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Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) Acoplada a Espectroscopia por Disperso de Eltrons (EDS): Uma Ferramenta Poderosa para a Eliminao

Efetiva de Defeitos em Produtos Cermicos


Marcelo Dezena Cabrelona,b, Anselmo Ortega Boschib*
b a Laboratrio de Revestimentos Cermicos LaRC Programa de Ps Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais PPG CEM, Universidade Federal de So Carlos UFSCar, Rod. Washington Luiz, Km 235, C. P. 676, 13565-905 So Carlos - SP *e-mail: daob@power.ufscar.br

Resumo: O objetivo do presente trabalho foi demonstrar a potencialidade da tcnica microscopia eletrnica de varredura acoplada ao EDS (MEV-EDS) na determinao da localizao da origem (suporte, engobe, esmalte) de defeitos pontuais em materiais cermicos, assim como de, atravs de anlise qumica semi-quantitativa, contribuir para a identicao da(s) substncia(s) responsvel(eis) pelos mesmos. Essas informaes so fundamentais para que se possa eliminar os defeitos atravs da eliminao das suas causas. Para ilustrar o argumento mencionado acima, a tcnica, MEV-EDS, foi aplicada na anlise de dois defeitos relativamente comuns de revestimentos cermicos.

Palavras-chave: revestimento cermico, defeitos, ferro, carbono

1. Introduo
Defeitos fazem parte do cotidiano de qualquer profissional envolvido com processos produtivos. O que fazer quando eles aparecem, entretanto, algo que merece ser discutido, principalmente no que se refere industria cermica. A nica forma efetiva de se eliminar os defeitos, eliminando tambm (ou pelo menos minimizando) as chances de que voltem a aparecer, requer a identificao da(s) sua(s) causa(s) e de aes que visem eliminao das mesmas. Nesse contexto, o objetivo do presente trabalho apresentar a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV), acoplada ao EDS, como uma poderosa ferramenta para a identificao das causas dos defeitos de materiais cermicos. Os defeitos dos materiais cermicos podem ser classificados em duas categorias: 1) defeitos pontuais, que ocorrem em uma regio especfica da pea; e 2) defeitos no pontuais1. Exemplos de defeitos pontuais so, verrugas, pintas no esmalte, etc. Exemplos de defeitos no pontuais so, calibre, esquadro, curvatura, etc. De um modo geral, a tcnica MEV-EDS mais efetiva na identificao das causas de defeitos pontuais, muito embora tambm possa contribuir nos casos de defeitos no pontuais. 1.1. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 1.1.1. Introduo A tcnica microscopia eletrnica de varredura apresenta, dentre outras, trs importantes vantagens em relao tradicional microscopia tica (que inclui lupas): 1) maior profundidade de foco, ou seja, mesmo superfcies irregulares ficam em foco quando observados no MEV; 2) maior capacidade de ampliao (aumenta mais, sem perder o foco); e 3) quando acoplado ao EDS, o MEV permite a determinao semi-quantitativa da composio qumica de regies ou pontos selecionados. 1.1.2. MEV-EDS Como mencionado anteriormente, uma das principais vantagens da anlise por MEV acoplado ao EDS a possibilidade estar vendo na
Cermica Industrial, 10 (5/6) Setembro/Dezembro, 2005

tela a regio contendo o defeito com olhar qumico e poder analis-la em qualquer local. Lembrando que a imagem neste caso no feita pela interao da luz com o objeto, e sim por um feixe eltrons, resultando uma imagem contendo contraste qumico (modo BSE). Ao observar na imagem algo que possa ser um elemento contaminante pode-se selecionar um ponto ou uma rea para a realizao da anlise qumica naquela microregio, que em comparao com uma regio fora do defeito pode fornecer informaes suficientes para a concluso da causa do defeito. Observe que isso no seria possvel em anlises qumicas normais por Fluorescncia de Raios X, pois o contaminante estaria disperso em toda matria-prima mascarando o resultado.

