INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

Degradao da resina de troca inica utilizando o reagente de Fenton





Leandro Goulart de Araujo






Dissertao apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau de
Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Aplicaes

Orientador: Prof. Dr. Jlio Takehiro
Marumo
















So Paulo
2013
































Dedico este trabalho principalmente ao
meu pai, que me ajudou muito e
infelizmente se foi antes que pudesse
presenciar o fim deste trabalho. Tambm
dedico a toda minha famlia, que sem seu
apoio emocional, no teria sido possvel.
Ainda, dedico tambm a todos que, de
alguma forma, contribuiram para o
desenvolvimento e sua concluso.
Obrigado!
AGRADECIMENTOS



Ao Prof. Dr. Jlio Takehiro Marumo, pela orientao e dedicao
sempre presentes ao longo deste trabalho, com inmeros conselhos profissionais
e pessoais enquanto estive sob sua orientao.

Ao Marcos Maciel de Goes, pela imensa contribuio durante os
ensaios laboratoriais, sempre disposio para auxiliar no laboratrio.

Aos laboratrios e centros de pesquisas (LAPOC-CNEN, POLI-USP,
IQ/USP e LMM-CCTM-IPEN) que contriburam com as anlises e interpretaes
dos resultados.

Aos meus pais, irm e namorada, lvaro, Valdete, Luciana e
Wanessa, pelo apoio nos momentos mais difceis deste mestrado.

Aos amigos e colegas do GRR, Ana Paula, Bianca, Daiane, Eduardo,
Heverton, Isis, Josenlson, Maria Eugnia, Maurcio, Patrcia, Rafael, Vanessa e
todos aqueles que me ajudaram na GRR, pelos inesquecveis momentos juntos e
pela grande amizade.

Ao IPEN, pelo auxlio financeiro durante o mestrado.









































muito melhor lanar-se em busca de
conquistas grandiosas, mesmo expondo-se
ao fracasso, do que alinhar-se aos pobres de
esprito, que nem gozam muito nem sofrem
muito, porque vivem numa penumbra
cinzenta, onde no conhecem nem a vitria
nem a derrota.

Theodore Roosevelt


O conhecimento o ato de entender a vida.

Aristteles


DEGRADAO DA RESINA DE TROCA INICA UTILIZANDO O REAGENTE
DE FENTON

Leandro Goulart de Araujo

RESUMO


O mtodo mais comum de tratamento da resina de troca inica
radioativa a imobilizao em cimento, que reduz a liberao de radionucldeos
para o meio ambiente. Apesar de eficiente, esse mtodo custoso, pois a
quantidade final de rejeito gerada elevada, j que a capacidade de carga de
imobilizao baixa. Este trabalho tem como objetivo desenvolver um mtodo de
degradao das resinas provenientes do reator de pesquisa nuclear do Instituto
de Pesquisas Energticas e Nucleares, utilizando o Processo Oxidativo Avanado
(POA) com reagentes de Fenton. Isso permitiria uma incorporao maior no
cimento. Trs formas da resina foram avaliadas: catinica, aninica, e uma
mistura de ambas as resinas. As reaes foram realizadas variando a
concentrao do catalisador (25, 50, 100 e 150 mM), do volume de perxido de
hidrognio (320 a 460 mL), e de trs temperaturas diferentes, 50, 60 e 70 C. A
soluo de catalisador mais eficiente foi a de concentrao de 50 mM e volume
de 330 mL de perxido, degradando aproximadamente 98% da quantidade de
resina. A temperatura mais eficiente foi a de 60 C.














DEGRADATION OF ION SPENT RESIN USING THE FENTONs REAGENT


Leandro Goulart de Araujo

ABSTRACT


The most common method for spent radioactive ion exchange resin
treatment is its immobilization in cement, which reduces the radionuclides release
into the environment. Although this method is efficient, it increases considerably
the final volume of the waste due to the low incorporation capacity. The objective
of this work was to develop a degradation method of spent resins arising from the
nuclear research reactor located at the Nuclear and Energy Research Institute
(IPEN-CNEN/SP), using an Advanced Oxidation Process (AOP) with Fentons
reagents. This method would allow a higher incorporation in cement. Three
different resins were evaluated: cationic, anionic and a mixture of both resins. The
reactions were conducted varying the catalyst concentration (25, 50, 100 and 150
mM), the volume of hydrogen peroxide (320 to 460 mL), and three different
temperatures, 50, 60 and 70 C. Degradation of about 98% was achieved using a
50 mM catalyst solution and 330 mL of hydrogen peroxide solution. The most
efficient temperature was 60C.





















SUMRIO
1 INTRODUO ............................................................................................... 13
2 OBJETIVO ..................................................................................................... 17
2.1 Objetivo geral ........................................................................................... 17
2.2 Objetivos especficos ............................................................................... 17
3 REVISO DA LITERATURA ......................................................................... 18
3.1 Rejeito Radioativo .................................................................................... 18
3.2 Gerncia dos Rejeitos Radioativos .......................................................... 19
3.3 Reatores nucleares .................................................................................. 22
3.3.1 IEA-R1 ............................................................................................... 22
3.4 Trocadores inicos ................................................................................... 26
3.5 Resinas de troca inica ............................................................................ 28
3.6 Processos Oxidativos Avanados (POAs) ............................................... 30
3.6.1 Histrico ............................................................................................ 30
3.6.2 Descrio dos POAs ......................................................................... 31
3.6.3 Reao de Fenton ............................................................................. 34
3.6.4 Emprego de Fenton na degradao das resinas ............................... 36
3.6.5 Condies operacionais da reao de Fenton .................................. 38
3.6.5.1 pH ...................................................................................................... 38
3.6.5.2 Temperatura ...................................................................................... 40
3.6.5.3 Concentrao de catalisador ............................................................. 40
3.7 Cimento Portland ..................................................................................... 42
4 METODOLOGIA ............................................................................................ 44
4.1 Materiais .................................................................................................. 44
4.2 Mtodo ..................................................................................................... 45
4.2.1 Concentrao de perxido de hidrognio .......................................... 49
4.2.2 Quantidade final de resina e molaridade ........................................... 49
4.2.3 Tipos de catalisadores ....................................................................... 49
4.2.4 Dixido de carbono produzido ........................................................... 49
4.2.5 Oxignio dissolvido (OD) ................................................................... 50
4.2.6 Carbono Orgnico Total (COT) ......................................................... 50
4.2.7 Microscopia de varredura e ptica..................................................... 50
4.2.8 Temperatura ...................................................................................... 51
4.2.9 Anlise de grupos funcionais por meio de Infravermelho .................. 51
4.2.10 Imobilizao com cimento Portland ................................................... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 55
5.1 Efeito do aquecimento externo ................................................................ 55
5.2 Efeito do pH ............................................................................................. 55
5.3 Efeito da variao na concentrao de catalisador .................................. 56
5.4 Efeito dos diferentes tipos de catalisador................................................. 57
5.5 Determinao de carbonato ..................................................................... 58
5.6 Efeito da temperatura............................................................................... 59
5.7 Efeito da variao da concentrao de catalisador na degradao de 10
gramas de resinas mistas ..................................................................................... 60
5.8 Determinao de Oxignio Dissolvido (O.D.) ........................................... 61
5.9 Determinao do Carbono orgnico total (COT) ...................................... 63
5.10 Anlise Morfolgica .................................................................................. 65
5.11 Anlise de grupos funcionais por meio de Infravermelho ......................... 67
5.12 Resumo das condies experimentais e dos parmetros de avaliao
adotados na degradao das resinas ................................................................... 71
5.13 Imobilizao com cimento Portland ......................................................... 73
6 CONCLUSES .............................................................................................. 75
7 TRABALHOS FUTUROS .............................................................................. 77
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 78


















LISTA DE TABELAS

TABELA 1- Caractersticas fsico-qumicas da gua da piscina do reator IEA-R1 24
TABELA 2 - Potencial redox de alguns oxidantes ................................................. 31
TABELA 3 Constantes de velocidade do radical hidroxila e do oznio para
alguns compostos orgnicos (Calgon Carbon Corporation, 1996 apud Domnech
et al., 2001) ........................................................................................................... 32
TABELA 4 - Condies experimentais utilizadas nos experimentos da degradao
de um grama de resina ......................................................................................... 46
TABELA 5 - Condies experimentais na degradao de 10 gramas de resina .. 48
TABELA 6 Massas de resina residual obtidas nas reaes de oxidao ........... 56
TABELA 7 Massas de resinas residuais obtidas nas reaes de oxidao com 1
grama de resina mida (0,56 g seco) diferentes catalisadores ............................. 57
TABELA 8 Massas de carbonato obtidas e massa de resinas residuais nas
reaes de oxidao ............................................................................................. 58
TABELA 9 Massas de resinas residuais secas das reaes de oxidao de 10
gramas com diferentes temperaturas .................................................................... 59
TABELA 10 - Massas de resinas residuais obtidas nas reaes de oxidao com
os volumes de perxido de hidrognio utilizados e temperaturas ......................... 60
TABELA 11 - Relao H
2
O
2
/Fe
2+
para suas respectivas concentraes de
catalisador. ............................................................................................................ 61
TABELA 12 Anlise dos espectros de FTIR de resinas catinicas e aninicas
sem tratamento de Fenton e de resinas mistas remanescentes aps Fenton ...... 70
TABELA 13 Tempo de pega final e resistncia compresso axial .................. 73


LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Esquema de imobilizao direta e com tratamento com reagentes de
Fenton ................................................................................................................... 15
FIGURA 2 - Fluxograma da gerncia de rejeitos radioativos (Hiromoto, 1999). ... 19
FIGURA 3 - Piscina do reator IEA-R1 (IPEN, 2012) ............................................. 23
FIGURA 4 Tratamento e retratamento das guas do reator (ISIKI, 2003) ......... 25
FIGURA 5 - Estruturas das resinas de troca inica. (a). resinas catinicas
fortemente cidas. (b). resinas aninicas fortemente bsicas. ............................. 29
FIGURA 6- Instrumentao utilizada na oxidao de um grama de resinas de
troca inica ............................................................................................................ 47
FIGURA 7 - Instrumentao utilizada para a degradao de 10 gramas de resina
de troca inica em um reator qumico. 1. Perxido de hidrognio. 2. Bomba
peristltica. 3. Agitador. 4. Reator de vidro. 5. Soluo de catalisador. 6.
Multmetro. ............................................................................................................ 48
FIGURA 8 Analisador de carbono orgnico total TOC-V CPH series ................ 50
FIGURA 9 - Imagem da argamassadeira utilizada para misturar cimento com as
solues Fenton .................................................................................................... 52
FIGURA 10 Moldes plsticos com as amostras ................................................. 53
FIGURA 11 Imagem da agulha de Vicat para determinao do tempo de pega 54
FIGURA 12 Imagem de prensa hidrulica para determinao da resistncia
compresso axial .................................................................................................. 54
FIGURA 13 - Concentrao do oxignio dissolvido em funo do tempo, das
reaes de oxidao com diferentes concentraes de catalisador. .................... 63
FIGURA 14 Variao da concentrao de carbono orgnico total em funo do
tempo de reao com diferentes concentraes de catalisador. .......................... 64
FIGURA 15 Massa de resina degradada e variao do COT em funo da
molaridade do catalisador ..................................................................................... 65
FIGURA 16 - a: Imagem das resinas sem tratamento. b, c, d, e: Resinas aps 30,
45, 120 e 180 minutos de reao (100 mM Fe
2
SO
4
). Aproximao 200x ............. 66
FIGURA 17 a: Resinas sem tratamento. b, c, d, e: Resinas aps 30, 45, 120 e
180 minutos de reao (50 mM Fe2SO4). a: Aproximao 10x. b, c, d, e: 40x. ... 67
FIGURA 18 Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca catinica fortemente cida ...................................................................... 68
FIGURA 19 - Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca aninica fortemente bsica ..................................................................... 68
FIGURA 20 - Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca aninica mista aps tratamento de Fenton ............................................. 69


LISTA DE ABREVIATURAS E/OU SIGLAS

A.F.B Aninica Fortemente Bsica (resina)
A.f.B Aninica fracamente Bsica (resina)
D.V.B Divinil Benzeno
C.F.A Catinica Fortemente cida (resina)
C.f.A Catinica fracamente cida (resina)
COT Carbono Orgnico Total
CNEN Comisso Nacional de Energia Nuclear
CYTED Programa bero- Americano de Cincia e Tecnologia para o
desenvolvimento
EPRI Eletric Power Research Institute
FTIR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
GRR Gerncia de Rejeitos Radioativos
IAEA International Agency of Energy Atomic
IEA R1 Reator de Pesquisas do IPEN
IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
MEV Microscopia Eltronica de Varredura
pH Potencial Hidrogeninico
OD Oxignio Dissolvido
POA Processo Oxidativo Avanado
RAA Rejeito de Alta Atividade
RBA Rejeito de Baixa Atividade
RMA Rejeito de Mdia Atividade
USEPA United States Environmental Protection Agency





13



1 INTRODUO

A tecnologia nuclear trata a questo ambiental prioritariamente em
seus variados usos e aplicaes das radiaes e da energia e, por isso, o nvel de
exigncia em termos de segurana maior perante outras atividades humanas
poluidoras. Um exemplo disso o rejeito radioativo que recebe tratamento
especial e totalmente controlado em termos de armazenamento e controle de
inventrio, o que no ocorre com os resduos slidos urbanos gerados
diariamente que tambm podem conter substncias nocivas ao meio ambiente.
Diversos tipos de rejeitos radioativos so gerados nas diversas
aplicaes nucleares, desde um simples pedao de papel at peas de
equipamentos. Neste trabalho estudado um tipo especial de rejeito gerado no
sistema de purificao da gua de um reator de pesquisa, a resina de troca
inica. Os reatores de pesquisa e os reatores de potncia so os dois principais
tipos de reatores nucleares. Os de potncia visam gerar energia eltrica, j os
reatores de pesquisa possuem diversas funes como treinamento e pesquisas
em cincias nucleares, teste de materiais, produo de radioistopos para
indstria e medicina, anlise por ativao, testes no destrutivos, etc. (IAEA,
2010).
O reator de pesquisa IEA-R1 do Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares, IPEN, o maior reator de pesquisa no Brasil, e do tipo piscina, que
utiliza gua leve como blindagem, moderador e fluido refrigerante, e grafite como
refletor. O sistema de tratamento da gua da piscina do reator dividido em dois
circuitos: um no radioativo e outro radioativo, compostos por filtros, trocadores
inicos e carvo ativo. O circuito radioativo remove, por meio de leitos de carvo
ativo e resina de troca inica, elementos dissolvidos na gua quando o reator est
em operao, mantendo sempre baixo grau de impurezas. Esses leitos so
regenerados algumas vezes e, quando isso no for mais possvel, so
substitudos, tornando-se rejeitos radioativos (Wolff, 2012).
A resina e o carvo so rejeitos slidos que devem passar por um
processo de adequao, antes de serem encaminhados para o depsito
provisrio ou repositrio. No caso das resinas, a Norma CNEN NN 6.09:
14

Critrios de aceitao para deposio de rejeitos radioativos de baixo e mdio
nveis de radiao (CNEN, 2002), estabelece que as mesmas devam ser
incorporadas em matriz, homogeneamente distribudas e com um mnimo de
material segregado, formando um produto monoltico (CNEN, 2002). Usualmente
adotada a imobilizao em cimento Portland, por ser muito simples, de baixo
custo, ter boas propriedades mecnicas e requer basicamente, um sistema de
mistura dos componentes (gua, cimento e resina) e uma blindagem, dependendo
da atividade (Li e Wang, 2006; Hiromoto et al., 1999). A desvantagem da
aplicao deste mtodo a baixa capacidade de imobilizao, que aumenta o
volume de rejeitos e acaba por elevar o custo do armazenamento. O aumento no
volume de rejeitos deve-se ao fato da resina de troca inica possuir uma
caracterstica de expanso e contrao, que impossibilita quantidades maiores de
10% na mistura com o cimento na imobilizao direta (Veazey e Ames, 1997,
Helfferich, 1995).
Para aumentar a capacidade de carga, novas tecnologias capazes de
destruir o rejeito completamente, aumentando sua incorporao nas matrizes de
imobilizao desejadas tm sido desenvolvidas com o objetivo principal de
reduo de volume e custo em relao imobilizao direta (Kim et al., 2009).
Vrios mtodos de reduo so descritos na literatura, como pirlise
(Juang e Lee, 2002), incinerao (Kinoshita, 1991, IAEA, 2002), digesto cida
(Kabayashi, 1980) e os Processos Oxidativos Avanados (POAs), destacando-se
o ltimo por no necessitar de temperaturas elevadas (60C a 100C) e trabalhar
com presso ambiente (Matilainen e Sillanp, 2010; Taylor, 2002). De acordo
com o Eletric Power Research Institute (EPRI), todas as 12 tcnicas de reduo
de volume estudadas, como a incinerao, compactao, evaporao, etc. se
mostram economicamente mais viveis que a imobilizao de forma direta
(Giuffre et al., 1984).
Existem diversos tipos de processos oxidativos avanados, dentre
os quais se pode destacar os processos com oznio e perxido de hidrognio
e/ou uma combinao destes (O
3
/H
2
O
2
ou O
3
/H
2
O
2
/UV), a fotocatlise e o
reagente de Fenton (mistura de perxido de hidrognio e sais ferrosos) (Araujo,
2008). De acordo com Neyens e Baeyens (2003) e Araujo (2008), o reagente de
Fenton se destaca por ter custo relativamente baixo e facilidade de operao,
15

alm da abundncia do catalisador utilizado, o ferro, na natureza e a sua
presena em diferentes espcies de minerais.
O reagente de Fenton descoberto no sculo XX (Fenton, 1894)
amplamente utilizado como processo qumico para o tratamento e pr-tratamento
de guas residuais e na comunidade cientfica. Nesses processos os radicais
hidroxila altamente reativos so gerados, causando destruio completa ou
parcial de muitos compostos orgnicos, por exemplo, fenis e herbicidas
(Pacheco e Peralta-Zamora, 2004; Cruz, 2000; Zarohodna et al., 2007; Martnez
et al., 2003; Lange et al., 2006; Andreozzi et al., 1999). A oxidao qumica visa a
mineralizao dos contaminantes em dixido de carbono, gua e compostos
inorgnicos, ou sua transformao em produtos inofensivos ao meio ambiente
(Andreozzi et al., 1999). Na FIG.1 apresentado o tratamento das resinas
radioativas por meio direto e com a utilizao de um pr-tratamento com
reagentes de Fenton. O pr-tratamento pode ser capaz de reduzir a quantidade
de tambores que sero necessrios para armazenar a resina de troca inica
imobilizada, diminuindo custos no transporte e deposio final. A ttulo de
exemplo, tendo como base de clculo um tambor de resina, com 240 quilos, na
imobilizao direta seria gerado 6 tambores de rejeitos. Com a utilizao de um
pr-tratamento, como os reagentes de Fenton, seria possvel incorporar essa
quantidade de resina em apenas um tambor, como apresentado na Figura 1.













