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PRESIDENTE D A REPBLIC A Luiz In cio Lula d a Silva M INISTRO D A EDUC A O Ferna ndo Had dad GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AU Jos W ellington Barroso d e Arajo Di as REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AU Luiz d e Sousa Santos Jnio r SECRET RIO DE EDUC A O A DIST NCI A DO M EC Carl os Eduard o Bielscho wsky COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL Celso Costa Jos da Costa DIRETO R DO CENTRO DE EDUC A O ABERT A A DIST NCI A D A UFPI Gildsio Gue des Fer nan des DIRETO R DO CENTRO DE CINCI AS D A N ATUREZ A Helde r Nu nes da Cunh a COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUMICA N A M OD ALID ADE E AD Rosa Lina G om es do Nascimento Perei ra d a Silva COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D TICO DO CE AD/UFPI Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra DI AGR AM A O Diego Alb ert COORDE N ADO R DE REVISO DE TEX TO Nazi oznio Anto nio La rcer d a REVIS O Francisca das Dor es Olivei r a Arajo

Neste material sero abordados os temas relacionados ao programa de Educao a Distncia da Universidade Aberta do Piau (UAPI) vinculada ao consrcio formado pela Universidade Federal do Piau (UFPI), Universidade Estadual do Piau (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnolgico do Piau (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piau, atravs da Secretaria de Educao. O texto aborda o contedo de qumica orgnica voltado para os alunos do curso de Qumica, est estruturado em 11 unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados. Enfatizo que esta no , de fato, uma obra completa; fazendose necessrio buscar informaes em outras fontes para um melhor aprendizado. Unidade 1 Sero abordados assuntos que induzem o aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua formao profissional plena na rea de Qumica. Conceitos fundamentais, comumente utilizados em qumica orgnica, como estrutura, reatividade e mecanismos: ligaes em compostos de carbono, formao e quebra de ligaes, fatores eletrnicos e efeito estrico, tipos de reagentes. Unidade 2 Sero apresentadas a Investigaes de mecanismos: energtica e cintica de reao, natureza do produto, uso de istopos, estudo de intermedirios, critrios de estereoqumica; capacitando o aluno a compreender melhor os mecanismos em reaes orgnicas. Unidade 3 Destacamos a importncia das foras de cidos e bases orgnicas, origem da acidez em compostos

orgnicos, cidos e bases alifticas e aromticas, bases heterocclicas e definio de cido e bases duras e moles. Estas propriedades das molculas orgnicas so o foco desta unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela relacionados, alm de aplicar os conhecimentos dessa rea da Qumica Orgnica para o melhor entendimento da estrutura dos compostos orgnicos. Unidade 4 Estudaremos a reao de substituio nucleoflica em tomo de carbono saturado; o mecanismo, a estereoqumica, e o efeito de grupos que entram e que saem das molculas em questo reaes com nfase e derivados mais importantes, bem como os processos industriais de obteno destes sero tambm abordados. Unidade 5 Trataremos da reao de substituio eletroflica e nucleoflica em sistemas aromticos como: nitrao, alquilao, diazoacoplamento, acilao, ataque halogenao, nucleoflico em sulfonao, espcies

aromticas, efeito de substituintes, equao de Hammet; buscando sempre uma interao entre esta importante classe de reaes orgnicas que so fundamentais para os processos industriais e as principais reaes envolvidas. Unidade 6 Trata do estudo dos mecanismos de reaes orgnicas pertencentes a Qumica Orgnica II, envolvendo ons carbnio e tomos de nitrognio e oxignio deficientes de eltrons. Ser dada uma ateno especial para os mtodos de formao, estabilidade, estrutura e reaes. Unidade 7 Nesta unidade, o aluno ter a oportunidade de conhecer e aprender algumas reaes de adio como: adio eletroflica e nucleoflica ligao dupla carbono-

carbono, adio nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio, adio a dienos conjugados. Essas reaes quando feitas em laboratrio, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas precaues a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na reao. Unidade 8 Sero apresentadas as reaes de eliminao e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminao versus substituio, em compostos orgnicos . Unidade 9 Trata do estudo dos mecanismos de reaes orgnicas pertencentes classe que envolve ons carbnions; da formao, estabilidade, estereoqumica e das reaes mais importantes desta classe: ons negativos. Unidade 10 Ser estudada a reao dos compostos orgnicos com radicais, e ainda, o mecanismo, a estereoqumica, o processo de formao, deteco e reaes envolvendo radicais. Unidade 11 Nesta unidade, trataremos das reaes controladas por simetria de orbitais, das reaes eletrocclicas, cicloadio e rearranjos sigmatrpicos de carbono e hidrognio, buscando de fato entender como as reaes orgnicas ocorrem e quais so permitidas ou proibidas, por simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e o porqu de alguns produtos serem formados com maior prioridade nas reaes orgnicas.

Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos................. 1 Estrutura e reatividade .............................................................. 2 Orbitais atmicos....................................................................... 2 Hibridizao............................................................................... 4 Ligaes em compostos de carbono ......................................... 5 Teoria de Ligao de Valncia. ................................................. 5 Teoria do orbital molecular (OM) ............................................... 5 Energias dos orbitais moleculares........................................... 12 Preenchimento dos orbitais moleculares ................................. 15 Ligaes simples carbono-carbono ......................................... 17 Ligaes duplas carbono-carbono .......................................... 18 Ligaes triplas carbono-carbono ........................................... 20 Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio. ................... 21 Conjugao ............................................................................. 22 Benzeno e aromaticidade ........................................................ 24 Condies necessrias para a deslocalizao. ....................... 30 Quebra e formao de ligaes .............................................. 31 Fatores que influenciam a disponibilidade eletrnica. ............. 33 Efeitos indutivos ...................................................................... 33 Efeitos mesomricos ............................................................... 34 Efeitos variveis com o tempo................................................. 36 Hiperconjugao ..................................................................... 37 Efeitos estereoqumicos .......................................................... 39 Tipos de reagentes.................................................................. 40 Tipos de reaes ..................................................................... 43 1o roteiro de estudo dirigido..................................................... 45

Unidade II Energtica, cintica e investigao de mecanismos........................................................................... 47 Energtica de reaes ............................................................ 48

Cintica de reaes ................................................................ 51 Velocidade de reao e energia livre de ativao ................... 52 Cintica e etapa determinante da velocidade ......................... 54 Controle cintico versus controle termodinmico .................... 58 Investigao de mecanismos de reaes ............................... 59 A natureza dos produtos ......................................................... 59 Dados Cinticos ...................................................................... 60 Mas o mecanismo real de hidrlise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que no ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na soluo aquosa original. ................................................................................... 61 A utilizao de istopos .......................................................... 62 O estudo de intermedirios ..................................................... 64 Critrios estereoqumicos ....................................................... 65 20 Roteiro de estudo dirigido ................................................... 66

Unidade III- cidos e bases.................................................. 68 cidos ..................................................................................... 69 Fora cida - pKa .................................................................... 69 A origem da acidez em compostos orgnicos......................... 70 A influncia do solvente .......................................................... 72 cidos alifticos simples ......................................................... 73 cidos alifticos substitudos .................................................. 76 Substituintes doadores ou retiradores de eltrons - fenis ..... 78 cidos carboxlicos aromticos ............................................... 79 cidos dicarboxlicos............................................................... 81 Bases ...................................................................................... 82 pKb, pKBH+ e pKa ..................................................................... 82 Bases alifticas ....................................................................... 83 Bases aromticas ................................................................... 86 Bases heterocclicas ............................................................... 90 Conceito de cidos/ bases duros e moles............................... 92 Classificao de alguns cidos e bases de Lewis. ................. 93

3 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95 Unidade IV - Substituio nuclefila num tomo de carbono saturado ................................................................................. 97 Relao entre cintica e mecanismo....................................... 97 Efeito do solvente .................................................................. 100 Efeito da estrutura ................................................................. 102 Implicaes estereoqumicas do mecanismo ........................ 108 Mecanismo SN2, inverso de configurao ........................... 108 Determinao da configurao relativa ................................. 109 Mecanismo SN1: racemizao............................................... 110 Mecanismo SN1: reteno de configurao........................... 112 Participao de grupos vizinhos: reteno de configurao 113 Efeito de nuclefilos e grupos abandonadores...................... 114 Nuclefilo............................................................................... 114 O grupo abandonador ........................................................... 117 4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 119

Unidade V - Substituio eletrfilica e nuclefilica em sistemas aromticos ........................................................... 123 Ataque eletrofilco ao benzeno .............................................. 124 Complexos e ................................................................... 124 Nitrao ................................................................................. 126 Halogenao ......................................................................... 128 Sulfonao ............................................................................ 130 Reaes de friedel-crafts ...................................................... 132 Alquilao de Friedel-Crafts .................................................. 132 Acilao de Friedel-Crafts ..................................................... 135 Acoplamentos diazo .............................................................. 138 Ataque eletroflico a C6H5Y ................................................... 140 Efeitos eletrnicos do grupo substituinte (y) .......................... 142 Efeitos eletrnicos de grupos substituintes desativantes ...... 142 Efeitos eletrnicos de grupos substituintes ativantes ............ 143 Fatores de velocidade parciais e seletividade ....................... 146

Efeitos esteroqumicos e razes orto/para ............................ 148 Controle cintico versus termodinmico ............................... 150 Substituio eletrofila em outras espcies aromaticas.......... 151 Substituio nucleoflica aromtica ....................................... 153 Substituio de hidrognio .................................................... 153 Substituio de tomos diferentes de hidrogno .................. 154 Mecanismo unimolecular SN1Ar ............................................ 154 Mecanismo adio-eliminao SN2 ativado .......................... 155 Substituio via intermedirios arino ou eliminao-adio .. 157 5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 158

Unidade VI Rearranjos moleculares envolvendo tomos de carbono, nitrognio e oxignio deficientes de eltrons160 Unidade 6 Rearranjos moleculares envolvendo tomos de carbono, nitrognio e oxignio deficientes de eltrons ......... 160 Mtodos de formao de ons carbnio ................................ 162 Fisso heteroltica de espcies neutras ................................ 162 Adio de ctions a espcies neutras ................................... 163 Obteno de ons carbnios a partir de outros ctions ......... 164 Estabilidade e estrutura de ons carbnios ........................... 165 Reaes de ons carbnio .................................................... 168 Rearranjo de ons carbnios ................................................. 170 Sem alterao da cadeia carbnica ...................................... 170 Rearranjos allicos ................................................................ 171 Com alterao na cadeia carbnica ...................................... 172 Rearranjos neopentlicos ...................................................... 172 Rearranjo de hidrocarbonetos............................................... 173 Rearranjos pinacol/pinacolona .............................................. 173 Aspectos estereoqumico ...................................................... 174 Rearranjo de Wolff ................................................................ 177 Ctions diaznios .................................................................. 178 Migrao para nitrognio deficiente de eltron ..................... 180 Reaes de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................ 180

Rearranjos de Beckman ........................................................ 183 Migrao para oxignio eltron deficiente ............................. 185 Oxidao Baeyer-Villiger ....................................................... 185 Rearranjos de hidroperxido ................................................. 186 6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 188

Unidade VII - Adio eletrfila e nuclefila a C=C e C=O 190 Adio de halognios ............................................................ 191 Efeito de substituintes na velocidade de adio .................... 194 Orientao da adio ............................................................ 195 Outras reaes de adio ..................................................... 197 Outros derivados halogenados.............................................. 197 Hidratao ............................................................................. 198 ons carbnios ....................................................................... 199 Hidroxilao........................................................................... 199 Hidrogenao ........................................................................ 201 Adio nuclefila ................................................................... 202 Cianoetilao......................................................................... 203 Reaes de Michael .............................................................. 203 Adio nucleoflica a carbonila (c=o) ..................................... 204 estrutura e reatividade ........................................................... 205 reaes de adio simples a aldedos e cetonas .................. 207 Hidratao ............................................................................. 207 Adio de lcoois formao de acetal e hemiacetal........... 209 Adio de tiis ....................................................................... 211 Adio de cianeto de hidrognio ........................................... 212 Adio de bissulfito ............................................................... 213 Adio de ons hidreto ........................................................... 213 Adio de complexos de ons hidreto com metais ................ 213 Reao de Meerwein-Ponndorf ............................................. 214 Reaes de Cannizzaro ........................................................ 215 Adio de eltrons................................................................. 215 Reaes de adio/eliminao.............................................. 216

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Derivados de NH3 ................................................................. 216 Adio de carbono nucleoflico ............................................. 217 Reagentes de Gringnard ....................................................... 218 ons acetilnicos ................................................................... 219 Reaes aldlicos ................................................................. 219 Reao de Perkin ................................................................. 220 Reaes de Knoevenagel e de Stobbe ................................. 221 Condensao de Claisen de steres .................................... 222 Reao de Wittig ................................................................... 223 Estereosseletividade em reaes de adio a carbonilos..... 224 Reaes catalisadas por cido ............................................. 226 Adio a cn ......................................................................... 227 7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 227

Unidade VIII - Reao de eliminao ................................. 230 Reaes de eliminao 1,2, eliminao-............................. 231 Outras eliminaes ............................................................ 231 Mecanismo e1 ....................................................................... 233 Mecanismo e1cb ................................................................... 234 Mecanismo e2 ....................................................................... 235 Estereosseletividade em E2.................................................. 236 Orientao em E2: Saytzev versus Hofmann ....................... 239 Eliminao versus substituio ............................................. 240 8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 242

Unidade IX - Carbnions..................................................... 244 Formao de carbnions ...................................................... 245 Estabilidade de carbnions ................................................... 247 Estereoqumica de carbnions.............................................. 250 Reaes dos carbnions....................................................... 252 Reao de adio ................................................................. 252 Reao de adio - carbonao ........................................... 253

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Reao de eliminao ........................................................... 254 Reao de eliminao - descarboxilao .............................. 254 Reao de substituio ......................................................... 255 Reaes de Reimer-Tiemann................................................ 255 Reaes de Kolbe-Schmidt ................................................... 255 Rearranjo............................................................................... 256 Oxidao ............................................................................... 258 Halogenao de cetonas ....................................................... 258

Unidade X - Radicais ........................................................... 260 Formao de radicais ............................................................ 262 Fotlise .................................................................................. 262 Termlise............................................................................... 263 Reaes redoxi ..................................................................... 263 Deteco de radicais ............................................................. 264 Forma e estabilizao de radicais ......................................... 265 Reaes de radicais .............................................................. 267 Adio ................................................................................... 268 Adio de Halognios ........................................................... 268 Adio de cido bromdrico................................................... 270 Outras adies ...................................................................... 273 Polimerizao vinlica ............................................................ 273 Substituio ........................................................................... 275 Halogenao ......................................................................... 275 Auto-oxidao ....................................................................... 278 Substituio aromtica .......................................................... 280 Rearranjo............................................................................... 282 Bi-radicais.............................................................................. 283 10 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................. 285

Unidade XI - Reaes controladas por simetria de orbitais Introduo ............................................................................. 290

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Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290 Equao de onda - fase ........................................................ 290 Reaes eletrocclicas .......................................................... 293 Reao trmica ..................................................................... 294 Reao fotoqumica .............................................................. 296 Regras de woodward-hofmann ............................................. 297 Reaes de cicloadies ...................................................... 298 Rearranjos sigmatrpicos ..................................................... 302 Migrao de hidrognio......................................................... 303 Migrao de carbono ............................................................ 305 Referncias ........................................................................... 310 Sites para pesquisa na web .................................................. 311 Sobre os autores: .................................................................. 312

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UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS ESTRUTURA E REATIVIDADE Orbitais atmicos O tomo de carbono tem seis eltrons que segundo a teoria da estrutura atmica de Bohr, esto dispostos em rbitas a distncia crescente do ncleo. Estas rbitas correspondem a nveis de energia gradualmente crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte, 2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons restantes do tomo de carbono indo ocupar o nvel 2p, que capaz de acomodar um total de 6 eltrons. O principio da incerteza de Heisenberg e a viso da mecnica-ondulatria do eltron tornaram necessrio eliminar algo definido com tanta preciso como descritos por funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas e exatas, foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao destes orbitais atmicos, regies em que h mxima probabilidade de se encontrar um eltron correspondem a um nvel de energia quantificado e so delineados por uma funo de onda, A, B, C, etc. Na verdade, os orbitais so bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrnico tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa de encontrar um eltron num dado ponto do orbital. A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os orbitais atmicos (OAs) do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo

substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica (densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente, de orbitais moleculares. O clculo das propriedades dos orbitais moleculares feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funes de onda dos OAs so combinados matematicamente para produzir as funes de onda dos OM resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais atmicos puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na formao de OM, OA de mais de um tomo so combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridizao, o nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA originrios da combinao. Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: 1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem eletrnica; 2) suas energias relativas. O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um tomo A (Figura 1a) deve, porm, ser modificado para levar em conta a variao de r entre - e +, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.

Figura 1 - Diagramas de versus r para o orbital 1s.

Os

seis

eltrons

do

tomo

de

carbono

esto

acomodados em orbitais atmicos de nvel de energia crescente at que todos estejam classificados (principio de Auf

bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons restantes podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que dois eltrons no pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a configurao eletrnica do tomo de carbono no estado fundamental com dois eltrons desemparelhado 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O tomo de carbono no estado excitado (mais alta energia) possui configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro eltrons desemparelhados e pode por isso formar quatro ligaes com outros tomos ou grupos de tomos. A grande quantidade de energia produzida pela formao destas duas novas ligaes contrabalana consideravelmente a energia necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s 2p ( 406 kJ) Hibridizao O tomo de carbono combina-se com outros quatro tomos, formando entre as ligaes ngulos de 109 28entre si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e dos trs orbitais atmicos 2p de modo a produzir quatro novos orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo chamado de hibridizao.
z z

y 2s 2px 2py 2pz

y hibrido sp
3

De

modo

semelhante,

pode-se

imaginar

que

hibridizao ocorre tambm quando o tomo de carbono

combina-se com trs outros tomos, no eteno, trs orbitais atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no mesmo plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de carbono combina-se com dois outros tomos de carbono, etino, so utilizados dois orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a ngulos de 180 (hibridizao diagonal), em cada caso o orbital s est sempre envolvido, visto que o de mais baixo nvel de energia. LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO Teoria de Ligao de Valncia. Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se aproximam (distncia tima = comprimento da ligao) de modo que um orbital de um dos tomos, ocupado por um eltron, se superpe a um orbital do outro tomo, tambm com um eltron.

A fora da ligao depende do grau de superposio dos orbitais. O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu valor : Orbital s p sp sp2 sp3 Grau de superposio 1,00 1,72 1,93 1,99 2,00

Teoria do orbital molecular (OM) A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os

eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os OA do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente de orbitais moleculares. Observando os OM que so formados quando dois tomos idnticos se ligam numa molcula diatmica, usando um enfoque simples, consideremos que um OA de um tomo se combina com um OA de um segundo tomo para formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies devem ser favorecidas: 1) os OA devem ter energias comparveis; 2) eles devem se sobrepor de maneira significativa. Os clculos da mecnica quntica para a combinao dos OA originais consistem em: 1) uma adio das funes de onda do OA; 2) uma subtrao das funes de onda do OA. Quando os dois tomos so diferentes, includo um fator que leva em conta o fato de que os dois OAs no contribuem igualmente para a formao dos OM. Os resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda para um eltron nos d informaes acerca da probabilidade de encontrar este eltron em vrias regies do espao. Quando isto feito para um OM, resultam informaes sobre a densidade da probabilidade para um eltron ocupando aquele OM e, a partir dessas informaes, as superfcies limites correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser

encontradas. Este mtodo conhecido como a combinao linear de orbitais atmicos, ou mtodo LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

Figura 2. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adio e subtrao de orbitais atmicos.

Densidade eletrnica

Posio internuclear

Figura 3. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida)

e A (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2. Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se reforam entre si por toda parte e principalmente na regio entre os dois ncleos. Esta redistribuio de densidade eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem caractersticas ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atmico subtrado do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que est situado a meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano

nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante obviamente positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema, e o n, na funo de onda, produz um aumento na energia cintica do eltron. A energia total , consequentemente, alta, os tomos no esto ligados, e o orbital descrito como antiligante. Deve-se ter em mente que as representaes dos OM so anlogas s representaes dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram: 1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior parte do tempo, isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade de encontrar-se o eltron ou, alternativamente, 2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrnica alta. Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois orbitais moleculares que so formados pela combinao de dois orbitais atmicos 1s. Vemos esquerda a sobreposio dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes. O OM formado pela subtrao de funes de onda OA representado por s* (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio representado por s. O contraste entre esses dois OM grande. H um aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na mesma regio no orbital s*. Por essa razo, o orbital s chamado orbital ligante, e o s*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligao, enquanto o ltimo tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais porque esto centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma

seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligao apresenta um formato circular.

Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .

Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A com um orbital 2s do tomo B, obtemos aproximaes dos orbitais moleculares 2s, Ligante e antiligante.

processo

completamente

anlogo

quele

empregado para 1s e 1s*. As quantidades N e N* so fatores de normalizao. O orbital 2s* possui um plano nodal entre os dois ncleos, antiligante e tem energia maior do que o orbital 2s que no possui este plano nodal, e Ligante (Figura 5).

Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s pela adio e subtrao de OA 2s.

Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das funes de onda e no a cargas nucleares ou eletrnicas. Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os ncleos tanto no orbital 2s como no orbital 2s*, o que os

distingue dos orbital 1s e 1s*. Na Figura 6, esto indicados os sinais das funes de onda de acordo com a conveno usual. Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais esto orientados na direo positiva dos eixos, dando-se preferncia para o eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre considerado positivo (Figura 5). Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do outro, a sua superposio nula. Quando se aproximam, eles se superpem e formam um OM Ligante (superposio positiva) e um OM antiligante (superposio negativa).

Figura 6. Representaes convencional dos orbitais,

trs p e cinco d.

Os eixos so marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz e dyz

Figura 7 - Superposio negativa e positiva de orbitais atmicos.

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A figura 7 mostra que a superposio positiva se corresponder combinao de funes de onda de mesmo sinal, e ser negativa se os sinais forem opostos. Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem seu lbulo negativo orientado segundo a direo positiva do eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma subtrao dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma dos OA, pois ambos os OA esto orientados na mesma direo do eixo z. A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so usados. Se o eixo x o eixo de ligao, ento dois orbitais 2px podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um nico eixo, como mostrado na Figura 8. Os OM resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (x) com carga eletrnica acumulada entre os ncleos e um OM antiligante (x*) com decrscimo de carga entre os ncleos. Esses orbitais so tambm classificados como , porque so simtricos ao redor do eixo de ligao e so designados x e x* para indicar que derivaram de OA px.

Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar OM, eles o fazem lado a lado, como apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro

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lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez disso, existem duas regies, em lados opostos ao eixo da ligao, nas quais a densidade da nuvem de carga alta. Isto caracterstico de um orbital . Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).

Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma regio do espao. Se a superposio entre os orbitais positiva, os lbulos envolvidos se fundem e formam um lbulo nico no orbital molecular resultante. Se a superposio entre os orbitais negativa, no ocorre a fuso dos lbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrnica na regio internuclear diminui. Energias dos orbitais moleculares Um exemplo clssico em estudos a formao da molcula H2 a partir dos dois tomos, a uma distncia infinita um do outro. Inicialmente, seus orbitais no se superpem e a energia potencial do sistema considerado igual a zero. medida que eles se aproximam, comea a haver interaes entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM

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antiligante. Os eltrons ocupam o OM Ligante em que maior a densidade eletrnica na regio internuclear. Dessa foram, ser favorecida a atrao ncleo-eltron e minimizada a repulso ncleo-ncleo, com a consequente diminuio da energia potencial do sistema (Figura 11). Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de hidrognio ficam um do outro, tanto mais se superpem os orbitais e menor torna-se a energia. H, todavia, um limite para a aproximao, a partir do qual passa a dominar a repulso entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de equilbrio, que denominada comprimento de ligao, ao qual corresponde uma energia mnima, a energia de ligao.

Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de dois tomos de hidrognio.

Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do OM ligante sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM antiligante maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relaes de energias entre os OA 1s e os resultantes OM s e s* para o caso de uma molcula diatmica homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na Figura 13, esquerda e direita esto os nveis de energia 1s de dois tomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro, encontram-se os nveis de energia s e s* da molcula A A'.

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As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formao dos OM de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um orbital ligante so formados.

Figura 12. A idia do orbital molecular

Figura 13. Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas homonucleares.

Consideremos a seguir a formao dos OM de um par de orbitais 2px cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de ligao, Figura 14, a formao de um par de OM, um ligante (x) e um antiligante (x*).

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Figura 14. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas homonucleares

Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os OM formados a partir deles so mostrados na figura 15. A sobreposio py py exatamente igual sobreposio pz pz (exceto pela orientao) e assim os OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z (ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).

Figura 15. Energias relativas dos orbitais y e z em molculas diatmicas homonucleares

Preenchimento dos orbitais moleculares O procedimento de Aufbau, pelo qual os eltrons so adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configurao eletrnica dos tomos, usaremos agora uma tcnica semelhante para preencher os nveis energticos do diagrama de OM, para construir a configurao eletrnica de molculas diatmicas

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homonucleares no estado fundamental. Os eltrons so adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molcula mais simples a de hidrognio (H2). A Figura 16 mostra, esquerda e direita, eltrons colocados em dois tomos de H no-ligados e, no meio do diagrama, a molcula de H2 no estado fundamental. Os dois eltrons 1s vo constituir um par (spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula. Este par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da molcula de hidrognio pode ser escrita como: H2 (s)2

Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2

Considerando a molcula Hlio e (He2), que poderia ser formada por dois tomos de hlio em que cada um dos quais capaz de fornecer dois eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuio no OM ser a da Figura 17. A configurao eletrnica no estado fundamental da molcula de He2 dever ser: He2: (s)2(s*)2

Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molcula hipottica He2.

