Termodin amica

V ctor Romero Roch n 30 de enero de 2014

1.

Introducci on

La termodin amica es la disciplina que estudia las transformaciones de la energ a, reversibles e irreversibles, en forma de calor y trabajo de los sistemas macrosc opicos. Las primeras preguntas son qu e es un sistema macrosc opico? qu e es la energ a? qu e es el calor? qu e es el trabajo? qu e es la irreversibilidad? Parte del estudio de esta materia consiste en ir anando esos conceptos poco a poco. Como en todo inicio de una nueva disciplina tenemos que partir bas andonos en algunos conceptos algo vagos, pero que al desarrollar las consecuencias de estos - de manera inevitable en forma algo circular llegaremos nalmente a enunciados claros y precisos. Una vez que los fundamentos te oricos han sido completamente especicados y entendidos con cierta profundidad, vericaremos entonces que forman un todo consistente consigo mismo. La termodin amica se origin o durante el siglo XIX y es consecuencia de la Revoluci on Industrial (y viceversa?). Es un conjunto de leyes y conceptos que tienen una aplicabilidad universal en la descripci on del comportamiento de los sistemas macrosc opicos. Ahora sabemos que el origen de dichas leyes, as como sus regularidades, provienen del hecho de que la materia est a constituida por atomos y mol eculas. Entendemos, por un lado, que la validez de la termodin amica es consecuencia de las leyes de la mec anica cu antica y/o cl asica que rigen la din amica de los atomos y las mol eculas, y por el otro, sabemos que su aplicabilidad reside en el hecho de que la materia usualmente se presenta en agregados de un n umero enorme de a tomos. Por ejemplo, en un vaso con 15 ml de agua, existen del 23 orden de 10 mol eculas de agua. En este curso, con excepci on de la introducci on del concepto de energ a, no tomaremos el punto de vista microsc opicosino que estudiaremos los conceptos termodin amicos bas andonos en hechos experimentales y en observaciones emp ricas. La disciplina que se apega al punto de vista microsc opico se llama f sica estad stica y su estudio, basado en otras hip otesis, nos permite deducir las leyes de la termodin amica tomando en cuenta que los atomos y mol eculas obedecen la mec anica cu antica y/o cl asica. Por supuesto que en este curso no ignoraremos este hecho fundamental, sin embargo, arg uiremos que las leyes de la termodin amica al ser validadas por la observaci on experimental le dan su car acter universal. 1

Sistemas macrosc opicos. Una primera denici on imprecisa: un cuerpo macrosc opico est a constituido por un n umero enorme de a tomos y mol eculas. La imprecisi on del concepto radica en especicar cu antos atomos y mol eculas se necesitan para considerar a un cuerpo como macrosc opico. As , todo lo que llamamos gases, s olidos y l quidos, digamos, el aire, un pedazo de gis, el agua, una resistencia el ectrica, un arbol, y esencialmente todo lo que puede ser percibido por nuestros sentidos, son sistemas macrosc opicos. Se usa, como n umero t pico de a tomos en un cuerpo macrosc opico, el N umero de Avogadro N0 6,022 1023 , tambi en llamado un mol1 ; sin embargo, sistemas tan peque nos con 6 tan s olo 10 a tomos o mol eculas muestran ya las regularidades de un mol de la misma sustancia. Sistemas y estados de los sistemas. Desde el punto de vista de la mec anica cl asica, el sistema lo constituyen las part culas presentes, sus masas y las fuerzas que act uan sobre y entre ellas (t ecnicamente, el sistema queda completamente especicado por el Hamiltoniano o la Lagrangiana2 ). El estado de este sistema, y de cualquier sistema cl asico, est a dado por el valor de todas las posiciones y todos los momentos de las part culas en un instante o tiempo dado. La relevancia del estado en un instante dado es que, si lo conocemos, sabemos todo sobre el sistema en ese instante. Sin embargo, si tomamos en cuenta que un cuerpo macrosc opico tiene del orden de 1023 mol eculas, es evidente que resulta impracticable calcular y/o especicar tal n umero de variables. Para los sistemas macrosc opicos la experiencia nos ense na que s olo necesitamos unas cuantas variables macrosc opicas o termodin amicas para describir su estado, y que tales variables, como la temperatura, presi on y entrop a, entre otras, s olo son relevantes si el cuerpo es macrosc opico. Es importante se nalar que al no conocer todas las variables, tampoco seremos capaces de saber todo lo que podr amos conocer del sistema. La pregunta entonces es qu e quisieramos describir del comportamiento de un sistema macrosc opico? Tomemos como ejemplo una cierta cantidad de agua en una recipiente: si la dejamos sin perturbar, el agua adquiere la temperatura del medio ambiente; si la ponemos al fuego se calienta, se puede evaporar y/o puede usarse para calentar otros objetos. Con el vapor del agua podemos generar presi on y mover alg un mecanismo como un pist on y realizar alg un trabajo. Si metemos el agua a un refrigerador se puede congelar y puede a su vez usarse para enfriar otros objetos, etc. ... si le ponemos ciertas sustancias qu micas como P, N, O, C, H, entre otras, y lo dejamos bajo cierta temperatura por un tiempo muy, muy largo, puede generarvida! ... Y as podemos imaginarnos una gran cantidad de posibilidades y transformaciones no s olo con el agua sino con cualquier sustancia. El punto es: c omo ocurren tales transformaciones? por qu e ocurren? qu e transformaciones son posibles y cu ales no? De una manera muy general y ambiciosa, la termodin amica pretende describir esas transformaciones (o evoluci on) de los sistemas macrosc opicos. En general, ese es un proEn una cantidad de masa en gramos igual a la masa at omica de un atomo o mol ecula, existe un mol de esas part culas. Por ejemplo, la masa at omica del carbono es 12, esto nos dice que en 12 gramos de esa sustancia hay un mol de atomos de carbono. 2 Esto se puede ver en cualquier texto de mec anica cl asica.
1