Resina de troca
inica radioativa
Imobilizao
direta
6 tambores
Pr-
tratamento

1 tambor

FIGURA 1 - Esquema de imobilizao direta e com tratamento com
reagentes de Fenton
16

Tendo em vista a reduo de volume na degradao de compostos
orgnicos e a mineralizao dos contaminantes, o reagente de Fenton se mostra
uma alternativa vivel como possvel tratamento das resinas de troca inica
provenientes do reator de pesquisas IEA-R1.






























17




2 OBJETIVO

2.1 Objetivo geral
Estudar um mtodo para destruio quantitativa das resinas de troca
inica catinica e aninica, empregando o Processo Oxidativo Avanado (POA)
com reagentes de Fenton, para aumentar a capacidade de carga do rejeito na
imobilizao.

2.2 Objetivos especficos
Avaliar a quantidade final de massa de resina obtida aps o POA
com a produo de dixido de carbono, inicialmente em ensaios exploratrios;
Determinar a temperatura adequada de operao;
Determinar a concentrao molar de catalisador mais apropriada;
Comparar a massa de resina residual com o Carbono Orgnico Total
(COT);
Verificar a superfcie morfolgica das resinas pr e ps-reao de
Fenton por meio de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e microscopia
ptica;
Analisar as possveis diferenas estruturais entre as resinas pr e
ps-reao de Fenton por meio de anlise por Infravermelho;
Medir o oxignio dissolvido periodicamente nas reaes de Fenton;










18




3 REVISO DA LITERATURA

Neste captulo apresenta-se a reviso da literatura, abordando tpicos
importantes para o entendimento do trabalho, como a descrio dos rejeitos
radioativos e da Gerncia de Rejeitos Radioativos, dos reatores nucleares, das
resinas de troca inica, e sobre a aplicao dos Processos Oxidativos Avanados
(POAs) e os reagentes de Fenton no tratamento de efluentes.

3.1 Rejeito Radioativo
De acordo com a IAEA (International Atomic Energy Agency), rejeito
radioativo definido como qualquer material que contenha ou esteja
contaminado com radionucldeos em concentraes ou valores de atividade
maiores que os limites de iseno estabelecidos pela autoridade competente
(IAEA, 2003).
No Brasil, a Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) o define
como qualquer material resultante de atividades humanas que contenha
radionucldeos em quantidades superiores aos limites de iseno estabelecidos
pela CNEN, para qual a reutilizao imprpria ou no prevista (CNEN, 2011).
De acordo com a Norma CNEN NE 6.05: Gerncia de Rejeitos Radioativos em
Instalaes Radiativas, o rejeito radioativo resultante de atividades nucleares
(pesquisa ou industriais), sendo constitudo de materiais contaminados com
radionucldeos naturais ou artificiais que emitem radiao ionizante, ou seja,
radiao eletromagntica ou at mesmo de partculas que, interagindo com a
matria, ionizam direta ou indiretamente seus tomos ou molculas (CNEN 6.05).
Os rejeitos radioativos so classificados de diversas maneiras: de
acordo com a origem (instalaes radiativas e/ou nucleares), o estado fsico, os
nveis de radioatividade, as quantidades de radionucldeos de meia-vida longa e
curta, a intensidade da radiao, os requisitos de deposio final ou com a
toxicidade. Usualmente, a combinao de mtodos a mais indicada,
dependendo das etapas da gerncia dos rejeitos que necessitam ser colocadas
em prtica (Ferreira, 2008).
19

Os rejeitos so classificados em categorias, de acordo com seu estado
fsico, natureza da radiao, concentrao e taxa de exposio (CNEN, 1985). No
Brasil, a CNEN o rgo que define os critrios a serem utilizados no
gerenciamento dos rejeitos.

3.2 Gerncia dos Rejeitos Radioativos
A gerncia dos rejeitos radioativos responsvel pelas atividades
relacionadas ao rejeito, desde a administrao a operao, com o objetivo de
proteger a sade humana e ambiental, no deixando encargos para as geraes
futuras (IAEA, 1995). No existe um modelo padro especfico de gerncia, pois
depende de fatores sociais, polticos, tecnolgicos, e, tambm, da diversidade e
da quantidade gerada. A reduo de volume e o acondicionamento so duas
etapas importantes da gerncia porque esto relacionadas ao custo de
armazenamento e segurana fsica e radiolgica (Marumo, 2006). A FIG. 2
(Hiromoto, 1999) apresenta um fluxograma genrico das etapas da gerncia de
rejeitos (IAEA, 1983; Amphlett, 1961; IAEA, 1992).


FIGURA 2 - Fluxograma da gerncia de rejeitos radioativos (Hiromoto, 1999).

20

A primeira etapa da gerncia a gerao de rejeitos, que visa a
diminuio dos custos e das doses operacionais durante o manuseio. A reduo
do volume de rejeitos em sua origem, ou seja, minimizao, est diretamente
ligada a esta etapa. Na coleta e transporte o rejeito deve estar em embalagem
apropriada, com identificao e o transporte adequado para a unidade de
tratamento desejada.
A caracterizao primria dos rejeitos realizada por meio de ensaios
para a determinao das suas propriedades fsicas, qumicas e radiolgicas. Uma
anlise pode determinar se o rejeito possui atividade abaixo dos limites de
dispensa estabelecidos pelas normas da CNEN, podendo ento ser tratado como
resduo convencional.
O tratamento visa reduzir o volume, condicionar fisicamente e
quimicamente o rejeito, para compatibilizar com a matriz de imobilizao e os
materiais da embalagem, alm de reduzir os custos das etapas seguintes da
gerncia.
O rejeito pode estar tanto na forma slida quanto nas formas lquidas e
gasosas. Pode ser sem tratamento, tratado ou condicionado para transporte e
deposio (ARPANSA, 2008). O objetivo de tratar e condicionar esses materiais
produzir embalagens de rejeito que podem ser manuseadas, transportadas,
armazenadas e descartadas com segurana. A embalagem final deve satisfazer
os critrios de aceitao e deposio da instalao.
No caso das resinas de troca inica, os tratamentos comumente
utilizados so: a incinerao, decomposio trmica, digesto cida e oxidao
mida (Zahorodna et al., 2008).
No Brasil no h incineradores disponveis para o tratamento de
rejeitos radioativos, e a tcnica considerada sofisticada e dispendiosa,
justificando apenas com a utilizao de grandes quantidades de rejeitos (Endo,
1991, Fabiano et al., 1998).
A decomposio trmica, como a combusto, considerada eficiente
no tratamento, reduo de volume e descontaminao. Entretanto, requer altas
tempeturaturas (acima de 800C) e ainda pode ocorrer a liberao de
radionucldeos (
137
Cs,
106
Ru,...) para a fase gasosa, sendo necessrio filtros de
reteno. Alm disso, o sistema de tratamento na fase gasosa necessrio para
prevenir emisses de substncias perigosas como o xido ntrico e sulfrico.
21

Outro fator importante que antes de entrarem em combusto, as resinas podem
formar grandes aglomerados por fuso, causando corroso no refratrio. As
resinas podem tambm quimicamente ou radioliticamente degradar-se, resultando
na emisso de espcies perigosas no meio ambiente (Leybros et al., 2009).
A digesto cida a combinao dos cidos sulfrico e ntrico. De
acordo com Kobayashi et al. (1980), os estudos preliminares mostraram
desvantagens do processo, como o longo tempo de digesto de alguns produtos
da degradao das resinas e quantidade considervel de cido ntrico necessria.
O armazenamento temporrio feito quando ainda no h um
repositrio final ou ainda quando o embalado de rejeito necessita de alguma
vistoria antes de ser encaminhado para a deposio. O local que utilizado para
o armazenamento depende de diversos fatores, como a concepo da instalao
e os riscos radiolgicos associados a essa prtica. Os requisitos de montagem e
a avaliao de segurana das instalaes de armazenamento de rejeitos
dependem basicamente do perigo radiolgico potencial dos resduos
armazenados e das atividades a serem realizadas no local (ARPANSA, 2008).
O transporte pode ser externo, realizado em reas externas
instalao licenciada, ou interno, realizado em reas internas instalao
licenciada. Os veculos utilizados para transporte devem possuir meios de fixao
adequados para os recipientes para evitar dano aos mesmos e devem ser
devidamente monitorados e, caso haja necessidade, descontaminados (CNEN,
1985).
Caso no haja uma instalao apropriada e os critrios de aceitao
no sejam definidos, uma avaliao deve ser feita para determinar o tipo
apropriado de deposio para o fluxo de rejeitos e os critrios adequados, que
exigem o mnimo de espaos vazios na embalagem, e lquido livre e materiais
txicos abaixo dos limites especificados em norma (ARPANSA, 2008).
Aps a etapa de tratamento, os rejeitos que ainda no atendem aos
critrios para armazenamento, transporte e deposio final, so imobilizados.
Esta etapa tem como objetivo converter o rejeito em uma forma slida mololtica,
impedindo a sua liberao ao meio ambiente. Esta tcnica utilizada em rejeitos
slidos midos, como o carvo, concentrados de evaporador, cinzas de
incineradores e resinas de troca inica (Hiromoto, 1999).
22

As matrizes de imobilizao mais utilizadas so o cimento, o betume e
os polmeros (Hung, 1994). A escolha da matriz mais adequada depende de
fatores como: compatibilidade qumica com o rejeito, custo, a tecnologia
relacionada, disponibilidade comercial e qualidade do produto final. No caso das
resinas de troca inica, a matriz mais utilizada o cimento Portland.

3.3 Reatores nucleares
Um dos rejeitos gerados nos reatores nucleares, de potncia ou de
pesquisa, a resina de troca inica utilizada no sistema de tratamento de gua.
Os reatores de potncia so na grande maioria reatores com gua pressurizada
capazes de gerar energia por meio de material radioativo. Os reatores nucleares
de pesquisa so de baixa potncia e utilizados especialmente em experimentos
com fisso nuclear e/ou para produzir radioistopos, empregados na indstria e
medicina.

3.3.1 IEA-R1
O IPEN possui o primeiro reator nuclear de pesquisa brasileiro, o IEA-
R1, localizado em uma instalao multidisciplinar, na qual so desenvolvidas
pesquisas nas reas de cincias nucleares e de engenharia.
Este reator de pesquisa do tipo piscina, contendo 273m
3
de gua
desmineralizada. A piscina possui cerca de 9 metros de profundidade por 3,05
metros de largura e 10,65 metros de comprimento.



23


FIGURA 3 - Piscina do reator IEA-R1 (IPEN, 2012)

Como pode ser visto na FIG. 3, a piscina est divida em dois
compartimentos, o da direita, utilizado para operao do reator e o da esquerda,
utilizado para o armazenamento do combustvel queimado e manuseio de
amostras. O ncleo do reator est situado a 6,9 metros da superfcie da piscina,
tm a forma de um paraleleppedo composto por 20 elementos combustveis
padres, 4 elementos combustveis de controle, cerca de 25 elementos refletores,
7 posies para irradiao de amostras e tampes encaixados verticalmente em
uma placa matriz de alumnio. Esta placa sustentada por uma trelia conectada
a uma plataforma mvel que permite o seu deslocamento ao longo da piscina
(IPEN, 2012).
Existem dois circuitos no sistema de tratamento de gua do reator, o
no radioativo e o radioativo, composto por resinas de troca inica, carvo ativo e
filtros.
O circuito no radioativo responsvel pelo abastecimento da piscina
quando o nvel estiver abaixo do limite. Recebe gua proveniente da rede de
abastecimento da Cidade Universitria e constitudo por um filtro tipo Cuno,
para reteno das partculas slidas em suspenso com dimenses maiores que
25 microns; um tanque amolecedor, composto por trocadores inicos para
reteno de Ca
++
e Mg
++
; um filtro de carvo ativo para reteno de gases
dissolvidos na gua; e dois trocadores inicos de leito misto de resinas catinicas
24

e aninicas, sendo um, de reserva, para ser usado quando o outro necessitar de
regenerao (Aguida et al., 1999, Pasqualetto, 1978), que quando a
condutividade da gua estiver prxima de 2,0 S/cm, como observado na TAB. 1
(Cegalla et al. 1997).

TABELA 1- Caractersticas fsico-qumicas da gua da piscina do reator IEA-R1
Parmetro Valor
Condutividade < 2,0 S/cm
pH 5,5 6,5
Alumnio 0,02 g/L
Ferro 0,001 mg/L
Sdio 0,4 mg/L
Clcio + Magnsio 0,6 mg/L
Cloreto < 0,2 mg/L


O circuito radioativo responsvel pelo retratamento contnuo da gua
da piscina. constitudo por duas unidades, com capacidade, cada uma, de
retratar 75 L/min. O circuito mantm o grau de impurezas da gua em torno de 2
ppm de substncias solveis. Essas impurezas so de diferentes tipos, como
(Cegalla et al. 1997):

Partculas de poeira, depositadas na superfcie livre da piscina.
Elementos radioativos formados por reaes nucleares no alumnio
estrutural dos elementos combustveis.
Contaminaes acidentais, por ruptura de cpsulas, contendo
materiais que so irradiados no reator.
Produtos de fisso, devido a falhas ou contaminao nas placas dos
elementos combustveis.

Esses contaminantes podem ter origem na falha do sistema de
tratamento ou nos produtos gerados por meio da corroso dos materiais
estruturais (Aguida et al. 1999). O problema dos contaminantes que esses
podem ser ativados por reaes do tipo (n,) com nutrons lentos, resultando na
elevao dos nveis de radiao na gua, e por causa das correntes hidrulicas,
25

ocorre o aumento dos nveis de radiao na superfcie livre da piscina
(Pasqualetto, 1976), prejudicando o funcionamento do reator.
O tratamento e retratamento das guas do reator apresentado na
FIG. 4.



FIGURA 4 Tratamento e retratamento das guas do reator (ISIKI, 2003).

As resinas utilizadas neste sistema do reator IEA-R1 so do tipo
catinica fortemente cida, na forma R-H e aninica fortemente bsica, na forma
R-OH (Cegalla et al., 1997).
O carvo ativo e as resinas de troca inica do circuito primrio tornam-
se radioativos, pois removem elementos dissolvidos na gua quando o reator est
em operao. A atividade da gua aps sua passagem pelo ncleo do reator
resultante da ativao da prpria gua e de gases nela dissolvidos; da ativao
de impurezas dissolvidas na gua, provenientes da rede de abastecimento ou da
26

corroso de materiais estruturais; de reaes nucleares de recuo nos materiais
que se encontram no ncleo do reator e que so submetidos a um fluxo de
nutrons rpidos; do desprendimento de radionucldeos formados nos materiais
constituintes do ncleo; e de produtos de fisso provenientes dos elementos
combustveis por meio de difuso (Pasqualetto, 1976).
Num reator, as resinas de troca inica tm as seguintes funes
principais (Hung, 1994):

Desmineralizao da gua;
Atuar na remoo dos contaminantes radioativos e seus produtos de
corroso ativados;
Remoo do O
2
do refrigerante (H
2
O) no sistema primrio;
O inibidor de corroso e envenenador de nutrons, alm de outros
aditivos, controlado pela resina.

Desta forma, aps a sua vida-til, a resina de troca inica
considerada rejeito radioativo e, por isso, necessita ser armazenada de modo a
no oferecer riscos ao homem e ao meio ambiente.

