Oxidarea lipidelor, cunoscutH pi sub denumirea de rsncezire aldehidiw, autooxidare sau peroxidare impliw reacfii radicalice pi este caracterizats

prin: - inhibarea vitezei de d t r e specii chimice care interfereazs i n reacfiile cu radicali liberi; -catalizii prin intemlediul luminii pi al altor substanfe produ&toare de radicali liberi; - formare masivti de hidroperoxizi (ROOH); - randament care depHpepte unitatea, atunci d n d oxidarea este catalizata de lumins; ' - perioadii de inducye mare, atunci d n d substratul este pur. i n urma unor rezultate experimentale in care s-a folosit drept substrat etil-linoleatul, s-a demonstrat cS viteza de absorbtie a oxigenului de catre substratul lipidic nesaturat poate fi exprimais cu relafia:

D~gradareagrasimllor $i a uleiurilor comestibile (unt, untur2, smPntPnZ, ulsi de fioarea-soarelui, ulei de soia eic.) gi a produselor alimentare ce conlin grisimi (came gi pr~dusedin came, p e ~ i epi produse din pe$te, brsnzeturi, arahide, nuci etc.) sub influenta oxigenului (aer) este cunoscut2 sub denumirea de autooxidare, degradare oxidativg, rsncezire aldehidic2. Degradarea oxidativZ a gr5similor gi uleiurilor precum gi a alimentelor complexe ce contin gr2simi are urmstoarele consecinfe: modificarea proprietglilor senzoriale (gust $i miros), ceea ce le face improprii consumului; - modificarea vaiorii nutritive prin degradarea acizilor grzgi polinesaturati din familia n - 6 ~i n 3, indispensabili organismului uman (acizi gragi esentiali) ~i prin degradarea vitaninelor sensibile la oxidare, I n principal A, E, C, BI, Bz S i 56; - formarea de substante toxice pentru organismul urnan. Grgsimile, uleiurile $i produsele alimeniare cornplexe rsncezite pot produce lezarea mucoasei gastrice, i n care caz se ajunge la sc5derea coeficientului de utilizare digestivg a alimentelor complexe; produsii toxici care, eventual, ajung i n organism au efect nociv asupra acestuia. Consurnatorul, de reguls, respinge produsele alimentare rgncede, caz i n care rsncezirea are consecinrje economice foarte man, deoarece aiimentele respective devin neconsumabile $i sunt scoase din circuitul economic. Degradarea oxidalivP poate fi limitat2 sau impiedicats prin urmstoarele metode: - scSderea temperaturii de depozitare; - adaosul de antioxidanfi, deoarece aportul de oxigen nu poate fi eliminat complet, iar temperatura foarte sdzut2 nu este posibil s3 fie mentinut8 permanent, in care caz utilizarea antioxidantilor devine indispensabilg.

i n care: RH este substratui de acid gras nesaturat; ROOH p - presiunea oxigenului; h pi K, - constante empirice. Etapele oxid2rii lipidelor sunt urm8toarele: k, F R* RH k2 F ROO R H k3 F ROOH + R*

- peroxidul format;
(1

(3) (2)

R e + R* FRR R.+ ROO* k5 F ROOR ke F ROOR+02 2 ROOReactia (1) corespunde etapei de initiere $i este putin cunoscut2. Se considers c5, i n aceasts etap2, formarea radicalilor liberi, i n cantitate suficients, este 5 n str5ns2 legitur2 cu prezenta oxigenului singlet care este o form2 excitat2 (activat2) e oxigenului molecular gi care are un nivel de energie mai ridicat de 22 kcal; oxigenul singlet poate reacjiona cu dublele legaturi ale acizilor gragi nesaturafi. Din contrB, oxigenul molecular, de$i are doi electroni liberi (ede deci on bimdical liber), posed2 o stare cuanticii (3 E , ) numit2 triplet, incapabil2 s2 reactioneze cu moleculele obignuite, cum sunt lipidele, care sunt i n stare de singlet. Oxigenul singlet este generat pe diferite c2i, dar cea mai important3 cale este cea a fo!osensibiliz2rii prin intermediul pigmentilor naturaii ce se gssesc in alimente. i n wzctiile fotosensibilizate, sensibilizantul, dups absorbgia luminii, reacfioneazg cu substratul (A) ~iformeaz2 intermediari, care 'in continuare reacjioneazs cu oxigenul triplet, cu producere de produgi secundari. Exists dou2 c2i de oxidare fotosensibilizata: calea I: Sensibilizator + A + hv + Interrnediar-l

Intermediar-l + 0

+ Produ~i + Sensibilizator

96

ADlTlVl $1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

ANTIOXIDANT!I

97

- calea a Ii-a: Sensibilizator + 0 2 + hv+

Intermediar-ll
-

intermediar-ll + A + Produ~i + Sensibilizator In produsele alimentare, i n calitate de fotosensibilizaton care produc oxigen singlet ('02)~ actioneaze urrnatoarele substante: clorofilele, feofitina-a, hematoporfirina, hemul din hemoglobin5 pi mioglobin5. Reacfiile (2) gi (3) reprezinta etapa de propagare sau reacfia i n Ian!. Reactia (2) este foarte rapida iar reacfia (3) este putin mai lentil. Constanta de viteze reaqiorlals k3 este in funcfie de gradul de nesaturare al lipidei, avPnd valori de 0,025; 1,2; 4; 5 gi 8, in functie de numarul de duble IegHturi din structura acizilor gragi care poate varia intre 1 ~i 6. Reacjiile (4), (5) pi (6) corespund etapei de terminare a reacfiilor TnlSinfuite, reactia (6) ju&nd rolul principal i n etapa de terminare, degi este relativ lent& La presiuni mari ale oxigenuluiu (W[RH] l p < I), reacfiile 4 pi 5 pot fi neglijate pi viteza de absorbiie a oxigenului devine:

Din ecuafie se poate observa d absorbfia de oxigen este independents de presiunea de oxigen. La presiuni ale oxigenului scszute (A[RH]lp, mai mari decat 1) ecuatiile (5) pi (6) pot fi neglijate pi viteza de absorbtie a oxigenului va deveni:

- 35 kcallmol, producerea primilor radicali liberi necesari pentru a efectua etapa

de propagare ar putea avea loc prin descompunerea hidroperoxizilor, catalizata de cltre metale sau prin expunere la lumin8. Dupil formarea unei cantitati suficiente de radicali liberi, reacfia i n Ian1 este propagatg prin extracfia atomilor de H din poziqa a fat3 de dubla Iegatura. Prin adifie de O2 se ajunge la radicali peroxi (ROO*) pi acegtia, la rindul lor, extrag un H de la gruparea metileilic8 a RH cu formare de hidroperoxizi gi un nou radical liber (ROOH + R-). Noul radical liber R e va reacfiona cu oxigenul pi secventa de reactii se repeta. Hidroperoxizii, care sunt produgi primari ai autooxid8rii lipidelor, sunt relativ instabili gi ei intr8 in numeroase reactii de degradare pi in mecanisme de interactiune care sunt responsabile de aparifia unor substante cu mas2 moleculara diferitl, cu miros nedorit. Schema generals a autooxid8rii lipidelor ege prezentats in fig. 4.1. Formarea hidroperoxizilor esie posibil5 atat prin oxidarea acidului oleic c2t $i a acidului linoleic pi linolenic. Formarea de hidroperoxizi din acidul oleic. Din acidul oleic se formeazs un amestec de 8 , 9, 10 pi 11 hidroperoxizi (fig. 4.2). Cantitatea de &hidroperoxid $i 11-hidroperoxid este mai mare declt cea de 9 $i 10 izomeri. La 25C cantitefile cis pi trans 8 pi 9 hidroperoxizi sunt similare, dar izomerii 9 pi 10 sunt in principal trans.