grama muy dif cil para una transformaci on arbitraria. Sin embargo, la descripci on de una transformaci on es particularmente sencilla si ocurre entre estados de equilibrio termodin amico; esto es, si el estado inicial y el estado nal del sistema, ante una transformaci on, son estados de equilibrio termodin amico. Estados de equilibrio termodin amico. Es un hecho experimental que si dejamos de perturbar de manera externa a un sistema y esperamos un tiempo sucientemente largo, sus variables macrosc opicas dejar an de variar en el tiempo ... si dejamos un vaso con agua caliente a la intemperie se enfr a hasta que adquiere la temperatura del medio ambiente ... si echamos una gota de tinta en agua, se difunde hasta que se obtiene una mezcla uniforme ... y asi tenemos innidad de ejemplos. Consideraremos, entonces, que un estado de equilibrio de un sistema macrosc opico es tal que sus propiedades o variables no var an en el tiempo, siempre y cuando las condiciones externas permanezcan constantes. De manera alternativa podemos decir que en el equilibrio termodin amico todos los ujos, de materia, calor, el ectricos, etc, son cero. Es importante se nalar que no siempre es evidente determinar si un sistema est a en un estado de equilibrio termodin amico o no. Discutiremos este punto una y otra vez durante el curso e iremos precisando con mucho cuidado el concepto de estado de equilibrio termodin amico. El que un sistema relaje a un estado de equilibrio termodin amico es un ejemplo de lo que llamamos procesos irreversibles. Como discutiremos con detalle, la termodin amica, y en especial la Segunda Ley, se basan en el hecho observacional que los cuerpos macrosc opicos muestran el fen omeno de la irreversibilidad, en contraste con las teor as fundamentales como la mec anica cu antica y/o cl asica que establecen que todos los procesos pueden ser reversibles. En una forma m as puntual, podemos armar que en su uso t ecnico la termodin amica es el estudio de las transformaciones de los sistemas macrosc opicos entre estados iniciales y nales de equilibrio. Recalcamos que los estados intermedios de la transformaci on pueden o no ser de equilibrio. Por supuesto que existen muchos ejemplos de procesos importantes de los cuerpos macrosc opicos que no son de equilibrio. Por ejemplo, la conducci on del calor o la electricidad y los ujos de materia y radiaci on, entre otros, no est an propiamente descritos por la termodin amica. No lo est an porque no tenemos las reglas o leyes generales para estudiarlos, aunque s hemos aprendido mucho al respecto. Esos procesos son llamados fen omenos de transporte y son estudiados por la hidrodin amica, la electrodin amica y otras disciplinas que consideran la din amica del sistema de manera expl cita. Sin embargo, todas esas disciplinas usan como base a la termodin amica. Al nal del curso tocaremos brevemente algunos aspectos de los fen omenos de transporte. Resumen. Desde el punto de vista del curso, lo primero que queremos entender es: C omo denimos a los sistemas macrosc opicos. C omo describimos los estados de los sistemas. Esto es, cu ales son las variables que los describen. En este apartado, introduciremos primero el concepto de la energ a y luego los conceptos de presi on, volumen y temperatura. 3

 Qu e es el equilibrio termodin amico. C omo describimos las transformaciones entre los estados de equilibrio. En esta parte desarrollaremos los conceptos de trabajo y de calor e introduciremos la Primera Ley de la Termodin amica. Cu ales transformaciones son permitidas y cu ales son irreversibles. Los conceptos fundamentales en esta secci on son la entrop a y la Segunda Ley de la Termodin amica.