3.4 Trocadores inicos
Troca inica definida como um processo ou mecanismo de
transferncia de ons, geralmente entre duas fases. O processo consiste em uma
reao qumica entre ons em fase lquida e ons em fase slida (Reynolds, 1982).
Para isso o trocador deve ter uma estrutura aberta, orgnica ou inorgnica que
permita a passagem de ons (Raitt, 1970). As resinas aninicas realizam a troca
de nions (ons com carga negativa) e as catinicas a troca de ctions (ons com
carga positiva).
O processo de troca inica comeou a ser utilizado primeiramente na
desmineralizao da gua. Atualmente existem diversas aplicaes desse
processo em grandes escalas industriais e tcnicas. Na tecnologia nuclear as
mais comuns so a extrao de urnio de solues cidas; separao de istopos
radioativos provenientes de fisso nuclear; e a recuperao de materiais dos
rejeitos (Raitt, 1970).
27

De acordo com Habashi (1993) apud Riani (2008), os primeiros metais
utilizados para recuperao pelo processo de troca inica foram o cobre e a prata
em efluentes da indstria do lato e resduos de indstrias de filmes fotogrficos,
respectivamente. Entretanto, o urnio foi o primeiro metal a ser recuperado nesse
processo. Ainda de acordo com Habashi (1993) apud Riani (2008), no tratamento
de efluentes o processo de troca inica utilizado para remover ons
indesejveis, sendo substitudos por uma quantidade equivalente de espcies
inicas que apresentam potencial menor de perigo, presentes em uma matriz
slida insolvel.
Esses materiais trocadores de ons so substncias polimricas
insolveis que permitem facilmente a troca dos ons fracamente ligados a suas
estruturas por outros presentes em soluo. Essas trocas so reversveis e no
alteram fisicamente o material de troca inica (Singare, 2012).
Os trocadores podem ser inorgnicos, orgnicos, sintticos ou naturais.
As resinas sintticas possuem redes orgnicas tridimensionais com grupos
carregados ou potencialmente carregados. Essas resinas revolucionaram a
qumica moderna e a indstria fornecendo materiais como o nylon, polietileno,
poliuretano, PVC, terylene e todas as fibras feitas pelo homem que utilizadas
todos os dias. As resinas naturais so slidos orgnicos amorfos ou semisslidos
de origem animal ou vegetal (Raitt, 1970).
Para um trocador inico M
-
A
+
, na qual os ctions A
+
so os ons
trocados em soluo aquosa pelos ctions B
+
, a troca inica pode ser
representada pela equao 3.1 (Tenrio e Espinosa, 2001):

M
-
A
+
+ B
+
M
-
B
+
+ A
+
(Equao 3.1)

Em condies de equilbrio, um determinado volume de soluo em
contato com uma quantidade de resina agitado at que o equilbrio seja
atingido. O carregamento de ons na resina caracterizado pelo coeficiente de
distribuio K
d
, definido por (Habashi, 1993):

(Equao 3.2)
28


onde C
i-resina
a concentrao de ons metlicos na resina e C
i-soluo
a
concentrao de ons metlicos na fase aquosa. O valor de K
d
indica a afinidade
da resina pelos ons metlicos (Habashi, 1993).

3.5 Resinas de troca inica
Os grupos de troca, as caractersticas fsico-qumicas e a constituio
da matriz formam os diferentes tipos de resina de troca inica. Uma das matrizes
mais utilizadas a baseada em poliestireno, produzida por meio da polimerizao
de estireno (Riani, 2008). Este polmero linear na presena de divinil-benzeno
(D.V.B), forma uma estrutura cruzada, conferindo o grau de copolimerizao,
cross-linking, da estrutura da resina (Habashi, 1993), alm dos ncleos de
benzeno nos monmeros utilizados se ligarem a grupamentos cidos ou bsicos
tambm por meio da copolimerizao (Silva Filho, 2009).
A fabricao das resinas de troca inica utilizando a polimerizao
feita por suspenso. Ocorre a adio de gotas de monmero em gua e no fim do
processo se transformam em grnulos esfricos e rgidos.
Nas resinas existe um nmero limitado de stios ativos que, quando
ocupados, saturam a resina. Sendo o processo um equilbrio qumico, possvel
a recuperao de sua capacidade (Mierzwa e Hespanhol, 2005).
Entre os grupamentos cidos, o cido sulfnico o mais comum e est
presente na resina catinica fortemente cida (C.F.A). O menos comum o cido
carboxlico e est presente na resina catinica fracamente cida (C.f.A). J os
grupamentos bsicos podem ser classificados como aninica fortemente bsica
(A.F.B), com a presena de aminas quaternrias, ou como aninicas fracamente
bsicas (A.f.B), com a presena de aminas tercirias. Nas resinas catinicas
dissocia-se Na
+
ou H
+
, nas aninicas dissocia-se frequentemente a hidroxila OH
-
.
Os demais elementos no reagem e permanecem nas cadeias de estireno e
divinilbenzeno (Silva Filho, 2009).
A presena de diferentes grupos resulta em diferentes caractersticas
nas resinas, como os grupos carbonila e amina secundria que tornam a resina
mais hidroflica do que as resinas de poliestireno devido possvel formao de
ligaes de hidrognio desses grupos com molculas de gua (Habashi, 1993).
J o aumento de D.V.B produz resinas menos elsticas. Usualmente, utilizam-se
29

resinas com teor de aproximadamente 8%, isso por que apesar de valores
maiores serem mais resistentes a condies de oxidao, altos valores diminuem
a mobilidade dos ons dentro do leito da resina (Habashi, 1993).
As resinas podem ser macro ou microporosas (tipo gel). As primeiras
so produzidas na ausncia de D.V.B, como o heptano, cidos saturados, C
4
-C
10

ou poliestireno com baixa massa molecular, formando canais dentro da resina.,
produzindo resinas com alta porosidade. As resinas microporosas ou tipo gel so
produzidas sem esses compostos (Wheaton e Lefevre, 2000).
As resinas aninicas de base forte so obtidas por meio da reao de
estireno-DVB com aminas tercirias. J as catinicas de cido forte so
produzidas por sulfonao do polmero com cido sulfrico. O grupo funcional o
cido sulfnico, -SO
3
H, estas resinas trabalham em qualquer pH, separam todas
os sais e requerem de uma quantidade elevada de regenerante (Dardel et al.,
2001).
A resina estudada neste trabalho do tipo mista, constituda pelas
resinas catinica IR120P e aninica IRA 410. A estrutura destas resinas
apresentada na FIG. 5 (Pohl e Prusisz, 2004).


FIGURA 5 - Estruturas das resinas de troca inica. (a). resinas catinicas
fortemente cidas. (b). resinas aninicas fortemente bsicas.
30



A resina IR120P catinica fortemente cida e a resina IRA 410
aninica fortemente bsica, ou seja, a primeira possui como grupo funcional
principal o cido sulfnico, j as aninicas possuem aminas quaternrias.

3.6 Processos Oxidativos Avanados (POAs)
3.6.1 Histrico
antiga a utilizao de fortes oxidantes para tratamento e desinfeco
de gua. De acordo com Glvez et al.(2001), De Meritens em 1886 utilizou oznio
como desinfetante pela primeira vez em um trabalho cientfico. Depois disso,
houve vrios estudos sobre o assunto POA, mostrando a sua eficincia e as
desvantagens do processo. Atualmente os pesquisadores possuem uma viso
mais conservadora e realista desta tecnologia, que quando desenvolvida
corretamente resulta em uma aplicao eficiente e vivel.
Em 1998, a United States Environmental Protection Agency (USEPA),
reconhecendo a importncia desses processos, publicou o Handbook of
Advanced Photochemical Oxidation Processes, contribuindo para o
desenvolvimento dessa rea da tecnologia (United States Environmental
Protection Agency, 1998). O Brasil tambm reconheceu a importncia dessas
tecnologias e faz parte, desde o incio, do Programa Ibero-Americano de Cincia
e Tecnologia para o desenvolvimento (CYTED), criado em 1984, que possui
representantes na Argentina, Bolvia, Brasil, Colmbia, Costa Rica, Cuba, Chile,
Equador, El Salvador, Espanha, Guatemala, Honduras, Mxico, Nicargua,
Panam, Paraguai, Peru, Portugal, Repblica Dominicana, Uruguai e Venezuela
(Blesa, 2001; CNPq, 2013).
Existem trabalhos com POA em fase gasosa, solos, efluentes lquidos
e na inativao de microorganismos patognicos. Canela (1999) utilizou a
destruio fotocataltica de compostos causadores de odor em efluentes e Alberici
(1996) conduziu experimentos visando a destruio de compostos orgnicos
volteis por fotocatlise heterognea, ambos em fase gasosa. Nos solos, Guiselli
(2001) remediou solos contaminados com pesticidas organoclorados utilizando o
reagente de Fenton e Higarashi (1999) utilizou POA para remediao de solos
31

brasileiros contaminados com pesticidas. H tambm estudos de efluentes
lquidos com luz solar, como em Ziolli (1999), que utilizou fotodegradao da
frao de petrleo solvel em guas de mar sob ao da luz solar e Nogueira
(1995) que usou fotodestruio de compostos txicos utilizando TiO
2
e luz solar.
Tambm foi utilizado fonte luminosa artificial com o objetivo de mineralizar
compostos orgnicos (Alberici, 1992, Teixeira, 1997 e 2002) ou na inativao de
microorganismos patognicos (Donaire, 2001).

3.6.2 Descrio dos POAs
POAs so processos que se caracterizam em transformar uma ampla
diversidade de compostos orgnicos em dixido de carbono, gua e nions
inorgnicos, por meio de reaes oxidantes, principalmente com a utilizao do
radical hidroxila (Matthews, 1994; Klavarioti et al., 2009).
Esses radicais so altamente oxidantes, com um potencial de oxidao
de 2,8 V, abaixo apenas do flor que possui 3,03 V, como apresentado na TAB. 2
(Domnech et al., 2001).

TABELA 2 - Potencial redox de alguns oxidantes
Espcie Potencial redox (V)
Flor 3,03
Radical hidroxila 2,80
Oxignio 2,42
Oznio 2,07
Perxido de hidrognio 1,78
Permanganato 1,68
Dixido de cloro 1,57
Cloro 1,36
Iodo 0,54

Na TAB. 3, pode-se observar a diferena significativa entre as
constantes de velocidade de reao de diferentes compostos com o radical
hidroxila e com o oznio. Para serem eficientes os POAs devem gerar altas
32

concentraes do radical hidroxila em estado estacionrio (Domnech et al.,
2001).

TABELA 3 Constantes de velocidade do radical hidroxila e do oznio para
alguns compostos orgnicos (Calgon Carbon Corporation, 1996 apud Domnech
et al., 2001)
Composto HO

(L mol
-1
s
-1
) O
3
(L mol
-1
s
-1
)

Alcenos clorados 10
9
-10
11
10
-1
-10
3

Fenis 10
9
-10
10
10
3

Aromticos 10
8
-10
10
1-10
2

Cetonas 10
9
-10
10
1
Alcois 10
8
-10
9
10
-2
-1
Alcanos
Benzeno
10
6
-10
9
7,8 x 10
9

10
-2
2

Os POAs so processos limpos e no seletivos capazes de degradar
compostos orgnicos nas fases lquidas, gasosas ou adsorvidos em uma matriz
slida. So conhecidos por serem efetivos na mineralizao de componentes
tanto danosos quanto txicos, uma vez que degradam as molculas orgnicas
poluentes, e no apenas as deslocam para outra fase (Salgado, 2009). Outra
vantagem que este processo no adiciona toxicidade no tratamento, pois o
radical oxidante s existe durante o processo, se reduzindo em hidrxido ou
produzindo gua na reao com H
+
(Lima, 1998). Segundo Guimares apud
Rocha (1982), a ao do poluente depende de fatores como sua concentrao na
gua, susceptibilidade de cada indivduo, sua ao na fauna e flora aquticas e
na toxicidade especfica para o ser humano.
De acordo com Domnech et al. (2004), os POAs apresentam
vantagens como:

A possibilidade de mineralizar completamente o contaminante. Ao
contrrio de diversas tecnologias convencionais que, por no utilizar espcies
fortemente oxidantes, no conseguem degradar completamente o contaminante;
33

No gerar resduos que possam necessitar de processo de
tratamento e deposio;
Tratar resduos que possuem contaminantes em baixa
concentrao, na ordem de g/Kg;
Mudana de fase do contaminante e transformao qumica;
Eficincia no tratamento de compostos refratrios;
Baixas concentraes de subprodutos de reao quando esses so
gerados;
Melhoria das suas propriedades organolpticas no tratamento de
gua.
Permitirem a transformao de produtos refratrios em produtos
tratveis por mtodos mais econmicos, como o biolgico;
Eliminarem efeitos de desinfetantes e oxidantes residuais como o
cloro;
Serem econmicos em comparao a outros mtodos convencionais
(incinerao, por exemplo).

Os radicais hidroxila podem ser gerados por meio do oznio (O
3
) e
perxido de hidrognio (H
2
O
2
), semicondutores, como dixido de titnio (TiO
2
) e
xido de zinco (ZnO) e irradiao ultravioleta (UV) (Mansilla et al., 1997).
Moraes (2005), descreveu que os principais mecanismos de oxidao
pelo radical hidroxila so a abstrao de prtons, transferncia de eltrons e
adio radicalar, representados por RH, RX e PhX, respectivamente (Eq. 3.3 a
3.5).

OH

+ RH H
2
O + R

(Equao 3.3)

OH

+ RX RX

+ OH

(Equao 3.4)

OH

+ PhX HOPhX

(Equao 3.5)


34

Os catalisadores slidos so classificados como heterogneos e
homogneos. Os principais POAs disponveis na literatura (Stakinasis, 2008) so:

Perxido de hidrognio/ Luz UV
Perxido de hidrognio/oznio
Dixido de titnio/Luz UV
Oznio/Luz UV
Oznio/UV/Perxido de hidrognio
Oznio/Dixido de titnio/Perxido de hidrognio
Oznio/ Dixido de titnio
Reaes de Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
, H
2
O
2
/Fe
2+
/UV)
Sonlise
Sonlise com oznio
Oxidao cataltica
Oxidao mida supercrtica
Esses mtodos combinam agentes oxidantes (e.g. H
2
O
2
, O
3
) com
catalisadores (e.g. ultravioleta, luz visvel). As tecnologias mais utilizadas, como
observado na grande quantidade de informaes disponveis na literatura, so os
processos que produzem radicais hidroxila, como o dixido de titnio/ Luz UV,
perxido de hidrognio/ Luz UV e as reaes de Fenton (Stakinasis, 2008). O
ltimo se destaca por ter custo relativamente baixo e facilidade de operao, alm
da abundncia de ferro na natureza e a sua presena em diferentes espcies de
minerais (Araujo, 2008, Neyens e Baeyens, 2003).

3.6.3 Reao de Fenton
O processo Fenton envolve a reao de perxido de hidrognio (H
2
O
2
)
com um sal ferroso, utilizado como catalisador, para formar radicais hidroxila
livres (equao 3.6) (Andreozzi et al., 1999). Com o potencial de 2,8 V, esses
radicais so altamente oxidantes e iro reagir amplamente com molculas
orgnicas por meio de reaes sucessivas de oxidao (Gogate, 2004, Neyens e
Baeyens, 2008). A reao de Fenton autocataltica (produtos catalisam a
reao), ou seja, pelo menos um dos produtos atua como catalisador (Sandres e
35

Ambrosio, 2013). Mantendo-se baixa a concentrao de perxido na reao e o
pH levemente cido, mantm-se as concentraes dos reagentes (H
2
O
2
e OH
-
)
baixas e reduz a quantidade de perxido no desejvel (Taylor, 2002). Segundo
Place (1990) apud Jian et al.(1996), a imobilizao das resinas de troca inica
tratadas com o reagente de Fenton podem diminuir em 50% os custos de
deposio final e transporte comparada a solidificao direta. Na ausncia de um
substrato, pode-se ocorrer a oxidao de outro on Fe(II) por meio do radical
hidroxila formado, como na equao 3.7.
A formao de ons frricos pode decompor H
2
O
2
cataliticamente a
H
2
O e O
2
(equaes 3.7 a 3.11), formando tambm ons ferrosos e radicais.
Na equao 3.12, verifica-se que o perxido de hidrognio pode atuar
como sequestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila (HO
2

),
que apresenta um potencial de reduo menor que o OH

, prejudicando o
processo de degradao. Isto ocorre na presena de excesso de perxido, pois a
concentrao de Fe
2+
no meio baixa em relao de Fe
3+
, j que a reao entre
Fe
3+
e H
2
O
2
(equao 3.8) muito mais lenta que a decomposio de H
2
O
2
na
presena de Fe
2+
(equao 3.6) (Nogueira et al., 2007).
De acordo com Haber e Weiss (1934) apud Nogueira et al. (2007), Rigg
et al. (1954), Walling e Goosen (1973) e Buxton e Greenstock (1988), as reaes
envolvidas na oxidao com Fenton so apresentadas nas equaes 3.6 a
equao 3.12:

H
2
O
2
+ Fe
2+
Fe
3+
+ OH

+ OH

(radical) k
1
= 76M
-1
s
-1
(Equao 3.6)

Fe
2+
+ OH

Fe
3+
+ OH

k
2
= 3,2 x 10
8
M
-1
s
-1
(Equao 3.7)

Fe
2+
e Fe
3+
existem como aquo-complexos.

Fe
3+
+ H
2
O
2
FeOOH
2+
+ H
+
K
3
= 0,001 - 0,01 M
-1
s
-1
(Equao 3.8)

FeOOH
2+
Fe
2+
+HO
2

(Equao 3.9)

Fe
2+
+ HO
2

Fe
3+
+ HO
2

K
5
= 1,3 x 10
6
M
-
1s
-1
(Equao 3.10)


36

Fe
3+
+ HO
2

Fe
2+
+ O
2
+ H
+
K
6
= 1,2 x 10
6
M
-
1s
-1
(Equao 3.11)
H
2
O
2
+ OH

HO
2

+ H
2
O K
7
=

2,7 x 10
7
M
-
1s
-1
(Equao 3.12)


O reagente de Fenton tem sido utilizado no tratamento de diversos
tipos de efluentes, como clorofenis (Kwon et al., 1999), oxidao de resduo de
lixiviao de aterro (Kang e Hwang, 2000), sulfactantes (Lin et al., 1999) e
tambm na degradao de corantes, no qual se mostrou mais vantajoso que o
hipoclorito, oznio e processo eletroqumico (Szpyrkowick et al., 2001). Pode-se
tambm utiliz-lo para aumentar a biodegradabilidade dos contaminantes, para
posteriormente trat-lo biologicamente (Kitis et al., 1999; Zhu et al., 2001).
Empregar mtodos oxidativos para destruio das resinas pode ser uma
alternativa vivel para melhoria do tratamento. Kouznetsov e Kniazev, (2001), em
um estudo sobre tratamento microbiolgico de resinas de troca inica, obtiveram
resultados satisfatrios de biodestruio tanto com bactrias oxidantes de
mangans quanto com microrganismos heterotrficos aps tratamento com
reagente de Fenton.
De acordo com Jian et al. (1996), as equaes 3.13 a 3.16,
representam a degradao das resinas na reao de Fenton. As equaes 3.13 e
3.14 representam as reaes de dissoluo dos grupos funcionais, enquanto as
equaes 3.15 e 3.16 apresentam as reaes dos agentes das ligaes cruzadas
(C
10
H
10
) e a unidade do estireno (C
8
H
8
), respectivamente.