Deoarece relatia RH + O2 + Radicali liberi necesit5 o energie de activare de

Fig. 4.1. Schemi general5 de degradare a gr5similor prin autooxidare.

98

ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIAALIMENTAF& Formarea d e h i d r o p e r o x i z i d i n acidul linoleic. D a t o r i t i structurii 1,4-pentadienice, acidul linoleic este mult mai susceptibil la oxidare (de 20 ori) dec2t acidul oieic. La acidul linoleic, gruparea metilenici din pozitia 11 esie dublu activata de cele dou2 duble legituri adiacente: 13 12 11 10 9 Prin extragerea hidrogenului de la grupa-Cl-!=CH--CH2CH=CHrea metilenicg se produce un radical pentadienil intermediar care d u p i reactia cu oxigenul rnolecular conduce la un amestec egal de hidroperoxizi conjugati 9 pi 13, fiecare dintre aceptia gssindu-se sub forma cis/ trans pi trans/ trans. 13 12 11 10 9 Formarea de hidroperoxizi din acidul -c~H--I;H-cH~ linolenic. in acidul linolenic sunt prezente dou3 structuri 1,4 pentadienice. Prin extragerea hidro-C K C H C -K IH & -genului de la cele dous grupgri metilenice active ~ ~ ale carbonului 11 pi 14 se obtin doi radicali pentadienil: +RH +O, 16 15 14 13 12 11 10 9 13 12 11 10 9 -CH=CH-CH2-$H=qH CH2-CH=$H-C K H - C m H < t t

I
+

Prin atacul oxigenului la carbonul terminal H al fiecarui radical peroxidic se formeazs un amestec care confine 9, 12, 13 pi 16 hidroperoxizi, 13 12 11 10 9 -f)ECH=CmH=CHpentru fiecare din cei patru hidroperoxizi existind izomeri simetrici, ce contin un sistem dienic conjugat i n configura!ie cis, trans sau trans-trans H pi o dubli legituri izolati i n forma cis. HidroperFig. 4.3. Forrnarea de oxizii 9 ~i16 sunt formati i n cantitifi mai mari hidroxipeoxizi din acidul decit cei 12 $i 13 datoriti afiniigtii O2 pentru linoleir,. legiturile de la C9 ~ , C16 i $i datorita descompunerii mai rapide a hidroperoxizilor 12 $i 13, precum pi tendinlei hidroperoxizilor 9 pi 13 de a forma Sase hidroperoxizi via ciclizare 1,4 ~ irespectiv, , endoperoxizi aseman3tori prostaglanidnelor via ciclizare 1,3.

Fig. 4.2. Formarea de hidroxiperoxizi din acidul oleic.

Fig. 4.4. Forrnarea de hidroxiperoxizi ~i endoperoxizi din acidu! linoleic.

100

ADITIVI $ 1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

ANTIOXIDANT11

UNIVERSITATEA DE VTIINTE
A
1,

101

~escompunereahidroperoxizilor. Hidroperoxizii se degradeazs ?n diferite etape ~i conduc la forrnarea de produ~i de descompunere diver$ care, la rgndul lor, suferg oxidari gi descompuneri, contribuind astfel la cregerea pool-iui d e radicali liber;. Hidroperoxizii se descompun pe mQura forrnerii lor, dar i n primele stadii ale autooxid5rii viteza de forrnare a hidroperoxizilor d e p S ~ e ~ t e viteza de descompunere, fenomen ce se inverseazfi i n stadiile ulterioare. Primul pzs i n descornpunerea hidroperoxizilor esfe scindarea legaturji oxigen-oxigen cu formare de radical alkoxi gi radical hidroxi: R1-CH-R2

------------

b 0

R1-CH-R2+aOH I 0-

FACULTATEA TEHNOLMIA PRODUSELOR AGROALIMENTARE se va produce: prof. D r . I ~ QIONEL . JlANU , - heptan; - metil-11-oxo-9-undecanoat; - rnetil-I0-0x0-decanoat; - octanal. A$a cum s-a menfionat anterior, prin autooxidarea linoleatului se formeaz2 doi hidroperoxizi conjugali, $i anume 9 $i 13 hidroperoxizi, din care se ob!in radicali alkoxi, care, la rindul lor, se scindeaz2 cu formare de c o m p u ~mai i simpli. De exernplu, din metil-9-hidroxiperoxi-10,12-octadecadienoatse forrneazs: CH3 (CH2)4 CH = CH - CH = CH

(CH2)7- COOMe

H Al doilea pas i n descornpunerea hidroperoxizilor este scindarea legaturii carbon-carbon, de o parte sau de alta a gruparii alkoxi, cu formare de aldehida $i un acid sau ester: R1- C H = C H + * O H -Rl -CH=CH-OH

4t
-

R1- CH2 d O H 2 o hidrocarbura si ia un Prin,scindarea paqii hidrocarbonate se ajunge 1 oxoacid (sau oxoester). De exempiu, din izornerul bhidroxiperoxidul metiloleatu!ui, i n funcjie de locul de scindare: CH3 (CHd7 - CH = CH f CH [CH2)6 COOMe 1 1 1 1 0- I la Ib Prin scindare i n a se ajunge la decanal $i metil-8-oxooctanat, iar prin scindare in b se ajunge la 2-undecanal gi metilheptanoat. In aceea9i maniere, fiecare tipici. din ceilalfi trei hidroperoxizi ai oleatului vor produce patru produ~i Astfel, 9-hidioperoxidul cu formula: CHj (CH2fs CH = CH CH (CH2)7 COOhrle I

CH3 -(CH2)4 CH = CH 3-Nonenal

.

