UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JLIO DE MESQUITA FILHO CAMPUS DE BOTUCATU INSTITUTO DE BIOCINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA

ROTEIROS DE AULAS PRTICAS DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

Celso Augusto Fessel Graner (in memoriam)

Engenheiro Agrnomo Doutor em Cincias Professor Livre-docente de Qumica Analtica

Roque Tamburini Jr.

Farmacutico e Bioqumico Doutor em Cincias

BOTUCATU 2013

Prefcio
A primeira edio destes Roteiros de Aulas Prticas surgiu em 1989 com o objetivo de aprimorar as aulas prticas da disciplina de Qumica Analtica ministrada nos cursos de Engenharia Agronmica, Engenharia Florestal, Medicina Veterinria e Zootecnia, deste campus. Os roteiros usados at ento foram revistos, envelopados em plstico transparente e constitudos num conjunto nico para colocao em pastas plsticas de dimenses 25 x 34 cm, que se integraram aos outros materiais do laboratrio de aulas prticas do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias de Botucatu. Foi um sucesso, j que conseguimos: a. Eliminar os servios praticamente semanais de datilografia, reproduo, montagem e consequente liberao do pessoal envolvido em outras tarefas; b. Padronizar a programao semestral de aulas prticas, deixando o pessoal tcnico previamente informado das necessidades semanais de tais aulas; c. Uniformizar a linguagem, do enfoque e dos procedimentos da primeira at a ltima aula. Passados mais de trs anos, tais roteiros foram revistos, algumas das prticas foram excludas para incluso de outras, o formato das pastas foi diminudo para 19 x 24 cm para ocupar menos espao no balco de servio, os originais foram obtidos em computador para facilitar futuras revises, foram includas tabelas (massas atmicas, de constantes de ionizao de cidos e bases, de solues tampes, etc.) e a relao de materiais permanentes nos locais de trabalho nas bancadas. Alm disso, para cada aula prtica h indicao de como recolher, tratar e dispor de seus resduos, no sentido de preservar o ambiente da eventual agresso qumica. Vale dizer, a edio de 1989 foi melhorada em muitos aspectos. Em 2012, os roteiros foram atualizados. Chegamos a um conjunto harmnico, sequencial e elstico de prticas de laboratrio de Qumica Analtica Quantitativa, envolvendo a gravimetria, as volumetrias de neutralizao, precipitao, complexao e oxidorreduo, alm das instrumentais de potenciometria e colorimetria. Visamos incluir o essencial da Qumica Analtica Quantitativa para curso de natureza biolgica, face a uma disciplina de quatro crditos, quatro horas semanais de aula, com no mnimo 60h semestrais, com aproximadamente 3/5 de aulas prticas. Os autores solicitam e agradecem antecipadamente pelas crticas e sugestes ao material.

Botucatu, Maro de 2013. Sumrio Prefcio 1.0.0 Anlise gravimtrica ou Gravimetria..........................................................................04 1.1.0 Determinao de enxofre-sulfato como sulfato de brio............................................04 2.0.0 Anlise volumtrica ou Volumetria..............................................................................07 2.1.0 Volumetria de neutralizao ........................................................................................07 2.1.1 Preparo e padronizao de solues diludas de cidos e bases.................................11 2.1.2 Determinao de nitrognio amoniacal pelo mtodo de Kjeldahl (titulao por retorno)....................................................................................................................................14 2.2.0 Volumetria de complexao ou Complexometria.......................................................18 2.2.1 Determinao de clcio e de magnsio em mistura pelo EDTA................................18 2.3.0 Volumetria de oxidorreduo.......................................................................................21 2.3.1 Permanganimetria: determinao de perxido de hidrognio (gua

oxigenada)................................................................................................................................21 2.3.2 Tiossulfatometria ou iodometria: determinao de hipoclorito (cloro ativo)..........26 3.0.0 Anlise espectroscpica ou Espectroscopia.................................................................30 3.1.0 Espectrofotometria/colorimetria de solues no visvel: determinao de fsforo pelo mtodo do acido vanadomolibdicofosfrico.................................................................30 4.0.0 Mtodos eletroanalticos: potenciometria....................................................................35 4.1.0 Potenciometria e titulometria da acidez: determinao de acido fosfrico em refrigerantes tipo Cola............................................................................................................35

1.0.0 Anlise gravimtrica ou Gravimetria 1.1.0 Determinao de enxofre-sulfato como sulfato de brio Fundamento e outras consideraes O fundamento desta determinao a precipitao do enxofre, na forma de on sulfato, por excesso de ons brio (II), na forma de sulfato de brio, conforme a equao: (KPS = 1,0 . 10-10)

Exc.

O precipitado separado por filtrao, lavado, seco ou calcinado, e tarado como sulfato de brio, de cuja massa obtm-se a massa e o teor ou de enxofre ou de sulfato na amostra analisada. Costuma-se fazer a precipitao em meio cido para evitar as formaes de carbonato, cromato e fosfato de brio, insolveis em meio neutro, eventualmente presentes no sistema e, consequentemente, contaminantes e interferentes. O excesso de brio, atravs do efeito do on comum, minimiza o erro devido maior solubilidade do sulfato de brio em tal condio. Outrossim, a acidez do meio, associada a uma precipitao a quente, com solues diludas e tempo de digesto do precipitado, leva formao de cristais maiores e mais puros, facilitando a filtrao e lavagem dos mesmos. A filtrao pode ser: a) por cadinhos com camada filtrante de amianto ou com placa porosa de vidro sinterizado, previamente tarados, para secagem a 110C; b) por papel de filtro, para posterior incinerao a 800C-900C, em cadinho tambm previamente tarado: aqui, a calcinao do papel de filtro deve ser cuidadosa, inicialmente a baixa temperatura e com livre acesso de ar para que o mesmo se inflame, o que provocaria a reduo do enxofre-sulfato a enxofre-sulfeto, e a consequente perda de massa do resduo final, que deve ser exclusivamente de sulfato de brio. Materiais: a. Amostra: sistema contendo sulfato solvel, com teor de enxofre aproximadamente conhecido. b. Reativos: i. cido clordrico (HCl p.a.), soluo concentrada: 1, na capela de exausto de gases.

ii. soluo 0,2 mol/ de cloreto de brio: dissolver 50g de cloreto de brio dihidratado (BaCl2.2H2O, p.a.), com gua destilada suficiente para 1 de soluo. Conservar em frasco de vidro, e distribuir 500 ml por bancada. iii. soluo 0,05 mol/ de nitrato de prata: dissolver 8,5g de nitrato de prata (AgNO3, p.a.), com gua destilada suficiente para 1 de soluo. Conservar em frasco de vidro mbar, e distribuir em frascos conta-gotas, 2 por bancada. c) Outros materiais: i. De uso geral: balana analtica, ou de prato externo com preciso mnima de 1mg; chapa aquecedora ou banho-maria com termostato; mufla com termostato; dessecador grande; luvas de asbesto; pina grande (para cadinho para uso na mufla); pina pequena para cadinho (para uso no dessecador/balana); papel de filtro qualitativo (tcnico, para treino na confeco de coluna dgua na haste do funil); ii. Por bancada: balo volumtrico de 500ml; iii. Para grupos de 2 alunos: um cadinho mdio de porcelana esmaltada (25-30ml de capacidade); 1 triangulo de porcelana com 3cm de lado; 1 bquer com 400ml de capacidade, coberto com vidro de relgio; 1 funil de haste linga, analtico, com 65cm de dimetro; 1 folha de papel quantitativo de 11cm de dimetro, de filtrao lenta (Ederol n 4, Whatman n 42, SS 589 faixa azul, Munktells OOH lento, ou outro similar); iv. Recipiente nico para resduos em soluo. Procedimento O procedimento foi ajustado para a acidez em cido clordrico na fase de precipitao situar-se em torno de 0,05mol/, e para massa de resduo final (sulfato de brio) de cerca de 0,8g. a) Cuidadosamente, evitando perdas por projeo ou respingo, dissolver a amostra contida no bquer com cerca de 200ml de gua destilada; b) Transferir quantitativamente a soluo obtida para o balo volumtrico, lavando o bquer e o funil usado para transferncia com varias pores de gua destilada, e recolhendo essa gua no balo; c) Acrescentar cerca de 20ml de soluo concentrada de cido clordrico ao contedo do balo, completando o balo at a marca, e homogeneizar: anotar o tipo de amostra e a massa contida na mesma. Essa soluo ser usada por todos da bancada;