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Devido ao fato de que o s* (antiligante) est agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s,. O resultado que no h uma fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 no existe. Na teoria dos OM a ordem de ligao definida como:

Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 :

Enquanto na molcula hipottica de He2 :

Para a molcula de ltio (Li2) e de berlio (Be2), desde que o preenchimento de dois OM formados de orbitais 1s est completo, passasse para os dois OM formados a partir dos orbitais 2s. Ligaes simples carbono-carbono A combinao de dois tomos de carbono no etano resulta da sobreposio axial de dois orbiatais sp3, um de cada tomo de carbono, para formar uma ligao sigma forte entre eles. O comprimento da ligao carbono-carbono de 0,154 nm. Uma ligao simples semelhante entre dois tomos de carbonos hibridizados sp2, =CH CH=, tem em mdia um comprimento de ligao de 0,147 nm e entre tomos de carbono hibridizados sp1, CC, cerca de 0,138 nm. Este fato ocorre porque um orbital s e qualquer eltron que nele se encontre so mantidos mais prximos e fortemente pelo ncleo do que um orbital p e qualquer eltron que nele se encontre. O mesmo efeito ser observado com orbitais hbridos medida que aumenta a sua componente s, e para dois tomos de

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carbonos ligados entre si os ncleos so aproximados medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1. Entretanto, no definida uma estrutura nica para o etano, a ligao sigma entre os tomos de carbono simtrica em torno de uma linha que une os dois ncleos, teoricamente, possvel uma variedade infinita de estruturas diferentes definida pela posio dos hidrognios num tomo de carbono, relativamente posio dos tomos de hidrognios no outro tomo de carbono. De todas as estruturas possveis, os dois extremos so as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas como projees em perspectiva de Newman.
H H H H H H

HH
H

H H

H H H H
Em estrela

H H

H
Eclipisada

As formas eclipsadas e em estrela a infinita variedade de estruturas possveis entre esses extremos, so designadas por conformaes da molcula do etano. Conformaes so definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de tomos que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de quaisquer ligaes. A conformao em estrela a mais estvel, os tomos de hidrognios nos tomos de carbonos adjacentes esto to afastados quanto possvel uns dos outros (0,310 nm) e qualquer interao chamada no-ligante entre eles est portanto num mnimo, enquanto que na conformao eclipsada esto num mximo de sobreposio (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma dos seus raios de van der Waals. Ligaes duplas carbono-carbono No eteno, cada tomo de carbono esta ligado a trs outros tomos, dois hidrognios e um carbono. Formam-se

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ligaes sigma fortes com estes trs tomos pela utilizao de trs orbitais derivados por hibridizao do orbital 2s e dois orbitais atmicos 2p do tomo de carbono, um tomo normalmente s mobiliza tantos orbitais hbridos quantos os tomos ou grupos com os quais pode formar ligaes sigma fortes. Os orbitais hbridos sp2 resultantes encontram-se todos no mesmo plano e com ngulos de ligao de 120, um em relao aos outros (orbitais trigonais planos). Na formao da molcula do eteno, dois orbitais sp2 de cada tomo de carbono so visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois tomos de hidrognios para formar duas ligaes CH sigma fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada tomo de carbono se sobrepe axialmente para formar uma ligao CC sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os ngulos das ligaes HCH e HCC so de fato 1167 e 1216, respectivamente. O afastamento de 120 no visto que esto envolvidos diferentes trios de tomos. Isto deixa, em cada tomo de carbono, um orbital atmico no hibridizado 2p com ngulos retos com o plano contendo os tomos de carbono e de hidrognio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se resultando na formao de um orbital molecular ligante que se estende sobre ambos os tomos de carbonos, situando-se acima e abaixo do plano que contm os dois tomos de carbonos e os quatro tomos de hidrognios.

Este novo orbital molecular ligante (tambm forma um orbital molecular antiligante) conhecido como um orbital , e os eltrons que ocupam estes so eltrons . A nova ligao

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que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os tomos de carbonos C=C, cuja distncia no eteno de 0,133 nm, comparada com uma distncia CC de 0,154 nm no etano. A sobreposio lateral dos orbitais atmicos p axial que ocorre na formao de uma ligao , a primeira mais fraca do que a ltima. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligao dupla carbono-carbono, embora superior a de uma ligao simples, ser inferior ao dobro desta ltima. Assim a energia da ligao CC no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no eteno de apenas 598 kJ/mol. A sobreposio lateral dos dois orbitais atmicos 2p, a fora da ligao , ser claramente mxima quando os dois tomos de carbonos e os quatros tomos de hidrognios forem exatamente coplanares, pois s nesta posio que os orbitais p so exatamente paralelos entre si, capazes de um mximo de sobreposio. Qualquer deste estado coplanar, por toro em torno da ligao que une os dois tomos de carbonos, conduz a reduo da sobreposio , e a um decrscimo na fora da ligao . Ligaes triplas carbono-carbono No etino, cada tomo de carbono est ligado a dois outros tomos, um de hidrognio e um carbono. Formam ligaes sigma fortes com estes dois tomos pela utilizao de dois orbitais hbridos derivados por hibridizao do orbital 2s e um orbital atmico 2p do tomo de carbono. Os orbitais hbridos resultantes sp1 diagonais so co-lineares. Assim na formao da molcula do etino, estes orbitais so utilizados para formar ligaes sigma fortes entre o tomo de carbono e um tomo de hidrognio, e entre dois tomos de carbonos resultando uma molcula linear com dois orbitais atmicos 2p no hbridos com ngulos retos entre si em cada um dos tomos de carbonos. Os orbitais atmicos, num tomo de

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carbono, so paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com formao de duas ligaes em planos a ngulos retos entre si.

A molcula de etino est efetivamente envolta num cilindro de carga negativa. A energia da ligao CC e de 812 kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligao inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligao simples para uma dupla. A distncia da ligao CC e de 0,120 nm de modo que os tomos de carbonos se aproximam mais ainda, aqui novamente o decrscimo ao passar de C=C inferior ao que ocorre quando se passa de CC C=C. CC

Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio. Um tomo de oxignio tem configurao eletrnica 1s22s22px22py12pz1, e tambm ele, ao combinar-se com outros tomos, pode ser considerado como utilizando orbitais hbridos de modo a formar ligaes mais fortes. Ao combinar-se com os tomos de carbono de dois grupos metila, para formar metoximetano, CH3OCH3, o tomo de oxignio pode utilizar quatro orbitais hbridos sp3 de cada um dos dois tomos de carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares de eltrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento da ligao CO 0,142 nm, e a energia da ligao de 360 kJ/mol. O tomo de oxignio tambm pode formar uma ligao dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o tomo de oxignio poderia utilizar trs orbitais hbridos sp2, um para formar uma ligao sigma por sobreposio com o orbital sp2 do tomo de carbono, e os outros dois para acomodar os

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dois pares de eltrons desemparelhados. Isto deixa um orbital no hibridizado p quer no oxignio quer no carbono, e estes podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma ligao . O ngulo da ligao CC=O de 120, o comprimento da ligao C=O de 0,122 nm e a energia da ligao 750 kJ/mol. O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligao C O, enquanto que a energia da ligao C=C inferior ao dobro da de CC, em parte, devido ao fato de os pares de eltrons desemparelhados no oxignio se encontrarem mais afastados, e por isso mais estveis em C=O do que em CO, no havendo circunstncia equivalente com o carbono. O fato das ligaes carbono-oxignio, ao contrrio das ligaes carbonocarbono, serem polares tambm desempenha seu papel. Um tomo de nitrognio, com a configurao eletrnica 1s 2s2 2px1 2py1 2pz1, tambm utiliza orbitais hbridos na formao de ligaes simples, CN, ligaes duplas, C=N, e nas ligaes triplas CN. Em cada caso uma desses orbitais utilizado para acomodar o par de eltrons desemparelhado do nitrognio, na formao de ligaes duplas e triplas, so utilizados orbitais p, no hbridos, do nitrognio e do carbono. Os comprimentos e energias mdias das ligaes so: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol. Conjugao Quando se considera molculas que contm mais de uma ligao mltipla, dienos com duas ligaes C=C, verificase que compostos em que as ligaes so conjugadas (ligaes mltiplas e simples alternadas) so ligeiramente mais estveis do que aquelas em que so isoladas.
H3C CH2 H2C CH2
2

22

Esta estabilidade termodinmica superior de molculas conjugadas comprovada pelo fato de apresentar um calor de combusto e um calor de hidrogenao inferior ao de duplas isoladas, e tambm na observao geral de que ligaes duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de modo a tornarem-se conjugadas.
H 3C O CH3
Base Catalisadores

H 3C H 3C

A conjugao no est limitada, claro, apenas a ligaes mltiplas carbono-carbono. Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposio lateral dos OA p em tomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formao de duas ligaes localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se assemelhassem ao eteno, de fato o que se verifica com duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua maior estabilidade, diferenas de comportamento espectroscpico, e pelo fato de sofrer reaes de adio mais rapidamente do que um dieno isolado. No entanto, uma observao mais detalhada, mostra que com duplas conjugadas, mas no com duplas isoladas, a sobreposio lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais atmicos p em tomos na de carbonos de adjacentes. quatro Tal sobreposio resultar formao orbitais

moleculares, dois ligantes (1 e 2) e dois antiligantes (3 e 4) a sobreposio de n orbitais atmicos d origem a n orbitais moleculares. Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando os quatro eltrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzir a uma energia total para o composto, mais baixa do que por analogia com o eteno acomodando-os em duas ligaes localizadas. Os eltrons por estarem deslocalizados,

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esto mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de serem localizados sobre dois tomos de carbonos em ligaes

, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodao dos

quatro eltrons nos orbitais moleculares 1 e 2 resulta na distribuio eletrnica numa nuvem de carga numa dada regio da molcula ou nela como um todo. A deslocalizao muito envolvida na estabilizao de estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no abaixamento do nvel de energia dos seus estados excitados. O seu efeito reduzir a diferena de energia entre os estados fundamental e excitado de molculas conjugadas, por comparao com aquelas que contm duplas ligaes isoladas, e esta diferena de energia diminui progressivamente medida que aumenta a extenso da conjugao. Os dienos simples absorvem na regio do ultravioleta, mas medida que aumenta a extenso da conjugao, a absoro gradualmente desloca-se para a regio do visvel e o composto torna-se mais colorido. Ilustrado pela srie de , -difenilpolienos (C6H5 (CH=CH)nC6H5). Srie de difenilpolienos (C6H5 (CH = CH)n C6H5) n=1 n = 2-4 n=5 n=8 Cor Incolor Amarelo Laranja Vermelho

Benzeno e aromaticidade No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para descrever algumas substncias que possuam fragrncias, como o Benzaldedo (responsvel pelo aroma das cerejas, pssegos e amndoas), o tolueno (blsamo) e o benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se observou que essas substncias denominadas aromticas eram

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diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico.

O C H CH3

Benzeno

Benzaldedo

Tolueno

Hoje em dia, usamos a palavra aromtico para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os qumicos do sculo XIX estavam corretos em relao diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos. Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a substncia hormonal estrona e o bastante conhecido analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas sintticas tambm so aromticas, o tranquilizante diazepam um exemplo.
CH3 O H O H HO OH Estrona Morfina Diazepam (valium) H N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposio prolongada ao benzeno causa depresso leucopenia da medula dos ssea e consequentemente (diminuio glbulos

brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio. Um dos principais problemas da qumica orgnica elementar a estrutura pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da molcula implica hibridao sp2

25

com orbitais atmicos p e ngulos retos em relao ao plano do ncleo, em cada um dos seis tomos de carbono.

A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulaes correspondentes as estruturas de Kekul, mas como alternativa todos os orbitais p adjacentes conjugados, poderiam resultando sobrepor-se, na como de com seis dienos orbitais formao

moleculares, trs ligantes (1

3) e trs antiligantes (4

6) com nveis de energia.

O OM ligante de menor energia (1) cclico e engloba todos os seis tomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de modo que h dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima est ilustrado na figura abaixo, onde dois eltrons esto portanto acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual energia, tambm englobam todos os seis tomos de carbono, mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ngulos retos com o plano do anel, para alm do no plano do anel. Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes OM acomoda mais dois eltrons, perfazendo um total de seis.

O resultado global uma nuvem eletrnica anelar, acima e abaixo do plano do anel.

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A influncia desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacar o benzeno, onde na primeira fase da reao envolve a interao entre o eletrfilo que se aproxima e os orbitais deslocalizados, chama-se complexo . O comprimento de todas as ligaes carbono-carbono no benzeno 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexgono regular, comprimento intermedirio entre os valores normais para uma ligao simples de 0,154 nm e uma ligao dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekul para o benzeno, uma vez que so claramente representaes inadequadas, e usando em vez disso a representao abaixo.

Permanece a questo da estabilidade termodinmica do benzeno. Parte desta resulta sem dvida da disposio das trs ligaes trigonais planas em torno de cada tomo de carbono no seu ngulo de 120, mas grande parte resulta do uso de OM cclicas deslocalizados para acomodar os seis eltrons residuais, este um arranjo mais estvel (energia mais baixa) do que acomodar os eltrons em trs orbitais moleculares localizados. A maior estabilizao do benzeno, resulta do fato do benzeno ser um sistema simtrico cclico. Uma estimativa aproximada da estabilizao do benzeno (cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cclicas insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor de hidrogenao com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3dieno.

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H2

= 120 kJ mol

-1

2H2

H = - 232 kJ mol

-1

3H2

H = - 208 kJ mol

-1

Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o calor de hidrogenao do cicloctatetraeno e cicloctano de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno de -96 kJ/mol.
4H2 H2

H = - 410 kJ mol

-1

H = - 96 kJ mol

-1

O cicloctatetraeno, ao contrrio do benzeno, no existe estabilidade caracterstica quando comparado com o polieno cclico hipottico relevante, isto , no aromtico. Esta ausncia de carter aromtico realmente de surpreender porque a sobreposio de orbital p cclica, tal como no benzeno, requereria que fosse plano com um consequente ngulo da ligao CCC de 135, resultando numa considervel distenso do anel para um conjunto de carbonos hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso pode ser aliviada por flexo do anel, mas s custa da possibilidade de sobreposio global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas de 0,133 nm e simples de 0,146 nm) Os requisitos necessrios para a ocorrncia de estabilizao e carter aromtico, em polienos cclicos so: a)
0,133 nm 0,146 nm

28

molcula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condio verifica-se em sistemas cclicos com 4n + 2 eltrons (regra de Hckel), e o arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos aromticos, por exemplo, quando n = 1, isto , o composto tem 6 eletrons , 10 eletrons (n = 2) esto presentes no naftaleno, e 14 eletrons (n = 3) no antraceno e fenantraceno.

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

Embora estas substncias no sejam monocclicas como o benzeno, e a regra de Hckel no deva aplicar-se a elas, a introduo da ligao transanelar as torna bi e tricclicas, parecendo causar uma perturbao relativamente pequena no que se refere a deslocalizaao dos eltrons sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze tomos de carbono. As estruturas quase-aromticas so aquelas em que a espcie cclica estabilizada um on e o ction cicloheptatrienilo (troplio), o nion ciclopentadienilo, ambos tm 6 eletrons (n = 1) e ainda mais surpreendente, o ction ciclopropenilo que tem 2 eltrons (n = 0).
+
Ction cicloheptatrienilo

nion ciclocilcopentadienilo

+
Ction ciclopropenilo

Alm disso, a estrutura anelar no tem de ser puramente carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um tomo de nitrognio no anel e 6 eltrons (n = 1), encontra-se to estabilizada quanto ao benzeno.

29

Condies necessrias para a deslocalizao. A dificuldade em encontrar uma representao satisfatria para a ligao carbono-carbono no benzeno levanos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente escrevemos as ligaes entre tomos com simples, duplas ou triplas, envolvendo dois, quatro e seis eltrons, respectivamente, inadequada. Algumas ligaes envolvem outros nmeros, mesmo fracionrios de eltrons. o que se pode ver muito claramente no nion etanoato (acetato), em que a distncia das duas ligaes carbono-oxignio a mesma, envolvendo o mesmo nmero de eltrons.
O H3C C O
-

Estas representar

dificuldades molculas

conduziram que no

conveno ser

de

podem

escritas

adequadamente como uma estrutura clssica simples por uma combinao de duas ou mais estruturas clssicas, as chamadas estruturas cannicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra geralmente indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde que se move um par de eltrons e a ponta da seta o local para onde esse par de eltrons se move.
O H3C C O
-

O H3C C O

O H3C C O

30

Nunca de mais acentuar que o nion etanoato no tem duas estruturas possveis e alternativas, que so rapidamente interconvertidas, mas uma s estrutura real, por vezes designada como um hbrido, para as estruturas cannicas menos exatas. De um modo geral, quanto mais estruturas cannicas puderem ser escritas para um dado composto, maior ser a deslocalizao dos eltrons, e mais estvel ser o composto. Estas estruturas no devem diferir muito umas das outras em contedo energtico, ou ento as de energia mais elevada contribuiro to pouco para o hbrido que a sua contribuio se torna praticamente irrelevante. As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo nmero de eltrons emparelhados, e os tomos constituintes devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posies relativamente uns aos outros em cada estrutura cannica. Se a deslocalizao for significativa, todos os tomos ligados a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou aproximadamente no mesmo plano. QUEBRA E FORMAO DE LIGAES Uma ligao covalente entre dois tomos pode sofrer quebra essencialmente dos seguintes modos:

.X

.
-

+ + +

.X
X X
+ -

R: R

No primeiro caso, cada tomo separa-se com um eltron, conduzindo a formao de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao eltron desemparelhado, e a esta quebra de ligao d-se o nome de fisso homoltica da ligao. No segundo caso, um tomo pode ficar com os dois eltrons, no deixando nenhum

31

para o outro tomo da ligao, resultando, neste caso, um on negativo e um on positivo. Quando R e X no so idnticos, a fisso pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo se R ou X que retm o par de eltrons. Ambos estes processos so designados como fisso heteroltica, sendo o resultado a formao de um par inico. A formao de uma ligao covalente pode ocorrer pelo processo inverso de qualquer destes processos e, tambm, pelo ataque dos radicais ou ons primeiramente formados a outras espcies. Esses radicais ou pares inicos formam intermedirios reativos numa grande variedade de reaes orgnicas, como se mostrar mais adiante. As reaes envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluo em solventes no-polares, catalisadas pela luz ou pela adio de outros radicais. As reaes que envolvem pares inicos ocorrem mais rapidamente em soluo em solventes, devido a maior facilidade de separao de carga nessas condies, e frequentemente devido a estabilizao dos pares inicos resultantes atravs da solvatao. Muitos destes intermedirios inicos podem ser considerados como transportando a sua carga no tomo de carbono, embora o on seja muitas vezes estabilizado por deslocalizao da carga, em maior ou menor extenso, sobre outros tomos e carbono, ou tomos de elementos diferentes. Quando o tomo de carbono tem uma carga positiva, designado como on carbnion (carboction), e quando carregado com uma carga negativa um carbnion. Embora tais ons possam formar-se e estar presente apenas em concentrao pequena, so de mxima importncia no controle das reaes em que participam. Estes trs tipos, radicais, ons carbnion e carbnions, de modo algum esgotam as possibilidades de intermedirios transientes em que o carbono o centro ativo,

32

outros incluem as espcies eltron deficientes carbenos, R2C:, e benzinos FATORES Prever QUE INFLUENCIAM fatores A DISPONIBILIDADE influenciem a

ELETRNICA. quaisquer que disponibilidade relativa de eltrons (densidade eletrnica) em ligaes ou em tomos num composto deve ser considerado a sua reatividade em relao a um reagente particular, uma posio de alta densidade eletrnica ser atacada com dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posio de baixa densidade eletrnica provvel que seja atacada com facilidade carregado. Efeitos indutivos Numa ligao covalente simples entre tomos diferentes, o par eletrnico que forma a ligao sigma nunca partilhado de modo absolutamente igual entre os dois tomos, ele tende a ser atrado para o mais eletronegativo dos dois tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrnica maior, prximo do cloro do que do carbono.
H H H + C Cl H H H C Cl

vice-versa

por

um

reagente

positivamente

Se o tomo de carbono ligado ao cloro estiver ele prprio ligado a outros tomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe.
H3C CH2 CH2 CH2 Cl

O efeito da apropriao parcial de eltrons pelo tomo de cloro da ligao carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente eltron-deficiente, ele tenta retificar esta situao, apropriando-

33

se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos eltrons da ligao sigma que o liga a C2, e assim por diante ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 inferior ao de Cl sobre C1, no entanto, a transmisso rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito reduzida para se notar alm do C2. A maior parte dos tomos e grupos ligados ao carbono exerce estes efeitos indutivos na mesma direo que o cloro, isto , so retiradores de eltrons, por serem mais eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceo os grupos alquila e eltrons doadores. Embora o efeito seja quantitativamente pequeno, responsvel pelo aumento de basicidade que resulta quando um dos tomos de hidrognio do amonaco substitudo por um grupo alquila, pela rpida substituio do anel aromtico no metilbenzeno do que no benzeno propriamente dito. Todos permanentes os no efeitos estado indutivos fundamental so da polarizaes molcula, e

manifestam-se nas suas propriedades fsicas, por exemplo, momento de dipolo.

Efeitos mesomricos
Estes so essencialmente redistribuies de eltrons que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus orbitais . Um exemplo o grupo carbonilo, cujas propriedades no so explicadas de modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .
H3C C H3C O H3C H3C C
+

H3C H3C

+ C

34

A estrutura real situa-se entre aquelas, um hbrido resultante das formas cannicas. Haver tambm um efeito indutivo, mas muito menor do que o efeito mesomrico, visto que os eltrons sigmas so muito menos rapidamente deslocados do que os eltrons . Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarizao acima pode ser transmitida mais alm, via eltrons

.
H3C O H3C CH
+

H3C

+ CH

A deslocalizao ocorre de tal modo que resulta num tomo eltron deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonlico. A diferena entre esta transmisso via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado, que aqui o efeito sofre muito menos atenuao aps transmisso, e a polaridade alterna. A estabilizao que pode resultar por deslocalizao de uma carga positiva ou negativa num nion, via seus orbitais , pode ser um fator importante para tornar possvel a formao do on, em primeiro lugar. A estabilizao do nion fenxido, por deslocalizao da sua carga via orbitais deslocalizados do anel, responsvel pela acidez do fenol.
OH O + H2 O
-

O -

O -

O + H 3O
+

Uma deslocalizao aparentemente semelhante pode ocorrer no prprio fenol no dissociado, envolvendo um par de eltrons no compartilhado no tomo de oxignio, mas isso envolve separao de cargas e ser menos eficaz do que a

35

estabilizao do on fenxido, que no envolve separao de cargas.

: OH + OH + OH + OH

Os efeitos mesomricos, tal como os indutivos, so polarizaes permanentes no estado fundamental de uma molcula, e manifestam-se nas propriedades fsicas dos compostos em que ocorrem. A diferena essencial entre efeitos indutivos e mesomricos que os primeiros ocorrem essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os primeiros envolvem eltrons de ligaes sigma e os segundos os eltrons em ligaes . Os efeitos indutivos so transmitidos apenas a curtas distncias em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os efeitos mesomricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molcula bastante grande desde que esteja presente conjugao, atravs da qual podem ser transmitidos.

Efeitos variveis com o tempo.

Os fatores variveis com o tempo, por analogia com os efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos indutomricos e efeitos

eletromricos.

Quaisquer

destes

efeitos

podem

ser

considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, porque a distribuio dos eltrons reverte a do estado fundamental da molcula atacada se o reagente for removido sem que a reao possa ocorrer. Ou se o estado de transio,

36

uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais de partida. Estes efeitos variveis, com o tempo, sendo apenas temporrios, no se refletiro nas propriedades fsicas dos compostos. Muitas vezes impossvel permanentes distinguir e efeitos experimentalmente entre efeitos

variveis com o tempo, mas nunca de mais acentuar que apesar das dificuldades em distinguir que propores de um dado efeito so devidas a fatores permanentes e a fatores variveis com o tempo, de fato a aproximao de um reagente pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molcula reagente, e assim promover a reao.

Hiperconjugao
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se seguir normalmente a ordem: (CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3 Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema insaturado, uma ligao dupla ou um grupo benznico, verificase que aquela ordem perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, de fato invertida. Parece assim que os grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de dar origem a um aumento de densidade eletrnica por um mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como ocorrendo atravs de uma extenso do efeito mesomrico ou de conjugao, ocorrendo a deslocalizao, como segue.
H H C H H H C H H H C H
+

H CH2 H C H H H CH
+

CH2

H H CH
+

37

Este efeito foi designado por hiperconjugao e tem sido utilizado com sucesso para explicar vrios fenmenos de outros modos no relacionveis. Deve acentuar-se que no se est de fato a sugerir que um prton fica livre como mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posio original uma das condies necessrias para a deslocalizao ocorrer, seria contrariada. A inverso da ordem esperada (indutiva) de eltron doao para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na hiperconjugao ser dependente da presena de hidrognio nos tomos de carbono alfa em relao ao sistema insaturado. Esta est claramente num mximo com CH3 e no existente com (CH3)C, e da a maior capacidade eltron doadora dos grupos CH3 nestas condies.
H H C H CH2 H CH3 C H CH2 H3C CH3 C H3C CH2 H3C H3C C H3C CH2

A hiperconjugao poderia envolver ligaes CC, bem como ligaes CH, e as diferenas em reatividade relativas observadas numa srie de compostos pode, de fato, resultar da atuao de efeitos do solvente, bem como de efeitos hiperconjugativos. A hiperconjugao tambm tem sido usada para explicar a maior estabilidade termodinmica de alcenos em que a ligao dupla no terminal, comparada com compostos isomricos em que a dupla terminal, onde os nove tomos de hidrognio alfa hiperconjugveis, comparados com apenas cinco tomos no ismero.
CH3 H3C C CH3 H3C CH2 CH3

38

Isto resulta na formao preferencial de alcenos no terminais, em reaes que poderiam conduzir a ambos ou aos seus ismeros terminais por introduo da ligao dupla, e a isomerizao bastante rpida do composto menos estvel no mais estvel.

Efeitos estereoqumicos
At aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse composto. A atuao destes fatores pode, no entanto, ser modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s pode ter lugar se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na deslocalizaao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, no pode ter uma sobreposio significativa, e a deslocalizaao pode ser inibida. Um exemplo dado pela comparao entre o comportamento da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2, sendo eltron doador (devido ao par de eltrons no compartilhado no nitrognio interagir com os orbitais deslocalizados no ncleo), ativa o ncleo em relao ao ataque pelo ction diaznio PhN2+, em relao ao acoplamento azico, conduzindo a substituio na posio

para.
H3C CH3 N: PhN2
+

H3C

CH3 -H
+

H3C

.. CH3
N

PhN

PhN

O derivado 2,6-dimetlico no sofre acoplamento nessas condies, apesar do fato de os grupos metila que foram

39

introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataque a posio para. O no acoplamento nesta posio devido aos dois grupos metilas, nas posies

orto

NMe2,

interferindo

estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao nitrognio e impedindo assim que estes se situem no mesmo plano do anel benznico. Isto significa que os orbitais p no nitrognio e no tomo de carbono do anel ao qual se encontra ligado so impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a sobreposio assim inibida. A interao eletrnica com o anel impedida, e no ocorre transferncia de carga.
H3C H3C

..

CH3 CH3

O efeito estereoqumico mais comum a obstruo estereoqumica clssica, em que o volume dos grupos influencia a reatividade diretamente num local do composto, impedindo a aproximao de um reagente do centro reacional, introduzindo uma obstruo no estado de transio e no promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrnica. Deve acentuar-se que tal inibio estereoqumica s um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientao particular do reagente relativamente um ao outro, no permitindo a sua aproximao suficientemente, podem tambm afetar profundamente a velocidade de reaes, o que se verifica frequentemente em reaes em sistemas biolgicos.

