SERIE 1: Simetra y estructura electrnica de compuestos de coordinacin

Problema 1:
1

i) Una mesa rectangular de cuatro patas Eje C2 Planos v Si la mesa fuera cuadrada, el eje C2 sera un C4, y habra planos diagonales!

ii) Un par de anteojos

Notar que como no hay ningn eje de rotacin propio (no hay ningn Cn), el plano se define como a secas (no es h ni v ni d).

iii) Un florero sin asas

iv) Un florero con asas Eje C2

C
Adems, hay infinitos planos v (que contienen al C). Planos v

Observacin respecto a los floreros: aunque fueran cilndricos, no tienen h (la parte de arriba est abierta, la de abajo no). v) Un cubo

Crdito de los dibujos del Problema 1 a CMAG.

C4 C3

C2

C3 (hay 4)

Ejes

Planos

d (dos por cada eje)

Otros C4 Centro de inversin!

Eje impropio S4

Observacin:

C6

Hay un eje impropio S6 pero no hay eje C6!

Eje impropio S6 vi) Un octaedro

C4 C2 C2

v h

El octaedro tiene muchsimos elementos de simetra, y de todo tipo (tiene centro de inversin y ejes impropios tambin!)

Estos son algunos de los elementos... pueden seguir dibujando y encontrar los dems vii) Un tetraedro Lo mismo que antes: hay muchos elementos ms!

C3 (uno por
cada vrtice)

v (cada uno
contiene un eje C3)

Problema 2: Para determinar el grupo puntual de simetra al cual pertenece una dada molcula, tenemos bsicamente dos formas de hacerlo. Por un lado, podemos buscar incansablemente TODOS los elementos de simetra que tenga la molcula, y cotejar los que encontremos con las tablas de representacin para cada grupo puntual. Por otro lado (y este es el que ms vamos a usar), en las tablas de la materia tienen un cuadrito mediante el cual, buscando ciertos elementos de simetra y respondiendo algunas preguntas, se puede llegar rpidamente a determinar el grupo puntual de simetra al cual pertenece la molcula que estemos analizando. i) Benceno Empecemos respondiendo las preguntas * Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene el C6)

C6

* Tiene Cn? S (el C6) * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? S (Hay 3 C2 y 3 C2) * Hay h? S (el plano que contiene la molcula!!)

C2'

C2''

Entonces, el benceno pertenece al grupo puntual de simetra D6h. Pueden, si quieren, seguir divirtindose buscando elementos de simetra para el benceno (si se fijan en la tabla de representacin para el grupo D6h, tienen unos cuantos an) Una aclaracin importante: en la tabla de representacin, lo que tenemos son las OPERACIONES de simetra (agrupadas en clases), no los ELEMENTOS. Entonces, para el grupo D6h, vemos que hay 2C6, 2C3 y C2, que son las operaciones de simetra 1;C 2 =C 1;C 3 =C ;C 4 =C 2 ;C 5 ;C 6 =C =E . Por eso los asociadas al eje C6: C 6 6 3 6 2 6 3 6 6 1 ejes C2 perpendiculares a C6 no los denominamos C2 a secas, sino C2 y C2. ii) Cada uno de los tribromobencenos
Br

Empecemos por

Br Br

* Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (de hecho, tiene un solo eje de simetra) Br
Br

C2 * Tiene Cn? S (El C2) Br * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO * Tiene h? NO (No hay un plano perpendicular al eje de rotacin que me devuelva la misma molcula!)

* Tiene nv? S (hay dos planos que contienen al eje C2) Entonces esta molcula pertenece al grupo puntual de simetra C2v. Sigamos:

Br Br Br

v v

Br Br

Br
Por ltimo:

* Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO * Tiene Cn? NO (No hay ningn eje de rotacin propia!) * Tiene ? S (el plano que contiene la molcula; como no hay ejes de rotacin, el plano no lleva ningn subndice, es a secas) Entonces pertenece al grupo Cs

* Es lineal? NO Br * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene un solo C3) Br * Tiene Cn? S (el C3) * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 Br perpendiculares a Cn? S (hay un Br Br eje por cada enlace C-Br) C2 * Tiene h? S (el plano que contiene a la molcula) Br Br Entonces pertenece al grupo D3h. iii) [Co(NH3)6]2+

C3
Br Br

Pueden buscar todos los elementos de simetra que quieran, pero debera saltar a la vista que esta molcula pertenece al grupo puntual de simetra Oh.

iv) BF3, NF3 El trifluoruro de boro es una molcula plana, no as el trifluoruro de nitrgeno que es piramidal (no olvidarse del par de electrones libres del nitrgeno!!). Empecemos por BF3. * Es lineal? NO F C3 * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene un solo C3) F * Tiene Cn? S (el C3) B B F F F F * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? S (hay un eje por cada enlace B-F) * Tiene h? S (el plano que contiene a la molcula) F Entonces pertenece al grupo D3h. C2 B (Como uno de los tribromobencenos!!!!)
F F

Vamos ahora al NF3.