C
8
H
8
SO
3
+ 20 H
2
O
2
8 CO
2
+ 23 H
2
O + H
2
SO
4
(Equao 3.13)
C
12
H
19
NO + 31 H
2
O
2
12 CO
2
+ NH
4
OH + 38 H
2
O (Equao 3.14)
C
10
H
10
+ 25 H
2
O
2
10 CO
2
+ 30 H
2
O (Equao 3.15)
C
8
H
8
+ H
2
O
2
8 CO
2
+ 24 H
2
O (Equao 3.16)


3.6.4 Emprego de Fenton na degradao das resinas
Devido a importncia na degradao das resinas de troca inica, para
aumento na capacidade de carga na imobilizao, o tratamento e a viabilidade da
reao de Fenton so descritos.
37

Um estudo sobre o comportamento na decomposio das resinas
catinicas fortemente cidas, aninicas fortemente bsicas e mistas foi realizado
por Jian et al. (1996), utilizando diferentes catalisadores de forma unitria Fe
2+
,
Cu
2+
e mista Ni
2+
/Cu
2+
, Mg
2+
/Cu
2+
e Fe
2+
/Cu
2+
com perxido de hidrognio. Foram
utilizadas de 15 a 25 gramas de resinas midas nos experimentos. As
temperaturas variaram de 83 a 93 C e de 90 a 99 C e houve aproximadamente
90% de dissoluo das resinas. Os resduos de decomposio para imobilizao
sofreram ajustes de pH e foram evaporados at o valor mximo de sais de 40%
para cimentao. Os autores observaram uma maior dificuldade em degradar
resinas aninicas perante resinas catinicas e mistas. Concluiram que a reduo
de volume do processo de oxidao com H
2
O
2
foi de at 40%, comparado com o
volume da resina diretamente cimentada, que tem um aumento de volume de
80% (Zhang, 1995 apud Jian et al., 1996)
Taylor (2002) tratou 100 mL de um simulado de rejeito, contendo 20 g
de resina de troca inica. As resinas utilizadas foram as catinicas fortemente
cidas Amberjet 1500 (Rohm & Haas) e as aninicas fortemente bsicas
(Amberjet

4400). Foram empregados 180 mL de H

2
O
2
50% para oxidar
completamente 20 gramas de resina mista.
Zahorodna et al. (2007) utilizou resina catinica Amberjet 10.5 1500 H
(Rohm & Haas). Foi utilizado como catalisador o sulfato ferroso heptahidratado
em um intervalo de 2 a 20 mM. O mtodo utilizado para quantificar a
mineralizao da resina foi avaliar a massa de CaCO
3
. A maior massa de CaCO
3
encontrada foi de 0,429 gramas.
Nogueira et al. (2007) revisou os fundamentos dos processos Fenton e
foto-Fenton e discutiu se os principais aspectos na degradao de contaminantes
orgnicos em gua. Ainda de acordo com Nogueira et al. (2007), vrios fatores
influenciam a velocidade de degradao, como: pH; estrutura qumica do
contaminante; carga orgnica presente e as concentraes de ferro e de perxido
de hidrognio. A eficincia de degradao mxima foi na faixa de pH de 2,5 a 3,0.
Zahorodna et al. (2008) utilizou a mesma metodologia da reao de
Fenton do trabalho anterior desses autores e concluiu que os cidos oxlicos e
frmicos produzidos so parmetros qualitativos da degradao de alifticos e
anis aromticos, respectivamente.
38

Araujo (2008) utilizou o processo heterogneo de Fenton utilizando
hematita como catalisador para descolorir solues de corante reativo. Foram
avaliados pH, cor, perxido de hidrognio residual, entre outros. O processo
Fenton Heterogneo se mostrou eficiente na degradao da cor do corante
reativo Vermelho (Drimaren X-6BN). O pH cido abaixo de 3,5 foi o mais favorvel
no processo Fenton heterogneo. E de acordo com a autora, o Fenton
heterogneo mais lento em relao ao Fenton tradicional (homogneo)
utilizando o FeSO
4
.7H
2
O, com a durao de 120 e 6 minutos, respectivamente,
para atingir o mesmo objetivo.
3.6.5 Condies operacionais da reao de Fenton
As condies operacionais da reao Fenton determinam a efetividade
na decomposio da resina. Os principais so descritos nos prximos tpicos.
3.6.5.1 pH
Os processos oxidativos avanados em geral necessitam do pH correto
para serem eficientes, por isso a sua importncia no tratamento de efluentes. O
potencial de oxidao dos radicais hidroxila decresce com o aumento do pH. Em
meio cido o potencial E
H
0
= 2,80 V e em meio bsico tm-se E
H
14
= 1,95V
(KWON et al., 1999).
De acordo com Neyens e Baeyens (2003), o meio cido essencial
para a reao de Fenton principal (equao 3.4), j que os ins H
+
deslocam o
equilbrio da reao para a gerao de HO
-
e de radical hidroxila (HO

).
Na literatura existem divergncias sobre qual seria o pH timo para a
degradao eficiente utilizando POAs. Chen et al. (2001) e Zhang et al. (2005)
indicaram que o pH timo seria prximo a 3. Neamtu et al. (2002) sugeriram a
adoo de uma faixa de pH entre 3 e 4.
Essas divergncias existem, pois complexos so gerados em
diferentes pH. De acordo com Utset et al. (2000), o pH maior que 3 indica a
existncia de Fe
2+
(H
2
O)
2+
responsvel pelo ataque a molculas orgnicas. O pH
maior que 4 diminui as espcies de ferro livre na soluo j que formam
complexos de ferro e devido a precipitao de hidrxidos de ferro, diminuindo a
velocidade de decomposio do perxido de hidrognio (Lin e Lo, 1997). O pH
menor que 2 faz com que seja produzido (Fe
2+
(H
2
O))
2+
, que ir gerar uma menor
39

quantidade de radicais hidroxila pela reao mais lenta com o perxido de
hidrognio, diminuindo assim a eficincia na oxidao das resinas (De Llat e
Gallard, 2000).
O perxido de hidrognio instvel, principalmente em pH alcalino,
decompondo-se (equao 3.15) (Cruz, 2000):

H
2
O
2
+ OH
-
2H
2
O + O
2
(Equao 3.15)

Jian et al. (1996) mantiveram a reao em um valor de pH prximo de
5 e obtiveram degradaes maiores que 85%. Srinivas, Sugilal e Wattal (2003),
no utilizaram controle de pH, mas no obtiveram dissoluo completa das
resinas mistas.
Na degradao de outras substncias, o pH tambm um parmetro
importante a ser avaliado. Lucas e Perez (2006) e Oliveira et al. (2007) utizaram
pH 3 em processos Fenton e foto-Fenton na degradao de corantes. Esplugas et
al. (2002) e Catrinescu et al. (2003) utilizaram o pH na faixa de 3 a 3,5 e 3,
respectivamente, na degradao de fenol. Alm disso, Catrinescu et al.
observaram grandes diferenas na eficincia da degradao desse composto no
intervalo de pH de 2,5 a 7 e que tambm diminuam em reaes mais demoradas.
Ainda de acordo com esses autores, o valor timo de pH em torno de 3, porque
corresponde a concentrao mxima de Fe
+2
e a menor taxa de decomposio de
H
2
O
2
, sendo que o aumento de pH precipita hidrxidos frricos insolveis e
decompe o H
2
O
2
, predominantemente.
Andreozzi et al. (1999) e Pignatello (1992) apontam que o melhor valor
de pH se situa na faixa de 2,7 a 2,8, j que neste pH a reduo de Fe
+3
para Fe
+2

(tipo-Fenton) ocorre em uma taxa aprecivel, auxiliando na degradao dos
compostos orgnicos.
De acordo com Goslan et al. (2006) e Alves (2004), a faixa tima de pH
de 3 a 7 e de 3 a 6, respectivamente. Essa informao importante, pois no
caso de uma aplicao de POA na degradao das resinas de troca inica, o
ajuste de pH no seria necessrio, utilizando menor quantidade de reagentes,
dimuindo custos (Matilainen e Sillanp., 2010).

40

3.6.5.2 Temperatura
A temperatura tambm uma varivel importante a ser avaliada na
reao de Fenton. Sabe-se que a decomposio trmica acelerada do perxido
de hidrognio ocorre em temperaturas acima de 60C (FISPQ, 2012), o que
justificaria trabalhar com a reao de Fenton em temperaturas inferiores a essa, j
que utilizaria um menor volume de reagente, reduzindo custos principalmente na
aplicao em grandes quantidades de rejeito.
De acordo com Neyens e Baeyens (2003), temperaturas acima de 40C
j resultariam em declnio na concentrao de H
2
O
2
e com temperaturas abaixo
desta, aumenta-se o tempo de reao.
Taylor (2002) observou que a reao muito lenta at a temperatura
exceder 70C e aumenta quase linearmente a partir dos 90C. Jian et al. (1996),
utilizaram a faixa de temperatura de 97 a 99C. A decomposio direta do
perxido de hidrognio e justificada, j que de acordo com os autores, a
decomposio direta do perxido de hidrognio comparativamente violenta em
temperaturas menores que estas, entretanto temperaturas excessivas causam
problemas como formao de espuma e difuso dos radionucldeos para a fase
gasosa.
Srinivas et al. (2003) utilizaram a faixa de temperatura de 50 a 60C
para degradar resinas catinicas e aninicas separadamente. Quando utilizada
temperatura entre 90 a 95C foi necessrio utilizar excesso de 70 a 200% de
perxido de hidrognio para efetivamente degradar as resinas.
A faixa de temperatura a ser adotada depende do material a ser
tratado. Alm disso, de acordo com Alvez (2004), a maioria das aplicaes
comerciais com reagente de Fenton utiliza de temperaturas de 20 a 40C.
Entretanto, nota-se que temperaturas maiores so utilizadas na oxidao de
resinas de troca inica e outros compostos orgnicos pela maior dificuldade em
degrad-las.

3.6.5.3 Concentrao de catalisador
A correta concentrao do catalisador essencial para a degradao
do material desejado, j que o excesso e a falta desse influenciam diretamente na
eficincia da reao.
41

Zahorodna et al. (2008) utilizou FeSO
4
.7H
2
O na concentrao de 2 a
20 mM. Foi observado pelos autores que quando utilizadas concentraes
menores ou iguais a 15 mM, a reao de Fenton ocorria exclusivamente no
ataque superfcie das resinas. O tempo de dissoluo das resinas tambm foi
avaliado pelos autores e, neese caso, observaram que o tempo necessrio para
dissoluo das resinas diminuiu rapidamente com o aumento de 2 at 14 mM de
soluo de catalisador. No houve mudana significativa no tempo de reao
quando submetidas de 14 a 20 mM de soluo de catalisador, apesar do aumento
da concentrao de Fe
+3
.
Jian et al. (1996) observou que o catalisador influencia
significativamente na reao de decomposio. Os catalisadores utilizados foram
o Cu(NO
3
)
2
e a mistura de Cu(NO
3
)
2
com FeSO
4
nas concentraes de 2,5 mM e
5 mM (2,5 mM para cada catalisador)
.
Para os autores, o Fe
2+
o catalisador mais
efetivo na degradao da resina de troca inica catinica, entretanto o Cu
2+
o
mais efetivo na degradao de resina aninica e a mistura Fe
2+
/Cu
2+
prefervel
nas resinas mistas. Alm disso, os autores utilizaram sistema de alimentao
contnuo de catalisador, j que assim, evita-se a produo de compostos
quelantes, produzidos na reao do catalisador com cidos aromticos e aminas
orgnicas.
Gunale et al. (2009) utilizou CuSO
4
como catalisador na degradao de
resinas de troca inica catinicas em um processo hbrido de reao de Fenton
seguida de oxidao mida. Foram avaliadas trs diferentes concentraes: 0,01
kmol m
3-
(10 mM), 0,02 kmol m
3-
(20 mM) e 0,04 kmol m
3-
(40 mM). De acordo
com os autores, a concentrao de 40 mM pode causar decomposio violenta de
H
2
O
2
, o que resultaria condies mais perigosas de operao. Ainda de acordo
com Gunale et al., apesar do H
2
O
2
resultar em compostos no txicos ou
perigosos (H
2
O + CO
2
), do ponto de vista da engenharia existem dificuldades de
segurana associadas reao e ao manuseio desse material. Alm disso, o
maior valor de catalisador avaliado, 0,04 kmol m
3-
(40 mM), ocasionou valores
maiores de COD e COT. Por esses motivos, os autores consideram a
concentrao de 0,02 kmol m
-3
(20 mM) como a mais adequada na degradao
das resinas.
A relao H
2
O
2
/catalisador foi descrita por Araujo (2008) e por Taylor
(2002). Para Araujo (2008), deve-se salientar que a faixa de dosagem dos
42

reagentes utilizados na reao de Fenton varia de acordo com o efluente a ser
tratado. Taylor (2002) utilizou 2 gramas de Cu(NO
3
)
2
, ou seja, uma concentrao
de 106 mM, para cada simulado e 111 gramas de H
2
O
2
, resultando em uma razo
molar de aproximadamente 163:1 de H
2
O
2
/Fe
2+
.
Zahorodna et al. (2007) variou o volume e a concentrao de perxido
de hidrognio, alm de variar de 2 a 20 mM a concentrao do catalisador. Nos
experimentos foram utilizados 45 mL de H
2
O
2
em 45 minutos de reao. A relao
H
2
O
2
/Fe
2+
nesse estudo foi de 148:1.

3.7 Cimento Portland
Diversos pases utilizam a cimentao na imobilizao de rejeito
radioativo. A Alemanha tem duas plantas para cimentao de rejeito desde 1978.
A Gr-bretanha, Itlia, Sucia, Hungria, Ucrnia, Eslovquia, China, Espanha,
Frana e outros, so alguns dos pases que utilizam esse processo na gerncia
dos rejeitos radioativos (NUKEM, 2007; BENAVIDES e SCHMIDT, 1992).
O cimento Portland a denominao tcnica oficial para o material
usualmente conhecido na construo civil como cimento (Associao Brasileira de
Cimento Portland, 2002). Essa palavra vem do latim Caementum que identifica
um material com propriedades hidrulicas, um ligante, que misturado com gua
reage quimicamente, unindo fragmentos minerais (VARELA e VIEIRA, 2005).
um dos materiais mais importantes da engenharia civil e que se expandiu para
outros campos de aplicao, como na solidificao de resduos industriais e
rejeitos radioativos (CAPONERO e TENRIO, 1999; LI e WANG, 2006). Mostra-
se, assim, como um material fundamental cujas caractersticas e propriedades
devem ser bem conhecidas a fim de se aproveit-la da melhor forma possvel.
Apresenta-se na forma de p fino, que possui propriedades aglutinantes. Sob a
ao da gua reage quimicamente unindo fragmentos minerais (VARELA e
VIEIRA, 2005). Forma, inicialmente, uma massa plstica (pasta de cimento),
bastante moldvel, que endurece com o tempo, resultando numa massa
compacta e de alta resistncia.
O cimento um produto qumico composto, em sua maior parte, por
silicatos e aluminatos de clcio, praticamente isentos de cal livre. Em contato com
a gua, os silicatos e aluminatos complexos hidratam-se resultando no
endurecimento da massa (VARELA e VIEIRA, 2005).
43

A imobilizao de rejeitos radioativos com cimento Portland o mtodo
mais empregado para converter o rejeito em uma forma slida monoltica a fim de
se criar uma barreira contra a liberao dos radionucldeos presentes para o meio
ambiente. O produto da mistura entre cimento e o rejeito deve ser homogneo e
possuir estabilidade mecnica e fsico-qumica e resistncia qumica, entre outras
caractersticas, para garantir a segurana nas etapas posteriores da gerncia de
rejeitos (HIROMOTO et al.,1999).
As principais vantagens do cimento so a disponibilidade e baixo custo;
durabilidade; pode atuar como uma barreira de difuso de ons; pode incorporar
muitos ons em uma soluo slida; mantm alto pH, que decresce a solubilidade
dos radionucldeos; provm blindagem que no degradada pela radiao;
permeabilidade e difuso controladas (SHARP et al., 2003). Alm dessas
caractersticas, o cimento muito atrativo por causa da resistncia mecnica e
durabilidade das composies (IAEA, 1993). Por outro lado, como desvantagens
devem ser consideradas a gerao de calor de hidratao durante a mistura;
possibilidade de expanso ou contrao; aumento de volume e da massa do
rejeito; e baixa capacidade de carga para alguns tipos de rejeitos.
De acordo com Veazey e Ames (1997), a formulao recomendada
final que atende todas os padres de desempenho determinada pela relao
cimento/gua/resina como 63/27/10%. Sabendo-se desses valores, pode-se notar
que a quantidade de resina que pode ser imobilizada de forma direta pequena,
trazendo custos significativos na sua imobilizao. Apesar da melhoria nas
tecnologias de solidificao com o cimento (LI e WANG, 2006), existe essa
limitao, que decorrncia da propriedade de contrao e expanso das
resinas, que resulta, no caso de quantidades superiores a 10%, na destruio
completa da matriz.
A reduo de volume e o acondicionamento por estarem relacionados
a custos como o de armazenamento, segurana fsica e radiolgica, so duas
etapas de extrema importncia (MARUMO, 2006).
44




4 METODOLOGIA

4.1 Materiais
Os materiais e equipamentos empregados foram:

Materiais:

Resina de troca catinica IR120P
Resina de troca aninica IRA410
Sulfato ferroso hepta hidratado P.A., marca Merck
Cloreto de cobalto P.A., marca Merck
Hidrxido de clcio P.A., marca Merck
Hidrxido de sdio lentilhas purssimo, marca Nuclear
Perxido de hidrognio 25% P.A., marca Cosmoqumica
Perxido de hidrognio 50% P.A., marca Sigma-Aldrich
Nitrognio lquido
Bqueres de 50, 100 ml, marca Pirex
Proveta e bureta, marca Pirex
Bales de fundo redondo de 500 mL, marca Indusglass
Erlenmeyers de 100 ml, marca Pirex
Erlenmeyers de 2000 ml, marca Vidrolabor
Lavador de gases, marca Quimiglass
Papel filtro quantitativo tipo JP42, filtrao lenta JProlab
Tetraborato de sdio, marca Merck
Vermelho de metila, Sigma Aldrich
Fenolftalena, Merck
Cloreto de sdio, Merck
Alaranjado de metila, Merck
cido clordrico P.A 0,1M
Permanganato de potssio, marca Imporcil
Oxalato de sdio, marca Ecibra
45

Equipamentos:

Bomba peristltica, modelo Pump P-1, marca Pharmacia Biotech
Agitador magntico, modelo 753A, marca Fisatom
Multmetro digital, modelo 5660C, marca Icel
Agitador, modelo MA039, marca Marconi
Medidor de oxignio dissolvido, modelo SX751, marca Akso
Espectrofotmetro, modelo Ultraspec 3000, marca Pharmacia Biotech
Balana analtica, modelo AG204, marca Mettler-Toledo.
Estufa, modelo 315SE, marca Fanem
Microscpio eletrnico de varredura, modelo XL30, marca Philips
Analisador de carbono orgnico total (COT), modelo VCS, marca
Shimadzu
Reator de vidro FGG SP, com capacidade de 25 litros.