d) Transferir alquota de 25ml da soluo de amostra para bquer de 400ml, diluir com 150ml de gua destilada e aquecer at prximo da ebulio. Simultaneamente, aquecer tambm at prximo da ebulio, cerca de 30ml de soluo 0,2 mol/ de cloreto de brio; e) Cuidadosa e vagarosamente, sob homogeneizao constante com basto de vidro (sem encostar nas paredes do bquer), misturar a soluo de cloreto de brio com a soluo da amostra, ambas quentes: manter o basto dentro do bquer, cobri-lo com um vidro e deixar o sistema em repouso por cerca de 1h, a 60C-70C, para digesto do precipitado; f) Preparar sistema filtrante com o funil de haste longa, analtico, raiado, e papel filtro quantitativo de filtrao lenta, inclusive com coluna dgua contnua na haste do funil; g) Sem dispensar o basto de vidro (para conduzir o fluxo), e sem suspender o precipitado, filtrar o sobrenadante; h) Quase no final da filtragem, agitar o bquer para suspender o precipitado, e filtr-lo, lavando o bquer com vrias pores de 10ml de gua destilada quente. Em seguida, lavar o papel de filtro, com pores de 10ml de gua destilada quente, at teste negativo para cloreto no filtrado, com soluo 0,05mol/ de nitrato de prata; i) Transferir o papel de filtro com o precipitado para o cadinho de porcelana (devidamente tarado e identificado, aps aquecimento a cerca de 850C), e queim-lo sem que se inflame, apoiado sobre o triangulo de porcelana, com chama do bico de Bnsen. Completar a incinerao em mufla, por 30min, a 800C-900C; j) Deixar a temperatura cair at ~200C, transferir o cadinho para o dessecador e aguardar o seu resfriamento at temperatura ambiente. Tarar novamente o recipiente e anotar a nova massa; k) Calcular a diferena entre as duas massas (tara do cadinho no incio e no fim do experimento), fazer os clculos. Resduos qumicos da aula Referem-se ao excesso de soluo de amostra (sulfato e amnio em meio cido clordrico); soluo-me (a que sobrenada o precipitado de sulfato de brio formado, e que contm cido clordrico, cloretos de amnio e de brio); algo de cloreto e nitrato de prata, e o resduo slido de calcinao (sulfato de brio). Este e as solues dos resduos sero recolhidos em um recipiente para posterior precipitao do brio (II) com quantidade estequiomtrica de sulfato, e neutralizao da soluo at pH = 7 com hidrxido de sdio. O
6

sulfato de brio (precipitado) ser armazenado adequadamente, e a soluo-me ser descartada no frasco para resduos dentro da capela. 2.0.0 Anlise volumtrica ou Volumetria 2.1.0 Volumetria de neutralizao 2.1.1 Preparo e padronizao de solues diludas de cidos e bases Fundamento e outras consideraes A volumetria de neutralizao compreende uma srie de mtodos baseados essencialmente na combinao de ons hidroxnio e hidroxila, conforme a equao:

Assim, a concentrao de um cido numa soluo pode ser determinada atravs da titulao da mesma por uma soluo padronizada (ou de referncia) de uma base. Esta deve estar em uma bureta, de onde adicionada soluo do cido contida num erlenmeyer, sendo o ponto final do procedimento evidenciado por um reativo auxiliar, chamado indicador. claro que a concentrao de uma soluo de base pode, da mesma forma, ser determinada pela titulao da mesma padronizada de um cido. Titulao a operao caracterstica de anlise volumtrica, que consiste na adio de soluo de um dos reativos (no caso, soluo de cido ou base) a um volume conhecido da soluo do outro reativo (no caso, soluo de uma base ou cido), at a equivalncia entre os reagentes, muito proximamente evidenciada pela mudana sutil na cor do indicador. Na volumetria de neutralizao, o reativo auxiliar (indicador) tambm um acido ou base de natureza orgnica, fracamente ionizvel, e que possui propriedade de mudar sua cor de acordo com a mudana do pH do meio. Essa mudana de cor determina o ponto final do processo, consequentemente o volume do reativo consumido, atravs da graduao da bureta. Por outro lado, soluo padronizada de uma substncia qualquer aquela cuja concentrao exatamente conhecida por ter sido aferida por um processo adequado, por exemplo, titulao com o emprego de padres primrios. Estas so substncias com determinadas especificaes que permitem caracteriz-las como referncia: 1- fcil obteno, purificao e secagem; 2- estabilidade em estado slido ou em soluo; 3- equivalente de massa elevada, etc.

 evidente que solues de referncia podem ser obtidas atravs de substncias de padro primrio, sem necessidade de aferio: basta calcular a massa necessria do padro, pes-la numa balana de preciso e dissolver ou diluir para o volume exatamente definido, em balo volumtrico. Preparo e padronizao de soluo diluda de hidrxido de sdio O hidrxido de sdio a base mais comumente usada nos laboratrios. Porm, essa substncia j no estado slido pode conter quantidades apreciveis de carbonatos e gua (adsorvidas ou absorvidas do ambiente), alm de outras impurezas. Por isso, a preparao de uma soluo diluda de concentrao exatamente conhecida dessa base no pode ser feita por simples pesagem de massa calculada e dissoluo/diluio a volume pr-estabelecido. O carbonado de sdio insolvel em soluo concentrada de hidrxido de sdio; portanto, pode-se preparar uma soluo diluda dessa base, isenta de carbonato, por diluio conveniente da concentrada seja proximamente conhecida. Uma vez preparada a soluo diluda de hidrxido de sdio (com gua destilada e isenta de gs carbnico), esta pode ser aferida por meio de um padro primrio, por exemplo, o hidrogenoftalato (ou ftalato cido) de potssio, substncias que reagem entre si, conforme a equao:

No ponto de equivalncia, a soluo final da titulao em questo tem pH alcalino, devido hidrlise do nion ftalato. Por isso, o ponto final dessa titulao deve ser evidenciado por um indicador que mude de cor na faixa alcalina do pH, como a fenolftalena, por exemplo: em pH 8,2 ela incolor; em pH 9,8 ela vermelha (rosada). Materiais Reativos a. Soluo concentrada de hidrxido de sdio, ~19 mol/: com os devidos cuidados (banho de gelo, vagarosamente, homogeneizao constante), dissolver 500g de base (NaOH, p. a.) com 500ml de gua destilada. Esta soluo deve ser preparada com pelo menos 7 dias de antecedncia (para completa precipitao do carbonato contido), armazenada em frasco de polietileno com vedao perfeita. Esta soluo nica para todos os alunos; as fraes a serem tituladas devem ser tomadas a partir de uma bureta. b. Soluo padro de hidrogenoftalato de potssio com concentrao 0,1000 mol/: pesar 20,4222g de hidrogenoftalato de potssio (C6H4COOKCOOH, p. a., seco a
8

120C por 2h e resfriado/mantido em dessecador), dissolver com gua recmdestilada, transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, completando com gua destilada at a marca e homogeneizar. Conservar em frasco de vidro, e distribuir 2 por bancada. c. Soluo indicadora de fenolftalena: dissolver 0,5g de fenolftalena p. a. com 50ml de lcool etlico p. a. e diluir com 50ml de gua recm-destilada. Caso apresente turvao ou precipitado, filtrar com papel de filtrao rpida. Conservar em frasco mbar de perfeita vedao, e distribuir em frascos contagotas, 2 por bancada. Outros materiais d. Conjunto de bureta de 25ml graduada de 0,1ml, garra, suporte de ferro, e um bquer de 50ml. O conjunto nico, para todos os grupos medirem o volume da soluo de hidrxido de sdio a diluir; e. Balo volumtrico de 1, um para cada bancada; f. Recipiente de vidro ou plstico para todos os resduos. Procedimento a. Calcular a diluio da soluo ~19 mol/ de hidrxido de sdio para preparar 1 de soluo 0,1 mol/ dessa base. Como os dados referentes concentrao da soluo concentrada so aproximados, garantir que a soluo a ser preparada seja pelo menos 0,1 mol/, acrescentando 10% do volume de soluo concentrada calculado para diluir para 1; b. Para uso de todos os grupos da bancada, preparar a soluo diluda de hidrxido de sdio 0,1 mol/, diluindo o volume calculado da soluo concentrada (j acrescido dos 10% de seu valor) a 1, num balo volumtrico, com gua recm-destilada. Homogeneizar; c. Individualmente, e com pelo menos 3 repeties, transferir alquotas de 10ml da soluo padro de hidrogenoftalato de potssio para erlenmeyers de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada; d. Acrescentar 2 gotas de soluo indicadora de fenolftalena, e titular com a soluo diluda de hidrxido de sdio de uma bureta, at cor levemente rosada permanente; e. Anotar os volumes obtidos nas 3 titulaes, e com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular: 1. A concentrao
9

(mol/) da soluo diluda preparada e padronizada; 2. O fator de correo dessa unidade; 3. Como deve ser diludo um volume qualquer de soluo padronizada, para torn-la exatamente 0,1 mol/.