TIPOS DE REAGENTES
Os grupos eltron doadores e eltron retiradores possuem efeito de tornar um local de uma molcula rico ou

40

deficiente em eltrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagir mais facilmente. Uma espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,
O
-

tender ser mais facilmente atacada por ctions positivamente carregados como C6H5N2+, um ction diaznio, ou por outras espcies que, embora no sendo de fato ctions, possuem um tomo ou centro que eltron deficiente, por exemplo, o tomo de enxofre do trixido de enxofre na sulfonao.
O O S +++ O -

Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato numa posio de densidade eletrnica elevada, so chamados reagentes eletroflicos ou simplesmente eletrfilos. Inversamente, um centro eltron deficiente, como o tomo de carbono no clorometano,
+ H3C Cl

ser

atacado

mais

facilmente

por

nions

(carregados

negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras espcies que, embora no sendo de fato nions, possuem um tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo de nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes reagentes tendem atacar o substrato numa posio de baixa densidade eletrnica, isto , onde o ncleo atmico est alm do seu comportamento normal, so chamados reagentes nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.

41

Esta

diferena

de

eletrfilo/nuclefilo

pode

ser

considerada como um caso especial da ideia cido/base. A definio clssica de cidos e bases que os primeiros so doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu cidos como compostos preparados para aceitar pares de eletrons, e bases como substncias capazes de fornecer esses pares. Isto incluiria certo nmero de compostos no anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de eletrons do nitrognio da trimetilamina para formar o complexo neutro, e , portanto, chamado de um cido de Lewis.
F3B + : N(CH3)3 - + F3B : N(CH3)3

Os eletrfilos e os nuclefilos em reaes orgnicas podem ser considerados essencialmente como aceitadores e doadores, respectivamente, de pares eletrnicos, de um para outro tomo, mais frequentemente carbono. Os eletrfilos e os nuclefilos podem, claro, tambm relacionar-se com agentes oxidantes e redutores, pois os ltimos podem considerar-se como aceitadores de eltrons e os primeiros como doadores de eltrons. Alguns eletrfilos e nuclefilos mais comuns encontram-se listados a seguir. Exemplos de:

Eletrfilos
H , H 3 O , NO 2 , NO, PhN 2 , R C , SO 3 , CO 2, BF 3 , AlCl 3, ICl, Br 2 , O 3
+ + + + + 3 + + + + + +

Nuclefilos
H , BH4 , HSO3 , HO , RS , CN , RCO2 , RCC , (EtCO2)2CH , O:, N:, S:, MgBrR , LiR
-

Quando o reagente est marcado com um asterisco, indica o tomo que aceita eltrons do substrato, ou doa eltrons ao substrato. No se pode fazer necessariamente uma distino clara entre o que constitui o reagente e qual o

42

substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente considerados como reagentes, o carbnion ((EtCO2)2CH-) pode ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com um haleto de alquila. A reao do primeiro com o ltimo um ataque nucleoflico, enquanto que a do segundo com o primeiro considerado como um ataque eletroflico, mas qualquer que seja o ponto de vista, numa reao, encarado o reagente, a sua natureza essencial no est por um momento sequer em dvida. Deve-se recordar que as reaes que envolvem radicais como entidades reativas so tambm conhecidas. Estas so muito menos susceptveis a variaes em densidade eletrnica no substrato do que as reaes que envolvem intermedirios polares, mas em geral so mais fortemente afetadas pela adio de pequenas quantidades de substncias que ou libertam ou removam radicais. Sero consideradas mais adiante.

TIPOS DE REAES
H quatro tipos de reaes que os compostos orgnicos podem sofrer. a) Reao de deslocamento (substituio); b) Reao de adio; c) Reao de eliminao; d) Rearranjo. Em (a) a substituio no carbono que normalmente se refere, mas o tomo substitudo pode ser hidrognio ou outro grupo. Na substituio eletroflica geralmente o hidrognio deslocado, sendo a substituio aromtica clssica um bom exemplo.
H
-

NO2
+

NO2

43

Na substituio nucleofilica frequentemente, um tomo, que no o hidrognio, deslocado, porm a substituio nucleoflica do hidrognio tambm pode ocorrer.
NC
-

Br

CN

Br

A substituio induzida por radicais acontece tambm, e ocorre, por exemplo, a halogenao de alcanos. As reaes de adio, tambm, podem ser eletroflicas, nucleoflicas ou radicalares, dependendo do tipo de espcie que inicia o processo. A adio a ligaes duplas carbonocarbono simples normalmente ou induzida por eletrfilos ou por radical, exemplo, a adio de HBr, que pode ser iniciada pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligao dupla.
H3C H3C CH3 CH3 H 3C HBr H3C H Br CH3 CH3

Pelo contrrio, as reaes de adio exibidas pela adio dupla carbono oxignio, em aldedos e cetonas simples, tm geralmente carter nucleoflico, um exemplo a formao, catalisada por base, de cianidrinas em HCN lquido. As reaes de eliminao so essencialmente o inverso das reaes de adio. O tipo mais comum a perda de hidrognio e de outro tomo ou grupo de tomos de carbono adjacentes para dar alcenos.
H3C H3C Br CH3 CH3 H3C H3C H3C H3C OH CH3 CH3

- HBr

CH3 CH3

Os rearranjos tambm podem ocorrer via intermedirios que so essencialmente ctions, nions ou radicais, embora os que envolvem ons carbnios, ou outras espcies eltron deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver

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um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto, como na converso de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em 2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona).
H3C H3C CH3 HO OH CH3 H3C - H 2O H3C O CH3

Nestas transformaes a verdadeira etapa do rearranjo , muitas vezes, seguida por uma substituio, adio ou eliminao, antes que se obtenha um produto final estvel.

1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Porque os DIENOS CONJUGADOS so mais estveis que os dienos isolados? 2. Sugira uma explicao para as diferenas nos CALORES DE COMBUSTO apresentados abaixo: COMPOSTO Ciclo-hexeno Ciclo-hexadieno Benzeno CALOR DE (KJ/mol) -120 -232 -208 COMBUSTO

3. D uma explicao para a mudana de colorao observada na srie de ,-DIFENIL-POLIENOS, abaixo: C6H5(CH=CH)nC6H5 COR n=1 incolor n=2 amarelo n=3 laranja n=4 vermelho 4. Defina e d exemplos de: a) efeito indutivo b) efeito mesomrico c) efeito indutomrico d) efeito eletromrico e) efeito estrico f) hiperconjugao

5. Escreva as estruturas de ressonncia para: a) fenol b) benzaldedo c) anilina d) nitrobenzeno

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6. Pesquise sobre a isomerizao abaixo:

O Base O

7. Justifique porque os cidos A e B so difceis de esterificar e o C no.

O O Me C OH Me R3COOH A B C Me C CH2 OH

Me

8. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham tomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espcies que possuem tomos de carbonos trivalentes. Os carboctions so uma destas classes de compostos. a) Qual a relao existente entre um carboction e um composto de boro trivalente como o BF3? b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregando positivamente? c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono? d) Qual a geometria do carboction? 9. Um carbnion uma espcie que tem um carbono trivalente carregado negativamente. a) Qual relao existente entre um carbnion e um composto de nitrognio trivalente como o NH3? b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregado negativamente? c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono? d) Qual e a geometria do carbnion? 10. Compostos aromticos sofrem reaes de substituio eletroflica catalisada por cidos de Lewis anidros. Considerando a piridina e o eletrfilo NO2+ mostre qual carbono o mais susceptvel de ataque. Idem para o pirrol.

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47

UNIDADE II ENERGTICA, CINTICA E INVESTIGAO DE MECANISMOS ENERGTICA DE REAES

A converso de reagentes em produtos, que constitui uma reao orgnica, e em que extenso ocorrer reao para formar os produtos? o queremos saber. Os sistemas tendem a deslocar-se em direo ao seu estado mais estvel, por isso podemos prever que quanto mais estveis forem os produtos, comparados com os reagentes, mais deslocado o equilbrio estar do lado dos produtos, quando maior diferena na estabilidade (estabilidade), maior a converso esperada em produtos.

A simples variao de energia que ocorre quando se vai de reagentes para produtos, e que pode ser facilmente medida como o calor de reao H*, no uma medida adequada da

diferena de estabilidade entre eles, pois frequentemente se verifica no existir correlao entre H e a constante de equilbrio para a reao, k. Nas reaes altamente exotrmicas com pequenas constantes de equilbrio (pouca converso de reagentes em produtos) e algumas reaes com constante de equilbrio elevadas, que so endotrmicas (a entalpia dos produtos superior a entalpia dos reagentes), ntido que algum fator, alm da entalpia, deve estar envolvido na estabilidade relativa de espcies qumicas. Isso um corolrio da Segunda Lei da Termodinmica que se relaciona essencialmente com probabilidades e com a

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tendncia

dos

sistemas

ordenados

para

se

tornarem

desordenados, sendo a medida do grau de desordem de um sistema dada pela sua entropia (S). Ao procurar a sua condio mais estvel, os sistemas tendem para um nmero de energia (entalpia, H) e um mximo de entropia (desordem ou acaso), pelo que uma medida da sua estabilidade relativa deve abarcar um compromisso entre H e S, e fornecido pela energia livre de Gibbs (G) que definida por: G = H - TS em que T a temperatura absoluta. A variao de energia livre durante uma reao a uma dada temperatura dada por G = H TS, e verifica-se que a variao de energia livre partindo dos reagentes para os produtos, G, relaciona-se com a constante de equilbrio K, para a reao, pela relao G = 2,303RT logK, isto , quanto maior o decrscimo de energia livre, partindo dos reagentes para produtos, maior ser o valor de K, e mais o equilbrio estar deslocado a favor dos produtos. A situao de energia livre mnima corresponde posio de equilbrio para reagentes/ produtos. Para uma reao em que no h variao de energia livre (G = 0), K = 1, corresponde a 50% de reagentes em produtos. Valores positivos crescentes de G implicam em valores fracionrios menores de K, correspondendo a uma converso extremamente reduzida em produtos, enquanto que valores negativos maiores de G implicam valores maiores de K. Assim um G de -42 kJ corresponde a uma constante de equilbrio de 107, e a uma converso completa em produtos. O conhecimento das energias livres de padro de reagentes e de produtos, foram determinadas para um grande nmero de compostos

49

orgnicos, permite-nos prever a extenso de converso dos reagentes. O fator H para a transformao pode ser equacionado com a diferena de energias entre as ligaes nos reagentes e as ligaes nos produtos, e um valor aproximado de H para uma reao pode, muitas vezes, ser previsto a partir de tabelas de energias de ligao padro, visto que foi a partir de valores de H que as energias mdias de ligaes foram calculadas. O fator entropia no pode ser explicado de modo simples, mas efetivamente relaciona-se com o nmero de modos possveis em que a energia total, pode ser compartilhada entre um conjunto de molculas, e tambm o nmero de modos em que o quanto de energia de uma molcula pode ser compartilhado para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais, sendo o translacional o de maior magnitude. Assim para uma reao em que h um aumento de espcies moleculares ao passar-se de reagentes para produtos, provvel que haja um acrscimo aprecivel de entropia devido ao ganho em liberdade translacional. AB+C O termo -TS pode ser maior do que o termo +H de uma reao endotrmica, conduzindo a um valor negativo para G, e a um equilbrio se encontra a favor dos produtos. De qualquer modo, se a reao for exotrmica (H negativo), G ser ainda mais negativo, e constante de equilbrio, K, maior. Quando o nmero de espcies decresce ao ir dos reagentes para os produtos, provvel que haja um decrscimo de entropia. G- = H - (-)TS Ento, a no ser que a reao seja suficientemente

exotrmica (H negativo e muito grande) para contrabalancear, G ser positivo, e o equilbrio ir se deslocar muito a favor dos reagentes.

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As reaes de ciclizao podem ter decrscimo de entropia, embora no seja necessria uma variao de entropia translacional, imposta uma restrio rotao em torno das ligaes simples carbono-carbono, e esta essencialmente livre no reagente de cadeia aberta, mas muito restringida no produto cclico. Esse termo de entropia rotacional menor do que o termo de entropia translacional envolvido em reaes em que o nmero de espcies participantes decresce ao formarem-se produtos.

Um fato que se reflete na preferncia por ligaes hidrognio intramoleculares em vez de intermoleculares em 1,2- diis.

No se deve minimizar o fato de o termo de entropia envolver temperatura (TS) enquanto que o mesmo no sucede com o termo de entalpia (H), e que as suas contribuies relativas para a variao de energia livre podem ser acentuadamente diferentes para a mesma reao realizada a temperaturas muito diferentes. CINTICA DE REAES Embora o valor negativo para G seja uma condio necessria para que uma reao ocorra para dado um conjunto de condies, necessria mais informao, j que o valor de G nada nos diz quo rpido os reagentes so convertidos em produtos.

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(C6H10O 5) n + 6 nO 2
Reagentes Energia livre

6nCO 2 + 5 nH2O

G Produtos Caminho da reao

Para a oxidao da celulose, G negativo e grande em magnitude, de tal modo que o equilbrio est todo deslocado a favor de CO2 e H2O, mas um papel jornal pode ser lido ao ar por longos perodos de tempo sem que se note o seu desaparecimento com formao de produtos gasosos, a velocidade da converso extremamente lenta nestas condies, apesar do valor muito elevado de G negativo, claro que em temperaturas mais elevadas a reao acelerada. A converso dos reagentes em produtos, apesar de um G negativo, h geralmente uma barreira a ser ultrapassada no processo.
x

Reagentes Energia livre

GProdutos Caminho da reao

Velocidade de reao e energia livre de ativao A posio de x no perfil de energia anterior corresponde configurao menos estvel atravs da qual os reagentes passam durante a sua converso em produtos, e geralmente designada como um complexo ativado ou estado de transio.

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Deve acentuar-se que este apenas um estado altamente instvel, que atingido durante um processo dinmico, e no uma espcie molecular, um intermedirio, que pode ser detectado ou at mesmo isolado. Um exemplo o estado de transio na hidrlise alcalina do bromometano, em que a ligao HOC forma-se ao mesmo tempo em que a ligao C Br est se quebrando, e os trs tomos de hidrognio ligados ao carbono passam por uma configurao em que todos se encontram no mesmo plano.

A altura da barreira energtica na figura chamada de energia livre de ativao para a reao (quanto mais alta, mais lenta a reao) e pode ser considerada como composta por termos de entalpia e de entropia.

G*= H* - TS* O H corresponde energia necessria para efetuar estiramento ou mesmo a quebra de ligaes que um prrequisito essencial para que a reao acontea. Assim, as molculas reagentes devem transportar com elas para qualquer coliso um mnimo de energia para que a reao acontea; o aumento da velocidade de uma reao medida que a temperatura aumentada , de fato, devido proporo crescente de molculas com uma energia acima daquele mnimo com o aumento de temperatura. A ordem de grandeza de Eact para uma reao se calcula a partir de valores de k, constante de velocidade, determinada experimentalmente a duas temperaturas

53

diferentes T1 e T2, utilizando a expresso de Arrhenius que relaciona k com T, a temperatura absoluta, (K). k = Ae-E/RT ou log10k = (Eativao/2,303RT) + log10A onde R a constante dos gases, e A a constante para a reao, independente da temperatura que est relacionada com a proporo do nmero total de colises entre molculas reagentes que resultam numa converso eficaz em produtos. O valor de Eativao pode ento ser obtido fazendo-se um grfico de valores de log10k vs 1/T ou por converso da equao anterior em log10 k1/k2 = ((Eativao/2,303 R) x [(1/T1) (1/T2)]) e clculo subsequente. O termo S#* relaciona-se com uma distribuio, uma medida da variao de no ambas grau as de organizao, ou ordenadamente, molculas reagentes

propriamente ditas e da distribuio de energia dentro delas, ao ir-se de reagentes para o estado de transio; S est relacionado com o fator A na equao de Arrhenius. Se a formao do estado de transio requer a imposio de um alto grau de organizao no modo pelo qual as molculas reagentes se devem aproximar uma da outra, e tambm da concentrao da sua energia em ligaes particulares de modo a permitir finalmente a sua quebra, ao ser atingido o estado de transio h um decrscimo de entropia, e a possibilidade da sua formao menor. Cintica e etapa determinante da velocidade Experimentalmente, a medio de velocidades de reaes consiste em investigar a que velocidade os reagentes desaparecem e/ou os produtos se formam a uma temperatura particular, e procurar relacionar a velocidade com a concentrao de um ou de todos os reagentes. A reao pode ser seguida por uma variedade de mtodos, diretamente por

54

remoo

de

alquotas

seguida

pela

sua

determinao etc.

titrimtrica, ou indiretamente por observao de variaes colorimtricas, conductimtricas, espectroscpicas, Qualquer que seja o mtodo usado, a etapa crucial normalmente envolve a tentativa de correlacionar os dados cinticos no tratados com possveis funes variveis de concentrao, quer graficamente, que por clculo, at que um resultado que se ajuste razoavelmente seja obtido. Assim, para a reao, CH3Br + -OH CH3OH + Bra equao de velocidade , Velocidade = k[CH3Br][ -OH] onde, k chamado a constante de velocidade para a reao. A reao de segunda ordem; de primeira ordem em relao ao CH3Br e ao OH-. Tal coincidncia de estequeometria e lei de velocidade bastante rara, a primeira no geralmente de todo um guia para a segunda, que s pode ser determinada por experimentos em laboratrios. A equao da reao de bromao catalisada por base da propanona CH3COCH3 + Br2, (-OH)catalisador Velocidade = k[CH3COCH3][ -OH] claro que o bromo tem que estar envolvido em alguma etapa da reao global uma vez que incorporado no produto final, mas obviamente no pode estar envolvido em uma etapa determinante da velocidade de reao. Poucas reaes orgnicas so processos numa s etapa, e isto evidenciado na reao de formao de hexamina, em que a probabilidade de coliso simultnea de seis molculas de CH2O e de quatro de NH3 numa coliso de dez corpos efetivamente nula. 6CH2O + 4NH3 C6H6N4 + 6H2O CH3COCH2Br + HBr, e a equao da velocidade, onde o bromo no aparece,

55

Mas quando a estequiometria menos extrema, as reaes so normalmente complexas, constitudas por um nmero de etapas sucessivas (geralmente colises entre dois corpos). A etapa que medimos a mais lenta, e por isso determinante da velocidade da reao, na convero de reagentes em produtos.
x1 Reagentes Energia livre G1 x2 G2

Intermedirio

Produtos

Caminho da reao

Observa-se que os reagentes so convertidos via estado de transio (ET) x1 num intermedirio, que ento se decompe em produtos via um segundo ET x2. Como representado acima, a formao do intermedirio via x1 a que requer maior energia entre as duas etapas, assim ser a mais lenta e determinante da velocidade das reaes. A segunda etapa rpida e no limitante da velocidade da reao. A bromao da propanona, em certas condies, segue um padro em que a etapa determinante da velocidade da reao e a remoo de um prton pela base que resulta na formao do carbnion intermedirio, que ataca rpido, o Br2 para dar bromopropanona e on brometo como produtos.

56

Deve acentuar-se que embora esta explicao seja uma deduo razovel da equao de velocidade estabelecida experimentalmente, esta ltima no se pode dizer que prova a primeira. A equao da velocidade determinada experimentalmente da informao acerca das espcies que esto envolvidas na etapa determinante da velocidade de uma reao, e esta sendo incluida, na verdade a equao de velocidade especfica a composio, mas no, a estrutura do estado de transio para a etapa determinante da velocidade. Esta etapa no fornece informao direta acerca de intermedirios nem das espcies que esto envolvidas nos processos rpidos, no determinantes da velocidade. Ao considerar-se o efeito que uma alterao nas condies do solvente ou na estrutura do material de partida pode ter sobre a velocidade de uma reao, precisamos saber qual o efeito que tais alteraes tero sobre a estabilidade do estado de transio, quaisquer fatores que sirvam para estabilizar, conduziro mais rpida formao, e o inverso igualmente se aplicar. Raramente possvel obter tal informao detalhada acerca destes ET de energia elevada, geralmente podemos tomar os intermedirios relevantes como modelos para eles e ver os efeitos que tais alteraes exeram sobre estes. Tal modelo razovel, o intermedirio transientemente formado na da bromao da propanona assemelha-se muito, em termos de nvel de energia livre, ao ET do que seria o reagente. Em substituies eletroflicas aromticas so utilizados complexos como modelos para os ET que so os seus precursores imediatos. O efeito de um catalisador o de aumentar a velocidade de uma reao, atravs da diminuio da energia de ativao, na formao de um novo intermedirio mais estvel (de menor energia).

57

E.T. para a reao no catalisada E.T. para a etapa limitante da velocidade da reao catalisada

Reagentes Energia livre

Produtos Caminho da reao

Assim a velocidade de hidratao de um alceno, diretamente com gua,

em geral extremamente lenta, mas pode ser acelerada pela presena de um catalisador cido, que efetua a protonao inicial do alceno para dar um on (carbnion) positivamente carregado por uma molcula de gua atuando como nuclefilo, e a liberao de um prton que capaz de atuar novamente como um catalisador.

Controle cintico versus controle termodinmico Quando um material de partida pode ser convertido em dois ou mais produtos alternativos, como no ataque eletroflico h uma espcie aromtica que j possui um substituinte, as propores em que os produtos alternativos se formam so frequentemente determinadas pela sua velocidade de formao relativa, quanto mais rapidamente se formar um produto, maior proporo desse produto se encontrar na mistura final, o que se chama de controle cintico. No entanto, no sempre

58

isto o que se observa, porque se uma ou mais das reaes alternativas for reversvel, ou se os produtos forem facilmente interconvertveis nas condies reacionais, a composio da mistura final de produtos pode ser ditada no pelas velocidades de formao relativas dos diferentes produtos, mas sim pelas suas estabilidades esta termodinmicas est em relativas presena no de sistema controle reacional, ento

termodinmico ou de equilbrio. Na nitrao do metilbenzeno, a reao cineticamente controlada, enquanto que na alquilao de Friedel-Crafts da mesma espcie, a reao controlada em geral pela termodinamica. A forma de controle que ocorre tambm pode ser influenciada pelas condies reacionais, assim a sulfonao do naftaleno com H2SO4 concentrado a 80 cineticamente controlada, enquanto que a 160 termodinamicamente controlada.

Investigao de mecanismos de reaes Raramente, possvel fornecer informao completa, estrutural, energtica, regioqumica e estereoqumica, sobre uma reao qumica, ou seja, difcil comprovar que um mecanismo reacional est completamente correto. No entanto, e possvel reunir um grande nmero de informaes, sobre a reao e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas alternativas, um determinado mecanismo vivel, e outros no. Na investigao dos mecanismos de reaes, vrios fatores so considerados. A natureza dos produtos A informao mais fundamental acerca de uma reao fornecida pela estrutura dos produtos que se formam durante o seu curso, e a relao desta informao com a estrutura do material de partida. Como frequentemente o caso com

59

reaes orgnicas, se obtm mais do que um produto, ento em geral necessrio conhecer tambm as propores relativas em que os produtos so obtidos com exatido atravs de tcnicas de cromatografia e por mtodos espectroscpicos, entre outros, pode ocorrer por controle cintico ou termodinmico. A informao sobre os produtos de uma reao pode ser informativa quando um deles totalmente desconhecido. Assim, a reao de 4-metilclorobenzeno (p-clorotolueno) com ons amina, -NH2, em amonaco lquido conduz no s ao produto previsto, 4-metilfenilamina (p-toluidina), mas tambm ao produto bastante inesperado 3-metifenilamina (m-toluidina), que na realidade o produto majoritrio.

A 3-metifenilamina no pode ser obtida a partir do 4metil-clorobenzeno por um simples processo de substituio e ou se deve formar a partir de 4-metil-clorobenzeno via um percurso diferente do da 4-metilfenilamina ou, se os dois produtos se formam atravs de algum intermidirio comum, ento a 4-metilfenilamina tambm no pode formar-se por uma substituio direta. Dados Cinticos A maior quantidade de informao sobre percursos reacionais provm de estudos cinticos, mas a interpretao dos dados cinticos em termos mecansticos no sempre to simples como poderia parecer primeira vista. Assim, as espcies reagentes efetivas, cuja concentrao na verdade determina a velocidade da reao, podem diferir das espcies que foram colocadas inicialmente na mistura reacional, e cuja

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concentrao varivel estamos de fato a procurar medir. Deste modo, na nitrao aromtica a espcie atacante efetiva geralmente
+

NO2, mas HNO3 que colocamos na mistura

reacional e cuja concentrao varivel que medimos; a relao entre as duas pode ser complexa e assim, portanto, tambm a relao entre a velocidade da reao e [HNO3]. Apesar de a reao essencial ser simples, pode no ser fcil deduzir isso a partir das quantidades que podemos rapidamente medir. E assim, tambm, se a hidrlise numa soluo aquosa do haleto de alquilo, RX, se verifica, segui a equao de velocidade. Velocidade = k1[RX] No necessariamente seguro concluir que a etapa determinante da velocidade no envolve a participao de gua, simplesmente com base em que [H2O] no figura na equao de velocidade; porque se a gua est a ser usada como solvente, estar presente em grande excesso, e a sua concentrao participe permanecer virtualmente inalterada quer ou no na etapa determinante da velocidade. O

assunto poderia talvez ser esclarecido se fizesse a hidrlise em outro solvente, como o HCO2H e usando uma concentrao muito menor de gua como um nuclefilo potencial. Pode ento verificar-se que a hidrlise segue a equao de velocidade. Velocidade = k2[RX][H2O] Mas o mecanismo real de hidrlise pode muito bem ter mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que no ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na soluo aquosa original. A grande maioria das reaes orgnicas realizada em soluo, e pequenas alteraes no solvente usado podem produzir as mais profundas alteraes nas velocidades e mecanismos reacionais. Isto sucede particularmente quando

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intermedirios carbnions

polares,

por

exemplo, de

ons

carbnio inicos,

ou

como

constituintes

pares

esto

envolvidos, pois estas espcies normalmente transportam um invlucro de molculas de solvente em torno de si, afetando enormemente sua estabilidade, e fortemente influenciado pela composio a e sua natureza polaridade do e solvente a utilizado, de particularmente capacidade

solvatao. Pelo contrrio, reaes que envolvem radicais so muito menos influenciadas pela natureza do solvente, mas so grandemente influenciadas pela adio de fontes radicalares como perxidos ou absorventes de radicais como quinonas, ou pela luz que pode iniciar a reao atravs da produo de radicais por ativao fotoqumica, Br2
hv

Br . .Br.

