ESPECTROSCOPIA RAMAN APLICADA A HIDROCARBUROS. Basado en: UV Raman spectroscopy of hydrocarbons; By G. R. Loppnow1, L. Shoute1, K. J. Schmidt1, A. Savage1, R. H.

Hall2 and J. T. Bulmer2 INTRODUCCION La espectroscopa Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona en pocos segundos informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto orgnico y/o inorgnico permitiendo as su identificacin. Se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre l un haz monocromtico. Se trata de una tcnica de anlisis que se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesitar ste ningn tipo de preparacin especial y que no conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis, es decir, es no destructiva. Sin embargo, es una tcnica dbil y la seal Raman puede ser fcilmente abrumada por fluorescencia. Asher & Johnson (1984) fueron los primeros en demostrar que se puede conseguir espectros significativamente mejorados mediante la excitacin en la regin UV del espectro. Se dieron cuenta que la fluorescencia se puede evitar del todo al ir por las energas tpicamente ms altas que en el primer estado excitado, de donde surge la mayor fluorescencia. Trabajos recientes, demuestran que se pueden obtener espectros Raman UV con xito en una variedad de muestras de hidrocarburos con longitudes de onda de excitacin entre 214 y 234 nm, con poca o ninguna interferencia de fluorescencia (Shoute et al. 2002). Todos estos resultados argumentaron que la espectroscopia Raman UV es una tcnica potencialmente poderosa al hablar de la composicin qumica de los hidrocarburos. Este documento presenta los resultados de una medicin integral de los espectros Raman UV de hidrocarburo en un esfuerzo para entender los factores que afectan los espectros de vibracin de estos compuestos en resonancia con los estados excitados electrnicos especficos, as como los espectros Raman pre-y no resonante-. En este estudio, se obtienen los espectros Raman UV de un gran nmero de hidrocarburos a 220 y 233 nm de excitacin y libres se fluorescencia. Aunque los resultados dependen en parte de la fase de la muestra, estos se discuten en el contexto de la estructura y simetra para desarrollar una constante, basado en modelo molecular de las frecuencias vibratorias de grupo.

Esquema las molculas usadas en este trabajo.

1.Estructura de

FASE EXPERIMENTAL Las estructuras moleculares de los compuestos usados en el experimento se muestran en el esquema 1. Tambin, se clasifican en sus clases moleculares en la tabla 1. Estos compuestos fueron utilizados ya sea como slido, lquido puro o disuelto en un disolvente apropiado tal como se indica. Los espectros fueron tomados a temperatura ambiente y fueron obtenidos en volmenes de muestra de 200-750 l. Los tiempos tpicos de acumulacin fueron 1-75 min. El ancho de las ranuras espectrales fue 5-7 cm-1, las ventanas espectrales fueron 600-800 cm-1, dependiendo de la longitud de onda de excitacin. La fotodegradacin de muestra se determin mediante la comparacin de un espectro de 1 min con un espectro ms largo de exposicin de la misma muestra.

Tabla 1. Compuestos usados en este estudio y su respectiva clase de hidrocarburo RESULTADOS Y DISCUSIN (a) Librera de espectros Raman UV de hidrocarburos Hasta la fecha, se ha obtenido el espectro Raman UV en aproximadamente 100 compuestos de hidrocarburos a 233 nm y aproximadamente 40 compuestos modelo a 220 nm, de los que se presenta slo una pequea parte aqu (tabla 1). El primer paso en cualquier experimento Raman es medir el espectro de absorcin. Este experimento es necesario para determinar el realce de la resonancia, si los hay, que pueden estar ocurriendo en el espectro Raman obtenido. Los espectros de absorcin de representativos de hidrocarburos saturados y monocclicos, bicclicos, tricclicos y los aromticos policclicos se muestran en la Figura 1. Como era de esperar, la banda de absorcin de mayor longitud de onda (y la banda de absorcin de menor longitud de onda, en menor medida) de los compuestos aromticos se desplaza hacia longitudes de onda mayores (menor energa) con aumento de conjugacin

Figura 1. Espectros mostrados son (a) hexano, (b) tolueno, (c) naftaleno, antraceno (d) y perileno (e). Los valores de absorbancia mayor que 2 no son significativos y se han truncado. Tenga en cuenta el cambio de longitud de onda ms larga de la banda de absorcin de energa ms bajo a medida que aumenta de tamao molecular.

