Polímeros en Ingeniería Curso 2007-2008

Conformaciones y dimensiones características de las cadenas de polímero

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extremo

La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Relación característica
Cadena equivalente de Kuhn
Redes ideales
Comportamiento termoelástico del polímero
Teoría de la elasticidad del caucho
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

cadenas de
polímero

moleculas de
solvente

entrecruza- xerogel
mientos
Gel
polimérico
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Conformaciones

una cadena de n enlaces, n-2 ángulos

de valencia φ
n~102-104
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Conformaciones

RT >> Δu: dinámica interna rápida

RT << Δu: apenas sin cambio de conformaciones

El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Estado cristalino: las cadenas adoptan una única conformación (en hélice
habitualmente)

Estado elastomérico (o solución o fundido): cambio de conformaciones con

probabilidad dependiente de la energía

nG − Δutg
= 2 exp
nt RT

Δutg ≈ 2 − 3 kJ / mol
Δu ≈ 12 kJ / mol

3N conformaciones
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo

Propiedades locales: movimientos conformacionales de un monómero en la cadena y su

dependencia con el entorno químico

Propiedades globales: distribución de las conformaciones de la cadena, omitiendo detalles

sobre la estructura química, características generales de la cadena
 La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Distribución estadística
n segmentos de longitud ℓ
r
Densidad de probabilidad de encontrar el extremo en r
con el origen en (0,0,0)
3
⎛ 3 ⎞ ⎛ 3r 2 ⎞
r W ( x, y , z ) = ⎜
2
2 ⎟
exp⎜⎜ − ⎟
2 ⎟
r 2 = x2 + y2 + z2
r ⎝ 2πn l ⎠ ⎝ 2 n l ⎠
aproximación Gaussiana: n > 10, r << rmax

En cadenas vinílicas:
ℓ = 1.58 Å,
rmax= sin(109.47/2)·n·ℓ = 0.816·n·ℓ
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Densidad de probabilidad de encontrar el extremo a

una distancia r del origen
w(r ) = 4πr 2W ( x, y, z )
1
la distancia quadrática media extremo-extremo rmax =
β
3 1
β=
2n l

∞
r 2
= ∫ r 2 w(r )dr = n ⋅ l 2
0

3
⎛ 3 ⎞2 ⎛ 2 ⎞
W ( x, y , z ) = ⎜ ⎟ exp⎜ − 3r ⎟ r 2 = x2 + y2 + z2
⎜ 2π r 2 ⎟ ⎜ 2n r 2 ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ β ⎞
3

(
W ( x, y, z ) = ⎜ 1 / 2 ⎟ exp − βr 2 ) β=
3 1
⎝π ⎠ 2n l
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana

Usando el concepto de radio de giro:

N N
1 1
R = ∑ r i − rc rc = ∑r
2 2 2
g i
N i =1 N i =1

r2
en la cadena ideal: R 2
g =
6

Rg

√‹r2›
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena

Ejemplos de cálculo teórico:

n segmentos de longitud ℓ r
θ fijo, φ libre r
n
r = ∑ li
i =1
li ⋅ li = l2
n n
r = ∑∑ l i ⋅ l j
2
l i ⋅ l i ±1 = −l 2 cosθ
i =1 j =1
n n
l i ⋅ l i ± 2 = l 2 cos 2 θ
r 2 = ∑∑ l i ⋅ l j l i ⋅ l i ± m = l 2 (− cos 2 θ ) m
i =1 j =1

1 − cos θ
r 2 ≅ nl 2
1 + cosθ

θ = 109.5 º r 2 = 2nl 2
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena

Ejemplos de cálculo teórico: φ no es libre

Interferencias estéricas entre grupos de la cadena

trans

V0 φ ⎛ V (φ ) ⎞
V (φ ) = (1 − cos ) p ∝ exp⎜ − ⎟
2 3 ⎝ kT ⎠

⎛ 1 − cosθ ⎞ ⎛⎜ 1 + cos φ ⎞⎟
r 2 = nl 2 ⎜ ⎟⋅⎜
⎝ 1 + cos θ ⎠ ⎝ 1 − cos φ ⎟⎠
Relación característica

En la cadena real: ángulos de enlace,

⎛ 1 − cos θ ⎞ ⎛⎜ 1 + cos φ ⎞⎟ impedimentos estéricos, etc…
r2 = nl 2 ⎜ ⎟⋅⎜
⎝ 1 + cos θ ⎠ ⎝ 1 − cos φ ⎟⎠