O fato de se verificar que uma reao ocorre inesperadamente mais rpida ou mais lentamente do que reaes aparentemente semelhantes, em condies comparveis, e para compostos de estrutura relacionada, sugere que est a operar um mecanismo diferente, ou modificado, do mecanismo geral que de outro modo se presumiria para essa srie de compostos. Assim as velocidades de hidrlise observadas para a hidrlise dos clorometanos com bases fortes, em condies comparveis, variam como se segue CH3CL >> CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4 Claramente, sugerindo que o triclorometano sofre hidrlise de uma maneira diferente dos outros compostos. A utilizao de istopos Um assunto que muitas vezes intriga saber se uma dada ligao sofreu ou no ruptura, numa etapa ou, incluindo o

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passo determinante da velocidade de uma reao, os dados cinticos simples no nos podem dar estas informaes, e por isso necessrio recorrer tcnicas mais abrangentes. Se, por exemplo, a ligao em causa for CH, a equao pode ser resolvida comparando a velocidade de reao, nas mesmas condies, do composto em que estamos interessados e do seu anlogo em que aquela ligao foi substituda por uma ligao CD. As duas ligaes tero a mesma natureza qumica, uma vez que esto envolvidos istopos do mesmo elemento, mas as suas frequncias de vibrao, e as suas energias de dissociao, sero ligeiramente diferentes porque esto envolvidos tomos de massa diferentes, quanto maior for a massa, mais forte ser a ligao. Esta diferena em fora de ligaes em condies comparveis, a ligao mais forte CD ser quebrada mais lentamente do que a ligao CH, clculos da mecnica quntica sugerem uma diferena de velocidade mxima, kH/kD, de 7 a 25 . Tambm se podem usar istopos para resolver mecansticos que no so cinticos. Na hidrlise de steres, para dar um cido e um lcool, em teoria, ocorre pela quebra em (a) quebra alquilo/oxignio, ou em (b) quebra acila/oxignio:

Se a reao for realizada em gua enriquecida no istopo mais pesado de oxignio que enriquecido em
18 18

O, conduzir a um lcool
18

O e um cido que o no , enquanto O e a um lcool

(b) conduzir a um cido enriquecido em origem a um cido enriquecido em hidrlise, nestas condies,
18

normal. Verifica-se que a maior parte dos steres simples d O, indicando que a via (b) ruptura ocorre

63

acila/oxignio. Deve acentuar-se que estes resultados s so vlidos desde que nem o cido nem o lcool, uma vez formados, possam eles prprios trocar o seu oxignio com gua enriquecida e caso. Uma grande variedade de outros marcadores isotpicos,
3 18

O, como de fato se demonstrou ser o

H (ou T),13C, 14C, 15N, 32P, 35S, 37Cl, 131I, etc., tm sido tambm

utilizados para fornecer informao mecanstica importante; os istopos do carbono so particularmente teis uma vez que este elemento ocorre em todos os compostos orgnicos. As maiores dificuldades envolvidas nos estudos com marcao isotpica so: (a) sntese seletiva, de modo que o marcador isotpico seja introduzido numa posio (ou posies) conhecida no composto a testar; (b) degradao seletiva do produto da reao para estabelecer a localizao do marcador; e (c) acompanhamento do contedo em marcador isotpico por medidas de radioatividade (3H, espectroscopia de massa (D, mtodos. O estudo de intermedirios Entre as provas mais concretas que podem ser obtidas acerca do mecanismo de uma reao, encontra-se a fornecida pelo isolamento efetivo de um ou mais intermedirios da mistura reacional. sua muito mais pode, comum muitas no vezes, isolar ser quaisquer inferida de intermedirios, mas isto no significa que nenhum se forme. A ocorrncia determinaes fsicas e espectroscpicas, feitas sobre o sistema. Assim na formao de oximas a partir de um nmero de compostos carbonlicos por reao com hidroxilamina.
13 14

C, N,

32 18

P,

35

S, etc.), de

C,

15

O, etc.) ou outros

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A banda de absoro no infravermelho caracterstica de C=O (1780 1760 cm-1) no material de partida desaparece rapidamente e pode ter desaparecido por completo antes que a banda caracterstica de C=N (1690 1635 cm-1) no produto comece aparecer. Claro que deve formar um intermedirio, e outras provas sugerem que a carbinolamina que se forma rapidamente e depois decompe lentamente para dar os produtos, a oxima e gua. Quando no temos razo para suspeitar do envolvimento de uma espcie particular como um intermedirio instvel no percurso de uma reao, pode ser possvel confirmar as nossas suspeitas, introduzindo na mistura reacional uma espcie reativa que se preveja e reaja com particular rapidez com o intermedirio postulado. Pode ento ser possvel fazer divergir o intermedirio instvel do principal percurso reacional capturando-o e isolar uma espcie estvel no qual ele incorporado. O estudo dos intermedirios fornece uma ou mais pistas que auxiliam a definir o caminho de uma reao, e os prprios intermedirios podem fornecer provas acerca dos estados de transio, os quais so tomados como modelos. Critrios estereoqumicos A estereoqumica de uma reao pode fornecer esclarecimentos sobre o mecanismo sugerido. Assim, a bromao catalisada por base da PhCOCHMeEt, opticamente ativa, forma um produto racmico opticamente inativo, indica que a reao

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deve ocorrer atravs de um intermedirio planar, que pode sofrer ataque de ambos os lados, conduzindo a iguais quantidades das duas formas do produto que so imagens num espelho uma da outra. A adio do ciclopenteno ao bromo em condies polares da o trans dibrometo, indica que o mecanismo da reao no pode ser adio numa s etapa da molcula de bromo dupla, porque isto conduziria ao dibrometo cis.

A adio deve ser pelo menos um processo em duas etapas. Reaes como estas, que ocorrem para dar essencialmente um dos estereoismeros entre as duas alternativas possveis, so estereosseletivas. O grau de certeza com que um mecanismo de uma reao sugerido no determinado apenas por explicar os fatos conhecidos, e sim pelo xito com que poder predizer uma mudana de velocidade, ou at da natureza de produtos formados, quando se altera as condies reacionais ou a estrutura dos reagentes.

20 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. Por que existem reaes exotrmicas que apresentam pequenas constantes de equilbrio e reaes endotrmicas que apresentam constantes de equilbrio elevadas? 2. Qual o valor de K, numa reao onde o G0 igual a zero, sabendo-se que: G0 = -2,303 RTlogK. O que significa isso, em termos percentuais de transformao de reagentes em produtos?

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3. Qual a correlao entre energia livre de ativao e velocidade de reao? Escreva a equao de Arrhenius, que correlaciona K (constante de velocidade) com T (temperatura). 4. Faa o grfico para o perfil energtico da halogenao de cetonas, em meio bsico. 5. Qual o efeito de um catalisador? 6. O que so produto cintico e produto termodinmico de uma reao? 7. Cloreto de t-butila reage com o on hidrxido de acordo com a seguinte reao: Acredita-se mecanismo:
(CH3)3Cl de + t-butila OH Cloreto que esta reao
-

(CH3)3OH lcool t-butilaCl procede via o seguinte

K1 A ordem das (1) (CH ) Cl + OH(CH3)3+ + Cl33 K 2 constantes de K + 3 velocidade : (2) (CH3)3 + OH (CH3)3OH K 4 K3>K2>K1>>K4 (a) Construa um diagrama de energia para a reao. (b) A primeira etapa desta reao endotrmica ou exotrmica? (c) A reao total endotrmica ou exotrmica? (d) Qual a etapa determinante da reao?

8. Considere a seguinte sequncia de reaes em que B um intermedirio. Mostre os perfis de energia para cada uma das possveis relaes entre as constantes de velocidade indicada. A parte da reao C insignificante.
A
K1 K2

(a), K1 e K2 grande; K3 pequeno; K3 C grande, (b) K1 grande, K2 e K3 B mas K2> K3; (c) K1 e K3 grande; K2 pequeno; (d) pequenos K1, K2 e K3 grande, mas K3> K2; Identificar e determinar a lei de velocidade do estado de transio para cada um dos quatro casos.

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68

UNIDADE III. CIDOS E BASES Bronsted definiu cidos como substncias que perdem prtons (doadoras de prtons), enquanto que as bases so aceitadoras de prtons. A primeira ionizao do cido sulfrico em soluo aquosa, onde a gua atua como uma base aceitando um prton, convertida no seu cido conjugado, H30+, enquanto que o cido H2SO4, doando um prton, convertido na sua base conjugada, HSO4-.
H2SO4 cido + H2O: Base H 3O
+ -

HSO4

cido conjugado

Base conjugada

Lewis, definiu cidos como molculas ou ons capazes de aceitar pares de eltrons e bases como molculas ou ons que doam pares de eltrons disponveis por compartilhamento. Exemplo:
(CH3)3N: + BF3 + (CH3)3N : BF3

CIDOS Fora cida - pKa A fora de um cido, HA, em gua, e a extenso em que dissociado pode ser determinada, considerando-se o equilbrio.

H2O + HA

H 3O + + A -

A constante de equilbrio em gua dada por:

Ka

[H O ][A ]
+ 3

[HA]

A concentrao da [H2O] est incorporada no Ka , porque a sua concentrao no varia signficativamente. Deve acentuar-se que Ka, a constante de acidez do cido em gua, apenas aproximada (como acima), se usar concentraes em

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vez de atividades, o que seria mais correto; uma premissa razovel, no entanto, desde que a soluo seja bastante diluda. A constante de acidez influenciada pelo solvente em que o cido dissolvido e por outros fatores. Para se evitar escrever potncias negativas de 10, o Ka geralmente convertido em pKa (pKa = -log10 Ka); assim enquanto que o Ka para o cido etanico em gua a 25 1,79 x 10-5, o pKa = 4,76. Quanto menor for o valor numrico de pKa, mais forte ser o cido a que se refere. Os cidos muito fracos, aqueles que o pKa maior que 16, no sero detectveis como cidos em gua, uma vez que a [H30+] que produzem nesse meio inferior produzida pela autlise da prpria gua.
H2O + H 2O H3O
+ -

OH

Ento o (pKa) no pode ser medido em gua. Quando os cidos so fortes (pKa baixo), estaro totalmente ionizadas em gua, e assim todos parecem ter a mesma fora. Exemplo: HCl, HNO3, HClO4, etc. Isto designado como efeito nivelador da gua. O intervalo de medida de pKa comparativo pode ser estendido, se no primeiro caso, fornecer uma base mais forte, e no segundo caso, uma base mais fraca do que a gua como solvente. Efetuando as determinaes numa variedade de solventes de basicidade crescente, possvel fazer as determinaes de foras cidas at em cidos to fracos como o metano. A origem da acidez em compostos orgnicos Entre os fatores que podem influenciar a acidez de um composto orgnico, HA, encontram-se: (a) A fora da ligao H-A; (b) A eletronegatividade de A; (c) Fatores que estabilizam A- em relao a HA; (c) A natureza do solvente.

70

Comparando-se esses fatores, evidncia se que (a) no normalmente um fator limitante, mas o efeito (b) refletido no fato de o pKa do metanol, CH3O-H, ser 16, enquanto que o do metano, CH3-H 43, sendo o oxignio consideravelmente mais eletronegativo que o carbono. Em contraste, o pKa do cido metanico 3,77. Isto deve-se em parte ao grupo carbonilo eltron retirador, que aumenta a afinidade eletrnica do tomo de oxignio ao qual est ligado o hidrognio, mas muito mais importante (c), a estabilizao do nion metanoato resultante, comparada com a molcula de cido metanico no dissociada.

No nion metanoato a deslocalizao eficaz, e h estabilizao, envolvendo duas estruturas cannicas de energia idntica, e embora possa haver deslocalizao tambm na molcula do cido metanico, esta envolve separao de carga e ser menos eficaz como influncia estabilizadora. O efeito dessa estabilizao dificulta a recombinao do prton com o nion metanoato, o equilbrio deslocado para a direita, e o cido metanico , pelos padres orgnicos, um cido moderadamente forte. Com alcois, no existe um fator deste tipo para estabilizar o nion alcxido (RO-), relativamente os alcois so muito menos cidos do que os cidos carboxlicos. Com os fenis, h estabilizao relativa ao nion, por deslocalizao da sua carga negativa atravs de interao com os orbitais do anel aromtico.

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O -

O -

Tambm ocorre deslocalizao na molcula de fenol no dissociada, mas, envolvendo separao de cargas, o que menos eficaz do que no nion. Verifica- se que os fenis so cidos mais fortes do que os alcois (o pKa do fenol 9,95), mas consideravelmente mais fracos do que os cidos carboxlicos. Isto devido a deslocalizao da carga negativa, no nion carboxilato, envolver estruturas de mesmo teor energtico, e dos centros envolvidos, dois so tomos de oxignio muito eletronegativos, enquanto que no nion fenxido as estruturas envolvendo carga negativa nos tomos de carbonos do anel apresentam maior teor energtico do que aquela em que a carga se encontra no oxignio e dos centros envolvidos. A estabilizao relativa do nion, relativamente molcula no dissociada, provavelmente menos eficaz com um fenol do que com um cido carboxlico, conduzindo a mais baixa acidez relativa do primeiro. A influncia do solvente Considerando a gua como solvente ionizante, para compostos orgnicos, tem uma desvantagem, alguns desses compostos no so solveis em gua na forma no ionizada. A gua um solvente ionizante eficaz devido (a) sua elevada constante dieltrica e (b) sua capacidade de solvatar ons. A primeira propriedade justifica que quanto maior a constante dieltrica de um solvente, menor a energia eletrosttica de qualquer par de ons nele presente, assim quanto mais facilmente esses ons se formam, mais estveis so em soluo, e menos facilmente se recombinam uns com os outros.

72

Os ons em soluo polarizam fortemente as molculas de solventes mais prximas, constituindo sua volta um envelope de molculas de solvente, quanto maior a extenso de formao desse, maior a estabilizao do on, dispersando ou deslocalizando a sua carga. A eficcia peculiar da gua, como um meio solvatante de ons, resulta do fato de que a gua polarizada com extrema facilidade e por ser de tamanho pequeno, pode solvatar, e assim estabilizar, quer ctions ou nions. O efeito acentuado com nions, pois pode ocorrer uma solvatao do tipo ligao hidrognio, e esta no pode em geral ocorrer com ctions, mas no caso particular de cidos, o ction inicial, H+, tambm pode solvatar-se atravs da formao de ligaes hidrognio com as molculas de gua.
HO H Y + nH2O H HO H Y H OH H OH + H H O
+

Os alcois, desde que no sejam muito volumosos, como o MeOH, compartilham de algumas das propriedades da gua e, por exemplo, verifica- se que o HCl tambm um cido forte em metanol. No entanto, no se deve esquecer que o requisito principal do solvente que deve ser capaz de atuar como uma base, quanto mais fraca a base, menor ser a dissociao do cido. cidos alifticos simples Quando ocorre a substituio do tomo de hidrognio no hidroxlico do cido metanico por um grupo alquila, o cido que se forma mais fraco, devido o efeito indutivo positivo do grupo alquila reduzir a afinidade eletrnica residual do tomo de oxignio pelo hidrognio cido, diminuindo a fora do cido. No nion com o grupo alquila substituinte, a disponibilidade eletrnica acrescida no oxignio serve para

73

promover a sua recombinao com um prton, por comparao com o sistema nion metanoato/cido metanico.
O H3C C O nion Acetato

H C

O O nion Metanoato

equilbrio

deslocado

para

esquerda

em

comparao com o do cido metanico/nion metanoato, e verifica- se que o pKa do cido etanico de 4,76 comparado com o 3,77 para o cido metanico. No entanto, a alterao global na estrutura efetuada numa molcula to pequena como o cido metanico por substituio de H por CH3 torna duvidoso que um argumento to simplista seja realmente vlido, pode muito bem acontecer que as capacidades de solvatao relativas nos dois casos sejam afetadas pelas formas diferentes, bem como pela distribuio de carga relativa, nas duas pequenas molculas. O valor da constante de acidez, Ka, de um cido est relacionado com a variao de energia livre padro para a ionizao, G, pela relao, - G = 2,303RT logKa e que G- inclui tanto um termo de entalpia como de entropia. G = H -T S Os valores surpreendentemente baixos de H para os cidos etanoico e metanoico quase certamente derivam da energia requerida para a dissociao da ligao OH, liberada na solvatao dos ons resultantes. Os diferentes valores de G, diferentes Ka, para os dois cidos resultam dos diferentes valores dos dois termos de entropia (S). H duas espcies de cada lado do equilbrio, e as diferenas em entropia translacional por dissociao sero, portanto, pequenas. No entanto, as duas espcies so nos cidos carboxlicos no dissociados, ser cancelada pela que

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molculas neutras de um lado do equilbrio, e ons do outro. O principal fator que contribui para o S so as camadas de solvatao de molculas de gua que rodeiam RCO2- e H30+, e a restrio, em termos de aumento de ordenao, que assim imposta s molculas de gua como solvente, o aumento de ordenao no to grande como seria de esperar j que h bastante ordenao na prpria gua lquida. A diferena de fora entre o cido metanoico e etanoico est assim relacionada com a solvatao diferencial dos seus nions. A substituio de grupos alquila ao cido etanoico tem menor efeito do que a primeira substituio, sendo agora essencialmente um efeito de segunda ordem; a influncia na fora do cido no sempre to regular, desempenhando a sua influncia nos fatores estereoqumicos e outros, observamse os seguintes valores de pKa. pKa cido orgnico Me2CHCO2H 4,86 Me3CCO2H 5,05 CH3CO2H 4,76 4,88 MeCH2CO2H Me (CH2)2CO2H 4,82 Me (CH2)3CO2H 4,86 Se existe um tomo de carbono ligado por uma ligao dupla adjacente ao grupo carboxila, a fora do cido aumentada. Assim, o cido propenoico CH2CHCO2H tem um pKa de 4,25 comparado com 4,88 para o anlogo saturado, cido propanico. Isto devido ao tomo de carbono insaturado com hibridizao sp2, o que significa que os eltrons se encontram mais prximos do ncleo do carbono do que no tomo hibridizado sp3, devido a maior contribuio s no hbrido sp2. O resultado que os tomos de carbono hibridizados sp2 so menos doadores de eltrons do que os hibridados sp3, e assim o cido propenico, embora ainda mais fraco do que o cido metanico, mais forte que o propanoico. O efeito

75

muito mais acentuado com o tomo de carbono hibridizado sp1 de uma ligao tripla, e assim o pKa do cido propinico, HCCCO2H, 1,84. Uma situao anloga ocorre com os tomos de hidrognios do eteno e do etino, os do primeiro so um pouco mais cidos do que os hidrognios no etano, enquanto que os do etino so suficientemente cidos que podem ser rapidamente substitudos por um certo nmero de metais. cidos alifticos substitudos A substituio de hidrognios por grupos que retiram eltrons em cidos alifticos aumentam a fora do cido. Exemplos:

H H C H

O F OH

H C H

O Cl OH

H C H

O Br OH

H C H

O I OH

H C H

O OH

pKa = 4,76

pKa = 2,57 Cl Cl C H

pKa = 2,86 O Cl OH Cl C Cl OH O

pKa = 2,90

pKa = 3,16

pKa = 1,25

pKa = 0,65

O efeito relativo dos diferentes halognios encontra-se na ordem prevista, sendo o flor o mais eletronegativo (eltron retirador) produzindo um aumento de cem vezes na fora do cido fluoro etanoico em comparao com o cido etanoico. O efeito muito maior do que o produzido, em sentido oposto, pela introduo de um grupo alquila, e a introduo de outros halognios ainda provoca grandes aumentos na fora cida, o cido tricloroetanico , por isso, um cido forte. O Ka (pKa) est relacionado com G para a ionizao, e G inclui o termo S e H. Nesta srie de cidos etanoicos substitudos com halognios, verifica-se que H difere pouco de um composto para outro, sendo a variao de G ao longo

76

da srie principalmente devida variao de S. Isto resulta do fato de o tomo de halognio substituinte provocar a deslocalizao da carga negativa sobre o conjunto de todo o nion, impondo restrio sobre as molculas de gua que o rodeiam do que o nion etanoato cuja carga est concentrada, estando localizada no CO2-.
H F C H C O O

H C H C

O O

H, portanto, um decrscimo menor de entropia na ionizao dos cidos etanoicos substitudos com halognio do que com o cido etanico propriamente dito. Isto acentuado com CF3CO2H para cuja ionizao G =1,3 kJ comparado com 27,2 kJ para CH3CO2H, enquanto que H difere muito pouco de um cido para outro. A introduo de um tomo de halognio em posio mais afastada do grupo carboxila do que a posio tem muito menos influncia, porque o efeito indutivo se desvanece ao longo de uma cadeia saturada, e como resultado, a carga negativa se torna menos dispersa, mais concentrada, no nion carboxilato. O cido assemelha-se ao cido aliftico simples, como mostram os seguintes valores de pKa.
Cl H3C O C OH pKa = 4,82 H3C C H C O OH H3C Cl C H pKa = 4,06 C OH O Cl H C H pKa = 4,52 O C OH

pKa = 2,84

Outros grupos eltrons retiradores, como por exemplo, NO2, CN, SO2R, CO, CO2R, aumentam a fora de cidos alifticos simples, o mesmo sucedendo com os grupos hidroxila e metoxila. Os eltrons no compartilhados nos tomos destes
O O 2N C OH + Me 3N O NC OH O C OH pKa = 2,47 O MeO C OH pK a = 3,53 HO C OH pK a = 3,83 O

pK a = 1,68 O EtO 2C C OH MeCO

pK a = 1,83 O C OH pK a = 3,58

77

pKa = 3,35

dois ltimos grupos no so capazes de exercer um efeito mesomrico, no sentido oposto do seu efeito indutivo, devido aos tomos de carbono saturados. Estes efeitos podem ser observados nos seguintes valores de pKa.

SUBSTITUINTES

DOADORES

OU

RETIRADORES

DE

ELTRONS - FENIS Os fenis substitudos aumentam sua acidez na presena de grupos eltrons retiradores no anel. No caso de um substituinte nitro, de esperar que o efeito indutivo diminusse ao ir de o- m- p- nitrofenol, mas h tambm um efeito eltron retirador mesomrico, quando o grupo nitro est na posio o- ou p-, mas no na posio m-, isto promoveria tambm a ionizao por estabilizao (atravs de pdeslocalizao) do nion resultante. Portanto o o- e

nitrofenis so mais cidos que o m-nitrofenol. A introduo de mais grupos NO2 promove um aumento na acidez, assim o 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) um cido forte. Fenol C6H5OH o-O2NC6H4OH m-O2NC6H4OH p-O2NC6H4OH 2,4-(O2N)2C6H5OH 2,4,6-(O2N)3C6H2OH pH 9,95 7,23 8,35 7,14 4,01 1,02

Como anteriormente, H varia muito pouco entre os o-, m- e p-nitrofenis, resultando os diferentes valores para G para os trs compostos de diferenas nos termos TS, ou seja, de variaes nos padres de solvatao dos trs nions, devido diferente distribuio de carga negativa nesses nions.

78

O efeito da introduo de grupos alquila eltron doador no anel benznico pequeno. Fenol C6H5OH o-MeC6H4OH m-MeC6H4OH p-MeC6H4OH Os fenis substitudos pKa 9,95 10,28 10,08 10,19 resultantes so cidos

ligeiramente mais fracos, indicando que o efeito desses substituintes na desestabilizao do on fenxido, perturbando a interao da sua carga negativa com os orbitais deslocalizados no ncleo aromtico, pequeno. cidos carboxlicos aromticos O cido benzico, com pKa de 4,20, mais forte do que o seu anlogo saturado, cido ciclohexano-carboxlico (pKa = 4,87); sugerindo que um grupo fenila, aqui menos eltron doador, em comparao com um tomo de carbono saturado, em relao ao grupo carboxila, devido ao tomo de carbono hibridado sp2 ao qual o grupo carboxila est ligado. A introduo de grupos alquilas no anel benznico tem pouca influncia na fora do cido benzoico, mas grupos retiradores cido carboxlico C6H5CO2H m-MeC6H4CO2H p-MeC6H4CO2H pKa 4,20 4,24 4,34

de eltrons aumentam a sua fora, sendo o efeito mais pronunciado, quando encontram-se nas posies orto e para. cido carboxlico C6H5CO2H o-O2NC6H4CO2H m-O2NC6H4CO2H p-O2NC6H4CO2H 3,5-(O2N)2C6H3CO2H pKa 4,20 2,17 3,45 3,43 2,83
O + O -

79

O efeito particularmente acentuado com o-NO2 pode ser devido distncia muito curta sobre a qual atua o poderoso efeito indutivo, mas no se pode excluir mais interao direta entre os grupos vizinhos. A presena de grupos como OH, OMe, ou halognio possuindo um efeito indutivo eltron retirador, mas um efeito mesomrico eltron doador quando nas posies o- e p- pode, no entanto, fazer com que os cidos p- substitudos sejam mais fracos do que o m- e, por vezes, ainda mais fracos do que o prprio cido no substitudo, ex: cido p- hidroxibenzico. pKa de R C6H5CO2H H Cl Br o4,20 2,94 2,85 m- 4,20 3,83 3,81 p4,20 3,99 4,00
O O O O -

OCH3 4,09 4,09 4,47

OH 2,98 4,08 4,58

:R

R+

Este efeito compensador torna-se mais pronunciado ao ir-se de Cl Br OH, ou seja, por ordem crescente da facilidade com que o tomo ligado ao anel se separa com os seus pares eletrnicos. O comportamento de cidos o-substitudos , frequentemente, anmalo. Algumas vezes verifica-se que a sua fora consideravelmente superior ao previsto devido interao direta entre os grupos adjacentes. Assim, a ligao hidrognio intramolecular estabiliza o nion em cido ohidroxibenzico (saliclico) por deslocalizao da sua carga, uma vantagem no partilhada pelos os seus ismeros m- e p-, nem pelo cido o- metoxibenzoico.
O H O O (3) H (4) O -H
+

H O

80

A ligao de hidrognio intramolecular pode atuar no cido no dissociado tal como no nion, mas provvel que seja consideravelmente mais eficaz no ltimo do que no primeiro, porque a carga negativa no oxignio do nion conduzir a uma ligao hidrognio mais forte. O efeito ainda maior quando pode ocorrer ligao hidrognio com grupos hidroxilas em ambas as posies orto, e por isso o cido 2,6-hidroxibenzico tem um pKa = 1,30. cidos dicarboxlicos O grupo carboxila tem um efeito indutivo eltron retirador, de esperar que a presena de um segundo grupo carboxila num cido o torne mais forte, diminuindo os valores de pKa.

cido carboxlico HCOOH CH3COOH CH3CH2CO2H C6H5COOH

pKa 3,77 2,17 4,88 4,20

cido dicarboxlico HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH o-HOOCC6H4COOH m- HOOCC6H4COOH p- HOOCC6H4COOH

pKa 1,23 2,83 4,19 2,98 3,46 3,51

O efeito muito pronunciado, mas decai medida que os grupos carboxilas so separados por mais do que um tomo de carbono saturado. O cido cis-butenodioico (maleico), pKa1 = 1,92 um cido muito mais forte do que o cido transbutenodioico (fumrico), pKa1 = 3,02, devido ligao de hidrognio intramolecular que pode ocorrer com o primeiro, mas no com o segundo, conduzindo estabilizao relativa do mono-nion cis (maleato). J a segunda dissociao do cido trans-butenodioico (pKa2 = 4,38) ocorre mais rapidamente do que a do cido cis (pKa2 = 6,23), devido a maior dificuldade em remover um prton

