Metalurgia Electroquimica

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Introduccin
l hecho de que los metales, cuyo consumo es una medida de la civilizacin y la cultura slo puedan obtenerse de sus menas a costa de grandes aportes de energa, indica que se emplean en un estado metaestable, de violencia, y cuando sta violencia se elimina vuelven a perderse, lo que justifica los fenmenos de corrosin y sus efectos. Se ha llegado a la conclusin de que , aunque se tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las prdidas de metales por corrosin, pero cabe lograr una disminucin en la magnitud de los perjuicios, y esto basta para que todos los esfuerzos sean justificados. El conocimiento de los fenmenos de corrosin y la puesta a punto de medidas eficaces contra ella es una e igencia econmica mundial, como consecuencia del enorme consumo de los materiales met!licos." El problema de la estabilidad de los metales no solo es de importancia econmica, sino vital para la independencia de una #acin, porque permite asegurar el suministro, de las muchas veces escasas, materias primas a travs del ahorro que supone el aumento de la vida $til de los productos manufacturados, el aumento de su valor comercial y el incremento del aprovechamiento productivo del trabajo de los hombres." %n gran porcentaje de la produccin mundial de hierro &acero' se emplea en reponer la enorme cantidad de metal que se pierde a causa de la corrosin. Son miles de millones de dlares el importe de los da(os causados y los medios que se utilizan para prevenirla por a(o a causa de la corrosin." %n aspecto de importancia primordial en el estudio de la estabilidad de los metales es que sus consecuencias no son directamente calculables son los referidos a la integridad fsica de las personas. )am!s se conocer! el costo de las heridas recibidas y de las prdidas de vidas causadas en accidentes atribuidos a la corrosin." *entro de los accidentes m!s notables causados por la corrosin, pueden citarse+ el derrumbe de un puente y sus consecuencias, el accidente causado por una escalera o idada, el estallido de una tubera de una caldera, la rotura de una ca(era que transporta !cido o material inflamable, el desprendimiento de un ala de un avin, etc. Estos son algunos de los accidentes que puede causar esta enfermedad rastrera que siempre tiende a nulificar el trabajo del hombre." ,a corrosin met!lica es el desgaste superficial que sucede cuando los metales se e ponen a ambientes reactivos. ,os compuestos qumicos que constituyen los productos de tal desgaste son parientes cercanos de las rocas minerales metalferas que se encuentran en la corteza terrestre. En otras palabras, las reacciones de corrosin ocasionan que los metales regresen a sus menas originales." - temperaturas superiores a .//01, e iste una reactividad significativa de la mayora de los metales en aire seco y la rapidez y magnitud de la reaccin aumentan progresivamente, tanto se incrementa la temperatura como si el aire es contaminado por otros gases. 2uede decirse que el grado de desgaste depende principalmente de las propiedades de conduccin inica del producto de corrosin, en el caso en que este est presente como una capa slida+ y por su resistencia mec!nica y adherencia al metal subyacente." - las temperaturas a las que el agua es lquida, el proceso de corrosin que predomina es el electroqumico, el desgaste met!lico se produce por disolucin andica." - temperatura ambiente, el progreso de la corrosin electroqumica est! determinado por un grupo de factores, entre los cuales, tiene primordial importancia la naturaleza &agresividad y concentracin' de cualquiera de los reactivos o idantes que estn presentes. 2ero a diferencia de la corrosin a temperatura elevada, la rapidez de la corrosin electroqumica no est! slo determinada por las propiedades conductoras de las capas
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superficiales formadas, sino tambin por factores cinticos, tal como reacciones de transferencia de electrones, la cual ocurre muy lentamente a bajas temperaturas." C !"i#ic!cin d$ o" %roc$"o" d$ corro"in& 2ara su estudio los procesos de corrosin pueden ser clasificados seg$n en el medio que se desarrollan o seg$n su morfologa. %na de las clasificaciones podra ser3 4. 1lasificacin seg$n el medio3 Corro"in Qu'(ic!3 son aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no inico & por ejemplo o idacin en aire a alta temperatura, reaccin con una solucin de yodo en tetracloruro de carbono, etc'." Corro"in E $ctro)u'(ic!3 considerados desde el punto de vista de la participacin de iones met!licos, todos los procesos de corrosin son electroqumicos. Sin embargo, es usual designar corrosin electroqumica a la que implica un transporte simult!neo de electricidad a travs de un electrolito. - este grupo pertenecen la corrosin en soluciones salinas y agua de mar, la corrosin atmosfrica, en suelos, etc." Corro"in Micro*io +ic! 3la corrosin puede acelerarse debido a la presencia de organismos microbianos, ya sea porque estos fabrican especies agresivas o porque act$an como catalizadores de las reacciones. ,a mayora de los organismos activos son bacterias que reducen u o idan compuestos de azufre como parte de su metabolismo." Corro"in Qu'(ic! Espesores de ido3 -l e ponerse una superficie met!lica limpia a la accin del o geno, el metal comenzar! a reaccionar con ste y formar! idos. Seg$n la temperatura del ensayo y la concentracin de o idantes se observar!n diferentes comportamientos." - baja temperatura, la primera etapa ser! la formacin de una capa adsorbida de o geno. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentracin de o idante es escasa, la reaccin puede detenerse despus de formar esa capa adsorbida." - mayor concentracin y temperatura del o idante se forma una pelcula de ido, cuyo espesor vara seg$n las condiciones." Es usual diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, para estudiar el crecimiento de los idos. 1omo clasificacin arbitraria podemos definir idos delgados aquellos que tienen un espesor de 4/// - y idos gruesos los que tienen un espesor mayor. 5asta no hace mucho tiempo se crea que las pelculas delgadas crecan en forma continua a partir de la capa adsorbida, se supona tambin que el espesor de la pelcula era uniforme. Se demostr m!s tarde que la o idacin como en la sulfuracin de metales, durante el crecimiento de la pelcula forma idos y sulfuros respectivamente. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la temperatura y presin del o idante. Su e istencia define propiedades importantes tales como te tura, estructura y de los idos m!s gruesos."
1apas gruesas y transporte3
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El metal y el o geno comenzar!n a reaccionar formado idos que, si no son vol!tiles, se acumular!n sobre la superficie met!lica. -l igual que con las pelculas delgadas, la primera etapa es la formacin de n$cleos y posterior crecimiento." Si la pelcula es porosa y permite el libre acceso del o geno hasta el metal, el ataque continuar! constante hasta consumir el metal o agotar el o geno. Se comportan de esta manera, los metales alcalino y alcalino trreos, & #a, 6, 1a, 7a, etc'." Se ha comprobado que el crecimiento de los idos est! gobernado por difusin y que al disponer en un par de ejes coordenados las variables aumento de peso vs. tiempo, estas responden a una ley parablica. 1uando el metal puede presentar varias valencias el ido formado durante la o idacin suele ser bastante complejo. 2or ejemplo, el hierro en aire y a temperatura de 8//01, forma una pelcula de ido de la siguiente estructura3 5ierro 9e: 9e;:< " 9e.:; -ire
Estructura y estequiometra de los idos3 =anto en sulfuros como en idos, los aniones se presentan como un apilamiento compacto de esferas de igual di!metro. ,os cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Estas estructuras no son perfectas y la relacin en estos slidos, entre cationes y aniones no son estequiomtricas." 1uando un ido met!lico est! en contacto con alguno de sus componentes &metal u o geno', no se puede llegar al equilibrio termodin!mico a menos que el ido deje de ser estequiomtrico &es decir que tenga alguno de sus componentes en e ceso respecto a lo indicado en la frmula qumica'. - pesar de que al introducir un componente en e ceso se produce un consumo de energa, hay tambin un aumento de entropa en el sistema. El resultado de ambos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no estequiometra. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodin!mico. El grado de no estequiometra vara con la temperatura."
Corro"in Micrio*io +ic! 1omo los microorganismos que participan en este proceso habitan en gran variedad de sistemas naturales en condiciones ambientales muy diversas sobreviviendo en presencia de niveles de nutricin muy bajos, los casos de corrosin debido a ellos son muy variados. 2uede decirse que salvo en aquellos casos en que las caractersticas fsico " qumicas del medio son incompatibles con la vida & altas temperaturas, bajo p5, concentracin salina inhibitoria, etc.', es factible encontrar casos de corrosin microbiana en ambientes tan diferentes como suelos, agua dulce, sistemas de enfriamiento, tanques de almacenaje de combustible, estructura de piedra, etc." ,a corrosin microbiolgica est! directamente vinculada con la electroqumica. En todos los casos se encuentra una zona andica donde se produce un proceso de o idacin que conduce a la disolucin del metal &corrosin'+ mientras transcurre simult!neamente la reduccin de alg$n otro componente del medio a travs de la correspondiente reaccin catdica. ,os m.o. participan del proceso en forma activa sin modificar la naturaleza electroqumica del fenmeno." ,os m.o. participan del proceso de corrosin3 produciendo sustancias corrosivas, originadas en su crecimiento o metabolismo, que transforman un medio originalmente inerte en agresivo. :riginando celdas de aireacin diferencial por efecto de un desigual consumo de :. en zonas localizadas."
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*estruyendo cubiertas protectoras sobre el metal, que son metabolizados por los m.o." 1onsumiendo sustancias inhibidoras de la corrosin y facilitando de esa forma la accin de iones agresivos presentes en el medio o producidos por el metabolismo microbiano+ como es el caso de la corrosin microbiolgica de aleaciones de aluminio en los sistemas agua > combustibles." .!rtici%!cin d$ o" (icroor+!ni"(o" $n o" %roc$"o" d$ corro"in & %na rese(a de la participacin de los microorganismos en los procesos de corrosin analizada desde el punto de vista electroqumico y considerando los par!metros de esta naturaleza puesta en juego, permitira establecer los siguientes tipos de mecanismos3 M$c!ni"(o" )u$ in/o ucr!n un! (odi#ic!cin d$ ! r$!ccin !ndic!. !0. .roduccin d$ !nion$" !+r$"i/o" & Se presenta en el caso de la produccin de sulfuros por parte de las bacterias sulfatorreductoras. Estos aniones son capaces de producir el picado del hierro y acero al carbono. *urante el picado, el metal sustituye la pelcula de ido protector por otra poco protectora de S 9e. Esta $ltima puede retardar la velocidad de corrosin, pero la presencia de elevadas concentraciones de aniones cloruro la desestabiliza resultando una intensa disolucin del metal." *0. .roduccin d$ ($t!*o ito" )u$ #!ci it!n ! !ccin d$ o" !nion$" !+r$"i/o"& En todos los casos de corrosin microbiolgica en los diversos metales, el anin agresivo que inicia el proceso de picado es el cloruro, pero su accin se ve facilitado por metabolitos microbianos. ,os sulfuros generados metablicamente inestabilizan la pelcula de ido facilitando el ataque de los aniones cloruros. El picado ocurre, por lo tanto a potenciales mas bajos que el que se observa en ausencia de microorganismos. c0. Con"u(o d$ in1i*idor$"& ,as clulas vivas contienen cantidades importantes de # y 2, y bajos niveles de 1l . ,a fuente m!s com$n de 2 para los microorganismos es la de los aniones fosfatos que son inhibidores de la corrosin. 2or consiguiente, el consumo de fosfato por parte de los microorganismos resulta en un aumento de la agresividad del medio, debido a que disminuye la relacin de concentraciones de 2:< ";> 1l" . El anin #:;", es un buen inhibidor de la corrosin en soluciones que contengan cloruros. Sin embargo algunos microorganismos, son capaces de utilizarlo como fuente de # ., reducindolo a #5<?. 2or lo tanto la actividad de estos microorganismos provoca una disminucin de la relacin de concentraciones #:;" > 1l". -mbos casos producen una disminucin en el potencial &Ep'." M$c!ni"(o" )u$ in/o ucr!n un! (odi#ic!cin $n ! r$!ccin c!tdic!& ,a produccin de sustancias capaces de actuar como reactivos catdicos se presenta en el caso de presencia de bacterias sulfatorreductoras. ,a reduccin de sulfatos en medio neutro por accin de estos microorganismos genera mezclas de S5 . > S5". El !cido sulfdrico puede actuar como reactivo catdico3 . e" ? .S5. . S5" ? 5. El S 9e formado durante la corrosin del 9e por estas bacterias tambin acelera la descarga del 5? para dar 5.. ,a produccin de !cidos org!nicos por parte de los microorganismos incrementa la concentracin de 5? capaces de reducirse a 5., lo cual resulta en un incremento de la velocidad de la reaccin catdica.
Microor+!ni"(o" !"oci!do" ! c!"o" d$ corro"in ,os microorganismos asociados generalmente al proceso de corrosin tienen un hecho com$n, el de formar parte o participar del ciclo del azufre en la naturaleza. En forma general, podemos distinguir bacterias o idantes &aerbicas', y bacterias reductoras &anaerobias'." *entro del primer grupo el gnero m!s importante es el Thiobacillus y las especies relacionadas con los procesos de corrosin son3 Th. thipoparus, Th. concretivorus y Th. thio - oxidans ." El Th. thipoparus o ida los tiosulfatos a sulfatos o azufre sin utilizar el tetraionato como intermediario. El Th. concretivorus o ida tambin al sulfuro y al azufre, adem!s del tiosulfato, a travs de la etapa del tetraionato. 2or $ltimo, Th. thio - oxidans produce como metabolito final !cido sulf$rico, originando una acidez local de /,8 unidades de p5, que e plica la alta agresividad del medio que alberga el crecimiento de los microorganismos y que es capaz de desintegrar estructuras de concreto, por ejemplo." *entro de las bacterias reductoras se pueden distinguir dos gneros3 Desulfovibrio y Desulfotomaculum. *e las especies pertenecientes al primero, cuatro de las cinco que componen el gnero se relacionan con procesos de corrosin." Son microorganismos anaerobios obligados, se caracterizan por participar del proceso de respiracin denominado @ reduccin de sulfatos desasimilatoriaA, donde el in sulfato participa como aceptor de electrones." Bequieren una fuente org!nica de carbono & hetertrofos', y algunos pueden efectuar la reduccin de sulfato a sulfuro por la capacidad de o idar directamente al hidrgeno mediante enzimas denominadas hidrogenasas." ,a capacidad de crecer en altas concentraciones salinas hace que se los encuentre con frecuencia en agua de mar o pozos de agua salada. Son capaces de soportar presiones elevadas y su crecimiento requiere condiciones reductoras severas." :tros microorganismos relacionados con los procesos de corrosin son las bacterias o idantes del hierro." ,as bacterias o idantes del hierro &ferrobacterias' transforman el 9e? ? en 9e? ? ? , que se deposita generalmente como hidr ido frrico hidratado." *esde el punto de vista de la corrosin, interesa fundamentalmente la familia Caulobacteriaceae+ en ella merece considerarse los gneros Gallionella y Siderophacus. :tro tipo de bacterias o idantes del hierro, de importancia en la corrosin microbiolgica, es =hiobacillus ferro idans, frecuente en las aguas de drenaje !cido de las minas. Se usa con fines de li iviacin de minerales de escasa pureza. Es altamente aerbico, auttrofo y crece a bajo p5. : ida el sulfato de ferroso a frrico." :tras de las bacterias o idantes del hierro pertenecen al gnero 1lamidobacteriaceae, crecen en agua dulce y poseen esporas mviles, las aguas en las que se desarrollan deben ser ricas en hierro y 1:.. Son microorganismos aerbicos y crecen mejor a un p5 alrededor de C. 9inalmente, las bacterias de la familia 1renothriaceae crecen en aguas estancadas o de ro con materia org!nica." ,a importancia de las ferrobacterias en los procesos de corrosin est! ligada a la corrosin de tuberas de hierro en medios aerbicos, donde su accin puede hallarse asociada a bacterias sulfatorreductoras presentes en zonas anaerbicas de formaciones denominadas tubrculos." 2ara e plicar la corrosin microbiolgica se deben buscar respuestas en las diversas propiedades que caracterizan a los microorganismos tales como3 velocidad de
reproduccin, gran relacin superficie > volumen, gran intercambio de materia con el medio, con los consiguientes efectos sobre el mismo." Si tenemos en cuenta que la mayora de los procesos de corrosin debidos a microorganismos son de naturaleza localizada, podremos tener una visin global de la gravedad del ataque al metal en estos casos." ,a interaccin entre el microorganismo y el metal juega un papel muy importante que no debe dejar de considerarse. Deneralmente el nivel nutricional de muchos h!bitats microbianos es demasiado bajo para sustentar un crecimiento activo de los microorganismos. Este es uno de los factores que determinan la orientacin selectiva de los microorganismos hacia superficies donde iones, macromolculas y coloides est!n concentrados en la interfase slido " lquido. :tro factor importante es la modificacin de la energa libre superficial de la interfase, por la adsorcin espont!nea de pelculas macromoleculares que adecuan la superficie a una colonizacin bacteriana posterior. El movimiento de los microorganismos en el medio lquido de cualquier ecosistema puede ser activo &mediante cilios o flagelos' o pasivo &mediante alguna corriente o flujo'. 1erca de la interfase slido " lquido intervienen fuerzas de corto alcance tales como fuerzas de Ean der Faals , hidrofbicas, etc capaces de retener a los m.o. sobre la superficie. #o obstante, la remocin de los mismos es sencilla en esta etapa denominada de !d"orcin r$/$r"i* $." -lgunos microorganismos capaces de adherirse permanentemente a diversos tipos de superficies presentan el fenmeno denominado de !d1$r$nci! no $"%$c'#ic!. Esta depender! de las propiedades superficiales iniciales de la superficie slida involucrada. %na !d1$r$nci! $"%$c'#ic! involucra, por otra parte, una configuracin molecular complementaria entre el slido y la superficie bacteriana." Estos fenmenos adsortivos son de gran importancia para los m.o. en diversos medios, ya que la fijacin del microorganismo a la superficie slida le permite beneficiarse con el estado nutricional enriquecido que encuentra en la interfase slido " lquido." ,os procesos de adherencia son el requisito previo necesario para las relaciones entre micro y macroorganismos que se presentan en los procesos de fouling . Este trmino puede definirse como el proceso indeseable que ocasiona depsitos org!nicos o inorg!nicos sobre superficies. 1uando este proceso es responsabilidad principal de los microorganismos, se denomina microbiofouling. ,a presencia de este microbiofouling, cuyo espesor puede encontrarse en promedio de los .8/ ofrece poca significacin en algunos casos pero alberga el problema potencial de la corrosin microbiolgica." ,a corrosin de los metales en los ambientes naturales ser! funcin de las caractersticas propias del metal y de los factores ambientales como la temperatura, velocidad y composicin qumica del agua presente en el ecosistema. las superficies met!licas son colonizadas en solo cuatro horas en medios acuosos naturales por bacterias perifticas. ,a colonizacin posterior por otros microorganismos produce una compleja pelcula de ensuciamiento que contiene microorganismos y productos de corrosin. ,os procesos de microbiofouling y los de corrosin ocurren r!pida y simult!neamente luego de e poner al metal al medio ambiente natural." M4TO5OS 5E .RE6ENCIN Y .ROTECCIN ,os sistemas empleados para prevenir los casos de corrosin causados por los microorganismos generalmente consideran m!s el aspecto electroqumico del proceso que el microbiolgico. -s, los mtodos convencionales como el uso de cubiertas protectoras o la proteccin catdica, se emplean con frecuencia."