El ratio característico C

θ = 109.5 º C depende del grado de polimerización n y tiende a un valor

constante: C∞
 Relación característica

La conformación también depende del entorno:

- short-range effects: ángulos de enlace, etc..
- Long-range effects: interacción termodinámica
polímero-entorno

r2 = C r2 = Cnl 2
0 random

α 2 r2
r2 0
0

α 2 r2 0

Θ conditions buen solvente mal solvente

Energía de interacción
compensa la exclusión de
volumen
 Cadena equivalente de Kuhn

La cadena equivalente de Kuhn de una cadena real de (ν,l) :

cadena aleatoria de (νK,lK) tal que

(1) tienen la misma longitud máxima
(2) tienen la misma distancia cuadrática extremo-extremo :

2
Redes ideales

nudos de de funcionalidad ϕx
Nx nudos
Nc cadenas

mx
Nx = NA
Mx

ϕx
Nc = N x
2

mu 1
ν = NA M c = νM u
M u Nc
Unidades monoméricas por cadena
Peso molecular medio entre nudos

ξ mesh size
1 1 1
ξ= r 2 2
0
=C ν l
2 2
Comportamiento termoelástico del polímero

f
hallazgos fenomenológicos :

• alta deformabilidad y recuperación completa

• a V constante Q
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
f

elasticidad cristalina vs ‘elasticidad del caucho’

• deformación de enlaces en el retículo • cambios conformacionales

• pequeñas deformaciones • grandes deformaciones
• grandes energías • pequeñas energías
Comportamiento termoelástico del polímero

f
hallazgos fenomenológicos :

• alta deformabilidad y recuperación completa

• a V constante Q
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
f
• alto índice de polimerización
requisitos
• T > Tg ( ΔUconf << RT )
• amorfo • cambios conformacionales

• retículo de enlaces físicos o • grandes deformaciones

químicos • pequeñas energías
Comportamiento termoelástico del polímero
Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)

E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0

información estructural,
microscópica
Nc, Nx, ρ, Mc, ... medida experimental
macroscópica
Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)

E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0

f = ∂G / ∂L , f = f (L) (termodinámica)

G = U + pV - TS

ΔG = - T ΔS (ΔU ≈ 0 , ΔV ≈ 0 )

ΔS = k·ln (W’ / W) (Boltzmann, W de la cadena aleatoria)

Teoría de la elasticidad del caucho

p p

f
Teoría de la elasticidad del caucho

“origen entrópico” de la elasticidad del caucho

G = G (T, p, L) f = ∂G / ∂L =
= ∂(H - TS) / ∂L =
= (∂H / ∂L) -T (∂S / ∂L) =
≈ (∂U / ∂L) -T (∂S / ∂L) = fu + fe
≈ -T (∂S / ∂L)

fe / f ≈ 0.8 ÷ 0.9

(como en el gas perfecto)

Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

hipótesis :
• deformación a V const (ΔV = 0 )
• retículo perfecto de Nc cadenas iguales
• en el estado no deformado cada cadena
ΔG = - T ΔS
puede adoptar todas las conformaciones
(cadena aleatoria no perturbada)
• todas las conformaciones posibles tienen la
misma energía (ΔU = 0 )
• la deformación es afín (variantes)
• S = Σ si si ~ k·ln Wi = k·ln [ (3/(2πn l2))3/2·exp(-3ri2 / (2n l2)) ]
= const - k·(-3ri2 / (2 ‹ri2›))
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

resultados :

deformación uniaxial :
Teoría de la elasticidad del caucho

y’ = λy·y
y

z’ = λz·z
z λx λy λz

x x’ = λx·x

deformación uniaxial isócora :

Teoría de la elasticidad del caucho

densidad de cadenas “elásticamente efectivas”, o “activas”

defectos topológicos de la red

(cadenas pendientes, bucles, ...)
enmarañamientos (entanglements)

red real red estequiométrica

Teoría de la elasticidad del caucho

deformación uniaxial :

25

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6
lambda
Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

resultados :

deformación isótropa :

OJO : ¡deformación no isócora!

redes hinchadas
Teoría de la elasticidad del caucho

Teoría molecular de la elasticidad del caucho

(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)

resultados :

teoría de retículo “fantasma” :

Nc ζ , con ζ ≡ (1 – 2 / φx )·Nc el rango de ciclos de la red