81

de um sistema cclico negativamente carregado no nion derivado do ltimo. Os cidos etanodiicos (oxlico), 1,3propanodiico (malnico) e 1,4-butanodiico (succnico) so, cada um deles, mais fracos nas suas segundas dissociaes do que, respectivamente, os cidos metanoico, etanoico e propanoico. Isto se deve ao fato de o segundo prton ter de ser removido de uma espcie negativamente carregada contendo um substituinte eltron doador, CO2- , que pode desestabilizar o nion relativamente ao cido no dissociado, quando comparado com o sistema no substitudo. BASES pKb, pKBH+ e pKa A fora de uma base (B:) em gua, pode ser determinada considerando-se equilbrio.
B: + HOH B H2
+ -

OH

A constante de equilbrio, Kb, em gua, ento dada por:

Kb =

[BH ][OH ]
+

[B]

O termo [H2O] assemelha-se ao caso dos cidos, incorporado em Kb porque a gua est presente em tal excesso que a sua concentrao no varia significativamente, tambm aqui as concentraes so usadas em vez das atividades mais corretas, desde que a soluo seja razoavelmente diluda. No entanto, comum descrever a fora de bases tambm em termos de Ka e pKa, estabelecendo assim uma nica escala contnua, quer para cidos ou para bases. Para tornar isto possvel, utiliza-se, como a reao de referncia para bases, no equilbrio,
BH2 +
+ +

HOH

B:

H 3O

para a qual pode-se escrever,

82

Ka =

[: B][H 3 O + ]

[BH ]
+

em que Ka (e pKa) uma medida da fora cida do cido conjugado BH+, da base B:. Esta medida da facilidade com que BH+ perder um prton , inversamente, uma medida da dificuldade com que a base (B:) aceitar um prton: quanto mais forte for BH+ como um cido, tanto mais fraca ser B: como base. Quase sempre utiliza pKa para referir a fora de uma base B:, pKBH+ deve ser especificado, ao invs de escrever simplesmente pKa. O on amnio (NH4+) com valor de pKa de 9,25, valores de
NH 4
+ +

H 2O

NH 3

H 3O

G = 52,7 kJ, H = 51,9 kJ, S = -2,9 J e TS = - 0,8 kJ a 25 . Assim, a posio de equilbrio acima indicada, que determinada por H, sendo o efeito de S quase despresvel, um resultado que contrasta acentuadamente com o comportamento de muitos cidos como vimos anteriormente. A razo de pequeno efeito de S que aqui h uma espcie carregada (um on positivo) de cada lado do equilbrio, e estes ons tm efeitos muito comparveis em restringir as molculas de gua do solvente que os rodeiam, de modo que as suas entropias de solvatao tendem a anular-se entre si. Bases alifticas A fora crescente das bases nitrogenadas est relacionada com a facilidade com que esto preparadas para aceitar prtons e, portanto, com a disponibilidade do par de eltrons no compartilhado no tomo de nitrognio, devemos prever um aumento em fora bsica na srie NH3 RNH2 R2NH R3N, devido ao crescente efeito indutivo de sucessivos grupos alquilas que tornam o tomo de nitrognio mais

83

negativo. Verificou-se que uma srie de aminas tem, no entanto, os valores relativos de pKa que seguem. Amina NH3 pKa CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3CH2 (CH3CH2)2 (CH3CH2)3 NH2 NH N NH2 NH N 9,25 10,64 10,77 9,80 10,67 10,93 10,88 A introduo de um grupo alquila no amonaco aumenta acentuadamente a fora bsica como se esperava. A introduo de um segundo grupo alquila aumenta ainda mais a fora bsica, mas o efeito da introduo do segundo grupo alquila muito menos acentuado do que o efeito da introduo do primeiro. No entanto, a introduo de um terceiro grupo alquila para dar uma amina terciria de fato diminui a fora bsica de uma amina, em gua, o que justifica a basicidade ser determinada no s pela disponibilidade eletrnica no tomo nitrognio, mas tambm pela extenso em que o ction, formado por aceitao de um prton, pode sofrer solvatao e, assim, ficar estabilizado. Quanto mais tomos de hidrognio estiverem ligados ao nitrognio no ction, tanto maiores sero as possibilidades de solvatao, por ligaes de hidrognio entre estes e a gua.
H2 O R H 2O H H N
+

H 2O H OH 2 > H2 O R

H N H
+

H2 O R > R

H N R
+

Decrscimo na estabilidade por solvatao

Ao percorrer a srie NH3 RNH2 R2NH R3N, o efeito indutivo tender a aumentar a basicidade, mas ocorrer menor estabilizao do ction por hidratao, que tender a diminuir a basicidade. O efeito final da introduo de sucessivos grupos alquila diminui a estabilizao e ocorre de fato uma inverso ao passar-se de uma amina secundria para uma amina terciria. Se esta for a explicao real, essa inverso no deve ser observada se forem efetuadas

84

determinaes de basicidade num solvente em que a formao de ligaes hidrognio no possa ocorrer. Em clorobenzeno, verificou-se que a ordem de basicidade das butilaminas : BuNH2 > Bu2NH > Bu3N embora os seus pKa em gua sejam 10,61; 11,28; 9,87. A introduo de grupos retiradores de eltrons, Cl, NO2, prximo a um centro bsico diminui a basicidade, devido ao efeito indutivo negativo, assim a amina (CF3)3N virtualmente no bsica, devido aos trs grupos CF3, fortemente eltron retiradores. A variao tambm pronunciada com C=O, porque no s o tomo de nitrognio, com o seu par de eltrons, est ligado a um grupo eltron retirador atravs de um tomo de carbono hibridado sp, mas pode tambm operar um efeito mesomrico eltron doador.
O R C R C NH2
+ -

:NH2

Por isso, as amidas so bases muito fracas em gua, e se estiverem para presentes formar dois grupos C=O, as amidas 1,2resultantes, longe de serem bsicas, so suficientemente cidas sais de metais

alcalinos,

benzenodicarboximida.
O NH O OH
-

N O

O efeito da deslocalizao no aumento da fora bsica de uma amina observado na guanidina, HN=C(NH2)2, que, com exceo dos hidrxido de tetralquilamnio, se encontra entre as bases orgnicas nitrogenadas
NH2 HN C NH2 NH2 C NH2 H2N C NH2
-

mais fortes que se

-

NH2 C NH2

NH2 C
+ NH2

HN

HN

Molcula neutra H
+

H2N

NH2

85
H2N C

NH2 Ction
+ NH2

conhece, com um pKa de 13,6. Tanto a molcula neutra como o ction resultante da sua protonao so estabilizados por deslocalizao. No ction, a carga positiva est simetricamente

espalhada por contribuio para o hbrido de trs estruturas exatamente equivalentes, de igual energia. No ocorre na molcula neutra um efeito de deslocalizao comparvel (em que duas das estruturas contribuintes envolvem separao de cargas), como resultado de que o ction muito mais estabilizado relativamente molcula neutra, a guanidina uma base extremamente forte. Uma situao anloga ocorre com as amidinas, RC(=NH)NH2.
NH2 HN C R NH2 C R H2N C R HN
+

NH2 C R

Molcula neutra H NH2

+ +

H2N

Ction

Neste caso, a estabilizao por deslocalizao no ction menos efetiva que com a do ction da guanidina, verifica-se que a etanamidina (pKa = 12,4) uma base mais forte do que a etilamina (pKa = 10,67). Bases aromticas As aminas aromticas so bases mais fracas que as alifticas em mais fracas que o prprio amonaco. Aminas Anilina Metilanilina Amonaco Ciclohexilamina pKa 4,62 10,67 9,25 10,68 Na anilina, o tomo de nitrognio est ligado a um tomo de carbono hibridado sp, mas o que mais significativo, o par

86

de eltrons no compartilhado no nitrognio pode interagir com as orbitais deslocalizadas do anel.

NH2 + NH2 + NH2 + NH2

Se a anilina for protonada, essa interao, com resultante estabilizao, no ction anilnio proibida, uma vez que o par de eltrons em N no est disponvel.
+ NH3

Ento, a molcula da anilina estabilizada em relao ao ction anilnio, e , portanto, energicamente desfavorvel para a anilina aceitar um prton. O efeito de diminuio de carter bsico naturalmente mais pronunciado quando so introduzidos outros grupos fenila no tomo nitrognio, assim a difenilamina, Ph2NH, uma base extremamente fraca (pKa = 0,8), enquanto que a trifenilamina, Ph3N, no , segundo os padres normais, uma base. Grupos substituintes ligados no tomo de nitrognio e no anel Benznico influenciaram na interao do par no compartilhado do tomo de nitrogenio com o sistema de orbitais deslocalizados do anel benznico. Assim, verifica-se que as anilinas substitudas tem os seguintes valores de pKa. Bases Aromticas C6H5NH2 C6H5NHCH3 C6H5N(CH3)2 o-CH3C6H4NH2 m- CH3C6H4NH2 p- CH3C6H4NH2 pKa 4,62 4,84 5,15 4,38 4,67 5,10

87

O efeito indutivo pequeno, aumentando o carter bsico que os grupos alquila exercem, no suficientemente para influenciar a estabilizao da molcula da anilina numa extenso significativa, e pode mesmo ser modificado por fatores estereoqumicos e solvatao. Um grupo com efeito indutivo (eltron retirador) mais poderoso, NO2, tem mais influncia. A retirada de eltrons intensificada quando um grupo nitro se encontra na posio o- e p-, porque a interao do par de eltrons no compartilhado do nitrognio do grupo amino com o sistema de orbitais deslocalizados do anel benznico assim acentuada. Deste modo, a molcula neutra ainda mais estabilizada relativamente ao ction resulta num enfraquecimento ainda maior como uma base. Assim, observase que as nitroanilinas tm os seguintes valores de pKa. Bases Aromticas C6H5NH2 o-NO2C6H4NH2 m- NO2C6H4NH2 p- NO2C6H4NH2

pKa 4,62 -0,28 2,45 0,98

NH2

+ NH2

O efeito enfraquecedor de carter bsico adicional quando o substituinte se encontra na posio o- em parte devido curta distncia ao longo do qual atua o efeito indutivo, e tambm interao direta, por estereoqumica e por ligaes de hidrognio, com o grupo NH2. A o-nitroanilina uma base to fraca que seus sais so quase totalmente hidrolisados em soluo aquosa, enquanto que a 2,4-dinitroanilina insolvel em soluo aquosa cida, e a 2,4,6- trinitroanilina se assemelha a uma amida, na verdade conhecida por picramida e sofre facilmente hidrlise a cido pcrico (2,4,6trinitrofenol). Substituintes como OH e OMe, que possuem pares de eltron no compartilhados, podem exercer efeito mesomrico

88

eltron doador, isto , fortalecedor de carter bsico, das posies o- e p-, mas no da posio m-, resultando que a anilina p- substituda uma base mais forte do que o correspondente composto m-. O composto m- uma base mais fraca do que a prpria anilina, devido ao efeito indutivo eltron retirador exercido pelo tomo de oxignio, em cada caso. Como em outros casos, o efeito do substituinte o- permanece anmalo, devido interao direta com o grupo NH2 quer por efeitos estereoqumicos quer por efeitos polares. Verifica-se que as anilinas substitudas tm os seguintes valores de pKa. Bases Aromticas C6H5NH2 mHOC6H4NH2 pHOC6H4NH2 Um Bases Aromticas oCH3OC6H4NH2 mCH3OC6H4NH2 pCH3OC6H4NH2 o

pKa 4,62

pKa 4,49 4,20 5,29

NH2 NH2 -

o-HOC6H4NH2 4,72 4,17 5,30 caso

OCH3

OCH3 +

interessante

da

2,4,6-trinitro-N,N-

dimetilanilina e da 2,4,6-trinitroanilina, em que a primeira cerca de quarenta mil vezes mais forte como base do que a segunda. Isso se deve ao fato do grupo NMe2 ser suficientemente volumoso para interferir estereoquimicamente com os grupos NO2 muito volumosos em ambas as posies o.impedindo a interao da retirada de eltrons, por mesomeria, pelos grupos nitros, e o esperado enfraquecimento de carter bsico pelos trs grupos nitros, fica restrito aos seus efeitos indutivos.
H CH3 - 3C N O O O N
+ +

89

Na 2,4,6-trinitroanilina, o grupo NH2 suficientemente pequeno para que seja imposta essa limitao, a formao de ligaes de hidrognio entre os tomos de oxignio dos grupos o-NO2 e os tomos de hidrognio do grupo NH2 pode de fato ajudar a manter estes grupos na orientao planar requerida. As orbitais p podem adquirir uma orientao paralela, e a fora da base enormemente reduzida pelo efeito mesomrico eltron retirador pelos trs grupos NO2.
O O N
-

H + N

O N

O O O N

H + N

O N

Bases heterocclicas A piridina o prottipo dessa classe. A piridina um composto aromtico, o tomo de nitrognio est hibridado sp2 e contribui com um eltron para o sistema 6e (4n = 2, n = 1); isto deixa um par de eltrons no compartilhado disponvel no nitrognio (acomodado num orbital hbrido sp), e verifica-se que a piridina bsica (pKa = 5,04). No entanto, uma base muito mais fraca do que aminas alifticas tercirias, e nesta caracterstica de bases, o tomo de nitrognio est ligado por uma ligao mltipla. Isto se deve ao fato de medida que o tomo de nitrognio se torna ligado por ligaes mltiplas, o seu par de eltrons no compartilhados acomodado numa orbital que tem mais carter s. O par de eltrons atrado para o ncleo do nitrognio e ligado mais fortemente por ele, tornando-se assim menos disponvel para formar uma ligao com um prton, com diminuio na basicidade do composto, ao ir de:

90

H3C H3C H3C N

H2C N H3C HC N

em, por exemplo,

R R R N N RC N

os pares no compartilhados esto, respectivamente, em orbitais sp3, sp2 e sp1, e a basicidade decrescente reflete-se nos valores de pKa, o caso da basicidade de cianetos de alquila ser extremamente baixa. Na quinuclidina, o par de eltrons no compartilhado est num orbital sp e o seu pKa (10,85) difere muito pouco do da trietilamina (10,88).

N ..

O pirrol exibe algum carter aromtico (embora no to pronunciado como o benzeno ou piridina) e no se comporta como um dieno conjugado.
.. N H Pirrol .. N H Pirrolidina

Para tal aromaticidade ser conseguida, seis eltrons (4n+2, n = 1) dos tomos do anel devem preencher as trs orbitais moleculares ligantes. Isto necessita da contribuio de dois eltrons por parte do tomo de nitrogenio e, embora a resultante nuvem eletrnica fique deformada em direo ao nitrogenio devido natureza mais eletronegativa desse tomo em comparao com o dos quatro carbonos, o par de eltrons do nitrognio no est disponvel para aceitar um prton.
H .. N H
+ +

H N H H

91

A protonao se for forada no pirrol, no tem lugar no nitrognio, mas sim no tomo de carbono. Isto acontece porque a incorporao do par de eltrons no compartilhado do tomo de nitrognio no sistema aromtico 6e deixa o tomo N positivamente polarizado, os prtons tendem a ser repelidos por ele, e so assim aceitos pelo tomo de carbono adjacente. A situao de basicidade assemelha-se bastante j encontrada com a anilina pelo fato do ction estar desestabilizado relativamente molcula neutra. O efeito muito mais pronunciado com o pirrol, que para funcionar como uma base tem de perder todo o carter aromtico, e consequente estabilizao, refletindo no seu valor de pKa comparado com o da anilina. O pirrol uma base muito fraca e pode funcionar como um cido, embora muito fraco, j que o tomo de H do grupo NH pode ser removido por bases fortes, como

NH2, sendo o nion resultante estabilizado por

-

deslocalizao.
NH2 .. N .. N H

Tais consideraes no podem, aplicar-se a pirrolidina, que tem um pKa de 11,27, assemelhando-se muito a dietilamina. Conceito de cidos/ bases duros e moles Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de uma maneira qualitativa, a fora de cidos e bases de Lewis. Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido frente a uma certa base. Para este fim, cidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles, dependendo das caractersticas dos seus tomos centrais: Classificao de cidos e Bases Duros e moles:

92

Base mole Base dura cido mole cido duro

EN() P () facilmente oxidvel

PE no ligado

PE muito ligado EN P () no oxidvel () EN P () densidade de carga PE orbitais p ou d (tomo cen grande) () + () EN P () densidade de carga no tem PE (tomo cen pequeno) () + () EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; (): baixo;

(): alto; PE: Par de Eltron A utilidade desta classificao baseada no princpio de que um cido duro interage melhor com uma base dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou seja, as interaes entre um cido de Lewis / base de Lewis duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilbrio altas:

ALmole + BLmole ALduro + BLduro ALmole + BLduro ALduro + BLmole

ALmole ALduro ALmole ALduro

BLmole BLduro BLduro BLmole

K K K K

Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base Principle - HSAB", ou seja, o "Princpio de cidos e Bases Duras e Moles - ABDM". Classificao de alguns cidos e bases de Lewis. Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles: Bases Duras
H2O AcO
-

Bases Moles
-

OH

F
-

R2S RSH RS I
-

Bases Intermedirias ArNH 2 C5H5N

N3
-

SO42 Cl

R3P (RO)3P

Br

CO32 NO3 ROH RO R2O RNH2 NH3

CN RCN CO C2H4 C6H6 H

-

NO 2

93

cidos Duros
H Li Na + K Mg2+ Ca2+ Al3+ Cr3+ Fe3+ BF3 B(OR)3 AlMe3 AlCl3 AlH3 SO3 RCO CO2 HX (molculas com ponte de hidrognio)
+ + + +

cidos Moles
Cu Ag Pd 2+ Pt2+ Hg2+ BH3 GaCl 3 I2 Br2 CH2 (carbenos)
+ +

cidos Intermedirios Fe3+ Co2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Sb3+ BMe3 SO2 R3C+ NO+ C6H5+

Com respeito tabela anterior, chama-se a ateno para alguns pontos: A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem: I- > Br- > Cl- > Fe CH3- > NH2- > OH- > FDe acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuio da polarizabilidade. Alcenos e anis aromticos so bases moles (formam complexos com Ag+, Pt2+ e Hg2+, mas no com Na+, Mg2+ e Al3+). Carbnions e o hidreto so bases moles. Bases com oxignio e nitrognio como tomo central so duros; com fsforo, enxofre e carbono como tomo central so moles. Anilinas e piridinas so bases intermedirias. Ctions pequenos so cidos duros; ctions grandes so cidos moles. Chama-se ateno ao fato de que o prton um cido de Lewis duro. Carbenos so cidos moles, e carboctions so cidos intermedirios.

94

3 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. Que fatores contribuem para as diferenas nos pKa a seguir: etano (pKa=45); etanol (pKa=18) e cido actico (pKa=4,76) 2. A acidez do 2,2,2- trifluoro-etanol (pKa=12,4) cerca de 1000 vezes maior que a do etanol (pKa=18). Explique esta diferena. 3. Os fenis abaixo relacionados tm os valores de pKa iguais a: 1, 4, 7, 9 e 10. Determine o valor de pKa correspondente a cada fenol e explique. a) 2,4-dinitrofenol, b) 4-nitrofenol, c) 2,4,6-trinitrofenol, d) fenol e e) 3-clorofenol 4. Em cada um dos itens abaixo, indique (e justifique) qual a substncia mais cida: a) fenol ou ciclo-hexano? b) fenol ou cido benzico? c) cido propanico, cido propenico (acrlico) ou cido propinico? d) cido o-hidroxibenzico (saliclico), seu ismero meta ou seu ismero para? e) cido maleico ou cido fumrico? f) Meta ou para-cianofenol? g) Ciclopentadieno ou penta-1,4-dieno? 5. A quinuclidina uma base mais forte que a trietilamina, frente ao trimetil-boro; mas, a basicidade destas duas aminas frente a prtons praticamente a mesma. Explique. 6. Explique a basicidade das aminas primrias, secundrias e tercirias: a) em gua e b) em clorobenzeno 7. Escreva as estruturas de ressonncia da guanidina e de seu ction. Com base nestas estruturas, responda: a guanidina uma base forte ou fraca? 8. Compare as basicidades quinuclidina e da pirrolidina.
CH2, C b) d)

da

piridina,

do

pirrol,

da

a) HC

CH

CH2

CON(Et)2 , [(CH3)2CH]2N

c) CH3O- , (CH3)3CO-

p-nitrofenolato e m-nitrofenolato

95

9. Para cada um dos seguintes pares indique a base mais forte. 10. Para cada um dos seguintes compostos indique qual o prton mais facilmente removido:
a) CH3COCH2COCH3 O c) NH d) HN N NH2 b) H2NCH2CH2OH

11.A quinina um frmaco de origem natural, utilizado no tratamento da malria. Quantos equivalentes de HCl este alcaloide pode reagir?Desenhe a estrutura do sal formado.

H HO MeO N
12.Mostre, atravs de exemplo de reaes, por que o lcool benzlico (PhCH2OH) pode ser considerado um cido ou base de Bronsted-Lowry. 13.Utilizando a teoria cido-base moleduro de Pearson, explique a razo da quimios- seletividade das reaes a seguir:
O EtOH EtONa O Na O O OEt

H N

EtOH NaCN O

NC O

O Na

EtOH EtSNa O

EtS O

O Na

96

14. Justifique a diferena de acidez dos seguintes ismeros:

UNIDADE IV - SUBSTITUIO NUCLEFILA NUM TOMO DE CARBONO SATURADO Uma reao clssica a converso de um haleto de alquila num lcool em soluo aquosa bsica. Esta reao foi muito estudada por Ingold e sua escola.
HO
-

OH

Determinaes cinticas em reaes em que haletos de alquila so atacados por uma grande variedade de diferentes nuclefilos, Nu:, revelaram dois tipos essencialmente extremos: um em que a velocidade dependente de [Nu:], Velocidade = k2[R X] [HO-] e outro em que, a velocidade independente de [Nu:], Velocidade = k1[R X]. Em alguns casos verifica-se que as equaes de velocidade so mistas ou ento complexas, e outros que seguem exatamente as relaes simples de lei de velocidade. Relao entre cintica e mecanismo

97

Demonstrou-se que a hidrlise do haleto primrio clorometano (cloret de metila) em base aquosa se d de
H HO
-

C H H

Cl

HO

H C H H

Cl

H HO C H H + Cl
-

acordo com a equao (Velocidade = k2[RX][HO-]), e esta foi interpretada como envolvendo a participao de ambos o haleto de alquila e o on hidroxila na etapa determinante da velocidade (mais lenta) da reao. Ingold tinha sugerido um estado de transio em que o on hidroxila ataca ficando parcialmente ligado ao tomo de carbono reagente antes que o on cloreto tenha dele desligado. A energia necessria para efetuar a quebra da ligao CCl fornecida pela energia que produzida na formao da ligao HOC . Clculos de mecnica quntica mostram que a aproximao pelo on hidroxila ao longo da linha dos centros dos tomos de carbono e de cloro a que apresenta requisitos energticos mais baixos. Isto pode ser representado como se indica a seguir. A carga positiva dispersa no estado de transio no decurso da sua transferncia do hidroxila para o cloro, e os tomos de hidrognio ligados a tomo de carbono passam por uma posio em que todos eles se encontram num plano (a ngulos retos com a folha de papel). Este tipo de mecanismo foi designado por Ingold como SN2, significando Substituio Nuclefila bimolecular. Em contraste, a hidrlise do haleto tercirio 2-cloro-2metilpropano (cloreto de t-butila) em base cineticamente segue a equao (Velocidade = k1[RX]). Como a velocidade independente de [-OH], este no pode desempenhar qualquer papel na etapa determinante da velocidade, indicando que o haleto sofre ionizao lenta (nesta molcula existe completa polarizao RCl) como a etapa determinante da velocidade

98

para dar o par inico R+Cl-, seguida pelo ataque rpido, no determinante da velocidade, por OH ou pelo solvente.
H3C H3C H3C Cl H2 O Lento H3C CH3 C
+

+ CH3

Cl

CH3 CH3 H3C C

+

rpido
-

HO OH

CH3 CH3

Cl CH3

H2 O rpido

H3C H3C H3C

+ OH 2

-H

H3C H3C H3C OH

Este tipo de mecanismo foi designado por SN1, significando Substituio Nuclefila Unimolecular. A energia necessria para efetuar a ionizao inicial recuperada pela energia de solvatao dos ons formados. O ction, no par inico, em que o tomo de carbono possui uma carga positiva um on carbnio, e durante a sua formao o tomo de carbono inicialmente tetradrico encontra-se num estado planar mais estvel em que os trs grupos metila se encontram to afastados quanto possvel, o ataque por OH ou solvente (H2O) pode ento ocorrer pelo outro lado. Se o estado planar for inibido por fatores estereoqumicos ou outros, o on carbnio ser formado com dificuldade, e a reao pelo mecanismo SN1, pode ento no ocorrer. No entanto, determinaes cinticas simples podem ser um guia inadequado para qual dos dois mecanismos anteriores, SN1 ou SN2, ocorra, por exemplo, na hidrlise de um haleto. Assim, onde o solvente pode atuar como um nuclefilo (solvlise), no caso da H2O, de esperar uma reao do tipo SN2, Velocidade = k2 [RX] [H2O]

99

mas

como [H2O] permanece efetivamente constante, a Velocidade = kobs [RX],

equao de velocidade de fato observada ser e determinaes cinticas simples em soluo aquosa sugeriro erradamente que a reao do tipo SN1. Efeito do solvente Mudanda no solvente em uma reao exerce um efeito profundo na sua velocidade e pode, de fato, resultar mesmo numa mudana do seu percurso mecanstico. Assim, para um haleto que sofre hidrlise pelo mecanismo SN1, um aumento na polaridade do solvente (aumento de , constante dieltrica) e/ou sua capacidade de solvatar ons resulta num aumento acentuado da velocidade de reao. Por isso, a velocidade de solvlise do haleto tercirio Me3CBr 3 x 104 vezes mais rpida em etanol aquoso 50% do que s em etanol. Isto sucede porque, no mecanismo SN1, a carga desenvolvida e concentrada no estado de transio em comparao com o material de partida.
R X R
+ -

R X

+ -

A energia requerida para efetuar o processo decresce medida que aumenta ; o processo tambm facilitado pela solvatao crescente, e consequente estabilizao, do par inico em desenvolvimento em comparao com o material de partida. O efeito de solvatao evidenciado pelo fato de que as reaes do tipo SN1 so extremamente raras em fase gasosa. No mecanismo SN2, verifica-se que aumentando a polaridade do solvente, o efeito menos acentuado, resultando, algumas vezes num leve decrscimo na velocidade da reao. Isto ocorre porque neste exemplo particular no se desenvolve nova carga, e a carga existente dispersa no

Nu

Nu

100

Nu

estado de transio, em comparao com os materiais de partida. A solvatao do estado de transio provavelmente algo menos eficaz do que a do nuclefilo inicial, da o leve decrscimo. Este diferente comportamento dos mecanismos SN1 e SN2 s variaes de solvente pode at certo ponto ser usado como diagnstico o tipo mecanismo da reao. Contudo, consegue-se um efeito maior sobre a velocidade de uma reao SN2 quando se passa de solventes polares prticos para solventes polares no-prticos. Assim a velocidade de reao do haleto primrio, Iodeto de Metila, (MeI), com N3- a 0 C aumentou 4,5 x 104 vezes ao ser transferida de metanol ( = 33) para N,N-dimetilmetanamida (dimetil formamida, DMF), HCONMe2, que tem praticamente a mesma polaridade ( = 37). Esta grande diferena de velocidade provm do N3-, ser altamente solvatado atravs de ligaes de hidrognio no MeOH, enquanto que menos solvatado, e no por ligaes de hidrognio, em HCONMe2. O nion N3- largamente no solvatado em (HCONMe2) um nuclefilo muito mais forte do que quando rodeado (MeOH) efeito solvatante tornando o muito menos nuclefilo, e da o aumento da velocidade de reao. Aumento de velocidade da ordem de 109 tem sido observado ao transferir reaes de SN2, em MeOH, para outro solvente polar no-prtico, dimetilsulfxido (DMSO), Me2SO ( = 46). Quando h alteraes mecansticas com a mudana de solvente, um aumento na polaridade do solvente e capacidade de solvatar ons pode (mas no necessariamente) alterar o mecanismo SN2 SN1. A transferncia de solventes hidroxlicos para solventes polares no-prticos (DMSO) pode, e muitas vezes o faz, mudar o mecanismo da reao de SN1 SN2 por aumentar a eficcia do nuclefilo no sistema.