,a eliminacin del microorganismo causante del problema es difcil de lograr en suelos o sistemas abiertos, mientras que en tanques o sistemas cerrados puede ser m!s factible por medio de bactericidas." *esde el punto de vista microbiolgico, se puede atacar el problema en dos aspectos fundamentales3 *estruyendo o inhibiendo el crecimiento o la actividad metablica de los microorganismos mediante el a(adido de sustancia bactericidas al medio." Godificando las caractersticas del ambiente donde se desarrolla el proceso de corrosin para hacerlo inadecuado al desarrollo de los m.o. perjudiciales &aireacin en el caso de las bacterias anaerbicas, p5 alejado del ptimo para el desarrollo, etc'." En el caso de los bactericidas se debe procurar que cumplan con los siguientes requisitos3 especificidad adecuada sobre el microorganismo. capacidad para mantener su accin inhibidora frente a otras sustancias presentes en el medio, en similares condiciones de p5 y temperatura, no debiendo desarrollar tolerancia por parte del microorganismo. no ser corrosivo para el sistema donde debe usarse. En el caso de las bacterias reductoras de sulfatos, los cromatos se emplearon con ito, sobre todo considerando que son buenos inhibidores de la corrosin. " :tros inhibidores empleados son clorofenoles, poliaminas y en el caso de los tanques de aviacin, el etilenglicol monometilter &EDGE' y los compuestos org!nicos del boro resultaron altamente efectivos, considerando adem!s las propiedades anticongelantes." ,a otra manera de lograr contrarrestar la accin de las bacterias con relacin al proceso de corrosin se logra modificando las caractersticas del medio, para hacerlo de esa manera inadecuado al desarrollo de las bacterias. ,a forma de conseguirlo sera3 remocin de los metabolitos esenciales a las bacterias &eliminacin de las fuentes de azufre para los tiobacilos, por ejemplo' modificacin de la concentracin de o geno & en el caso de las bacterias anaerbicas la aireacin puede ser efectiva para inhibir el crecimiento bacteriano'. el p5 tiene lmites m!s o menos precisos para el desarrollo ptimo de cada bacteria, gralmente un p5 menor a 8 puede inhibir el crecimiento de las bacterias sulfatorreductoras, pero ser sumamente peligroso desde el punto de vista corrosivo. ,as condiciones de ligera alcalinidad pueden ser $tiles en el caso del hierro o acero, y es posible alcanzar esa condicin en suelos a(adiendo cal o carbonato de calcio." :tro mtodo al cual se recurre com$nmente es el uso de cubiertas protectoras, es decir, alguna capa o recubrimiento que asle el metal del medio ambiente corrosivo. Su eleccin deber! ser tal que contemple las caractersticas fsico, qumicas y bacteriolgicas del medio ambiente." 1omo ejemplos ilustrativos de la corrosin microbiolgica a continuacin citamos dos ejemplos3 El primer caso involucra la corrosin microbiolgica de estructuras de enfriamiento de acero ino idable alimentadas por agua de ro. Se decidi obviar el uso de inhibidores de corrosin para evitar problemas de polucin ambiental empleando como material el acero ino idable del tipo -HSH ;/< en refrigerantes y condensadores." El agua provena directamente del ro y era rica en slidos en suspensin y disueltos, as como en hierro y cloruros adem!s de microorganismos tales como bacterias de hierro y sulfatorreductoras." El tratamiento qumico de la torre de enfriamiento consista en cloraciones contnuas manteniendo los niveles residuales de cloro libre de /,8 " 4 mg >l, control!ndose el p5 para mantenerlo entre I,8 y J,8 . ,os niveles de cloruro en la torre se controlaban para no e ceder los .// mg > litro." ,uego de tres a(os de funcionamiento, se encontraron diversos puntos de corrosin. Se observaron depsitos blandos sobre el sitio corrodo, generalmente en las zonas de bajo nivel de flujo. %na vez removidos los depsitos, los puntos de corrosin presentaban un
aspecto brillante, mientras que las !reas adyacentes bajo las empaquetaduras contenan productos de corrosin que desprendan hidrgeno sulfurado al tratarlos con 5cl. El an!lisis qumico de los depsitos revel altos niveles de hierro con muy escaso cloruro, manganeso o azufre. El an!lisis microbiolgico mostr la presencia de 2seudomonas formadoras de pelculas en altas concentraciones, escasas bacterias del hierro y bacterias sulfatorreductoras." %n hecho importante es la presencia invariable de los depsitos antes descritos en los sitios de corrosin. El mecanismo propuesto para su resolucin fue3 se produce una @colonizacinA de las juntas empaquetadas y rendijas con microorganismos formadores de pelculas en zonas de bajo caudal, a medida que el depsito o pelcula crece, atrapa slidos suspendidos en el agua como idos de hierro o tambin bacterias filamentosas que se desarrollan en presencia de altos niveles de hierro." el o geno que difunde en lo depsitos es consumido por las bacterias del hierro y las formadoras de pelculas creando condiciones de anaerobiosis. las bacterias sulfatorreductoras se concentran y desarrollan en esas zonas. las condiciones de anaerobiosis y el sulfuro biognico proveniente de las bacterias sulfatorreductoras conducen al ataque localizado del acero." CORROSIN ELECTROQUMICA - la temperatura ambiente la velocidad de o idacin de los metales es en general lenta. Sin embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la accin de un mecanismo de ataque que no se haba considerado hasta ahora. - la temperatura ambiente la forma de corrosin mas frecuente es de ndole electroqumica." ,a hiptesis de que la corrosin es un proceso electroqumico es bastante antigua. ,a idea surgi como resultado de los primeros trabajos con pilas galv!nicas, y se supuso que durante la corrosin actuaban micropilas en el metal. ,a demostracin cuantitativa de la relacin entre corrientes elctricas y ataque de metales en corrosin se debe a Evans+ quien demostr que durante la corrosin se cumplen con las ,eyes de 9araday." Ori+$n d$ !" corri$nt$" $ 9ctric!" dur!nt$ ! corro"in & En los procesos de corrosin electroqumica sucede que, en general, circulan sobre el material e puesto a corrosin corrientes elctricas que originan el ataque. ,as causas m!s frecuentes son3 H. *os o mas metales distintos en contacto. &corrosin galv!nica'. =al como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito." HH. 2resencia de fases diferentes en una misma aleacin. 2or ejemplo aleaciones termotratables de aluminio, aceros ino idables sensibilizados, etc." HHH. 2resencia de capas de idos conductores de electrones. 2or ejemplo, ido de laminacin en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre." HE.*iferentes grados de aireacin de una pieza met!lica. Se observa que las zonas en que escasea el o geno se comportan como !nodos cuando est!n unidas a otras zonas con buena aireacin." E. 1orrientes inducidas por circuitos elctricos mal aislados. =al es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras met!licas enterradas." EH.2resencia de o idantes en el medio, que causan la disolucin electroqumica de un metal a$n cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales."
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.. 1lasificacin seg$n la forma3 ,a corrosin toma muchas formas, de las cuales la m!s simple es el !t!)u$ uni#or($, es la m!s com$nmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente met!lico. ,a corrosin uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a travs de un control cuidadoso, es posible detener la corrosin en el punto en que la superficie met!lica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosin." ,a dificultad surge cuando, debido a una seleccin inadecuada de materiales o debido a factores geomtricos o de otro tipo, la corrosin surge de manera desigual. ,a m!s frecuente de estas complicaciones es el !t!)u$ $n 1$ndidur!", en el cual la corrosin se concentra en huecos, y de hecho en dondequiera que se tiene alg$n tipo de discontinuidad geomtrica que influye en la disponibilidad del agente corroyente. ,a !$r$!cin di#$r$nci! , es causante de la corrosin lateral preferencial que afecta a los automviles en peque(as descascaradas de pintura." :tro ejemplo de la corrosin desigual &inadvertida', es la causada por la yu taposicin de dos o m!s metales, se denomina corro"in *i($t; ic! o !t!)u$ +! /;nico, se caracteriza por la disolucin acelerada del metal m!s reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corro"in $n c!%!" o e foliacin, de nuevo la disolucin preferencial de un componente en una aleacin, si bien es $til para mostrar variaciones en la composicin de la misma a peque(a escala es indeseable en otros casos." :tras formas de corrosin desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas superficiales la mas importante es el !t!)u$ %or %ic!do, una picadura es un hoyo que se desarrolla de tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. 2or lo general es e tremadamente localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas, pero a veces est!n tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie !spera. 1on frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosin y de hecho, algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereacin diferencial debajo de la capa. 1uando se presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sera inmune al ataque. 2or lo tanto, es una de las formas de corrosin m!s destructiva." ,as tensiones mec!nicas acent$an el da(o. %na superficie que de otra manera sera protectora puede ser fracturada por tensiones de traccin, por impacto y por friccin. ,a primera de estas, el agrietamiento por corrosin bajo tensin puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras, puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una regin que perpetua por si mismo el ataque localizado. ,a segunda forma de fractura de capas se encuentra m!s com$nmente en el !t!)u$ %or co i"ion$" &corrosin " erosin', que es consecuencia de las colisiones de las partculas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluda, un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitacin causada por la e plosin de burbujas de baja presin en la fase lquida. ,os efectos de la tensin mec!nica se manifiestan tambin en la fragilizacin por hidrgeno y el la corrosin " fatiga." ,a #r!+i i<!cin %or 1idr+$no, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es debido a la interaccin entre una tensin de traccin aplicada junto al 5 . disuelto en la red met!lica. Su manifestacin m!s frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan e puestos a ambientes que generan hidrgeno como un producto de corrosin. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el 5. es producido inadvertidamente por los sistemas de proteccin catdica dise(ados para prolongar la vida de la estructura." En la corrosin a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma m!s com$n, esto es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan r!pido que los sutiles efectos de la geometra o de las variaciones en las composiciones son menos obvios."
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Esta clasificacin es $til cuando es necesario un estudio de evaluacin respecto de los da(os producidos por la corrosin." Corro"in Uni#or($3 es la forma m!s benigna de la corrosin. El ataque se e tiende en forma homognea sobre toda la superficie met!lica, y su penetracin media es igual en todos los puntos. %n ataque de este tipo permite calcular f!cilmente la vida $til de los materiales e puestos a l." Corro"in $n % !c!"3 abarca los casos intermedios entre la corrosin uniforme y la corrosin localizada. En este caso la corrosin se e tiende m!s en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general." Corro"in %or %ic!do3 este tipo de ataque, as como el intergranular y el fisurante, son las formas mas peligrosas de la corrosin. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relacin con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. *urante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies met!licas pasivas, y se propaga al interior del metal, en ocasiones formando t$neles microscpicos." En la pr!ctica puede presentarse como perforacin de ca(eras o tanques. %na variacin de la corrosin por picado es la denominada corrosin en rendijas & @crevice corrosionA'. Se presenta en uniones, intersticios, donde la renovacin del medio corrosivo solo puede producirse por difusin." Corro"in int$r+r!nu !r3 se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los lmites de grano. Este ataque se e tiende hasta inutilizar el material afectado." Corro"in #i"ur!nt$3 conocida tambin como corrosin bajo tensin. 2uede presentarse cuando un metal esta sometido simult!neamente a la accin de un medio corrosivo y a tensiones mec!nicas de traccin. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. ,a velocidad de propagacin puede oscilar entre 4 y 4/ mm.>h."
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1lasificacin morfolgica de las formas de corrosin. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRA 5E O>I5OS - fin de comprender el mecanismo seg$n el cual se produce la difusin a travs de los idos, es conveniente hacer una breve revisin acerca de la estructura de los mismos3 Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en idos, los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual di!metro. ,os cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe tambin que estas estructuras no son perfectas, y que la relacin entre cationes y aniones, en estos slidos, no corresponde e actamente a lo indicado por la ecuacin qumica com$n'+ en otras palabras, estos compuestos no son estequiom tricos." 1uando un ido met!lico est! en contacto con alguno de sus componentes &metal u o geno, no se puede llegar al equilibrio termodin!mico a menos que el ido deje de ser estequiomtrico &es decir que tenga alguno de sus componentes en e ceso respecto a lo indicado por la frmula qumica'. - pesar de que al introducir un componente en e ceso se consume energa, hay'tambin un aumento r!pido de la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no estequiometra. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodin!mico. El grado de no estequiometra varia al variar la temperatura. -s, por ejemplo, el #i/ a C//K1 es verde, aislador, soluble en !cidos y casi estequiomtrico. En cambio, a H.::01 el #i/ es negro, semiconductor electroqumica insoluble en !cidos. Su composicin presenta sin e ceso de : "" &o deficiencia de #i" '. :tro ejemplo de no estequiometra lo ofrece el ido de cinc, que puede, obtenerse de modo que contenga mayor n$mero de !tomos de cinc que los dados por la frmula Ln:.