- CH2- CHO

OHC

1 . Metil-9-oxononaoat

- (CH2)7- COOMe
CH3 (CH& COOMe Metil-octanoat

CHj

- (CH2)4- CH = CH - CH = CH - CHO
2,CDiecadienal

Fig. 4.5. Degradarea radicalilor alkoxi

- 0.

se va produce: nonanal: metil-9-oxononaoat; 2-decanal; rnetil-octanoat. Din 10-hidroperoxid, a r e are formula: CHj - (CH2)6 CH CH = CH

i n cazul acidului linolenic, datorit5 faptului cS se formeazg 9, 12, 13 Si 16 hidroperoxizi, ace~tia vor conduce la forrnarea a 9, 12, 13 $i 16 radicali alkoxi ce se vor degrada dup2 o scheme aseman2toa~ecu cea a degraderii radicalului alkoxi provenit din 9-hidroperoxidul metiloleat. In timpul autooxidsrii se pot forrna ~iperoxizi ciclici sau hidroxiperoxizi ciclici din acizi gragi polinesatura!i, care, la rgndul lor, se descompun intr-o varietate de cornpuSi mai sirnpli. Degradarea aldehidelor. Aidehidele saturate care se formeazs E n timpui autooxid2rii suferi rnai departe o serie de transformari prin reactii de oxidare, dirnerizare, condensare. De exernplu, trei molecule de hexanal se cornbin5 $ise formeazs tripentiltrioxanul: 3 C5H11CH0

- (CHd6- COOfVk

0 .
se va produce: octan; metil-I 0-0x0-9-decanoat; nonanal; rnetil-9-oxo-nonaoat. Din 1I-hidroperoxid, &re are formula: CHI (CH2)6 YH CH = CH

- (CH2), - COOMe

0-

Trialkitrioxanii, care posed3 an rniros relativ puternic, sunt produgi secundari de oxidare ai acidului linolenic. Din nonanal-aldehidi, ce se formeaz2 fa degradarea 10-hidroperoxidului acidului oleic, rezult5 tin peracid $i o a-hidroxiperoxidaldehid2. Scindari de tip carbon-carbon $i oxigen-oxigen vor conduce la radicali liberi care iniIiaz2 lanfuri de reaciii sau se combins $i se forrneaze p r o d u ~ ide oxidare (fig. 4.6).

04

ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

polimerici. Dirnerizarea .$i polirnerizaFormarea polirnerilor dimerici .$i rea sunt reactii rnajore care au loc atunci c i n d lipidele sunt oxidate terrnic. Aceste modificsri suni inso!ite de sdderea indicelui de iod, cre$terea rnasei rnoleculare, a indicelui de refractie $i a vdscozitS!ii lipidelor respective. La tensiuni scazute ale oxigenului, legstura carbon-carbon se forrneazs intre dous grupe acil i n rnai rnulte moduri: . - reacfia Diels-Alder intre dubla legiturti $i o dien2 conjugat3 cu producere de ciclohexens tetrasubstituits:

- combinarea radicalilor iiberi cu formare de dimeri neciclici. Oieatul, de exemplu, dB na.$tere la un arnestec de dimeri (dehidrodirneri) cuplati i n pozitiile 8, 9, 10 ~i11:

$
R,-SH-CH=CHCH2-R2 (A)

Fig. 4.10,a. Linoleatul, de exemplu, poate forrna un sistern dublu conjugat i n timpul oxidBrii lerrnice gi apoi reactioneazS cu alte molecule de linoieai (sau cu oleat) cu producere de dimer ciclic.
C%-(CH2)32H2 CH
I

R, - CH2-$H-CH=CHR, (D) Fig. 4.f0,d. - adifis raciica!i/ilsr liberi la dubfa legltud. AceastP reacfie. conduce la formarea unui radical dimeric, care, la rindu! s3u, poate extrage H de la alta moleculi sau atacii alt8 dub18 legaturs cu formare de compugi aciclici sau ciclici. De exemplu, la dirnerizarea oleztului se forrneaza urmatorii compupi: R,-y-CH=CH-R2
Rl-CH-CK=CH-R2

.___L_

R1-r-CH=CH
RI-CH-CH=CH-R2 DienZ aciclics

sau

CH2-(CH2),-COOCH,

Fig. 4.10,b. i n cazul acilglicerolilor, dirnerizarea are loc intre grupsrile acil de la doi triacilgliceroli sau intre douH grupari acil de la aceeagi rnoleculS:

CH~OOC-(CQy

- CH3
Fig. 4.f0,c.

RI - C H ~ - ~ CH-R2 Produs rnonociclic saturat Fig. 4.10. Forrnarea dirnerilor $ia polirnerilor. a - producerea ciclohexenei prin reactia Diels-Alder; b - producerea de dirner ciclic pleclnd de la linoleat; c - producerea de dirneri din acilgliceroli; d foirnarea de dimeri neciclici; e - forrnarea de diene aciclice nesaturate ~irnonoene aciclice nesaturate precum ~ide produse monociclice saturate, prin reactii de adijie.

f 06

ADlTlVl $1 INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMEbiTARA La dimerizarea linoleatului se formeaz5 compu$ii din fig. 4.1 1.
R,-CH-CH=CH-CH=CH-R2

R,-CH-CH=CH-CH=CH-R,

R1-CH-CH-CH-CH=CH-R,

.+

.b

+H

Triena aciclic5

- temperatura: viteza oxidlrii crezte, i n general, cu cregerea temperaturii. Totu~i,dacs femperatura cre$te, oxigenvl este mai pufin solubil $i, deci, cregterea vitezei de oxidare datarats cre$terii concentratiei de oxigen devine rnai putin evidents; - suprafata de contact: viteza oxidsrii este cu a t i t rnai mare, cu c%t supmfata de contact a piodusului alimentar ce contine grasimi este mai mare. tn emulviteza oxidsrii va depinde de viteza de difuzie a oxigenului i n faza ulei; siile U/A, - umiditatea produsului alimentar: i n produsele alimentare cu urniditate scazutH (a, I 0,1),oxidarea lipidelor este rapid& La cregerea umidit3fii pan3 la. a, z 0,3 se i n t h i e oxidarea $i viteza oxid5rii este minims. Acest efect protector al umiditstii se explid prin reducerea aclivitiltii catalitice a metalelor eventual prgzente, prin promovarea reacfiei Maillard ~ i f s a u impiedicarea oxigenului de a avea acces la lipidele alimentului. La a , = 0,55-0,85 se promoveazs din nou crqterea vitezei de oxidare, probabil ca rezultat al cregterii mobilitatii catalizatorilor prezenti i n piodusul alimentar; - existenfa prooxidanfilor: metalele cu dou5-trei \ralen?e (Co, Fe, Cu, Ni, Mn) 2 accelereaza descompunerea hidroperoxizilor au efect prooxidant, prin faptul c (a), reactioneaz5 direct cu substratul (5) sau activeaza oxigenul molecufar la oxigen singlet (c):
a) M"" + ROOH -----b M("' ' I ' + OH-+ ROO M" + ROOH ------tM("-')* + H' + ROOb) M"* + ROOH M(~-')' + H' + Re c) M" + a2 M("' ')+ 9 O2
A

I Rl-CH-CH

R1-CH-CH-CH-CH-CH-R2

7--.\
\
' 3 2

+H

Produs triciclic saturat

/cH-cH-R2

Fig. 4.11. Cornpugi care se formeazi la dimerizarea linoleatului.

