Polímeros en Ingeniería Curso 2008-2009

Problemas

1. Calculad la distancia cuadrática media extremo a extremo en una molécula de polietileno

de peso molecular 107 g/mol, sabiendo que su ratio característico es 6.7. ¿En qué condiciones
cabe esperar que una molécula de polietileno tenga realmente la configuración a la que
corresponde esa distancia extremo-extremo?

2. Se ha preparado en el laboratorio una red de poliacrilato de metilo, PMA, copolimerizando

monómero de MA con etilenglicoldimetacrilato (Mx = 198 g/mol) en la proporción másica
m x / mMA = 0.01 . La densidad media del polímero resultante ha sido 1.22 g/cm3. El ratio
característico del PMA es igual a 5.7. Calcular:
(a) la densidad de cadenas (en mol/cm3) de la red; (b) el peso molecular medio de las cadenas
de la red; (c) el número medio de unidades monoméricas de MA en una cadena; (d) el módulo
elástico del PMA a 293 K; (e) el volumen que en promedio ocupa una cadena de la red; (f) el
número de cadenas que hay en el volumen promedio que ocupa una cadena.

3. Con una masa de monómero y de entrecruzador determinadas se ha preparado un

elastómero del que se ha medido el módulo elástico a 293 K, dando éste un valor de 106 Pa.
Con las mismas masa de monómero y entrecruzador, pero añadiendo una cierta cantidad de
diluyente inerte, se ha preparado el mismo elastómero en forma de polímero poroso, de
manera que en el material resultante, una vez eliminado el diluyente, hay un 28.57% del
volumen total del material constituido por los poros, es decir, si V2 es el volumen ocupado
por el polímero y V = V2 + V poros el ocupado por el material poroso, entonces
0.2857 = V poros / V .
(a) ¿Qué densidad de cadenas (en mol/cm3) posee el primer elastómero (no poroso)? (b) ¿Qué
módulo elástico poseerá el material poroso? Supóngase válida la teoría clásica de la
elasticidad del caucho en ambos casos.

4. Una red elastomérica de 5·1020 cadenas se estira hasta el doble de su longitud inicial. Si su
temperatura ha de mantenerse constante a 20ºC, ¿cuál es el mínimo calor que debe
intercambiar el elastómero con su entorno?
Si la longitud final alcanzada es de 0.20 m, ¿qué fuerza es necesaria para mantenerla?

5. Calculad el módulo de cizalladura de un elastómero de densidad 0.9 g/cm3 en el que las

cadenas tienen un peso molecular promedio de 2·104 g/mol.

Solución: G = (1/3) Erubber = 102.14 kPa

6. Un determinado hidrogel de poli(hidroxietil metacrilato), PHEMA, M = 130 g/mol,

hinchado a equilibrio en agua ha absobido 0.6667 g de agua por cada g del polímero seco. La
densidad de éste es 1.25 g/ cm3. Se ha medido en esas condiciones (hinchado en agua) la
distancia media entre nudos del retículo, resultando de 35.6 Angstrom.
Calculad: (a) el número de monómeros entre nudos del retículo; (b) el peso molecular medio
entre nudos; (c) el número de moles de cadenas en la red por unidad de volumen; (d) el
módulo de Young del hidrogel a temperatura ambiente, y el del polímero seco; (e) la distancia
media entre nudos de la red en el polímero seco; (f) la fracción volúmica de polímero en el
gel. Dato: el ratio característico del PHEMA es igual a 6.

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7. Se ha preparado dos retículos distintos empleando como entrecruzador

etilenglicoldimetacrilato (Mx = 198 g/mol) en la proporción m x / mmonómero = 0.01 ; uno de ellos
del poli(etil acrilato), PEA, y el otro de poli(hidroxietil acrilato), PHEA. Aceptando un valor
de 6 para los ratios característicos de ambas redes. Si conocemos el módulo de Young
experimental de ambos polímeros y su densidad (véase la tabla adjunta) calculad: (a) la
densidad volúmica de cadenas en ambas redes en el supuesto de que sean redes ideales y (b)
la densidad volúmica de cadenas elásticamente activas o efectivas.

ρ (g/cm3) E293 K (Pa)

PEA 1.132 0.631·106
PHEA 1.311 1.202·106

Solución:
(a)
nc
= 1.1321⋅10 − 4 mol / cm 3
V0 PEA,ideal
nc
= 1.311 ⋅ 10 −4 mol / cm 3
V0 PHEA,ideal

(b)

nc
= 0.834 ⋅ 10 −4 mol / cm 3
V0 PEA,effecivas

nc
= 1.645 ⋅ 10 −4 mol / cm 3
V0 PHEA,effecivas

8. Explica qué situación describe la ecuación de Flory-Rehner, y qué significado tienen en ella
los símbolos χ12 , v1 , nc .
Para unos usos de drenaje quiere emplearse un preparado polimérico en forma de pequeñas
bolitas que pueden absorber agua. Se conoce de él la densidad y el módulo elástico que tiene
en estado seco a 298 K, ρ 2 = 1.14 , E = 0.8 MPa. En tablas se lee el valor χ12 = 0.45 .
Determina qué masa de polímero hay que emplear para absorber 10 litros de agua.

9. En el artículo publicado en J. Biomed. Mater. Res. 19 (1985) 397 los autores dan, para la
dependencia del tamaño de malla ξ de redes de hidrogeles de PHEMA con el peso molecular
de las cadenas entre nudos M c una relación lineal,
ξ = 11.71 + 6.123 ⋅10 −3 ⋅ M c .
¿Concuerda esta predicción con la que cabría esperar por la teoría?