Se puede llegar hasta un e ceso /,/;;M de Ln. En estas condiciones, el Ln:, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado brillante. >I5OS TI.O-p Y TI.O-n. 5I?USIN EN >I5OS En el caso de Ln: el e ceso de Ln puede acomodarse como intersticial en la red de ido. 2ero en el caso del #i/ los iones : "" son demasiado grandes para acomodarse en sitios intersticiales, y la presencia de un e ceso de o geno conduce a la formacin de vacancias de #??. *urante el crecimiento del ido al formarse una nueva capa de ido sobre el #i:, el / adsorbido toma electrones electroqumica iones de #i del interior del cristal de #i:. *e esta manera, el o geno que. se incorpora a la red de ido crea huecos en la red cristalina, o sea, produce vacancias de cationes en la red, y vacancias o huecos de electrones en el cristal." N idos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de electrones &portadores o huecos positivos' y se los denomina idos tipo"p. En todos los idos del tipo"p la concentracin de defectos, y por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presin de o geno. 2ertenecen a este tipo los siguientes idos3 9e:, 1o:, -g .:, Gn:, 7i.:;, 1r.:; ,=H. :, etc. En cambio el ido de cinc contiene un e ceso de iones met!licos, los que se encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. El Ln: no estequiomtrico conduce la electricidad por movimiento de electrones libres &portadores negativos' y la conductividad es del tipo"n. ,os idos del tipo"n presentan una disminucin en la conductividad elctrica al aumentar la presin de o geno. 2ertenecen a este tipo tambin los siguientes idos3 =i:. 1d:, -l.:; , E.:8 , =h:., Sn:., Go:;, 7e:, 9e. :;, etc. - alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen est!ticos en sus posiciones en la red. %na vacancia catinica se mueve siempre que un catin vecino salta a dicha vacancia. *el mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres. Govimiento de un hueco positivo El movimiento de una vacancia catinica como el movimiento de huecos positivos y de electrones libres es mucho m!s f!cil que el movimiento de iones, la o idacin estar! controlada principalmente por la difusin inica. *e lo visto hasta ahora resulta que sin ido protector ser! tanto m!s eficaz cuanto menor sea el n$mero de defectos inicos que contenga y cuanto m!s difcil sea el movimiento de los mismos. -s, por ejemplo, el 9e/ presenta una concentracin de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En cambio, el #i/ tiene una escasa concentracin de defectos, y el 1r.:; y -l.:; son muy buenos protectores debido a su nfimo contenido en defectos. E?ECTO 5E LOS ALEANTES -parte de la temperatura y la presin de o idante, hay otros medios de variar la concentracin de defectos en un ido. El #i/ puede disolver cantidades apreciables de ido de litio &,i.:'. 2or tener un radio parecido al del ion #i?K, el ion ,i puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsin. 2or cada ion ,i que entra se debe formar un ion #i a fin de mantener la neutralidad elctrica. Se obtiene as un ido negro, buen conductor de la electricidad. 1omo el equilibrio de la concentracin de defectos debe mantenerse, Ha entrada de ,i ? produce un aumento de la conductividad electrnica, pero disminuye Ha concentracin de defectos inicos, vacancias catinicas. El resultado es que la velocidad de o idacin del nquel ligeramente aleado con ,i, o con -g, u otro metal monovalente, es
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mucho menor que la del nquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el nquel &1r; Gn;, Gn<' el n$mero de vacancias catinicas aumenta, lo que acelera la velocidad. En idos tipo"n, como el Ln:, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones, el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, ,i?, aumenta el n$mero de defectos inicos y da idos menos protectores+ en tanto que iones de mayor valencia, -l ;, disminuyen el n$mero de defectos inicos y producen un material microorganismos m!s resistente." Se tiene as un mtodo de acrecentar la resistencia a la o idacin de un metal. 1onociendo el tipo de ido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la o idacin aleando el metal con aleantes adecuados3 aleantes de menor valencia para idos tipoOp y de mayor valencia para idos tipo"n." MAYOR TENOR 5E ALEANTES. CASO 5EL Ni-Cr 2or las razones que se acaban de mencionar, la adicin de cromo acelera la o idacin del nquel. Sin embargo con elevados contenidos de cromo el comportamiento vara. ,a velocidad de o idacin del nquel en aire a 4///01 aumenta constantemente al aumentar el contenido de cromo hasta contenidos del orden de IM 1r. 5asta este punto la accin del cromo est! concentrada en el aumento del n$mero de vacancias catinicas en el !i". - mayor contenido de cromo la velocidad de o idacin comienza a disminuir y alcanza el valor del nquel puro para #i"4/M1r, hacindose despreciable para #iO./M1r. ,a observacin metalogr!fica e plica el comportamiento de la aleacin. - bajo contenido de cromo, el ido formado es pr!cticamente todo #i:, con algunas inclusiones de #i1r .:<. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia a la o idacin se observa capas continuas del #i1r.:< y 1r.:; que son las que determinan la elevada resistencia de la o idacin de estas aleaciones. =enernos as otro medio de controlar la o idacin de aleaciones. Se produce como resultado de la o idacin selectiva de uno de los aleantes. ,a formacin de una capa continua de ido de alta resistencia define el comportamiento del material. %n fenmeno similar se observa en el cobre con m!s d el .M &de berilio', y en el hierro con m!s de CM de aluminio, o de 4.M de cromo.En todos estos casos, adiciones muy peque(as de aleantes no ejercer efecto benfico alguno y es necesario superar un cierto valor mnimo de concentracin de aleante para obtener un material resistente en grado aceptable. .ROTECCIN .OR METALI@A5O En ciertos casos la proteccin por o idacin selectiva no es aplicable, sea por razones econmicas &caso del 9eO1r donde se requiere un elevado contenido en cromo o por razones pr!cticas &por ejemplo las aleaciones de 9e"-l son resistentes a la o idacin, pero son muy difciles de trabajar mec!nicamente'. En dichos casos es posible lograr una proteccin similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse por inmersin de un metal fundido, por depsito electroltico, o por alguno de los mtodos de difusin superficial a partir de fases slidas o gaseosas." *e este modo se obtiene una capa superficial rica en el segundo metal, y la resistencia a la o idacin estar! dada por la composicin de dicha aleacin superficial." - alta temperatura, los materiales metalizados tienen una vida $til menor que las aleaciones que se pretende reemplazar. Esto se debe a que a alta temperatura el aleante de la superficie se ir! difundiendo hacia el interior del metal base, empobreciendo as la superficie y reduciendo su resistencia a la o idacin." ,os mtodos de proteccin por recubrimiento se vienen aplicando tambin a metales refractarios tales como, Gb, F, tantalio y niobio, cuando se requiere trabajar a altas
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temperaturas. En tales casos los materiales de recubrimiento a utilizar pueden ser idos, nitruros, siliciuros o combinaciones con material refractario." 5IAGRAMAS 5E E6ANS El diagrama de Evans es una gr!fica lineal del potencial contra la corriente o densidad de corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarizacin para el proceso de reduccin, esto es, el agente o idante responsable de la corrosin, como la curva de polarizacin andica para el proceso de disolucin del metal." El punto de interseccin de estas dos curvas, proporciona la rapidez de ataque, medida en amperes o en ->mts. dependiendo de la abcisa." Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polarizacin y por lo general, es v!lido a$n cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapidez. El diagrama de Evans ofrece una $til demostracin de la manera en que la rapidez de corrosin depende de la separacin e istente entre los potenciales individuales de equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos curvas. Gientras mas inclinadas sean estas, menor ser! la cantidad de corrosin, medida en funcin de corriente o densidad de corriente." En el punto de interseccin del diagrama de Evans, es obvio que el n$mero total generado de electrones generado por la disolucin del metal debe balancear e actamente el n$mero de electrones que son consumidos por el proceso de reduccin catdica. Esto es, las corrientes catdica y andica deben de ser iguales al potencial de corrosin &E corrosin '." Es por esta razn que el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a la corriente como abcisa, lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las !reas andica y catdica son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos andicos y catdicos. Sin embargo, en las situaciones en las situaciones simples en las que las !reas andicas y catdicas son iguales entre s electroqumica iguales al !rea nominal que presenta el componente hacia el ambiente, esto es , en los casos de corrosin uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosin. & iP H> !rea'." ,os diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra H. ,os primeros poseen la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de interseccin, cuyo conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del ataque corrosivo, e presado como la velocidad de adelgazamiento del componente."
9igura 43 *iagrama de Evans para una celda de corrosin en la cual las !reas catdica y andica son iguales y se desprecia la resistencia del electrolito." %na segunda ilustracin de los diagramas de Evans es mediante la disolucin de metales en !cidoos. En este caso, el reactivo catdico lo constituyen los iones hidrgeno, cuya reduccin se caracteriza por una densidad de corriente de intercambio que depende considerablemente de la naturaleza del sustrato met!lico. -s, una gr!fica lineal de la curva de polarizacin catdica para el hidrgeno mostrar! pendientes medias progresivamente mayores a medida que io disminuya."
9igura .3 1orrosin !cida de los metales. En esta figura, la curva de disolucin G, representa la polarizacin andica de, por ejemplo, 9e, 1d, 2b, etc cuyas concentraciones inicas se han ajustado para mayor simplificacin se ignoran las diferencias en las pendientes de las curvas de polarizacin andica que pudieran surgir debido a las diferencias en io para el equilibrio G?. >G. -ceptando esta suposicin, de una curva andica com$n, de modo que sea posible concentrarse en el efecto de polarizacin catdica, puede verse que el 9e se disuelve mas r!pido en los !cidos y que el 2b lo hace mas lentamente. ,a menor rapidez para el 1d se aprovecha en los recubrimientos de proteccin utilizados en los aceros de alta resistencia que se e ponen al aire h$medo. El 1d no solo proporciona un poco de proteccin catdica, sino que al dificultar la reduccin del in hidrgeno, reduce la cantidad de hidrgeno gaseoso producido y disminuye as la posibilidad de que el acero se fragilice." 5IAGRAMAS 5E .OURAAI> *entro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal, se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones met!licos a un dado potencial. # un potencial no hay disolucin, y adem!s dicho potencial no es afectado por el p5 del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un ido o un hidr ido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del p5." *el mismo modo si se neutraliza una solucin !cida que contenga iones met!licos, al llegar a un cierto p5 forma precipitados de hidr ido. El p5 al cual comienza esta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones met!licos." =ambin se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el p5 se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidr idos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos." =odo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger el metal pasiv!ndolo." 2or desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer c!lculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con un cierto metal a un potencial y p5 dados. 2ourbai hall una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. 2ara ello recurrir, a una representacin del potencial en funcin del p5.
9igura ;3 1onstruccin de un diagrama de 2ourbai . Ge Ge?? ? .e" &H'
,as lneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del p5 pero independientes del potencial3 Ge?? ? . 5.: Ge &:5'. ? .5" Ge &:5'. Ge:. ? .5? &.' &;'
-quellas reacciones que dependen a la vez del potencial y del p5 pueden tener diversas pendientes. Ge ? . 5.: Ge &:5'. ? .5? ? .e" Ge ? . 5.: Ge:. ? <5? ? .e" &<' &8'
Bepresentadas estas reacciones en el diagrama 2otencial Q p5, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodin!micas de las diferentes especies qumicas." En las zonas donde la especie qumica termodinamicamente estable es el metal &Ge', ste no solo ser! atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal &Ge ??' estos tender!n a depositarse. Esta zona del diagrama de 2ourbai se clasifica como zona de inmunidad a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodin!mica predice que el metal tender! a transformarse totalmente en tales especies &Ge?? , Ge/.'. Rstas son las zonas de corrosin. 9inalmente, las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos &Ge&:5'.' deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin. Rstas suelen llamarse zonas de pasividad., *e este modo el diagrama de 2ourbai permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y p5. *ebe tenerse presente que los diagramas de 2ourbai slo ofrecen una descripcin termodin!mica del sistema metal"solucin. Hndican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. 2or ejemplo, los diagramas de 2ourbai muestran que, a p5 P / el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a "/, < E, y el cromo tambin se corroe a
ese p5 cuando se encuentra a un potencial superior a "/, S E. Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes. En 5.S:<, a un potencial de ?/, . E, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroer!. %na chapa de hierro de 4mm. de espesor tardar! menos de . horas en disolverse. 2ero aumentando el potencial del hierro hasta ?4,/ E la misma chapa de hierro durar! m!s de 4// a(os. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero ino idable, a ese mismo potencial, la duracin prevista sera superior a I. /// a(os. 2asado este tiempo se habr! cumplido lo predicho por la termodin!mica, pero desde un punto de vista pr!ctico basta saber que se est! frente a un material muy resistente a la corrosin. 5$n"id!d d$ Corri$nt$ B 6$ ocid!d d$ Corro"in 1onocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleacin, es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo e presada en Tg>dm ." da, en mm>da+ o en alguna otra forma conveniente. ,as leyes de 9araday establecen que se necesitan SI, <S; culombios+ 4 faradio' para disolver &o liberar' un equivalente gramo de cualquier elemento. Becordando que 4 amperio corresponde al paso de 4 culombio por segundo, es f!cil hacer la conversin de densidad de corriente a velocidad de corrosin. 2or ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve seg$n la siguiente reaccin3 9e 9e?. ? .e" a una densidad de corriente de 4 ->cm., se tiene &peso equivalente del 9eP .J, C g', 4 - > cm. P 4 1b > cm. s P P .,CC 4 eq gr de 9e >cm. s P .J, C gramos de 9e > cm. s SI<S; SI<S;
4C"< g> cm. s P .,<S 6g > dm. da
*e la misma manera, considerando que la densidad del hierro es J,CI g>cm ;, es posible calcular la velocidad de penetracin del proceso de corrosin3 4 - > cm. P .J,C P ;,IJ SI<S; J,CI 4/"8 cm de 9e > s P ;4,J mm > da."
E"tudio d$ M$c!ni"(o" d$ corro"in Si se conoce la curva de polarizacin andica de un metal en un determinado medio, aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos o idantes." 2or otra parte, si se sabe que una aleacin esta formada por diversos compuestos, una vez conocidas las curvas de polarizacin de cada uno de ellos, es posible predecir el comportamiento de la aleacin en conjunto." Seleccin de materiales3 *ado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparacin de curvas de polarizacin andica, determinar que material presentar! mayor resistencia a la corrosin."
&9igura 4/'
9igura < 3 1urvas de polarizacin andica de aleaciones de # en 5cl 4#. 2or ejemplo, la figura muestra en forma esquem!tica las curvas de polarizacin andica de aleaciones de nquel en 51l 4#. Se observa que la aleacin - es poco adecuada en este medio. ,a mas resistente en ausencia de o idante, es la aleacin 7, en tanto que la aleacin 1 es la que se corroe m!s lentamente en presencia de o idantes. Esto es, cuando el potencial es elevado. 1omparando curvas de polarizacin andica de un mismo metal en distintos metal en "d medios es posible comparar tambin la agresividad relativa da los mismos. 2ara los aceros ino idables, la agresividad de los !cidos org!nicos, de mayor a menor, es la siguiente3 !cido frmico > !cido actico U !cido l!ctico U !cido ntrico .ASI6I5A5 5E METALES ,a pasividad de los metales es un fenmeno conocido desde hace m!s de siglo y medio. Se estudi principalmente en hierro, tenindoselo por un fenmeno curioso, porque el metal se comporta como si fuera noble en condiciones en que cabra esperar fuera atacado muy severamente. En 4C;I 9araday atribuye el fenmeno a la formacin de una fina pelcula de ido sobre la superficie met!lica, y tal e plicacin sigue a$n vigente." -dem!s del hierro, muchos otros metales presentar este fenmeno de la pasividad. En todos los casos se observa una caracterstica com$n3 la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de 9lade. ,a pasivacin puede lograrse aplicando una corriente e terior o usando un o idante lo bastante enrgico para hacer que el metal adquiera un potencial superior al de 9lade." MECANISMOS 5E .ASI6ACIN En la mayora de los casos pr!cticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene por una pelcula superficial, probablemente de ido, o tal vez de alg$n otro compuesto. En todos estos casos parece tratarse de una pelcula tridimensional de espesor definido." ,o que no parece totalmente aclarado es el mecanismo de transicin del estado activo al estado pasivo. En ciertos casos &-g en 1l, 2b en S: V< ', se sabe que se forman n$cleos del producto pasivante que se e tienden y llegan a recubrir por completo la superficie met!lica. Sin embargo, en un gran n$mero de casos, en particular los del hierro y el acero ino idable, la e plicacin de la pasivacin como proceso de nucleacin y crecimiento de
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ido no parece suficiente por la rapidez del proceso+ se cree que en tales casos la pasivacin aparece por formacin de una monocapa de ido o hidr ido del metal en disolucin." .OTENCIAL 5E .ASI6ACIN& ,a pasivacin aparece a un potencial determinado, el potencial de 9lade, que vara seg$n el metal y el medio corrosivo considerado. Se han hecho muchos estudios para relacionar el valor de este potencial con el mecanismo de pasivacin. Se cree que el potencial de 9lade vara con el p5 de las soluciones. El hecho de obtener la misma dependencia del potencial de 9lade con un p5 en diferentes metales sugiere estar en presencia de un electrodo del tipo metal > ido. ,a reaccin qu se supone ocurre en dicho electrodo puede ser3 Ge ? 5.: Ge: ? . 5 ??.e" ENGROSAMIENTO 5E LA .ELCULA AN5ICA& %na vez formada una pelcula continua de ido, su engrosamiento slo puede ocurrir por transporte de iones a travs de la misma. Si se trata de pelculas delgadas en e tremo se obtienen intensidades de campo de 4/ JE > cm. - campos tan altos no se aplica la ,ey de :hm y la corriente que circula por la pelcula es una funcin e ponencial del campo. medida que aumenta el potencial, el campo elctrico a travs de la pelcula disminuye. *e esto se desprende que la velocidad de engrosamiento de la pelcula decrece con el tiempo y llega finalmente a un estado estacionario. En este estado estacionario la velocidad de engrosamiento de la pelcula catdica es igual a la velocidad de disolucin de la misma en el medio." El espesor de un ido pasivante se puede medir por mtodos pticos o elctricos &culombimetra'. 2or el primero se relaciona el espesor de la pelcula con el grado de alteracin de la luz polarizada al reflejarse sobre el metal, en tanto que en el segundo se mide el n$mero de culombios necesarios para producir o reducir electrotilicamente una pelcula pasivante. ,a cantidad de culombios permite calcular la cantidad de ido producido o descompuesto. -l aumentar el potencial, la condicin lmite del engrosamiento de una pelcula andica esta dada por el potencial al cual comienza a desprenderse o geno. 2ara idos semiconductores el potencial m! imo alcanzable en soluciones acuosas es de apro imadamente .E, en tanto que para idos aislantes &-l, =a' al no circular los electrones necesarios para la reaccin de desprendimiento de o geno, se puede llegar a valores de hasta 4///E." ESTRUCTURA 5E LA .ELCULA .ASI6ANTE ,a estructura de la pelcula pasivante es en general la m!s estable desde el punto de vista termodin!mico del sistema. 2ero suele ocurrir tambin que de las formas posibles de material andico, la que compone la pelcula no sea precisamente estable. =al es el caso cuando se forman idos amorfos o cuando se forma el ido en condiciones en las que el hidr ido es termodinamicamente m!s estable. El hecho de que el producto andico sea el ido y no el hidr ido se puede e plicar mediante una reaccin del tipo3 Ge ? Ge:5 Ge.: ? 5?? 4e" Wue podra llevar a la deshidratacin del hidr ido." ,a pelcula pasivante puede ser complejo y tener varios compuestos de distinta distribucin.