2. Exemplos de Aplicao do MEV-EDS na Identificao das Causas de Defeitos


Para demonstrar a potencialidade da ferramenta MEV-EDS, a seguir apresentamos a aplicao da mesma na identificao das causas de dois defeitos pontuais tpicos de revestimentos cermicos esmaltados BIIb produzidos por via seca. 2.1. Procedimento experimental Inicialmente foram selecionadas amostras contendo dois tipos de defeitos: a) Pontos Pretos; e b) Verrugas (Elevaes na Superfcie). As Figuras 1 e 2 apresentam fotografias digitais dos defeitos analisados. Aps a anlise visual, as peas foram cortadas, lixadas e polidas at que se obtivessem amostras que mostrassem a seo transversal da regio do defeito sob anlise. A seguir as amostras foram observadas em um Microscpio tico Digital (MOD) e, aps terem sido devidamente preparadas, em um Microscpio e Eletrnico de Varredura acoplada a Espectroscopia por Disperso de Eltrons (MEV-EDS). A observao da seo transversal tem a vantagem de permitir identificar a localizao da origem do defeito (suporte, engobe ou esmalte) e, at certo ponto, o desenvolvimento do mesmo. Essa
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Figura 1. Fotograa digital do defeito ponto preto.

Figura 2. Fotograa digital do defeito verrugas.

informao fundamental quando se busca localizar na fbrica o que pode estar causando o defeito, uma vez que a preparao do material que constitui cada uma das trs camadas que formam os revestimentos cermicos prepara separadamente. Entretanto, a preparao da seo transversal uma operao delicada que requer prtica e muito cuidado. 2.2. Resultados e discusses 2.2.1. Defeito: pontos pretos Analisando-se a Figura 3a, nota-se inicialmente a presena de um furo que se inicia no suporte e se estende at a superfcie. Pela MOD percebe-se que a contaminao tem colorao preta e caracterstica metlica (material fundido). Esta caracterstica perdida no MEV
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(Figura 3b), onde a imagem no gerada pela interao por luz com o objeto e sim por eltrons, porm tem-se em modo BSE o contraste qumico entre os componentes, na qual o elemento com maior peso molecular apresenta colorao mais clara enquanto o de menor peso molecular tem a colorao mais escura. Assim realizando-se microanlises por EDS (Figuras 3c e 3d) comparativos entre regies fora e no defeito pode-se constatar a presena de um alto teor de ferro e traos de mangans no defeito, que no foi encontrado na regio tomada como padro, sugerindo que a contaminao por algum tipo de elemento de liga metlica seja responsvel pelo aparecimento do defeito. O tipo de mecanismo adaptado e sugerido por Damiani2 para o aparecimento deste defeito que o ferro ao reduzir-se (Fe2O3 FeO) apresenta colocao mais escura e tambm mais fundente do que
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a) X ray: 0-20 keV Live: 100 s Preset: 100 s Real: 145 s Si X ray: 0-20 keV Live: 100 s Preset: 100 s Real: 149 s

b) Super ATW Remaining: 0 s Fe

31% Dead

33% Dead

Al

Si

O O K Ca Mg Au S Cl Na Ca Ti C Fe < .1 5.203 keV FS = 8K OS = 40 MEM1: amostra e - massa c) Fe Fe Au 10.3 > ch 270 = 161 cts C Al Fe Au Zn Mg

Ca Ca Ti Mn 5.203 keV OS = 40 d)

Fe Au 10.3 > ch 270 = 209 cts Zn

< .1 FS = 8K MEM1: amostra c - defeito

Figura 3. a) Microscopia tica Digital da seo transversal contendo o defeito; b) MEV da seo transversal contendo o defeito; c) EDS na regio fora do defeito; e d) EDS na regio do defeito.

em seu estado oxidado, gerando o defeito com as caractersticas apresentadas acima, como mostra a Equao 1.