'in prezenta unui aport suficient de oxigen, combinaiiile dintre radicaiii liberi alkil, alkoxi $i peroxi conduc la o varietate mare de acizi dimerici $i polimerici precum $i la acilgliceroli cu leg5turi carbon-oxigen-carbon sau carbon-oxigen-oxigen-carbon. Factorii care influenfeaz5 viteza oxidirii lipidelor i n alimente se refers la: - compozitia i n acizi g r a ~ ai i lipidelor: numirul, pozitia $i geometria dublei leg5turi afecteaza viteza oxidgrii. Vitezele relative de oxidare ale acizilor arahidonic, i se oxilinolenic, linoleic Si oleic sunt i n raportul 40 : 20 : 10 : 1. Acizii g r a ~ cis cieaz2 mai u$or de&t izomerii trans, iar dubiele legaturi conjugate sunt rnai reactive de&t cele neconjugate. Acizii g r a ~saturafi, i practic, rirnsn neschimbati, atunci ~ 2 n d autooxidarea acizilor g r a ~ nesaturati i este evident5 la temperatura camerei. La temperaturi rnai mari, acizii g r a ~pot i suferi rnodificsri oxidative; - existenfa aciziior grasi liberi: acizii g r a ~nesaturati i iiberi se oxideaza rnai u$or decdt cei din structura acilglicerolului; -concentrafia oxigenului: dacil aportul de oxigen este nelimitat, viteza oxid5rii este independents de presiunea de oxigen, dar, la presiuni de oxigen foarte scszute, viteza oxidilrii este proporfional5 cu presiunea de oxigen. Efectul presiunii de oxigen este, la riindul szu, influen!at de temperatura gi de suprafaja de contact;

DegraGarea temic2 a lipidelor. La :ratarea terrnica a produselor alimentare care contic lipide se produc modificar; aie acestora din punct de vedere ai aspedufui, gustului;~~irosului, vaiorii nutritive $i toxicitsfii. Pot fi degradale termic atat lipidele saturate, '&t $i cele nesaturzte, aceste degracisri fiind evidente mai ales in cazul priljiril alimentelor (fig. 4.22).
Acizi gragi, esteri, triacilgiiceroli

,
, -

Reacfii terrnolitice
.
I

I + Acizi
Hidrocarburi Esteri propendioli AcroleinH Cetone

Atacul 0 2 in pozitia a,p, y, 6

Reacrii terrnolitice

Atacul 0 2
f Substanfevolatile Produse dirnerice de oxidare

Alcani cu Ian! lung Aldehide' v Cetone Lactone Dimeri aciclici pi ciclici

Fig. 4.12. Produse care se forrneaza la degradarea terrnicH a lipidelor.

108

ADITIVI 31 INGREDIENTEPENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

La p ~ j i r e a i n ulei a produselor alimentare, mai ales la prajirea repetat% n ( i acelagi ulei) se formeazl aldehide saturate pi nesaturate, ceton?, hidrocarburi, lactone, alcooli, acizi ~iesteri, care compun fractiunea volatil8. In plus, se mai fwmeazl: compugi nepolimerici pdari de volatilitate moderatii; acizi dimeri pi acizi polimeri, precum pi gliceride dimerice gi polimerice; acizi grapi liberi prin hidroliza tracilglicerolilor. i n ceea ce privege produsul alimentar ce se prajege, acesta sufera urmetoarele modificari: Bliminarea de ap8 i n ulei, ceea ce produce un efect de distilare prin antrenare cu vapori de a p l a substantelor volatile produse i n uleiul i n care se prajepte alimentul; - se pot forrna substante volatile i n produsul ce se prljege (de exemplu compupi cu sulf sau pirazine) sau prin interactiunea dintre produs gi ulei; - alimentul poate elibera lipide proprii in cazul pr3jini prin imersie; - alimentul poate elibera lipide proprii i n uleiul i n care se prajepte. ModificSrile pe care le sufera uleiul sau grgsimile la pr2jire vor fi influenfate de: temperatur3, durata pr'iljirii, existenfa metalelor, tipul de prejitor. La prsjire se urrnlre~te s3 se p3streze d t mai bine durata de intrebuinfare a uleiului (grgsimii) prin minimalizarea degradarii terrnice gi i n acest scop este necesar: - s3 se aleage pentru pr3jire un ulei de calitate gi cu o bun%stabilitate; - s3 se foloseasd un echipament de pr2jire adecvat; - s2 se aleag3 o ternperatur3 de prajire cat mai m i d posibil, dar care s% conducl totugi la un produs alimentar pr%jitde calitate; - s3 se filtreze uleiul pentru a indepBlta particulele de alimente; - ss se inlocuiasd uleiul atunci c%ndeste necesar; - ss se foloseasd un autooxidant rezistent la c3ldura.

= 21P + 1 IpA.

- indicele

TOTOX, care reprezinte combinafia intre 1P gi IpA: TOTOX

'Acest indice combine caracterul oxidativ al gresimii (@A) cu potentialul acesteia de a forrna produgi secundari de oxidare (IP); - metoda RANCIMAT, in care caz, materia gras3 este incalzit3 relativ la temperaturi ridicate $i este barbotata cu aer sau oxigen ca pi i n cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport%produ~ii de oxidare volatili, i n particular acizii, este cules intr-un vas cu aps distilat3 csreia i se m2soarg continuu conductivitatea electric3.

4.4. ANTIOXIDAMTI, DEFINITIE, CLASIFICARE, MOQ DE ACT~UNE

Conform directivei 95/2/EC din 20 11 1995 .anfioxidanfii sunf substanfe care prelungesc durata de pgsfrare (durata de viafs) a produselor alimenfare, prin profejarea for fat3 de deferiorarea cauzats de oxidare (rgncezire gi modificare de cuioare)". Antioxidantii se pot clasifica dupe funcfia lor principals pi dup3 natura lor: Dupe functia lor principal3 antioxidantii pot f i : - antioxidanti propriu-zigi (antioxidanfi primari); -substante care au acjiune antioxidant& dar care prezint3 in egal2 m2surA alte funcjii. Dup5 natura lor antioxidanfii pot fi; - antioxidanfi naturali care cuprind, i n principal, tocoferolii; - antioxidanti de sintezg. Mentionam c2 irnpreuns cu antioxidanyi propriu-zi~i se folosesc $i substante care pot int2ri acfiunea antioxidanfilor primari. Aceste substant: se numesc substanfe sinergetice sau substante de complexare a metalelor. in tabelul 4.1 se prezintg aceste trei categorii de substanfe, cu num3rul E respectiv. Substante cu acfiune antioxidants, cu aqiune antioxidants dar vi cu alte Puncfii precurn gi substante care potenteaz2 acriunea antioxidanfilor

I
I

4.3. METODE DE MASURARE A GRADULUI DE AUTOOXIDARE

1 1 I 1
1 I
Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt urm8toarele: metodele senzoriale (subiective) ~i metodele chimice (obiective), cele din urm5 dind posibilitatea de apreciere a gradului de oxidare dup%m3rimea (valorile) unor indici cum ar fi: . -indicele de peroxid ( I P ) , care se exprim2 i n miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) per kilogram gesime. Peroxizii forrnafi se reduc cu iodura de potasiu care se oxideaz2, ia rgndul ei, i n iod care poate fi dozat. Acest indice dB indicafii asupra primei etape de oxidare; - indicele TBA, care se bazeazB pe faptul c l anumifi produgi de oxidare reacvoneazil cu acidul tiobarbiiuric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nrn. lndicele TBA se a p l i d mai bine i n cazul grssimilor cu acizi gragi cu mai pufin de trei duble leggturi; - indicele de panisidina (IpA), care se bazeaz8 pe faptul c l produgii de oxidare aldehidici a-nesaturay reacfioneaza cu panisidina, formind un complex colorat ce absoarbe lumina la 350 nm;