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.ROTECCIN CAT5ICA Si tuviramos el caso de un par galv!nico donde ambos metales se corroen. 2or ejemplo, el par hierro"cinc en agua de mar. Se tendr!n las reacciones andicas de disolucin del hierro y de la disolucin del cinc. En primera apro imacin se supondra que la $nica reaccin andica es la de reduccin del o geno, y que las curvas de polarizacin andica y catdica sobre ambos metales son las indicadas en la figura siguiente &a y b'. Si se forma un par con ambos metales, de modo que tengan igual !rea e puesta &relacin de !reas 9e3 Ln P 434' resultar! el diagrama c. ,os dos metales sufrir!n corrosin, pero la velocidad de corrosin del hierro se habr! reducido, a e pensas de un aumento en la corrosin del cinc. En cambio, si la relacin 9e3Ln fuese de 43 8 se tendra el diagrama de la figura d. En estas condiciones la corrosin del hierro ser! nula, y se habra logrado la proteccin catdica del hierro por el cinc. ,os valores utilizados en estos gr!ficos son arbitrarios. Slo sirven para mostrar que si se conocen las curvas de polarizacin del hierro, el cinc y el !rea del hierro que se pretende proteger, se puede calcular el !rea de cinc necesaria para lograr la proteccin total del hierro.
&9igura 44'
9igura 8 3 1urvas parciales de polarizacin correspondiente al sistema formado por hierro sumergido en una solucin aireada, de cloruro c$prico. &a' curva de polarizacin andica del 9e. &b' curva de polarizacin catdica del 5 .. &c' curva de polarizacin de depsito de 1u. &d' curva de polarizacin catdica de reduccin del o geno. En el presente caso hay una $nica reaccin andica en presencia de las tres reacciones catdicas. Si embargo, si el hierro est! aislado elctricamente del e terior, no habr! circulacin de corriente entre el hierro y el e terior. *e modo que las reacciones andicas y catdicas deben anularse entre s. El sistema alcanzar! el potencial de electrodo al que dicha anulacin ocurre y que en nuestro gr!fico est! dado por el punto de interseccin de la curva catdica y la andica, S." Wuedan as definidos los potenciales de corrosin del hierro y su corriente de corrosin, &icorr.', tal como la muestra la figura."
&9igura 4.'
9igura I3 1onstruccin del diagrama de Evans para el polielectrodo anterior. ATAQUE LOCALI@A5O 5E METALES& 5asta aqu hemos visto procesos de corrosin homognea. En todos los casos el metal era atacado con igual velocidad en toda su superficie. 2ero tambin se dijo anteriormente que la forma m!s grave de corrosin es el ataque localizado." El ataque localizado aparece siempre como resultado de una heterogeneidad del sistema. *ebido a ella, una zona del metal es atacada m!s r!pidamente que las otras. ,a heterogeneidad puede e istir en el metal o puede producirse en el medio corrosivo, por lo que se puede intentar una clasificacin." ,ocalizacin de la heterogeneidad En el medio =ipo de heterogeneidad 5eterogeneidad qumica 5eterogeneidad hidrodin!mica 5eterogeneidad est!tica 5eterogeneidad din!mica =ipo de ataque 2icado 1orrosin en rendijas 1avitacin -taque intergranular *isolucin selectiva 1orrosin bajo tensin 1orrosin bajo fatiga
En el metal
.ICA5O El ataque por picado es una forma de corrosin muy localizada. Se presenta como un ataque muy intenso en !reas del orden del milmetro cuadrado, en tanto que en el resto del metal permanece pasivo. ,a velocidad de ataque en la picadura puede ser de ;//// a un milln de veces mayor que el resto de la superficie. Se ha observado dentro de las picaduras, densidades de corriente de /,4 a 4/ ->cm., en tanto, que en la superficie pasiva, en el e terior de la picadura, la densidad de corriente es del orden de 4/"I ->cm.." 2ara que ocurra el picado se necesita que el medio corrosivo contenga ciertos aniones que suelen calificarse @agresivosA. El anin que aparece con m!s frecuencia como causante del picado es el cloruro. Esto se debe a su amplia distribucin en la naturaleza. Sin embargo, tambin causan picado otros aniones tales como bromuros, ioduros, percloratos, etc. En general se observa que los iones agresivos son aniones de !cidos fuertes." .OTENCIALES 5E .ICA5O&
El trazado de curvas de polarizacin en sistemas que sufren picado mostr una caracterstica muy importante de este proceso. Se encontr que el picado slo aparece por encima de un cierto potencial Se ha observado que el potencial de picado de un metal es afectado en medida apreciable por la composicin de la solucin. En general los potenciales de picado m!s bajos se presentan en soluciones de cloruros y son algo m!s altos en soluciones de bromuros y yoduros. 2or otra parte, el aluminio sufre picado en soluciones de halogenuros, en un intervalo de potenciales entre "/, ; y "/, I E, en cambio, en nitratos, el picado slo aparece por encima de ? 4, J E. Se ha observado adem!s, que el potencial de picado est! relacionado con la concentracin del anin agresivo por una ecuacin del tipo3 $p % # - 7 . log 1 *onde3 - y 7& son constantes log 13 logaritmo de la concentracin del anin agresivo. :tro factor importante es el tipo y concentracin de los otros aniones presentes en la solucin.Se ha observado que el agregado de ciertos aniones produce grandes desplazamientos en el potencial de picado y hasta llega a evitar por completo el picado. En acero ino idable se observa que la propensin al picado por cloruros desaparece si se agrega a la solucin una concentracin determinada de ciertos aniones, como nitrato, perclorato, cromato o sulfato. %n ejemplo a citar es el acero ino idable austentico e puesto durante .8 a(os a una solucin de 9e1l; 4/M ? #:;#a ;M, no mostraron picado, en tanto que, sin el nitrato el metal se picaba en pocos minutos." ,a eficiencia inhibitoria de distintos aniones en el picado del acero ino idable en cloruros vara en orden decreciente del siguiente modo3 : hidrilo U #itrato U Sulfato U 2erclorato 2or otra parte, en el caso del picado del aluminio en cloruros mencionan la siguiente eficiencia de aniones inhibidores en orden decreciente3 E?ECTO 5E LA COM.OSICION 5E LA ALEACION SOARE EL .OTENCIAL 5E .ICA5O& ,a composicin del metal o aleacin afecta sensiblemente el potencial de picado. 2or ejemplo, el potencial de picado del aluminio en cloruros aumenta si dicho metal se alea con 1u, no es afectado por Gg, pero disminuye sensiblemente si se alea con Ln." En aleaciones de 9e"1r, al variar el contenido de cromo de .8 a </M, el potencial de picado en cloruros sube de ?/,. a ?/, S E. =eniendo en cuenta que el potencial a que se inicia la reaccin catdica de reduccin del o geno en soluciones neutras es de ?/, 44 E, resulta que las aleaciones de 9e";8M1r no mostrar! picado en soluciones neutras de cloruros &por ejemplo, agua de mar'. ,a adicin de ., <M de molibdeno a un acero ino idable austentico aumenta el potencial de picado de ?/,.C a ?/, J; E, esto e plica la buena resistencia a la corrosin en cloruros de los aceros ino idables del tipo -lSH ;4I, cuya composicin apro imada es3 9e"4CM1r" CM# Q .,<MGo." .RO.AGACIN 5EL .ICA5O En numerosos casos la picadura se propaga en forma de huecos semiesfricos de fondo liso y aspecto brillante. =al es lo que se observa en hierro en contacto con cloruros y sulfatos, en acero ino idable en contacto con cloruros, en aluminio e puesto a nitratos, etc.
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Se sabe tambin que el picado puede tornar otras formas geomtricas siguiendo planos cristalinos. =al es el caso del aluminio en contacto con cloruros, con bromuros, yoduros y percloratos. =ambin pueden tornar formas he agonales con fondo brillante. - esto debe agregarse la aparicin de ataque en forma de t$neles, que se observa en aluminios e puestos a cloruros, as como tambin en una gran cantidad de otros metales y aleaciones. Se ha observado que, en general, la solucin dentro de la picadura presenta una concentracin salina mayor que fuera de ella. -dem!s, el p5 dentro de la picadura suele ser muy inferior al e terior." MECANISMO 5E .ICA5O3 -l corroerse, el metal pasa a la solucin en forma de iones3 Ge Ge?. ? .e" &4' En general, se estudian metales cuyos iones no son estables en contacto con el agua. 1omo resultado de ello estos iones reaccionan con las molculas de agua del medio corrosivo y alcanzan un equilibrio termodin!mico seg$n la siguiente reaccin3 Ge?. ? 5.: Ge&:5' ? 5? &.'
Esta reaccin muestra la etapa simple de la hidrlisis de los iones met!licos. ,a misma puede continuar de modo que el in Ge&:5' reacciona con otra molcula de agua y forma Ge&:5'. o con otros iones para formar polmeros." Si el medio corrosivo contiene sales de !cidos dbiles, o sea, poco disociadas los protones producidos en la reaccin anterior reaccionaran con la sal del !cido dbil dando 3 5? ? #a, 5, ? #a? &;'
*onde ,, es el anin de un !cido dbil, por ejemplo acetato, borato, silicato, etc. ,a reaccin consumir! los protones producidos por la reaccin &.', y no habr! modificaciones importantes del p5 como resultado de la reaccin &4'." En cambio, si el medio contiene slo aniones de !cidos fuertes, tales como sulfatos, cloruros, bromuros, etc, los aniones no captan protones seg$n la reaccin &;'. *e este modo al sumarse las reacciones &.' y &4' se ve que el proceso de corrosin lleva una acumulacin de protones, o sea, a la formacin de una zona de acidificacin localizada." =al como vimos en los diagramas de 2ourbai , una disminucin del p5 hace que los idos que pasivan el metal dejen de ser estables y el metal se desapasive. *e esta forma, si la disolucin del metal ocurre en presencia de sales fuertes, se producen acidificaciones localizadas conducentes a la desapasivacin del metal y al picado." Se vio tambin que los iones de los !cidos dbiles se oponen a la acidificacin localizada mediante la reaccin &;', y act$an como inhibidores del picado. =al es el caso de los cromatos, boratos, carbonatos, etc que inhiben el picado en presencia de cloruros." =odo anin que impida la acidificacin localizada actuar! como inhibidor de picado. Esta inhibicin puede producirse tambin con aniones de !cidos fuertes que pueden descomponerse, tales como los nitratos. El in nitrato, en medio !cido, como el que se encuentra dentro de la picadura, reacciona del siguiente modo3 #:;" ? 4/ :5" ? Ce" ; 5.: ? #5<? &<'
Esta reaccin consume muchos protones e impide la acidificacin localizada. 2or esta razn los nitratos inhiben el picado del aluminio inmerso en una solucin de cloruros." El nitrato adem!s es un anin de !cido fuerte, por lo que tambin puede producir picado.
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En una solucin !cida hay otra reaccin, que tambin es funcin del potencial y que act$a captando protones + es la reaccin de reduccin del hidrgeno3 .5? ? .e" 5. &8'
*icha reaccin es tanto m!s r!pida cuanto menor sea el potencial del electrodo. Si oper!ramos a un cierto potencial al cual las dos primeras reacciones aseguran una acidificacin localizada y dan lugar al picado. Si se comienza a bajar el potencial del electrodo la reaccin &4' se har! cada vez m!s lenta y por consiguiente la produccin de protones seg$n la reaccin &.' se har! tambin m!s lenta. -l bajar el potencial la velocidad de reaccin &8' ir! en aumento. 9inalmente habr! un potencial al cual la cantidad de protones producidos por la suma de las dos primeras reacciones es igual a la cantidad de protones consumidos por &8'. 2or debajo de este potencial la reaccin &8' consume m!s protones que los producidos por &4 y .'. *e este modo si hubiera alguna acidificacin desaparecera por debajo de este potencial. : sea, que si e istieran picaduras activas, estas se desactivaran. Se ve as que hay un potencial por encima del cual se puede presentar el picado. 2or debajo de dicho potencial, la acidificacin localizada no puede producirse y no hay peligro del picado del metal. Este potencial se determinar! como potencial de corrosin del metal en la solucin !cida en el interior de la picadura. *e este modo, el potencial de picado debe ser mayor o igual que dicho potencial de corrosin." ,a diferencia entre ambos potenciales est! dada por la polarizacin del electrodo dentro de la picadura y por la cada hmica en la solucin dentro de la picadura." .ROTECCIN CONTRA EL .ICA5O *e lo visto hasta aqu, se deduce que el picado puede ser controlado de dos maneras3 controlando el potencial o mediante inhibidores." El control del potencial debe hacerse manteniendo el metal a un potencial inferior al potencial de picado. Esta es una especie de @proteccin catdicaA que evita el picado del material. 2or ejemplo, en el caso del aluminio en agua de mar, es posible detener el picado poniendo en contacto el aluminio con cinc. #o se trata de proteccin catdica propiamente dicha, ya que el aluminio no se pone a un potencial inferior al de disolucin, "4, J E, sino que basta que sea inferior al potencial de picado, o sea menor que "/, 8 E. El cinc cumple esta condicin por tener un potencial de corrosin en agua de mar del orden de "/, C E. En cuanto a la proteccin por inhibidores, se ha visto m!s arriba que el potencial de picado puede ser desplazado mediante la adicin de ciertos iones a la solucin. *e este modo, manteniendo una relacin de concentraciones adecuada entre el inhibidor y el ion agresivo es posible evitar el picado. 9inalmente, otra forma de evitarlo consiste en una adecuada seleccin de aleaciones, recurriendo a aquellas que presentan gran resistencia al picado. 2or ejemplo, los aceros ino idables con alta contenido de cromo, molibdeno, etc. , son muy resistentes al picado. ATAQUE INTERGRANULAR 5E METALES Y ALEACIONES& ESTRUCTURA CRISTALINA 5E METALES Y ALEACIONES ,a distribucin de los !tomos en un metal, en estado slido, no ocurre al azar, sino que presenta estructuras cristalinas bien definidas. - diferencia de otros compuestos cristalinos, los metales muestran en general estructuras cristalinas simples, que pueden describirse como apilamientos compactos de esferas de igual di!metro. ,a figura muestra un plano cristalino formado por agrupamiento compacto de esferas. -pilando planos como
ste se pueden formar estructuras del tipo de las que se encuentran en los metales. 2ara que el apilamiento sea compacto, las nuevas capas de !tomos no pueden colocarse de cualquier manera. ,a primera capa de !tomos se denominar! capa -, &a' en la figura. ,a capa siguiente, para que la estructura sea compacta, debe situarse, bien en los sitios marcados 7, o en los marcados 1. Supngase que la segunda capa se coloca sobre los sitios 1. ,a tercer capa puede ocupar los sitios 1, o repetir la posicin #. Si se construye una secuencia de !tomos que contenga, en forma alternativa, las capas # y ', se tendr! una estructura en el espacio del tipo #'#'#'#'... Rsta es una estructura cristalina he agonal compacta, tal como se ve en la figura &b'. 2resentan este tipo de estructura los siguientes metales3 berilio, cerio, cinc, circonio, cobalto, osmio, rodio, rutenio, talio y titanio. ,uego de apilar las dos primeras capas, # y 7, la tercera capa puede volver a ser #, como en el caso anterior, o puede ocupar la posicin 1. =endremos en este caso una distribucin #'C. si se repiten estas tres capas3 #'C#'C#'C#'C...se tendr! otra estructura cristalina muy com$n en los metales, que es la estructura c$bica centrada en las caras, figura &c'. 2resentan una estructura c$bica centrada en las caras los siguientes metales calcio, aluminio, cerio, cobre, estroncio, iridio, nquel, oro, paladio, plomo, rodio y torio." 5ay una tercer estructura cristalina, algo menos compacta que las dos anteriores, y que tambin se presenta con frecuencia en los metales. Es la c$bica centrada en el cuerpo, figura &d', y puede describirse corno resultado de una distorsin de la estructura c$bica centrada en las caras. 2resentan la estructura c$bica centrada en el cuerpo los siguientes metales3 bario, cesio, cromo, hierro, litio, molibdeno, niobio, potasio, rubidio, sodio, tantalio, volframio, y vanadio. %nos pocos metales como, bismuto, esta(o, manganeso y uranio presentan estructuras m!s complejas."