2.

Energ a

En contraste con otros cursos de termodin amica en los que se inicia con descripciones fenomenol ogicas sobre la temperatura y otras variables como la presi on y el volumen, y en los que se recurre a la intuici on de la vida diaria, aqui iniciaremos con especicar el concepto de la energ a. Para hacerlo, de manera muy diferente y u nica con respecto al resto del curso, apelaremos al hecho de que la materia est a constituida por a tomos y mol eculas. La energ a es una propiedad que podemos adjudicarle al estado de cualquier sistema, macrosc opico o no. Es decir, existe una expresi on o f ormula en t erminos de las variables del estado de un sistema tal que podemos calcularla y medirla. Por ejemplo, para un uido la energ a es igual a la suma de las energ as cin etica y potencial de todas las part culas ( atomos o mol eculas) que componen a dicho uido. Si ahora suponemos que las part culas est an cargadas electricamente y que campos magn eticos y el ectricos est an presentes, el sistema ser a ahora el uido mas el campo electromagn etico: a la energ a del uido le tenemos que a nadir no s olo la energ a del campo electromagn etico, sino adem as la energ a de interacci on entre los anteriores. Existen expresiones para tales energ as que han sido deducidas dentro de la teor a del electromagnetismo. Y asi podemos ir considerando casos m as complicados, por ejemplo, si pusi eramos en contacto al uido con otra sustancia con la que pudiera reaccionar qu micamente. De nuevo, el sistema se agrandar a e incluir a a la nueva sustancia, y una vez m as, podr amos calcular la energ a presente; en particular, tendr amos que usar la teor a de la mec anica cu antica para describir a la reacci on qu mica. Lo relevante a notar es que una vez que tomamos en cuenta a todas las partes involucradas que interact uan entre s y que por lo tanto, conforman a lo que llamamos el sistema, podemos calcular su energ a. Esta cantidad es fundamental porque, no importando como se distribuya o transera entre las distintas partes del sistema, su valor permanece constante. Dicho de otra manera, en un instante esta cantidad puede estar parcialmente localizada en alguna de las partes del sistema, para luego conducirse a otra; decimos que la energ a se transform o, pero su suma total permaneci o constante. En el ejemplo del p arrafo anterior, ejemplicamos que la energ a puede transformarse de energ a cin etica de los a tomos a energ a qu mica por la reacci on, y en el proceso parte convertirse en energ a electromagn etica al irradiar luz. Sin embargo, la suma total de la energ a es una constante. Esto implica que si en un instante dado hici eramos la suma de las energ as y no diera igual al total, podr amos armar sin duda alguna que existe otro cuerpo o sistema que se est a llevando la energ a y que no lo tomamos en cuenta como parte del todo. Es decir, estamos armando que la energ a no puede crearse ni destruirse. En la teor a de la termodin amica es com un realizar una separaci on entre el sistema bajo estudio y el resto de los sistemas que interact uan con el. A estos u ltimos les llamamos los alrededores. Por ejemplo, un uido en un recipiente en contacto con la atm osfera puede separarse, como sistema al uido y al recipiente y a la atm osfera como los alrededores. El enunciado fundamental es que la energ a del sistema m as la de los alrededores se mantiene constante bajo cualquier interacci on o transformaci on que ocurra entre ellos. 5