101

Efeito da estrutura Ao considerar-se a srie de haletos: CH3 Br (CH3)3 C Br O primeiro e ltimo compostos so hidrolisados facilmente, enquanto que os dois intermdios so mais resistentes. A determinao das suas velocidades de hidrlise com soluo aquosa etanlica, diluda, de hidrxido de sdio gera o seguinte grfico. CH3 CH2 Br (CH3)2 CH2 Br

CH3

CH3CH2

(CH3)2CH

(CH3) 3C

O bromometano e o bromoetano seguem uma equao de velocidade de segunda ordem, o 2-bromopropano uma equao de velocidade mista de segunda ordem e de primeira ordem, dependendo da proporo relativa das duas da [-OH] inicial (quanto mais elevada a concentrao inicial, maior a proporo de segunda ordem) e a velocidade total encontra-se aqui num mnimo para srie, enquanto que o 2-bromo-2metilpropano segue uma equao de velocidade de primeira ordem. Para a reao SN2, o efeito indutivo mais pronunciado de um nmero crescente de grupos metila, medida que se vai ao longo da srie, deve esperar-se que torne o tomo de carbono, a que est ligado o bromo, menos polarizado positivamente, e com menos facilidade de ser atacado pela hidroxila (OH). Este

102

efeito provavelmente pequeno, e os fatores estreoqumicos so mais importantes, A hidroxila (OH) ter mais dificuldade em atacar o tomo de carbono que est ligado o bromo medida que esse tomo se encontra mais substitudo. Se o estado de transio da reao de SN2 resultante tiver cinco grupos em torno desse tomo de carbono (comparado com apenas quatro no haleto inicial), haver um aumento da obstruo espacial ai ir-se do haleto inicial para o estado de transio, e esta obstruo relativa aumentar medida que aumenta o tamanho dos substituintes originais (HMe). Quanto maior a obstruo no estado de transio relativo aos materiais de partida, maior ser a sua energia, e portanto formar-se- mais lentamente. A velocidade da reao SN2 diminuir medida que se prossegue ao longo da srie. Relao Velocidade ( SN2) CH3I CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl 1 2,7 x 10-2 4,9 x 10-4 2,2 x 10-5

Para o ataque SN1, a separao de carga no estado de transio, e o par inico intermedirio a que d origem, so muitas vezes tomados como modelo para o estado de transio. medida que se prossegue ao longo srie de haletos, h uma crescente estabilizao do on carbnio do par inico, aumentando a velocidade de formao do estado de transio. Esta estabilizao crescente resulta da atuao simultnea de um efeito indutivo,
H + H H < H + H H < + CH3 < H3C + CH3

CH3

CH3

CH3

e de hiperconjugao,
H3C H + CH3 H3 C CH3

CH2

+ H CH2

103

dos tomos de hidrognio ligados aos carbonos , tendo a referida srie de ons carbnio respectivamente, 3, 6 e 9 desses tomos de hidrognio. A interao das ligaes HC com o tomo de carbono transportando a carga positiva obtido ao se substituir H por D no haleto original, verificando-se ento que a velocidade de formao do par inico diminui em 10% por tomo de deutrio incorporado, um resultado s compatvel se as ligaes HC estiverem envolvidas na ionizao. Isto conhecido por efeito cintico isotpico secundrio, Em secundrio porque uma ligao que no aquela que transporta o marcador isotpico que sofre ruptura. termos estereoqumicos, h um alvio da obstruo ao passarse do haleto inicial para uma conformao tetradrica dos quatro substituintes em torno do tomo de carbono hibridizado sp3, para o on carbnio, com uma conformao planar de trs substituintes (cinco para o E.T. SN2) em torno do tomo de carbono agora com hibridizao sp2. Os trs substituintes esto afastados uns dos outros no on carbnio planar, e o efeito relativo diminui o impedimento e aumentar medida que os substituintes aumentam de tamanho (HMe). A velocidade de reao SN1 aumentar medida que se percorre a srie. Uma vez que a velocidade SN2 diminui e a velocidade SN1 aumenta ao longo da srie de haletos, tornam-se evidentes as razes da alterao de mecanismo. Uma alterao mecanstica semelhante observada, embora mais rpido, ao percorrer-se a srie. CH3 Cl, C6H5 CH2 Cl, (C6H5)2 CH Cl, (C6H5)3 C Cl Assim, para a hidrlise em acetona em gua a 50%, observa-se para o fenilclorometano (cloreto de benzilo) uma equao de velocidade mista de segunda e primeira ordem, passando quase completamente para o mecanismo SN1

104

quando apenas em gua. A principal razo para a maior promoo de ionizao, com consequente passagem para o mecanismo SN1 nesta srie, a considervel estabilizao do on carbnio, por deslocalizao da sua carga positiva, que agora possvel.
+ CH2 + CH2 + CH2 + CH2

Semelhante estabilizao de on carbnio pode tambm ocorrer com haletos de alila, 3-cloropropeno.
H2C Cl H2C + CH2 + H2C CH2 Cl
-

O ataque SN1 assim promovido e os haletos de alila, tal como os de benzila, so em geral extremamente reativos, quando comparados com, CH3CH2CH2Cl e C6H5CH2CH2CH2Cl, onde estabilizao de on carbnio no ocorre. O ataque SN2 acelerado pela interao, no ET, da orbital p no hibridizado no tomo de carbono sp2 atacado com a orbital da ligao dupla. Verifica-se que as propores da reao total que ocorrem por cada um dos mecanismos dependem das condies, promovendo os nuclefilos mais poderosos o mecanismo SN2. Ao contrrio, haletos de vinila como o cloroeteno, CH2=CHCl, e halobenzenos so muito pouco reativos em relao aos nuclefilos. Isto resulta do fato de o tomo de halognio estar agora ligado a um carbono hibridado sp2, com o resultado que o par de eltrons da ligao CCl so deslocalizado para mais perto do carbono do que na ligao a um carbono sp3. A ligao CCl mais forte e, por isso, mais difcil de sofrer ruptura do que por exemplo CH3CH2Cl com momento de dipolo CCl menor, com menos tendncia a ionizao (SN1) e um carbono menos positivo para o ataque por OH (SN2). Os eltrons da ligao dupla tambm inibem a aproximao de um nuclefilo atacante. A ligao dupla no

105

ajudaria a estabilizar quer o estado de transio SN2 quer o on carbnio envolvido no mecanismo SN1. Muitas das mesmas consideraes aplicam-se aos halobenzenos, como carbonos hibridizado sp2 e o sistema orbital do anel benznico. A influencia de fatores estereoqumicos no mecanismo da reao particularmente observado quando ocorre substituio na posio . Relao Velocidade ( SN2) CH3 CH3CH2 CH2Br CH2Br 1 2,8 x 10-1 (CH3)2CH CH2Br 3,0 x 10-2 (CH3)3C CH2Br 4,2 x 10-6

Assim, para a srie acima, os valores indicados so velocidades de reao relativas para SN2, com etxido em etanol a 55 C. Quaisquer diferenas no efeito eletrnico dos grupos metila atravs de dois tomos de carbono saturados seriam muito pequenas, e a razo para as diferenas de velocidade estereoqumica crescente, dificultando aproximao de etxido por trs do tomo de carbono ao qual o Br est ligado, e crescente impedimento estereoqumico no ET resultante. A razo para a diminuio da velocidade entre 1bromo-2-metilpropano e 1-bromo-2,2-dimetilpropano (brometo de neopentilo) que o ET do primeiro, mais obstrudo, pode, por rotao em torno da ligao CC, adaptar uma conformao em que o etxido sofre interferncia pelo H, enquanto que esta desobstruo no possvel no ET segundo.
H H3CH 2CO H CH3 C CH3 C H Br H3C H3CH 2CO H CH3 C CH3 C H Br

do

106

O E.T. do 1-bromo-2,2-dimetilpropano estar num nvel de energia mais elevado, G ser maior e a velocidade de reao correspondente mais baixa. O efeito da estrutura na reatividade relativa pode ser observado com particular clareza quando um tomo de halognio est localizado na cabea de ponte de um sistema bicclico. Assim, observaram-se as seguintes velocidades para a solvlise em etanol aquoso 80% a 25 C:
Br
Br

Br

Relao Velocidade ( SN2)

H3C CH

10-6 10-14

Todos so haletos tercirios; no de esperar que ocorra reao pelo mecanismo SN2 em bicilco[2,2,2]1bromoctano ou no biciclo [2,2,1] 1-bromoheptano, mais ocorre em 1-bromo-2,2-dimetiletano. O ataque SN2 por trs no tomo de carbono a que est ligado Br , em qualquer dos casos, impedido em bicilco[2,2,2]1-bromoctano ou no biciclo[2,2,1]1bromoheptano, quer pela estereoqumica de sua estrutura em gaiola, ou pela sua estrutura rgida no ET, sem conformao planar de ligaes de tomo de carbono da ponte. A solvlise via SN1, a etapa determinante da velocidade, a formao do par inico, como acontece com 1-bromo-2,2-dimetiletano, est tambm inibida, porque o on carbnio resultante de bicilco[2,2,2]1-bromooctano ou no biciclo[2,2,1]1-bromoheptano (estrutura rgida), estabilizo um estado planar estvel. Os intermedirios on cabnio tem um nvel de energia mais alto do que o normal, e s se formam lentamente e com relutncia. A velocidade de solvlise, enormemente comparao reduzida com a de de biciclo[2,2,1]1-bromoheptano em

bicilco[2,2,2]1-bromoctano, reflete a maior rigidez em torno do

107

tomo de carbono em cabea de ponte (on carbnio para uma ponte com um carbono biciclo[2,2,1]1-bromoheptano do que para uma com dois carbonos bicilco[2,2,2]1-bromooctano). Esta rigidez no 1-bromotripticeno faz com que o tomo de bromo seja inerte a nuclefilos.
Br

Br

Relao Velocidade ( SN2) 1 10-23

Apesar da semelhana formal da vizinhana do tomo de bromo em 1-bromotripticeno com o trifenilbromometano, verifica-se que as suas velocidades de reao, em condies comparveis, diferem por um fator de 10-23:1. Isto resulta da estabilizao do on carbnio no trifenilbromometano ocorrer por deslocalizao da sua carga, atravs dos sistemas orbitais

dos trs anis de benzeno, enquanto que no 1bromotripticeno a coplanaridade necessria no on carbnio no pode ser atingida como resultado da sua estrutura extremamente rgida.

IMPLICAES ESTEREOQUMICAS DO MECANISMO A hidrlise de uma forma opticamente ativa de um haleto quiral apresenta algumas caractersticas estereoqumicas interessantes. Consideremos ento cada um dos mecanismos. Mecanismo SN2, inverso de configurao O tomo de carbono sofre inverso da sua configurao, quando o arranjo espacial dos trs grupos ligados ao tomo de carbono aps a reao for invertido. O que se pode observar no mecanismo de reao abaixo.
H HO
-

C H H

Br

HO

H C H H

Br

H HO C H H + Br
-

108

Verificar-se que o arranjo espacial dos trs grupos residuais ligados ao tomo de carbono atacado foi invertido. Na verdade, se o produto pudesse ser o brometo, em vez de o lcool, o plano de polarizao giraria, e a luz polarizada iria na direo oposta, (-), do material de partida, (+), seria a sua imagem num espelho. No entanto, o produto que se obtm o lcool e infelizmente no somos capazes, apenas por observao da sua rotao ptica, de dizer se tem ou no a mesma configurao do brometo. Assim, para confirmar na prtica que a reao SN2 acima indicada acompanhada por uma inverso de configurao, como requer a teoria, necessrio dispor de um mtodo independente para relacionar a configurao do reagente e do produto, o brometo e o lcool correspondente indicados. Determinao da configurao relativa Esta se baseia no fato de que se um composto quiral sofre uma reao que quebra uma ligao entre um dos grupos e o centro quiral, ento o centro pode sofrer inverso de configurao. Por outro lado, se o composto reagir sem que haja quebra da ligao, ento a configurao do centro quiral se conserva. Assim, na srie de reaes no lcool opticamente ativo (+),
R R' R" OH (+) ArSO2Cl H3C H3C H3C OSO 2Ar Br
-

R Br R' R"

CH3CO2 R HO (-) R' R" HO

-

CH3 CH3CO O H3C

R R' R"

R = PhCH2 R' = CH3 R" = H Ar = p-CH3C6H4

109

sabe-se que a formao de um ster com cloreto de 4metilbenzenosulfonila (tosila) no quebra a ligao CO do lcool, pelo que o tosilato deve ter a mesma configurao que o lcool original. Sabe-se que a reao deste ster com CH3CO2- uma substituio em que ArSO3-(Ar = p-MeC6H4) sai e introduzido MeCO2-, donde a ligao CO quebra nesta reao, e, assim, pode ocorrer inverso de configurao na formao de acetato. Na hidrlise alcalina do acetato, no envolve quebra da ligao alquil-oxignio CO, porque o lcool tem a mesma configurao que o acetato. Como se verifica que lcool opticamente inativo (-) a imagem num espelho do material de partida, o lcool opticamente ativo (+), direo oposta de rotao ptica, durante a srie de reaes, tem de ter ocorrido uma inverso de configurao, e s pode ter ocorrido durante a reao de MeCO2- com tosilato. A reao deste tosilato com um nmero de outros ons mostrou que ocorre inverso de configurao na reao com Br- , para dar o brometo, e este como o acetato tem configurao oposta do lcool de partida. Mecanismo SN1: racemizao Um on carbnio formado na etapa lenta, determinante da velocidade da reao, planar, e o ataque subsequente por um nuclefilo como OH, ou o solvente (H2O), ocorre com igual facilidade por ambos os lados do on carbnio planar, produzindo uma mistura 50:50 de espcies com a mesma configurao e com configurao oposta do material de partida, a racemizao daria origem a um produto () opticamente inativo.

110

R R R' R" C Br (+) R' R C+ Br

-

HO R" HO

HO 50% H3C R

R' R"

+ CH 3

R' R"

OH 50%

Na

prtica, a

racemizao

prevista

raramente

observada, sendo acompanhada por certo grau de inverso. Verifica-se que as propores relativas das duas dependem: (a) da estrutura do haleto, estabilidade reativa do on carbnio, (b) do solvente, sua capacidade como nuclefilo. Quanto mais estvel for o on carbnio, maior a proporo de racemizao, quanto mais nuclefilo for o solvente, maior a proporo de inverso. Estas observaes tornam-se compreensveis se a ionizao SN1 determinante da velocidade.
R
+ -

Br

+ R Br (1)

+ R (2)

Br

+ R

+ (3)

Br

Onde (1) um par inico ntimo em que os contra-ons solvatados esto fortemente associados sem que entre eles haja molculas do solvente; (2) um par inico separado pelo solvente; e (3) representa o par de ons dissociados e solvatados separadamente. Numa reao de solvlise, provvel que o ataque em R+ por uma molcula de solvente, H2O, em (1) conduza a inverso, dado que o ataque pode ocorrer por trs de R+, mas no pela frente onde no h molculas de solvente, e que est impedido pelo contra-on Br-. Em (2) mais provvel que o ataque ocorra por ambos os lados, conduzindo a racemizao, enquanto que ataque em (3) pode ocorrer sem dvida com igual facilidade por ambos os lados. Assim, quanto mais longa

111

for vida de R+, mais difcil o ataque pelo nuclefilo, e maior a proporo de racemizao Assim, a solvlise de (+)C6H5CHMeCl, que pode formar um on carbnio estabilizado de tipo benzlico, conduz a 98% de racemizao, enquanto que a de (+)C6H13CHMeCl, em que no h estabilizao comparvel, conduz apenas a 34% de racemizao. A solvlise de (+)C6H5CHMeCl em 80% de acetona e 20% de gua conduz a 98% de racemizao, mas em gua apenas, observa-se somente 80% de racemizao. As mesmas consideraes gerais aplicam-se a reaes de substituio nucleoflicas por Nu: tal como solvlise, exceto quando R+ tiver tempo de vida maior, pelo menos em parte, o solvente que tem de ser removido antes que o Nu: possa atacar R+. importante notar que a racemizao nitidamente um requisito estereoqumico menos importante para reaes SN1 do que a inverso para as reaes SN2. Mecanismo SN1: reteno de configurao As reaes de substituio que conduzem a inverso de configurao, a racemizao, ou a uma mistura de ambas, so comuns, mas conhecem-se diversos casos de reaes que ocorrem com reteno de configurao. Uma reao para a qual se demonstrou ocorrer essa reteno de configurao a substituio de OH por Cl, atravs do uso de cloreto de tionilo, SOCl2, na presena de solvente nucleoflico.
Me Me

Ph

C H

OH

SOCl2

Ph

C H

Cl

SO2

HCl

Dois mtodos, com base nos reagentes inorgnicos e cloreto de tionilo, tribrometo fsforo, ostenta uma meno especial. O cloreto de tionilo reage com lcoois para formar

112

cloretos de alquila. Os subprodutos da reao inorgnicas, dixido de enxofre e cido clordrico, ambos so gases temperatura ambiente e so facilmente removidos, tornando-se fcil isolar o cloreto de alquila. Os lcoois tercirios so facilmente convertidos em cloretos de alquila primrio e secundrio na presena de cido clordrico e cloreto de tionilo. As reaes com cloreto de tionila normalmente so realizadas na presena de carbonato de potssio ou piridina.

Participao configurao

de

grupos

vizinhos:

reteno

de

A reteno de configurao em reaes de substituio nucleoflica em que a caracterstica comum um tomo ou grupo, prximo do carbono que sofre o ataque, tem um par eletrnico disponvel. Este grupo vizinho participa utilizando o seu par eletrnico para impedir a parte de trs do tomo de carbono, que sofre substituio, do ataque pelo reagente nuclefilo, assim o ataque s pode ocorrer pela frente, conduzindo a reteno de configurao. Verifica-se que a hidrlise bsica da 1,2-cloridina (10) d o 1,2-diol (14) com a
H3C HO H3C H (10) H3C CH3 CH2 CH2 * H H 2O OH H3C CH3 CH2 CH2 * Cl HO
-

H3C

CH3 CH2 CH2

O H3C

* H

Inverso (1) Cl H3C CH3 CH2 CH2 * C H (12) HO

-

(11) CH3 CH2 CH2 HO

-

CH3

Inverso (2)

HO H3C

* OH C 113 H C -O
3

(14)

(13)

mesma configurao. O ataque inicial pela base em (10) d o nion alcxido (11), o ataque interno por este RO- d ento o epxido (12) com inverso de configurao em C* (estes intermedirios cclicos podem ser isolados em muitos casos), este tomo de carbono, sofre ataque normal SN2 por OH, com uma segunda inverso de configurao em C*. Finalmente, este segundo nion alcxido (13) abstrai um prton do solvente para dar o produto 1,2-diol (14) com a mesma configurao que o material de partida (10). Esta reteno aparente de configurao foi resultante de duas inverses sucessivas. O oxignio, enxofre e nitrognio, tambm foram estudos como grupos vizinhos em reaoes e em situaes em que, embora no esteja em causa qualquer aspecto estereoqumico, velocidades inesperadamente elevadas sugerem uma alterao mecanstica. EFEITO DE NUCLEFILOS E GRUPOS ABANDONADORES Nuclefilo A alterao do reagente utilizado, o grupo de entrada (nuclefilo), no alterar diretamente a velocidade de uma reao de substituio SN1, porque este reagente no toma parte na etapa determinante da velocidade da reao. No entanto, numa substituio SN2, quanto mais forte for o reagente nucleoflico, mais rpido a reao ocorre. Pode talvez esperar-se que um reagente nucleoflico se correlacione com a sua basicidade, ambas envolvem a disponibilidade de pares eletrnicos e as facilidade com que so doados. O paralelo no de modo algum exato, a basicidade envolve a doao de pares eletrnicos ao hidrognio, enquanto que a nucleofilia envolve a doao de pares eletrnicos para outro tomo,

114

frequentemente o carbono. A basicidade envolve uma situao de equilbrio (termodinmico), G, enquanto que nucleofilia envolve normalmente um equilbrio cintico, G, a basicidade provvel que seja pouco afetada por influncias esteroqumicas, enquanto que a nucleofilia pode ser muito afetada. Esta distino resulta em certa medida que foi introduzida entre bases moles e bases duras. Base dura aquela em que o tomo doador muito eletronegativo, de baixa polarizabilidade e difcil de oxidar, OH,

OR, R3N:. Base macia aquela em que o tomo doador tem baixa

eletronegatividade, polarizabilidade elevada e fcil oxidar, RS-, I-, SCN-. Para um dado grau de basicidade, a moleza promove a nucleofilia. Os dados relativos a basicidade so em geral os mais acessveis e podem ser utilizados como guias para a nucleofilia, desde que comparados com anlogos. Quando o tomo atacante for o mesmo, os dois so razoavelmente paralelos, e quanto mais forte a base, mais poderoso o nuclefilo. EtO- > PhO- > MeCO2- > NO3Tambm pode ocorrer variao no tipo mecanstico com a mudana de nuclefilo, assim uma substituio que SN1, em H2O, HCO3-, MeCO2-, etc., pode tornar-se SN2 com OH ou EtO-. Verifica-se que a nucleofilia muito afetada pelo tamanho do tomo atacante no nuclefilo, pelo menos em comparao dentro do mesmo grupo ou subgrupo da tabela peridica, observa-se: I- > Br- > ClRS- > ROTanto o tamanho como a eletronegatividade governam a polarizabilidade, medida que o tomo aumenta de tamanho,

115

menor a influncia exercida pelo ncleo sobre os eltrons perifricos, que assim se tornam mais facilmente polarizveis, conduzindo iniciao de ligao a separaes nucleares crescentes. Tambm quanto maior o on ou grupo nuclefilo, menor a sua energia de solvatao, mais rapidamente convertido no nuclefilo eficaz largamente no solvatado. a combinao destes fatores que torna o on iodeto, I-, grande, altamente polarizvel e pouco solvatado, num nuclefilo muito melhor do que o on fluoreto, F-, pequeno, dificilmente polarizvel e muito solvatado (ligaes de hidrognio com um solvente hidroxilado), apesar de este ser a base mais forte. Neste caso, devemos esperar que a velocidade da reao, ao passar de um solvente hidroxilado para um solvente no-prtico polar, aumente muito menos com I- do que com Brou Cl-. Outro aspecto tambm interessante surge com nuclefilos que tem mais do que um, geralmente dois tomos adequados dos quais podem atacar o substrato, nuclefilos ambidentados.
-

Para as reaes SN1 (altamente polares) o ataque ocorre no on carbnio, R+, atravs do tomo do nuclefilo que tem a densidade eletrnica mais elevada. Por exemplo, com haletos que no reagem facilmente por SN1, este pode ser induzido pelo uso do sal de prata do nion, AgCN, dado que Ag+ promove a formao de R+ atravs da precipitao de AgX.
C .. R Br + Ag CN
+ -

.. N

C .. + R+

.. N .. + CN
-

Lento

Ag Br

Rpido

+ N

116

Na ausncia daquela induo por Ag+, com Na+[CN]-, verifica-se que a reao SN2 resultante ocorre com ataque
-

NC

Br

NC........ R ........ Br

Br

preferencial no tomo mais polarizvel do nuclefilo. Isto compreensvel se, ao contrrio de SN1, a formao da ligao ocorrer agora no ET para a etapa determinante da velocidade, a fcil polarizabilidade do tomo ligante no nuclefilo, o inicio da ligao e uma separao internuclear to grande quanto possvel. Analogamente, verifica-se que o on nitrito [NO2]- resulta na formao de nitritos de alquila, R-ON=O, em condies SN1 (oxignio o tomo de densidade eletrnica maior) e nitroalcanos, R-NO2, em condies SN2 (N o tomo mais facilmente polarizvel). O grupo abandonador A alterao do grupo abandonador afetar a velocidade das reaes SN1, e SN2, desde que em ambas, a quebra da ligao ao grupo abandonador est envolvida na etapa determinante da velocidade. Em ambos os casos, a fora da base sem dvida um aspecto com algum significado, mas nas reaes SN2 a redistribuio de cargas negativas no ET e, tal como com o grupo de entrada, a polarizabilidade no tomo ligante do grupo de sada estar em cheque na formao do ET. Esta a principal razo para a sequncia de reatividade SN2 de haletos. R I > R Br > R Cl > R F A polarizabilidade elevada torna I- tanto um bom grupo de entrada (nuclefilo) como um bom grupo de sada

117

(abandonador), e por isso frequentemente utilizado para induzir (substituir) numa reao de substituio lenta.
H2O : + I
-

R +

Cl R

Lento Cl Rpido

HO

H Cl

I H I + R
+-

+ Cl

OH

Rpido

Este efeito designado catlise nucleoflicla. Quanto mais forte e dura, como base, como grupo de sada, menos facilmente pode ser substitudo, por isso, grupos como: OH, eletronegativos normalmente de ser baixa polarizabilidade, substitudos no por

OR, NH2 ligados a carbono por tomos pequenos, muito podem outros diretamente

nuclefilos. Verifica-se que os melhores grupos abandonadores so os nions de cidos fortes, os nions haleto indicados acima e espcies como p-MeC6H4SO3- (nion tosilato), pBrC6H4SO3- (nion brosilato), etc. Os requisitos SN1 so muito semelhantes, observa-se a mesma frequncia de reatividade para R-X, e os principais requisitos para o grupo de sada so a sua fraqueza como uma base, nion de cido forte e de fcil solvatao. Reaes de substituio difceis, ou mesmo impossveis de ocorrer diretamente podem ser efetuadas por modificao do grupo de sada, por protonao, de modo a torn-lo numa base mais fraca e/ou mole. O grupo -OH no pode ser diretamente substitudo por Br-, mas facilmente substitudo se for primeiro protonado.