N F F

C3 * Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene un solo C3) N F F * Tiene Cn? S (el C3) F

* Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO (ya no vale como antes que haya un C2 por cada enlace N-F, porque la molcula ya no es plana!) * Tiene h? NO (el plano perpendicular al eje principal no es un elemento de simetra, no me devuelve la molcula en una posicin indistinguible de la inicial) * Tiene nv? S (hay tres planos que contienen al eje C3, cada uno de los cuales tambin contiene un enlace N-F) Entonces esta molcula pertenece al grupo puntual de simetra C3v. v) H2O, H2Te Molculas casi idnticas, la gran diferencia es que mientras el ngulo entre los hidrgenos vale 104,5 para el agua, para el teleriuro de hidrgeno vale 90. Veamos si esto genera alguna diferencia en el grupo puntual de simetra al cual pertenecen H2O
H O H

* Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene slo un C2) * Tiene Cn? S (el C2) H

C2
H

* Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO * Tiene h? NO (el plano perpendicular al eje principal no es un elemento de simetra, no me devuelve la molcula en una posicin indistinguible de la inicial) v * Tiene nv? S (hay dos planos que contienen al eje C2) Entonces esta molcula pertenece al grupo C2v. Ahora con H2Te:
O H H

Te H

* Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene slo un C2) * Tiene Cn? S (el C2)

C2
Te H H

* Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO * Tiene h? NO (el plano perpendicular al eje principal no es un elemento de simetra, no me devuelve la molcula en una posicin indistinguible de la inicial) v * Tiene nv? S (hay dos planos que contienen al eje C2) Entonces esta molcula pertenece al grupo C2v. vi) CH4, CH2Cl2
Te H H v

H H H H

Vemos todos que efectivamente esta molcula va a pertenecer al grupo puntual de simetra Td?? Pueden buscar los elementos si quieren

Cl H H Cl

* Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene slo un C2) * Tiene Cn? S (el C2, que pasa entre todos los enlaces, no contiene a ninguno)
Cl

C2
Cl

H H

* Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO * Tiene h? NO (el plano perpendicular al eje principal no es un elemento de simetra, no me devuelve la molcula en una posicin indistinguible de la inicial) * Tiene nv? S (hay dos planos que contienen al eje C2, y son los que contienen los enlaces Cl-C-Cl y H-C-H) Entonces esta molcula pertenece al grupo C2v. Problema 3: a) Ya lo hicimos antes, pero refresquemos la memoria: * Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO (Tiene slo un C2) H H * Tiene Cn? S (el C2) * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? NO * Tiene h? NO (el plano perpendicular al eje principal no es un elemento de simetra, no me devuelve la molcula en una posicin indistinguible de la inicial) * Tiene nv? S (hay dos planos que contienen al eje C2) Entonces esta molcula pertenece al grupo C2v.
O

H2O

b) Adems de la identidad, la molcula de agua presenta los siguientes elementos de v simetra: Cada uno de ellos est asociado con C2 O O una operacin. Las operaciones que H H H H constituyen este grupo son v v ( xz ); v ' ( yz ) . E; C 2 ; c) Para constituir un grupo, las operaciones de simetra deben cumplir con ciertos requisitos: 1- Todo producto de dos operaciones de simetra en el conjunto es una operacin de 1 y O 2 G O 3 = O 1.O 2 G ) simetra del conjunto (si O . X = X .E = X con E operacin asociada) 2- Existe el elemento identidad ( E 1.(O 2 .O 3 ) ] 3- La ley asociativa es vlida [ O1.O2 .O3 = (O1.O2 ).O3 = O 1 / O .O 1 = E ) 4- Cada elemento del grupo tiene su inverso en el grupo ( O Veamos...

( x, y, z ) = ( x, y, z ) E 2 ( x, y, z ) = ( x, y, z ) C

v( xz ) ( x, y, z ) = ( x, y, z ) v '( yz ) ( x, y, z ) = ( x, y, z )

 2 .C 2 = E C v . v = E v '. v ' = E .E =E E
2 C * E v 2 C

Cada elemento es su propio inverso! (tenemos el punto 4 cocinado)

2 C v * E v '

v '

= v = v '

2 . C v = v ' 2 . C v ' = v 2 v . v ' = C

2 = v .C v ' 2 = v '.C v 2 v '. v = C

Existe el elemento identidad (item 2)

Todos conmutan (grupo Abeliano) (item 1)

Hasta ac toda esta informacin est (y mejor ordenada) en la tabla de multiplicacin del grupo: C 2v E C 2 v v '
E C2 E C2 C2 E

v v' v' v
C2 E

v v v' E v ' v ' v C2

v ). v ' = v '. v ' = E Nos falta el item 3... (C 2 . 2 .( 2 .C 2 = E C v . v ') = C

Pueden seguir probando con otras operaciones ms, pero queda comprobado que las operaciones de simetra conforman un grupo.

d)

(OM ) = 1(OM ) E 1 1 C (OM ) = ( 1)(OM

2 1

v ( xz )(OM 1 ) = 1(OM 1 )
1

v ' ( yz )(OM 1 ) = ( 1)(OM 1 )

La representacin irreducible asociada es A2 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra a2. (OM ) = 1(OM ) E 2 2 C (OM ) = 1(OM )
2 2 2

v ( xz )(OM 2 ) = 1(OM 2 )

v ' ( yz )(OM 2 ) = 1(OM 2 )

La representacin irreducible asociada es A1 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra a1.

(OM ) = 1(OM ) E 3 3 C (OM ) = ( 1)(OM

2 3

v ( xz )(OM 3 ) = ( 1)(OM 3 )
3

v ' ( yz )(OM 3 ) = 1(OM 3 )

La representacin irreducible asociada es B2 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra b2.

 (OM ) = 1(OM ) E 4 4 (OM ) = 1(OM ) C

2 4 4

v ( xz )(OM 4 ) = 1(OM 4 )

v ' ( yz )(OM 4 ) = 1(OM 4 )

La representacin irreducible asociada es A1 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra a2.

(OM ) = 1(OM ) E 5 5 C (OM ) = (1)(OM

2 5

v ( xz )(OM 5 ) = 1(OM 5 )
5

v ' ( yz )(OM 5 ) = (1)(OM 5 )

La representacin irreducible asociada es A2 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra a2.