10

2.1.1 Preparo e padronizao de soluo diluda de cido clordrico Os cidos normalmente utilizados em laboratrio so comercializados em forma de solues lquidas concentradas, com concentrao aproximada sempre expressa em termos de densidade e ttulo percentual. Nas anlises volumtricas, porm, os cidos so usados em solues diludas e padronizadas. O volume de cido a ser diludo calculado a partir da densidade e do ttulo percentual. Substncias bastante difundidas com padro primrio (ou de referncia) na aferio de cidos so o carbonato de sdio (Na2CO3), e o borax (Na2B4O7.10H2O). Uma substncia para uso nas padronizaes o (hidroximetil)aminometano [TRIS (CH2OH)3CNH2], que reage com cidos fortes, conforme a equao:

Em funo de seu grupo amino, o TRIS se caracteriza como uma monobase fraca (Kb = 1,2.10-6), cuja curva de titulao com os cidos fortes caracteriza o ponto de equivalncia nas proximidades de pH = 4,8. Um indicador como o vermelho de metilo, por exemplo, que muda na faixa entre 4,2 (vermelho) pH 6,3 (amarelo) pode ser usado para evidenciar o ponto final da titulao de cidos fortes. As vantagens do TRIS em relao aos demais padres de referncia so: grande massa equivalente (121,14 g/eq); no produz gs carbnico nas reaes com cidos fortes; comercializao como padro primrio (pelo menos 99% de pureza)e manuteno simples em laboratrio. Materiais Reativos a. cido clordrico (HCl), soluo concentrada: anotar a densidade (g/ml ou kg/) e o ttulo em %, fornecidos pelo fabricante. Uma nica soluo, a ser preparada na capela de exausto, para todos os grupos da bancada. A quantidade de cido a ser diluda deve ser tomada de uma bureta. b. Soluo de referncia (padro) de TRIS (hidroximetil)aminometano 0,1000 mol/: pesar 12,1137g de TRIS [(CH2OH)3CNH2, p. a., seco a 100C 105C por 1h, e resfriado, mantido em dessecador], dissolver com gua recmdestilada. Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, completar com gua destilada at a marca e homogeneizar. Conservar em frasco com perfeita vedao e distribuir 2 por bancada.
11

c. Soluo indicadora de vermelho de metilo: dissolver 0,1g de vermelho de metilo p. a. em 60ml de lcool etlico p. a., diluindo com 40ml de gua destilada. Conservar em frasco de vidro mbar e distribuir em frascos contagotas, 2 por bancada. Outros materiais: d. Conjunto de bureta de 25ml graduada de 0,1ml, garra, suporte de ferro, e um bquer de 50ml. O conjunto nico, para todos os grupos medirem o volume da soluo de hidrxido de sdio a diluir; e. Balo volumtrico de 1, um para cada bancada; f. Recipiente de vidro ou plstico para todos os resduos. Procedimentos: a) Calcular como deve ser diluda a soluo concentrada de cido clordrico (usando a densidade e ttulo fornecidos pelo fabricante) para se preparar 1 de soluo 0,1 mol/. Como os dados referentes concentrao da soluo concentrada so aproximados, garantir que a soluo a ser preparada seja pelo menos 0,1 mol/, acrescentando 10% do volume de soluo concentrada calculado para diluir para 1; b) Para uso de todos os grupos da bancada, preparar a soluo diluda de cido clordrico 0,1 mol/, diluindo o volume calculado da soluo concentrada (j acrescido dos 10% de seu valor) a 1, num balo volumtrico, com gua recm-destilada. Homogeneizar; c) Individualmente, e com pelo menos 3 repeties, transferir alquotas de 10ml da soluo padro de TRIS para erlenmeyers de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada; d) Acrescentar 2 gotas de soluo indicadora de vermelho de metilo, e titular com a soluo diluda de cido clordrico de uma bureta, at cor levemente rosada permanente; e) Anotar os volumes obtidos nas 3 titulaes, e com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular: 1. A concentrao (mol/) da soluo diluda preparada e padronizada; 2. O fator de correo dessa unidade; 3. Como deve ser diludo um volume qualquer de soluo padronizada, para torn-la exatamente 0,1 mol/.

12

Resduos qumicos da aula Referem-se ao excesso de solues diludas de cido clordrico, de hidrxido de sdio, de TRIS, de hidrogenoftalato de potssio, e dos indicadores (fenolftalena e vermelho de metilo). Estas solues todas podem ser misturadas para neutralizao mtua, a serem finalizadas pelo pessoal tcnico do departamento, usando mais cido ou mais base, para despejo no frasco de resduos nas capelas. Os indicadores so biodegradveis, portanto podem ser descartados juntamente com os outros resduos.

13

2.1.2 Determinao de nitrognio amoniacal pelo mtodo de Kjeldahl/titulao por retorno Fundamento e outras consideraes A determinao de nitrognio amoniacal (ou de outras formas de nitrognio, desde que reduzidas forma amoniacal), fundamenta-se: a. Na sua separao por destilao como amnia (NH3) da soluo fortemente alcalinizada da amostra representada pela equao:
Exc.
calor

b. Na reteno de amnia destilada, por borbulhamento em excesso exatamente conhecido de cido forte, temos a equao:
Exc. conh.

c. Na titulao do excesso de cido forte por soluo padronizada de base forte, temos a equao:

A diferena entre o n de equivalentes de cido forte (n1) inicialmente colocado para reter a amnia, e o n de equivalentes de base forte (n2) consumido na titulao do excesso de cido d o n de equivalentes (n) da amnia (ou de nitrognio) originrio da amostra, conforme a equao:

No mtodo em questo, a soluo cida no ponto de equivalncia, devido hidrlise do on amnio presente no meio. Sendo assim, o ponto final da titulao deve ser evidenciado por um indicador que mude de cor na faixa cida de pH, como o vermelho de metilo [4,2 (vermelho) pH 6,3 (amarelo)]. Por outro lado, a tcnica de titulao por retorno (tambm objeto de estudo nesta aula) caracteriza-se por uso de excesso exatamente conhecido de um reagente (no caso, um cido forte), que parcialmente consumido pelo analito (no caso, a amnia) e que, finalmente, tem seu excesso titulado por outro que reage com ele (no caso, a base forte).
14

Materiais Amostra: material contendo nitrognio amoniacal, com teor de nitrognio aproximadamente conhecido, uma poro exatamente medida por bancada. Reativos a. Soluo 5 mol/ de hidrxido de sdio: com os devidos cuidados (banho de gelo, vagarosamente, homogeneizao constante), dissolver 200g de base (NaOH, tcnico) com de gua destilada suficiente para 1. Esta soluo deve ser armazenada em frasco de polietileno com vedao perfeita. Distribuir 500ml por bancada. b. Soluo 0,1000 mol/ de cido sulfrico: diluir 6ml de soluo concentrada de cido sulfrico (H2SO4, p. a.; densidade = 1,84 g/ml; ttulo = 95% - 97%) com gua recm-destilada suficiente para 1 de soluo. Padronizar conforme o procedimento descrito no item 3. Conservar em frasco de vidro, e distribuir 2 por bancada. c. Soluo 0,25 mol/ de hidrxido de sdio: diluir 15 ml do sobrenadante de uma soluo 19 mol/ dessa base com gua recm-destilada suficiente para 1 soluo e padronizar com hidrogenoftalato de potssio usando fenolftalena como indicador (ver aula de preparo e padronizao de solues diludas de bases). Conservar em frasco de polietileno de perfeita vedao, e distribuir 1 por bancada. d. Soluo indicadora de vermelho de metilo: dissolver 0,1g de vermelho de metilo p. a. com 60ml de lcool etlico p. a., e diluir com 40ml de gua recm-destilada. Conservar em frasco de vidro mbar, e distribuir em frascos conta-gotas, 2 por bancada. e. Soluo indicadora de azul de bromotimol: transferir 0,1g do indicador na forma cida para pequeno gral de porcelana branca, e triturar com o pistilo medida que adiciona soluo 0,01 mol/ de hidrxido de sdio, at a mudana de cor verde para azul ( 16ml); diluir com gua recm-destilada at 100ml, homogeneizar e conservar em frasco de vidro mbar e distribuir em frascos conta-gotas, 2 por bancada. Outros materiais f. Balo volumtrico de 500ml, um para cada bancada g. Pipeta volumtrica de 50ml, 1 para cada 2 alunos; h. Conjunto para destilao da amnia: 1 balo de destilao de 500ml, de fundo redondo; condensador; tubos de borracha para entrada e sada de gua de

15

refrigerao; tampo de borracha para o balo; garras para o balo e condensador; cacos de porcelana previamente aquecidos; i. Recipiente de vidro ou plstico para todos os resduos. Procedimento Para padronizar a soluo 0,1 mol/ de cido sulfrico Trata-se de padronizar um cido forte (cido sulfrico) com base forte (hidrxido de sdio). Consequentemente, a soluo final no ponto de equivalncia no apresenta componentes hidrolisveis; portanto, ter pH = 7, teoricamente. Essa a razo do uso de azul de bromotimol como indicador, que muda de amarelo ( pH 6) para azul (pH 7,6). b. Com pelo menos 3 repeties, transferir alquota de 25ml da soluo 0,1 mol/ de cido sulfrico para erlenmeyers de 250ml; c. Diluir com 50ml de gua recm-destilada e acrescentar 5 gotas da soluo de azul de bromotimol. Homogeneizar; d. Titular com a soluo de 0,25 mol/ padronizada de hidrxido de sdio (na bureta), at cor azul; e. Acrescentar 4 gotas de soluo indicadora de fenolftalena, e titular com a soluo diluda de hidrxido de sdio de uma bureta, at cor levemente rosada permanente; f. Anotar os volumes consumidos nas 3 titulaes, e com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular o fator de correo, que corrige a concentrao aproximada (ou aparente) da soluo de cido sulfrico, por meio da expresso:
_