118

Br

OH H
+

Br R +

HO

Br

+ OH H

Br R +

H2O

Existem duas razes principais para que isto acontea: (a) Br , agora ataca uma espcie positivamente carregada, e no neutra, e (b) a H2O uma base mais fraca, um grupo de sada muito melhor do que o OH fortemente bsico. A bem conhecida utilizao de HI para a clivagem de teres resulta do fato de I- ser das espcies mais nuclefilas que podem ser geradas na soluo fortemente cida requerida para a protonao inicial.
R OPh H
+ -

+ OPh H

PhOH

A OH 1
-

ordem NH2 1

de OR 1
-

reatividade F- 1

relativa

dos

grupos

abandonadores segue:
TosO Cl- Br I- 200 10000 30000 60000

4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. Escreva a equao da lei da velocidade para a reao de hidrlise de haletos primrios e secundrios. A lei de velocidade a mesma para os haletos tercirios? 2. De onde provm a energia necessria para a heterlise dos haletos tercirios?

119

3. Qual a correlao entre a polaridade do solvente e a velocidade de uma reao que se processa via mecanismos SN1 e SN2? 4. Dada a reao SN2: H3C CH2I + N3H3C CH2N3 + IExplique em que solventes ela ocorre mais rapidamente: metanol ou DMSO? 5. Explique o efeito da estrutura dos haletos (primrios, secundrios e tercirios) na reao de hidrlise. 6. D exemplos de haletos que so difceis de hidrolisar pelos mecanismos SN1 e SN2. 7. Explique a estereoqumica dos produtos formados via mecanismos SN1 e SN2. 8. Como se faz determinao da configurao relativa? 9. Em que mecanismo de substituio nucleoflica observa-se a reteno de configurao? Explique. 10. Quando se deixa 2-iodo-octano opticamente ativo, em soluo de acetona com NaI, observa-se que o haleto apresenta perda de atividade tica. Mostre o que acontece. CH3CH2CH2CN + 11. A reao, CH3CH2CH2Br + NaCN NaBr deve ocorrer mais rapidamente em DMF ou em metanol? 12. Explique as afirmaes abaixo: a) Quando brometo de t-butila sofre solvlise, em uma mistura de metanol e gua, a velocidade de solvlise aumenta, quando o percentual de gua aumenta. b) Quando cloreto de etila reage com iodeto de potssio, em metanol e gua, a velocidade da reao diminui, quando o percentual de gua aumenta. 13. Partindo-se de (S)-2-bromo-butano mostre como preparar: a)(R)-CH3CH(OCOCH3)CH2CH3, b) (R)-CH3CH(SCH3)CH2CH3 14. Em cada par indique que haleto de alquila reage mais rapidamente pelo mecanismo SN2: a) Brometo de iso-butila ou brometo de n-propila? b) Cloreto de n-propila ou brometo de n-propila?

120

c) Cloreto de etila ou cloreto de vinila? 15. O cloreto de (R)--fenil-etila (C6H5CHClCH2CH3), opticamente puro, apresenta ()= -109; o lcool (R)--fenil-etila (C6H5CHOHCH2CH3), opticamente puro, apresenta ()= -42,3. Por tratamento do cloreto ()= -34, com soluo diluda de NaOH, obtm-se o lcool de ()= +1,7. Calcule: a) a pureza tica do reagente e do produto da reao; b) a porcentagem de reteno e de inverso; c) a porcentagem de racemizao. E de reteno ou de inverso. 16. Quando p-(2-bromoetil)-fenol cuidadosamente tratado com base, um composto C8H8O isolado. Este composto no mostra bandas de absoro no IV acima de 3200 cm-1, mas apresenta uma banda forte em 1670 cm-1 e UV mximo em cerca de 230 nm. Em tratamento com HBr o composto reverte facilmente ao fenol original. Considere estas observaes e explique o que realmente acontece. 17. Em cada caso, indique o mecanismo mais provvel da reao de SN1 ou SN2. Escreva o mecanismo que leva ao produto principal (incluindo a estereoqumica onde for apropriado) e indique tambm produtos secundrios (subprodutos) possveis de serem formados: a) 3-fenil-1-bromo-propano + NaCN em dimetilformamida. b) (R)-3-fenil-1-bromo-butano + NaCN em dimetilformamida. c) (S)-1-fenil-1-bromo-butano + NaCN em dimetilformamida. d) (S)-1-fenil-1-bromo-butano + AgOAc em etanol. e) ,-dimetil-alil-tosilato + (C2H5)3N em metanol. f) cido-(R)-4-cloropentanico + NaNO2 em gua. g) cido-(R)-4-cloropentanico + em ebulio com gua. h) Cloreto de benzila + Na2CS3 em acetona. i) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano em soluo aquosa de cido actico a quente. j) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano + KOAc em dimetilsulfxido. 18. Considere a transformao representada pelo esquema abaixo:

O tipo de reao e a expresso da lei de velocidade so:

121

Tipo de reao

Expresso da lei velocidade a) Substituio nucleofilica de primeira v = k[CH3Cl] ordem b) Substituio nucleofilica de sugunda v = k[CH3Cl][OH-] ordem c) Adio eletrofilica de primeira ordem v = k[OH-] d) Adio eletrofilica de segunda v = k[CH3Cl]2 ordem e) Adio eletrofilica seguida de v = k[CH3Cl][OH-]2 eliminao 19. Na reao do but-1-eno com HBr, o intermedirio e o tipo de mecannismo operante, respectivamente, so: Intermedirio Tipo de mecanismo a) Carbnion Substituio nucleoflica b) Carbnion Adio nucleoflica c) Carboction Adio eletroflica d) Carboction Substituio eletroflica e) Radical livre Eliminao 20. Derivados halogenados so bons substratos para a preparao de teres, em laboratrio, atravs de reao com reagentes nucleoflicos fortes como o metxido de sdio. A velocidade dessas reaes pode ser drasticamente aumentada pela escolha apropiada do solvente. Considerando os substratos 3-bromo-3-metilhexano e brometo de metila, qual o tipo de mecanismo e o solvente adequado para a reao desses substratos halogenados com o metxido de sdio? Dado: DMSO corresponde a (CH3)2S = O 3-bromo-3-metilhexano Brometo de metila Mecanismo Solvente Mecanismo Solvente a) SN1 DMSO SN2 DMSO b) SN1 Hexano SN2 Hexano c) SN1 Hexano SN1 Metanol d) SN2 DMSO SN1 Metanol e) SN2 Metanol SN2 Hexano

de

122

123

UNIDADE V - SUBSTITUIO ELETRFILICA NUCLEFILICA EM SISTEMAS AROMTICOS ATAQUE ELETROFILCO AO BENZENO Complexos e

A primeira etapa da reao envolve a interao entre o eletrfilo que se aproxima e as orbitais deslocalizadas, chamados complexos .

Por exemplo, o metilbenzeno (tolueno) forma um complexo 1:1 com o cido clordrico (HCl) a -78 C, sendo a reao facilmente reversvel, no se forma uma ligao entre um tomo de carbono do anel e o prton de HCl que confirmado quando a reao feita em DCl. Este tambm d origem a um complexo , mas a sua formao e decomposio no faz a troca de deutrio com qualquer dos tomos de hidrognio do anel, mostrando que no complexo no se formou nenhuma ligao CD. Os hidrocarbonetos aromticos formam complexos com espcies como os halognios, Ag+, o cido pcrico, 2,4,6-(O2N)3C6H2OH, formando-se adutos estveis, corados e cristalinos, cujos pontos de fuso podem ser usados na caracterizao desses hidrocarbonetos. Esses adutos so tambm conhecidos como complexos de transferncia de carga. Na presena de um composto que tenha um orbital vazio, um cido de Lewis como AlCl3, forma-se um complexo diferente. A troca de HCl, por DCl, origina uma troca rpida de deutrio com os tomos de hidrognio do anel, o que indica a formao de um complexo , tambm chamado intermedirio de Wheland, no qual H+ ou D+, est ligado por covalncia a um tomo do anel.

124

D AlCl4(-H+)

+ DCl

AlCl 3

Os complexos e com, metilbenzeno e HCl, sa diferentes uns dos outros. Assim, a formao do complexos conduz a soluo no condutora de eletricidade, sem alterao de cor e a uma pequena modificao no espectro ultravioleta, indicando pouca alterao na distribuio eletrnica do metilbenzeno inicial. Na presena de AlCl3, a soluo torna-se verde, condutora de eletricidade e o espectro ultravioleta diferente do metilbenzeno inicial, indicando a formao de um complexo , no h provas de que o cloreto de alumnio forme complexos do tipo H+AlCl-4. A reao pode ser completada pela remoo de um prton do complexo pela espcie AlCl-4 [(2) (4)]. Assim, ocorre a troca de tomos de hidrognio na presena de HCl, mas h utiliza substituio de hidrognio por deutrio quando se DCl, a reao uma substituio eletrofliica.

Expulsando H+, por substituio em vez de adio, so retidas no produto (4) as orbitais deslocalizados e preenchidos, e a aromaticidade do composto recuperada.

O aumento de estabilizao que se obtm quando se passa (2) (4) fornece a energia requerida para quebrar a ligao CH, necessria para a expulso de H+, como na

125

reao de HCl com alcenos, no existe este fator para favorecer a substituio, e a reao de adio. Nitrao Esta uma reao de substituio aromtica, muito estudada, e, em consequncia, a reao que provavelmente fornece um quadro mecanstico mais detalhado. A reao de nitrao feita com uma mistura de cidos ntrico e sulfrico concentrados, chamada mistura nitrante. O cido sulfrico reage com o cido ntrico e no sobre o benzeno, na mistura reacional. Isto evidenciado, porque as solues de cido ntrico em cido sulfrico puro apresentam uma depresso qudrupla do ponto de congelao molecular, o que foi interpretado como sendo devido formao dos quatro ons.
HO NO2 H2SO4 H O H
+

NO 2

H2SO4

H3O+ + HSO4- + +NO2

ou HNO3 + 2 H2SO4
+

NO2 + H3O+ + HSO4-

A presena de +NO2, o on nitrnio, foi confirmada pelo espectro de Raman em 1400 cm-1, como uma espcie linear e triatmica. O prprio cido ntrico, em cido sulfrico concentrado, quase totalmente convertido em +NO2, e no h dvidas de que este o eletrfilo na nitrao. A pouca eficcia do prprio cido ntrico na nitrao do benzeno explicada por conter pouco +NO2. A pequena quantidade que se encontra presente obtida pelo processo em duas etapas em que o cido ntrico primeiro rapidamente convertido no seu cido conjugado e este, mais lentamente, no on nitrnio.

126

Muitas nitraes esto de acordo com uma lei de velocidade, Velocidade = k[ArH][+NO2], mas na prtica, por diversas razes, a cintica da reao nem sempre fcil de acompanhar ou de interpretar. A lei de velocidade para a reao de nitrao do benzeno compatvel com o seguinte mecanismo postulado. A nitrao ocorre pelo mecanismo em etapas, envolvendo um estado de transio simples, onde a formao da ligao C NO2 lenta e determinante da velocidade, passando por um intermedirio, e aps ocorre a quebra rpida da ligao CH.
H NO2 Rpida NO2
+

NO2

Lenta

+ H+

A quebra da ligao CH, perda de H+, do intermedirio restabelece o carter aromtica no nitrobenzeno formado. O prton, H+, aqui removido do intermedirio pelo ataque pela base, HSO-4, da mistura nitrante. No que se refere s velocidades das reaes de substituio aromtica, a formao do estado de transio (ET1) que precede o intermedirio, determina a velocidade da reao, conforme a figura abaixo:
ET1 Energia livre ET2

NO2

+ +NO2

NO 2

+ H+

Caminho da reao

Muitas vezes difcil obter informao detalhada acerca das espcies envolvidas nos estados de transio e dos intermedirios de reao. Por isso, tomado como seus modelos, pode justificar-se com base no princpio de

127

Hammond, segundo o qual, numa dada sequncia, as espcies que se sucedem imediatamente se assemelham em termos energticos tambm se assemelham quanto estrutura. Na figura acima provvel que o intermedirio seja um modelo melhor para o ET do que o material de partida. Compostos aromticos extremamente reativos, como o fenol, sofrem nitrao rpida mesmo em cido ntrico diludo, e a uma velocidade muito maior do que pode ser explicado com base na concentrao de
+

NO2

presente

na

mistura.

Demonstrou-se ser isto devido presena de cido nitroso no sistema, o qual efetua a nitrosao do ncleo reativo atravs do on nitrosnio, +NO (ou outra espcie capaz de realizar a nitrosao).
HNO3 + 2 HNO3
OH
+

H3O+ + 2NO3- + +NO

OH NO3HNO3 OH

OH

NO

+
H NO

+ HNO2
NO 2

NO

O nitrosofenol obtido oxidado muito rpido pelo cido ntrico, dando nitrofenol e cido nitroso; produzido mais cido nitroso, e o processo reacional acelerado. No necessria a presena inicial de cido nitroso no cido ntrico, dado que uma pequena quantidade deste ltimo oxida o fenol com formao de HNO2. A etapa determinante da velocidade novamente a formao do intermedirio. Halogenao Ao contrrio da nitrao, a halogenao pode envolver vrios eletrfilos diferentes no ataque ao sistema aromtico. Os halognios livres, Cl2 e Br2, atacam rapidamente um ncleo ativado como o fenol, mas so incapazes de substituir o prprio benzeno (contudo, a ativao fotoqumica pode conduzir a adio por ao dos tomos livres de halognio), sendo, para

128

tal, necessrio um cido de Lewis catalisador, como AlCl3, que polariza a molcula de halognio, tornando-a com uma extremidade eletroflica. A lei de velocidade para a halogenao geralmente da forma: Velocidade = k[ArH][X2][cido de Lewis] provvel que o benzeno forme um complexo com, por exemplo, Br2, e que o cido de Lewis interague ento com esse complexo. O catalisador provavelmente polariza a ligao BrBr, assiste na formao de uma ligao entre a molcula de bromo, agora com uma extremidade eletroflica, e um tomo de carbono do anel remove o on brometo na formao do complexo .
Br Br FeBr 3 Br 2 H + Br - FeBr 4
-

Br

+ HBr + FeBr 3

O nion FeBr-4 remove o prton do complexo (positivo. Nas reaes de halogenao, no foram observados efeitos isotpicos cinticos, de hidrognio, para a clorao, e raramente para a bromao, porque estas reaes de clorao e bromao seguem normalmente o mecanismo proposto para a nitrao, em que a etapa determinante da velocidade da reao formao do complexo . Na reao de iodao, que ocorre com o prprio iodo em espcies ativadas, observado o efeito isotpico cintico, de hidrognio, porque a reao facilmente reversvel (contrrio s outras halogenaes) com perda de I pelo complexo , em vez de perda de H, onde k-1 > k2.

129

Na reao de iodao do fenol e de 2,4,6-trideuteriofenol kH/kD 4, sugerindo um mecanismo onde h um equilbrio entre as espcie dos reagentes e do estado de transio. A iodao geralmente assistida pela presena de bases ou de agentes oxidantes, que removem HI e assim deslocam o equilbrio para a direita. Os agentes oxidantes tambm tendem a produzir, a partir de I2, I+ ou um complexo contendo iodo positivamente polarizado e proporcionando um eletrfilo mais eficaz. A halogenao tambm pode ocorrer utilizando-se compostos inter-halogenados, Br+Cl-, I+Cl-, etc., ocorrendo o ataque atravs do halognio menos eletronegativo sendo esta a extremidade eletrfila da molcula. Verifica-se que as duas espcies referidas efetuam, respectivamente, a bromao e a iodao. Sulfonao A reao de sulfonao do benzeno uma reao na qual um tomo de hidrognio em um anel aromtico substitudo por um grupo funcional cido sulfnico. O benzeno sulfonado de modo relativamente lento por cido sulfrico concentrado, a quente, mas rapidamente por cido sulfrico fumegante (estando a velocidade da reao relacionada com o concentrao de SO3 no cido) ou por SO3 em solventes inertes. O eletrfilo atacante pode ser o SO3 ou o seu cido conjugado,
+

SO3H, o qual pode variar com as

condies reacionais, mas em H2SO4 em geral deve ser SO3, que existe em pequenas concentraes no equilbrio.

O ataque ocorre atravs de enxofre (S), que encontra-se polarizado positivamente, muito deficiente de eltrons.

130

A reao de benzeno com cido sulfrico para produzir cido benzenossulfnico, reversvel, mas pode ocorrer por vrias tcnicas. Retirar a gua formada na reao, por exemplo, permite benzenossulfnico ser obtido em maior quantidade. Quando uma soluo de trixido de enxofre em cido sulfrico usada como agente de sulfonao, a velocidade de sulfonao muito mais rpida, e o equilbrio deslocado totalmente para o lado dos produtos, de acordo com a equao.

Entre uma variedade de espcies eletroflicas presentes em cido sulfrico concentrado, o trixido de enxofre provavelmente o eletrfilo real em sulfonao aromtica. O mecanismo proposto da sulfonao do benzeno por trixido de enxofre ocorre em etapas: Etapa 1. O benzeno ataca o trixido de enxofre, e esta a etapa determinante da velocidade da reao.

Etapa 2. O carbono hibridizado, sp3, do intermedirio, perde um prton e a aromaticidade do anel restaurada. A espcie que abstrai o prton o on hidrognio sulfato formado pela ionizao do cido sulfrico.

131

Etapa 3. Uma transferncia rpida de prton do oxignio do cido sulfrico ao oxignio do benzenossulfonato conclui o processo.

REAES DE FRIEDEL-CRAFTS Estas reaes podem ser subdividas em reaes de alquilao e acilao. Alquilao de Friedel-Crafts O tomo de carbono dos haletos de alquila, R+X-, eletroflico, mas os haletos de alquila reagem com benzeno na presena de cloreto de alumnio, AlCl3, (um cido de Lewis) para produzir alquilbenzenos.

O fato dos haletos de alquila reagirem com cidos de Lewis foi demonstrado pela troca de bromo radioativo em EtBr, quando misturado com AlBr3 e re-isolado, e pelo isolamento de complexos 1:1, slidos, do CH3BrAlBr3 a baixas temperaturas 78 C. Estes complexos, embora polares, so condutores fracos. Quando R capaz de formar um on carbnio particularmente estvel, Me3CBr, provvel que na alquilao seja o prprio on carbnio, Me3C+.

132

Haletos de alquila por si s no so suficientemente eletroflicos para reagir com o benzeno. Cloreto de alumnio, cido de Lewis, serve como um catalisador para melhorar a eletrofilicidade do agente alquilante. Com haletos de alquila secundrio e tercirio, a adio de cloreto de alumnio leva formao de carboctions, que atacam em seguida o anel aromtico.

Os haletos de alquila secundrio reagem por um mecanismo semelhante envolvendo ataque do benzeno a um carboction secundrio. Haletos de etila e metila no formam carboctions quando tratados com cloreto de alumnio, mas reagem frente ao benzeno sob condies da alquilao de Friedel-Crafts. O mecanismo da reao do ataque do anel benznico ao ction terc-butlico ocorre em duas: Etapa 1. A reao do cloreto de terc-butilo com o cloreto de alumnio gera o ction terc-butlico, que atacado pelos eltrons do benzeno, e uma ligao de carbono-carbono formada

Etapa 2. A perda de um prton do intermedirio o ction ciclohexadienil, produz o terc-butilbenzeno.

133

O mecanismo da reao compatvel com a lei de velocidade: Velocidade = k[Ar H][RX][MX3] A ordem de eficcia dos cidos de Lewis como catalisadores na alquilao de Friedel-Crafts : AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4 Em certo nmero de casos de alquilao de FriedelCrafts, verifica-se que o produto final contm um grupo alquilo rearranjado. Assim, a reao de (CH3)3CCH2Cl/AlCl3 com benzeno d quase exclusivamente o produto rearranjado, PhCMe2CH2Me, o que pode ser explicado com base no fato de o complexo eletrfilo inicial ser polarizado para permitir o rearranjo [Me3CCH2Me]
+...

de Cl
...

[Me3CCH2]+...Cl...AlCl3-

AlCl3-

mais estvel (estabilidade relativa

do ons carbnio). Pelo contrrio, verifica-se que a reao de Me3CCH2Cl/FeCl3 com benzeno d quase exclusivamente o produto no-rearranjado, Me3CCH2Ph, pressupondo-se que isso se deve ao fato de o complexo com o cido de Lewis no se encontrar polarizado para permitir que ocorra isomerizao. Verifica-se que a temperatura tambm influi, para um dado haleto/cido de Lewis. Os cidos de Lewis catalisadores podem efetuar a desalquilao, ou seja, a reao reversvel. Assim, verifica-se que o etilbenzeno, com BF3 e HF, o produto da reao desproporcional.
ET HF BF3 45 % ET ET

+
10 %

+
ET 45 %

Esta reao deve ser intermolecular, mas tambm h rearranjos que envolvem alterao das posies relativas dos substituintes no anel benznico e que se verificou serem intramoleculares. Assim, aquecendo p-dimetilbenzeno (pxileno) com AlCl3 e HCl, d-se a sua converso maioritria em

134

m-dimetilbenzeno (m-xileno), mais estvel. A presena de HCl essencial, e a alterao envolve a migrao de um grupo Me na espcie incialmente protonada.
CH3 H
+

CH3 + +

CH3 H

CH3

p-Xileno CH3

CH3

m-Xileno CH3

CH3

Alm

da

possibilidade

de

rearranjar,

principal

desvantagem da utilizao, para fins preparativos, desta reao de Friedel-Crafts a polialquilao. A presena de um substituinte eltron retirador geralmente suficiente para inibir a alquilao de Friedel-Crafts e, por exemplo, o nitrobenzeno usado frequentemente como solvente que dissolve o AlCl3 muito rpido, evitando desse modo uma reao heterognea. Acilao de Friedel-Crafts Uma reao de Friedel-Crafts que usa haletos de acila, em vez de haletos de alquila, produz acilbenzenos conhecida com reao de acilao de Friedel-Crafts. A acilao de Friedel-Crafts, segue a mesma lei de velocidade geral da alquilao. Velocidade = k[ArH][RCOCl][AlCl3] Tambm aqui se pe a questo de o eletrfilo efetivo ser o on aclio, como constituinte de um par inico, ou um complexo polarizado.

Muitos ons aclios foram detectados como complexos slidos e lquidos, MeCOCl e AlCl3, em soluo nos solventes polares (por espectrocopia no IV), e nos casos em que R muito volumoso. O eletrfilo em uma reao de acilao de Friedel-Crafts um ction acila (on aclio), que estabilizado por

135

ressonncia. O ction acila derivado de cloreto propanola representado por duas formas de ressonncia.

Contudo, em solventes menos polares e em outras condies, os ons aclios no so detectados e devero ser o complexo polarizado que atua como eletrfilo. As reaes qumicas diretas indicam que on aclio ou o complexo polarizado podem estar envolvidos, dependendo das condies da reao. Assim, na benzoilao do tolueno, obtm-se a mesma mistura de produtos (1% m-, 9% o- e 90% p-) com qualquer catalisador, cido de Lewis, usando o cloreto de benzola ou o brometo de benzola; isto sugere uma espcie reagente comum para todos os casos, o ction PhC+=O. Por outro lado, em muitos casos a proporo do produto orto muito reduzida, quando comparada com outras reaes de substituio eletroflica, por exemplo na nitrao, sugerindo o envolvimento de um eletrfilo muito volumoso, obtendo rendimento pelo complexo polarido do que pelo on acila R C+=O linear. A natureza do eletrfilo, em cada caso, depende muito das condies. A reao pode ento ser representada do modo seguinte.

Uma diferena significativa entre a acilao e a alquilao que na acilao mais de 1 mol de cido de Lewis

136

usado. Isto porque, na acilao, ocorre a complexao do cido de Lewis com a cetona medida que esta formada, impedindo a participao subsequente do cido de Lewis na reao.

Na reao de acilao, no ocorre poliacilao; a cetona muito menos reativa do que o benzeno. No se observa o rearranjo de R, ao contrrio do que se verifica na alquilao, mas pode ocorrer descarbonilao, e em especial quando R pode formar um on carbnio estvel, de tal modo que o resultado final a alquilao em vez da acilao esperada. (CH3)3CC+=O C(CH3)3 Pode fazer a formilao utilizando CO, HCl e AlCl3 (reao de Gatterman-Koch), o eletrfilo mais provvel o on acilon, HC+=O. CO + (CH3)3C+ + C6H6 C6H5

Na reao, o equilbrio desfavorvel formao do produto, mas deslocado para a direita pela complexao de aldedo com o catalisador, o cido de Lewis. A acilao tambm pode ser efetuada com anidridos de cidos, (RCO)2O, em presena de cidos de Lewis

137

Dado que no ocorre poliacilao, a reao de acilao de um anel aromtico usada como o primeiro passo de um processo para a alquilao de compostos aromticos por acilao-reduo. alquilbenzenos por Em geral, prefervel de preparar de acilao seguida reduo

Clemmensen, ou outra, do que fazer alquilao direta.

Acoplamentos diazo O acoplamento diazo a reao de substituio eletroflica aromtica clssica, em que o eletrfilo efetivo o ction diaznio.
+ N N N + N

Este um eletrfilo fraco em comparao com espcies como

+

NO2, e normalmente s reage com compostos

aromticos extremamente reativos, como os fenis e aminas. Contudo, a introduo de grupos retiradores de eltrons nas posies orto ou para do ction diaznio aumenta o seu carter eletrfilo atravs do aumento da carga positiva no grupo diazo

Assim, o ction 2,4-dinitrofenildiaznio acoplar com PhOMe, e o composto 2,4,6 correspondente acoplar at mesmo com o hidrocarboneto 2,4,6-trimetilbenzeno (mesitileno). Os ctions diaznio existem em soluo cida e em soluo ligeiramente alcalina, e as reaes de acoplamento diazoico so realizadas nestas condies, dependendo do pH timo das espcies reagentes. Com fenis esse pH

138

ligeiramente alcalino, dado ser PhO-, e no PhOH, que reage com ArN+2, seguindo a lei de velocidade da reao. Velocidade = [ArN2+][PhO-] O acoplamento diazcio com o on fenxido forma o produto substitudo, aps a abstrao do prton H+.