4.2 Mtodo
Os estudos de degradao das resinas foram conduzidos
exploratoriamente com 1 g de resina e, posteriormente, com 10 g, ambas midas.
As reaes de oxidao com 1 g de resina foram conduzidas em um
balo de destilao de fundo redondo com trs bocas paralelas, acoplado a duas
bombas peristlticas, um dewar de nitrognio e um erlenmeyer contendo soluo
de hidrxido de clcio saturado, conforme a instrumentao apresentada na FIG.
6. A soluo de hidrxido de clcio foi colocada na sada do balo para quantificar
o gs carbnico resultante da reao por meio da precipitao do carbonato de
clcio. Da a necessidade da conduo da reao em atmosfera de nitrognio,
para eliminao do gs carbnico atmosfrico. A resina foi, primeiramente, posta
em contato com a soluo de catalisador e mantida sob agitao por 15 min. Em
seguida, o perxido de hidrognio foi adicionado lentamente, a uma vazo de
0,88 mL/min., de forma a evitar uma reao muito rpida. O total adicionado foi de
80 mL. O tempo de reao foi de 90 min. Nesta etapa foram avaliados o tipo e a
concentrao do catalisador, a necessidade de aquecimento e os fluxos dos
reagentes. Os catalisadores estudados foram o FeSO
4
.7H
2
O, Cu(NO
3
)
2
.5H
2
O e
CoCl
2
, respectivamente nas concentraes de 15 a 80 mM, de 40 mM e 100 mM.
As concentraes de perxido de hidrognio utilizadas foram 25 e 30%. Foram
46

testadas as resinas catinica, aninica e mista (proporo 1:1). Na TAB. 4 so
apresentadas as condies experimentais empregadas.


TABELA 4 Condies experimentais utilizadas nos experimentos da
degradao de um grama de resina
Resina
Conc. do
H
2
O
2
(%)
H
2
O
2
(mL) Catalisador
Concentrao
de catalisador
(mM)
Aninica* 30 45
Sulfato
ferroso
15
Catinica* 30 45 15
Aninica 30 45 15
Catinica 30 45 15
Mista 30 45 15
Mista* 30 45 20
Mista* 25 45 30
Mista* 25 45 80
Mista 25 80 50
Mista 25 80 70
Mista 25 80 80
Mista 25 80
Sulfato
ferroso e
nitrato de
cobre
40 cada
Mista 25 80

Cloreto de
cobalto
100
* Experimentos com aquecimento externo em 70C.
47


FIGURA 6 Instrumentao utilizada na oxidao de um grama de resinas de
troca inica

Os primeiros experimentos com oxidao de 10 gramas de resina
foram conduzidos como na FIG. 6, mas depois de estabelecidos novos
parmetros, as reaes foram conduzidas em um reator de vidro com tampa
removvel e com quatro aberturas, sendo a central utilizada para a haste do
agitador. Nas outras aberturas foram acoplados dois funis de separao, um
dewar de nitrognio e um erlenmeyer contendo soluo de hidrxido de clcio,
conforme apresentado na FIG. 7. Os funis foram posteriormente substitudos
pelas bombas peristlticas. A resina foi posta em contato com a soluo de
catalisador e mantida sob agitao por 15 min. Em seguida, o perxido de
hidrognio foi adicionado lentamente, a uma vazo de 2,3 mL/min., de forma a
evitar uma reao muito rpida. A concentrao de perxido de hidrognio foi de
25%, o volume variou entre 20 a 100 mL e de 350 a 800 mL no reator,
dependendo do fluxo necessrio para manuteno da temperatura desejada. No
houve aquecimento externo, apenas foi utilizado o controle de temperatura da
prpria reao. O tempo de reao foi de 180 min. O catalisador utilizado foi o
sulfato ferroso, nas concentraes de 25 mM a 150 mM. Somente a resina mista
foi estudada. Na TAB. 5 esto resumidas as condies experimentais
empregadas. A eficincia da degradao nesta etapa foi avaliada por quantidade
48

final de resina e molaridade dos catalisadores, diferentes catalisadores, dixido de
carbono produzido, oxignio dissolvido (OD), carbono orgnico total (COT),
variao de temperatura, anlise morfolgica. Parte da soluo remanescente da
reao de Fenton foi imobilizada com cimento Portland para avaliao do tempo
de pega, gua livre aps 24 horas e resistncia compresso axial.


TABELA 5 Condies experimentais na degradao de 10 gramas de resina
Concentrao do perxido
(%)
Volume do H
2
O
2

(mL)
Concentrao do
catalisador (mM)
25 460 25
25 320 a 350 50
25 320 a 380 100
25 325 a 350 150



FIGURA 7 Instrumentao utilizada para a degradao de 10 gramas de resina
de troca inica em um reator qumico. 1. Perxido de hidrognio. 2. Bomba
peristltica. 3. Agitador. 4. Reator de vidro. 5. Soluo de catalisador. 6.
Multmetro.
49



4.2.1 Concentrao de perxido de hidrognio
A concentrao real das solues de perxido de hidrognio
empregadas foi determinada por permanganometria. Esse procedimento
necessrio, pois este reagente decompe-se facilmente, sendo necessria a
determinao de sua concentrao periodicamente. Na permanganometria,
utiliza-se a concentrao de uma soluo de perxido de hidrognio 3% por meio
da volumetria de xido-reduo com permanganato de potssio.

4.2.2 Quantidade final de resina e molaridade
A quantidade final de resina foi obtida por separao com peneira de
malha de 0,045 mm, secagem por 12 horas em uma estufa a 70C e posterior
pesagem.

4.2.3 Tipos de catalisadores
Foram utilizados como catalisadores o Fe
2+
, a mistura dos
catalisadores Fe
2+
/ Cu
2+
, e o Co
+2
presente no rejeito. Os experimentos foram
realizados com um grama de resina mista ( 50% catinica e 50% aninica) e sem
aquecimento externo.

4.2.4 Dixido de carbono produzido
O gs carbnico liberado da reao de oxidao da resina foi retido de
duas formas, primeiro, pela precipitao na forma carbonato de clcio numa
soluo de hidrxido de clcio saturada, e, posteriormente, na forma de carbonato
de sdio com soluo de hidrxido de sdio 4M. O carbonato de clcio formado
no primeiro mtodo foi quantificado por gravimetria e, o carbonato de sdio, por
titrimetria com cido clordrico e alaranjado de metila como indicador. As massas,
em gramas, tericas de carbonato de clcio que deveriam ser formadas na
degradao completa de meio grama de resina so de 3,1, 3,51 e 3,33 para as
resinas catinicas, aninicas e mistas, respectivamente. As massas, em gramas,
toricas, no caso do carbonato de sdio so de 3,28, 3,72 e 3,53 para as
catinicas, aninicas e mistas, respectivamente.

50

4.2.5 Oxignio dissolvido (OD)
Este parmetro foi medido na degradao de 10 gramas de resinas
mistas no reator qumico, com o objetivo de se avaliar o grau de oxidao das
resinas. O oxignio dissolvido foi medido com a utilizao de um eletrodo, que por
meio de uma membrana permevel permite a entrada de oxignio por difuso. O
catodo existente no aparelho reduz o oxignio da amostra e forma no anodo o
produto da oxidao. A corrente eltrica medida proporcional quantidade de
oxignio existente na amostra analisada (manual SX751).

4.2.6 Carbono Orgnico Total (COT)
O COT foi utilizado para medir a eficincia na degradao nos tempos
de reao de 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. O COT foi determinado na
mistura reacional com auxlio de um analisador Shimadzu. Este analisador
emprega a oxidao trmica na presena de cido, onde a partir do carbono
inorgnico e carbono total, so determinadas as medidas do carbono orgnico
total (SHIMADZU, 2012).
.

FIGURA 8 Analisador de carbono orgnico total TOC-V CPH series


4.2.7 Microscopia de varredura e ptica
As amostras de resina foram fixadas em suporte metlico e aps
deposio de ouro foram analisadas em um microscpio eletrnico de varredura
(MEV), com analisador de energia por raios X dispersivos (EDAX), com o
51

aumento de 200x. Esta metodologia foi realizada a fim de avaliar
morfologicamente a superfcie das resinas parcialmente degradadas (resina
residual).
Outras amostras de resina foram fixadas em lminas e analisadas em
um microscpio ptico com aproximaes de 40x.

4.2.8 Temperatura
A temperatura das reaes foi controlada por meio de um termopar
fixado no fundo do balo ou reator, acoplado a um multmetro digital.

4.2.9 Anlise de grupos funcionais por meio de Infravermelho
Os espectros de infravermelho foram obtidos utilizando um
espectrmetro FTIR (Fourier Transform Infrared) da marca Bomem, modelo MB-
Series. Os resultados foram analisados por meio do software Knowitall Informatics
System 9.5 (Bio-Rad Laboratories, 2012) e por comparao com valores
tabelados de absores caractersticas dos grupos e tambm com resultados de
anlises apresentados em artigos (Silverstein et al., 2006; Salgado, 2004; Cheng
e Chung, 2009; Zagorodni et al., 2002). A resoluo dos espectros foi de 4 cm
-1
e
a faixa de frequncia observada foi de 400 4000 cm
-1
.

4.2.10 Imobilizao com cimento Portland
Toda a soluo final ps-reao de Fenton foi armazenada. Parte foi
utilizada para verificar se seria necessrio o ajuste de pH, j que a soluo final
cida.
As reaes de oxidao das resinas geraram solues aquosas, que
num caso real seriam radioativas e no poderiam ser descartadas como resduo
qumico comum. Por esse motivo, foram realizados experimentos de solidificao
dessas solues com cimento Portland CPII 32 nas propores soluo/cimento
iguais a 0,28, 0,30 e 0,35 (massa/massa). Foram avaliadas solues com e sem
ajuste de pH. Os pHs utilizados foram 2, 7 e 10.

52


FIGURA 9 - Argamassadeira utilizada para misturar cimento com as solues
Fenton


Os corpos de prova foram confeccionados em moldes plsticos
descartveis, com 5 cm de dimetro e 10 cm de altura. A pasta de cimento foi
previamente misturada em uma argamassadeira (FIG.9), transferida para os
moldes plsticos e mantida em cura selada por 28 dias a 22C, como mostrado na
FIG. 10.

53


FIGURA 10 Moldes plsticos com as amostras

Os parmetros avaliados foram o lquido livre aps 24 horas, o tempo
de pega (tempo de solidificao) da mistura e a resistncia compresso axial. O
tempo de pega foi determinado por meio da agulha de Vicat (FIG. 11), no
momento em que essa agulha no penetrava mais na amostra. Foi utilizado o
teste de Grubbs (Jesus, 2010) nos valores de resistncia compresso axial para
detectar os outliers, que foram eliminados. Na Figura 12 apresentada a prensa
utilizada para determinar a resistncia mcanica.
O restante da soluo final foi levado concentrado em um bquer,
sobre chapa aquecedora, at atingir um volume com 40% de teor de slidos. Esse
concentrado foi imobilizado com cimento Portland Comum e tempo de cura de 3
dias. Aps esse perodo, os corpos de prova foram rompidos na prensa hidrulica
para avaliao da resistncia mcanica.









54



FIGURA 11 Imagem da agulha de Vicat para determinao do tempo de pega.


FIGURA 12 Imagem de prensa hidrulica para determinao da resistncia
compresso axial.






55




5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Efeito do aquecimento externo
Os primeiros experimentos foram em carter exploratrio utilizando 1 g
de resina mida catinica, aninica e mista. A concentrao da soluo de
FeSO
4
.7H
2
O utilizada foi de 20 mM nos primeiros experimentos.
Houve degradao de aproximadamente 99% das resinas catinicas e
aninicas conforme avaliado pela massa de resina residual, quando submetidas
oxidao com aquecimento. No caso das reaes conduzidas sem aquecimento,
a degradao foi menos eficiente nas resinas aninicas e mistas,
aproximadamente 70% e 16%, respectivamente. J a resina catinica sem
aquecimento apresentou uma degradao de cerca de 98%. De acordo com Jian
et al.(1996), este comportamento poderia ser explicado pela maior dificuldade em
degradar resinas aninicas e mistas comparada s resinas catinicas. Os motivos
apresentados pelos autores so: (1) O tomo S das resinas catinicas libera
eltrons, enquanto os radicais hidroxila atraem eltrons. Isto faz com que estes se
aproximem e reajam facilmente. O grupo SO
3
H se separa do benzeno formando
cido sulfrico, decompondo o benzeno e tornando o lquido resultante livre de
compostos aromticos nas resinas catinicas. O radical N
+
da resina aninica
atrai eltrons e possui radical benzil estvel, tornando-o difcil reagir com radicais
hidroxila. (2) Na decomposio da resina aninica so produzidas espcies
quelantes para os ons metlicos, que prejudicam a eficincia dos catalisadores,
alterando seu comportamento redox e, por conseguinte sua reatividade. (3) As
aminas quaternrias se decompem com dificuldade devido a sua lenta oxidao.
(4) A degradao das resinas acompanhada de copolimerizao, tornando os
slidos obtidos flutuantes, dificultando sua decomposio.

5.2 Efeito do pH
O pH inicial e o final da soluo resultante da degradao da resina foi
aproximadamente 4 e 2, respectivamente. Como h relatos na literatura de que a
eficincia da reao maior em uma faixa de pH de 3-4 (REFs), foi conduzido um
56

experimento com resina aninica, mantendo esse parmetro perto de 3. O
resultado foi de aproximadamente 72% de degradao, ou seja, semelhante a um
experimento sem controle de pH e, portanto, no justificando o controle desse
parmetro nos experimentos seguintes.

5.3 Efeito da variao na concentrao de catalisador
Posteriormente, foram realizados experimentos variando a
concentrao do FeSO
4
.7H
2
O com e sem aquecimento externo. Os resultados
obtidos nesses experimentos exploratrios so mostrados na TAB. 6.

TABELA 6 Massas de resina residual obtidas nas reaes de oxidao
Resina Massa
inicial
seca
(g)
Concentrao
FeSO
4
.7H
2
O
(mM)
Nmero de
experimentos
Degradao
(%)
Massa
resina
residual
(g)**
Mista* 0,56 20 3 68 0,17 0,03
30 3 85 0,08 0,03
80 3 97 0,02 0,01
Mista 0,56 50 8 98 0,01 0,01
70 4 97 0,02 0,01
80 4 98 0,01 0,01
Tempo: 90 min
Temperatura: 50 a 70C
* Experimentos com aquecimento externo em 70C.
**

S (mdia desvio-padro) das massas de resina residual medidas por

meio de uma balana semianaltica.

As reaes de oxidao de resina mista submetida ao aquecimento
foram realizadas por meio de dois ensaios com 20 mM, dois ensaios com 35 mM
e trs ensaios com 80 mM de FeSO
4
.7H
2
O. As reaes de oxidao sem
aquecimento foram realizadas por meio de seis ensaios com 50 mM, seis ensaios
com 70 mM e trs ensaios com 80 mM. Foram realizados ensaios exploratrios
com o objetivo de se obter a menor quantidade de resina residual variando a
molaridade de catalisador. Os percentuais de degradao obtidos nas reaes
conduzidas com aquecimento e molaridades 20 mM, 35 mM e 80 mM foram de
aproximadamente 68%, 85% e 97%, respectivamente. As reaes sem
57

aquecimento com concentraes de 50, 70 e 80 mM resultaram em degradaes
superiores a 97%. Observou-se, portanto uma maior eficincia empregando-se
concentraes maiores do catalisador. A molaridade 50 mM foi considerada a
mais eficiente por utilizar menos catalisador que as outras realizadas e degradar a
mesma porcentagem.
Nota-se na TAB. 6 valores de desvio padro prximos, ou at mesmo,
iguais aos valores da mdia. Isso ocorre principalmente pois algumas massas de
resina residual final foram prximas ao valor mnimo de medio (balana semi-
analtica).