&9HD%B- 48'
9igura J3 Estructuras cristalinas de metales. &a' 2lano compacto de esferas. &b' Estructura he agonal compacta. &c' Estructura c$bica de caras centradas. &d'' Estructura c$bica con cuerpo centrado. -lgunos metales pueden presentar varias estructuras a diferentes temperaturas. 2or ejemplo el hierro, a la temperatura ambiente y hasta S4/01, posee una estructura c$bica centrada en el cuerpo, conocida como hierro alfa. Entre los S4/ y 4;S/01, se tiene el
hierro gama, de estructura c$bica centrada en las caras. 2or encima de este $ltimo valor y hasta el punto de fusin vuelve a adoptar la forma c$bica centrada en las caras denominada hierro delta. ,os rangos de estabilidad pueden variarse mediante aleante. -s es como los aceros ino idables austenticos tienen la estructura del hierro gama a temperatura ambiente." LIMITES 5E GRANO& 1uando una pieza met!lica tiene, en todo su volumen, todos los planos atmicos orientados en la misma direccin se dice que es un monocristal. ,os monocristales se usan con frecuencia en los trabajos de investigacin metal$rgica." -ctualmente en la metalurgia, es imposible conseguir que un metal tenga todos sus !tomos orientados en la misma direccin. ,os mtodos industriales comunes de produccin de metales llevan inevitablemente a que todos los metales y aleaciones estn formados por agrupamientos de peque(as colonias, de estructuras cristalinas casi perfectas, pero sin orientacin determinada. Estas colonias se denominan granos. Su tama(o depende de la composicin de la aleacin y de la tcnica de fabricacin, variando desde centsimos de mm. *e di!metro hasta di!metros de varios mm." 1omo se ve en la figura, la unin de dos granos hace inevitable que, en la interfase de los mismos, los !tomos presentes una distribucin menos compacta que en el seno de los granos." Esto hace, que estas interfases, o lmites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos. 2or ejemplo, la movilidad de los !tomos en los lmites de grano puede ser varios rdenes de magnitud mayor que en el resto del grano. Se tiene as en el metal una heterogeneidad que puede resultar en la aparicin de una forma de ataque localizado, llamada corro"in int$r+r!nu !r."
9igura C3 Ejemplo en forma esquem!tica de un lmite de grano. S la composicin qumica del metal en el lmite de grano es muy distinta a la del resto del grano, tambin ser!n muy diferentes sus propiedades electroqumicas. Si el material en el lmite del grano es atacado m!s r!pidamente que del resto del grano+ pueden surgir serios problemas. ,a zona de influencia del lmite de grano penetra unas pocas capas atmicas. Si este material se disuelve preferencialmente, los granos se separar!n y con una corrosin muy peque(a puede destruirse la resistencia mec!nica de un metal. - ttulo de ejemplo, se puede describir un mecanismo de corrosin intergranular de un caso de gran inters pr!ctico3 la corrosin intergranular de las aleaciones -l Q 1u." Estas aleaciones son de gran inters pr!ctico porque sus propiedades mec!nicas pueden ser profundamente modificadas mediante tratamientos trmicos. 1onstituyen las aleaciones llamadas @*uraluminioA." El aluminio tiene la misma estructura cristalina y un di!metro atmico similar al del cobre, por lo que su red cristalina puede acomodar !tomos de cobre, formando as una solucin slida. Sin embargo, puede hacerse una mezcla homognea de -l y 1u en todo el intervalo de composiciones. ,a solubilidad del 1u en -l es limitada.
Supongamos que tenemos una aleacin de -l con un <M de 1. 2or encima de los 8//01, al superarse el lmite de solubilidad, el e ceso de 1u comenzar! a precipitarse en forma de -l.1u. ,a precipitacin del -l 1u es un proceso gobernado por la difusin y se requiere movilidad de los !tomos met!licos para que se produzca. Esta movilidad es grande a alta temperatura, pero disminuye r!pidamente a medida que baja la temperatura.
&9igura 4C'
9igura S3 9ragmento del diagrama de equilibrio del sistema -l " 1u. &-l'3 solucin slida de 1u en -l+ lq.3 metal fundido+ temp 3 temperatura . Si se somete la aleacin de -l Q <M 1u a una temperatura de 88/01, todo el cobre presente se disolver! en la matriz de aluminio. Si ha continuacin se sumerge este metal en agua fra y se lo enfra bruscamente, no habr! habido suficiente tiempo para que los !tomos de cobre se puedan precipitar. 1omo la movilidad de los !tomos a temperatura ambiente es baja, el 1u ser! retenido en la matriz de aluminio en forma de solucin sobresaturada. =cnicamente se dice que la aleacin ha sido solubilizada. 1alentando la aleacin a unos <//01, el e ceso de 1u se precipitar! al trmino de unas pocas horas como -,.1u. *esde el punto de vista mec!nico la aleacin solubilizada y la precipitada tienen propiedades similares. Su resistencia mec!nica ser! superior a la del aluminio puro, pero comparable a muchas otras aleaciones de aluminio." CORROSION AACO TENSION& #ormalmente los metales se seleccionan para su uso de tal manera que la accin corrosiva del medio ambiente sea moderada. -l mismo tiempo estos metales est!n sometidos a tensiones mec!nicas, cuyo signo y magnitud suelen variar con el tiempo. Gediante una adecuada seleccin de materiales y un dise(o conveniente es posible conseguir que dichas acciones no tengan efectos en la vida $til del material. Sin embargo, se ha comprobado que en condiciones especiales, un metal sometido a la accin de tensiones mec!nicas y a una accin corrosiva, puede presentar el fenmeno llamado corro"in *!Do t$n"in. En este caso, aparecen en el metal fisuras que se propagan con el tiempo a su interior. ,a velocidad de propagacin de tales fisuras puede variar entre unos pocos mm. 2or a(o hasta varios mm. por hora. ,a corrosin bajo tensin es una de las formas m!s insidiosas de ataque localizado conocidas. Se la reconoci como forma particular de ataque a fines del siglo pasado. El primer ejemplo que encontramos en la bibliografa sobre este tipo de corrosin es la que afecta a los aceros de baja aleacin en presencia de !lcalis. El problema aparece en el uso de calderas a vapor y los primeros casos de fallas debidas a este fenmeno no est!n bien documentados. -l comienzo las e plosiones y roturas de calderas se atribuan a defectos del material constructivo de las mismas, luego se corrobor que era por corrosin bajo tensin, o sea la produccin de fracturas intergranulares. G!s tarde se demuestra que dichos problemas de corrosin no provenan del material constructivo, sino
del agua utilizada en la alimentacin de las calderas. Gediante tratamientos adecuados el problema de corrosin bajo tensin, tambin llamado fragilidad c!ustica, comienza a ser solucionado. Sin embargo, el proceso de corrosin permaneci desconocido y solo en fecha reciente se pudo reproducir este tipo de fallas en el laboratorio." En 4S;J se registran las primeras fallas por corrosin bajo tensin en los aceros ino idables. Estas se presentan como fallas transgranulares, a diferencia de las anteriores que siempre haban sido intergranulares. *esde entonces surge una avalancha tal de problemas de corrosin bajo tensin, que las fechas e actas pierden significado. Se sabe actualmente que todo metal o aleacin puede en ciertas condiciones, presentar corrosin bajo tensin, ,a dificultad de prever nuevos casos de corrosin bajo tensin la ilustran los problemas surgidos durante el 2royecto Espacial -polo. En una fase muy avanzada de este proyecto se encontr que las aleaciones de titanio se corroan bajo tensin en presencia de #./<. Este descubrimiento pudo retrasar el proyecto de no haberse descubierto por casualidad un inhibidor de este tipo de corrosin bajo tensin."
En el siguiente cuadro se resumen algunos casos tpicos de corrosin bajo la tensin3 A $!cin -l Q <M1u -l Q Gg " Ln -ceros de bajo carbono -ceros de bajo carbono -leaciones de nquel ,atones tipo J/M1u";/MLn -ceros ino . -ustenticos -leaciones de titanio X=emperaturas altas XX=emperatura ambiente 5ISLOCACIONES. 5E?ORMACIN .LESTICA 5E LOS METALES -nteriormente, se vio que los metales presentan imperfecciones cristalinas en forma de superficies, conocidas como Hmites de grano. 5ay otras imperfecciones cristalinas que son puntiformes3 vacancias e intersticiales. :tras, en cambio, se presentan como lneas de defectos en la red cristalina y se denominan dislocaciones. Rstas son defectos de gran significacin en las propiedades mec!nicas de los cristales. 2ara deformar un metal de estructura cristalina perfecta se puede requerir una tensin mec!nica 4. /// veces mayor que la e igida por los metales comunes. Esta baja resistencia mec!nica de los metales preocup durante mucho tiempo a los fsicos del estado slido. -lrededor de 4S;/ se pudo e plicar gracias al descubrimiento de las dislocaciones. El movimiento de estas dislocaciones, cuando se aplica una tensin mec!nica, es el que permite la deformacin de un metal a bajas tensiones mec!nicas. ,a figura ilustra un tipo com$n de dislocacin. Se la denomina Ydislocacin de bordeY y se puede describir como el resultado de intercalar un plano e tra en la red cristalina. ,a dislocacin de borde viene a ser el borde de este M$dio corro"i/o -gua de mar -gua de mar Soluciones de &:5'#aX Soluciones de #5<#:;X Soluciones de &:5'#a X Soluciones amoniacalesXX Solucin conc. de Gg1l.X En metanol o 51l conc. Ti%o d$ #i"ur! Hntergranular Hntergranular Hntergranular Hntergranular Eariable Hntergranular =ransgranular Eariable
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plano e tra, Este defecto cristalino es lineal porque al alejarse de dicho borde el cristal recupera su estructura perfecta. Si se aplica un esfuerzo mec!nico de corte, tal como se ilustra en la figura, la dislocacin se desplaza dentro del cristal, hasta llegar a su superficie, donde produce un escaln. El esfuerzo necesario para producir un escaln como el de la figura &b' es mucho menor que el que sera necesario en &a' el cristal fuese perfecto. 1omo, en general, se presentan muchas dislocaciones en un mismo plano cristalino, los escalones producidos alcanzan una altura de muchos espaciados atmicos, por lo que pueden ser observados mediante el microscopio ptico."
9igura 4/3 Bepresentacin esquem!tica de una dislocacin de borde. &a' 9ragmento de cristal con dislocacin+ &b' deslizamiento de planos cristalinos como consecuencia de un esfuerzo de corte. RELACIN ENTRE 5ISLOCACIONES Y CORROSIN AACO TENSIN& ,a corrosin bajo tensin, aparece en general en metales recubiertos por una pelcula pasivante. 1uando se aplica una deformacin mec!nica, las dislocaciones comienzan a propagarse y llegan a la superficie formando un escaln. Si el escaln es muy peque(o, o si el ido es muy pl!stico, no se observar! ning$n efecto importante en la velocidad de corrosin del metal. Si el escaln es alto y el ido es fr!gil, la propagacin de dislocaciones producir! la ruptura del ido. En este caso pueden ocurrir varios procesos, dependiendo de la velocidad de repasivacin del metal. Si la repasivacin es muy r!pida habr! un r!pido paso transitorio de la corriente debido a la reformacin del ido. Si es el ido es muy delgado, no habr! efectos visibles de corrosin. Si la repasivacin es lenta o nula, se localizar! picado sobre el escaln. Si la repasivacin ocurre a una velocidad moderada, el metal en el escaln presentar! un cierto grado de corrosin. -ntes de una repasivacin total, la llegada de nuevas dislocaciones permitir! que el ataque contin$e en forma muy localizada y genere fisuras por corrosin bajo tensin." Eemos as, que el proceso de corrosin bajo tensin es el resultado de una combinacin muy estrecha de procesos mec!nicos y electroqumicos. 2or un lado, se necesita la llegada de dislocaciones a la superficie del metal. Si se detiene la deformacin, el escaln se repasiva totalmente y el ataque se detiene. 2or otra parte, es muy importante el proceso electroqumico+ si la repasivacin es muy r!pida no habr! ataque. Si es muy lenta habr! ataque generalizado o picado. Slo en un intervalo estrecho de velocidades de repasivaciones se presenta la fisuracin. 2or otra parte, si se baja el potencial de modo que el metal deje de disolverse, la fisuracin tambin se detendr!."
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9igura 443 Gecanismo de ruptura de idos en corrosin bajo tensin. ?RAGILI@ACION .OR FI5ROGENO& 5ay casos de corrosin bajo tensin en que la velocidad de propagacin de las fisuras es demasiado grande para ser e plicada por un proceso de disolucin andica. 2or otra parte, hay evidencias indiscutibles que en tales casos el hidrgeno juega un papel primordial. Entre estos casos se incluye la corrosin bajo tensin de aceros de alta resistencia y de aleaciones de titanio." En todos ellos se produce hidrgeno en las caras internas de la fisura. Este hidrgeno podra ser absorbido por el metal y podra difundirse hacia las zonas de mayor concentracin de tensiones mec!nicas. En el fondo de las fisuras, el hidrgeno podra formar un hidruro fr!gil o burbujas de gas a muy alta presin, o actuar en alguna otra forma conducente a la de cohesin del metal. El mecanismo a$n no est! aclarado."
