Diapositiva 1

Mezclas de polímeros.

Relación microestructura-propiedades de mezclas

poliméricas

Mezclas de copolímeros tribloque SBS con

diferentes termoplásticos.

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Diapositiva 2

Mezclas de polímeros.

Relación microestructura-propiedades de mezclas

poliméricas
Mezclas de copolímeros tribloque SBS con
diferentes termoplásticos. Contenido

Miscibilidad en polímeros
La estructura del SBS.
Propiedades mecánicas. Pequeñas y grandes deformaciones.
Ensayos dinámico-mecánicos
Miscibilidad y separación de fases en mezclas poliméricas.
Microestructura de mezclas poliméricas heterogéneas. relación
entre microestructura y procesado. Microscopía electrónica SEM y TEM.
Relación entre microestructura y propiedades mecáncias en
mezclas de SBS con PS, PP isotáctico, PB sindiotáctico, o copolímeros
EVAc
2

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Diapositiva 3

Termodinámica de mezclas de polímeros.

Energía libre de mezcal

Criterio de equilibrio termodinámico:
Mínimo de enrgía libre de Gibbs a T y ∆Gm = ∆H m − T∆S m
p constantes

δG T , p ≥ 0
(desplazamiento virtual desde el equilibrio)

La entropía de mezcla en el cao de

polímeros es mucho menor que en
líquidos de bajo peso molecular.

Teoría de Flory-Huggins.

RTV ⎡φ A ln φ A φ B ln φ B ⎤
∆Gm = ⎢ + + χ ABφ Aφ B ⎥
Vr ⎣ x A xB ⎦

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Diapositiva 4

El diagrama de fases. Puntos críticos.

El criterio de equilibrio termodinámico

determina la curva binodal

δG T , p ≥ 0

El criterio de estabilidad determina la

curva espinodal.

∂ 2 ∆G m binodal
>0
∂φ 2 spinodal

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Diapositiva 5

Microestructura y propiedades mecánicas del SBS

9 10

8 9
Ensayos tensión-deformación
Resistencia 8 25ºC
7
a la tracción

Tensión (MPa)
7 40ºC
6

Tensión MPa
6
5
5
4 4
3 3

2 2
Transición vítrea del 1 1
70ºC
50ºC

bloque de PS 0
0
0 100 200 300 400 500 600
20 30 40 50 60 70 80 90 Alargamiento (% )

Temperatura ºC
0.0

δ α 0

-0.5
-1
log (E'/Eo)
log (tan δ)

-1.0
-2 SBS
-1.5 -3

a)
-2.0 -4
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
T (ºC)

100nm
Fluencia
Transición vítrea del 5
bloque de PB

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Diapositiva 6

Miscibilidad y separación de fases en mezclas poliméricas.

La miscibilidad de dos polímeros está determinada por

criterios de equilibrio termodinámico.

En ausencia de interacciones específicas entre las cadenas

de uno y otro polímero, el elevado peso molecular de los
polímeros hace que tengan tendencia a la separación de
fases.

Es el caso de las mezclas de SBS con distintos

termoplásticos como el PS, s-PB, i-PP, PE, copolímeros
EVAc....

La miscibilidad y la interacción interfacial pueden estudiarse

mediante microscopía electrónica de transmisión y de barrido
(TEM, SEM), Calorimetría diferencial (DSC), técnicas
6
dinámico-mecánicas (DMA) o dieléctricas (DEA) entre otras.

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Diapositiva 7

Relación entre microestructura y procesado.

SBS - PS - Aceite 54%-23%-23%

Mezclado en extrusora de laboratorio de doble husillo cónico

Influencia de la temperatura de
boquilla TB

500nm 500nm 500nm 500nm 500nm

TB(ºC) 137 145 165 181 196

Perfil de temperaturas a lo largo del husillo: 150ºC-190ºC-190ºC-TB 7

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Diapositiva 8

Relación entre microestructura y procesado.

SBS - PS - Aceite 54%-23%-23%

Mezclado inicialmente en extrusora de laboratorio de doble husillo cónico

Influencia de un posterior
tratamiento térmico a 160ºC durante
7 minutos

500nm

500nm
8

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Diapositiva 9

Relación entre microestructura y procesado.

SBS - PS - 70%-30%

Influencia del
reprocesado por
inyección
Pieza
inyectada
zona interior

250nm 500nm

500nm

Pieza inyectada
granza (preparada en Capa exterior
extrusora de doble
9
husillo cónico)
100nm

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Diapositiva 10

Relación entre microestructura y procesado.

Algunas conclusiones

La morfología de fases de una mezcla heterogénea

1.- Depende de la viscosidad de las dos fases presentes (y por

lo tanto de la temperatura y la presencia de aditivos)
2.- Depende de las fuerzas de cizalla ejercidas sobre la mezcla
(y por lo tanto de las condiciones de procesado: boquillas, perfil
de temperaturas...)
3.- Puede modificarse en el reprocesado del material.