5.4 Efeito dos diferentes tipos de catalisador
Alm do Fe
2+
, os catalisadores Cu
2+
e o Co
2+
tambm foram avaliados
na reao de Fenton. A mistura Fe
2+
/Cu
2+
, que de acordo com Jian et al.,(1996),
a mais eficiente na degradao de resinas mistas, e o Co
2+

por j estar presente
no rejeito radioativo. As concentraes de catalisador utilizadas e as massas de
resina residuais so apresentadas na TAB. 7.

TABELA 7 Massas de resinas residuais obtidas nas reaes de oxidao com 1
grama de resina mida (0,56 g seco) diferentes catalisadores
Catalisador Concentrao
(mM)
N de
experimentos
Degradao
(%)
Massa de
resina
residual (g)
**
Sulfato ferroso 80 8 98 0,01 0,01
Sulfato ferroso
e nitrato de
cobre
40*

1 92 0,04
Cloreto de
cobalto
100 1 - No reagiu
Tempo: 90 minutos
Temperatura: 50 a 70C
* A soluo de catalisadores utilizada neste experimento foi composta de 40 mM
para o FeSO
4.
7H
2
O e 40 mM para o Cu(NO
3
)
2
.
**

S (mdia desvio-padro) das massas de resina residual medidas por meio

de uma balana semianaltica.
58


Observa-se que a mistura de Fe
2+
/Cu
2+
foi to eficiente quanto o Fe
2+

na degradao da resina, atingindo 92%. Este resultado semelhante ao estudo
de Jian et al. (1996), no qual, houve mais de 85% de degradao num estudo
utilizando 25 gramas de resinas de troca inica mistas 2:1 (catinica: aninica)
com Fe
2+
/Cu
2+
e aquecimento.

5.5 Determinao de carbonato
As massas de carbonato de sdio so resultantes da reao do dixido
de carbono, liberado na reao, com a soluo de hidrxido de clcio. O dixido
de carbono foi monitorado para avaliar de balano de massa do processo. As
massas obtidas esto apresentadas na TAB. 8.

TABELA 8 Massas de carbonato obtidas e massa de resinas residuais nas
reaes de oxidao
Experimentos
Massa de
resina inicial
(g)
Massa de resina
residual(g) **
Massa de
carbonato (g)**
Catinica 0,56 <0,01 1,03 0,11
Aninica 0,56 0,12 <0,01 0,87 <0,01
Mista 0,56 0,02 <0,01 0,98 0,04
Mista * 0,56 0,03 <0,01 0,85 0,02
Tempo: 90 minutos
Temperatura: 50 a 70C
Concentrao de FeSO
4
.7H
2
O: 20 a 80 mM
* dixido de carbono foi capturado com hidrxido de sdio.
**

S (mdia desvio-padro para n= 5) das massas de resina residual e de

carbonato medidas por meio de uma balana semianaltica.


Verifica-se na TAB. 8 que as massas de carbonato quantificadas foram
similares, no havendo correlao com a massa de resina residual. Esses valores
so muito inferiores massa terica esperada, cerca de 3 g, calculada de acordo
com equaes de qumicas. Esses baixos valores, cerca de 30 % do valor
terico, foram provavelmente ocasionados pela ineficincia na dissoluo do gs
59

na soluo de hidrxido de sdio. No entanto, essas massas foram superiores s
verificadas por Zahorodna et al. (2008), o qual obteve cerca de 14 % do terico.
Este mtodo, portanto, mostrou-se ineficiente para reteno de dixido de
carbono.

5.6 Efeito da temperatura
Para estudar o efeito da temperatura na degradao das resinas, foram
realizados experimentos em um reator qumico utilizando dez gramas de
amostras midas com a molaridade de 50 mM de sulfato ferroso. O volume
utilizado de H
2
O
2
foi de 700 mL. Os resultados obtidos nestes experimentos esto
apresentados na TAB. 9.

TABELA 9 Massas de resinas residuais secas das reaes de oxidao de 10
gramas com diferentes temperaturas.
Temperatura
(C)*
Nmero de
experimentos
Degradao (%) Massa de resina
residual(g)*
48,1 4,1 3 92 0,47 0,04
58,5 0,9 3 99 0,02 0,01
70,8 2,6 3 98,5 0,08 0,01
Tempo: 180 minutos
Concentrao de FeSO
4
.7H
2
O: 50 mM
Volume de H
2
O
2
25%: 350 mL
*

S (mdia desvio-padro) das temperaturas e das massas de resinas

residuais medidas por meio de uma balana semianaltica.


As reaes de oxidao de dez gramas de resinas midas mistas com
50 mM de catalisador foram conduzidas em trs faixas de temperaturas, 50, 60 e
70 C. Pode-se observar na TAB. 9, que as menores massas de resina residual
foram observadas nas temperaturas aproximadas de 60 e 70C, equivalendo a 99
e 98,5% de degradao, respectivamente. Apesar destes resultados indicarem
esta faixa ideal de trabalho, deve-se considerar que o H
2
O
2
sofre decomposio
trmica acelerada acima de 60C (FISPQ, 2012), o que aumentaria seu consumo
na reao. Neste conjunto de experimentos, o consumo de perxido de
hidrognio no foi avaliado, pois foi fixado em 700 mL.
60

A faixa de temperatura adequada foi fixada no intervalo 50 a 60C, para
evitar a decomposio trmica do H
2
O
2
em gua e oxignio.
As solues com concentrao de 50 mM de FeSO
4
.7H
2
O mostraram-
se eficientes no controle das temperaturas desejadas.

5.7 Efeito da variao da concentrao de catalisador na degradao de 10
gramas de resinas mistas
No entanto, para tentar compreender melhor o processo da
degradao, foram conduzidos experimentos com diferentes concentraes de
FeSO
4
.7H
2
O. Na TAB. 10 so apresentados os resultados obtidos utilizando
solues nas concentraes 25, 50, 100 e 150 mM do catalisador.

TABELA 10 - Massas de resinas residuais obtidas nas reaes de oxidao com
os volumes de perxido de hidrognio utilizados e temperaturas.
Concentrao
de
FeSO
4
7H
2
O
(mM)
Temperatura
(C)*
Volume de
H
2
O
2
25%
(mL)*
Nmero de
experimentos
Massa de
resina
residual (g)*
25 41,1 1,0 480 20 3 1,56 0,03
50 60,4 6,5 323 6 8 0,01 <0,01
100 53,8 0,7 345 26 6 0,11 0,07
150 54,4 0,5 337 13 3 0,65 0,07
Tempo: 180 minutos.
*

S (mdia desvio-padro) das temperaturas, volumes de H

2
O
2
25% e das
massas de resina residual.


A concentrao de 25 mM de FeSO
4
.7H
2
O no foi suficiente para
manter a temperatura desejada, resultando numa degradao de 67,6%.
Comparando-se as outras solues, a de 150 mM foi menos eficiente indicando,
portanto, que o excesso na concentrao de FeSO
4
.7H
2
O pode ter interferido no
processo. As solues de 50 e 100 mM foram as mais eficazes degradando
praticamente 100% das resinas. No entanto, considerando a massa de sulfato
ferroso utilizada, pode-se afirmar que concentrao do catalisador mais eficiente
61

a 50 mM. Resultado semelhante foi obtido por Taylor (2002), no qual empregou
180 mL de H
2
O
2
50% para oxidar completamente 20 gramas de resina mista.

A relao H
2
O
2
/Fe
2+
foi avaliada nas reaes de Fenton. As relaes
para cada concentrao de catalisador utilizada so mostradas na TAB. 11.

TABELA 11 Relao H
2
O
2
/Fe
2+
para suas respectivas concentraes de
catalisador.
Concentrao do catalisador (mM) Relao H
2
O
2
/Fe
2+

25 335:1
50 111:1
100 60:1
150 39:1


As diferentes relaes observadas na TAB. 11 podem ser explicadas
devido s temperaturas utilizadas nos ensaios. Nos experimentos com 25 mM de
FeSO
4
7H
2
O foi utilizado um volume maior de H
2
O
2
, j que a baixa concentrao
do catalisador foi insuficiente no aumento da temperatura. Isso resultou em uma
relao maior de H
2
O
2
/Fe
+2
na proporo de 335:1. Nos ensaios com 50 e 100
mM de FeSO
4.
7H
2
O, que foram os mais eficientes na degradao das resinas, as
relaes foram de 111:1 e 60:1. As relaes mssicas utilizadas neste trabalho
foram menores que as encontradas na literatura, por exemplo, 163:1 Taylor
(2002) e 148:1 Zahorodna et al. (2007), mas no possvel afirmar que foram
mais eficientes pois empregaram concentraes mais baixas de catalisador.

5.8 Determinao de Oxignio Dissolvido (O.D.)
As reaes de degradao no foram eficazes nas concentraes de
25 e 150 mM de FeSO
4
.7H
2
O, pois as relaes estequiomtricas no foram
adequadas. Estas relaes inadequadas foram causadas pelo excesso de H
2
O
2
ou concentrao de catalisador. Pode ser observado na FIG. 13 que a reao
com 25 mM de FeSO
4
.7H
2
O, apresentou a partir dos 15 minutos uma elevada
concentrao de O.D. comparada as concentraes de 50 e 100 mM de
62

FeSO
4
.7H
2
O, atingindo seu valor mximo nos 60 minutos. Isto pode ter
acontecido devido ao excesso de perxido de hidrognio em relao a
concentrao de sulfato ferroso, demonstrando que existe um forte elemento
cintico que rege o perfil oxignio/tempo do sistema reacional estudado. De
acordo com Juanes et al. (2011), o aumento de OD pode significar excesso de
perxido de hidrognio sendo adicionado no sistema, demonstrando ineficincia
do processo. Ainda, de acordo com Araujo, (2008), o excesso de oxidante pode
ter sequestrado os radicais hidroxil gerados, formando o radical HO
2

. Estes
radicais atuam oxidando Fe
2+
em Fe
3+
e reduzindo Fe
3+
em Fe
2+
como mostrado
nas equaes. (3.10) e (3.11), no qual resulta na formao mais alta em relao a
demais concentraes de catalisador. Com a concentrao de 150 mM de
FeSO
4
.7H
2
O, a concentrao do oxignio dissolvido tambm foi elevada como
observado na FIG. 13. O aumento de Fe
2+
resulta na maior formao de Fe
3+
e do
radical hidroperoxil como observado nas Eq.(3.7) e (3.10). O radical hidroperoxil
o responsvel pelo aumento na concentrao de O
2
como observado na Eq.
3.11).
Este perfil tpico de reaes autocatalticas, na qual as quantidades e
concentraes dos reagentes levam ao aumento ou diminuio do perodo de
induo (que o tempo necessrio para gerao dos produtos que catalisam a
relao em quantidade aprecivel para que a mesma se inicie) (Sandres e
Ambrosio, 2013; Lam et al., 2011; Gold et al., 1987 apud Bou-Diab e Fierz, 2002).

63


FIGURA 13 - Concentrao do oxignio dissolvido em funo do tempo, das
reaes de oxidao com diferentes concentraes de catalisador.


5.9 Determinao do Carbono orgnico total (COT)
A eficincia do COT como parmetro de controle da reao foi
avaliada. Os resultados obtidos na determinao do carbono orgnico total so
mostrados na FIG. 14.

12
13
14
15
16
17
18
0 60 120 180
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

O
D

(
p
p
m
)

Tempo (min)
100 mM 25 mM 50 mM 150 mM
64


FIGURA 14 Variao da concentrao de carbono orgnico total em funo do
tempo de reao com diferentes concentraes de catalisador.


possvel observar na FIG. 14, que o menor valor final de carbono
orgnico total obtido foi na degradao com 50 mM de catalisador. O COT
mostrou-se influenciado pela concentrao de catalisador, interferindo no comeo
do processo de degradao. O comportamento do COT em funo do tempo com
quantidades menores de catalisador mostrou uma queda progressiva. Nas
quantidades maiores, aproximadamente aps 45 minutos de reao, o carbono
orgnico total apresentou seu valor mximo.
De acordo com Araujo (2008), o excesso de ons Fe
2+
pode servir como
sequestrante de radicais OH, conforme a equao (3.7), reduzindo a
disponibilidade destes radicais na oxidao das resinas de troca inica. Alm
disso, de acordo com as equaes 3.7 e 3.6, a velocidade de reao do radical
oxidante OH

com o on Fe
2+
de 3,2 x 10
8
L. mol
-1
s
-1
, muito maior que a prpria
reao de Fenton que de 76 L. mol
-1
s
-1
(Walling e Goosen, 1973).
De acordo com Taylor (2002), a resina de troca inica primeiramente
solubilizada em sulfonatos de poliestireno linear e aminas,aumentando a
concentrao de COT na soluo, que se oxidam de uma srie de intermedirios
a dixido de carbono e sulfatos de amnio, diminuindo a concentrao de COT.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 60 120 180
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
o

C
O
T

(
p
p
m
)

Tempo de reao (min)
25 mM 50 mM 100 mM 150 mM
65

A porcentagem de oxidao do COT da soluo foi comparada com a
porcentagem da massa da resina de troca inica degradada na reao resultante
de Fenton (FIG 15). Em geral, os resultados foram semelhantes, indicando que o
COT um parmetro eficiente para determinar as taxas de degradao das
resinas.


FIGURA 15 Massa de resina degradada e variao do COT em funo da
molaridade do catalisador



5.10 Anlise Morfolgica
A FIG. 16 apresenta as imagens obtidas por meio de um microscpio
eletrnico de varredura de amostras de resinas submetidas ao ataque com
aproximadamente 350 mL de perxido de hidrognio em funo do tempo de
reao. Nessas imagens possvel observar que as resinas no so atacadas
somente da superfcie externa para interna e, sim, como um todo, j que
apresentam trincas logo no incio da reao, indicando que a soluo de ataque
consegue penetrar nos canais internos e provocar uma expanso. A imagem e
68
99
90 90
69
96
98
90
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 25 50 75 100 125 150 175
C
O
T

(
%
)

M
a
s
s
a

d
e

r
e
s
i
n
a

d
e
g
r
a
d
a
d
a

(
%
)

Concentrao de catalisador (mM)
COT (%) Massa de resina degradada
66

mostra apenas parte da resina que no degradou (~1% da massa inicial), pois o
restante foi totalmente dissolvido.

a

b

c

d

e
FIGURA 16 - a: Imagem das resinas sem tratamento. b, c, d, e: Resinas aps 30,
45, 120 e 180 minutos de reao (100 mM Fe
2
SO
4
). Aproximao 200x

A microscopia tica foi utilizada para avaliar a estrutura geral da resina
(FIG. 17). No foram observadas diferenas significativas at 45 minutos c. A
partir da, nota-se um aumento de trincas/quebras na superfcie das resinas,
diminuindo o volume final.
67



a

b

c

d

e
FIGURA 17 a: Resinas sem tratamento. b, c, d, e: Resinas aps 30, 45, 120 e
180 minutos de reao (50 mM Fe2SO4). a: Aproximao 10x. b, c, d, e: 40x.


5.11 Anlise de grupos funcionais por meio de Infravermelho
As resinas catinicas e aninicas sem tratamento e a resina mista ps-
tratamento com Fenton foram analisadas por meio de Espectroscopia de
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os espectros so
apresentados nas FIG. 18, 19 e 20.

68



FIGURA 18 Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca catinica fortemente cida


FIGURA 19 - Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca aninica fortemente bsica
80
85
90
95
100
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

Comprimento de onda(cm
-1
)
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

Comprimento de onda (cm
-1
)
69


FIGURA 20 - Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da resina
de troca aninica mista aps tratamento de Fenton

A anlise dos espectros foi realizada e a identificao dos grupos e das
ligaes so mostrados na TAB. 12.
















60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

Comprimento de onda (cm
-1
)
70

TABELA 12 Anlise dos espectros de FTIR de resinas catinicas e aninicas
sem tratamento de Fenton e de resinas mistas remanescentes aps Fenton
Catinica s/
tratamento
Aninica s/
tratamento
Mista c/
tratamento
Atribuio
3463 F 3494 F 3503 F O-H gua
2848 m 2850 m - Alongamento C-H de alcanos
- - 1683 F on carboxilato
1637 F 1637 F - Alongamento de anis de benzeno
de hidratao da gua
- 1598 F - Ligao N-H
- 1370 m - N-CH
3
da amina quaternria
1220 F, 1126 F,
1040 F e 679 F
- - cido sulfnico
- 1176 m - C-N das aminas quaternrias
alifticas
1126 Fa
1040 F
1007 F
- - SO
3
Alongamentos simtricos
- 1122 F
1092 F
- Aminas alifticas (normalmente
aparecem como dubletes)
889 f - - Alongamento simples da banda S-
OH; fora da definio do plano
COOH
837 Fa 828 Fa Ligao C-H do benzeno para-
disubstitudo
835 Fa
776 f
- - Fora do plano de deformao do
ph-H em anis de benzeno
disubstitudos
- 774 f - ph-H em anis de benzeno
disubstitudos
F = forte, m = mdia, f = fraca e a = alta



71

Foi possvel identificar os principais componentes das resinas
catinicas e aninicas, como os compostos orgnicos de enxofre encontrados na
forma de cido sulfnico nos picos 1220 cm
-1
, 1126 cm
-1
,

1040 cm
-1
e 679 cm
-1
,
todos com forte intensidade. J as aminas (presentes nas resinas aninicas)
foram identificadas na ligao N-CH
3
da amina quaternria em 1370 cm
-1
, em
1176 cm
-1
e na ligao C-N, tambm das aminas quaternrias, e na ligao N-H
no pico 1598 cm
-1
com forte intensidade. Na identificao da resina mista
remanescente (aps reao de Fenton) foi observado, alm do pico caracterstico
do O-H em 3503 cm
-1
, a forte presena do on carboxilato em 1683 cm
-1
, que se
deve presena dos cidos oxlicos e frmicos formados na reao de Fenton.
De acordo com Zahorodna et al. (2008), esses cidos produzidos so parmetros
qualitativos na degradao de alifticos e anis aromticos, respectivamente.