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9igura 4.3 Gecanismo de accin del hidrgeno en la corrosin bajo tensin. ALEACIONES RESISTENTES A LA CORROSIN3 -l hablar de un metal o aleacin resistente a la corrosin, se piensa de inmediato en los metales nobles, platino, rodio, oro, plata, etc. , o en los metales muy resistentes, como el tantalio. 2ese a que los metales nobles ofrecen la ventaja de poder ser recuperados en su totalidad y por mtodos no muy costosos, su elevado precio los hace inaccesibles en la mayora de las aplicaciones pr!cticas. *e este modo surge la necesidad de buscar otros metales o aleaciones resistentes en cierto grado a la corrosin. -l dejar de lado los metales nobles descubrimos que el trrmino resistencia a la corrosi(n es demasiado vago para ser $til. #o e isten las aleaciones resistentes a la corrosi(n. Slo e isten aleaciones resistentes a ciertas forma de corrosi(n. 2ara ilustrar esto cabe
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mencionar el caso de las aleaciones de 9e"1r"#i. *e esta familia de aleaciones las que han encontrado uso m!s amplio son los aceros ino idables austenticos con apro imadamente 4CM 1r y CM #i. ,a amplitud de sus aplicaciones proviene de sus propiedades mec!nicas, su resistencia a la o idacin en aire a temperaturas de hasta C//01 y de su e celente resistencia a la corrosin en medios acuosos levemente o idantes. Sin embargo, cuando hay peligro de corrosin bajo tensin, se descubre que dicha eleccin no ha sido muy apropiada. %n estudio realizado mostr que de los aceros ino idables austenticos, el que presenta menos resistencia a la corrosin bajo tensin es precisamente el 9e"4CM1r"CM#i. :tro ejemplo interesante es el de las aleaciones de aluminio. - temperatura ambiente la corrosin del aluminio es acelerada si est! aleado con metales tales como el cobre, el nquel, hierro, platino, etc, Se observa tambin que cuanto m!s puro es el aluminio tanto m!s resistente es a la corrosin electroqumica a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se utiliza aluminio en agua pura a alta temperatura, alrededor de .//01, se encuentra que el comportamiento del metal es totalmente opuesto al anterior. Se observa en dichas condiciones que su aleacin o contacto con metal es como los arriba mencionados es favorable y reduce la velocidad de corrosin del aluminio. -dem!s se observa que en agua a alta temperatura cuanto m!s puro es el aluminio tanto m!s pronto se corroe." ,os ejemplos arriba mencionados muestran que al mejorar la resistencia a la corrosin de una aleacin en un cierto medio puede ocurrir que se la empeore en otro. 2or esto, al hablar de aleaciones resistentes a la corrosin, debe tenerse presente el tipo de corrosin y el medio al que se refiere. M4TO5OS 5E AGSQUE5A 5E ALEACIONES RESISTENTES& -hora nos limitaremos a desarrollar el problema de las aleaciones resistentes a la corrosin electroqumica. ,as teoras sobre las aleaciones resistentes son pocas, y la mayora de ellas se encuentran en sus etapas iniciales. =omashov tal vez, sea quien m!s trabaj en este tema. *edujo que hay diferentes formas de reducir la corrosin de una aleacin y de hacerla m!s resistente3 Beduciendo el grado de inestabilidad termodin!mica de la aleacin. &o sea, acercando entre ellos potenciales de equilibrio de las reacciones catdicas y andicas' Hnhibiendo el proceso catdico &es decir, aumentando la pendiente de la curva catdica' Hnhibiendo el proceso andico &esto es, aumentando la pendiente de la curva andica'." R$duccin d$ ! In$"t!*i id!d T$r(odin;(ic! d$ un! A $!cin3 2or aleacin de un metal con otro, que de una solucin slida, se reduce la energa libre de la aleacin, y esta es mas estable que el metal sin alear. Sin embargo, estas variaciones son relativamente bajas, por lo que el mtodo no resulta satisfactorio." In1i*icin d$ .roc$"o C!tdico& En los comienzos de la teora electroltica de la corrosin, se dio mucha importancia a la relacin entre la presencia de zonas catdicas y la velocidad de corrosin, y se concluy que cuanto m!s puro fuese el metal tanto m!s resistente sera a la corrosin. 2ero ahora se sabe que los mritos de este mtodo son mucho mas modestos. 2ueden mencionarse como ejemplos el aumento de la resistencia a la corrosin por !cidos no o idantes de metales como el aluminio, el cinc, etc+ en los que al disminuir el contenido de impurezas se disminuy tambin el n$mero de sitios catdicos. Sin embargo, el mtodo es ineficaz cuando las reacciones catdicas pueden tener lugar sobre el metal puro, como ocurre en la mayora de los metales."
In1i*icin d$ .roc$"o Andico3 Este es el mtodo de obtencin de aleaciones resistentes m!s utilizado en la pr!ctica. 5ay dos maneras de lograr la inhibicin del proceso andico3 Gediante aleacin con elementos que aumenten la pasividad andica." Gediante aleacin con elementos que aumenten la eficacia catdica." Au($nto d$ ! .!"i/id!d d$ ! A $!cin& Es difcil evaluar el hecho de que una aleacin es mas pasivable que otra. ,a $nica forma de hacerlo, consiste en comparar las caractersticas de las curvas andicas de cada aleacin. ,os valores que pueden ser afectados y que surgen de tal comparacin son3 el potencial de corrosin+ el potencial al que se inicia la pasivacin, la corriente necesaria para iniciar la pasivacin, la corriente que circula en la zona pasiva, el potencial al cual comienza el picado y el potencial al que comienza la traspasividad." Se han publicado numerosos trabajos sobre el efecto de los m$ltiples aleantes en el comportamiento de aleaciones ferrosas y se observ que cada elemento act$a de manera distinta. Se comprueba que el 1r, #, Gb, Si, niobio, vanadio, el volframio, y el titanio, aumentan en general la pasivacin del hierro, siendo el cromo el elemento que modifica el mayor n$mero de factores." Au($nto d$ ! E#ici$nci! d$ .roc$"o C!tdico3 -l comenzar el estudio de los procesos electroqumicos y comprobarse que la corrosin es tambin un proceso electroqumico, se form la idea de que es nocivo para un metal unirlo con otro m!s catdico. Esto es cierto cuando la disolucin activa del metal aumenta, pero si se trata de un metal que presenta pasividad, un aumento posterior de la reaccin catdica no aumenta la corrosin, sino que la disminuye bruscamente. Este criterio de proteccin, permite aumentar la resistencia a la corrosin del acero ino idable y del titanio. En estos casos se utilizan como aleantes metales nobles como el platino, paladio, etc. ,as concentraciones son muy bajas, de unos /,4 Q /,.M. ,as aleaciones obtenidas son resistentes en medios tan agresivos como el !cido sulf$rico o el 51l a alta temperatura." INFIAI5ORES ,os problemas de corrosin pueden evitarse mediante una adecuada seleccin de materiales, dise(os y tcnicas de fabricacin. Sin embargo, suele ocurrir que en numerosas aplicaciones es m!s econmico modificar el medio corrosivo que el material. Esto es particularmente cierto cuando el medio corrosivo tiene poco volumen o cuando se trata de una situacin temporal. Se cuenta con gran variedad de inhibidores, dependiendo del proceso de corrosin que se desee inhibir. Guchos de ellos act$an por mecanismos bien definidos, cuyo conocimiento permiti el desarrollo de nuevos y m!s eficaces inhibidores. :tros, en cambio, se han hallado un tanto al azar, sin conocerse con precisin el porque de su eficacia. 5ay casos en que el medio contienen inhibidores naturales, tal es el caso del agua potable, donde una afortunada concurrencia de factores hace que las tuberas de distribucin sean atacadas en grado apreciable. En este caso es una combinacin de p5, contenido en el o geno y 1:, unidos a iones 1a y Gg junto con un bajo tenor en cloruros hacen que el medio resulte un poco corrosivo. En estas condiciones se forman sobre el acero pelculas con depsitos calc!reos que lo protegen. Sin embargo, si la concentracin de calcio y de magnesio es muy baja, si el p5 es bajo o si el contenido en cloruros es muy alto, el medio se torna corrosivo. En tales casos se debe recurrir a la adicin de otros inhibidores para atenuar la corrosin."
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INFIAI5ORES .ASI6ANTES& ,a velocidad de corrosin de un metal se reduce notablemente a consecuencia de la formacin en su superficie de una pelcula de productos de corrosin. 1uando las circunstancias son adversas a la formacin de dichas pelculas pasivantes, es posible, mediante el agregado de ciertos inhibidores, favorecer dicha formacin. *e los inhibidores que act$an formando una pelcula protectora pasivante, los mejor conocidos, al reducirse sobre la superficie son los cromatos alcalinos y los nitritos. -mbos compuestos, al reducirse sobre el hierro, estimulan la formacin de pelculas de ido frrico que pasivan el metal. En el caso del cromato, el efecto se intensifica debido a que el mayor producto de la reduccin, ido de cromo, es insoluble y contribuye a la formacin de dicha pelcula." 5ay un grupo de inhibidores pasivantes que para su funcionamiento requieren la presencia simult!nea de o geno. Se los denomina inhibidores pasivantes indirectos, siendo un ejemplo tpico los otrofosfatos y los polifosfatos. ,a accin de estos inhibidores se iniciara por formacin de una capa de ido frrico que frena parcialmente la reaccin andica. Esta capa de ido frrico se sella luego, en forma mas lenta, debido a la precipitacin del fosfato ferroso. ,a corrosin se detiene tan pronto como la difusin del in ferroso es frenada por los productos de corrosin." INFIAI5ORES 5E ACCIN NEUTRALI@ANTE& =al como se vio anteriormente, el picado de metales es consecuencia de una acidificacin localizada en la interfase metal " solucin. 2or consiguiente todo agente que dificulte dicha acidificacin actuar! como inhibidor del picado. *e este modo, la simple alcalinizacin de la solucin suele ser efectiva, al elevar el potencial de picado. =ambin son efectivas las soluciones @bufferA que mantienen el p5 en la zona alcalina o neutra. 1omo inhibidores de este tipo se pueden mencionar3 boratos, silicatos, carbonatos, etc." INFIAI5ORES EN ?ASE 6A.OR& En los $ltimos a(os se ha generalizado el empleo de estos inhibidores. son productos de muy alta tensin de vapor que se incluye en los recipientes o cajas de embalaje del material que se quiere proteger. Su uso se limita casi e clusivamente a materiales ferrosos. Su accin puede ser debida a la liberacin de aniones inhibidores al ser adsorbidos por las pelculas superficiales h$medas." *e esta manera producen una inhibicin local en zonas que de otro modo seran corrodas. ,os productos liberados seran benzoatos, carbonatos, nitritos. -lgunos de estos inhibidores son nitrito de diciclohe ilamina, carbonato de ciclohe ilamina, etc." INFIAI5ORES EN ME5IO ECI5O& -ntes de pintar chapas de acero, se debe limpiar su superficie. %na etapa frecuente de la limpieza es el decapado en medio !cido. Se suele usar, por ejemplo, !cido sulf$rico diluido del 8 al ./M, a una temperatura entre J/ y S801, en estas condiciones se eliminan las pelculas de ido presentes en la superficie del acero. En general se recurre a compuestos org!nicos, como por ejemplo el formaldehdo. ,a mayora de estos inhibidores en medio !cido act$an por adsorcin en la superficie del metal. -lgunos de ellos retardan la accin catdica de desprendimiento de hidrgeno, otros interfieren con la disolucin andica del hierro, en tanto que se han encontrado ejemplos en los que en la interferencia parece producirse en ambas reacciones. 1on los inhibidores en medio !cido no se logra la eliminacin total de la corrosin, como con los inhibidores descritos anteriormente, pero se observa una importante reduccin de la reaccin. ,a reaccin final puede llegar a ser un 4/M de la reaccin sin inhibidor."
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.ROTECCIN CONTRA LA CORROSIN #o es necesario insistir particularmente sobre la importancia de las medidas de proteccin. =odos saben que por la corrosin se pierden valores fabulosos, pero que tambin se invierten sumas e traordinarias de dinero, para evitar las destrucciones naturales, como es sabido, se entiende por corrosin a la destruccin indeseada de los materiales por acciones qumicas o electroqumicas." 1omo causa de las destrucciones que englobamos dentro de la denominacin corrosin han de considerarse los efectos de las acciones e ternas, siendo las principales las debidas a la atmsfera. 2or la accin conjunta del agua, sea esta lquida, humedad del aire o agua condensada y precipitada de aire mas o menos saturado con ella, y los gases del aire y sales se producen ataques que acortan e traordinariamente la vida de los metales. Estos gases o sales determinan fundamentalmente el p5 del agua. En el caso de ataque por agua pura, sin embargo, hay que considerar tambin la temperatura, pues el p5 puede variar con la misma."
9igura 4;3 Eariacin del p5 del agua con la temperatura El ataque de los metales se intensifica por la presencia de gases sulfurados, como el S: ., S:; o el S5.+ los cuales especialmente en los ambientes industriales y en las ciudades. En presencia del agua forman !cidos, los cuales destruyen las capas protectoras naturalmente formadas sobre los metales y el ataque progresa, porque los productos de la corrosin son la mayora de las veces f!cilmente solubles en agua y se eliminan continuamente. En el aire e cento de S se forman por accin del di ido de carbono y el o geno, sales b!sicas y el ataque se detiene pronto. En 1: . no es por lo tanto un agresivo, sino que act$a muchas veces como protector, por ejemplo3 en la formacin del orm blanco sobre el Ln. En determinadas condiciones, por ejemplo, en el agua, el 1: . disuelto es un agresivo fuerte, como ocurre en los recubrimientos brillantes de #. todo depende de cada caso." En las atmsferas martimas el ataque se intensifica por la presencia de las sales. 2or esta razn se presentan fundamentalmente otros fenmenos de corrosin, y el comportamiento es de un tipo particular. - consecuencia de la formacin de cloruros f!cilmente solubles o de hidr ido sdico en las regiones andicas o catdicas las capas protectoras se destruyen continuamente." 2ara cualquier recubrimiento met!lico, sea cual fuere la forma de preparacin, lo importante para el efecto protector es que sea compacto y no poroso y, por ello, cubra totalmente al metal base. El ataque slo puede producirse, como si se tratara de un metal en bloque, por un desgaste mas o menos regular del recubrimiento. El espesor esta determinado por la duracin y la empleabilidad de la pieza recubierta. =ales recubrimientos
met!licos proporcionan una proteccin del metal base de tipo mec!nico, y solo temporalmente." *e manera totalmente distinta se comportan los recubrimientos que no est!n bien hechos. Ello puede ocurrir por ser demasiado delgado electroqumica in$tiles para el fin propuesto, por tener poros debidos a una estructura cristalina desfavorable, porque son esponjosos, como puede ocurrir en los metalizados por proyeccin, o por oclusin de partculas de suciedad como suele ocurrir en el electroplaqueado. Estas condiciones suelen ser funestas para la destruccin por formacin de pilas locales. En ciertos casos, seg$n sea la naturaleza del metal y del recubrimiento, el metal base funciona como !nodo y se disuelve, con lo que se forman picaduras ramificadas, mientras que en otros se disuelve el metal del recubrimiento y protege al metal base mientras e ista algo de recubrimiento sin disolver. 1uando se dan tales circunstancias se dice que hay @proteccin lejanaA. El primer caso corresponde al recubrimiento del 9e con 1u+ al formarse las pilas locales se disuelve el 9e. El segundo caso corresponde al recubrimiento del 9e con Ln+ mientras hay Ln sin disolver el 9e est! protegido." 9ormacin de pilas3 la rapidez de este proceso de disolucin depende de la diferencia de potencial e istente entre los dos metales unidos entre s. Se produce una corriente que disuelve a uno de los metales. ,a magnitud de la corriente producida y la de la diferencia de potencial depende ampliamente de la naturaleza del medio agresivo y de su resistencia elctrica. %na idea solo apro imada la proporciona la serie de potenciales, cuya ordenacin es tal que un metal protege al que le sigue en ella. 2ero esta serie no es siempre v!lida, ya que las condiciones como las que se suelen dar en medios corrosivos tales como aguas !cidas o contenido de sales altera los potenciales. 2or eso suelen realizarse ensayos con los metales en el medio agresivo obtenindose las llamadas @series pr!cticasA." *el conocimiento de estas series pr!cticas se deducen los siguientes puntos para la proteccin contra la corrosin + Empleo de materiales que estn lo mas juntos posible en la serie de potenciales." Evitar superficies muy grandes del metal m!s noble, pues aumenta el ataque en estas condiciones. 1uando sea posible, aumentar las !reas innobles." En los plaqueados satisfactorios debe ser tan grueso que no deje que el medio agresivo se ponga en contacto con el metal de fondo." Condicion$" d$ o" r$cu*ri(i$nto" ($t; ico"& ,os objetos deben recubrirse de tal manera que el metal base quede completamente aislado del medio agresivo. *e ello se deduce principalmente que las piezas a recubrir deben estar acabadas de tal forma que no requiera ning$n mecanizado posterior, ya que este deteriorara el recubrimiento. 1uando se haga absolutamente necesario un trabajo mec!nico posterior se debe quitar el recubrimiento y luego de la mecanizacin se aplicar! de nuevo. ,as piezas recubiertas, especialmente si el plaqueado es blando, deben manejarse con cuidado. *ebe considerarse como imprescindible la proteccin de todos aquellos objetos que deban sufrir la accin de un agente corrosivo en tanto se garantice una mayor vida del objeto o, todava mejor, del recubrimiento. Esto significa que se deben anteponer los conocimientos relativos a la corrosin y sobre todo, las normas establecidas respecto a los espesores mnimos de los recubrimientos a las consideraciones econmicas. Slo as es posible retrasar la muy costosa destruccin de los metales." Es suficientemente conocido, por la pr!ctica del electroplaqueado, que la forma del precipitado met!lico depende esencialmente de la naturaleza del tratamiento en la superficie." E $ccin d$ r$cu*ri(i$nto&
2ara lograr la mejor proteccin posible de un material con un recubrimiento hay que estudiar detenidamente las condiciones de ataque a que ha de estar sometida la pieza protegida. Estas condiciones son ya conocidas gracias a numerosas investigaciones a pesar de ello, apenas e iste un esquema que permita prever cual ser! la medida de proteccin mas segura para unas condiciones dadas. ,a eleccin de una buena proteccin debe ser en todo caso la que proporcione mayor seguridad, pero siempre se debe tener en cuenta que la proteccin es solo temporal. El recubrimiento se gasta siempre mas o menos por la accin del medio agresivo, y cuando desaparece queda el metal base, f!cilmente atacable, e puesto a la corrosin." =odos los recubrimientos, cualquiera sea su naturaleza, es normal que presenten poros. 2ero debe tenerse en cuenta que es muy frecuente considerar in$tiles los recubrimientos cuando la causa se debe a los defectos del metal base, tales como sopladuras, poros, grietas, inclusiones, etc. El recubrimiento puede taparlos pero quedan siempre como puntos dbiles. El medio corrosivo puede iniciar en ellos su ataque. 2ara que el metal base sea capaz de protegerse es necesario que este sano, frente al defectuoso fallan los mejores procedimientos. Se puede eliminar el efecto de la formacin natural de poros, debida al crecimiento del precipitado sobre grmenes aislados, con recubrimientos de espesor suficiente." L! !d1$r$nci! d$ r$cu*ri(i$nto3 Es evidente que la adherencia del recubrimiento al metal base debe ser perfecta, ya que si no es buena se producir! una destruccin intensificada de la base. En un lugar dbil del recubrimiento se inicia el ataque, que progresa luego bajo el recubrimiento cuando penetra el agente corrosivo. ,os productos de la corrosin acaban de arrancar a trozos la capa cubridora." ,a causa fundamental de una mala adherencia suele ser una preparacin defectuosa de la superficie de la pieza a recubrir. ,a pieza debe haberse limpiado a fondo, siendo su superficie, puramente met!lica, es decir libre de suciedad, de partculas met!licas procedentes del trabajo previo y sobre todo de grasa, esta se quita en parte con !cidos org!nicos y en parte mediante soluciones alcalinas con o sin corriente elctrica. El decapado con !cidos o !lcalis elimina la mayor parte de los idos e istentes, que perjudicaran la adherencia. Gediante el desbaste y el pulido o por el abrillantado electroltico o qumico, se da a la superficie el aspecto final que debe presentar el objeto acabado despus de recubierto. ,os recubrimientos electrolticos de mejor adherencia se logran cuando los cristales del metal depositado crecen sobre la propia estructura cristalina del metal base." .roc$"o" d$ in($r"in En este grupo se re$nen todos los procesos en los que el objeto a recubrir se introduce en un ba(o lquido. 7ien sea una solucin acuosa, una mezcla de sales fundidas o un metal fundido. El recubrimiento se forma por reaccin de intercambio con el metal fundido, con formacin de una aleacin como capa intermedia o de mejor adherencia." 5$%o"icin $n "o ucion$" !cuo"!"3 el objeto se sumerge en una solucin de sales met!licas+ con ello se logra una cada de potencial que permite reducir el metal mas noble que e iste en la solucin. ,os hay en solucin fra, en ebullicin, por contacto y por frotamiento. ,as capas que se obtienen son muy delgadas." 5$%o"icin $n *!Ho d$ "! $" #undid!"& con un ba(o de sales fundidas se puede precipitar un metal por una reaccin de intercambio. Esta forma de trabajar tiene las ventajas de que, por la elevada temperatura, el precipitado se difunde en el metal base y que pueden obtenerse capas m!s gruesas."