I
1

110

ADITIVI $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

Tabelul4.1 (continuare)

peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH. Acegti antioxidanti reac- 1 tioneazP dupZ schema: I ROOe+AH K7 FROOH+A. (3I1

GTocoferolul de sintag

1 E-315
I

Galatul de dodecil Acidul erisorbic F-316 Erisorbatul de sodiu - - .F-270 Butilhidroxianisolul IBHA) - --, , E-322 Butilhidroxitoluenul.(BHT) It. Substanfe care ay acfiune antioxidants dar $ialte functii E-220 Anhidrida sulfuroas3 Sulfitut de sodiu
-

1 I r i I

\ I

2/40 K9 FAA I (9)I i n prima reactie, antioxidantul cedeaze H de la OH fenolic, :adicalul A. I format fiind stabilizat prin mezoizomerie. D e ~eSte i puvn reactiv, el acjioneaz. 1 conform reactiei (8) sau (9). Deoarece prima reaclieeste rnai rapid2 dec3t reactia 0 de la autooxidare, lantul de reactii este stopat p i n s la epuizarea antioxidantului fofosit, dupZ cars autooxidarea reincepe foarte rapid. Actiunea antioxidanalor poate fi prelungit3 i n prezenta agenvl0r reducstori ) (RSH). I Antioxidantii sunt, deci, regenerati p2n8 i n rnomentui i n care agentul redl;- I &tor este epuizat. I AH+RO*-Ao+ROH (10) I1

f ! [

111. Substante care intsresc adiunea antioxidantilor primari , .

E-270
E-325

I
/

E-326
E-327

E-339
E-331

E-332 E-333

1
I 1 I 1

ei
i
1 I

E-334 E-335

E-336
5338 E-339 E-340 E-341

E-372~

Acidul lactic Lactatul de sodiu Lactatill de potasiu Lactatul de calciu Acidul citric Citratul de sodiu Citratul de potasiu Citratul de calciu Acidul tartiic Tartratu! de sodiu Tartratul de potasiu Acidul oirofosforic Ortofosfatul de sodiu Ortofosfatul do votasiu Ortofosfatu! de calciu Esterul citric a 1 mono- $i digliceridelor acizilor gragi alimentari

II

2RS- + RSSR (12) 1 substanlele sinergetice care, i n gsneral, sunt acizi organicj sau 1 sarurile lor, sunt capabiie sB cheleze ionii metalici cum ar fi cei de cupru ~i fier, cu formare de complexe inactive. i n acest fel se preIunge$te etapa de inifiere a autooxid8rii. I

i n sfit-#,

4.5. ALEGEREA $1 DOMENBALE DE APLBCATZE ALE AMTIBXEDANFBLOR

I I I

! e
!

f 1 ! C

I
I

MQ~UB de acfiune a! antioxidafilor. Antioxidanjii sunt capabili sH blocheze autooxidarea, put2nd interveni la diferite niveluri. i n primui r&d, antioxidantii preventivi sunt capabili de a absorbi oxigenul prezent, apa cum face ascorbilpalmitatul. Alfi antioxidanti intrerup Ianpl de reacfii ale oxid8rii. i n aceast2 categorie intr3 fenolii substituiti, care sunt capabili sB reac!ioneze cu un radical l~ber

Se ~ i i cH e nta exist3 cr: antioxidant universai, vaiabil pentru toate produsele alimentare, ceea ce r i d i d problema alegeiii aniioxidantului adecva:. alegerea unui antioxidant trebuie sS se fin2 seama de: - compatibilitatea cu produsul alimentar: de exemplu, galafii sunt recornan. &ti pentru consewarea unturij ~imai pufin pentru consewarea margarinelor si uleiurilor vegdaie; - potenliaiul antioxidant: de exerslplu, propiigalatu! poate fi u'rilizat singur, i n limp ce BilT $i'3HA sunt c?iliza$ impreun8, ?n care M z se obfin efecte sinergetice. La foicslrea in cornun a BWT $1 BHA, efectcrl antioxidant este dublu fats * sum3 e:%dalor rndivi3uaie. Fenlrir antioxidanfii fenollr,i, efect sir~ergeti~ se 35:izs ~iprin rolosirea acizilor; -tipui de prelucrare a produsului zlimentar: In cazul prgjirii in grBsimi sau in uleiuri cu adaos de antioxidanfi, trebuie sZ se aibi in vedere e\ientuala ior distilare cu vapori de apZ (cazul BHA $i BHT) sau descompunerea (cazul gaiatului de propil). Deci, i n cazul produselor ce se prelucreaz8 termic trebuie sg se aibZ i n vedere rezistenfa termici3 a antioxidan!ilor. PPstrarea activitzgi antioxidantilor dup2 inelzire (efectul carry throuah") deoinde de distribl~tiaacestora

1
1 I I 1

11
I I 1

412

ADITIVI $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

intre faza apoas3 sau uleioas2. In general, antioxidanlii hidrosolubili sunt mai rapid distrugi sub influenla c8ldurii gi din acest motiv atBt acidul ascorbic c%t $i acidul galic se esterifid pentru a cregte solubilitatea lor i n grgsimi, in care caz sunt rnai termorezistenfi; - solubilitatea gi dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidantilor sunt solubili i n uleiuri $i grasimi, deci vor putea fi folosifi i n sisteme alirneniare care confin lipide. Acidui ascorbic gi ascorbafii $Imai pufin galatul de propil pot fi ulilizaq in sisteme alimentare hidrofile; -'modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul combinsrii antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil), modificarii culorii antioxidantului insugi (cazul BHA, care i n prezenl2 de Na ~iK dB un produs colorat i n roz); - aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar: i n produsele acide se recornand8 folosirea antioxidantilor fenolici care au caracter acid, deoarece in caz contrar igi pierd eficacitatea, rnai ales la temperaturi ridicate; - modui de aplicare a antioxidantului: antioxidantul poate fi lncorporatdiredin grgsimi $i uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaja produsului, poate fi .incorporatn in ,,purt2torin (sare, condimente), sau i n folia de ambalaj, de unde migreazs in produs i n timp. Antioxidantii au un domeniu larg de uti!izare, cuprinzgnd grssimi animale, uleiuri vegetate, produse cu confinui variat de lipide, ambalaje pentru gr2simi szu produse alimentare bogate i n grssimi, produse cerealiere, pe$e $i produse din pegte, gum2 de mestecat etc. in IegsturH cu aceste utilizBri, trebuie sB se fin8 seama de: concentrafia antioxidantului care produce efect maxim (optim); in acest caz trebuie s2 se fin2 seania ~i de con!inutul produsului i n antioxidanti naturali (locoferoli, vitamina E, lecilin5, acid ascorbic etc.); - temperatura de prelucrare a alimentului, pentru produsele care se prelucreazH termic, rnai ales prin frigere, prijire, coacere. La temperaturi rnai mari de preiucrare termic2, nivelul de antioxidant adBugat trebuie se fie rnai mare; - prezenfa factorilor prooxidanli: de exemplu, in prezenra metalelor sau a acidului sorbic ad2ugat ca fungistatic la unt in concentrafii de 0,05-0,1% se accelereaz2 rsncezirea untului chiar in prezenta unei concentratii optime de antioxidant. Mat din punct de vedere economic c2t gi Zoxicologic, este recomandat s2 se reduc5 la minimum concentrafis de antioxidant, prin asocierea acestuia cu un alt antioxidant primar sau prin asociere cu un siner~etic.De exemplu, asocierea a O,Ol% BHA cu 0,02% palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de inducfie in cazul unturii de porc, i n cornparatie cu actiunea fieci3rui antiaxidant in parte. Pentru BHA gi BHT efectul de sinergism se manifests la 2,5 ppm BHA + 5 ppm BET.