De lo anterior se sigue que si el cuerpo no intercambia energ a con sus alrededores, entonces la energ a de dicho cuerpo permanece constante. Si el cuerpo se encuentra en reposo relativo al marco de referencia del laboratorio, llamaremos a esa energ a la energ a internadel sistema. Si el cuerpo se mueve con respecto al marco de referencia escogido, tendremos que a nadirle la energ a cin etica de dicho movimiento. Los enunciados anteriores son una forma de describir la llamada Ley de la Conservaci on de la Energ a. El que se cumpla es una observaci on experimental y emp rica. Es de destacarse que todas nuestras teor as fundamentales est an dise nadas para que se obedezca y no al rev es.3 No tiene una explicaci on m as profunda. Como veremos m as adelante, la Primera Ley de la Termodin amica no es mas que un enunciado alternativo de la Ley de la Conservaci on de la Energ a para sistemas macrosc opicos. La conclusi on es que todos los cuerpos, incluidos los campos como los electromagn eticos, poseen una energ a interna claramente especicada, de modo que cuando dos o m as sistemas interact uan entre ellos, existe una transferencia de dicha cantidad tal que la suma total permanece constante. M as adelante, cuando hayamos desarrollado con m as profundidad los conceptos termodin amicos, arg uiremos que podemos hablar de una manera m as fenomenol ogica del concepto de la energ a sin recurrir al hecho de que la materia est a constituida por a tomos y mol eculas. Hemos procedido de la forma presentada para evitar vaguedades y porque la energ a es un concepto universal y no exclusivo de la termodin amica. Cabe recalcar que hist oricamente el desarrollo de la termodin amica fue la que resalt o la importancia de la energ a y su ley de conservaci on.

Las teor as a las hacemos referencia son las que tratan a las fuerzas fundamentales de la Naturaleza, a saber, la electromagn etica, la d ebil, la fuerte y la gravitacional, incluida la Mec anica Cl asica como una teor a l mite. Existen situaciones te oricas dentro de la Teor a de la Relatividad General donde no se cumple dicha ley. En esos casos, la teor a de la termodin amica no puede ser aplicada.

3.

Sistema Cerrado o Aislado

Por simplicidad, consideremos como sistema a un uido de una sustancia qu mica pura, como ser a un gas de arg on o de hidr ogeno, por ejemplo.

SISTEMA CERRADO
E N V
paredes aislantes

!
!

" No permiten transferencia de energa no mecnica ("calor")

paredes rgidas " V = constante paredes impermeables " N = constante

" E = constante
!

!
Figura 1: Sistema cerrado o aislado Denimos a un sistema como cerrado o aislado a aquel que se encuentra contenido en un recipiente cuyas paredes son aislantes, r gidas e impermeables. La connotaci on de paredes r gidas es un tanto obvia en el sentido que es una armaci on de que el volumen permanece constante, V = constante. Cabe mencionar en este momento que llamamos o consideramos al volumen como la condici on externa. En la siguiente secci on quedar a m as claro el por qu e. Las paredes impermeables nos dicen que la materia, el uido en este caso, no puede entrar ni salir del recipiente. Desde un punto de vista m as macrosc opico dir amos que la masa M del uido permanece constante. Sin embargo, si consideramos que la masa de un a tomo o mol ecula del uido es m, entonces el n umero de part culas es simplemente N = M/m; en otras palabras, paredes impermeables es equivalente a decir N = constante. El que las paredes sean aislantes es que impiden la entrada y salida de energ a por cualquier otro medio; por ejemplo, no permiten el paso de radiaci on electromagn etica, ni son afectadas si les acerc aramos fuego, u ocurriera cualquier proceso fuera de ellas. 7