El espectro Raman UV exitado 233nm de las muestras de hidrocarburos, ya sea como lquidos puros o disoluciones en acetonitrilo se muestra en las figuras 2-7. La calidad espectral es buena para la gran mayora de las muestras, incluso aquellos en solucin. Existe una buena representacin de las diferentes clases de hidrocarburos para los hidrocarburos aromticos que contienen cinco o ms anillos aromticos fusionados. Si bien hay bastantes excepciones, se pueden hacer algunas generalizaciones acerca de los espectros. La comparacin del espectro hexano con todos los otros espectros en las figuras 2-7 demuestra que los compuestos saturados no presentan bandas Raman UV por encima de 1450 cm-1. Este resultado es esperado, como C = C y otros dobles enlaces son tpicamente las vibraciones slo observadas entre 1500 y 1750 cm-1, y los hidrocarburos saturados no contienen ninguno de estos por definicin. En todos los hidrocarburos saturados estudiados, la banda Raman UV ms fuerte con 233 nm de excitacin es el modo de deformacin C-H con ca. 1430 cm-1. Todos los hidrocarburos aromticos exhiben una o ms bandas en CA. 1600 cm-1, asignadas como un tramo C = C o un anillo (Lin-Vien et al. 1991). En contraste con los compuestos aromticos monocclicos, bicclicos el naftaleno (figura 3) y tricclicos antraceno (figura 4) derivados presentan espectros muy similares entre s

Izquierda: Figura 2. Espectros Raman UV a 233 nm de los hidrocarburos aromticos monoclnicos: (a) Hexano, (b) tolueno, (c) indano, (d) 1, 2, 3,4-tetrahidronaftaleno y (e) dodecahydrotriphenylene. Centro: Figura 3. Espectros Raman UV a 233 nm de hidrocarburo aromtico bicclico: (a) naftaleno, (b) 1-metilnaftaleno, (c) mezcla dedimetilnaftalenos, (d) 1-etilnaftaleno y (e) 2-etilnaftaleno. Derecha: Figura 4. Espectros Raman UV a 233 nm de hidrocarburos aromticos tricclicos:(a) antraceno, (b) 1metilantraceno, (c) 9-metilantraceno, (d) 2-ethylanthracene y (e) 1-fenilnaftaleno. Los espectros Raman UV de hidrocarburos aromticos policclicos con un nmero progresivamente mayor de anillos aromticos se muestra en la figura 5. En la figura 5, el espectro del disolvente tambin se muestra para indicar la contribucin de este al espectro de 2,3-benzantraceno. En general, los espectros parecen exhibir una amplia variedad de patrones de bandas. Sin embargo, se observan una serie de tendencias claramente en los espectros. Los Hidrocarburos policclicos aromticos con estructura y simetra similar, muestran los espectros Raman UV similares. Por ejemplo, el 2,3-benzantraceno y pentaceno, ambos hidrocarburos aromticos policiclicos de cuatro y cinco anillos aromticos, respectivamente, tienen similar espectros Raman UV.

Izquierda: Figura 5. Espectros Raman a 233 nm de hidrocarburo aromtico tetracclicos: (a) 9-phenylanthracene, (b) 2,3-benzantraceno, (c) 1,2-benzantraceno, (d) acetonitrilo criseno y (e) disolvente para la comparacin. Centro: Figura 6. Espectros Raman UV a 233 nm de hidrocarburos aromticos pentacclicos: (a) perileno, (b) 1,2:3,4-dibenzantraceno, (c) 1,2:5,6-dibenzantraceno, (d) pentaceno, (e) benzo [a] pireno y f () 9,10-difenilantraceno. Derecha: Figura 7. Espectros Raman UV a 233 nm de hidrocarburos aromticos policclicos con ms de cinco anillos aromticos: (a) nafto-[2,3-a] pireno, (b) 1,2,3,4tetraphenylnaphthalene, (c) rubreno y (d) altamente ordenado de grafito piroltico.

(b) Dependencia de la longitud de onda. La invariancia aparente del espectro Raman UV de longitud de onda de excitacin (ver anteriormente) para los hidrocarburos aromticos policclicos es un resultado interesante. Los coeficientes de extincin de los compuestos aromticos policclicos son grandes y es una hiptesis razonable de que estos podran conducir a una fuerte resonancia o efecto pre-resonancia en todas las regiones del visible e IR cercano. Sin embargo, tal efecto no se ha descrito antes. Por lo tanto, se establece para investigar la dependencia de los espectros Raman UV de varios hidrocarburos a la longitud de onda de excitacin y se ajusta a una longitud de onda ms corta. Los espectros Raman UV de hidrocarburos seleccionados excitados a 220 nm se muestran en las figuras 8-10. Una vez ms, la calidad espectral es buena para la gran mayora de las muestras.