(OM ) = 1(OM ) E 6 6 C (OM ) = 1(OM )

2 6 6

v ( xz )(OM 6 ) = 1(OM 6 )

v ' ( yz )(OM 6 ) = 1(OM 6 )

La representacin irreducible asociada es A1 (trmino espectroscpico) y el orbital molecular tiene simetra a1. Problema 4: Temprano en la materia, lleg el momento de arremangarse Este problema es largo laaaaaargo (el ms largo de la materia casi seguro), pero es muy til para terminar de afirmar los conceptos de teora de grupos aplicados a la formacin de orbitales moleculares. Para no perdernos, establezcamos a dnde queremos llegar: tengo una molcula, quiero saber qu orbitales de la misma podrn interactuar, es decir, qu orbitales se combinarn dando orbitales moleculares y cules no. Y hacer esto utilizando argumentos de simetra. Para ello, tenemos que seguir algunos pasos, que van a ir quedando ms claros a medida que avancemos en el problema: 1- Determinar el grupo de simetra puntual al cual pertenece la molcula en cuestin. 2- Determinar las funciones base de los fragmentos (en nuestro caso, esas funciones sern orbitales atmicos). 3- Tomar la combinacin de los orbitales base en fase y producir la tabla de representacin. 4- Encontrar las contribuciones de las representaciones irreducibles usando las frmulas de reduccin. 5- Determinar los coeficientes de los orbitales usando el operador Proyeccin (contribucin de cada OA a las CLAS, Combinaciones Lineales Adaptadas por Simetra). 6- Si hay orbitales degenerados, encontrar el segundo (o el tercero, dependiendo de cun degenerados estn). 7- Ver quines se combinan y quines no en base a la simetra.

Empecemos a) Nuestra molcula es el tetracloroiodato

Cl I Cl Cl Cl
Busquemos ahora los elementos de simetra que nos puedan servir para determinar el grupo de simetra puntual al cul pertenece

C4
Cl I Cl Cl Cl

C2' C2'' C2'

v
Cl I Cl Cl Cl

i Ya encontramos unos cuntos elementos de simetra, sigamos ahora con el cuadrito de las tablas a ver si llegamos al grupo de simetra al cual pertenece * Es lineal? NO * Tiene 2 o ms Cn, con n > 2? NO * Tiene Cn? S * Sea Cn con n ms alto, hay nC2 perpendiculares a Cn? S * Hay h? S Entonces nuestra molcula pertenece al grupo puntual de simetra D4h. Notar que lo que encontramos en la molcula son los elementos, mientras que lo que vemos en la tabla de caracteres son las operaciones de simetra y las clases. Por ejemplo, el eje C4 es un solo elemento de simetra; sin embargo, da lugar a cuatro 1;C 2 =C ;C 3;C 4 =C =E . Por eso, en operaciones de simetra distinta, a saber: C 4 4 2 4 4 1 la tabla de caracteres vemos que hay 2C4 y un C2 (que no es ni C2 ni C2).
b) Ahora, analicemos qu representacin irreducible obtenemos cuando tomamos los OA del tomo central como base. z Tomando los ejes cartesianos de esta manera: Orbital s
Cl I Cl Cl Cl

Si aplico todas las operaciones de simetra del grupo, ver que para todas el carcter es 1!!! Es una representacin totalmente simtrica!!! Es A1g.

Orbital pz
( p ) = 1( p ) * E z z ( p ) = 1( p ) *C
4 z z

( p ) = 1( p ) *C 2 z z * C 2 ' ( p z ) = ( 1)( p z ) ' ' ( p ) = ( 1)( p ) *C 2 z z ( p z ) = ( 1)( p z ) *i ( p ) = ( 1)( p *S

4 z

Este eje va con los enlaces

El eje va entre los enlaces Es una inversin!! Esta operacin como aplicar C4 (no hace nada) y luego h (cambia de signo)

) * h ( p z ) = ( 1)( p z ) v ( p z ) = 1( p z ) * d ( p z ) = 1( p z ) *
z

No es una operacin que parta al orbital en sus dos lbulos No es una operacin que parta al orbital en sus dos lbulos

Ordenando un poco toda esta informacin E pz = A2u 1 2C4 1 C2 1 2C2 -1 2C2 -1 i -1 2S4 -1

h
-1

2v 1

2d 1

Tenemos dos formas de determinar cul es la representacin irreducible para este orbital (y para todos los orbitales en general). La forma larga, que es la que hicimos, consiste en aplicar todas las clases del grupo (es decir, no todas las operaciones de simetra, sino una de cada clase), determinar el caracter correspondiente a esa clase, ir a la tabla de caracteres y evaluar qu representacin irreducible tiene esos mismo caracteres (en nuestro caso, A2u). Sin embargo, otra forma posible, y ms corta, es utilizar los smbolos de Mulliken, aunque no siempre es fcil Estos smbolos son los que se utilizan como etiquetas de las representaciones irreducibles, es decir, A2u es un smbolo de Mulliken que representa aquella (valga la redundancia) representacin irreducible con determinados caracteres. Las reglas para estos smbolos son las siguientes: 1- Las representaciones unidimensionales [ (E ) = 1] se designan con las letras A o B, las bidimensionales [ (E ) = 2] se designan con la letra E y las tridimensionales [ (E ) = 3] con la letra T. 2- Todas las representaciones unidimensionales simtricas con respecto a la rotacin Cn [ (C n ) = 1] se denominan A; aquellas que son antisimtricas

[ (C n ) = 1] se denominan B.

3- Se utilizan subndices 1 y 2 (especialmente con A y B) para designar representaciones simtricas y antisimtricas con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal o, si faltara, a un plano vertical v. 4- Primas () y dobles primas () se utilizan para designar representaciones simtricas [ ( h ) = 1] y antisimtricas [ ( h ) = 1] con respecto a h.