5.12 Resumo das condies experimentais e dos parmetros de avaliao
adotados na degradao das resinas
As condies experimentais e parmetros de avaliao adotados nas
reaes de degradao das resinas de troca inica so apresentadas na Tabela
14.





72

Tabela 14 Condies experimentais de todos os experimentos conduzidos na degradao de 1 e 10 gramas de resinas midas
* Eficincia como mtodo de identificao da decomposio da resina de troca inica.
** Experimentos mais eficientes na degradao de 1 e10 gramas de resinas mistas.


Resina Massa de
resina
inicial
mida (g)
Aquecimento
externo
Temperatura
(C)
Tipo de
catalisador
Concentrao de
catalisador (mM)
Carbonato
de sdio*
OD* COT* % de
degradao
Massa de
resina
residual
Catinica 1 Sim 50 a 70 Fe
2+
20 No - - 99 <0,01
Catinica 1 No 50 a 70 Fe
2+
20 - - - 98 0,01 <0,01
Aninica 1 Sim 50 a 70 Fe
2+
20 - - - 99 <0,01
Aninica 1 No 50 a 70 Fe
2+
20 No - - 70 0,17 0,13
Mista 1 No 50 a 70 Fe
2+
20 - - - 16 0,46 0,13
Mista 1 No 50 a 70 Fe
2+
/Cu
2+
40 cada - - - 92 0,04
Mista 1 No 50 a 70 Co
2+
100 - - - No reagiu 0,04
Mista 1 Sim 50 a 70 Fe
2+
20 - - - 68 0,17 0,03
Mista 1 Sim 50 a 70 Fe
2+
35 - - - 85 0,08 0,03
Mista 1 Sim 50 a 70 Fe
2+
80 No - - 97 0,02 0,01
Mista** 1 No 50 a 70 Fe
2+
50 - - - 98 0,01 0,01
Mista 1 No 50 a 70 Fe
2+
70 No - - 97 0,02 0,01
Mista 1 No 50 a 70 Fe
2+
80 - - - 98 0,01 0,01
Mista 10 No 50 Fe
2+
50 - - - 92 0,47 0,04
Mista 10 No 60 Fe
2+
50 - - - 99 0,02 0,01
Mista 10 No 70 Fe
2+
50 - - - 98,5 0,08 0,01
Mista 10 No 40 Fe
2+
25 - Sim Sim 67,6 1,56 0,03
Mista** 10 No 60 Fe
2+
50 - Sim Sim 99 0,01 <0,01
Mista 10 No 54 Fe
2+
100 - Sim Sim 98 0,11 0,07
Mista 10 No 54 Fe
2+
150 - Sim Sim 88 0,65 0,07
73


5.13 Imobilizao com cimento Portland
Corpos de prova com diferentes relaes soluo/cimento (s/c) foram
confeccionados com o objetivo de determinar a melhor relao entre estes. As
propores utilizadas foram de 0,28, 0,30 e 0,35 s/c. Os corpos de prova com s/c
de 0,30 e 0,35 apresentaram lquido livre superior a 0,5% do volume total, depois
de 24 horas, acima do limite estabelecido pela Norma NN 6.09 Critrios de
Aceitao para Deposio de Rejeitos Radioativos de Baixo e Mdio Nveis de
Radiao (CNEN, 2002). Por este motivo, foi utilizada a relao s/c de 0,28 para
os corpos de prova com diferentes pH. Todas as misturas apresentaram boa
trabalhabilidade durante a moldagem e no foi observada segregao antes da
pega final.
Na TAB. 13 so apresentados o tempo de pega final e a resistncia
compresso axial para os diferentes pH.


TABELA 13 Tempo de pega final e resistncia compresso axial
pH Tempo de pega (horas) Resistncia compresso axial*
(Mpa)**
cido 8 16 1
Neutro 5 8 2
Bsico 6 8 1
*Valor mnimo de resistncia mecnica em norma: 10 MPa (CNEN, 2002).
**

S (mdia desvio-padro)


A partir dos dados observados na TAB. 13, pode-se afirmar que todos
os corpos de prova atingem a pega final em at 8 horas e suficiente para o caso
de uma mistura em escala real (Isiki, 2003). As solues cidas incorporadas em
cimento apresentaram a melhor resistncia a compresso axial (TAB. 13). Estes
corpos de prova seriam os nicos aceitos perante a Norma NN 6.09, que
estabelece o valor mnimo de resistncia mecnica de 10 MPa. Isso pode ser
explicado pela elevada concentrao de sulfato, proveniente do FeSO
4
.7H
2
O,
74

disponvel nessas solues e que foi precipitado nos ajustes de pH neutro e
bsico. O sulfato pode reagir com o aluminato de clcio, presente no cimento,
para formar a etringita (Ca
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
.26H
2
O), material que preenche os
poros do material cimentado, aumentando seu volume e resistncia (Vichot et al.,
2008). Essa reao ocorre normalmente durante a hidratao do cimento e a
etringita formada sofre decomposio formando monosulfoaluminato. De acordo
com Quennoz et al. (2008), somente aps o uso de todo o sulfato, a etringita
consumida para formar o monosulfaluminato. A elevada concentrao de ons
sulfato da soluo cida pode ter impedido essa converso, resultando em
produto de resistncia superior. O sulfato que adicionado em todos os cimentos
comerciais na forma de gesso (CaSO
4
), tem a finalidade de retardar o tempo de
pega e permitir a trabalhabilidade, pois sem ele o cimento endureceria quase que
instantaneamente em contato com a gua (Isiki, 2003). Assim, pode ser visto que
o aumento da concentrao do sulfato nas solues cidas tambm provocou
aumento no tempo de pega.
Parte da soluo remanescente da degradao das resinas foi
evaporada e concentrada at atingir um volume com 40% do teor de slidos. A
resistncia compresso axial foi medida aps 3 dias de cura, resultando num
valor mdio de 9 1 (MPa), valor muito prximo do mnimo permitido em norma,
10 MPa (CNEN, 2002). Como o tempo de cura adotado foi muito curto espera-se
que o valor de resistncia seja maior, pois, sabe-se que ele aumenta em funo
da hidratao do cimento com o tempo. Comparando esse processo com a
imobilizao direta, verificou-se que um aumento na capacidade de imobilizao
de resina no cimento. A soluo concentrada continha o equivalente a 140 g de
resina, que se fosse diretamente cimentada resultaria em 3 corpos de prova
(5x10cm), diferente do resultado aps a degradao, que gerou apenas 1 corpo.








75




6 CONCLUSES

O Processo Oxidativo Avanado com reagentes de Fenton foi avaliado
na degradao da resina de troca inica. Quantidade final de resina,
concentrao e diferentes catalisadores, oxignio dissolvido, Carbono Orgnico
Total, temperatura, concentrao de catalisador, anlise morfolgica e de grupos
funcionais e a capacidade de imobilizao da soluo final foram os parmetros
estudados. O POA uma tcnica vivel para degradao das resinas e possvel
concluir que:

A concentrao do catalisador interfere na reao de oxidao, sendo 50 e
100 mM as concentraes mais eficazes. Entretanto, a concentrao de 50
mM foi a mais efetiva, por necessitar de menos catalisador comparada a de
100 mM no tratamento de 10 gramas de resina.

possvel degradar eficientemente as resinas sem aquecimento externo. A
temperatura de 60C se mostrou efetiva.

O COT foi eficiente como parmetro de reao para determinar as taxas de
degradao das resinas.

Nos catalisadores estudados, o Fe
2+
e Fe
2+
/Cu
2+
foram os mais adequados
nos ensaios de oxidao.

A determinao do carbonato de sdio no foi um parmetro aceitvel para
avaliar a degradao das resinas, j que no houve correlao das massas
de carbonato quantificadas com a massa de resina residual.

76

As resinas aninicas e mistas apresentam maior dificuldade de degradao
em relao as resinas catinicas, devido a estabilidade de seu grupo
funcional amina.

A relao soluo/cimento de 0,28 foi adequada para produzir um produto
imobilizado que atende os limites estabelecidos em norma.

Os processos de degradao e a evaporao permitiram a incorporao de
uma massa 3 vezes maior quando comparada com a imobilizao direta.

























77




7 TRABALHOS FUTUROS

Avaliar as degradaes das resinas de troca inica quando catalisadas por
UV ou Fenton heterogneo, evitando a formao de lama (excesso de ferro
na soluo final)

Uso de surfactantes (ex. CTAB, Triton X-100, SDS) em concentraes
acima da CMC (concentrao Micelar Crtica) para avaliao do efeito dos
mesmos na reatividade do sistema testado.

Avaliao e maior controle de impurezas (ons metlicos de transio) para
identificao de possvel efeito sinrgico no sistema reacional estudado.

Fazer estudos com cimento resistente a sulfato.

















78




REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AGUIDA, L. A.; TING, D. K. S.; SILVA, A. T.; LONGO, E. S.; FILHO, O. C.
Identificao dos processos de corroso dos elementos estruturais do
reator IEAR1 atravs da anlise qumica da gua. Fase 1 Caracterizao
da gua da piscina do reator IEA-R1. International Nuclear Atlantic Conference,
INAC. IPEN-CNEN/SP. So Paulo, Brasil, 1999.

ALBERICI, R. M.; Construo de um fotoreator para degradao de
compostos orgnicos potencialmente txicos. 1992, Dissertao (Mestrado),
UNICAMP, Campinas, So Paulo.

ALBERICI, R. M.; Destruio de compostos orgnicos volteis em fase
gasosa por fotocatlise heterognea. 1996, p. 112 Tese (Doutorado),
UNICAMP, Campinas, So Paulo.

ALVES, J. F; Aplicao do Reagente de Fenton no tratamento de lquidos
lixiviados de Aterros Sanitrios. 2004. Dissertao (mestrado). Universidade
Federal de Minas Gerais, UFMG, Belo Horizonte, Minas Gerais.

AMPHLETT, C.B. Treatment and Disposal of radioactive wastes. International
Series of Monographs on Nuclear Energy. Division V, v.2, Pergamon Press,
London, 1961.

ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V., INSOLA, A., MAROTTA, R. Advanced oxidation
processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today. 53, 51-59.
Italy, 1999.

ANSTO. Management of Radioactive Waste in Australian. Australian
Government, 2011.

ARAUJO, F. V. F.; Estudo do processo Fenton Heterogneo utilizando
hematita (Fe
2
O
3
) como catalisador na descolorao de solues de corante
reativo. Tese de doutorado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, 2008.

ARPANSA, Australian Radiation Protection and Nuclear Safety Agency.
Predisposal Management of Radioactive Waste. Radiation Protection Series. n.
16. 2008.
79


ASSOCIAO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND. BT-106. Guia bsico de
utilizao do cimento Portland. So Paulo, 2002.

BENAVIDES, E.; SCHIMIDT, K.; Cementation Plant for Radioactive Waste.
Waste Management Symposia, p. 1465- 146, v. 2, 1992.

BLESA, M. A. Introduccin. CYTED, 2001. Disponvel em <
http://www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/CYTED/04intro.pdf> Acesso em 22/03/13.

BOU-DIAB, L.; FIERZ, H.; Autocatalytic decomposition reactions, hazards and
detection. Swiss Institute for the promotion of Safety and Security. Basel Branch,
4002 Basel , Switzerland. J ournal of Hazardous Materials, v. 93, 2002.

BIO-RAD LABORATORIES, INC. KnowitallInformatics System 9.5. Copyright
2012.

BUXTON, G. V.; GREENSTOCK, C. L.; Critical review of rate constants for
reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (-OH/-O
-
) in
aqueous solution. J ournal of Physical and Chemical Data. 17, 513, 1988.

CANELA, M. C.; Identificao e destruio fotocataltica em fase gasosa de
compostos causadores de odor em efluentes. 1999, p. 138 (Tese de
(Doutorado) Unicamp, Campinas, So Paulo.

CAPONERO, J.; TENRIO, J. A. S.; Comportamento da lama de fosfatizao
no processo de produo do clnquer de cimento Portland. Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Congresso Brasileiro de Cermica. Florianpolis, 1999.

CATRINESCU, C.; TEODOSIU, C.; MACOVEANU, M.; BRENDL, J. M.; DRED,
R. L.; Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared
beidellite. Water Research, v. 37. p.1154 1160. 2003.

CEGALLA, M. A.; BAPTISTA FILHO, B. D.; FLIZ, O. C. Estudo de sistemas
para remoo de impurezas da gua da piscina do reator IEA-R1. Fase 1:
Projeto do Circuito Experimental. International Nuclear Atlantic Conference,
INAC, 1997.

80

CHEN, W. R.; WU, C.; ELOVITZ, M.; et al. Reactions of thiocarbamate, triazine
and urea herbicides, RDX and benzenes on EPA Contaminant Candidate List with
ozone and with hydroxyl radicals. Water Research, v. 42, n. 1-2, 137-144, 2007.

CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico. Coop.
Internacional. Disponvel em <
http://memoria.cnpq.br/programas/coopint/cyted.htm>. Acesso em 22/03/13.

Calgon Carbon Corporation. The AOT Handbook, Ontario, 1996.

COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR. 3rd Review meeting of the
joint convention on the safety of spent fuel management and on the safety of
radioactive waste management. Nacional Report of Brazil, October 2008.

COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR. CNEN define medidas para
reduzir efeitos da suspenso no fornecimento de molibdnio99.
Comunicao social CNEN. Disponvel em <
http://www.cnen.gov.br/noticias/noticia.asp?id=197>. Acesso em 05/09/2012.

COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR, CNEN. Norma CNEN - NE-
6.05: Gerncia de Rejeitos Radioativos em Instalaes Radiativas, 1985.

COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR, CNEN. Norma CNEN - NN -
6.09: Critrios de aceitao para deposio de rejeitos radioativos de baixo
e mdio nveis de radiao, 2002.

COMISSO NACIONAL DE ENERGA NUCLEAR. Glossrio de segurana
nuclear. Rio de Janeiro, RJ, Fev. 2011. Disponvel em:
<http://www.cnen.gov.br/seguranca/normas/pdf/glossario.pdf>. Acesso em: 10 jun.
2012.

CRUZ, R.M. Reativo de Fenton e Foto-Fenton em efluente de alta salinidade.
2000. Dissertao (Mestrado) - COPPE, UFRJ, Rio de Janeiro.

DOMNECH, X.; JARDIM, W. F.; LITTER, M. I.; Procesos avanzados de
oxidacin para la eliminacin de contaminantes, 2004.

DONAIRE, P. P. R.; Desinfeco de guas utilizando radiao ultravioleta e
fotocatlise heterognea. Campinas, 2001. p. 130. Dissertao (Mestrado),
UNICAMP, Campinas, So Paulo.

81

ENDO, L. S. Tratamento de rejeitos radioativos compostos por solventes
orgnicos: sistema TBP/DODECANO. 1991. Tese (Doutorado) - Instituto de
Pesquisas Energeticas e Nucleares, Sao Paulo.

FABIANO B.; PASTORINO R.; FERRANDO M.; Distillation of radioactive liquid
organic wastes for subsequent wet oxidation. J ournal of Hazard Materials. v. 57,
pp. 105-125. 1998

FENTON, H. J. H. Oxidation of tartaric acid in the presence of iron, J ournal of
Chemical Society. 65. 899910, 1894.

FERREIRA, R. V. P. Biodegradao de rejeitos radioativos lquidos
orgnicos provenientes do reprocessamento do combustvel nuclear. 2008.
Dissertao (mestrado) - Instituto de Pesquisas Energticas e Nuclear. So
Paulo.

FISPQ. Ficha de Informaes de Segurana de produtos qumicos. Perxidos
do Brasil.. Perxido de Hidrognio. IQBC Produtos Qumicos Ltda. Reviso
27/06/2012. Disponvel em <
http://www.peroxidos.com.br/SiteCollectionDocuments/Fichas/H2O2_8_A_35_PE
ROXIDOS.pdf>. Acesso em 01/04/2013.

GLVEZ, J. B.; RODRGUEZ, S. M.; GASCA, C. A. E. BANDALA, E. R.;
GELOVER, S.; LEAL, T. . In: CYTED. Eliminacin de Contaminantes por
Fotoctalisis Heterognea, 2001.

GIUFFRE, M., ENSMINGER, D., NALBANDIAN, J., NAUGHTON, M. The
economics of radwaste volume reduction strategies. Waste Management, v. 2: p.
31-35, 1984.

GOGATE, R.; PANDIT, B. A review of imperative technologies for wastewater
treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in
Environmental Research. v. 8, p. 501-551, 2004.

GOLD, V.; LOENING, K.; SEHMI, P.; Compendium of Chemical Terminology,
IUPAC Recommendations, Blackwell Scientic Publications, Oxford, 1987, p. 34.

GOSLAN, E.H., GURSES, F., BANKS, J., PARSONS, S.A.; An investigation into
reservoir NOM reduction by UV photolysis and advanced oxidation processes.
Chemosphere, v. 65, 11131119, 2006.

82

GUISELLI, G. Remediao de solos contaminados com pesticidas
organoclorados utilizando reagente de Fenton. 2001, 101 P. Tese (Mestrado)
UNICAMP, Campinas, So Paulo.

HABASHI. F. A textbook of hidrometallurgy. Mtallurgie Extrative Qubec, Enr.
Quebec, Canada, p. 375 405, 1993.

HABER, F.; WEISS, J.; The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron
salts. Proceeding of the Royal Society of London. 147, 332, Londres, 1934.