Butilhidroxianisolul (BHA). Are formula brutl CllH1602, cea structural2 prezentat8 in fig. 4.13, iar masa molecularS 180,24.BHA se prezints ca o mas2 cristalins, albl sau gslbuie, cu aspect ceros. Are miros aromat. Punctul de topire

61C. Este solubil in alcool (1:4) gi i n este la 60... propilenglicol (1:l). Este, de asemenea, solubil i n uleiuri gi grgsimi. Produsul comercial este un amestec de trei izomeri T n care predomina izomerui 2-(teq)-butilhidroxianisolul care este mai activ. Produsul pentn: uz alimentar trebuie sB conjinz minimum 98,5% CI1Hl8O2, maximum 3 mg Aslkg, maximum 3 10 mg Pblkg. BHA este unul dintre antioxidanfii cel rnai des utilizati i n grasimi $i uleiuri, fiind frecvent OCHl asociat cu galatul de propil $i BHT gi cu acidul citric Fig. 4-13. Formula sau monoglicerilcitratul. Antioxidantul prezint2 avantajul cg are actiune antioxidant2 putemic2, nu schima BH~, bi3 calitatile senzoriale ale produsului ~i nu-gi pierde propriet8file antiox Idante la prelucrarea termic3 a produselor alimentare i n care se incorporeaze (efect ,carry throughnfoarte bun). Butilhidroxitoluenul (BHT).Are formula brut2 Cl5Hn4O gi tea strunural prezentatg i n figura 4.li4. 1 6 Masa molecular2 este 220,35.Se prezintil ca o pulbere cristaling g3lbuie cu densitatea O d ;= 1,048,av2nd punctul de topire la 70C gi punctul de fierbere fa 265'C. Butilhidroxitoluenul CH3- C este practic insolubil i n ap2, ugor solubil in alcool 1:4), uleiuri $i grlsimi (1:2+1:4). Produsul etilic ( pentru uz alimentar trebuie sZ confine minimum 99% Ci5H240 $i nu trebuie s3 contin2 rnai mult CH3 de 20 rnglkg, metale grele, maximum 3 mglkg. Fig. 4.14. F ~ ~ , , . 3ruct ,~~~ arsen $imaximum 10 myikg, plumb. BHT este a BHT. larg utilizat atPl pentru protejarea grZsimilor gi uleiurilor c3t gi pentru impregnarea ambalajelor destinate unor CU confinut ridicat i n grssimi. Aclivitatea sa este potenfats prin asociere '"!ti antioxidanti (in special galat de dodecil) gi agenti sinergetici. Posedg un "carry through" foarte bun. Wet: Galatul de propil (esterul R-propiiic a! acidului t r i h i d r ~ x i - 3 benZDi:). ~~ Are formula brut4 C 1 0 ~ l r 2$i 05 cea structural8 prezentate i n fig. 4.35. Are masa molecular2 21221. Produsu! dup3 uscare la 1100,-, 4 ore, nu trebuie si3 conpn2 rnai putin de 99% Cl~id12O5.Piemerile de t i r n ~de , I uscare tirnp de 4 ore, la llOC, trebuie s3 fie COO-CH,-(H--[~ mai mici de 3%. Galatul de propil se prezinfa ca 3 o substanj3 solids, cremoas2, alb2, inodors gi cu gust u$or amar. Galatul de propii este putin solubil i n ap5 ( 1 g in 300 ml apg), dar rnai putin solubil i n alcool etilic ( 1 g in 3.5 ml). Este ugor solubil in grssimi gi uleiuri. O H T - O H OH Antioxidantul este mai eficace daca se asociaza cu acidul citric.

ii

124

ADlTlVl$I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMEMTARA lui trihidroxi Galatul 3,4,5, de octil banzoic). (esterul n-octilic Are formula a! acidrsbruta
I

4cHz-cHrcH3

C15fi2205 ~iformula structural2 prezentatg in fig. 4.16. OH OH Galatul de octil are rnasa rnoleculara 28234. Produsul, dupe uscare la'etuv8 la 60C, timp de 4 ore, nu trebuie sB contin5 mai putin de 98,5% OH Cl5HZ2o5. Pierderile de mass la uscare timp> de 4 Fig. 4.26:Forrnula structurali Ore la 60C trebuie sB fie rnai mici de 03%. Se a galatului de octil. prezint2 ca o substant5 solid8, alb5-cremoas5, inodor5, cu gust upor amar. Galatul de octil este insolubil i n apa. Este solubil i n alcool etilic (1 g i n 2,5 ml). Este u ~ osolubil r i n gr3simi gi in uleiuri. Antioxidantul este mai eficace dac2 se asociaz5 cu acidul citric. e dodecil (esterul n-dodecil al acidului 3,4,5, trihidroxibenzoic). Galatul B Are formula brute C1gH3O5 Si cea structural2 prezentate i n fig. 4.17. Produsul are masa molecular2 338,45.Se mai numeqe ~igalat de iauril. Antioxidantul este folosit pentru protejarea gr5similor alimentare pi a produselor care contin gresimi (cu exceptia untului), fiind mai eficace i n asociere cu acidul citric. Prodcsul se prezint5 sub forms de pulbere cristalin8, de cuioare alb-ivoriu, este inodor, cu gust u$or amar, cu punct de topire la 96...97OC. Dupe uscare timp de 4 ore, la 60C, COO-CH,(~~~),FCH, trebuie ss contine minimum 98.5% C1g~3005. Pierderile de mass la uscare, tirnp de 4 ore, la 60C trebuie s5 fie mai mici de 0,5%. Galatul de dodecil este insolubil in ap3, soOH QOH lubil i n gr5simi ~iuleiuri precurn $i i n alcool etilic (1 g in 3,5 ml). Toti galatii trebuie sS indeplineasc2 OH urm5toarele condilii de purilate chimica: clor structuralZa Fig. organic < 100 mglkg; acid galic liber < 0.5%; galatului de dodeci! cenug2 sulfatai2 < 0,05%; arsen < 3 mg/kg; plumb <5 mg/kg; rnetale greie < 4 0 mglkg. Acidui ascorbic sau vitarnina C. Are formula brut5 C6HBOG ~i cea structural2 prezentatg i n fig. 4.18. Acidul ascorbic are mas2 molecular3 ?76,12 si se O ' h prezint2 sgb form2 de cristale incolore aciculare sau folte I piecum Si ca pulbere albS cristalinz. DacZ este perfect CH2 anhidm, acidtrl ascorbic este stabil i n contact cu aeruI, iar in I czz contrar, prin expurrere la aer ~i iumina, se oxrdezzS cu COCH u$urin!5 suferind 31irnbrunarea. Alcatiile gi fierul lavorizeaz2 oxidarea acidului ascorbic. Proausu: este inodor, cu gust acid (acri~or). Are densitatea de 1,65, punctul de topire la 190...192C (cu descornpunere) si rots!ia specific2 OH OH [a]:0= +23O (in ap2). Acidul ascorbic este solubil i n ap2 fl:3 in apa la Fig. 4.18. Formula 20C). i n alcool absolut (i:50), i n glicering f1:lOO). Dup2 structural5 a acidului ascorbic. uscare i n exsicator (pe acid sulfuric), acidul ascorbic