Nada entrar a al sistema. Como se ver a m as adelante, la propiedad aislantese reere a impedir la transferencia de energ a en forma de calor... que no hemos especicado todav a qu e es. Es importante recalcar que tales propiedades de las paredes son, por supuesto, una idealizaci on. Lo son porque cualquier pared est a compuesta de materia y es, en s misma, un sistema termodin amico tambi en. La idealizaci on puede realizarse en el laboratorio por un tiempo sucientemente largo. As , si suponemos al uido como agua y lo alojamos en un termo (thermos en ingl es), ese funciona como un sistema cerrado por un tiempo. El truco del termo es que es una botella de vidrio con tapa, con un buen espacio casi al vac o entre la botella y las paredes exteriores. Es el vac o el que no conduce el calor y aisla; el casi es porque tal vac o no es perfecto, esto sin mencionar la tapa del recipiente. Como discutimos en la secci on anterior, en este caso la energ a es igual a la suma de las energ as cin etica y potencial de todas las part culas ( atomos o mol eculas) que componen al uido. Como el sistema no intercambia energ a con sus alrededores de ninguna manera, que en este caso es lo que est a afueradel recipiente, se sigue que la energ a del uido permanece constante. Es decir, las tres propiedades supuestas de las paredes, aislantes, r gidas e impermeables, implican que durante cualquier proceso o transformaci on que sufra el sistema, la energ a permanece constante, E = constante. Estado del sistema. Armamos ahora que el estado termodin amico del sistema est a descrito por esas tres variables constantes, E , N y V ... Nos debemos preguntar por qu e tan s olo esas variables E , V y N ? son independientes o no? Primero, debido a que es un uido simple, por el momento hemos ignorado sus propiedades el ectricas o magn eticas y esto simplica su descripci on. Segundo, es claro que las propiedades E , V y N son medibles y caracterizan, al menos parcialmente, al sistema cerrado. Sin embargo, en general, no son independientes ni son todas las variables. El que no sean independientes es obvio, tan s olo pensemos que si comprimimos al sistema manteniendo jo N , es decir, reduciendo su volumen V , es de esperarse que la energ a E cambiar a. M as adelante advertiremos que existe una propiedad adicional, la entrop a, que nos permitir a describir completamente al estado del sistema junto con las tres variables E , V y N . Por el momento, diremos que el estado del sistema est a caracterizado por los valores de la energ a E , del volumen V que ocupa, y por el n umero de part culas N que lo componen, suponiendo que sus propiedades el ectricas y magn eticas pueden ser despreciadas. Proceso o transformaci on. Por medio de un proceso podemos cambiar las variables E , V y N . Por ejemplo, moviendo las paredes desde afuera cambiamos V (i.e. comprimiendo o expandiendo); haci endole agujeritos o poros a las paredes podemos cambiar N . Como veremos despu es, si s olo cambiamos N o V , la energ a cambiar a, en general, mientras que si cambiamos las dos podemos conseguir que la energ a no cambie. Por otro lado, si ahora reemplazamos el material de las paredes por unas que sean buenas conductoras de calor podemos cambiar E , sin necesariamente modicar N o V . En conclusi on, si las paredes, por cualquier proceso, pierden o cambian alguna de sus propiedades, aislante o r gidas o impermeables, entonces el sistema ya no es cerrado y en tal caso decimos que el sistema interact ua o est a en contacto con sus alrededores, y por lo tanto, en general, 8

ocurrir a un intercambio de energ a entre el sistema y sus alrededores. Debido a que las paredes tambi en son un sistema termodin amico en s , es evidente que no siempre es f acil hacer la diferenciaci on entre sistema y alrededores. El problema f sico particular que estemos discutiendo es el que nos permitir a hacer tal distinci on. Por el momento, para jar ideas, aceptemos que podemos usar paredes que tienen esas propiedades. Diremos que si una pared permite el cambio del volumen es no r gida, si permite el intercambio de materia es permeable, y si permite el transferencia de energ a por medios no mec anicos es diat ermica. M as adelante discutiremos con sumo detalle estas propiedades. Notamos tambi en que las propiedades E , V y N no nos dicen que el sistema est a en equilibrio. Es decir, mantienen su valor est e o no el sistema en equilibrio. Sin embargo, supongamos que el sistema ha sido dejado sin perturbar por un tiempo sucientemente largo tal que ya se encuentra en un estado de equilibrio termodin amico. Entonces, un proceso o una transformaci on arbitraria es cualquier interacci on del sistema con sus alrededores tal que modique el estado del sistema, es decir, que cambie al menos alguna de sus propiedades E , V o N , de un valor (E1 , V1 , N1 ) a otro (E2 , V2 , N2 ). Nuestro prop osito es entender y describir el proceso cuando los estados iniciales y nales sean de equilibrio termodin amico.

PROCESO TRANSFORMACION

E1 N1 V1

E 2 N 2 V2

!
!

estado de equilibrio

!
!

estado de equilibrio

Figura 2: Proceso o transformaci on La suposici on importante es que valores dados de E , V y N (ignorando propiedades el ectricas y magn eticas) determinan de manera u nica el estado termodi amico del sistema. 9

4.

Presi on

Consideremos un uido en un recipiente cerrado con E , V y N constantes y, por simplicidad, despreciemos el efecto de la aceleraci on gravitacional. Supongamos que el uido ya alcanz o el estado de equilibrio termodin amico. Es decir, no existe ning un ujo dentro del seno del uido, que tambi en equivale a decir que la velocidad del uido en todo punto dentro del recipiente es cero. Desde un punto de vista puramente mec anico el estado de equilibrio del uido implica que el sistema es homog eneo e isotr opico, de tal manera que la densidad = N/V es la misma en cualquier punto del uido y, como mencionamos, no tiene movimiento o ujo alguno. Esto implica que cualquier punto, o regi on diferencial del uido entre r y r + dr, tiene fuerza total cero. Vea la Figura 3. Por lo tanto, si consideramos al punto del uido como un cubitodiferencial, concluimos que las fuerzas que el resto del uido ejerce en cada cara del cubito son iguales en magnitud, diriendo solamente en direcci on. Por lo tanto, la presi on, denida como la fuerza ejercida por unidad de area que el resto del uido hace sobre cualquier elemento de volumen, es constante: F = constante (1) p= A donde F es la fuerza que el uido ejerce sobre cada cara y A es el area de cada cara, vea la Figura 3. Como indicaremos abajo, las deltas anteriores deben entenderse en el l mite innitesimal.

