Diapositiva 1

Cristalización.

Contenido

• Estructura cristalina.
• Cristalinidad
• Temperatura de fusión en función del tamaño de cristal. Ecuación de
Gibbs-Thomson
• Cristalización primaria. Nucleación y crecimiento de cristal.
• Relación entre la temperatura de cristalización y el tamaño de cristal.
• Cristalización secundaria.

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Diapositiva 2

Estructura cristalina.

Estructura cristalina de los oligómeros

Crecimiento de las esferulitas en un

cristal de PEO

Laminillas. Organización de las laminillas para

formar una esferulita

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Diapositiva 3

Estructura cristalina. SAXS

Función de distribución lineal de las fluctuaciones
de densidad de electrones

K ( z ) := (ρ e (0) − ρ e )⋅ (ρ e ( z ) − ρ e )
1 1 ∞
K ( z) =
re2 (2π )3 ∫
q =0
4πq 2 Σ(q ) cos qz ⋅ dq

Área interfacial por unidad de volumen Oac

Distancia más probable entre

centros de cristalitas dac

Espesor de la cristalita (si φc<0.5)

Espesor de la región amorfa (si φc>0.5)

Cristalinidad

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Diapositiva 4

Relación entre tamaño de cristal y temperatura de fusión.

cristalita
La energía superficial de la cristalita supone un

energía libre
incremento de la energía libre del cristal real sólido
respecto del cristal de tamaño infinito. ta maño
in finito

líquido
∞
Cristal en forma de lámina de espesor Lc Tf Tf

2σT f∞
∞
Tf = T −
Lc ρ c ∆h f
f

Ecuación de Gibbs-Thomson

La temperatura de fusión depende del tamaño del cristal.

Los cristales de menor espesor funden a temperaturas más bajas

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Diapositiva 5

Relación entre tamaño de cristal y temperatura de fusión.

Criterio de equilibrio
cristalita

Gc = Ga

energía libre
sólido
ta maño
in finito

G = mg + 2 Aσ
c c

líquido
Lc
A
G c = ALc ρ c g c + 2 Aσ
G a = ALc ρ c g a
∞
Tf Tf
Energía específica superficial

(
G c − G a = ALc ρ c g c − g a + 2 Aσ = 0 )
2σ
(g a
)
− g c (T f ) =
Lc ρ c

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Diapositiva 6

Relación entre tamaño de cristal y temperatura de fusión.

Dependencia del incremento de energía libre de Gibbs de fusión con la temperatura

Transición de fase sólido-líquido en equilibrio

o fusión del cristal de tamaño infinito en el
∆g f (T f∞ ) = g l − g s = 0 que la energía superficial es despreciable

∆h f (T f∞ )
∆s f (T f∞ ) =
∆g (T ) = ∆h (T ) − T∆s (T )
f f f
T

Se acepta la aproximación ∆h f (T ) ≈ constante ∆h f (T f∞ )

∆s f (T ) =
∆s f (T ) ≈ constante T

d∆g f (T ) d∆h f (T ) d∆s f (T )

= −T − ∆s f (T ) ≈ − ∆s f (T )
dT dT dT

d∆g f (T ) = − ∆s f (T )dT ∆h f (T )
∆g f (T ) = − (T − T f∞ )
T f∞
T

∫ d∆g (T ) = − ∆s f (T )(T − T f∞ )
f

T f∞

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Diapositiva 7

Relación entre tamaño de cristal y temperatura de fusión.

2σ
(g a
)
− g c (T f ) =
Lc ρ c
∆h f (T f ) 2σ
(T f − T f∞ ) = −
T f∞ Lc ρ c
∆h f (T )
∆g f (T ) = − (T − T f∞ )
T f∞

Ecuación de Gibbs-Thomson

∞
2σT f∞
Tf = T −
Lc ρ c ∆h f
f

La temperatura de fusión depende del tamaño del cristal.

Los cristales de menor espesor funden a temperaturas más bajas

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Diapositiva 8

Nucleación.

La dependencia de la temperatura de fusión con

el tamaño de cristal implica que pequeños
cristales sean inestables si no se encuentran a
∞
temperaturas significativamente inferiores a T f

La forma en que la energía libre de fusión ⎛ const σ 3vm2 ⎞

depende del grado de subenfriamiento determina ν nuc = A exp⎜ − ⎟
la velocidad de nucleación ⎝ (
⎜ kT ∆h )(
f 2
f
∞
)
T − T ⎟⎠
2

La velocidad de nucleación disminuye rápidamente

cuando la temperatura de cristalización se acerca a la
temperatura de fusión del cristal infinito.