trebuie sB contin5 minimum 98% substant2 purH. Produsul cornercia! trebuie sB conlin.3 maximum 0,4% ap5 Si maximum 0,I0h cenu92 sulfatat& Ascorbatul de sodiu. Se prezintz sub forms de cristale albe, inodore. Dups uscare i n exsicator pe acid sulfuric, timp de 24 de ore, produsu! trebuie s i 3 confins minimum 98% C6k!706Na.P,scorbatul de sodiu trebuie SB contin3 maximum Q,I% cenug2, maximum 0.2% cenugB dupH sulfatare. Pierderile de mas5 dupg uscare timp de 24 de ore pe acid sulfuric nu trebuie s S r depapeasd 0,3%. . Ascorbil palrnitatul Are formula bmtg C Z ~ H S O ~i ~ formula .structu;a~~ prezentat5 in fig. 4.19. Ascorbatul de palmitii are masa molecular2 414.54 gi se prezints sub form2 de pulbere fins, cristalina, alb5 O n o C-CH,WC-(CH,),-CH, H sau alb5-crem, catifelate, cu miros de '0 H 0 I cedru-citrice $i fSr.3 gust. Are punctul de , topire la 112...4 1P C , rotatia specifit5 Fig. 4.19. Formula structurala de +21...+24O (solutia 10% i n alc00l a ascorbatului de palmitil. metilic). Este greu solubil in ape, dar uFor solubil i n alcool etilic. Produsul folosit ca aditiv alirnentar trebuie sS conline minimum 98% CZZt+3807, cenuga <0,1%, cenug dupa sulfatare <0,2%, iar pierderile de mass dupe uscare timp de 24 de ore pe acid sulfuric trebuie s3 fie <I %. Acidul izsascorbic {acidlw! esitorbicf pi izsascorba~ii (eritasbatii). Acidui izoascorbic este siero-izomewi acidului ascorbic, cele dou5 molecule diferenfiindu-so prin configurapa spatiat2 a grupgrii OH din ianful lateral (fig. 4.20). Activiiatea antiscorbutic2, in vivo, a acidului izoascorbic reprezints c 5% din cea a acidului ascorbic. Acidul CHzoH izoascorbic este n'iai pufin absosbit de organisrnul uman dar mai rapid eliminat. Are acelea$ praprietsp antioxidante ca ~i acidoi ascorbic ~i ascorba?.ii.Gratie strudurii lo: de en-slioli, addnl iz~ascorbicsi izoascorbafii sunt puternis reduciitori, deci accepicrri be oxigen, ceea ce le 0; OH sonfer2 proprie$..atea(funcga) de antioxidanfi. Tr! ce!e rnai Fig. 4.20. Forrnsla rnulte mzuri, acidu! imoasr;o&ic ascosbafii fc!osiji in structurale a produsele alimentare, ce contin grisirni, slant oxidati izaascorbic. preferential finainte de a fi oxidate grBsimile nesatusate), evitsnciu-se astfel rnodific2riie' cie culoare, precum $i gusiul gi mirosul, ca c consecinf5 a oxidsrii. Izoascorba~ul de socfiu, in cornparafie cu acidul izoascorbic, contine o mol.-cul5 de ap5. hcidul izoascorbic si izoascorbagii sunt comercializati slab forma de pulbere cristalins, alb3 (tabelul 4.2). in stare uscats, cristalizata, izoascorbalii nu sunt reactivi, i n srhimb, i n solutii apoase, ca ~i ascorbalii, izoascorbalii actioneaze foarte rapid cu oxigenul atrnosferic Si alfi oxidanti. lzoascorbatii prezintg solubilitate i n apZ mai reduse decat acidul izoascorbic. Proprietetile oxidoreducStoare ale acidului izoascorbic ~iizoascorba!iior (ca $i acidului ascorbic gi ascorbatilor) sunt atribuite configuratiei en-diol, c2ile de oxidare ale acidului izoascorbic pi ascorbic fiind relativ asemin2toare (fig. 4.21).

OH

'-".

c*G

C'il
-

216

ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA Din cauza unei molecule de ape de hidratare a izoascorbatului de sodiu, acesta trebuie sB se adauge cu 9% mai mult pentru a obtine acelagi efect ca ~i ascorbatul de sodiu. lzoascorbatul de sodiu de uz alimentar trebuie si3 confine minimum 98% substanfs activ5. Este recomandat la fabricarea preparatelor din carne, mai ales la cele afumate, S n vederea reducerii dozei de azota!ilazotifi, 1% pHstrarea produselor de pe$e refrigerate, a legumelor gi fructelor refrigerate. In ultimul tirnp se nectarurilor de fructe. utilizeaza la psstrarea sucurilor ~i Acidul L-ascorbic, ascorbatul de sodiu, ascorbil palmitatul, acidul izoascorbic gi izoascorbatul de sodiu trebuie sB cantina maximum 3 mg Aslkg, maximum 10 mg Pblkg, maximum 20 mglkg, metale grele. Tocoferolii. Cei folosili ca antioxidan!i se prezinta sub dous forme gi anume: -sub forma de lichide relativ vsscoase, limpezi, aproape incolore Qicu indicele de refracfie, la 20C, cuprins intre 1,5030 pi 1,5070. Tocoferolii de sintez%a, y $i 6 sunt sub forma DL, insoiubili i n aps, dar miscibili i n alcool etilic. Prin expunerea la aer $i lumin%se oxideazs pi i ~ intensifid i culoarea; sub form%de concentrat, care se prezinta ca un lichid vsscos de culoare brun-rogcat ce trebuie sB confin3 minimum 34% tocoferoli totali, din care minimum 50% trebuie s%fie DL-a-tocoferol. Pentru ambele produse se cer urmstoarele conditii: arsen c 3 mglkg; plumb c 5 mglkg; metale grele 2 10 mglkg. Tocoferolii menfionafi au forrnulele structurale prezentate i n fig. 4.22.