5- En grupos con un centro de inversin se utilizan los subndices g y u para las representaciones que son simtricas [ (i ) = 1] y antisimtricas [ (i ) = 1] con respecto a la inversin. 6- Subndices numricos para E y T siguen reglas que, en principio, no son sencillas Fjense entonces que si hubiramos seguido estas reglas, seleccionando inteligentemente 3 clases (C4, C2 e i) podramos haber obtenido el smbolo de Mulliken correspondiente a la representacin irreducible asociada a pz. Sin embargo, muchas veces dependiendo de las operaciones presentes en cada grupo y de ciertas definiciones que se nos escapan (por ejemplo, por qu tomo el C2 y no el C2?) podemos llegar a confundirnos y errarle en la etiqueta Les muestro que existe la manera corta, pero recomiendo FUERTEMENTE que usen la manera larga: no es tan grave ni taaaaan larga, y van a estar seguros de que determinarn correctamente la representacin irreducible correspondiente. Volviendo al problema en s, nos falta determinar qu pasa con los orbitales px y py Tomando px, y aplicando una operacin de simetra como C4 (por decir alguna): C41 Los px se intercambian por los py!

Y esto qu quiere decir?? Que ahora hay que considerarlos juntos, y aplicar las operaciones de simetra al conjunto (px, py); dicho de otra manera, estos orbitales estn degenerados. Para hacer esto, voy a tener que trabajar con matrices, y la traza de cada matriz es el caracter correspondiente a esa representacin. Recuerden que los cloruros estn sobre los ejes x e y (es decir, los orbitales px y py estn apuntando hacia los cloruros), y que el eje z es perpendicular al plano de la hora.

p p p 1 0 p x x= xE x= * E p p p 0 1 p Tr E = 2 y y y y p py p x 0 1 p x x= *C C 4 4 p p = p Tr C 4 = 0 p 1 0 y y y x

()

( )

p px p 1 0 p x x= C x= *C 2 2 0 1 p Tr C 2 = 2 p p p y y y y p p p 1 0 p x ' ' x= x C x= v *C 2 2 p p 0 1 p Tr C 2 ' = 0 y es equivalente a p y y y y p py p 0 1 p x '' '' x= x= d *C C 2 2 1 0 p Tr C 2 ' ' = 0 y es equivalente a p p p y y x y

( )

( )

( )

 p px p 1 0 p x x = x = i *i p p p 0 1 p Tr i = 2 y y y y p py p 0 1 p x x= x= * S S 4 4 p 1 0 p Tr S 4 = 0 p p y x y y px px p x 1 0 p x = = h h ) = 2 * h p p p 0 1 p Tr ( y y y y

()

( )

Entonces E (px, py) = Eu 2 2C4 0 C2 -2 2C2 0 2C2 0 i -2 2S4 0 h 2 2v 0 2d 0

Y ya encontramos las representaciones ireducibles correspondientes a los OA del tomo central: orbital s es A1g; orbital pz es A2u, orbitales px y py en conjunto es Eu. c) Ahora nos toca determinar a qu representacin irreducible pertenece cada una de las CLAS (Combinaciones Lineales Adaptadas por Simetra) que nos dan en este tem. Tomemos por lo pronto la convencin de que el orbital o la fase de orbital pintada es positiva. Nuevamente, podramos hacer el camino largo (es decir, aplicar una operacin por cada clase) o el camino corto con ciertos reparos (ir directamente a las operaciones que nos daran los ndices de Mulliken). Ahorremos algo de tiempo, y hagamos el camino corto (el tem siguiente nos va a llevar bastante tiempo).
1 (s1 + s 2 + s3 + s 4 ) 2 Estn todas sumando, todas tienen el mismo signo.

A =

Sin necesidad de aplicar las operaciones, podemos ver que esta CLAS es totalmente simtrica respecto de cualquier operacin. Por lo tanto, es A1g.

B =

1 (s1 s 2 + s3 s 4 ) 2

C 4

El carcter es -1 (B)

' C 2

El carcter es 1 (1)

i
La representacin irreducible de B es B1g.

El carcter es 1 (g)

C =

1 ( p x1 + p y 2 p x3 p y 4 ) 2

Si la miran fijo, se van a dar cuenta que esta CLAS tambin es totalmente simtrica respecto de cualquier operacin, al igual que la primera que analizamos. Por lo tanto, la representacin irreducible es A1g. 1 ( p y1 + p x 2 + p y 3 + p x 4 ) 2

D =

C 4

No es ni la misma CLAS ni el negativo, entonces hay degeneracin (de hecho, es degeneracin doble, si aplican C4 de nuevo llegan al negativo). El carcter es 2 (E).

: El carcter es negativo (u; obtenemos i la imagen negativa de la CLAS inicial).

La representacin irreducible de D es Eu. d) En el punto anterior, tenamos las CLAS ya armadas. Ahora vamos a ver el proceso de cmo encontrarlas. Tenemos que seguir algunos pasos (que voy a ir marcando a medida que avancemos en el tem), y finalmente llegaremos a obtener las CLAS para los cloruros. Para qu queramos llegar a eso? Porque de esa manera vamos a poder determinar los posibles OM que se formen, porque vamos a encontrar qu orbitales pueden interactuar entre s y cules no. Paso 1: Tenemos que repartir inteligentemente los 16 orbitales de los cloruros que estarn involucrados (es decir, que pueden interactuar con los OA del tomo central: los orbitales s y todos los p para todos los cloruros). La forma inteligente de hacerlo es mirar qu orbitales son equivalentes en cuanto al tipo de interaccin que pueden dar y la degeneracin de los mismos.