Solución:
M c = ν ⋅ M u ; donde u es la unidad monomérica o el número de eslabones de la cadena.
1/ 2
⎛ Mc ⎞ C 1/ 2l
ξ =C ν 1/ 2 1/ 2
l=C 1/ 2
⎜⎜ ⎟⎟ l= ⋅ M c1 / 2 = cte ⋅ M c1 / 2
⎝ Mu ⎠ M u1 / 2

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Por lo tanto la predicción no concuerda con la teoría

10. Para un retículo de poli(hidroxietil acrilato), PHEA, con EGDMA como entrecruzador en
la proporción mEGDMA / mHEA = 0.01 se ha medido un módulo de Young de 1.2020·106 Pa a 293
K, y una densidad de 1.311 g/cm3. El ratio característico del PHEA estimado es 6. Si la red
sumergida en agua tiene un grado de hinchado de Q = 2.5 , calcular en ese estado: el tamaño
de malla, el módulo del gel y la fracción másica de agua respecto de la masa de polímero
seco.

Solución:

(1)
ξ ' = φ2−1 / 3ξ = 4.85 ⋅ nm
(2)
Ew = 0.8856·106 Pa
(3)
w = 1.1441

11. Un retículo de poli(hidroxietil acrilato), PHEA, con EGDMA como entrecruzador en la

proporción mEGDMA / mHEA = 0.01 absorbe sumergido en agua líquida pura 2 g de agua por cada
g de polímero seco. Calcular el grado de hinchado en esas condiciones y compararlo con el
que tiene la red en un ambiente de aire con humedad relativa del 75%.
Comparar el valor que tienen en ambos entornos las contribuciones elásticas y de disolución
al incremento de mezcla de la energía libre (por g de polímero seco). Dato: ρ PHEA = 1.311 .

Solución:
1
Q ** = ** = 4.63
φ2
Mediante la ecuación de Flory Rehner obtenemos χ12 = 0.591 , considerando que este
parámetro es independiente del contenido de agua del hidrogel utilizamos el mismo valor para
el equilibrio en humedad relativa del 75%. La isoterma de Flory Huggins nos proporciona un
1
grado de hinchado para aˆ1 = 0.75 igual a Q( HR = 0.75) = = 1.345
φ2

12. Un substrato de polipropileno ha sido tratado superficialmente y recubierto con una

película de un copolímero de acrilato de metilo-cloruro de vinilideno, P(MA-co-VC) y se
sumerge en una disolución de n-dodecil sulfato de sodio al 0.5%. Determinar si se producirá
desadherencia de la película. Datos:
σ mJ/m2 σ d mJ/m2 σ p mJ/m2
PP 37.6 33.5 4.1
P(MA-co-VC) 53.6 38.9 14.7
disolución 37.2 29.0 8.2

Solución:

La disolución será identificada por el componente (3), el polipropileno por el

componente (1) y el metilo-cloruro de vinilideno por el componente (2).

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Para que el proceso de deshaderencia tenga lugar de manera espontánea al sumergir el

polímero recubierto en el solvente la diferencia de energía libre entre el estado final
adherido y el final deshadehrido en presencia de solvente debe ser negativa:
ΔG ≤ 0
ΔG = G final − Ginicial = A(σ 23 + σ 13 − σ 12 )
Para calcular las tensiones superficiales de la ecuación anterior utilizamos el método de
Fowkes que nos proporciona los siguientes valores:
σ 12 = 3.5 ⋅ mJ / m 2
σ 13 = 0.9 ⋅ mJ / m 2
σ 23 = 1.7 ⋅ mJ / m 2
Que introducidos en la ecuación anterior nos da un valor de
ΔG
= −0.9 ⋅ mJ ; es decir, la película se deshadiere en la disolución.
A

13. Se ha medido el ángulo de contacto del poliestireno y del poli(metil acrilato) con distintos
líquidos y el resultado obtenido ha sido el siguiente:

PS PMA
θ θ
dietilenglicol 49.9 39.9
agua 76.7 64.9
glicerol 76.5 66.3

Determina la tensión superficial de dichos polímeros por los métodos que conozcas y discute
su validez comparándolos con los valores siguientes obtenidos de la literatura (en mJ/m2):
σ PS = 33 ÷ 43 σ PMA = 41÷ 45

Datos:

densidad σd σp
g/cm3 mJ/m2 mJ/m2
dietilenglicol 1.118 31.7 12.9
agua 1 29.1 43.7
glicerol 1.261 21.9 41.5

densidad M v
g/cm3 g/mol cm3/mol
PS 1.05 104 99.05
PMA 1.22 86 70.49

Solución:

(1) Método de Zisman: σ crit ( PS ) ≈ 36.2 ⋅ mJ / m 2 , σ crit ( PMA) ≈ 38.6 ⋅ mJ / m 2

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Método Zisman

1,2

1
cos ángulo contacto

0,8 PS
PMA
0,6 Serie3
Polinómica (PMA)
0,4 Polinómica (PS)

0,2

0
30 40 50 60 70 80
σ

(2) Método de OWRK (ec. Fowkes)

σ d ( PS ) ≈ 36.87 ⋅ mJ / m 2 , σ p ( PS ) ≈ 1.72 ⋅ mJ / m 2

σ d ( PMA) ≈ 40.66 ⋅ mJ / m 2 , σ p ( PMA) ≈ 3.37 ⋅ mJ / m 2

Método de OWRK (hip. Fowkes)

12

10 y = 1,8383x + 6,3763

8
PS
PMA
6 y = 1,3115x + 6,0727
Lineal (PS)
Lineal (PMA)
4

0
0 0,5 1 1,5 2

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