HELFFERICH, F. Ion Exchange. Toronto: General Publishing Company, 1995.
631 p. Disponvel em:
<http://books.google.com.br/books?id=F9OQMEA88CAC&printsec=frontcover&hl=
pt-BR&source=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false>. Acesso em:
18 set. 2012.

HIGARASHI, M. M.; Processos oxidativos avanados aplicados remediao
de solos brasileiros contaminados com pesticidas. 1999, p. 77. Tese
(Doutorado) UNICAMP, Campinas, So Paulo.

HIROMOTO, G.; DELLAMANO, J.C.; MARUMO, J.T.; ENDO, L.S.; VICENTE, R.;
HIRAYAMA, T. Introduo gerncia de rejeitos radioativos. So Paulo:
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares. Departamento de Rejeitos
Radioativos, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1999.

HUNG, L.C. Imobilizao De Resinas De Troca Inica Em Polmeros. 1994.
Dissertao (mestrado) - Instituto de Pesquisas Energticas e Nuclear. So
Paulo.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Application of ion exchange
processes for the treatment of radioactive waste and management of spent
ion exchanges, IAEA, Vienna, (2002).

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Conditioning of low-and
intermediate-level radioactive wastes. Technical Report Series. N. 222, IAEA,
Vienna, 1983.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Classification of Radioactive
Waste, IAEA Safety Standard Series, No GSG-1, 2009.

83

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Handling and storage of
conditioned high-level wastes. Technical Report Series. N. 229, IAEA, Vienna,
1992.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Nuclear Technology Review.
IAEA, Vienna, (2010).

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Operation and Control of Ion
exchange Processes for Treatment of Radioactive Wastes, Technical Report
Series No. 78, IAEA, Vienna, 1967.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Options for the Treatment and
Solidification of Organic Radioactive Wastes. Vienna, 1989. ( Technical
Reports Series, 294). Review of the factors affecting the selection and
implementation of waste management technologies. IAEA-TECDOC-1096. Ago.
1999. Disponvel em: <http://www-pub.iaea.org/books/IAEABooks/1397/Options-
for-the-Treatment-and-Solidification-of-Organic-Radioactive-Wastes>. Acesso em:
05 mar. 2012.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Radioactive waste
management: An IAEA source book. IAEA, Vienna, 1992.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Storage of Radioactive Waste,
Safety Standards Series, Safety Guide No. WS-G-6.1, Vienna, 2006.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. The principles of radioactive
waste management. Safety Series No. 111- F. IAEA, Vienna, 1995.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Treatment of Low and
Intermediate-level Liquid Radioactive Wastes. Technical Report Series No.
236, IAEA, Vienna, 1984.

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES. Reator IEA-R1.
Diviso de Comunicao Social, IPEN. So Paulo. 2002. (Folheto fornecido aos
visitantes para visitas tcnicas)

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES. Descrio do
Reator. Disponvel em: <http://www.ipen.br/sitio/?idc=263>. Acesso em: 14 jun.
2012.

84

ISIKI, V. L. K. Avaliao do cimento Portland como matriz de imobilizao de
carvo ativo proveniente do reator de pesquisa do IPEN-CNEN/SP. 2003.
Monografia - Faculdades Oswaldo Cruz, So Paulo.

JESUS, H. C. Estatstica Aplicada laboratrios de ensino. Laboratrio de
Qumica Analtica. Centro de Cincias Exatas, UFES, 2010. Disponvel em <
http://www.cce.ufes.br/dqui/lqa/extra/CEA.pdf>. Acesso em 16/08/13.

JIAN, X.; WU, T.; YUN, G. A Study of Wet Catalytic Oxidation of Radioactive
Spent Ion Exchange Resin by Hydrogen Peroxide. Environmental Effects. Nuclear
Safety, v. 37, n. 2, April- June, 1996.

JUANG, R. S., LEE, T. S. Oxidative pyrolysis of organic ion exchange resins in the
presence of metal oxide catalysts. Department of Chemical Enginnering, Yuan Ze
University. Taiwan. J ournal of Hazardous Materials. v. B92, 301-314, 2002.

JUANES, L. S.; BALLESTEROS, M. M.; ORTEGA, E.; CABRERA, A.; ROMN, L.
M.; CASAS, J. L.; SNCHEZ, J. A.; Controlling dissolved oxygen
concentration as a tool for economical efficiency improvement in a solar
photo-Fenton treatment plant. 8
th
IWA International Conference on Water
Reclamation & Reuse. Barcelona, 2011.

KOBAYASHI, Y., MATSUZURU, H., AKATSU, J., MORIYAMA, N. Acid digestion
of radioactive combustible wastes. J ournal of Nuclear Science and Technology.
Japan Atomic Energy Research Institute. 865-868, Japan, 1980.

KIM, C., SAKATA, S. K., FERREIRA, R. V. P. MARUMO, J. T. Application of
advanced oxidative process in treatment radioactive waste. International
Nuclear Atlantic Conference - INAC 2009. Associao Brasileira de Energia
Nuclear ABEN. Rio de Janeiro, RJ, 2009.

KIM, H. Y; KIM, I. T; KIM, G.H; KIM, J.H; KANG, D.W. Wet Oxidation of Mixed
Resins by Modified Fentons Reaction with and Electrochemical Potential. J ournal
of Industrial and Engeneering Chemistry, v.13, no.5, (2007) 665-668. March
2007.

KINARD, F. Determination of the equivalent weight of an inorganic salt by
cation exchange. Disponvel em
<http://kinardf.people.cofc.edu/221LabCHEM/CHEM221L%20Ion-
Exchange%20Equivalent%20Weight.htm>. Acesso em 20/06/2012.

85

KINOSHITA, K. HIRATA, M. YAHATA, T. NUCL, J. Pyrolysis and incineration of
cationic and anionic ion-exchange resins: Identification of volatile degradation
compounds. J ournal Of Analytical And Applied Pyrolysis, Alemanha, v. 31,
p.129-140, fev. 1995.

KOUZNETSOV, A., KNIAZEV O. Microbial treatment of ion exchange resins.
Proceedings of the 8th Congress of Francophone Countries, v. 15, n. 86, p.427-
434, (2001).

KLAVARIOTI, M. MANTZAVINOS, D. KASSINOS, D. Removal of residual
pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes.
Environmental International, v. 35. 402 -417, 2009.

KWON, B. G.; LEE, D. S.; KANG, A. et al. Characteristics of pchlorophenol
oxidation by Fentons reagent, Water Research, v. 33, n. 9, 2118- 2118, 1999.

LAM, X. M.; LAI, W. G.; CHAN, E. K.; LING, V; HSU, C. C.; Site-Specific
Tryptophan Oxidation Induced by Autocatalytic Reaction pf Polysorbate 20 in
Protein Formulation. Pharmaceutical Research. v.28. p. 2543-2555. 2011.

LANGE, C. L.; ALVES, F. J.; AMARAL, S. C. M.; MELO JUNIOR R. W.Tratamento
de lixiviado de aterro sanitrio por processo oxidativo avanado empregando
reagente de Fenton. Engenharia Sanitria e Ambiental. Rio de Janeiro. v. 11. n.
2, 2006.

Lei n 10.308, de 20 de novembro de 2001. Dispe sobre a seleo de locais, a
construo, o licenciamento, a operao, a fiscalizao, os custos, a indenizao,
a responsabilidade civil e as garantias referentes aos depsitos de rejeitos
radioativos, e d outras providncias. Dirio Oficial da Unio [da Repblica
Federativa do Brasil], Braslia, DF, 21 Dez. 2001. P. 1 Disponvel em:
<http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/leis/LEIS_2001/L10308.htm>. Acesso em: 15
jun. 2012.

LEYBROS, A., ROUBAUD, A., GUICHARDON, P., BOUTIN, O. Ion exchange
resins destruction in a stirred supercritical water oxidation reactor. J ournal of
Supercritical Fluids. 51. p. 369 -375. 2010.

LI, J., WANG, J. Advances in cement solidification technology for waste
radioactive ion exchange resins: A review. J ournal of Hazardous Materials . v.
B135. p. 443-448, 2006.

86

LIMA, A. M., Tratamento de Efluentes Txteis com Perxido de Hidrognio
fotoativado com radiao UV. 1998. Dissertao (Mestrado) - PUC, Rio de
Janeiro, RJ.

LIN, S.H.; LO, C.C. Fenton process for treatment of desizing wastewater. Water
Research, v. 31, p. 2050-2056, 1997.

LUCAS, M. S.; PERES, J. A.; Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by
Fenton and photo-Fenton oxidation. Dyes and Pigments . v. 7. p. 236 244,
2006.

MATILAINEN, A.; SILLANP, M. Removal of natural organic matter from drinking
water by advanced oxidation processes. Chemosphere. v. 80. p. 351-365, 2010.

MARTNEZ, N. S. S., FERNNDEZ, J. F., SEGURA, X. F., FERRER, A. S. Pre-
oxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fentons reagent.
J ournal of Hazardous Materials. v. B101. p. 315322, (2003).

MARUMO, J.T. Avaliao da contaminao provocada por pra-raios
radioativos de Amercio-241 descartados em lixes. Tese (Doutorado)-
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, So Paulo. 2006.

MATTHEWS, R. Photocatalytic oxidation of organic contaminants in water: An aid
to environmental preservation. Pure & Applied Chemistry, v. 64, n.9, p. 1285
1290, 1992.

MIERZWA, J. C., HESPANHOL, I. gua na indstria Uso Racional e Reuso.
1 edio. So Paulo: Oficina de Textos, 2005.

MORAES, J. L.; Estudo da potencialidade de processos oxidativos
avanados, isolados e integrados com processos biolgicos tradicionais,
para tratamento de chorume e aterro sanitrio. 2005. Tese (Doutorado),
UFPR, Curitiba, Paran.

NEAMTU, M.; SIMINICEANU, I.; YEDILER, A. et al. Kinetics of decolorization and
mineralization of reactive azo dyes in aqueous solution by the UV/H2O2 oxidation,
Dyes and Pigments, v.53, p. 93-99, 2002.

NEYENS, E.; BAEYENS, J. A review of classic Fentons peroxidation as an
advanced oxidation technique. J ournal of Hazardous Materials, v. B98, p. 33-50,
2003.
87


NOGUEIRA, R. F. P.; Fotodestruio de compostos potencialmente txicos
utilizando TiO
2
e luz solar. Campinas, 2005. p. 87. Tese (Doutorado), UNICAMP,
Campinas, So Paulo.

NOGUEIRA, R. F. P. et al. Fundamentos e aplicaes ambientais dos processos
Fenton e foto-Fenton. Qumica Nova, v. 30, n. 2, p. 400-408, 2007.

NUKEM. Brochure Cementation. Cementation of Radioactive Waste, Junho
2007. Disponvel em
<http://www.nukemgroup.com/fileadmin/pdf/Brochure_Cementation_Juni_2007.pdf
>. Acesso em 23/04/2013.

OLIVEIRA, I. S.; VIANA, L.; VERONA, C.; FALLAVENA, V. L. V.; AZEVEDO, C.
M. N.; PIRES, M.; Alkydic resin wastewaters treatment by Fenton and photo-
Fenton processes. J ournal of Hazardous Materials. v. 146. 564-568, 2007.

PASQUALETTO, H. Nveis de radiao na superfcie livre da piscina do reator
IEA-R1. Dissertao (Mestrado). Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares -
IPEN, 1978.

PIGNATELLO, J. J. Dark and photoassisted Fe
3+
- catalyzed degradation of
chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide, Environmental Science &
Technology. v. 26. 1992.

QUEIROZ, L. G; FREIRE, L. F. A; ARAUJO, F. V. F; YOKOYAMA, L; CAMPOS, J.
C. Estudo do processo Fenton e foto-Fenton no tratamento de lixiviados de
aterros sanitrios. XXVI Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e
Ambiental. Porto Alegre, RS, 2011.

QUENNOZ, A.; GALUCCI, E.; SCRIVENER, K.L. Calcium silicate calcium
aluminate interactions and their influence on cement early hydration. In: XIII
ICCC INTERNATIONAL CONGRESS ON THE CHEMISTRY OF CEMENT, Madri,
Jul 03 08, 2011.

RAITT, J. G. NUFFIELD ADVANCED SCIENCE. Chemistry ion exchange, a
special study. Penguin Books, 1970.


88

REYNOLDS, T. D., Unit Operations and Processes in Environmental
Engineering, BC Engineering Division, Edition II, Boston, MA, 1982.

RIANI, J. C. Utilizao de resinas de troca inica em efluentes de
galvanoplastia. Tese (Doutorado) da Universidade de So Paulo, So Paulo,
2008.

RIGG, T.; TAYLOR, W.; WEISS, J.; The rate constant of the reaction between
hydrogen peroxide and ferrous ions. J ournal of Chemical Physics. 22, 575,
1954.

ROCHA, A. A. Efeitos dos poluentes encontrados nos efluentes de uma
galvanoplastia. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB),
Revista DAE, v. 42, p. 89-93, 1982.

SALGADO, B.C.B.; NOGUEIRA, M.I.C.; RODRIGUES, K.A.; SAMPAIO,
G.M.M.S.; BUARQUE, H.L.B.; ARAJO, R.S. Descolorao de efluentes aquosos
sintticos e txtil contendo corantes ndigo e azo via processos Fenton e foto-
assistidos (UV e UV/H
2
O
2
). Engenharia Sanitria e Ambiental. v.14. n.1., 2009.

SIGMA ALDRICH
1
. AMBERLITE

IR120P Hydrogen Form. Catlogo. Disponvel

em:<http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/216534?lang=pt&region
=BR>. Acesso em 08/03/2013.

SIGMA ALDRICH
2
. AMBERLITE

IRA410 Chloride Form. Catlogo. Disponvel

em:<http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/216569?lang=pt&region
=BR>. Acesso em 08/03/2013.

SILVA FILHO, A. Tratamento Tercirio de Efluente de uma Indstria de
Refrigerantes Visando ao Reuso Um Estudo de Caso. 2009..Dissertao
(Mestrado). Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ.

SINGARE, P. U. Radioactive Tracer Technique in Characterization of Nuclear
Grade Anion Exchange Resins Indion-102 and Indion GS-300. Department of
Chemistry, Bhavans College, Munshi Nagar, Andheri (West), Mumbai, 400 058,
India. J ournal of Nuclear and Particle Physics. 2(5). p. 119-125, 2012.

SHARP, J. H.; HILL, J.; MILESTONE, N.B.; MILLER, E.W. Cementitious Systems
For Encapsulation Of Intermediate Level Waste. In: International Conference On
Radioactive Waste Management And Environmental Remediation, 9
th
., 2003,
Oxford, England: Proceedings Of Icem 03. p. 1 - 8. 2003.

89

SHIMADZU. Total Organic Carbon Analyzer. TOC-V Series. Disponvel em <
http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/toc/catalogos/toc-vw.pdf>, 25 de
junho de 2012.

TEIXEIRA, C. P. A. B.; Destruio de compostos orgnicos potencialmente
txicos utilizando fotocatlise heterognea. Campinas, 1997, p. 88. Tese
(Mestrado) UNICAMP, Campinas, So Paulo.

TEIXEIRA, C. P. A. B.; Estudo comparativo de tipos diferentes de Processos
Oxidativos Avanados. 2002. Tese (Doutorado), Faculdade de Engenharia Civil,
UNICAMP, Campinas, So Paulo.

United States Environmental Protection Agency. Handbook of Advanced
Photochemical Oxidation Processes. December, 1998.

VARELA, N; VIEIRA, F. S; Cimento: Uma matria-prima essencial no fabrico
de argamassas. Congresso Portugus de Argamassas de Construo. 2005.

VEAZEY, G. W., AMES, A. L. Cement Waste-Form Development for Ion-
Exchange Resins at the Rocky Flats Plant. DOE Scientific and Technical
Information. Los Alamos, New Mexico 87545, (1997).

VICHOT, A.; OLLIVIER, J.P. La durabilit des btons. In: NONAT, A. Lhydratation
des ciments. 2 ed., Paris, Presses de l'cole nationale des Ponts et Chausses,
2008.

VIEIRA, E. Estudo paramtrico da deformao de placas combustveis com
ncleos de disperso U
3
Si
2
-Al, 2011. Dissertao (Mestrado) - Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN, So Paulo.

ZAGORODNI, A. A.; KOTOVA, D. L; SELEMENEV, V. F.; Infrared spectroscopy of
ion exchange resins: chemical deterioration of the resins. Reactive & Functional
Polymers 53. 157171, 2002.

ZAHORODNA, M., BOGOCZEK, R., OLIVEROS, E., BRAUN, A.M. Application of
the Fenton process to the dissolution and mineralization of ion exchange resins.
Chemical Engineering Journal, v. 129, p.200-206, 2007.

ZAHORODNA, M., OLIVEROS, E., WRNER, M., BOGOCZEK, R., BRAUN, A.
M. Dissolution and mineralization of ion exchange resins: differentiation between
heterogeneous and homogeneous (photo-) Fenton processes. Photochemical &
Photobiological Science, p. 1480-1492, 2008.
90


ZHANG, H. CHOI, H. J, HUANG, C. P. Optimization of Fenton process for the
treatment of landll leachate, J ounal of Hazardous Materials, v. B 125. p. 166
174. 2005.

ZIOLLI, R. L; Fotodegradao da frao de petrleo solvel em guas de mar
sob ao da luz solar. 1999. Tese (Doutorado). Instituto de Qumica, UNICAMP,
Campinas.

WALLING, C.; GOOSEN, A.; Fentons reagent revisited. J ournal of American
Chemical Society. v.95, p.2987, 1973.

WHEATON, R. M. LEVEFRE, L. J. Fundamentals of Ion Exchange. Trademark
Dow Chemical Company, 2000.

WOLFF, J. J. Ion exchange resins for use in nuclear power plants. Purolite-Ion
Exchange Resins. Revised and Updated, January, 2012.