Pxy

Pxy

Pz

La separacin de orbitales en estos grupos tiene bastante lgica: en cada grupo los orbitales tienen en principio la misma energa, y pueden presentar el mismo tipo de interaccin con los OA del tomo central. Paso 2: Hay que analizar cmo afectan las operaciones de simetra a estos grupos de orbitales. Dos cosas importantes a recalcar: Ac NO importan las fases de los orbitales, salvo en operaciones que partan los lbulos de los orbitales p a la mitad. En ese caso, simplemente se agrega el signo negativo. De acuerdo con lo visto para el pxy del I, donde considerar dos orbitales en conjunto implica utilizar matrices de transformacin de 2x2, ac trabajaremos con 4 orbitales al mismo tiempo, lo cual implica matrices de 4x4!!! Peeeeero podemos echar mano de la siguiente regla: Cualquier funcin base que se mueva de su lugar de origen al aplicar una operacin de simetra NO contribuye a la traza de la matriz y, por ende, al carcter correspondiente. Veamos como funciona esto ltimo en el siguiente ejemplo: tomemos el grupo S y analicemos qu le pasa al aplicarle algunas operaciones de simetra.
2

E
3 1

=4 Tr E
1

()

3 4

4 1

C 4
2 3 4 4

=0 Tr C 4

( )
()

i
1 2 3

=0 Tr i

Haciendo lo mismo con todas las clases presentes en el grupo puntual de simetra correspondiente

E 4

2C4 0

C2 0

2C2 2

2C2 0

i 0

2S4 0

h 4

2v 2

2d 0

Como pueden ver, esto no se parece en nada a una representacin irreducible como las que hay en la tabla de caracteres En realidad, esta es una representacin reducible, y luego tendremos que encontrar qu representaciones irreducibles estn contenidas dentro de esa representacin reducible. Haciendo el mismo anlisis para los otros grupos de orbitales: E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 p 4 0 0 2 0 0 0
xy

2v 2 -2 2

2d 0 0 0

4 4 -4

xy

4 4

0 0

0 0

-2 -2

0 0

0 0

0 0

p
z

Notar que, por ejemplo, en el caso de aplicar h al grupo p , los cuatro orbitales
z

quedan en su posicin original, pero la operacin parte los lbulos a la mitad, haciendo que los que antes estaban arriba ahora estn abajo. De all que el carcter correspondiente sea -4. Paso 3: Ahora que ya sabemos cmo se ven las representaciones reducibles, debemos encontrar las representaciones irreducibles que conforman cada una de ellas. La pregunta del milln, por supuesto, es cmo. Bueno, haremos uso de las siguientes ecuaciones: * r = ni i es decir, toda representacin reducible puede escribirse como suma de
i

representaciones irreducibles multiplicada por el nmero de veces que aparece cada una de ellas. Esto vale tambin para los caracteres de una misma clase. Es importante que ambos lados de la ecuacin tengan la misma dimensin (ya vamos a ver enseguida a qu nos referimos con esto). 1 * ni = r (R ) i (R )N es decir, el nmero de veces que una representacin h R irreducible aparece dentro de una reducible puede obtenerse sumando los caracteres de ambas representaciones correspondientes a una determinada clase multiplicado por el nmero de operaciones dentro de cada clase, y dividiendo esa sumatoria por el orden del grupo (el orden es la cantidad de operaciones contenidas en el grupo). Ahora lo que queda es ir probando con cada representacin irreducible a ver si est contenida en la representacin reducible. Empecemos con p como ejemplo, y empezamos preguntndonos si A1g est
xy

contenida en esta representacin reducible. E 2C4 C2 2C2 2C2 p 4 0 0 2 0

xy

i 0 1

2S4 0 1

2v 2 1

2d 0 1

4 1

A1g

n A1 g = n A1 g

1 (4 *1 + 2 * 0 *1 + 0 *1 + 2 * 2 *1 + 2 * 0 *1 + 0 *1 + 2 * 0 *1 + 4 *1 + 2 * 2 *1 + 2 * 0 *1) h 1 16 = (4 + 0 + 0 + 4 + 0 + 0 + 0 + 4 + 4 + 0 ) = h h

Ahora slo nos queda determinar cmo obtener h, y tenemos tres formas de hacerlo: 2 - i (E ) = h es decir que sumando los cuadrados de los caracteres correspondientes
i

a la operacin identidad para las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetra que estamos analizando debemos obtener el orden del grupo. 2 - i (R )N = h es decir que sumando los cuadrados de los caracteres de cada clase de
R

una determinada representacin irreducible, cada uno de ellos multiplicado por el nmero de operaciones en la clase debemos obtener el orden del grupo. - N R = h es decir que sumando la cantidad de operaciones que contiene cada clase
R

deberamos obtener el orden del grupo. Por cualquiera de estos mtodos van a llegar a que el orden correspondiente al grupo D4h es h = 16. Por lo tanto n A1 g = 1 . Esto quiere decir que la representacin irreducible

A1g est contenida dentro de la representacin reducible p

describir a esta ltima como p

xy

xy

y podemos empezar a

= A1g + ...

Ahora debemos seguir preguntndonos si las otras representaciones irreducibles del grupo estn contenidas en esta representacin reducible. E p

xy

2C4 0 1

C2 0 1

2C2 2 -1

2C2 0 -1

i 0 1

2S4 0 1

h 4 1

2v 2 -1

2d 0 -1

4 1

A2g n A2 g = n A2 g

1 (4 *1 + 2 * 0 *1 + 0 *1 + 2 * 2 * ( 1) + 2 * 0 * ( 1) + 0 *1 + 2 * 0 *1 + 4 *1 + 2 * 2 * ( 1) + 2 * 0 * ( 1)) 16 1 0 = (4 + 0 + 0 4 0 + 0 + 0 + 4 4 0 ) = =0 16 16 Esto quiere decir que la representacin irreducible A2g no est contenida dentro de p .
xy

Sigamos a ver con qu nos encontramos E p

xy

2C4 0 -1

C2 0 1

2C2 2 1

2C2 0 -1

i 0 1

2S4 0 -1

h 4 1

2v 2 1

2d 0 -1

4 1

B1g

n B1 g = n B1 g

1 (4 *1 + 2 * 0 * ( 1) + 0 * 1 + 2 * 2 *1 + 2 * 0 * ( 1) + 0 * 1 + 2 * 0 * ( 1) + 4 *1 + 2 * 2 *1 + 2 * 0 * ( 1)) 16 1 16 = (4 0 + 0 + 4 0 + 0 0 + 4 + 4 0 ) = =1 16 16

Entonces n B1 g = 1 y p

xy

= A1g + B1g + ...

