [A]n !0 dt

1 d [A] n = k [A] a dt

Integrando:

[ A ]t

1 " $ 1n!1 ! 1n!1 % ' = akt n ! 1 # [A ] [A]0 &

1 1 = + (n ! 1)akt n !1 [A]tn!1 [A]0


y = c + m x

8.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Tiempo de vida media El tiempo de vida media, t#, de una reaccin es el tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.
Reacciones de primer orden:

t = t 1 ! [A]t =
2

[A]0
2
ln

[ A]0

[A] ln t = !akt [A]0

[A]0

2 = !akt " ln 1 = ! akt " ln2 = akt 1 1 1 2 2 2 2

t1 =
2

ln 2 0,693 = ak ak

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo 10.4. Anlisis de los datos cinticos
Tiempo de vida media
Reacciones de primer orden:

t1 =
2

ln 2 0,693 = ak ak

- Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentracin de reactivo pero depende de k. - El tiempo de vida media es constante para una reaccin de orden 1
[A]0

concentracin
[A]0/2 [A]0/4 [A]0/8

[A]t = [A]0e-akt
t1/2 t1/2 t1/2

tiempo

8.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Tiempo de vida media
Reacciones de segundo orden:

t = t 1 ! [A]t =
2

[A]0
2

1 1 = + akt [A]t [A]0

1 [ A]0
akt1 =
2

= 2

1 + akt1 2 [A]0

2 1 1 1 ! = " t1 = 2 [A]0 [A]0 [ A]0 ak[A]0

As t1/2 para reacciones de 2 orden depende de la concentracin inicial

t1 =
2

1 ak [A]0

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4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Tiempo de vida media
Reacciones de segundo orden:

t1 =
2

1 ak [A]0

As t1/2 para reacciones de 2 orden depende de la concentracin inicial

Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos de vida media menores (la reaccin es ms rpida)
[A]0

concentracin
[A]0/2 [A]0/4 [A]0/8

t1/2

t1/2

t1/2

tiempo

4.4. Integracin de las ecuaciones cinticas de orden sencillo


Tiempo de vida media
Reacciones de orden n:

t = t 1 ! [A]t =
2

[A]0
2

1 & 1 1 # $ n'1 ' n'1 ! = akt n '1 $ [A]0 ! % [A] "

& # $ ! 1 $ 1 1 ! ' n '1 = akt 1 ! 2 n ' 1 $ & [A]0 # n '1 [A]0 ! $$ ! 2 " %% "

2 n !1 1 ! n !1 = (n ! 1)akt 1 n !1 2 [A]0 [A]0

t1 =
2

2 n !1 ! 1 n !1 (n ! 1)ak [A]0

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


El trabajo bsico en cintica qumica consiste en: obtener una tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en funcin del tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuacin de velocidad, es decir los valores de k y los rdenes de reaccin. Se puede tomar cualquier propiedad (fcil de medir y que varie rpidamente) relacionada con la cantidad de sustancia: Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde color y, si es un producto, gana color.

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Comparacin con las ecuaciones integradas
La descomposicin catalizada del agua oxigenada en disolucin acuosa se puede seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores: t (s) [H2O2] (M) 200 2.01 400 1.72 600 1.49 1200 1800 0.98 0.62

Comprobar que la reaccin es de primer orden y calcular la constante de velocidad.

H2O2(aq) ! H2O(l) + " O2(g)


Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 akt Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.: t (s) Ln [H2O2] 200 400 600 1200 1800

0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 akA t t (s) Ln [H2O2] Representando:
0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4

200

400

600

1200 1800

0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48

Ln C C Ln

0,2 0,2 0 0 -0,2 -0,2 -0,4 -0,4 -0,6 -0,6 0 0 500 500 1000 1000 tt(s) (s) 1500 1500 2000 2000

Al representar se obtiene una recta ! primer orden


y = -0,00073x + 0,84020 R2 = 0,99966

La constante de velocidad =

7.3"10-4 s-1

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Para una reaccin simple: A! Prod., se midi la evolucin de la [A] con el tiempo, obtenindose los datos: t (min) [A] (M) 0 5 10 0.46 15 0.36 25 0.25

1.0 0.63

Determinar el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad.