Para determinar o nitrognio da amostra d. Com cuidado, dissolver a amostra contida no bquer fornecido ao grupo do balco, com cerca de 200ml de gua destilada; e. Transferir quantitativamente a soluo obtida para balo volumtrico de 500ml, lavando o bquer com gua destilada; completar com gua destilada at a marca e homogeneizar; f. Anotar o tipo de amostra e a massa utilizada na mesma. Esta soluo ser nica para todos da bancada;
16

g. Transferir alquota de 50ml da soluo padronizada 0,1 mol/ de cido sulfrico para erlenmeyer de 250ml. Colocar junto 2 gotas de soluo indicadora de vermelho de metilo; h. Montar um conjunto de destilao e colocar o erlenmeyer com a soluo de cido sulfrico na sada do conjunto, mergulhando a extremidade deste na soluo; i. Transferir alquota de 25ml da soluo de amostra para o balo de destilao, e diluir o sistema com 200ml da gua recm-destilada. Colocar junto alguns cacos de porcelana (para manter a ebulio tranquila) e 20ml de soluo 5 mol/ de hidrxido de sdio; j. Tampar imediatamente com perfeita vedao o balo de destilao, e iniciar o aquecimento com o bico de Bunsen, para destilar cerca de 100ml do contedo do balo; k. Suspender a extremidade do condensador da soluo do erlenmeyer, destilar por mais 5min, e interromper o aquecimento; l. Titular o contedo do erlenmeyer com a soluo padronizada 0,25 mol/ de hidrxido de sdio (na bureta) at mudar a cor do indicador para amarelo; m. Anotar o volume consumido e calcular: 1. A pureza da amostra; 2. O teor de nitrognio, expresso como N e como NH+ . 4 Resduos qumicos da aula Referem-se ao excesso de solues diludas de ons amnio, sdio e sulfato, provenientes da amostra/solues de cido sulfrico e hidrxido de sdio. Estas solues todas podem ser misturadas para neutralizao mtua, a serem finalizadas pelo pessoal tcnico do departamento, usando mais cido ou mais base, para despejo no frasco de resduos nas capelas. Os indicadores so biodegradveis, portanto podem ser descartados juntamente com os outros resduos.

17

2.2.0 Volumetria de complexao ou complexometria 2.2.1 Determinao de clcio e magnsio em mistura pelo EDTA Fundamento e outras consideraes A volumetria de complexao se fundamenta nas reaes de formao de complexos entre ons metlicos e outros ons ou molculas. Estes outros ons ou molculas atuam como bases de Lewis (doadores de pares de eltrons) que realizam ligaes coordenadas com os ons metlicos que, por sua vez, atuam como cidos de Lewis (receptores de pares de eltrons). Os agentes complexantes so chamados de ligantes (representados por L), podendo ser mono, di, tri, etc. dentados, conforme a quantidade de ligaes qumicas que so capazes de formar com ons metlicos: nesse contexto, p. ex.: a amnia um ligante monodentad e o EDTA um ligante hexadentado. Atualmente os agentes complexantes em uso so quase que exclusivamente cido aminopolicarboxlicos, como o EDTA (cido etilenodiaminotetraactico e seus correlatos); o mais importante deles o EDTA, um cido tetracarboxlico:
-

HOOC CH2 CH2 COO 3+ Fe | | H N+ CH2 CH2 N+ H | | OOC CH2 CH2 COOH

Nessa forma, que podemos representar por H4Y, uma substncia pouco solvel em gua; por isso, a forma mais usada do EDTA a do seu sal dissdico di-hidratado, representado por Na2H2Y.2H2O. Atravs do nion H2Y2-, o EDTA forma complexos/quelatos do tipo 1:1 (1 nion ligante para 1 on metlico) com os mais diferentes ons metlicos, independente de seu nmero de oxidao: AG+ + H2Y2(AgHY)2- +H+

Entre o ligante e o on metlico forma-se um complexo em reao reversvel tanto mais estvel quanto maior for sua constante de estabilidade ou de formao, definida na equao genrica: Mn+ + H2Y2(MY)4-n + 2H+ 18

A constante de estabilidade dada pela expresso:

Como se observa, ons hidrognio so liberados na reao de complexao dos ons metlicos pelo EDTA e, por isso, podem influir na formao dos complexos. Assim, as titulaes envolvendo o EDTA so, na maioria das vezes, conduzidas em meio alcalino: os ons hidroxila consomem os ons hidrognio liberados na complexao, deslocando favoravelmente as reaes para a direita, no sentido da formao do complexo envolvido. Por outro lado, as reaes de complexao empregam os chamados indicadores metalocrmicos para evidenciar o ponto final das titulaes complexomtricas. Tais indicadores so tambm ligantes, coloridos, que formam complexos de cor diferente com os ons metlicos em determinada faixa de pH, porm sempre menos estveis que os respectivos complexos com o EDTA ou correlatos. Assim, o complexo colorido metal/indicador destrudo pela transferncia do metal para o complexo EDTA-metal. O ponto final da titulao ser evidenciado pela mudana de cor do meio (indicador complexado para livre). As determinaes de clcio e magnsio em mistura pelo EDTA de uso corrente, muito difundida, dada a importncia desses metais para os sistemas biolgicos. Os resultados so satisfatrios, alm de ser simples e rpido. Fundamentam-se numa associao de titulaes em dois valores de pH e dois indicadores. Na primeira titulao, o EDTA titula ambos os ctions em meio tamponado a pH = 10, e na presena de negro de eriocromo (Erio T) como indicador, temos a equao:
pH = 10 Erio T

em que o n de mols de EDTA corresponde SOMA do n de mols de clcio e magnsio. Na segunda titulao, o pH = 12,5, para precipitar o magnsio e, na presena de azul negro de eriocromo R (calcon), o EDTA titula somente o clcio, conforme a equao:
pH = 12,5 Calcon

em que o n de mols de EDTA corresponde apenas ao n de mols de clcio. A DIFERENA entre os n de mols de EDTA das duas titulaes corresponde ao n de mols de magnsio. Materiais Amostra: sistema contendo clcio e magnsio a dissolver e diluir, uma poro por bancada.
19

Reativos a. Soluo concentrada de HCl p. a., um frasco, na capela de exausto de gases, em bureta; b. Soluo de referncia (padro) de EDTA 0,05 mol/: pesar 18,6226g de sal dissdico di-hidratado de EDTA (seco a 70C 80C por 4 dias, resfriado e mantido em dessecador), transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, dissolver e diluir at a marca com gua destilada. Homogeneizar. Conservar em frascos de polietileno de perfeita vedao, e distribuir em 2 frascos de 500ml, 2 por bancada. c. Soluo tampo de pH = 10: dissolver 70g de cloreto de amnio (NH4Cl, p. a.) com 400ml de gua destilada; transferir para balo volumtrico de 1, acrescentar 570ml de soluo concentrada de hidrxido de amnio, densidade = 0,91 g/ml, ttulo = 25% de NH3, e diluir at a marca com gua destilada. Homogeneizar. Conservar em frasco de polietileno e distribuir 2 frascos de 1 por bancada. d. Soluo 1 mol/ de hidrxido de sdio: dissolver 40g de hidrxido de sdio (NaOH, p. a.), com gua destilada suficiente para 1 de soluo. Conservar em frasco de polietileno, e distribuir 2 por bancada. e. Soluo indicadora de erio T: dissolver 1g do indicador negro de eriocromo T com 25ml de lcool metlico p. a., misturar com 75ml de trietanolamina p. a., concentrada e homogeneizar. Conservar em frasco de polietileno de perfeita vedao, e distribuir em frascos conta-gotas de polietileno, 2 por bancada. Esta soluo se mantm estvel por 30 dias. f. Soluo indicadora de calcon: dissolver 1g do indicador azul negro de eriocromo R com 25ml de lcool metlico p. a., misturar com 75ml de trietanolamina p. a., concentrada e homogeneizar. Conservar em frasco de polietileno de perfeita vedao, e no refrigerador, quando no em uso, e distribuir em frascos conta-gotas de polietileno, 2 por bancada. Esta soluo se mantm estvel por 30 dias Outros materiais a. Balo volumtrico de 1, um para cada bancada. b. Recipiente de vidro para todos os resduos. Procedimento Para determinar clcio e magnsio na amostra a. Dissolver a amostra com cerca de 100 ml da gua destilada e 20 ml de soluo concentrada de cido clordrico;

20

b. Transferir quantitativamente a soluo para balo volumtrico de 1, lavando o bquer, o funil e o basto de vidro com gua destilada e recolhendo essa gua no balo. Completar o volume e homogeneizar; c. Anotar a massa da amostra. Esta soluo ser usada por todos da bancada; d. Com 3 repeties, transferir alquota de 10ml da soluo da amostra para erlenmeyer de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada. Acrescentar 8ml de soluo tampo de pH = 10 (na capela) e homogeneizar; e. Imediatamente antes da titulao (fazer 1 titulao por vez), colocar 2 gotas de indicador erio T e homogeneizar; f. Titular com soluo 0,0500 mol/ padro primrio de EDTA de uma bureta, at a soluo mudar para a cor azul pura; g. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), chamados V1, efetuar os clculos posteriores. Para determinar o clcio na amostra h. Com 3 repeties, transferir nova alquota de 10ml da soluo da amostra para erlenmeyer de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada. Acrescentar 4ml de soluo 1 mol/ de hidrxido de sdio e homogeneizar; i. Imediatamente antes da titulao (fazer 1 titulao por vez), colocar 2 gotas de indicador calcon e homogeneizar; j. Titular com soluo 0,0500 mol/ padro primrio de EDTA de uma bureta, at a soluo mudar para a cor azul pura; k. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), chamados V2, efetuar o clculo do teor de clcio e magnsio na amostra, exprimindo-os como metais e como xidos. Resduos qumicos da aula Referem-se aos complexos de clcio e magnsio com EDTA, hidrxido e cloreto de amnio, hidrxido de sdio e o restante da soluo de amostra (ons clcio, magnsio e cloreto, em meio cido), todos em quantidades a considerar. Quantidades desprezveis de erio T e calcon, ao lado de lcool metlico e trietalonamina. A soluo ser descartada aps neutralizao com hidrxido de sdio ou cido clordrico conforme o caso; e ser despejada na rede de esgoto (aps grande diluio em gua).