Fe2O3 " 2FeO + 1 O2 2

(1)

A fim de eliminar este defeito de maneira corretiva seria necessrio verificar a linha de produo em busca de algum tipo de equipamento danificado, principalmente peneiras, estampos e moinhos (pendular e de martelo) e promover a troca dos equipamentos que apresentarem no conformidade. De maneira preventiva seria importante instalar um sistema de inspeo peridica destes equipamentos metlicos, para que possa eliminar a ocorrncia deste tipo de defeito. 2.2.2. Defeito: verrugas (elevaes na superfcie) Na Figura 4a nota-se pela MOD a existncia de uma regio porosa originando-se da massa e com caracterstica de material carbonizado. No MEV (Figura 4b) percebe-se mais claramente a estrutura porosa formada, porm nenhum tipo de elemento contaminante foi determinado, comprovado realizando-se um EDS (Figuras 5c e 5d) do suporte e outro do defeito, onde se notou que os dois espectros tinham grande similaridade. Este fato pode estar associado total decomposio de
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algum tipo de material orgnico, no deixando vestgios factveis de serem identificados at por uma microanlise. Este tipo de ocorrncia foi relatado por Melchiades3, e foi atribudo decomposio de material orgnico proveniente de pneus, luvas, sapatos, etc, que durante o aumento da temperatura libera gases (CO e CO2) que do origem a regio porosa, exemplificado pela Equao 2. CnH2n " C(coque) + CO(g) + CO2(g) (2) Tentando esclarecer o defeito, foi utilizada outra amostra, mas desta vez localizado no interior da peas. Na Figura 5 tem-se a segunda amostra analisada. Pode-se observar pela MOD (Figura 5a) a existncia de uma regio com as mesmas caractersticas anteriormente descritas: material carbonizado. Na Figura5b nota-se atravs do MEV a estrutura porosa a baixo aumento, porm quando eleva-se o aumento do instrumento, pode-se identificar uma partcula escura aprisionada na regio do defeito, mostrada em detalhe na Figura5b. De modo a verificar do que se tratava a tal partcula, foram realizados dois EDS, sendo um deles do suporte e o outro na partcula. Notou-se que a partcula tinha em sua constituio carbono, enxofre e cloro, que provavelmente no teve tempo suficiente para se decompor por dois motivos no ex25

a) X ray: 0-20 keV Live: 80 s Preset: 80 s Real: 111 s Si Al Super ATW Remaining: 0 s X ray: 0-20 keV Live: 80 s Real: 118 s Al Si

b) Super ATW Remaining: 0 s

28% Dead

32% Dead

O K Mg Na C Fe

O K Mg Pt Ca Fe Ti Fe Pt 10.3 > ch 270 = 151 cts Na C Fe Pt Fe Ca Ti Fe Pt 10.3 > ch 270 = 208 cts

< .1 5.203 keV FS = 8K OS = 40 MEM1: amostra transv. massa c)

< .1 5.203 keV FS = 8K OS = 40 MEM1: amostra transv. defeito - 2 d)

Figura 4. a) Microscopia tica Digital da seo transversal contendo o defeito; b) MEV da seo transversal contendo o defeito; c) EDS na regio fora do defeito; e d) EDS na regio do defeito.

cludentes: 1)tamanho grosseiro da partcula de contaminante; e 2) diminuio da presso de oxignio no local diminuindo a velocidade de combusto do composto orgnico. Com isso comprova-se a hiptese que houve contaminao por material orgnico, proveniente de algum tipo de borracha vulcanizada ou PVC, durante alguma etapa do processo produtivo. Com estes resultados pode-se investigar na linha de fabricao se est ocorrendo em algum ponto liberao de material de borracha ou plstico, em conjunto com a verificao das peneiras para minimizar a passagem deste tipo de material grosseiro. Outra ao pode ser o aumento do tempo de queima entre 800 e 900 C a fim de eliminar os gases de decomposio antes do selamento do esmalte, como sugere3. Porm necessria uma ao preventiva para evitar perdas de produo, atravs de verificaes peridicas em equipamento que possam liberar estes tipos de compostos orgnicos.