"F = p"A
"F

! p = constante
! "F
!

"F

! "F

"F

! !

! "F

Figura 3: La presi on no depende de la forma del recipiente Decimos entonces que el uido se encuentra en equilibrio mec anico cuando la presi on p es constante con el mismo valor en todo el uido (Ley de Pascal).4 Es importante hacer
4

En un s olido debemos referirnos al tensor de esfuerzos en lugar de la presi on; esto es, la fuerza que

10

menci on que el valor de la presi on depende de las cantidades E , V y N del uido; si estas cambian, tambi en cambiar a la presi on. Esto lo expresamos como p = p(E, N, V ). Debido que (E, N, V ) especican de manera u nica al estado del sistema, concluimos que tambi en p s olo tiene un valor para ese estado, es decir, p(E, V, N ) es una funci on simplemente valuada de (E, V, N ).

el resto del cuerpo s olido ejerce sobre una regi on peque na puede depender de la direcci on en la que se ejerce. Para los uidos (gases y l quidos) dicho tensor se reduce a la presi on, = p 1.

11

5.

Trabajo

El trabajo es un concepto puramente mec anico. Aplicado a una sola part cula de masa m, el trabajo es W = F x (2) donde F es la fuerza que act ua sobre la part cula, x es la distancia que se movi o la part cula, y hemos supuesto que durante ese intervalo la fuerza se mantuvo constante. Si |x| es lo sucientemente peque no, la f ormula (2) es siempre correcta. Decimos que W es el trabajo efectuado por la fuerza externa F sobre la part cula al moverla una distancia x. En general, el trabajo entre dos puntos arbitrarios x1 y x2 es
2

W =
1

F dx.

(3)

Esta denici on no es arbitraria. Su origen radica en el hecho que si consideramos a una part cula aislada, esto es, en ausencia de fuerzas, la part cula mantiene constante su energ a cin etica. Al aplicar una fuerza F a la part cula, su velocidad y, por lo tanto, su energ a cin etica cambian. El cambio de la energ a cin etica de la part cula es precisamente igual a trabajo dado por (2).

pA
x1

pA

x 2 x1
! "V = A"x

!
! !

! ! "x = x 2 # x1 $

! !

Figura 4: Cambio de volumen debido a fuerza externa

12

Supongamos ahora un sistema con paredes impermeables y aislantes pero que le podemos cambiar su volumen por medio de un pist onsin fricci on, como se muestra en la Figura 4. Inicialmente el volumen del uido es V . Sea A el a rea de la pared en contacto con el pist on y supongamos que este se mueve una distancia x, tal que el nuevo volumen es V = V + V donde V = Ax. (4)

y donde x < 0 si se comprime al uido o x > 0 si se expande. El trabajo para mover el pist on una distancia x sigue estando dado por la expresi on (2) y es muy importante respetar el car acter vectorial de las cantidades involucradas. Por convenci on consideraremos como direcci on positiva la del incremento en el volumen, es decir, x = x i, donde i es el vector unitario en la direcci on positiva de la variable x. Debido a que el pist on se mueve sin fricci on, el trabajo que realiza la fuerza externa lo hace sobre el uido al comprimirlo o expanderlo. Esto es, tenemos que tomar en cuenta que el uido tambi en ejerce una fuerza sobre la pared desde el interior del recipiente. Si la magnitud de la fuerza F que se ejerce externamente es igual a la fuerza que el uido ejerce sobre las paredes, el pist on no se mueve y tenemos una situaci on de equilibrio mec anico. En tal caso es cierto que F = pA (6) donde p = p(V ) es el valor de la presi on correspondiente al volumen V . Si ahora la fuerza F es incrementada ligeramente sobre el valor (6), entonces se realizar a un trabajo dado por la expresi on (2). Evidentemente la presi on del uido cambiar a, pero lo har a tambi en por muy poco. Por lo tanto, si el desplazamiento x que se logre es muy peque no, podemos sustituir el valor de F por p(V )A, obteniendo, W = pAx = pV, (5)