Comprobamos el orden, representando:

[A] frente a t Orden 0 ln[A] frente a tOrden 1 1/[A] frente a tOrden 2

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin

Orden 0: Representar [A] frente a t

Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

Orden 2: Representar 1/[A] frente a t

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Comprobamos (ver diapositiva anterior) que la representacin de 1/[A] frente a t es recta, por tanto

ORDEN 2
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 t (min) 20 25 30 y = 0,120x + 0,987 R2 = 1,000

aA ! productos

1/(A) (1/M)

1 1 = + akt [A]t [A]0


Pendiente = ak a =1

k = 0,12 dm3 mol-1 min-1 k = 0,002 dm3 mol-1 s-1= = 0,002 M-1 s-1

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo del tiempo de reaccin fraccionario
Mtodo de la semivida:

2n !1 ! 1 t1 = !1 2 (n ! 1)ak [A]n 0

Para n"1

log t1 = log
2

2 n !1 ! 1 ! (n ! 1)log[ A]0 (n ! 1)ak


Ordenada en el origen = C Log t1/2 pendiente = (1-n)

log t1 = (1 ! n )log[A]0 + C
2

2n!1 ! 1 C = log (n ! 1)ak

log[A]0

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de la semivida:
A0=[A]0
t1/2

(si se dispone de un nico experimento) Ordenada en el origen = C Log t1/2 pendiente = (1-n)

concentracin

A1=[A]0/2 A2=[A]0/4 A3=[A]0/8

t1/2

t1/2

t0

t1

t2

t3

log[A]0

tiempo !"#$% !"# !$# !(# !"#$&'% !$# !(# !0# ()% %"# %$# %(# (*% %$# %(# %0# (+&',(*-()% &%$'()"*%$+%"# &%$'()$*%(+%$# &%$'()(*%0+%(# ./0!"#$% ,-.#!"# ,-.#!$# ,-.#!(# ./0(+&'% /-.&%$'()"# /-.&%$'()$# /-.&%$'()(#

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de la semivida: Un cierto xido (A ) se dimeriza segn la reaccin 2A"A2 en una disolucin de etanol a 40C obteniendose los siguientes datos: [A](mmol/ dm3)# t (min)# 68# 0# 50,2# 40# 40,3# 80# 33,1# 120# 28,4# 160# 22,3# 240# 18,7# 300# 14,5# 420#

Calculad el orden de reaccin mediante el mtodo de la semivida.

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de la semivida:
5"#

4"#

3"#

[A] (mmol/dm3)

2"#

1"#

0"#

("#

$"#

"# "# 2"# $""# $2"# (""# (2"# 0""# 02"# 1""# 12"#

t (min)

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de la semivida:
[A]0# [A]0/2# ti# tf# t1/2# Log(t1/2)# log[A]0# 68# 34# 0# 114# 114# 2,057# 1,833# 60# 30# 14# 146# 132# 2,121# 1,778#
(712#

50# 25# 42# 205# 163# 2,212# 1,699#

40# 20# 82# 280# 198# 2,297# 1,602#

30# 15# 146# 412# 266# 2,425# 1,477#

Log t1/2

(71# (702# (70#

Pte= 1-n = -1,022 n=2,02 =2

6#*#+$7"((58#9#07:050# ;<#*#"7::43$#

(7(2# (7(# (7$2# (7$# (7"2# (# $712#

$72#

$722#

$73#

$732#

$74#

$742#

$75#

$752#

$7:#

Log [A]0

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo del tiempo de reaccin fraccionario
Tiempo de vida fraccionaria (t!): tiempo necesario para que

[ A] = ![A]0

1 " $ 1n!1 ! 1n!1 % ' = akt Para n"1 n ! 1 # [A ] [A]0 &

t!

[ A] = ![A]0

1 # 1 1 & % n !1 ! !1 ( = akt" n ! 1 $ ("[A]0 ) [A]n 0 '

1! n 1 # % " n!1 ! 1n!1 & ( = akt" n ! 1 $ [A]0 [A]0 '

t! =

! 1 "n " 1
"1 (n " 1)ak [A]n 0

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo del tiempo de reaccin fraccionario
Tiempo de vida fraccionaria (t!): tiempo necesario para que

[ A] = ![A]0

t! =

! 1 "n " 1
"1 (n " 1)ak [A]n 0

log t! = log

!1" n " 1 " (n " 1)log[A ]0 (n " 1)ak

log t! = (1 " n)log[A]0 + C #


Log t!#

Ordenada en el origen = C

C" = log

!1 (n ! 1)ak

1! n

pendiente = (1-n)

log[A]0

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo del aislamiento
Primer experimento

v = k [A] [B ]
"

!, ", k?

v = k [A] [B ]
"

[A] >>> [B] [A] ! cte


Segundo experimento

k " = k [A]

Se determina " y se obtiene k

Conocidas k, ! y [A]=cte se puede determinar k

v = k [A] [B ]
"

[A] <<< [B] [B] ! cte

k "" = k [B ]

Se determina ! y se obtiene k

Conocidas k, " y [B]=cte tambin se puede determinar k

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo diferencial
Se determina el orden de reaccin a partir de datos de velocidad

aA + bB ! productos

Se realizan experimentos donde [B] >>>[A] (aislamiento)

Ln v# pendiente = !! Se repite el proceso variando la especie en exceso

Ln [A]

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de las velocidades iniciales
En este mtodo se miden las velocidades al inicio de la reaccin para diferentes concentraciones iniciales de reactivos. El mtodo supone que al inicio de la reaccin de cumple:

v0 = k[A]0 [B]0 ...