Izquierda: Figura 8. Espectros Raman UV a 220 nm de compuestos de hidrocarburos saturados, aromticos monocclicos y bicclicos: (a) hexano, (b) tolueno, naftaleno (c) y (d) 1-metilnaftaleno. Centro: Figura 9. Espectros Raman UV a 220 nm de hidrocarburos tricclicos aromticos: (a) antraceno, (b) 1-metilantraceno, (c) 9-metilantraceno, (d) 2ethylanthracene, (e) 1-fenilnaftaleno y (f) retene. Derecha: Figura 10. Espectros Raman UV a 220 nm de hidrocarburos aromticos tetracclico y policclicos de cinco o ms anillos: (a) 9-phenylanthracene, (b) perileno y (c) nafto-[2,3-a] pireno.

Aunque diferencia de longitud de onda de excitacin es de slo 13 nm (2500 cm-1), a mayor energa, algunos de los espectros son muy distintos. La comparacin de estos espectros con los que se obtienen con excitacin nm 233 (figuras 2-7) da una idea de los factores responsables de los patrones espectrales Raman UV. Los espectros Raman UV de

hexano a 220 y 233 nm son idnticos, como se esperaba a partir de la falta de resonancia con una transicin electrnica en particular en cualquiera de estas longitudes de onda. Sin embargo, cambios significativos en las intensidades relativas son vistos por la mayora, si no todos, de los hidrocarburos aromticos. Este resultado sugiere que el estado electrnico excitado (s) que da lugar a la banda de absorcin de 220 nm puede ser sensible a la naturaleza de la sustitucin. (c) Dependencia de fase del espectro Raman UV. En un trabajo anterior, no publicado, se percibi que el espectro Raman UV era sensible a la fase de la muestra que se est midiendo. En concreto, el espectro de naftaleno en el estado slido era diferente del espectro de naftaleno en solucin de acetonitrilo. Para determinar el papel de la fase en la espectroscopia de Raman UV, se llev a cabo una comparacin exhaustiva de los espectros Raman UV en la fase slida y en solucin de acetonitrilo. Los resultados para seis hidrocarburos representativos se muestran en las figuras 11 y 12. Aunque 2-metilnaftaleno y trifenileno produce espectros similares tanto en la fase slida y solucin, la gran mayora de las otras muestras muestran espectros significativamente diferentes en las dos fases.

Izquierda: Figura 11. Espectros Raman UV a 233 nm de slido (a), (c), (e) y soluciones de acetonitrilo (b), (d), (f) de naftaleno (a), (b), 2-metilnaftaleno (c) , (d) y antraceno (e), (f), que muestra la dependencia de los espectros de fase. Derecha: Figura 12. Espectros Raman UV a 233 nm de slido (a), (c), (e) y soluciones de acetonitrilo (b), (d), (f) de 9phenylanthracene (a), (b), trifenileno (c) , (d) y 1,2:5,6-dibenzantraceno (e), (f) muestra la dependencia de los espectros de fase.

En algunos casos, no se observ el espectro de una de las fases, por lo general la fase slida. Aunque la causa exacta de esta discrepancia no est clara, una serie de factores que se pueden identificar ms probablemente contribuyen a la dependencia de la fase de los espectros Raman UV de las muestras. Las dos razones ms probables son la luz difusa y la superficie de fotodescomposicin. Sin embargo, la luz externa no puede ser el nico factor. Si lo fuera, todos los espectros de slidos pareceran ser similares. La observacin de espectros diferentes para diferentes muestras sugiere que fotodescomposicin de la superficie slida por la luz lser UV es una causa probable de la dependencia de fase.

CONCLUSIONES La fase de la muestra parece ser un parmetro crtico para la obtencin precisa espectros Raman UV. Los espectros Raman UV que se muestra aqu de los hidrocarburos excitados a 233 nm son de una calidad razonablemente buena y proporcionan una base til para la comprensin de los factores que influyen en su espectro vibracional. La generacin de una biblioteca de el espectro Raman UV de un gran nmero de compuestos representativos de las diferentes clases moleculares de hidrocarburos es importante para proporcionar una base slida para la nocin de frecuencias de grupo, para las interpretaciones analticas de mezclas complejas de hidrocarburos, y para comprender la dinmica del estado excitado y la fotoqumica de hidrocarburos altamente conjugados. Por ultimo podremos decir que la aplicacin de esta tcnica a la geologa del petrleo es de gran importancia, ya que los espectros que se obtienen son de una muy buena calidad, lo cual permitira fcilmente identificar cualitativamente y por separado distintas clases de especies moleculares en muestras de hidrocarburos y a su vez hablar de la composicin qumica de estos.