(7)

donde el signo menos (-) se obtiene porque la fuerza se ejerce sobre el pist on, sin importar que sea compresi on o expansi on; es decir, F = F i. (8)

Esto quiere decir que para comprimir el gas la magnitud de la fuerza F debe exceder ligeramente el valor dado por (6) y su direcci on deber ser sobre el pist on. Por otro lado, para expandir el gas la magnitud de la fuerza F debe ser entonces un poco menor que (6), pero su direcci on debe seguir siendo sobre el pist on. Sin embargo, si |x| es muy peque no, en ambos casos podemos aproximar el valor de F por el valor pA donde p es la presi on del uido en equilibrio. 13

Si se comprime el gas V < 0, y si se expande V > 0. De esta manera, como se sigue de la ecuaci on (7), obtenemos que el trabajo es positivo en compresi on y negativo en expansi on. Decimos en el primer caso que el agente externo hace trabajo sobre el sistema y en otro caso que el sistema hace trabajo sobre los alrededores. Un detalle t ecnico. El error que cometemos al sustituir el valor p(V ) en todo el intervalo es m as peque no mientras x o V sea m as peque no. Veamos: El valor de la presi on al nal del desplazamiento es p(V + V ). Evaluemos la expresi on del trabajo al nal del intervalo y llam emoslo W , W = p(V + V )V dp = p(V )V dV = W dp dV

(V )2 +
V

(9)

(V )2 +
V

donde hemos desarrollado la presi on en serie de Taylor. Notamos que W y W dieren en una cantidad que es del orden de (V )2 . Trabajo quasiest atico. En el l mite innitesimal en el que V dV la diferencia antes mencionada tiende estrictamente a cero y obtenemos5 dW = p dV. (10)

Esta expresi on nos dice que el trabajo realizado por una fuerza externa al cambiar innitesimalmente el volumen de un sistema que se encuentra en equilibrio, se puede expresar en t erminos s olamente de propiedades del sistema mismo, i.e. pdV , donde p es la presi on del uido y dV es el cambio de su volumen. Esto es muy importante: el trabajo siempre se puede calcular sabiendo la fuerza externa y el cambio del volumen, usando (2). Sin embargo, s olo lo podemos referir a las propiedades del sistema por medio de la expresi on (10), si el sistema est a en equilibrio consigo mismo y con la fuerza externa, y si el cambio de volumen es muy peque no. La observaci on anterior es muy importante porque, en general, queremos calcular el trabajo realizado al cambiar el volumen de un valor V1 a otro V2 , donde V1 y V2 son arbitrarios y no dieren innitesimalmente. Enfatizamos: ese trabajo siempre lo podriamos calcular si supieramos el valor de la fuerza externa en cada instante del proceso; sin embargo, no podemos siempre hacerlo porque nada nos garantiza que durante el proceso la fuerza externa se mantuvo en equilibrio con el uido ni que este estuvo en equilibrio consigo mismo. El punto esencial es que si el proceso se realiza extremadamente lento, de tal manera que en cada instante el uido est a en equilibrio y se satisface que F = pA, entonces s es cierto que, W =
5

V2

p dV.
V1

(11)

Note que hemos escrito la diferencial de trabajo dW con un tache encima de d; esto se llama una diferencial inexacta. M as adelante discutiremos su signicado matem atico

14

Este es un ejemplo de un proceso quasiest atico. En general, un proceso quasiest atico es aquel que se realiza lo sucientemente lento, tal que el sistema se encuentra siempre en equilibrio con respecto a sus condiciones prevalecientes. En otras palabras, un proceso quasiest atico es aquel en el que todos los estados por los que atraviesa son de equilibrio. La justicaci on de este enunciado se har a usando la Segunda Ley. Proceso adiab atico. Un proceso adiab atico es un proceso quasiest atico en el que s olo cambian las condiciones externas. Por ejemplo, si el proceso s olo consiste de trabajo mec anico quasiest atico, entonces es un proceso adiab atico. No todos los procesos quasiest aticos son adiab aticos, por supuesto; puede haber otra forma de intercambiar energ a entre el sistema y sus alrededores. Diagramas p V y el trabajo. Debido a que para cada valor de E , N y V existe un valor de p, podemos denir un diagrama p V a N = constante, tal que cualquier punto que localicemos en ese diagrama es un estado de equilibrio del sistema. Cualquier punto puede ser de equilibrio porque la energ a puede ajustarse para dar el valor deseado de p.