R$cu*ri(i$nto" $n ($t! $" #undido"3 uno de los mtodos m!s antiguos para proveer a un metal, sobre todo al 9e, de un recubrimiento protector contra la corrosin, es la inmersin en un ba(o de metal fundido. 2uesto que el metal en fusin es muy reactivo se tiene la posibilidad de que forme una aleacin con el metal base. Esta posibilidad es con frecuencia tan grande que ha de tomarse medidas para evitar una formacin e cesiva de capas de aleacin entre el recubrimiento y el metal base. ,a formacin de aleaciones es en s deseable porque proporcionan una base de buena adherencia. Guchos metales como el Ln y el -l dan aleaciones que son muy duras y fr!giles, para evitar esta formacin de capas duras se mezclan otros metales al fundamental del recubrimiento. 2uesto que la velocidad de reaccin del metal fundido con el metal base aumenta con la temperatura, para la inmersin en caliente solo se tienen en cuenta los metales de bajo punto de fusin y entre ellos sobretodo, Sn y Ln." Es de importancia esencial el estaco del metal base. Esta circunstancia, como ya se ha se(alado en otros lugares, es importante en todos los mtodos de recubrimiento, pero la tiene especial en aquellos en los que tienen lugar los procesos de difusin, por lo que se forma una aleacin como base para la adherencia del recubrimiento. ,a presencia de grafito y el azufre en el 9e son perjudiciales para una buena adherencia." E $ctro% !)u$!do En contra de lo que ocurre en los procesos de inmersin, en el electroplaqueado o electrochapado &galvanostegia' se necesita un manantial e terno de corriente elctrica. Ello permite que se pueda precipitar precisamente la cantidad de metal que se necesita para una finalidad determinada." 1omo en la pr!ctica se emplean regularmente solo soluciones acuosas, el n$mero de metales que se pueden depositar es limitado. Empleando ba(os de sales fundidas o soluciones no acuosas se pueden depositar tambin los restantes metales, pero los procesos son muy poco satisfactorios desde el punto de vista econmico, por lo que los metales que lo requieren solo se aplican en casos e cepcionales por va electroltica." 1omo manantial de corriente sirven todos los que pueden proporcionar una corriente continua3 acumuladores, generadores de corriente continua, convertidores y rectificadores, en tanto que sus tensiones sean bajas. ,as principales ventajas de los rectificadores son su gran rendimiento, su funcionamiento silencioso, el no tener ninguna pieza mvil y por ello su peque(o desgaste." Gediante una composicin adecuada del ba(o y adoptando condiciones de trabajo pertinentes, por lo que respecta por ejemplo a densidad de corriente, agitacin y temperatura del ba(o, se puede modificar ampliamente el crecimiento de los cristales del metal depositado." *ensidad de corriente3 para obtener depsitos valiosos de los metales es necesario emplear densidades de corriente prescritas para cada tipo de ba(o. ,a mayora de las veces e iste, sin embargo, un intervalo de densidades de corriente dentro del cual se puede trabajar. En los ba(os modernos se tiende a trabajar con densidades de corriente lo mas altas posibles, con el fin de que los tiempos de trabajo sean m!s cortos. Estas altas densidades se consiguen con una buena agitacin del ba(o, con una elevada concentracin del ba(o en metal y una temperatura del ba(o alta que aumente la movilidad inica." -l aumentar la densidad de corriente se produce normalmente una disminucin del tama(o del grano del depsito, como consecuencia de la mayor velocidad de formacin de grmenes." -gitacin del ba(o3 tiene una importancia muy grande especialmente cuando se trabaja con densidades de corriente elevadas. 5ay que elegir un procedimiento de agitacin que no pueda influir desfavorablemente en el car!cter del ba(o. 2or ejemplo, no debe agitarse con aire comprimido un ba(o cianurado. El :. y el 1:. introducido estropearan el ba(o,
en instalaciones grandes se ha comprobado que lo mejor es una circulacin continua del ba(o, a veces se asocia con una filtracin." =emperatura del ba(o3 el aumento de temperatura del ba(o permite trabajar con densidades de corriente mas altas. 2ero tiene tambin la desventaja de que los cristales precipitados tienden a ser mas grandes. El precipitado es m!s blando, una ventaja que a veces tiene valor pr!ctico. 2or razones tcnicas hay que conformarse con temperaturas de </0 o 8/01, muchos ba(os son sensibles a la temperatura, como los cianurados." Con"titucin d$ !" "! $" d$ % !)u$!do ,os ba(os empleados para la deposicin electroltica de los metales se componen de diferentes sales, cada una de las cuales tiene una misin determinada3 a' Sal del metal cuyos iones han de reducirse3 es el componente m!s imprescindible del ba(o. ,a concentracin se debe mantener lo suficientemente alta como para que puedan emplearse densidades de corriente altas. ,as sales met!licas pueden ser simples o combinaciones con !cidos inorg!nicos, como sulfatos, cloruros, o sales complejas como cianuros, fluoroboratos, sulfonatos, etc. ,a finalidad del empleo de sales compuestas es disminuir la concentracin de iones en el c!todo, con lo que aumenta la polarizacin." b' Sal conductora3 tiene la mayora de las veces el mismo anin que la sal del metal que se ha de depositar, es decir, en un ba(o de sulfato de # es sulfato de #a o de amonio. ,a sal conductora tiene por misin elevar la conductividad del ba(o, o lo que es lo mismo, disminuir su resistencia. *a tambin la posibilidad de formar sales dobles que ocasionan un aumento de la polarizacin." c' *espolarizadores andicos3 sirven para aumentar la velocidad de disolucin del !nodo o para formar sales que sean m!s solubles. En los ba(os de # por ejemplo, con las densidades de corriente altas se pueden formar sobre los !nodos capas barrera, que elevan inaceptablemente la tensin necesaria." d' -gentes humectantes3 afecta a la tensin superficial de la solucin. 1omo los ba(os se ensucian m!s o menos durante su funcionamiento se pueden producir depsitos defectuosos. ,a suciedad y el hidrgeno se adhieren fuertemente al c!todo y dan lugar a recubrimiento rugosos o no compactos y de no buena conductividad. Estos agentes la mayora de las veces son combinaciones org!nicas sulfonadas." e' -diciones abrillantadoras3 para ahorrar tiempo, y sobre todo los elevados costos del pulido, se acude siempre cada vez mas a la deposicin de los metales en forma muy brillante, el fin es poder eliminar por completo el gasto de pulimento. Se usan compuestos org!nicos, ya que los inorg!nicos acarrean muchos problemas." . !)u$!do %or %roB$ccin El metal se proyecta en forma mas o menos lquida sobre la base, en gotitas cuya superficie se o ida la mayora de las veces, estos recubrimientos tienen propiedades que los diferencian fundamentalmente de los otros plaqueados. Son porosos, por lo que, especialmente desde el punto de vista de la corrosin, necesitan un tratamiento posterior que los haga compactos. 2ero por otro lado, es justamente esta porosidad una ventaja en ciertos casos, como ocurre cuando conviene que act$en de portadores de lubricantes en piezas de m!quinas." -unque la proyeccin se haga por pulverizacin en estado lquido no es posible lograr mas que una adherencia mec!nica, por lo que actuando fuerzas suficientes siempre e iste el peligro de que el recubrimiento se agriete." ,a proyeccin se realiza con pistolas, estas sirven para proyectar el material fundido, la elevada presin de proyeccin hace que el chorro de material tienda a ensancharse y que se resuelva en gotitas separadas.
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Se han desarrollado tres tipos principales de pistolas de proyeccin3 4. 2istolas que pulverizan un metal lquido." .. 2istolas que proyectan un polvo met!lico." ;. 2istolas que funden y proyectan un alambre met!lico." ,as primeras se emplean muy poco porque tiene la enorme desventaja de su gran tama(o. ,as pistolas de polvos solo se emplean en general para metales de muy alto punto de fusin o para aquellos otros que no se pueden fabricar en formas de alambres." En la mayora de los casos se emplean las pistolas para alambre. El alambre, que por un movimiento uniforme de avance se va introduciendo en una llama, funde y es pulverizado con aire comprimido. ,a fusin puede lograrse por calentamiento con gases combustibles o mediante mtodos de caldeo elctricos." Se pueden proyectar todos los metales que fundan a menos de 4I//01, que la mayora de las veces se funden en la pistola a partir del alambre. ,a economa del proceso por proyeccin aumenta con el empleo de materiales mas gruesos. Es indispensable que el avance sea uniforme." En la proyeccin se obtiene siempre una acumulacin de partculas aisladas mas o menos ligadas entre s. *ificulta la unin ntima de las gotitas, el hecho de que durante la proyeccin se recubra con una capa de ido que impide que la soldadura de una partcula con otra." R$cu*ri(i$nto" %or di#u"in 9undamentalmente, son mtodos de difusin todos aquellos que trabajan a temperaturas elevadas. =ienen por fin el que se alee con la base el metal del recubrimiento, para alcanzar de esta forma una gran adherencia. ,as piezas se empaquetan con un polvo met!lico o el metal se evapora en forma de una combinacin. En ambos mtodos las temperaturas son muy elevadas. ,as piezas a tratar se introducen en el polvo met!lico de que se trate y se calienta todo a temperatura elevada al abrigo del aire. ,a temperatura depende del metal base". 1omo las temperaturas de trabajo necesarias para que se produzca una aglutinacin, por lo que es regla general que el polvo met!lico se diluya con los idos." -l pulverizar el metal se tiene tambin la ventaja de que se fragmentan y distorsionan ampliamente las cristalitas, con lo que la superficie del polvo resulta activada y la difusin es mas f!cil." ,a profundidad de la penetracin del metal difundido es una funcin del tiempo y la temperatura en tanto se forme una solucin slida o sea posible una disolucin mutua de ambos metales." 1ondicin para la difusin es una alteracin de la ordenacin de la red cristalina. -l elevarse la temperatura aumenta la movilidad de los iones met!licos, y en condiciones determinadas se pueden producir en la red la sustitucin de un metal por otro." ?o"#!t!cin B Cro(!t!do ,a proteccin lograda por estos dos mtodos de trabajo no es tal como para que no sea necesario completar el recubrimiento. Solo sirven en general como base de una buena adherencia para la posterior pintura o barnizado. Son particularmente porosos los recubrimientos de fosfatos. ,os de cromato son compactos pero muy delgados. 5ay que ajustar concentracin y temperatura para que los productos de hidrlisis se precipiten sobre el 9e, pues sino precipitan como lodos en el fondo del ba(o. El metal introducido acelera la hidrlisis." En el cromato se trabaja con ba(os de inmersin que contienen !cido crmico o bicromato con un !cido. Sobre los metales se forma una capa amarillo verdosa de cromato b!sico." .intur!"I A!rnic$" B C!uc1o
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En la proteccin contra la corrosin, las pinturas ocupan el primer puesto. En numerosos casos son el $nico medio racional de proteger los metales y puede decirse que nuestra cultura, que se basa en el hierro como material decisivo, solo ha sido posible por la utilizacin de las pinturas como medio protector. En cifras, basta decir que el 8/M de la produccin anual de pinturas se dedica $nicamente a la proteccin contra la corrosin." Suele entenderse que las pinturas son materias que pueden aplicarse con un pincel, pero tambin pueden aportarse de otras maneras, como la pulverizacin, la colada, a chorro, por inmersin, en tambor, por laminacin, etc. ,a caracterstica es que de una forma u otra se obtiene un recubrimiento delgado de los productos, se seca, hacindose insensible al contacto, y que, junto a una mayor o menor resistencia mec!nica y dureza presenta una buena adherencia a la base. ,as pelculas as obtenidas se llaman pinturas cuando se aplican por medios sencillos, y reciben el nombre de barnices o lacas cuando su aplicacin es m!s cuidadosa." ,os componentes de una pintura son3 Gateria formadora de pelcula3 resinas naturales y artificiales, derivados del caucho." -ceites secantes grasos." *isolventes, diluyentes y eventualmente pigmentos." ,a pintura es, por tanto una mezcla de formadores de pelculas slidas o lquidas con disolventes y diluyentes, que se emplean como producto incoloro, sin pigmento o como colores para pintar con la adicin de pigmentos. Es de hacer notar que para proteger contra la corrosin se emplean ciertos pigmentos especiales." ,as pinturas se basan especialmente en los formadores de pelculas hay que poner en primer plano los puntos de vista fsicos, dejando en segundo plano las consideraciones puramente qumicas." Se trata de materias siempre que o ya e isten en el estado de resina &formadores de pelcula slida' o lo alcanzan bajo las condiciones de formacin de la pelcula &formadores de pelcula lquida'." El concepto resina corresponde, en cierto modo, a un cuarto estado de agregacin comprendido en el intervalo entre el lquido y el slido cristalino." Si bien todo sistema capaz de formar pelculas puede concebirse como una resina, no todas las resinas pueden valer como formadores de pelcula. Es fundamental el tener en cuenta que una pelcula solo es de valor en la pintura cuando forma un recubrimiento que se adhiere tenazmente al material base, cuando esta adherencia desaparece, el sistema se convierte en una hoja, que solo tiene valor como tal y no como recubrimiento. 2or tanto solo pueden considerarse como formadoras de pelculas aquellas resinas para las cuales la pelcula originada se adhiere fuertemente a la base." ,o fundamental de las pelculas son sus propiedades fsicas, solo indirectamente dependen sus propiedades qumicas." ,as cualidades fsicas importantes de las pelculas est!n inequvocamente acopladas al estado definido por las fracciones de slidos, lquidos y coloides. ,a adherencia esta en estrecha relacin &aunque no e clusiva' con la fraccin de lquido, mientras que la dureza y elasticidad de la pelcula aumentan con las fracciones de slido y coloide." 9ormacin de la pelcula3 el problema de la transformacin de un producto resinoide en una verdadera pelcula puede resolverse por mtodos directos o fsicos, o por, va indirecta o qumica." a' ?or(!cin dir$ct! o #'"ic!3 la formacin de la pelcula sigue a un estado intermedio en el que se hace disminuir la altsima viscosidad bien por fusin o por combinacin con un agente lifilo &disolvente', de bajo peso molecular y vol!til." 1uando la pelcula se forma por una previa fusin y endurecimiento posterior por enfriamiento, solo deben emplearse productos que tengan suficiente resistencia al calor+ y que puedan hacerse suficientemente fluidos por calentamiento , sin indicios de
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descomposicin. ,a aportacin sobre el material base se realiza por medio de dispositivos especiales que permitan la proyeccin del producto fundido o la fusin en la superficie de la materia prima en forma de polvo. 1omo lquidos e tremadamente viscosos, las resinas pueden formar mezclas homogneas en cualquier proporcin con ciertos lquidos con tal que e ista una suficiente liofilia mutua. Esta circunstancia es el fundamento de los llamados barnices o lacas vol!tiles." -l elegir el agente regulador de la viscosidad no slo hay que atender a que la liofilia sea suficiente, sino tambin a que la volatilidad sea la necesaria. Es fundamental siempre el que se utilice el disolvente o mezcla de disolventes realmente mas adecuado. -unque todo barniz vol!til es una solucin, no todas las soluciones de resinas son barnices. *ebe tenerse en cuenta que la correcta eleccin del vehculo disolvente es tan importante para la calidad del sistema pelcula lograble como la correcta eleccin o composicin del formador de pelcula." ,a pelcula se forma en el caso de los barnices a medida que se evapora el disolvente regulador de la viscosidad, usualmente esta volatilizacin se produce libremente por secado por el calor con tal que la temperatura sea moderada durante un tiempo corto." b' ?or(!cin indir$ct! o )u'(ic!3 los representantes cl!sicos de los materiales formadores de pelcula por va indirecta son los aceites secantes grasos. 1omo estos son de por s lquidos no ofrece dificultad la regulacin de la viscosidad que es necesaria para la aplicacin. -lgunos aceites, por ejemplo, linaza no necesitan en ciertos casos, pr!cticamente ninguna adicin." En circunstancias normales tiene lugar durante el secado al aire, pudindose acortar la duracin del proceso con la adicin de los llamados secantes. ,os aceites secantes grasos tienen un papel preponderante en la lucha contra la corrosin, al que no afectan los complicados proceso de formacin de pelcula." 2ara la proteccin de la corrosin son solamente adecuados aquellos sistemas en los que se den asociadas, una ausencia de porosidad, buena adherencia, dureza, elasticidad y resistencia frente a los agentes e ternos. 5ay que operar con sistemas de varias capas, cuyo n$mero depende de las circunstancias especficas de cada caso." El que la pintura se aplique generalmente en varias capas tiene su fundamento en varias circunstancias, ello es solo ventajoso si el efecto es verdaderamente protector, se confa a una capa de fondo, que se puede acomodar justamente a esta finalidad sin preocuparse de otras e igencias. 2ero a esta capa de fondo slo se le puede garantizar una duracin si ella misma tiene una proteccin suficiente para que se mantenga intacta bajo el ataque directo del ambiente." Gientras sea posible el tratamiento cuidadoso de las pinturas no se debe dejar de realizarlo, a$n cuando no se observe una causa inmediata que lo e ija, pues con ello se contribuye a la conservacin y proteccin de los objetos pintados. En numerosos casos el cuidado de la pintura se realiza de manera autom!tica. 2or ejemplo, en el caso de elementos de uso corriente y en vehculos, en los que al preocuparse del buen aspecto se realizan limpiezas regulares y tratamientos ocasionales con agentes abrillantantes o renovadores." ENSAYOS 5E CORROSIN En el medio pr!ctico de los materiales se presentan da(os de mayor o menor importancia causados por acciones qumicas, bajo condiciones frecuentemente incontrolables, de diferente naturaleza y gran multiplicidad de aspectos. 2ara e plicar las causas de los da(os son apropiados los ensayos de corrosin bajo condiciones e actamente conocidas y reproducibles y con una eleccin bien determinada e intencionalmente limitada de los factores decisivos del proceso de corrosin."