21

2.3.0 Volumetria de oxirreduo 2.3.1 Permanganometria e determinao de perxido de hidrognio (gua oxigenada) Fundamento e outras consideraes A volumetria de oxirreduo engloba a srie de mtodos nos quais ocorre transferncia de eltrons entre reagentes: um deles cede eltrons e se oxida (por isso chamado agente redutor), enquanto que o outro receber os eltrons cedidos e se reduz (por isso chamado de oxidante). Assim: Oxidante + x e- Redutor Em qualquer processo de oxirreduo h sempre um sistema (reagente) fornecendo eltrons para outro sistema (reagente) receb-los, conforme a equao:

no qual estanho II um redutor por ceder 2 eltrons ao ferro III e oxidar-se a estanho IV, enquanto o ferro III oxidante por aceitar eltron do estanho II e reduzir-se a ferro II. Por outro lado, a volumetria de oxirreduo se utiliza de indicadores que mudam de cor em funo do estado oxidado ou reduzido em que se encontram, ou seja, so tambm substncias oxidantes ou redutoras que se reduzem ou oxidam face ao sistema oxidanteredutor principal no qual vo atuar como indicadores do ponto final da titulao: Indicador (redutor cor B) Indicador (oxidante cor A) + x e- Alm dos indicadores que funcionam da maneira como foi explanado, h outros especficos para as volumetrias de oxirreduo, permanganimetria e tiossulfatometria, com funcionamento diferenciado. A permanganimetria se fundamenta no uso de solues aferidas de permanganato de potssio (KMnO4) para determinar substncias oxidveis por esse reagente, em meio cido, neutro ou alcalino.em geral, o prprio permanganato serve como indicador nessas titulaes, por ter cor violeta na forma oxidada (MnO4-) e na sua forma reduzida ser praticamente incolor, conforme a equao: MnO-4 + 8H+ + 5e_ Mn2+ + 4H20
22

O permanganato de potssio no padro primrio: a presena de dixido de mangans como impureza, a formao dessa substncia pela ao de redutores (existentes no ar, na gua, ou contaminaes diversas) sobre o permanganato, impedem que se preparem solues de concentrao exatamente conhecida do sal pela simples dissoluo de quantidades precisamente pesadas do mesmo; alm disso, tais solues so instveis tambm pelo efeito catalisador da luz sobre a reduo do permanganato. Por outro lado, as reaes de complexao empregam os chamados indicadores metalocrmicos para evidenciar o ponto final das titulaes complexomtricas. Tais indicadores so tambm ligantes, coloridos, que formam complexos de cor diferente com os ons metlicos em determinada faixa de pH, porm sempre menos estveis que os respectivos complexos com o EDTA ou correlatos. Assim, o complexo colorido metal/indicador destrudo pela transferncia do metal para o complexo EDTA-metal. O ponto final da titulao ser evidenciado pela mudana de cor do meio (indicador complexado para livre). Assim, aferem-se as solues de permanganato de potssio com padro primrio, dentre os quais se destaca o oxalato de sdio (Na2C2O4), que reduz o oxidante conforme a equao: , pela qual se verifica que o prprio permanganato (em excesso desprezvel) evidencia o ponto final da titulao, uma vez que vai colorir de rseo permanente a soluo cida final, isenta do redutor oxalato. Por outro lado, a determinao permanganimtrica de perxido de hidrognio (gua oxigenada) fundamenta-se na ao redutora dos perxidos em geral sobre o permanganato, em meio cido, conforme a equao (para a qual o permanganato tambm atua como indicador):

A tcnica em questo permite o controle de qualidade da gua oxigenada comercial, vendida com concentraes variveis (10, 20, 30, 40 e 100 volumes). Volume a forma comercial de indicar a concentrao de gua oxigenada e significa n de unidades de volume de oxignio que a unidade de volume de soluo de perxido de hidrognio consegue fornecer, nas CNTP (0C e 760 mmHg), quando se decompe completamente, conforme a equao:
calor

23

e, em funo da definio de concentrao em volumes pode-se demonstrar o relacionamento de tal forma de concentrao com a concentrao em mol/ pela expresso: volume = 11,2 . [mol/] Materiais Amostra: gua oxigenada comercial, adquirida pelos alunos, 100ml por bancada. Reativos a. Soluo 0,02 mol/ de permanganato de potssio: pesar 3,2g de permanganato de potssio (KMnO4, p. a.), transferir para 1 de gua destilada contida em um bquer de 2. Cobrir com um vidro relgio e aquecer at a ebulio, deixando ferver por 30min. Deixar esfriar, filtrar por cadinho filtrante de vidro poroso para balo volumtrico de 1, completar at a marca com gua destilada e homogeneizar. Conservar em frasco de vidro mbar, e padronizar como descrito no item 3. Distribuir 2 por bancada. b. Soluo 2 mol/ de cido sulfrico: diluir 110ml de soluo concentrada de cido sulfrico (H2SO4, d = 1,84 g/, ttulo = 95-97%), com gua destilada suficiente para 1 e homogeneizar. Conservar em frascos de vidro, e distribuir 2 por bancada. c. Soluo de referncia 0,05 mol/ de oxalato de sdio: dissolver 6,7g de oxalato de sdio (Na2C2O4, p. a., seco a 100-110C por 2h, e resfriado/mantido em dessecador) com gua destilada; transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, e diluir at a marca com gua destilada. Homogeneizar. Conservar em frasco de vidro e distribuir 2 por bancada. Outros materiais c. Balo volumtrico de 1, um para cada bancada. d. Recipiente de vidro para todos os resduos. Procedimento Para padronizar a soluo de permanganato de potssio a. Com 3 repeties, transferir alquota de 25ml da soluo padro de oxalato de sdio 0,05 mol/ para erlenmeyer de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada. b. Acrescentar 40ml de soluo 2 mol/ de cido sulfrico, homogeneizar e aquecer a ~60C;

24

c. De uma bureta, acrescentar rapidamente e sob homogeneizao constante, 20ml da soluo 0,02 mol/ de permanganato de potssio sob padronizao (anotar fator de correo= Fc); d. Prosseguir a titulao, agora acrescentando pequenos volumes (ou gota a gota) e agitando constantemente, at obter leve cor rosada persistente; e. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular a concentrao real e o fator de correo da concentrao aparente da soluo de permanganato de potssio. Para determinao de gua oxigenada f. Se V for a concentrao em volumes da soluo de gua oxigenada analisada, transferir cerca de 500/V ml da amostra (medir com preciso, com uma bureta) para um balo volumtrico de 1, e diluir at a marca com gua destilada. Homogeneizar; g. Com 3 repeties, transferir alquota de 10ml da soluo diluda de gua oxigenada para erlenmeyer de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada e homogeneizar; h. Acrescentar 8ml de soluo 2 mol/ de cido sulfrico e homogeneizar; i. Titular com soluo padronizada de permanganato de potssio (anotar fator de correo = Fc) de uma bureta, at obter leve cor rosa pura; j. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular a concentrao da soluo original de gua oxigenada, exprimindo-a em volumes, em g/ e mol/. Resduos qumicos da aula Referem-se aos restos das solues de amostras de gua oxigenada, ons sdio, sulfato, oxalato e mangans II, e permanganato de potssio, em meio de cido sulfrico. A gua oxigenada reduzir o permanganato a mangans II, e transformar-se- em gua e oxignio. A soluo ser descartada aps alcalinizao para precipitao do mangans II como hidrxido, coleta e guarda adequada. Descarte o contedo dos resduos dentro da capela.