(Djenme saltearme algunas repr. irr) E 2C4 0 0 C2 0 -2 2C2 2 0 2C2 0 0 i 0 -2 2S4 0 0

h
4 2

2v 2 0

2d 0 0

xy

4 2

Eu n Eu = n Eu

1 (4 * 2 + 2 * 0 * 0 + 0 * ( 2) + 2 * 2 * 0 + 2 * 0 * 0 + 0 * ( 2) + 2 * 0 * 0 + 4 * 2 + 2 * 2 * 0 + 2 * 0 * 0) 16 1 16 = (8 + 0 0 + 0 + 0 0 + 0 + 8 + 0 + 0 ) = =1 16 16 Entonces n Eu = 1 y p

xy

= A1g + B1g + E u

xy

Notar que la ltima suma de representaciones irreducibles para p

dej de tener

puntos suspensivos Uno tiene que hacer este procedimiento para todas las representaciones irreducibles del grupo, pero llega un momento donde hay que parar: cuando se alcanza la dimensin. Qu quiere decir esto? Por definicin, una representacin reducible est formada por la suma de representaciones irreducibles. Esto quiere decir que la suma de los caracteres de las representaciones irreducibles correspondientes a una clase (o a una operacin) es igual al carcter de la representacin reducible. Hagamos la prueba. Sumemos columna por columna los caracteres E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 p

xy

y vamos a ver que la suma es igual a los caracteres de la representacin reducible. De esta manera, sabemos que llegamos al final de la historia, y que slo estas representaciones irreducibles estn contenidas en la representacin reducible que analizamos. (Para lo que estamos haciendo nosotros, con ver la suma de caracteres para la operacin identidad alcanza.) Les dejo los resultados para las otras representaciones reducibles: s = A1g + B1g + Eu p

xy

= A2 g + B2 g + E u

p = A2u + B2u + E g
z

Paso 4 (qu, pensaron que ya habamos terminado?): ahora nos toca el ltimo paso para llegar a las CLAS, que consiste en lo que denominamos proyectar. Ya sabemos las representaciones irreducibles que conforman cada representacin reducible, pero me falta conocer la forma explcita de cada CLAS asociada a alguna de esas representaciones irreducibles. De alguna manera, me falta determinar la forma apropiada para combinar las funciones de onda atmicas (los OA) en CLAS que se correspondan con la simetra molecular. Para llegar a la forma explcita de las CLAS (que sera obtener lo mismo que tenamos en el tem c), utilizaremos el operador Proyector. 1 P ( ) = i (R )R( ) h R Entonces, sabiendo el carcter de una operacin en una representacin irreducible, y calculando lo que le sucede a una dada funcin base (en nuestro caso, funciones de onda) cuando le aplico esa operacin, puedo determinar cul ser la forma explcita de una CLAS. Para aplicar el operador Proyector, es necesario seguir los siguientes pasos: i) Elegir un orbital ii) Aplicar las operaciones de simetra (TODAS, no las clases) iii) Ver en qu orbital se convierte iv) Multiplicar por el carcter correspondiente de la representacin irreducible analizada Algunas aclaraciones: - No importa qu orbital elija, llegar a la misma CLAS (salvo cuando hay degeneracin) - Se puede demostrar que no es necesario proyectar sobre todas las operaciones de simetra del grupo. Con hacerlo slo sobre las rotaciones propias es suficiente. - Si yo quiero ver la forma de la CLAS, no importa el factor de normalizacin (es decir, las CLAS que obtenga sern ortogonales entre s, pero posteriormente debera normalizarlas cosa que no haremos en este problema). Sigamos entonces con nuestro ejemplo de p

xy

y veamos las CLAS asociadas.

Ahora s voy a necesitar determinar las fases de los orbitales que analice!! (notar, claro, que para los orbitales s esto es irrelevante, pongan todos positivos y van a llegar a las CLAS igual) Para hacerlo, consideremos la siguiente convencin: los orbitales se representan tomando el lbulo pntado como la fase positiva, y siempre se dibuja de acuerdo con el positivo de los ejes (esto se hace para que todos hablemos el mismo idioma, y para escribir una CLAS entendamos todos como dibujar los orbitales). Es decir, para este caso, nuestro grupo madre quedara de esta manera: y2 x3 x1 Como dijimos, tenemos que tomar un orbital y ver qu le pasa (o qu pasa en su posicin) cuando aplico las operaciones de simetra correspondientes a las rotaciones propias. Tomemos x1 por simplicidad (si tomramos otro dara lo mismo).

y4

Recordemos que tenemos que trabajar con las operaciones de simetra, no con las clases. Por lo tanto, ahora aparecen, por ejemplo, las operaciones C41 y C43, ambas asociadas con la clase C4 (en la tabla de caracteres, aparece un 2 adelante, que se refiere a estas dos operaciones). Tomaremos que las rotaciones se realizan siempre en sentido anti-horario. Veamos entonces quin se mueve al lugar de x1 cuando aplicamos las distintas operaciones. E x1 1 C41 -y4 1 C43 y2 1 C2 -x3 1 C21 x1 1 C22 -x3 1 C21 y2 1 C22 -y4 1

x1 A1g

1 (x1 y 4 + y 2 x3 + x1 x3 + y 2 y 4 ) PA1 g (x1 ) x1 + y 2 x3 y 4 h Entonces, respecto a la distribucin original que tenamos del grupo madre de orbitales, ahora tenemos que mantener x1 e y2, pero restar (es decir, invertir) x3 a y4. Obtendramos entonces

PA1 g ( x1 ) =

que es igual a una de las CLAS del tem c), para la cual llegamos a la conclusin de que estaba asociada a la representacin irreducible A1g!!!