3. Comentrios Finais
A tcnica MEV-EDS mostrou-se bastante eficaz na identificao das causas dos defeitos analisados e muito promissora para fazer o mesmo em outros defeitos pontuais de materiais cermicos.
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Demonstrada a importncia da tcnica, a questo passa a ser, como ter acesso a ela? O MEV-EDS um equipamento relativamente caro, sofisticado e que requer pessoal e manuteno especializados. Assim sendo, no que se refere maioria das indstrias cermicas brasileiras, no vale a pena adquirir e sim utilizar em alguma instituio que disponha desses recursos. Nesse sentido, devido sua importncia, considervel nmero de universidades e instituies de pesquisa dispem atualmente desses recursos. Assim sendo, uma questo de se buscar a instituio mais conveniente. Alm disso, com a melhoria da qualidade dos servios, as distncias no so mais uma barreira considervel. Ainda no que se refere ao local para a execuo do ensaio, importante esclarecer, que a preparao das amostras, anlise no MEV-EDS e interpretao dos resultados, no so triviais. Nesse sentido, recomendvel que se busque, preferencialmente instituies que tenham experincia na tcnica experimental (MEV-EDS) e familiaridade com materiais cermicos. No que se refere aos custos envolvidos, o nome microscpio eletrnico ainda assusta um pouco e parece coisa de nave espacial e que deve custar muito caro. Isso um mito. Recomenda-se fortemente que procurem se informar, junto s instituies mencionadas acima,
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a) X ray: 0-20 keV Live: 80 s Preset: 80 s Real: 111 s Si Al C C Al Cl O Mg Na C Fe K Pt Fe Fe Pt 10.3 > ch 270 = 151 cts Mg O Na Ca Pt S Cl Super ATW Remaining: 0 s X ray: 0-20 keV Live: 80 s Real: 114 s C Si

b) Super ATW Remaining: 0 s

30% Dead

K Ca Ca Ti Fe Pt 10.3 > ch 270 = 216 cts

Ti

Fe

< .1 5.203 keV FS = 8K OS = 40 MEM1: amostra transv. massa c)

< .1 5.203 keV FS = 8K OS = 40 MEM1: amostra transv. defeito - 4 d)

Figura 5. Anlise de MEV acompanhada por microanlise de EDS. a) Microscopia digital da seo transversal contendo o defeito; b) MEV da seo transversal contendo o defeito; c) EDS na regio fora do defeito; e d) EDS na regio do defeito.

para obterem essas informaes, e com certeza tero uma surpresa agradvel e passaro a poder contar com um forte aliado para eliminar ou minimizar a incidncia de considervel parte dos defeitos pontuais da empresa em que trabalham.

Referncias
1. Amors Albero, J. L.; Beltrn Porcar, V.; Blasco Fuentes, A.; Enrique Navarro, J. E.; Escardino Benlloch, A.; Negre Medall, F. Defectos de fabricacin de pavimentos y revestimientos cermicos. Instituto de Tecnologia Cermica, Valencia, 1991. 2. Damiani, J. C.; Perez, F.; Melchiades, F. G.; Boschi, A. O. Corao Negro em Revestimentos Cermicos: Principais causas e possveis solues. Cermica Industrial, v. 6, n. 2, maro/abril 2001. 3. Melchiades, F. G.; Teixeira, R. A.; Boschi, A. O. Estudo do defeito denominado verruga em revestimentos cermicos. Cermica Industrial, v. 2, n. 5-6, p. 29-33, 1997.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao Laboratrio de Caracterizaes Estruturais (LCE-UFSCar) pelo auxlio tcnico na elaborao deste trabalho e ao CNPq pelo auxlio financeiro.

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