25

2.3.2 Volumetria de oxirreduo: tiossulfatometria ou iodometria determinao de hipoclorito ou cloro ativo Fundamento e outras consideraes A tiossulfatometria, ou iodometria indireta, ou iodometria fundamenta-se na oxirreduo de tiossulfato a tetrationato por iodo, conforme a equao:

Nesse mtodo, junta-se excesso de iodeto a um sistema contendo o analito, um oxidante: forma-se iodo, em quantidade equivalente do analito; esse iodo titulado em seguida com soluo padronizada de tiossulfato. O nion hipoclorito (OCl-) oxidante e componente alvejante e biocida de inmeros produtos com tal ao, como as populares guas de lavadeira; tais produtos liberam cloro ativo pela ao de cidos diludos, conforme a equao:

A determinao do cloro ativo e o consequente controle de qualidade dos alvejantes fundamenta-se na titulao do iodo liberado pela ao do hipoclorito do produto alvejante/biocida sobre excesso de iodeto, em meio cido, conforme as equaes:

Exc.

As titulaes iodomtricas envolvem solues de iodo na presena de iodeto que, combinando-se formam o on triiodeto, conforme a equao:

Exc.

que no afeta a estequiometria dos processos de oxirreduo dos quais participam: o triiodeto a forma solvel e fixa de iodo, quando em meio aquoso. Ento, o iodeto em excesso usado na tiossulfatometria/iodometria tem duas funes: garantir quantidade de redutor (I-) para a completa reduo do analito (sempre oxidante) e solubilizar o iodo produzido no processo, como triiodeto ( .

26

A tiossulfatometria usa solues padronizadas de tiossulfato de sdio na titulao de iodo. O tiossulfato de sdio no padro primrio porque eflorescente e suas solues tm suas concentraes alteradas com o tempo devido ao de micro-organismos, acidez, gs carbnico, etc. Assim, o dicromato de potssio o padro primrio para aferio de solues de tiossulfato, conforme as equaes:

A quantidade conhecida de dicromato libera quantidade equivalente de iodo em excesso de iodeto; o iodo consumido pela soluo de tiossulfato de uma bureta, e permite a aferio desta soluo. Na tiossulfatometria/iodometria o indicador o amido (amilose + amilopectina), o qual forma complexos coloridos em azul intenso (iodo + amilose) e em violeta (iodo + amilopectina), este ltimo indesejvel por ser irreversvel na sua complexao. Assim, solues que contm iodo se colorem de azul intenso pela adio de amido, e a titulao com tiossulfato reduz o iodo a iodeto, descolorindo totalmente o sistema e caracterizando o ponto final da titulao. Entretanto, o amido deve ser colocado prximo ao ponto de equivalncia da titulao para inibir a formao de excesso de complexo colorido, que insolvel em gua e precipitvel tambm irreversivelmente. Materiais Amostra: alvejante comercial, adquirida pelos alunos, 1 frasco por bancada. Reativos a. Soluo padro de dicromato de potssio 8,333 x 10-3 mol/: pesar 2,4515g de dicromato de potssio (K2Cr2O7, p. a., seco por pelo menos 2h, resfriado e mantido em dessecador) dissolvido em gua destilada, transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, completar at a marca com gua destilada e homogeneizar. Conservar em frasco de vidro. Distribuir 2 por bancada. b. Soluo 0,3 mol/ de iodeto de potssio: dissolver 50g de iodeto de potssio (KI, p. a.) em gua destilada suficiente para 1 de soluo. Conservar em frasco de vidro e distribuir 2 por bancada. c. Soluo 2 mol/ de acido sulfrico: vagarosamente, com banhos de gelo e homogeneizao constante, diluir 110ml de soluo concentrada de cido sulfrico
27

(H2SO4, p. a., d = 1,84 g/, ttulo = 95-97%), com gua destilada suficiente para 1 e homogeneizar. Conservar em frascos de vidro, e distribuir 2 por bancada. d. Soluo de referncia 0,05 mol/ de tiossulfato de sdio: dissolver 12,5g de tiossulfato de sdio penta-hidratado (Na2S2O3 . 5H2O, p. a.) com gua destilada; transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1, e completar com gua destilada. Homogeneizar. Conservar em frasco de vidro mbar de perfeita vedao padronizar conforme descrito no item 3.1, e distribuir 2 por bancada. e. Suspenso indicadora de amido: adicionar 1g de amido (aos poucos, sob homogeneizao constante) a 100ml de gua destilada fervente. Aps resfriamento, acrescentar 2-3 gotas de clorofrmio (conservante) e manter em refrigerador em frasco de vidro. Distribuir 2 frascos de 100ml por bancada. f. Soluo 1 mol/ de bicarbonato de sdio: dissolver 84g de bicarbonato de sdio (NaHCO3, p. a.) com gua destilada suficiente para 1 de soluo. Ateno: esta soluo deve ser preparada no momento de utilizao, e apenas o necessrio, pois a decomposio da soluo rpida. Colocar em frasco de vidro, e distribuir 1 por bancada. g. Soluo 6 mol/ de cido actico: diluir 350ml de soluo concentrada de acido actico (CH3COOH, p. a., d = 1,05 g/ml, ttulo = 100%) com gua destilada suficiente para 1 de soluo. Conservar em frasco de vidro e distribuir 2 por bancada. Outros materiais e. Balo volumtrico de 1, um para cada bancada. f. Recipiente de vidro para todos os resduos. Procedimento Para padronizar a soluo de permanganato de potssio a. Com 3 repeties, transferir alquota de 25ml da soluo 0,3 mol/ de iodeto de potssio e 25ml de soluo 1 mol/ de bicarbonato de sdio para erlenmeyer de 250ml. b. Vagarosamente e sob homogeneizao constante, acrescentar soluo do erlenmeyer 25ml de soluo padro de dicromato de potssio 8,333 x 10-3 mol/: pesar 2,4515g de dicromato de potssio; c. Cobrir o erlenmeyer com um vidro de relgio e deixar reagir no escuro por 5 min;
28

d. Com suave homogeneizao do meio, titular o iodo liberado com a soluo de referncia 0,05 mol/ de tiossulfato de sdio, de uma bureta, at a cor verdeamarelada. Interromper a titulao, e acrescentar 2ml da suspenso indicadora de amido; e. Prosseguir a titulao, agora gota a gota, at a cor mudar de azul intenso para verde; f. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular a concentrao real e o fator de correo da concentrao aparente da soluo de permanganato de potssio. Para determinao de cloro ativo g. Se antes da determinao, se T% for o teor garantido de cloro ativo da amostra, diluir com preciso cerca de 160/T% ml da amostra para um balo volumtrico de 1, e diluir at a marca com gua destilada. Homogeneizar; h. Com 3 repeties, transferir alquota de 25ml da soluo resultante para erlenmeyer de 250ml, e diluir com 25ml de gua destilada e acrescentar 20ml de soluo 0,3 mol/ de iodeto de potssio, homogeneizando constantemente; i. Acrescentar vagarosamente e sob homogeneizao constante 20ml de soluo 6 mol/ de cido actico; j. Com suave homogeneizao do meio, titular o iodo liberado, com a soluo padronizada de tiossulfato de sdio de uma bureta at a cor amarelo-palha. Interromper a titulao e acrescentar 2ml de suspenso indicadora de amido; k. Prosseguir a titulao gota a gota, at brusco e permanente desaparecimento da cor azul da soluo; l. Anotar o volume consumido e, com a mdia desses volumes (que no devem diferir mais de 0,1ml entre si), calcular o teor de cloro ativo em %, da amostra analisada. Resduos qumicos da aula Descarte o contedo dos resduos de aula nos frascos dentro da capela

29

3.0.0 Anlise Espectroscpica ou Espectroscopia 3.1.0 Espectrofotometria/colorimetria de solues no visvel: determinao de fsforo pelo mtodo do cido vanadomolibdicofosfrico Fundamento e outras consideraes Da espectrofotometria/colorimetria Entre a concentrao (c) de uma espcie qumica colorida e a intensidade da cor que a mesma confere a uma soluo existe uma relao matemtica que sintetiza as leis de BougerLambert (1729 e 1760) e de Bernard-Beer (1852) ou simplesmente Lei de Beer da espectrofotometria/colorimetria: (I) , em que:

A = intensidade da cor da soluo (absorbncia); a = constante da espcie qumica na soluo (absorbncia especfica ou absortividade); b = espessura da soluo (caminho ptico, em cm); c = concentrao da espcie qumica na soluo. Da resulta que: (II) Se a c for expressa em mol/, e o b, em cm, a passa a ser chamada de absortividade molar ou absorbncia molar e representada por psilon (): (III) a Os equipamentos empregados nas medidas da absorbncia so chamados de colormetros (mais simples, pois usam apenas filtros coloridos) ou espectrofotmetros (mais complexos, contm sistemas pticos com filtros, prismas e/ou grades de filtrao). Nesses aparelhos, luz de determinado comprimento de onda atravessa a soluo contida em cubetas ou tubos especiais e parcialmente absorvida. A radiao que atravessou a soluo insidir em fotoclulas que transformaro energia luminosa em eltrica: esta ser indicada numericamente num mostrador digital ou analgico, como absorbncia. No uso da colorimetria/espectrofotometria como tcnica analtica, a (ou ) e b se tornam-se constantes por se referirem a uma determinada espcie qumica colorida sob determinao, cujas medidas de absorbncia so feitas em cubetas ou tubos de mesmo
30

caminho ptico, b, num mesmo aparelho. Ento, na expresso (I) o produto a.b torna-se o produto de 2 constantes, que geram uma terceira:

(IV) A expresso (IV) a equao de uma reta que passa pela origem de um sistema de eixos cartesianos, que no caso so o concentrao (c) na abscissa, e o da absorbncia (A) na ordenada. A , assim, uma grandeza direta e linearmente proporcional concentrao da espcie qumica que produziu a soluo colorida. A lei de Beer, entretanto, s estritamente observada quando a luz, ou melhor, a radiao que atravessa a soluo colorida (e, consequentemente, parcialmente absorvida) tem cor complementar quela da soluo (cores complementares so aquelas que, sobrepostas, do a sensao de branco acinzentado). Tal cor complementar determinada experimentalmente, submetendo-se a soluo a uma varredura de medidas de absorbncia em comprimentos de onda variveis: obtm-se o espectro de absoro da soluo, no qual caracteriza-se o comprimento de onda de mxima absoro (maior absorbncia), que corresponder ao comprimento de onda de cor complementar cor da soluo. Devido a possveis erros experimentais, a expresso (IV) exige a introduo de uma constante, na forma de um fator aditivo que procura corrigir tais equvocos. Assim: (IV) (V) A expresso (V) continua a ser uma equao de reta, porm partindo de um valor constante K0, chamado coeficiente linear da reta e que diz respeito ao ponto em que a mesma corta o eixo das coordenadas. K1, por sua vez, chamado coeficiente angular da reta, e corresponde tangente do ngulo que ela faz com a abscissa. As constantes K0 e K1 necessitam ser obtidas experimentalmente na anlise colorimtrica/espectrofotomtrica. Assim, solues de referncia (com concentrao conhecida) so submetidas colometria/espectrofometria, chegando-se aos valores experimentais respectivos de absorbncia. Uma coleo de pelo menos 3 pares de dados envolvendo concentrao (c) e absorbncia (A) permite que obtenhamos as estimativas (K) torna-se:

31

dos parmetros K0 e K1 pelo mtodo estatstico dos mnimos quadrados, atravs das expresses: (VI) ^

(VII) ^

(VIII)

A expresso (VIII) presta-se ao clculo do ngulo da estimativa (r) de outro parmetro da reta, chamado de coeficiente de correlao linear (r), que diz respeito aderncia dos valores experimentais de absorbncia reta ajustada. De posse das estimativas das constantes, coeficiente linear (K0) e coeficiente angular (K1), pode-se chegar concentrao de analito numa amostra qualquer (cx) pela simples medida da absorbncia de sua soluo (Ax), por meio da expresso: (IX) (X) , ou

Do mtodo colorimtrico do cido vanadomolibdicofosfrico de determinao do fsforo Em meio cido, ons ortofosfato, molibdato e vanadato reagem entre si para formar um heteropolicido complexo, chamado de cido vanadomolibdicofosfrico, amarelo, de natureza ainda no conclusivamente estabelecida e/ou aceita, cuja intensidade de cor proporcional quantidade de ortofosfato cido ( heteropolicido, conforme a equao:
H3O+

) ou de fsforo (P) inicialmente incorporado ao

A formao de tal complexo em solua constitui-se na base do mtodo colorimtrico do cido vanadomolibdicofosfrico de determinao do fsforo em muitos materiais. A
32

medida colorimtrica/espectrofotomtrica feita a 420nm, comprimento de onda correspondente cor violeta, complementar da cor amarela do heteropolicido. Na soluo final que dever ser levada colorimetria, as concentraes dos reagentes envolvidos devero ser prximas aos valores: cido (H3O+) 0,5 mol/; molibdato ( 0,01 mol/; vanadato ( )

) 0,002 mol/. cido ntrico ou perclrico podem ser usados da

acidificao do meio, e o fsforo (analito) deve encontrar-se na faixa de 5.10-5 mol/ a 3.10-4 mol/ (aproximadamente de 1,5 mg/ a 10 mg/). Materiais Amostra: tecido vegetal foliar, seco a 60C 70C, e modo para passar por peneira de 0,85mm de abertura de malha (20 mesh, ou 20 aberturas por polegada linear), 1 poro por bancada. Reativos a. Soluo concentrada de cido ntrico (HNO3, p. a.), 1 frasco de 1, na capela de exausto de gases. b. Soluo concentrada de cido perclrico (HClO4, p. a.), 1 frasco de 1, na capela de exausto de gases. c. Soluo de referncia de fosfato 1,25.10-3 mol/: pesar 0,1701g de dihidrogenofosfato de potssio (KH2PO4, p. a., seco a 100C 110C e resfriado e mantido em dessecador), dissolver com gua destilada e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1. Completar o volume e homogeneizar. Conservar em frascos de vidro, e distribuir 500ml por bancada. d. Soluo ntrica-vanadomolibdica: dissolver vagarosamente e sob homogeneizao constante 1,2g de metavanadato de amnio (NH4VO3, p. a.) e 8,8g de molibdato de amnio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24.4H2O, p. a.) ou 12,1g de molibdato de sdio dihidratado (Na2MoO4.2H2O, p. a.), com 500ml de gua destilada quente; deixar esfriar e misturar com 170ml de soluo concentrada de cido ntrico p. a., balo volumtrico de 1, e completar com gua destilada. Homogeneizar. Conservar em frasco de vidro mbar de perfeita vedao e distribuir 500ml por bancada. Outros materiais a. Colormetro ou espectrofotmetro com jogo de 6 cubetas, um conjunto para cada bancada. b. Microdigestor do tipo Kjeldahl, com 6 baloes de Kjeldahl de 50ml, com graduao: 1 conjunto na capela de exausto de gases.
33

c. Bales volumtricos de 50ml: 7 por bancada. d. Balana analtica, esptula, parafilm. e. Recipiente para os resduos qumicos. Procedimento Para obter a curva padro ou de referncia a. Para uma srie de 6 baloes volumtricos de 50ml, transferir alquotas de 0,00 (prova em branco), 2,0-4,0-6,0-9,0-12,0 ml de soluo 1,25.10-3 mol/ de dihidrogenofosfato de potssio utilizando bureta. b. Acrescentar gua destilada at mais ou menos a metade dos bales e homogeneizar. c. Acrescentar 10ml de soluo ntrica-vanadomolibdica, e completar o volume com gua destilada e homogeneizar. d. Aguardar 15 minutos para a reao se completar. e. Transferir pores das solues para as cubetas do colormetro/ espectrofotmetro e ler a 420nm; calibrar o aparelho com o branco. f. Com os pares de dados, concentraes conhecidas de fsforo e absorbncias obtidas, calcular K0 e K1, conforme as equaes (VI) e (VII). g. Com esses pares de dados, traar a reta, ajustada, numa folha de papel milimetrado. Visualizar a aderncia dos dados experimentais obtidos reta ajustada traada, e considerar tal aderncia tambm pelo clculo da estimativa do coeficiente de correlao (r) por meio da expresso (VIII). Para determinao de fsforo nas amostras h. Pesar cerca de 0,5g da amostra e anotar a massa com preciso mnima de 1mg, transferindo-a para balo de Kjeldahl de 50ml, e usar 1 desses bales para prova em branco; i. Acrescentar 5ml de soluo concentrada de cido ntrico (HNO3, p. a.) e 3ml de soluo concentrada de cido perclrico (HClO4, p. a.). j. Levar o conjunto ao microdigestor na capela de exausto de gases, e aquecer at completa digesto e mineralizao da amostra. k. Deixar esfriar, e completar o volume com gua destilada, tampar com parafilm e homogeneizar. l. Transferir alquota de 10ml da soluo/extrato cido da amostra para balo volumtrico de 50ml, e diluir com cerca de 20ml de gua destilada. m. Repetir o procedimento dos itens c e d para obter a curva padro.
34

n.

Levar os resultados de absorbncia obtidos equao da reta previamente estabelecida como descrito no item 3.1 e, a partir da, calcular o teor de fsforo na amostra analisada. Resduos qumicos da aula

So os extratos cidos das amostras, e do sistema colorido contendo cido ntrico, vanadato e molibdato. Descarte o contedo dos resduos dentro da capela.