10

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Diapositiva 11

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Inversión de fase

75/25 60/40
1000nm

Mezclas SBS-iPP
11
25/75
40/60

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Diapositiva 12

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

0.0 Termogramas DSC
δ α
Pico de cristalización del
-0.5
i-PP
log (tanδ )

γ
-1.0 g
f
β e

Heat flow endo up

d
-1.5 c

a) b

-2.0 a
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
I)
T (ºC)

0 50 75 100 125 150 175

T (ºC)

-1
log (E'/Eo)

-2 Propiedades mecánicas de la mezcla

SBS-iPP.
-3
b)

-4
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 12
T (ºC)

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Diapositiva 13

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Inversión de fase
70/30 60/40

Microscopía electrónica
de transmisión TEM

100nm 100nm

Resistencia a la abrasión

100nm 100nm

40/60 20/80

Mezclas SBS-EVAc

13

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Diapositiva 14

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Inversión de fase

Mezclas SBS-EVAc

Microscopía electrónica
de barrido SEM: Fractura criogénica
inmersa 2 minutos en dietil éter

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Diapositiva 15

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Adhesión interfacial
Mezcla SBS-PS Mezcla SBS-sPB

10% PS 10% sPB

20% PS 30% sPB

30% PS 40% sPB 15

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Diapositiva 16

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Adhesion interfacial.

Mezcla SBS-PS Mezcla SBS-sPB

0
0
-0.5 PS sPB
-0.5
-1 -1 40% sPB
log(E'/E' )

log(E'/E' )
º -1.5 º-1.5
-2 20% sPB
-2
-2.5 -2.5
-3 SBS
-3
a) a) SBS
-3.5 10%, 20%, 30% PS -3.5
-4 -4
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 -150 -100 -50 0 50 100 150
Temperature (ºC) Temperature (ºC)

10 1
b) γ β α
1
tan

tan

0.1

0.1

b)

0.01 0.01
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 -150 -100 -50 0 50 100 150
Temperature (ºC) Temperature (ºC) 16

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Diapositiva 17

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Adhesion interfacial. Estudios mediante DMA.

Mezcla SBS-PB sindiotáctico 80-20

Transición vítrea del
bloque de PB del experimental
SBS

0 0
JSR

-0.5 a)
SBS -0.5
log (E'/E' )

o -1

)
Transición vítrea de

log (tan
-1
-1.5 la fase amorfa del
-1.5 PB sindiotactico
-2

-2.5 -2
-150 -100 -50 0 50
Matriz blanda y Temperature (ºC)
partículas dispersas
rígidas
Predicción del modelo de 17
bloques de Takayanagi

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Diapositiva 18

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Compatibilizadores
Mezcla SBS-EVAc 80/20 preparada en el
mezclador interno (tipo Banbury) de un reómetro
de par de torsión

ligeramente
sin reticular reticulada con un
peróxido

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Diapositiva 19

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Compatibilizadores
Mezcla SBS-EVAc 80/20 preparada en el
mezclador interno (tipo Banbury) de un reómetro
0
SBS de par de torsión
-1 0
log(E'/E'o)

log(tan )
-2

-3 -1

-4 0

-1
Mezcla 0
-5 -2
-150 -100 -50 0 50 100 150

log(E'/E'o)

log(tan )
temperature (ºC) -2
Reticulado
-3 -1
0
-4
-1
EVAc 0
-5 -2
log(E'/E'o)

log(tan )

-2 -150 -100 -50 0 50 100 150 Reticulado

temperature (ºC)
-3 -1

-4

-5 -2
-150 -100 -50 0 50 100 150 19
temperature (ºC)

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Diapositiva 20

Relación entre microestructura y propiedades mecánicas.

Algunas conclusiones

Las propiedades de la mezcla vienen determinadas

Por las propiedades de los componentes (en particular el
grado de cristalinidad, punto de fusión en su caso,
temperatura de transición vítrea...)
Por la microestructura (tamaño de fase, qué fase actúa
como matriz y cuál está presente en forma de agregados
dispersos)
Por la adhesión interfacial.

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Diapositiva 21

Relación entre microestructura y propiedades.

Mezclas de copolímeros tribloque SBS con

diferentes termoplásticos.
Conclusiones

La relación entre procesado-microestructura-propiedades de sistemas

poliméricos multicomponente es un fenómeno complejo en el que
intervienen muchos factores.

El procesado de una mezcla heterogénea, tanto en la preparación de la

granza como en su posterior transformación para obtener el producto final
afecta de forma importante su microestructura y con ella sus propiedades
finales.

El efecto de los distintos parámetros sobre el producto final no es

intuitivo, es necesario comprender bien la fenomenología del proceso para
introducir modificaciones que mejoren las propiedades de los materiales
(aditivos, mezcla con otros polímeros, cambios en las condiciones del
proceso) o para diagnosticar posibles defectos encontrados en los productos
21
acabados.

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