Caracteristica Aspect Formula brut6 Masa molecular3 Solubilitatea la 25C g1100 g apg: - la 38C - la 50C pH (solutie 10%) Urniditate (%) Punct de topire

Acidul izoascorbic Pudr6 cristalini, pradic albJ C6HsO6 176,12 43,O 55,O 61,5 2,1 <0,5% 174C

lzoascorbatul de sodiu Pudrii cristalins sau granule albe C~H~O~N~HZO 216,13 15,3 20,3 25.5 7,4 8,3% 172C Acid ascorbic

I
I
I

Acid izoascorbic

Acid dehidroizoascorbic

Acid dehidroascorbic

I
Acid 2,3 dicetogluconic

H2

1
1 1

Acid 2,3 dicetogluconic Acid D-ribonic t Acid D-arabinic

Acid L-xilonic Acid L-lixonic

I Gradul de degradare a! celor doi acizi va depinde de pH si natura oxidan1 tului. Oxidarea este catalizatg de urrne de fier gi cupru. Comparatia intre activits I file antioxidante ale acidului ascorbic $i izoascorbic sunt prezentate i n tabelu14.3. Tabelu14.3 I
@omparatie intre activit5tile antioxidante

Fig. 4.21. Caile oxidative ale acidului izoascorbic ~i ale acidului ascorbic.

Fig. 4.22. Formula structural5 a tocoferolilor.

1 I 1

1 parte acid izoascorbic 1 parte acid izoascorbic 1 parte acid izoascorbic

1, 09 p5rfi izoascorbat de Na

1 parte acid ascorbic

1,12 p3qi ascorbat de Sodiu

4.7. DOZELE DE ANTIOXIDANTI FOLQSITE g~ PWODUSELE ALIMENTARE

1,23 p6rV izoascorbat de sodiu* 1 parke ascorbat de Na

I I

iI
j
I

* Contine o moleculi de ap5 de hidratare.

T n cele ce urmeaz%'se arata produsele alimentare i n care se folosesc antioxidantii, conform Codex Alimentarius 1989 (tabelul 4.4) Qi conform directivei SZZEC, din 20 11 t995 (anexa Ill, partea C) aga cum se prezints i n tabelele 4.5 si 4.6.

118

AOlTlVl $1 1NGREDlENTE PENTRU INDUSTRlA ALIMENTARA Tabelu14.4

Anti~xidantii foiositi in produsele alimentare conform Codex Alirnentarius (4989)

-

preparate pentru sugari -Aliment@ diverse ~ e n t r u co~ii. alimente pe Bulioane 2i consonmeuri

10 mg'10@3rnl de p r o d u x de consurn (toate tipurile de preparate iichide)

I
illei de mgsfinerafinat 200 mglkg pentru a resiabili

-307

!
i

cofero I de rapig cu conFnut redus de acid erucic, ulei comestibil de cocos, palm, palmist, s2mburi de stwguri, grgsirne de porc top%$ Ufei comestibil de soia, arahide, bumbac, 500 mglkg floarez-soarelui, ulei de rapig, de germeni de porumb, de mugtar, diverse grlsimi animale ~i amestec de grisirni \regetale ~i vegetale gi animale. 300 mglkg, singur sau in cornbinatie cu ascorbat palrnitat de Ca Cartofi prgjiti congelati sau Na 150 mglkg singur sau i n cornbiPiure de cartofi i n consew2 nstie cu acidul izoascorbic
I

F I i n i de grhu, rnuguri de palmist in consew& castane i n consews .ji piure de cas- 300 mglkg

Cocteil de fructe in conservg, gemuri qi marrneiade

maionwig, alimente toastate pe bazg de ce-realepentm sugari ~i copii de vhrstg m i d Luncheon meat, chopped me& jambon fiert

I
500 mglkg, singur sau in combinatie cu acidul izoascorbic qi de Na (exprimare sarurile sale

Limitatl de practica de producfie

120

ADlTlVl $I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA Tabeiu14.4 (continuare)

ANTIOXIDANT!I

121

Tabelu14.5 Antioxidanti folosifi I n produsele alimentare conform diredivei 92121EC din 20 11 1995 (anexa III partea C)

100mglkg, singur sau in combi-

E-321

Propil galat Octil galat Dodecil galat BHA BHT

Grlsimi $iuleiuri pentru tratamentul termic a 1 produselor alimentare Uleiuri $igr6simi pentru pr6jire Unturl, ulei de pegte, grlsime de paslre $i oaie Mixuri pentru checuri Snackuri pe bazl de cereale Lapte praf Supe $ibulioane deshidratate Sosuri Cornuri deshidratate Arahide procesate Produse de asezonare pi condimente Cereale pretratate terrnic Gum%de rnestecat Suplimente dietetice Conserve ~isemiconserve de pegte Pegte congelat

cornbinatie) 100 (pentru BHT) Ambii antioxidanti se raportea26 la grBsime 200 (galati $i BHA, individual sau in combinatie) Ambii an'tidxidanti . raporteazl la grasime

, ,

400 (gala!i, BHA, BHT, individual sau in cornbinatie) 1500, exprimat ca acid ascorbic

E-315 E-316

Acid i20citric 'Zoascorbat de sodiu

Tabelu~ 4.6
Acidul ascorbic gi ascorbatii, tocoferolii folosifi ca antioxidanti i n diferite produse alimentare

122

ADlTlVl$I INGREDIENTE PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARA

Tabelu14.6 (continuare)

ANTI0x1DANTI1

?23

Aplicafii ale antioxidantilor Grindox (doze 0,02 f 0,5%]

Sine obi?nuiti,-frantuzeasci

Ascorbil plarnitat +

Ascorbil palmitat +

Firma Danisco comercializeazi produse de tip Grindox care, pe IGngS antioxidantul propriu-zis, mai contin gi o substanti sinergetici chelatoare, respectiv ~iun suport. Antioxidanjii de tip Grindox pot fi utilizafi i n produsele alimentare individual sau i n amestec, finsndu-se seama de solubilitatea lor in ap2 sau i n uleiurif grssimi. i n tabelul 4.7 se prezint3 produsele alimentare in care se folosesc antioxidanfii de tip Grindox, iar i n tabelul 4.8 dozele zilnice adrnisibile pentru unii antioxidanfi. Pentru industria beni, firma Enzymes et Derivates comercializeaz2 urm3toarele produse cu acjiune antioxidants: -Siebel Antioxidant, care este un amestec de erisorbat de sodiu (C6H706Na.xH20)$i metabisulfit de potasiu (K2S2O5). Produsul se prezinti sub form3 de pulbere cristalin2, solubil3 i n ap2, cu arorn3 u$or sulfuric3 (1 kg110 I a p i dezoxigenati). Produsill are un confinut minim de 20% SO2. Siebel Antioxidant se adaugs i n tancul de bere filtrate impreuni cu papaini, i n doz2 de 3glhl; - A.O. Special, care este un amestec de ditionit de sodiu $i izoascorbat de sodiu. Produsul se prezint2 sub form8 de pulbere cristalins, de culoare alb2, solubil3 i n ap2 (1 kg110 I). Antioxidantul sub forms de solufie se adaug2 i n bere i n timpul transferului acesteia de la fermentatia prirnar3 la cea secundars, sub presiune de C02, sau prin aspirafie i n tancul de bere, dupH transferul a circa 100-1 50 hl bere la fermentatia secundars. Produsul se adaugi i n proportie de 2-3 glhl bere.

F -solubil in gesimi; w - solubil in apH.

Tabefu14.8

Dozele miinice admisibile pentru unii antioxidanti