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Diapositiva 9

Nucleación.

El tamaño crítico de un núcleo cristalino viene determinado por un criterio de estabilidad

Una esfera sólida de tamaño finito, tiene a la temperatura

Tf∞ una energía libre superior a la del líquido. La tendencia cristalita
al equilibrio hace que funda buscando la mínima energía

energía libre
libre. sólido
ta maño
in finito
La diferencia Gc-Ga a una temperatura T depende del
tamaño de la esfera de cristal

líquido
4
G c = πr 3 ρ c g c + 4πr 2σ ∞
3 4 Tf Tf
G c − G a = πr 3 ρ c ( g c − g a ) + 4πr 2σ
4 3
G a = πr 3 ρ c g a
3
El radio de la esfera para el que el cristal es estable a la temperatura T viene dado por

(
d Gc − Ga )
= 4πr 2 ρ c ( g c − g a ) + 8πrσ = 0 r=
− 2σ
=
T f∞ 2σ
dr ρ c ( g c − g a ) ρ c ∆h f T f∞ − T ( )

La nucleación ocurre tanto más fácilmente cuanto mayor es el subenfriamiento

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Diapositiva 10

Crecimiento de las esferulitas.

El diámetro de las esferulitas crece a velocidad

constantem u hasta que las esferulitas se
tocan. Luego el crecimiento se frena

dφ c
Inicialmente = K ' (ut )
2

dt

Ecuación de Avrami ( [
φ c = K 1 − exp − (zt )β ])
z coeficiente de velocidad

β exponente de Avrami

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Diapositiva 11

Cinética del crecimiento lateral de las cristalitas.

velocidad de cristalización

⎛ T ⎞ ⎛ B ⎞
u = const exp⎜⎜ - A ⎟⎟ exp⎜ − ∞ 0 ⎟
⎜ T −T ⎟
⎝ T − TV ⎠ ⎝ f ⎠

espesor de la cristalita
B1
dc = + B2
T f∞ − T

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Diapositiva 12

Cinética del crecimiento lateral de las cristalitas.

Crecimiento de cristales de PEO. Mw 6000

En distintos intervalos de temperatura

se forman cristales de cadenas
extendidas, plegadas en dos, en tres
etc...

El proceso está controlado

cinéticamente: a cada temperatura
se forma el tipo de cristal que crece
más rápidamente

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Diapositiva 13

Cristalización Secundaria.

Muestra PE enfriada a escalones

115-100-75-50-25ºC

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Diapositiva 14

Cristalización Secundaria.

Muestra PE enfriada a escalones PE alta densidad PE baja densidad

entre 125 y 31ºC

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Diapositiva 15

Cristalización Secundaria.

Modo de inserción

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Diapositiva 16

Conclusiones.

• La critalización es un proceso controlado cinéticamente. A cada temperatura se forma la

estructura cristalina que crece a mayor velocidad
• Los cristales formados por cadenas plegadas, en forma de laminillas, las cadenas de polímero
son perpendiculares a la superficie de la laminilla.
• La temperatura de fusión depende del tamaño de cristal. Más baja para cristales más
pequeños

Cristalización primaria
• Los cristales crecen manteniendo un espesor constante en la dirección de la laminilla,
formando esferulitas. El frente de avance de la laminilla es también la superficie de la esferulita.
• El espesor de la laminilla es tanto menor cuanto menor es la temperatura de cristalización
(mayor el subenfriamiento)
• El proceso de cristalización primaria consta de dos etapas: nucleación y crecimiento de cristal.
• La nucleación ocurre tanto más rápido cuanto menor es la temperatura.
• La velocidad de crecimiento de cristal presenta un máximo a una temperatura
significativamente menor que la temperatura de fusión del cristal infinito, disminuyendo
rápidamente para temperaturas menores o mayores de la que produce la cristalización máxima.

Cristalización secundaria

• El mecanismo fundamental es la inserción de nuevas laminillas en las bandas amorfas

existentes después de la cristalización primeria, aunque se dan excepciones de crecimiento
superficial de las laminillas existentes.

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