Medimos v0 para dos concentraciones iniciales de A diferentes, mientras que las concentraciones iniciales de B y el resto no varan
v0,1 v0,2 ! [A ] $' 0,1 & =# # [A] & " 0,2 %
[A]0 [A]

"

!#

Pte =v0

Los otros rdenes se calculan por el mismo procedimiento. tiempo k se calcula de cualquiera de los experimentos una vez se conocen los rdenes parciales.

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de las velocidades iniciales
Ejemplo: Los siguientes datos pertenecen a una reaccin hipottica. Calculad los rdenes parciales, el orden total de la reaccin y la constante de velocidad.
Experimento 1 2 3 4 [A]0 0,1 0,2 0,1 0,1 [B]0 0,1 0,1 0,2 0,1 [C]0 0,1 0,1 0,1 0,2 d[A] -0,011 -0,015 -0,023 -0,021

Donde d[A] es el cambio de la concentracin de A en los primeros 0,01 segundos

v0 = !

1 d[A] d[A ] " # $ " # $ = k [A]0 [B]0 [C]0 % ! = ak[ A]0 [B ]0 [C ]0 a dt dt

De 1 y 2 tenemos:
! *) ' * 0,015 0,01& $ ak (0,2)! (0,1)# (0,1)" ) 0,2 & ( %= = ' $ ! # " ( 0,1 % *) ' * 0,0110,01& $ ak (0,1) (0,1) (0,1) ( %

! = 0, 44746 " 0,5

4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de las velocidades iniciales
Experimento 1 2 3 4 [A]0 0,1 0,2 0,1 0,1 [B]0 0,1 0,1 0,2 0,1
%

[C]0 0,1 0,1 0,1 0,2

d[A] -0,011 -0,015 -0,023 -0,021

De 1 y 3 tenemos:

0,023 ! 0,2 # = & % = 1,0641 ' 1 0, 011 " 0,1 $


0,021 ! 0,2 # = & % = 0,933 ' 1 0,011 " 0,1 $
%

De 1 y 4 tenemos:

v0 = ak[A]0 [B]0[C ]0

0,5

ak =

v0

[A ]0,5 0 [B ] 0 [C]0

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4.5. Mtodos de determinacin de los rdenes de reaccin


Mtodo de las velocidades iniciales
Experimento 1 2 3 4 [A]0 0,1 0,2 0,1 0,1 [B]0 0,1 0,1 0,2 0,1 [C]0 0,1 0,1 0,1 0,2 d[A] -0,011 -0,015 -0,023 -0,021

v0 = ak[A]0 [B]0[C ]0
ak = v0

0,5

[A ]0,5 0 [B ] 0 [C]0

ak =

"3 2 0,01 = 347,85 M s 0,5 (0,1) ! 0,1 ! 0,1

0,011

ak =

"3 2 0,01 = 335,41 M s (0,2) ! 0,1 ! 0,1 0,5

0,015

ak =

" 32 0,01 = 363,66 M s (0,1) ! 0,2 ! 0,1 0,5

0,023

ak =

0,021 "3 2 0,01 = 332,04 M s (0,1)0,5 ! 0,1 ! 0,2

ak = 344,74 M

!3 2

4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin


Se observa que muchas reacciones muestran un mismo tipo de dependencia con la temperatura Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la reaccin. - A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que k) - Ea = energa de activacin (J mol-1) - T = temperatura en Kelvin - R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) - k = constante de velocidad

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18/11/12

4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin


Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT

ln k = ln A !

y c mx ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A

Ea RT

ln k

$y

$x
1/T

4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin


El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se obtuvo la siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.

N2O5(CCl4) ! N2O4(CCl4) + # O2(g)

-Ea R

= -1.2"104 K

Ea = 1.0"102 kJ mol-1

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4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin


Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius: (i)! Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor de la constante de velocidad k a la temperatura T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.

ln k = ln A Ea/RT ln k = ln A Ea/RT

Restando estas ecuaciones

ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)

& k' # E & 1 1 # ln$ ! = a $ ' ! R %T T'" %k"


(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.

4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin


Para una reaccin de primer orden, a 27C, concentracin de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.

En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/k Luego: T1 = 27C (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.39"10-4 s-1 T2 = 37C (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.93"10-4 s-1

ln

k1 1 1 = Ea k2 T1 R T2

Ea = 124 kJ/mol

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