En general, los ensayos pueden ser naturales o de laboratorio. ,os primeros son aquellos en los que la pieza a ensayar est!n sometidos directamente a las condiciones de ataque que se encuentran naturalmente en la pr!ctica." ,os ensayos de laboratorio, son ensayos realizados bajo condiciones de ataque regulables y logradas artificialmente. Se diferencian con los naturales, entre otras cosas, en que en los de laboratorio se emplean probetas peque(as, bien definidas. -dem!s la composicin y la calidad del medio agresivo se pueden fijar e actamente." ,os resultados de los ensayos naturales solo se obtienen en general, despus de largos perodos de tiempo. ,as condiciones de ataque son muchas veces variables y no controlables. 2or su larga duracin no siempre es posible acudir a estos ensayos." En"!Bo" n!tur! $"3 Son los que permiten el enjuiciamiento mas seguro de un material o el efecto protector de una medida determinada. Son la base de todos los ensayos de corrosin. En los ensayos naturales solo se obtendr!n resultados claros despus de perodos largos de tiempo, es decir cuando hayan podido entrar en juego los factores acelerantes y refrenantes." En"!Bo" $n ! !t("#$r!3 para el conocimiento fundamental de la atmsfera podemos citar la necesidad de apreciar los siguientes agentes modificativos3 irradiacin solar, radiacin del suelo, temperatura del aire, humedad, precipitaciones, viento, impurezas, etc. -$n hay que a(adir las variaciones con las estaciones del a(o y la situacin del lugar de ensayo." 5ay que elegir el sitio de tal forma que e istan en todos los puntos iguales condiciones atmosfricas y que no se encuentren perturbaciones debidas a humos, gases residuales, etc. Es muy importante la forma de colocacin de las probetas, no deben estar en contacto con clavos u otras piezas met!licas+ lo conveniente es fijar las probetas por un solo punto y dejarlas colgando libremente." 2ara poder comparar los resultados de los ensayos es tambin conveniente no solo realizar el ensayo de corrosin, sino controlar los factores importantes, siguiendo continuamente, por ejemplo, humedad relativa, temperatura, contenido de gases agresivos, etc." En"!Bo" $n $ !+u! B $n $ (!r3 en el agua y en el agua de mar, son muchos menos los factores modificativos. En estas condiciones puede tener mucha importancia la disposicin juiciosa de las probetas, pues muchas veces hay que contar con corrientes intensas de agua que pueden arrastrarlas o perderlas. En la e posicin al agua de mar tiene importancia el secado y humedecimiento alternativo de las probetas por el flujo y reflujo de la marea." En"!Bo" $n $ "u$ o3 slo se puede formar un juicio decisivo sobre la corrosin de los materiales met!licos enterrados cuando los ensayos se ejecutan bajo las mismas circunstancias de la pr!ctica, es decir, ajustando la calidad de los materiales y el medio agresivo a las condiciones de servicio. 2ara evitar dispersiones es necesario no ensayar ni tubos ni cables de menos de 4mt. de largo. ,os cuerpos huecos deben taponarse por ambos e tremos. 2ara poder tener en cuenta el curso temporal del ataque es necesario emplear un gran n$mero de probetas an!logas, las cuales se van enterrando de tiempo en tiempo y dos por lo menos cada vez." 2ara enterrar las probetas, es inevitable la remocin del suelo. 1on ello se provoca una alteracin que debe mantenerse lo mas peque(a posible. Es de gran importancia el contacto del agua del suelo con la probeta, por lo que es conveniente que una serie de probetas se encuentren sobre la napa fre!tica y otra segunda sumergidas continuamente en la misma."
ENSAYOS 5E LAAORATORIO
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%no de los fines m!s importantes de los ensayos de corrosin en el laboratorio es la imitacin de las acciones atmosfricas, puesto que son las que e isten con m! ima frecuencia en el empleo de los materiales, aunque tambin con las variaciones mas notables. En el laboratorio no es posible tener en cuenta todas las variaciones, pues ello e igira un n$mero enorme de ensayos." En"!Bo" d$ ni$* ! 3 2ara reproducir en el laboratorio la humectacin de los objetos, por la niebla, se emplean los dispositivos de pulverizacin, con aire a presin y una tobera se pulveriza la solucin agresiva, de forma que act$e sobre las probetas en forma de finsimas gotas." En"!Bo" d$ in($r"in ! t$rn!& ,os efectos de humedecimiento y secado, que en la atmsfera pueden darse por ejemplo a causa de la lluvia, se producen en el laboratorio mediante ensayos de inmersin alterna ,as probetas sufren en ellos, durante un cierto tiempo el efecto de la inmersin en agua o en alguna solucin acuosa, y luego se e traen lentamente para que puedan secarse en el aire. Seg$n las acciones que se desea imitar se emplean como medios agresivos el agua destilada, agua de ca(era o soluciones al ;M de 1l#a. ,as prdidas por evaporacin se compensan con la adicin de agua destilada. 5ay que asegurarse del buen escurrido de las probetas cuando se e traen de la solucin." En"!Bo" d$ in($r"in continu!& 2ara establecer el comportamiento de los materiales frente a las soluciones acuosas se emplean en el laboratorio los ensayos de inmersin continua. ,as soluciones agresivas suelen estar contenidas en vasijas de vidrio y las probetas se mantienen suspendidas dentro de dichas vasijas. Solo cuando es necesario evitar el efecto de o geno del aire se ensaya con vasijas cerradas, que es conveniente hacer estancas con cierre esmerilado. ,o mas sencillo es colgar las probetas de horquillas de vidrio o de pl!stico. En los ensayos normales las muestras est!n totalmente sumergidas, y en forma que el nivel de lquido este unos ;/ mm. por encima del borde superior de la probeta. Esto es necesario para garantizar en un lquido en reposo una distribucin homognea del o geno." En ciertos casos tambin es deseable comprobar la corrosin en la lnea de contacto solucin " aire. En este caso se recomienda ejecutar una serie especial de ensayos en los que, por la aereacin diferencial se formen pilas locales sobre la superficie de la chapa.
En"!Bo d$ ! r$"i"t$nci! d$ .* ! FC . 2ara juzgar r!pidamente sobre la resistencia del 2b al 51l se emplean muestras de . cm . de superficie cuyo espesor se reduce desde 4/ a ; mm. El disco se desbasta con papel de esmeril fino y luego se hierve durante una hora a 44/0 con 51l del ./M y bajo refrigerante de reflujo. El 2b se estima suficientemente resistente si la prdida de peso no es mayor de la correspondiente a .///g>m. por da." M9todo" $ $ctro)u'(ico"& ,a corrosin en soluciones acuosas es un proceso electroqumico. 1omo consecuencia de esta importancia de la electroqumica en los procesos de corrosin es lgico que se empleen con frecuencia, y con utilidad los mtodos electroqumicos de ensayo, tienen la
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ventaja de que permiten obtener resultados en el laboratorio en tiempos cortos y tambin la de que, afinando los mtodos a medida, se pueden simular y e plicar muchas veces los procesos de corrosin. *e los resultados de tales ensayos han resultado muchas veces procedimientos de proteccin eficaces. 5ay que tener en cuenta que estos ensayos e igen una aplicacin muy correcta, una ejecucin especializada y que para que sus resultados puedan aplicarse con utilidad es requisito poseer conocimientos especializados notables." Entre los ensayos que se realizan pueden citarse3 Gedidas de potencial. Gedidas de p5. Gedidas de la intensidad de corriente. Gedidas de potencial > corriente. Gedidas en el contacto de materiales diferentes. O*t$ncin d$ o" r$"u t!do" d$ o" $n"!Bo" d$ corro"in & ,os resultados de los ensayos de corrosin se establecen a partir de las variaciones de la superficie del material, del material mismo y del agente corrosivo. -dem!s, muchas veces es deseable conocer la composicin y calidad de los productos de corrosin." L! "u%$r#ici$ d$ ($t! & ,a observacin a ojo desnudo de la superficie del metal que se corroe es el mtodo m!s racional y sencillo, y , por tanto el mas frecuentemente empleado para juzgar sobre la corrosin. 1on tal observacin se establece, la forma y la cantidad en que los productos de la corrosin se han depositado sobre la superficie, si la corrosin transcurre sin formacin de productos slidos o si los da(os producidos sobre la superficie son grietas, etc. 1omo es natural hay que fijarse si el ataque es uniforme o localizado con picaduras. 1uando la corrosin es localizada es posible estimar el grado de corrosin por la magnitud y distribucin de los lugares corrodos." In/$"ti+!cion$" (icro"c%ic!" d$ ! "u%$r#ici$& En las investigaciones modernas se han empleado las observaciones en campo claro y en campo oscuro, la iluminacin oblicua y el contraste de fase. 2uede ser de mucha utilidad el empleo de luz polarizada o ultravioleta." In/$"ti+!cin d$ !" "u%$r#ici$" con (icro"co%io $ $ctrnico& El microscopio electrnico es de gran utilidad para casos de e igencias grandes y para reconocer las mas peque(as diferencias locales de la calidad superficial. El mtodo que se ha empleado con ito especial para el estudio de los procesos de o idacin." R$conoci(i$nto d$ d$#$cto" "u%$r#ici! $"I +ri$t!"& En la corrosin se producen con frecuencia defectos superficiales cuyo reconocimiento es importante para juzgar el proceso de ataque. ,os defectos resultan mas perjudiciales en el uso, por lo que respecta al las solicitaciones mec!nicas, las grietas que muchas veces no se descubren a ojo desnudo." 2ara comprobar su e istencia se han desarrollado una serie de ensayos no destructivos. 1omo los mas conocidos citaremos el de lechada de cal, humectacin con lquidos f!cilmente vol!tiles , el empleo de materiales fluorescentes, el de los polvos magnticos, el de los indicadores radiactivos y los ultrasnicos." 5$t$r(in!cin d$ !" /!ri!cion$" d$ %$"o&
En la mayora de los ensayos de corrosin se mide la magnitud de esta por las variaciones de peso en las probetas. 2ara ello es necesario conocer el peso y las dimensiones de las probetas cubiertas por los productos de corrosin, y puede ser de importancia conocer el peso de la probeta con estos productos adheridos. 2ara encontrarlo se secan las probetas a 48/01 y se enfran luego en el desecador, despus se pesan. Solo una vez hecho esto se eliminan la capa de los productos de corrosin. En este desprendimiento hay que tener cuidado que no se ataque el metal y como control se someten al mismo tratamiento las probetas que sufrieron el ensayo de corrosin y otras no corrodas." 5$t$r(in!cin d$ ! di"(inucin d$ $"%$"or& ,a caracterstica mas sencilla de determinar, y m!s segura para el empleo pr!ctico, es la disminucin del espesor. En el caso de ataque uniforme esta disminucin se puede calcular a partir de la prdida de peso. ,a tabla incluye relaciones entre la prdida de peso en g>m . por da y disminucin de espesor en mm > a(o." 5$t$r(in!cin d$ ! n!tur! $<! B %ro#undid!d d$ !t!)u$ B d$ !" /!ri!cion$" d$ $"tructur!& El e amen metalogr!fico de las probetas pulidas, cortadas normalmente a la superficie corroda de la pieza, permiten una observacin muy buena del proceso corrosivo. 2ara evitar que en la preparacin se altere el borde correspondiente a la superficie, suele ser necesario el montaje de la probeta, en resinas artificiales. Godernamente se ha acreditado el empleo de polvo de diamante para pulir muestras de aleaciones corrodas o con cascarilla."
3 Zndice de ataque3 log. decimal de las milsimas de mm. perdidas por a(o." Ealoracin de los resultados de los ensayos de corrosin
AIALIOGRA?IA& Corro"ion !nd corro"ion contro . U1 i+. 1:8= L!" r$!ccion$" $ $ctro)u'(ic!". C1!r ot. 1:7: .rot$ccin contr! ! corro"in. G !B(!n. M!nu! d$ !nticorro"in. M!ur'n. R$cu*ri(i$nto d$ o" ($t! $". Mo $r! "o ;. Corro"in B %rot$ctor$" t$(%or!rio". Introduccin ! ! corro"in (icro*io +ic!. Corro"in B oJid!cin. K$"t. 1:83. R$cu*ri(i$nto" $ $ctro 'tico" *ri !nt$". S! /!d Corro"in B %rot$ccin. ?rit< Todt. 1:2:

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