Hagamos lo mismo para las dos representaciones irreducibles que nos quedan en este grupo de orbitales (notar que lo nico que cambia en la tabla son los caracteres de la representacin irreducible, las transformaciones que sufre el orbitan x1 siguen siendo las mismas!) E x1 1 C41 -y4 -1 C43 y2 -1 C2 -x3 1 C21 x1 1 C22 -x3 1 C21 y2 -1 C22 -y4 -1

X1 B1g PB1 g ( x1 ) =

1 (x1 + y 4 y 2 x3 + x1 x3 y 2 + y 4 ) PB1 g (x1 ) x1 y 2 x3 + y 4 h

x1 Eu PEu ( x1 ) =

E x1 2

C41 -y4 0

C43 y2 0

C2 -x3 -2

C21 x1 0

C22 -x3 0

C21 y2 0

C22 -y4 0

1 (2 x1 + 2 x3 ) PEu (x1 ) x1 + x3 h

Para una representacin bidimensional, se requieren dos funciones ortogonales que forman juntas la base de la representacin (miren sino el ejemplo de CLAS degeneradas en el tem c). Por lo tanto, tenemos que aplicar este procedimiento a algn orbital py para ver la otra parte E y2 2 C41 x1 0 C43 -x3 0 C2 -y4 -2 C21 -y4 0 C22 y2 0 C21 x1 0 C22 -x3 0

y2 Eu
PEu ( y 2 ) =

1 (2 y 2 + 2 y 4 ) PEu ( y 2 ) y 2 + y 4 h

Finalmente, las CLAS correspondientes a la representacin irreducible Eu sern la suma y la resta entre las anteriores

CLAS1 x1 + y 2 + x3 + y 4

CLAS1 x1 y 2 + x3 y 4

Les dejo a continuacin las CLAS restantes para las otras representaciones reducibles.
s :

* CLAS A1 g s1 + s 2 + s3 + s 4 * CLAS B1 g s1 s 2 + s3 s 4 * CLAS Eu 1 s1 + s 2 s3 s 4 y CLAS Eu 2 s1 s 2 s3 + s 4

p : * CLAS A2 g y1 x 2 y 3 + x 4
xy

* CLAS B 2 g y1 + x 2 y3 x 4 * CLAS Eu 1 y1 + x 2 + y 3 + x 4 y CLAS Eu 2 y1 x 2 + y 3 x 4

p : * CLAS A2 u z1 + z 2 + z 3 + z 4
z

* CLAS B 2 u z1 z 2 + z 3 z 4 * CLAS E g 1 z1 + z 2 z 3 z 4 y CLAS E g 2 z1 z 2 z 3 + z 4 e) Para terminar, nos queda solamente evaluar que combinaciones entre OA del tomo central y las CLAS podrn construirse, siempre en base a argumentos de simetra. La respuesta, por suerte, es sencilla: aquellos orbitales o CLAS que tengan simetra

distinta, NO se combinarn (no interactuarn ni formaran orbitales moleculares); aquellos orbitales o CLAS que tengan la misma simetra (es decir, puedan representarse por la misma representacin irreducible) podrn combinarse. En este ltimo caso, que lo hagan o no depender exclusivamente de las energas relativas de cada fragmento: sabemos que por simetra pueden interactuar, y si las energas son parecidas, formarn orbitales moleculares. Si las energas son muy distintas, bueno no se combinarn. Les dejo a ustedes el entretenimiento de dibujar las combinaciones enlazantes y antienlazantes posibles entre los OA del tomo central y las CLAS de los cloruros que tengan la misma simetra (dejenme descansar un poco despus de tanto escribir y dibujar!!!) Problema 5: [PtCl4]2- y otra vez tenemos un complejo cuadrado plano. Grupo de simetra D4h. Con los orbitales p de los cloruros ya nos divertimos bastante en el problema anterior... Veamos ahora que sucede con los orbitales d del Pt.

Tomemos los dxz-dyz en conjunto, dado que hay operaciones de simetra que interconvierten uno en el otro. xz xz 1 0 ) = 2 E = E = yz yz 0 1 Tr( E xz yz 0 1 4 4 ) = 0 C = C = 4 yz xz 1 0 Tr(C xz xz 1 0 2 2 ) = 2 C = C = 2 yz yz 0 1 Tr(C xz xz 1 0 2 ' 2 ' ) = 0 C = C ' = 2 yz yz 0 1 Tr(C xz yz 0 1 2 ' ' 2 ' ' ) = 0 C = C ' ' = 2 yz xz 1 0 Tr(C xz xz 1 0 ) = 2 i = i = yz yz 0 1 Tr(i

Y as con las operaciones que restan, para luego encontrar la representacin irreducible asociada... Y adems hacer lo mismo para los otros orbitales. Llegaremos entonces a que: xy, yz E g z 2 A1g
xy B2 g

x 2 y 2 B1g

Problema 6 a) En Qumica Inorgnica II vieron que, basndose en la interaccin electrosttica de los ligandos con los orbitales d del metal estos ltimos podan desdoblarse en dos grupos:

A sta misma conclusin podemos arribar teniendo en cuenta a qu representacin irreducible pertenece cada uno de dichos orbitales dentro del grupo de simetra puntual Oh. De esta manera los orbitales dxz, dxy y dyz en conjunto son una base para la representacin irreducible T2g, y los orbitales dx2-y2 y dz2 para la Eg. Como, en un complejo octadrico con con ligandos solamente sigma no existen CLAS de simetra t2g dichos orbitales son no ligantes, produciendo, junto con los orbitales antiligantes del solapamiento de los orbitales eg, el Oh de la teora de campo cristalino. En el caso de un entorno tetradrico, haciendo el mismo anlisis, se obtiene que los orbitales que antes eran t2g ahora son t2, y los eg ahora son e (no hay centro de inversin en el grupo Td), y se invierten la energas (ahora los e son no ligantes. Si el in central es el mismo, y los ligandos son los mismos, puede aproximarse Td como 4/9 de Oh.