!
V1
V2

!
V2

W =!" # pdV
V1

W ="$! pdV # 0

!
Figura 5: Diagramas p V (Introducidos por Clapeyron).

Dado tal diagrama, cualquier curva C que conecte dos puntos A y B en el diagrama representa un proceso entre esos puntos. El proceso es quasiest atico porque todos los puntos son de equilibrio. Podemos preguntarnos el valor del trabajo entre los puntos A y B conectados por el proceso C . (Note que hay un n umero innito de procesos que conecten cualesquiera dos 15

estados). El trabajo es simplemente la integral

B

W =
A

p dV

(12)

a lo largo de la curva C . Es decir, geom etricamente, el trabajo es (menos) el a rea bajo la curva C entre A y B . El resultado importante es que el trabajo depende de la trayectoria que siga el proceso en el diagrama p V . Esta es la raz on por la que la diferencial de trabajo dW se dice que es inexacta. Es decir
B A

dW = WB WA .

(13)

Una diferencial exacta es aquella cuya integral s olo depende de los extremos y no de la trayectoria:
B A

dE = EB EA .

(14)

Una manera alterna de entender este punto es considerar una trayectoria cerrada, tambi en llamada ciclo, en donde el estado inicial y nal coincidan; vea la Figura 5. En tal caso, si la diferencial es exacta la integral es cero, i.e. EB = EA en (14). Si la diferencial es inexacta, la integral sobre un ciclo no es cero y viceversa, dW = 0, (15)

Concluimos que con respecto al trabajo, la integral en un ciclo no puede ser cero ya que arriba mostramos que el trabajo es (menos) el area bajo la curva. Desde un punto de vista meramente f sico esto indica que el trabajo depende de c omo se realice y que aunque regresemos al sistema al estado inicial, de todas maneras realizamos trabajo. Una consecuencia f sica fundamental del hecho que dW es una diferencial inexacta es que, a diferencia de p, E , N y V , el trabajo no es una funci on del estado del sistema. Esto es, mientras que cualquier estado tiene asociado un valor de p, E , N y V , y decimos que estas son variables de estado, en general no tiene sentido hablar de la cantidad de trabajo que un estado tiene. S olo tiene sentido preguntarse por el trabajo durante una transformaci on o proceso entre dos estados dados. Cambio de energ a bajo cambios de condiciones externas solamente. La relevancia de conocer el trabajo es que si el u nico proceso que se realiza es un cambio de las condiciones externas (en este caso el volumen V ), sea adiab aticamente o no, podemos armar que el cambio de la energ a del sistema debe ser igual al trabajo: E = W. (16)

donde E = Ef inal Einicial es el cambio de la energ a del sistema. Este hecho es una consecuencia de la Ley de la Conservaci on de la Energ a discutido en la Secci on 2. Es decir, si el sistema completo lo componen el agente externo que realiz o (o recibi o) el 16

trabajo, como los alrededores, y el sistema que lo recibi o (o realiz o), como el sistema, entonces la energ a que el agente externo gast o en realizar ese trabajo tiene que haber sido transferida al sistema. Este resultado se comprobar a calculando por separado los cambios en la energ a tanto de los alredores como del sistema. La expresi on (16) s olo reeja el hecho que esa energ a ha sido transferida al sistema por medio del cambio en las condiciones externas. Como dato adicional, s olamente en este caso podemos armar que el trabajo no depende de la trayectoria sino tan s olo de los estados inicial y nal del sistema. Como comentario hist orico, la comprensi on de la expresi on (16), por personajes como Joule y Mayer, sent o las bases del entendimiento del concepto de la energ a de su ley de conservaci on. Aqui hemos procedido al rev es apelando a dicha Ley. Es de importancia mencionar en este momento que existen otras clases de trabajo. Por ejemplo, si el sistema fuera fuertemente el ectrico o magn etico, podr amos realizar trabajo el ectrico o magn etico; esto lo estudiaremos mas adelante en el curso como una aplicaci on de la termodin amica. Por otro lado, existe otro tipo de trabajo que podemos llamar trabajo qu mico que involucra la variaci on del n umero de a tomos y mol eculas en el sistema. Regresaremos a este punto cuando hayamos sentado las bases de la teor a. Para continuar con la discusi on supondremos que trabajo en este momento s olo es trabajo mec anico.

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