35

4.0.0 Mtodos eletroanalticos Potenciometria 4.1.0 Potenciometria e titulometria da acidez: determinao do teor de cido fosfrico em bebidas do tipo cola Fundamento e outras consideraes Da potenciometria Os mtodos eletroanalticos, dentre eles a potenciometria, so aqueles que se baseiam na medida de alguma propriedade eltrica das solues, a qual seja funo da massa do soluto dissolvido. Assim, mergulhando-se uma pea de um metal qualquer numa soluo de seus ons (ex.: uma lmina de zinco numa soluo de sulfato de zinco), ocorre a semirreao representada pela equao: (I) Os eltrons liberados ficam em excesso na superfcie do metal, provocando uma diferena de potencial entre o metal e a soluo. Por outro lado, a semirreao (I) de dissoluo do metal na soluo de seus ons; ora, a quantidade de metal que se dissolve depende da concentrao (ou melhor, da atividade) dos seus ons na soluo e, consequentemente, a diferena de potencial caracteriza-se, dentro de certos limites, como uma medida da concentrao dos ons em soluo. A relao entre tal diferena de potencial e a concentrao (atividade) da soluo dada pela equao de Nernst (a 25C): (II) , em que:

E = potencial do sensor (eletrodo); E0 = potencial do sensor (eletrodo) quando a atividade dos ons Mn+ (aox) unitria; n = n de eltrons envolvidos; aox = atividade dos ons Mn+ (forma oxidada do metal); ared = atividade do metal (ou sua forma reduzida). A atividade (a) de um on em soluo uma grandeza relacionada diretamente sua concentrao (c), atravs de um fator de atividade (f): (III)

36

No caso das solues diludas, nas quais a potenciometria aplicada, o fator de atividade praticamente unitrio, f~1; da, tratando-se de solues diludas: (IV) No uso da colorimetria/espectrofotometria como tcnica analtica, a (ou ) e b se tornam-se constantes por se referirem a uma determinada espcie qumica colorida sob determinao, cujas medidas de absorbncia so feitas em cubetas ou tubos de mesmo caminho ptico, b, num mesmo aparelho. Ento, na expresso (I) o produto a.b torna-se o produto de 2 constantes, que geram uma terceira: (V) A expresso (V) d o valor do potencial de um eletrodo de metal mergulhado numa soluo de seus ons de atividade a. Da determinao potenciomtrica/titulometria da acidez Uma das aplicaes mais importantes (seno a mais importante) da potenciometria a medida do pH, ou acidez/alcalinidade, dos mais variados sistemas. Assim, conforme a equao: (VI) ....1/2H2
H+ + e-

e que no caso do hidrognio E0 = ) (por definio, e em funo da qual os potenciais de todos os outros metais so obtidos), e n = 1. Aplicando tais condies expresso (V): (VII) Como log a = log aH+: (VIII) - log a = - log aH+ = pH (IX) E = 0,059.pH Ento, um instrumento cujo sensor seja um eletrodo sensvel ao on hidrognio num determinado sistema pode ser calibrado diretamente em unidades de pH, ou seja, a cada 0,059mV de diferena de potencial corresponderia a uma unidade de pH. Tais instrumentos, os potencimetros, so ento particularmente chamados de pHmetros. O cido fosfrico um aditivo alimentar presente em bebidas do tipo cola (CocaCola e afins). um tricido, com Ki = 7,11.10-3 7,99.10-8 e 4,8.10-13 (hidrognios 1, 2 e 3,
37

respectivamente) que, em tais bebidas, pode ser facilmente titulado em relao ao primeiro hidrognio cido (o segundo, de ordem 105 mais fraco que o primeiro, j sofre influncias de outros componentes do refrigerante e fornece medida errtica), conforme a equao:

Assim, uma titulao potenciomtrica fornecendo pares de dados pH e volume de soluo (de base) titulante permite que se construa uma curva de titulao potenciomtrica de cido fosfrico cujo ponto de inflexo corresponde ao ponto de equivalncia da titulao do seu primeiro hidrognio cido. Qualquer mtodo que permita caracterizar tal ponto de inflexo (grfico, das derivadas 1 e/ou 2) permite-nos chegar ao volume de base titulante correspondente ao ponto de equivalncia da titulao e, consequentemente, ao teor de cido fosfrico no refrigerante analisado. Evidentemente, o contedo de gs carbnico do refrigerante deve ser eliminado por fervura, a fim de no interferir, como um xido cido que , no ponto final da titulao. Materiais Amostra: refrigerante do tipo cola, 1 frasco por bancada, providenciado pelos alunos. Reativos a. Soluo 0,1 mol/, padronizada, de hidrxido de sdio (preparada conforme procedimento descrito na aula de volumetria de preparo e padronizao de solues diludas de cidos e bases), 1 frasco de 1 por bancada, armazenado em frasco de polietileno de perfeita vedao. b. Soluo tampo de referncia pH = 6,9: pesar 3,4021g de dihidrogenofosfato de potssio (KH2PO4, p. a., seco a 100C 110C e resfriado e mantido em dessecador) e 3,5490g de monohidrogenofosfato de sdio (Na2HPO4 p. a., seco a 100C 110C e resfriado e mantido em dessecador), dissolver com gua destilada e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1. Acrescentar 5 gotas de clorofrmio (preservativo), completar o volume e homogeneizar. Conservar em frascos de vidro, e distribuir 100ml por pHmetro. Quando no estiver em uso, conservar em refrigerador. c. Soluo tampo de referncia pH = 4,0: pesar 10,2111g de hidrogenoftalato (ou ftalato cido) de potssio (C6H4COOKCOOH, p. a., seco a 100C 110C por 2h e resfriado e mantido em dessecador), dissolver com gua destilada e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1. Acrescentar 5 gotas de
38

clorofrmio (preservativo), completar o volume e homogeneizar. Conservar em frascos de vidro, e distribuir 100ml por pHmetro. Quando no estiver em uso, conservar em refrigerador. Outros materiais a. b. c. d. pHmetro provido de eletrodo de vidro e solues de referncia de pH conhecido, 1 conjunto por bancada. Bquer de forma alta (Berzelius) de 500ml, com vidro de relgio para cobrir, 1 conjunto por bancada. Agitador magntico com basto, 1 conjunto por bancada. Proveta de 250ml; bureta de 25ml. Procedimento a. Com uma proveta, medir 250ml do refrigerante e transferi-lo quantitativamente para bquer alto de 500ml. Cobrir o bquer com o vidro de relgio e levar o conjunto fervura, por 30min: isso eliminar o gs carbnico. b. Aps resfriamento, titular o contedo de cido fosfrico da amostra com soluo padronizada 0,1 mol/ de hidrxido de sdio de uma bureta de 25ml. A titulao ser realizada por adio de hidrxido de sdio de 1 em 1ml, at o volume de 20ml, com aferio simultnea do pH do sistema. c. Com os pares de dados [volume (ml) da soluo de base adicionada e pH], traar o grfico da titulao potenciomtrica com o volume na abscissa e pH na ordenada. Tabular os dados e avaliar o ponto de inflexo da curva, pelo mtodo das derivadas. Calcular o volume da soluo titulante correspondente ao ponto de equivalncia da titulao (esse ponto definido no local onde a 1 derivada atinge seu grau mximo, ou onde a 2 derivada muda de sinal). d. Calcular o teor de cido fosfrico presente no refrigerante analisado, em mol/ e g/. Resduos qumicos da aula Descarte os resduos no frasco para resduo dentro da capela e lave a vidraria com gua e sabo.

39

SOLUES TAMPES DE REFERNCIA PARA AJUSTE DE pHMETROS, de 15C A 35C Temperatura (C) 15 20 25 30 35 Tampes/pH A 1,67 1,68 1,68 1,69 1,69 B 3,56 3,55 3,55 C 4,00 4,00 4,01 4,01 4,02 D 6,90 6,88 6,86 6,85 6,84 E 9,27 9,22 9,18 9,14 9,10 F 12,81 12,63 12,45 12,30 12,14

A: soluo 0,05 mol/ de tetraoxalato de potssio: dissolver 12,7094g de tetraoxalato de potssio di-hidratado [KOOCCOOH.(COOH)2.2H2O p. a., seco a 40C 50C] em gua destilada q. s. p. 1 de soluo. B: soluo saturada de hidrogenotartarato de potssio: saturar 1 de gua destilada com 65g de hidrogenotartarato de potssio [KOOC(CHOH)2COOH]; separar a soluo saturada dos cristais e conservar (at 7 dias) com alguns cristais de timol. C: soluo 0,05 mol/ de hidrogenoftalato de potssio: dissolver 10,2111g de hidrogenoftalato de potssio (C6H4COOKCOOH, p. a., seco a 100C 110C por 2h e resfriado e mantido em dessecador) em gua destilada q. s. p. 1 de soluo. Adicionar 5 gotas de clorofrmio para conservar a soluo. D: Soluo 0,025 mol/ de dihidrogenofosfato de potssio e de monohidrogenofosfato de sdio: dissolver 3,4021g de dihidrogenofosfato de potssio (KH2PO4, p. a., seco a 100C 110C e resfriado e mantido em dessecador) e 3,5490g de monohidrogenofosfato de sdio (Na2HPO4 p. a., seco a 100C 110C e resfriado e mantido em dessecador) em gua destilada q. s. p. 1 de soluo. Adicionar 5 gotas de clorofrmio para conservar a soluo. E: soluo 0,01 mol/ de borax: dissolver 3,8136g de tetraborato de sdio decahidratado (Na2B4O7.10H2O) em gua destilada q. s. p. 1 de soluo. Conservar a soluo em frasco de polietileno.

40

F: soluo saturada de hidrxido de clcio: saturar 1 de gua destilada com 1,6g de hidrxido de clcio [Ca(OH)2 p. a.]. Separar o sobrenadante por filtrao com suco, usando cadinho de filtro sinterizado de mdia porosidade. Conservar em frasco de polietileno.

41