b) Para un complejo cuadrado plano puede tomarse un complejo octadrico y distorsionarlo tetragonalmente alejando los ligandos (un ejemplo de distorsin de Jahn-Teller). De sta manera la energa de los orbitales cambia como se muestra en el lado izquierdo de la figura. En el extremo de remover completamente los ligandos en las posiciones axiales obtenemos un complejo plano cuadrado (simetra plano cuadrada, D4h)

c) Al haber un ligando -donor (orbitales -ligantes del ligando llenos cercanos en energa a los orbitales d) o -donor (orbitales -antiligantes del ligando vacos cercanos en energa a los orbitales d) en un entorno octadrico, como los mismos tienen simetra t2g, pueden combinarse con los orbitales de igual simetra en el metal, generando los orbitales moleculares correspondientes, observndose entonces un Oh menor en el primer caso, y mayor en el segundo.

d) El solapamiento de los orbitales d con los de los ligandos en la simetra Td es menos eficiente que en la Oh, de esta manera el desdoblamiento generado es menor, siendo la energa de repulsin electrnica mayor que el Td, por lo que todos estos complejos son de alto spin. En el caso de los complejos con metales de la tercera y cuarta serie de transicin, al descender en un grupo la energa de los orbitales d es menor. Como la energa de los orbitales d es entonces ms cercana a la de los orbitales de los ligandos, el solapamiento es ms eficiente y el Oh es mayor. Problema 7: Recordando un poco de Inorgnica II.. a) [Fe(CN)6]4El Fe2+ es un d6, y el grupo CN- es un aceptor, lo cual genera un aumento en Oh. Se espera entonces que este complejo sea de bajo spin, con ningn electrn desapareado. 2 EECC = 6. Oh 5
b) [Fe(H2O)6]3+ El Fe3+ es un d5, y el grupo H2O est, en principio, en el medio de la serie espectroqumica. Dado que no es muy buen nuclefilo, es de esperar que no genere un gran Oh. Se espera entonces que este complejo sea de alto spin, con todos los electrones desapareados. 2 3 EECC = 3. Oh 2. Oh = 0 5 5 c) [Co(NH3)6]3+ El Co3+ es un d6, y el grupo NH3 es un buen nuclefilo y genera un desdoblamiento grande. Se espera entonces que este complejo sea de bajo spin, con ningn electrn desapareado.

2 EECC = 6. Oh 5

d) [Cr(NH3)6]3+ El Cr3+ es un d3, y el ligando es un buen nuclefilo. Dado que slo tiene 3 electrones, todos estarn desapareados y en los orbitales t2g. 2 EECC = 3. Oh 5 e) [Ru(NH3)6]3+ El Ru3+ es un d5, y el ligando es un buen nuclefilo. Dado que el catin central es de la segunda serie de transicin, y recordando que los orbitales d para segunda y tercera serie estn ms extendidos en el espacio y permiten un mejor solapamiento, es de esperar que este complejo sea de bajo spin, con un electrn desapareado. 2 EECC = 5. Oh 5 f) [PtCl6]2El Pt4+ es un d6. Como vimos en el item anterior, los cationes de segunda y tercer serie de transicin tienen los orbitales d ms expandidos en el espacio, permitiendo un mejor solapamiento y, por ende, generando complejos de bajo spin. En este caso, no habr electrones desapareados. 2 EECC = 6. Oh 5 g) Cr2O3 El Cr3+ es un d3, y puede considerarse que est en un entorno octadrico de oxos. Al ser este ligando un donor, se espera que Oh sea pequeo. Sin embargo, al tener slo 3 electrones, esto no influye en su configuracin electrnica de tres electrones desapareados. 2 EECC = 3. Oh 5 h) Fe2O3 El Fe3+ es un d5, y puede considerarse que est en un entorno octadrico de oxos. Al ser este ligando un donor, se espera que Oh sea pequeo y, por lo tanto, un complejo de alto spin. Tiene sus 5 electrones desapareados. 2 3 EECC = 3. Oh 2. Oh = 0 5 5 i) CoCl42El Co2+ es un d7. En general, los compuestos tetradricos presentan valores pequeos de desdoblamiento, por lo que en general son de alto spin. En este caso, el complejo tiene 3 electrones desapareados. 3 2 6 8 EECC = 4. Td 3. Td = Td Oh 5 5 5 15

Problema 8: a) [Fe(H2O)6]3+ y [Fe(H2O)6]2+ Mismo metal, distintos estados de oxidacin. Al quitar un electrn, las repulsiones disminuyen y la energa de los orbitales tambin. Por ende, la energa de los eg del metal baja, y se acercan en energa a los eg de los ligandos, aumentando la interaccin y, en consecuencia, el desdoblamiento. Entonces Oh Fe 3+ > Oh Fe 2+ b) [Ru(NH3)6]3+ y [Ru(H2O)6]3+ Mismo estado de oxidacin, distinto ligando. El amonaco es mejor nuclefilo que el agua, con lo cual es de esperar que haya mayor interaccin y, por ende, mayor desdoblamiento. Entonces Oh NH 3 > Oh H 2 O c) [Fe(CN)6]4+ y [Ru(CN)6]4Los orbitales 5d del rutenio estn ms extendidos en el espacio que los 4d del hierro. Por lo tanto, los orbitales del Ru interactuarn ms con los de los ligandos, aumentando el desdoblamiento (que ya de por s es grande, dado que el ligando es un aceptor). Entonces Oh Ru 2+ > Oh Fe 2+ d) [Fe(H2O)6]3+ y Fe2O3 Para el xido de hierro, puede considerarse que el catin est en un ambiente octadrico de oxos. Estos ligandos son donores (orbitales de simetra t2g llenos), y eso hace que disminuya el desdoblamiento. Entonces Oh H 2 O > Oh O 2