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= =
(1.2)
De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin es
necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso utilizamos T= 300K y y1 = 0.3 en las
celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver que se
requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda ecuacin (C17)
alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restriccin, conforme se ve en
la siguiente figura:
Al picar Resolver, el Solver encontrar el valor de las dos incgnitas (C6 y D13) que hacen con que se
cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult:
6 Error! Use the Home tab to apply Ttulo 1 to the text that you want to appear here.
La temperatura de burbuja es 339.86K con una fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
3) Minimizacin de una funcin
En la siguiente tabla, se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro
como funcin de temperatura:
T / K p
s
/ bar
250 0.0759
260 0.130
270 0.211
280 0.330
290 0.499
300 0.730
310 1.04
320 1.44
330 1.95
340 2.60
350 3.39
Determine los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto de datos.
Ecuacin de Antoine: ln
1
1
p B
A
T bar
C
K
| |
=
|
\ . +
En este ejemplo, se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la suma de
la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de Antoine al
cuadrado:
Problemas de Termodinmica para Ingenieros Qumicos 7
2
#
1
( , , )
s s
datos
Ant
s
i
p p
F A B C
p
=
| |
= |
|
\ .
exp
exp
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Ntese que se introdujo estimados para A, B y C en la regin
B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los
errores al cuadrado.
Al picar Resolver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la funcin
error H6:
8 Error! Use the Home tab to apply Ttulo 1 to the text that you want to appear here.
El error mnimo es menor que 10
4
. Una comparacin directa entre las columnas C y D muestran que la
ecuacin de Antoine correlaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del
pentano.
Un aspecto fundamental en la solucin de problemas de Termodinmica es el estimado inicial de la
solucin del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilizacin del Solver, fue necesaria la
introduccin de un estimado para las incgnitas del problema. Como se ver a seguir, dependiendo de este
estimado el problema podr tener distintas soluciones, algunas de ellas con significado fsico y otras sin.
Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fcil. En determinadas ocasiones, usando la intuicin del
Ingeniero Qumico y el conocimiento de los conceptos de la termodinmica, es posible acercarse a la
solucin del problema con valores razonables para las incgnitas. En este curso, se buscar ejercitar este
arte de definir estimados iniciales, aunque muchas veces sern necesarios procedimientos del tipo
prueba y error.
Problemas
1) Isotermas de Ecuaciones Cbicas
Grafique las isotermas de la ecuacin de van der Waals
2
RT a
p
v b v
| |
=
|
\ .
para el metano @ 100K, 170K,
190K y 250K. En la misma grfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor
mximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005
l/mol y un valor inicial de 0.035.
Datos: a = 1.757 bar.l.mol
2
; b = 0.03287 l.mol
1
R = 0.08314 bar.l.mol
1
.K.
Problemas de Termodinmica para Ingenieros Qumicos 9
100K Isoterma Subcrtica 170K Isoterma Subcrtica
190K Isoterma Crtica 250K Isoterma Supercrtica
Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la siguiente figura:
- Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presin?
- De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor y al
del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee?
- Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equilibrio?
- Es posible que, para una substancia pura a una dada temperatura, exista ms de una presin donde el
lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?
-300
-200
-100
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/
b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/
b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/
b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/
b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
10 Error! Use the Home tab to apply Ttulo 1 to the text that you want to appear here.
2) Races de la Ecuacin de van der Waals
A 170K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar?
a) verifique a travs de la grfica
b) use Solver
Resp: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial, los mtodos del
Excel convergirn para una de estas tres races.
3) Ajuste de datos experimentales con una ecuacin Regresin no lineal
Encuentre los valores de A, B y C de la ecuacin de Antoine para el etanol a partir de datos experimentales
de la presin de vapor (las presiones de vapor en bar):
T / K pv / bar T / K pv / bar
330 0.407 370 2.02
335 0.510 375 2.40
340 0.633 380 2.83
345 0.781 385 3.33
350 0.957 390 3.89
355 1.16 395 4.53
360 1.41 400 5.24
365 1.69
Ecuacin de Antoine: ln
v
p B
A
T bar
C
K
| |
=
|
+ \ .
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/
b
a
r
v / l.mol-1
Regin I
Regin II
Regin III
Problemas de Termodinmica para Ingenieros Qumicos 11
Respuesta: A diferentes estimados iniciales se obtendrn diferentes resultados aceptables. El resultado
presentado abajo se obtuvo con estimados de 10, 3500, 50. La comparacin entre la curva resultante y los
puntos experimentales van definir si el ajuste fue bueno.
A B C
Etanol 11.8701 3569.0 50.454
En la grfica del prximo problema se presentan los datos experimentales (rombos) contra la curva
ajustada a travs de la ecuacin de Antoine.
4) Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Utilice la ecuacin de Clausius-Clapeyron para predecir la curva de presiones de vapor del etanol (de 330K
hasta 405K). Compare con los resultados experimentales y con la ecuacin de Antoine.
Datos: ecuacin de Clausius-Clapeyron:
0 0
1 1
ln
vap
h
p
p R T T
A | | | |
=
| |
\ . \ .
Temperatura normal de ebullicin: Tb = 351.416K, Entalpa de vaporizacin: Ahvap = 38557 J/mol @ Tb
En la curva a seguir se presentan los datos experimentales (rombos), la curva ajustada a travs de la
ecuacin de Antoine (lnea continua) y la curva predicha por la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
Explique las diferencias encontradas entre las presiones de vapor predichas por la ecuacin de Clausius-
Clapeyron y las presiones de vapor experimentales, especialmente a las temperaturas ms elevadas:
- Qu aproximaciones estn implcitas en la ecuacin de Clausius-Clapeyron?
- Entre estas aproximaciones, cules no se cumplen a temperaturas (o presiones) ms altas?
0
1
2
3
4
5
6
7
320 340 360 380 400
p
v
/
b
a
r
T / K
"Experimentales"
"Antoine"
Clausius - Clapeyron