A remoo do prton (normalmente no determinante da velocidade) assistida por uma das espcies bsicas presentes na soluo. O acoplamento normalmente ocorre na posio para, em vez de na posio orto, devido ao volume considervel do eletrfilo reagente, ArN+2. As aminas aromticas so, em geral, menos facilmente atacadas do que os fenis, e o acoplamento diazoico normalmente ocorre em solues levemente cidas, assegurando assim uma protonada [PhN+2], sem converso na amina, ArNH2, o ction protonado inerte, ArN+H3, so bases muito fracas. A diazotao inicial de aminas primrias aromticas efetuada em meio fortemente cido para garantir que a amina que ainda no reagiu seja convertida no ction, evitando deste modo o acoplamento com o sal de diaznio medida que se forma. Com aminas aromticas, a reao ocorre principalmente no nitrognio, com aminas primrias e secundrias (Nalquilanilinas), para dar compostos diazoamino, aps a abstrao do prton.

139

Com a maioria das aminas primrias, este o produto da reao, mas com as aminas secundrias (N-alquilanilinas) tambm pode ocorrer acoplamento no tomo de carbono do anel, enquanto que com aminas tercirias (N,N-dialquilanilinas) s se obtm o produto acoplado ao carbono.

Verifica-se que a reao segue normalmente a lei geral de velocidade. Velocidade = k[ArN2+][PhNR2] Em alguns casos, a reao de acoplamento catalisada por bases, e verifica-se que acompanhada por um efeito isotpico cintico, k-1 > k2, e a quebra da ligao, CH participa da etapa determinante da velocidade da reao. Ataque eletroflico a C6H5Y Quando um derivado monossubstitudo do benzeno, C6H5Y, sofre substituio eletroflica, nitrao, o novo substituinte pode ser incorporado na posio orto, meta ou para, e a velocidade realtiva da reao de substituio pode ser maior ou menor do que a velocidade da correspondente reao de substituio no benzeno. A reao de substituio ocorre de modo a formar, o ismero meta ou uma mistura dos ismeros orto e para. Nos compostos formados na posio meta do anel, em relao ao

140

substituinte, a velocidade relativa da reao sempre menor do que a da correspondente reao no benzeno.
Y

+ NO2 Y NO2 Y

+ NO2

+ NO2

NO 2

NO2

No caso, onde os produtos so formados nas posies orto e para, a velocidade relativa da reao normalmente maior do que a velocidade da reao correspondente com o benzeno. O grupo substituinte Y quem controla a posio em que vai ocorrer a reao com o segundo grupo substituinte, o que pode ser explicado com base nos efeitos eletrnicos que Y pode exercer. O grupo substituinte Y pode tambm exercer um efeito estereoqumico, mas a influncia deste fator est limitada ao ataque na posio orto. Os substituintes Y so classificados como diretores meta ou orto/para. Se a reao mais rpida do que o do benzeno, os grupos substituintes so ativadores; se o ataque for mais lento, so desativadores. Deve salientar que estes efeitos diretores so mais relativos do que absolutos, numa reao de substituio praticamente formam-se sempre os trs ismeros, embora a proporo de produto meta com um substituinte Y diretor orto e para, ou de produtos orto/para com um substituinte Y diretor meta possam ser muito pequenas. Assim, verifica-se que a nitrao do nitrobenzeno (Y = NO2) resulta numa mistura de 93% de ismero meta, 6% de ismero orto e 1% de ismero para, assim, o grupo NO2 classificado como um substituinte desativador e diretor meta. Pelo contrrio, a nitrao do metoxibenzeno (Y = MeO-) origina 56% do ismero

141

para, 43% do ismero orto e 1% do ismero meta, ento o grupo MeO- um substituinte ativador e diretor orto e para. EFEITOS ELETRNICOS DO GRUPO SUBSTITUINTE (Y) O efeito que um dado substituinte Y no anel aromtico exerce sobre a velocidade da reao nas posies orto/para e meta, respectivamente, ser discutidos a seguir. Efeitos eletrnicos de grupos substituintes desativantes Os grupos substituintes desativantes, Y = +NR3, CCl3, NO2, CHO, CO2H, SO3H, CN, etc., tm em comum um tomo carregado positivamente, ou polarizado positivamente, adjacente a um tomo de carbono do anel benznico.

Por isso, so retiradores de eltrons (efeito indutivo negativo) do anel benznico. Quando o grupo substituinte o NO2, um grupo desativante e meta-dirigente apresenta as seguintes formas de ressonncia, como exemplo de complexos correspondentes para reagir com um segundo eletrfilo, E+, na posio, meta em relao ao substituinte inicial NO2.

O efeito desativante de Y sobre o anel aromtico aumenta a velocidade relativa da reao de substituio, na seguinte ordem aproximada, +NR3 < NO2 < CN < SO3H < C=O < CO2H. Os substituintes como
+

NR3 sero particularmente

desativantes em reaes de substituio em que o prprio

142

eletrfilo reage estando este carregado positivamente, +NO2, (kC6H5Y/kC6H6 = 1,5 x 10-8 para a nitrao quando R=CH3). Efeitos eletrnicos de grupos substituintes ativantes Os grupos substituintes ativantes, como grupo alquila e fenila, em relao ao hidrognio, so doadores de eltrons (efeito indutivo positivo). As estruturas cannicas correspondentes ao ataque orto e para, nos quais uma carga positiva est localizada no tomo de carbono adjacente, so estabilizadas.

Esses fatores no atuam no complexo correspondente ao ataque, e assim a substituio orto e para favorecida, devido ao efeito doador de eltron, o ataque em qualquer posio ser mais rpido do que no benzeno (kC6H5Y/kC6H6 = 3,4 x 102, para a clorao). O grupo CMe3 exerce um efeito indutivo doador de eltron maior do que CH3, verifica-se que o tolueno sofre um ataque orto e para mais rpido do que o 2,2-dimetilbenzeno. Isto devido ao fato de a doao de eltrons de CH3 poder ocorrer por hiperconjugao, assim como atravs de um efeito indutivo, enquanto que com CMe3 s o efeito indutivo pode atuar.

143

A estabilizao especfica das formas cannicas dos complexos correspondentes ao ataque orto e para tambm pode ser efetuada por um grupo fenila, e a velocidade relativa da reao com o bifenil maior do que no caso do benzeno (kC6H5Y/k C6H6 = 4,2 x 102 para a clorao).

Os casos em que grupos substituintes (Y) tm em comum um tomo adjacente ao ncleo que pode exercer efeito indutivo doador de eltron, e um par eletrons (Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2) que pode estabilizar especificamente os complexos correspondentes ao ataque orto e para.

A estabilizao particularmente acentuada no s por estar envolvido mais um estado cannico na estabilizao dos complexos orto e para, mas porque as formas, em que a carga positiva est localizada no oxignio, so mais estveis do que as outras, em que a carga positiva est localizada no carbono. Este efeito suficientemente pronunciado para se sobrepor muito ao feito indutivo retirador de eltron, que tambm atua nestes dois complexos , e assim a substituio quase complemente orto e para (obtm-se << 1% do ismero meta na nitrao de PhOMe) e muito mais rpido do que com o benzeno (kC2H5OMe /kC6H6 = 0,7 X 106 para a clorao). A ao do efeito indutivo retirador de eltron pode, contudo, ser observada na pequena quantidade de ataque em meta (para o qual no h estabilizao especfica do complexo

144

 por deslocalizao dos eltrons), que ocorre mais lentamente que no caso do benzeno. O efeito ativador de grupo substituinte (Y) no anel aromtico aumenta a velocidade relativa de substituio, na seguinte ordem aproximada. OCOR < NHCOR < OR < OH < NH2 < NR2 O grupo NR2 um ativante mais forte do que NH2, devido ao efeito doador de eltron dos grupos R. Contudo, no se deve esquecer que em soluo cida, a reao de nitrao, estes dois grupos sero convertidos em +NHR2 e
+

NH3, o

ncleo estar assim desativado, e a substituio ser predominantemente meta. Os grupos OCOR e NHCOR so ativantes mais fracos do que OH e NH2, devido reduo de disponibilidade eletrnica no O e N, por deslocalizao sobre o grupo carbonila eltron atraente adjacente. Os halobenzenos que tem o grupo substiuinte (F,Cl, Br, e I) tm um tomo adjacente ao ncleo que transporta um par eletrnico, assim, pode ocorrer a estabilizao especfica dos complexos correspondentes ao ataque orto e para.

Os halognios so desativantes, e orto e para diretores. O efeito indutivo (negativo) retirador de eltron dos halognios tal que o ataque mais lento do que no caso do benzeno. So substituintes desativantes (kC6H5Cl/kC6H6 = 3 x 10-2 para a nitrao). Esta atrao de eltrons por halognios reflete-se no estado fundamental por um dipolo no clorobenzeno, com a extremidade positiva no ncleo, em comparao com o metoxibenzeno, no qual o dipolo tem orientao oposta.

145

O efeito nos complexos carregados positivamente no assim to simples, apresentando a seguinte ordem de velocidade relativa para o ataque eletroflico nos halobenzenos. C6H5F > C6H5Cl C6H5Br > C6H5I O fluorbenzeno reage com uma velocidade muita prxima a do benzeno. Fatores de velocidade parciais e seletividade Mtodos cinticos refinados e a capacidade de determinar com exatido as propores relativas dos ismeros orto, meta e para formados, por mtodos espectroscpicos, permitem uma abordagem quantitativa da substituio eletroflica aromtica. Um conceito til o de fatores de velocidade parciais, a velocidade em que uma posio, em C6H5Y atacada, compara da com a velocida de fposio. Os fatores de velocidade parciais podem ser obtidos por determinaes cinticas independentes das constantes de velocidade realtivas kC6H5Y e kC6H6. Em condies anlogas (ou por uma experincia competitiva, em que quantidades equimolares de C6H5Y e de C6H6 competem por uma quantidade insuficiente de um eletrfilo, dando assim a razo de ataque de uma posio do benzeno, e que se representa por

146

kC6H5Y/kC6H6) e anlises das quantidades relativas de produtos orto, meta e para obtidos a partir de C6H5Y a distribuio isomrica (geralmente referida como a porcentagem do produto de substituio total obtido). Assim, recordando que existem 6 posies disponveis para ataque em C6H6, comparadas com as posies 2orto-,2meta- e 1para- em C6H5Y, tem-se: para a nitrao do tolueno pelo cido ntrico em anidrido actico a 0 C, kC6H5Me/kC6H6 27, e a porcentagem da distribuio isomrica : 6,5 de orto; 1,5 de meta e 37,0 de para; e os fatores de velocidade parciais para a nitrao, nestas condies so:

A comparao destes fatores de velocidade parciais para a nitrao do tolueno com os da clorao e da bromao mostra que diferem, em termos absolutos ou em termos relativos, com o eletrfilo reagente, assim como de Y. Os valores absolutos dos fatores de velocidade parciais, kY/kH, aumentam na ordem (Nitrao < Clorao < Bromao), medida que diminui a reatividade do eletrfilo atacante. O uso dos fatores de velocidades parciais permite uma investigao mais exata dos efeitos diretores do que era possvel at agora. Assim, todos os fatores de velocidade parciais para o tolueno so >1, indicando que o grupo CH3 ativa todas as posies do ncleo em relao ao benzeno. O mesmo se verifica para Y = CMe3, mas neste caso fm- para a nitrao 3,0, em comparao com 1,3 para o tolueno, indicando que CMe3 exerce um efeito indutivo (polar) eltron doador maior do que o grupo CH3. Ao contrrio, quando Y =

147

C6H5 no bifenila, fm- para a clorao 0,7, a reao nesta posio mais lenta do que no benzeno (embora kC6H5Y/kC6H6 = 4,2 x 102), dado que o tomo de carbono sp2 pelo qual o substituinte C6H5 est ligado ao anel benznico exerce um efeito indutivo (polar) reterador de eltron.

Observa-se um efeito semelhante com substituintes ativantes e diretores orto e para, quando possvel investigar uma reao que produz o produto meta em quantidade suficiente para ser medida, a troca de deutrio como cido forte CF3CO2D em C6H5OPh.

Os valores muito elevados de fo- e fp- refletem a capacidade do par eletrnico em O de estabilizar seletivamente os estados de transio para o ataque orto e para, enquanto que o valor de fm- < 1 reflete a desestabilizao do estado de transio para o ataque meta pelo indutivo (polar) retirador de eltron do tomo de oxignio. Os fatores de velocidade parciais e a distribuio isomrica, numa reao de substituio, tambm so afetados pela temperatura. Efeitos esteroqumicos e razes orto/para A razo dos produtos orto/para em uma reao raramente estatstica de 2:1. Para qualquer diferena nos efeitos eletrnicos que possam atuar nos estados de transio (ou nos seus modelos, os intermedirios de Wheland) para os

148

ataques orto e para, o estado de transio corresponde ao ataque orto ainda suscetvel a efeitos estereoqumicos, que podem ser pequenos ou insignificantes no estado de transio correspondente ao ataque para. Verifica-se em geral que a proporo de ismero orto diminui medida que aumenta o volume de Y ou do volume do eletrfilo atacante. Assim, verifica-se que, para a nitrao de alquil benzenos (Y = CH3 CMe3) em condies anlogas, Y CH3 CH2Me CHMe2 CMe3 Analogamente, % o58 45 30 16 para % p37 49 62 73 vrios fo- /fp1,57 0,92 0,48 0,22 ataques eletroflicos

diferentes no clorobenzeno observam-se os seguintes valores: Reao Clorao Nitrao Bromao % o39 30 11 % p55 70 87 99 fo- /fp0,71 0,43 0,14 0,01

Sulfonao 1

A clorao versus sulfonao corresponde ao aumento crescente do volume da espcie eletroflica reagente. Estes resultados podem ser explicados com base no aumento crescente do impedimento no estado de transio para o ataque orto, o que representa o nvel de energia mais elevado (maior G) e resulta numa velocidade corresponde mais lenta de formao do ismero orto. O fator estereoqumico pode no ser o nico a atuar, observa-se na nitrao dos halobenzenos.

149

Y F Cl Br I

% o12 30 37 38

% p88 69 62 60

fo- /fp0,14 0,44 0,60 0,63

Apesar do aumento do tamanho do substituinte Y quando se passa de F I, verifica-se que aumenta a proporo de ismero orto e da razo orto/para. No h motivos para supor que um aumento de efeitos estereoqumico, como o observado nos alquilbenzenos, no atue, e o seu efeito deve, neste caso, ser menor do que o efeito indutivo (polar) eltron retirador de Y. Este diminuir com a distncia, sendo menos forte na posio para do que na posio orto; este efeito ser forte na posio orto relativo ao Flor, muito eletronegativo, assim o ataque em orto pequeno apesar do tamanho reduzido do substituinte. O efeito indutivo retirador de eltron diminui consideravelmente do Fluor Iodo (alterao maior quando passa do F Cl), resultando no aumento do ataque posio orto apesar do aumento do volume de Y. Controle cintico versus termodinmico Nas ismeros reaes orto, meta anteriores, e para, considerou-se determinados que por as suas propores de produtos formados numa reao so os velocidades de formao relativas, isto , controle cintico. Contudo, nem sempre o que se observa na prtica. Na alquilao de Friedel-Crafts do metilbenzeno com brometo de benzila e GaBr3 (cido de Lewis) a 25 C verifica-se que a distribuio isomrica : Tempo (s) 0,01 % o40 % m21 % p39

150

10

23

46

31

Mesmo aps um tempo de reao muito curto (0,01 segundos) duvidoso se a distribuio isomrica (na pequena quantidade de produto reacional formado at ento) puramente controlada pela cintica, a proporo de ismero meta j bastante elevada, e a aps 10 segundos, j a reao no cineticamente controlada. importante salientar que as propores relativas dos produtos alternativos formados sero definidas pelas suas estabilidades termodinmicas relativas nas condies de reao, que podem diferir das estabilidades termodinmicas das molculas isoladas. Substituio eletrofila em outras espcies aromticas A piridina, assim como o benzeno, tem 6 eltrons (sendo um deles fornecido pelo nitrognio) nos orbitais deslocalizadas, mas, ao contrrio do benzeno, os orbitais so deformados pela atrao em direo ao tomo de nitrognio por este ser mais eletronegativo do que o carbono. Isto reflete no dipolo da piridina, que tem a extremidade negativa no N e a extremidade positiva no anel.

A piridina , por isso, descrita como um heterocclico deficiente em eltrons , e, por analogia com o anel benznico que contenha um substituinte eltron retirador, NO2, pode prever-se que esteja desativada frente ao reagente eletroflico. A substituio ocorre, com dificuldade, na posio meta por ser a que conduz ao intermedirio Wheland mais estvel, ambos

151

os intermedirios resultantes dos ataques nas posies orto e para, a forma cannica em que a carga positiva est localizada no nitrognio, altamente instvel e com energia elevada.

Esta dificuldade de ataque devida, em parte, ao fato de a piridina ter um par de eltrons livres no tomo de nitrognio, e pode, por isso, protonar ou interatuar com um eletrfilo.

A carga positiva ir desestabilizar ainda mais qualquer dos complexos para a substituio eletroflica, como acontece o substituinte +NR3, a carga positiva est agora num tomo do prprio anel e no simplesmente num substituinte. O pirrol tambm tem 6 eltrons em orbitais deslocalizadas, mas, neste caso, o tomo de nitrognio tem de contribuir com dois eltrons para completar o sexteto (por isso no bsico durante o processo) e verifica-se que o dipolo do pirrol se encontra em direo oposta ao da piridina, com a extremidade positiva no nitrognio e a extremidade negativa no anel.

O pirrol um heterocclico excedente em eltrons e comporta-se de modo semelhante a um derivado do benzeno ativado (anilina), reagindo com um eletrfilo com muita facilidade. Isto pode no ocorrer em soluo fortemente cida

152

porque a protonao forada mesmo no pirrol fracamente bsico, a protonao ocorre no tomo de carbono 2 em vez do nitrognio.

Perde-se, assim, o carter aromtico, e o ction comporta-se como um dieno conjugado, sofrendo polimerizao com grande facilidade. SUBSTITUIO NUCLEOFLICA AROMTICA Substituio de hidrognio O ataque por nuclefilos no anel benznico sem substituintes muito mais difcil de ocorrer do que o ataque por eletrfilos, visto que: (a) a nuvem de eltrons do anel est apta a repelir um nuclefilo que se aproxime e; (b) o seu sistema orbital menos capaz de deslocalizar os dois eltrons extras, complexo e carregado negativamente, do que no intermedirio de Wheland, carregado positivamente.

As dificuldades, dos tens (a) ou (b) podem ser vencidas se estiver presente um substituinte retirador de eltron para facilitar o ataque pelo nuclefilo. O nitrobenzeno quando aquecido com KOH, na presena de ar, produz o o-nitrofenol e uma pequena quantidade de p-nitrofenol.

153

substituinte

NO2

retirador

de

eltron,

orienta

substituio nucleoflica nas posies orto e para. A piridina no requer mais do que a sua prpria capacidade eltron retiradora, e atacada por nuclefilos fortes,

NH2, em amonaco conhecida como reao de

Tschitschibabin.

O grupo H- removido formando o produto, 2aminopiridina, que foi durante muito tempo usado como material de partida na sntese da sulfapiridina, um medicamento do grupo das sulfonamidas. SUBSTITUIO HIDROGNO Mecanismo unimolecular SN1Ar As reaes de substituio nuclefila aromtica so mais comuns e teis, quando um tomo de hidrognio ou grupo substitudo por outro grupo de sada melhor do que H+, como: Cl-, Br-, N2, SO32-, NR2, etc.. Um exemplo a substituio de N2 nas reaes dos sais de diaznio, ArN2+: ArN2+ + YArY + N2 Seguindo a lei de velocidade, Velocidade = k[ArN2+], em que a velocidade independente de [Y-]. A lei de velocidade observada foi interpretada em termos da etapa lenta, e determinante da velocidade, de um ction arilo, seguida pela etapa rpida com o nuclefilo. DE TOMOS DIFERENTES DE

154

A semelhana com a reao SN1 em carbono saturado, reforada ao verificar que os nuclefilos adicionados Cl-, MeOH, etc., afetam a posio do produto, mais no a velocidade da reao. A formao do ction fenila extremamente instvel (a carga positiva no pode ser deslocalizada pelo sistema orbital ), e a fora diretora fornecida pela eficcia de N2 como grupo de sada. O mais importante desta reao poder gerar o ction arila simples em soluo. Os ctions arilas so extremamente reativos, e, por isso, no-seletivos frente a nuclefilos, a seletividade entre Cl- e H2O (kCl-/kH2O) de apenas 3 para C6H5+ em comparao com 180 para Me3C+. A reatividade muito elevada de C6H5+ reflete-se na sua capacidade de se combinar com N2, a decomposio do ction diaznio reversvel, o que foi demonstrado pela observao da disperso parcial com nitrognio marcado, 15N.

As reaes de sais de diaznio, em solventes menos polares, podem ocorrer atravs da formao inicial de um radical arila. Mecanismo adio-eliminao SN2 ativado As reaes de substituio aromtica nuclefila mais comuns envolvem substituio de X- de um haleto ativado por grupo retirador de eltron, esses mecanismos podem ser denominados: adio-eliminao ou SN2 ativado.

155

Essas reaes seguem, geralmente, a seguinte lei de velocidade, velocidade = k[ArX][Y-], com semelhana a reao de SN2 no carbono saturado. O mecanismo difere do mecanisno SN2, porque o ataque por Y- no ocorre por trs no tomo de carbono que transporta o grupo de sada, ocorrendo pelo mesmo lado. E por isso, a reao de substituio bimolecular, SN2 aromtica, no sincronizada, ocorre por um mecanismo em duas etapas. Via complexo ou intermedirio de Meisenheimer. A reao ocorre atravs de dois estados de transio, ET1 e ET2 entre os quais no h o complexo intermedirio (CI), o esquema proposto para indicar como a reao ocorre :
X Nu
-

Nu

Nu

Nu

Nu
-

A B

A B
-

A B
-

A B
-

A B

ET1

CI

ET2

O mecanismo facilitado por: 1 - A existncia de um bom grupo abandonador, facilmente deslocvel com seu par de eltron e; 2 A presena de substituintes ou heterotomos retiradores de eltron no anel aromtico. Nestas reaes a etapa lenta pode ser a 1 ou a 2 como ilustrados pelos grficos dos perfis energticos:

156

ET1 Energia livre ET2 EI CI EF EI ET1 CI

ET2

EF

Coordenada da reao

Substituio via intermedirios arino ou eliminao-adio Sugerindo que o ataque inicial do NH2 deve ser como base em vez de ser como nuclefilo, retirando o hidrognio orto ao grupo abandonador; j que este hidrognio possui acidez suficiente para levar a uma eliminao-, na primeira etapa:
NH2

NH2 /NH3

H3C

Cl + H3C H
-

Cl NH2 H3C

H3 C

NH2 /NH3

H3C

NH2

A perda do prton do p-clorometilbenzeno pode ser sncrona com, ou seguida por, perda de Cl- para dar o intermedirio arino. Este tem duas posies alternativas que podem sofrer ataque por NH2; a adio de NH3 de dois modos alternativos. No se deve esperar que as propores dos dois produtos alternativos sejam as mesmas, porque o arino no um intermedirio simtrico, as duas posies de ataque por NH2 so diferentes. Este um mecanismo de eliminao/adio (em contraste com a adio/eliminao de SN2 aromtica). Os arinos apresentam caractersticas estruturais interessante. No podem ser acetilnicos, dado que isso requeria uma deformao enorme do anel benznico para que acomodasse o ngulo de 180 exigido pelos carbonos

157

hibridados sp1 num alcino. Parece mais provvel que os orbitais

deslocalizadas do sistema aromtico fiquem

praticamente inalteradas, conservando assim a estabilidade aromtica, e que os dois eltrons disponveis vo preencher os dois orbitais hbridos sp2 originais.

A sobreposio entre estes orbitais muito pobre, e a ligao resultante correspondente fraca. Os arinos so por isso muito reativos frente a nuclefilos e eletrfilos. 5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1.
I a) + AgNO2

Explique a formao dos seguintes compostos:

NO2 + CH2 NO2

CH3 OH OH b) C C

CH 3 H2 SO 4

CH 3

)
2

O C C +

O C C CH3

6% CH 3

94%

OH OH c) H2SO4

OCH3 OH OH d) CH3O O

)C
2

C(C6H5)2

H2SO4

(CH O
3

)C
2

O C C 28% (C6H5)2

72%

CC6H5 + CH3O C6H5

NH2 e) OH

HNO2

CHO + N2

158

OH f) CH2NH2 HNO2 CH2OH + + H2C CHCH2CH2OH

O g) O O NH3

O NH O NaOCl CO2H NH2

h) CH3CH2CONH2
O i) RCO3 H H
+

NaOBr Br2 + NaOH

CH3CH2NH2

CO2

O O

O j) HN3 H2SO4

H N

159

CH3 l) C6H5
C6 H5

OH C N

H2SO4 Conc.

OH CH3 C NC6 H5

O CH3 C NHC6 H5

OH C N PCl5

m) CH3

[
1) PCl5 2) H2O

CH3

OPC l4

H2 O

O C6 H5 C N H CH3

CH3 n) C6H5 C N

OH

O CH3 CNHC 6H5

NOH o) H2SO4

H N C

65%

CO2H
p)

CH2 CO2H SOCl2

CH2

N N

-HCl

1) Ag2O, H2O 2) H+
45%

CH3 q) C2H5CCOOH C6H5

1) SOCl2 2) CH2N2 3) Ag2O

CH3 C2H5CCH2COOH C6H5 52%

1) SOCl2 2) CH2N2 3) Ag2O

CH3 C2H5CCH2CH2COOH C6H5 45%

160

161

UNIDADE

VI

REARRANJOS

MOLECULARES

ENVOLVENDO TOMOS DE CARBONO, NITROGNIO E OXIGNIO DEFICIENTES DE ELTRONS MTODOS DE FORMAO DE ONS CARBNIO Fisso heteroltica de espcies neutras Em cada caso geralmente necessrio um meio altamente polar ( elevado), com elevada capacidade solvatante. Num contexto semelhante, foi j mencionado o efeito de Ag+ na catlise de raes, geralmente por uma mudana de mecanismo SN2 SN1.
Ag
+ +

Br

Ag Br

O efeito cataltico de Ag+ pode, contudo, ser complicado pelo fato de o haleto de prata precipitado poder atuar como um catalisador heterognio. A ionizao tambm pode ser reduzida por cido de Lewis, por exemplo, o BF3,
H3C C OF + BF3 H3C C O BF4
+ -

para

dar

um

ction

acila,

sendo

equilbrio

consideravelmente influenciado pela enorme estabilidade do nion, BF4-. Tambm com AlCl3,
H3C C H3C H3C C Cl O + AlCl3 H3C C H3C H3C O + C AlCl 4 H3C C AlCl4 H3C H3C
+ -

+ CO

onde o ction acilo relativamente instvel se decompe, originando Me3C+ muito estvel, e sendo o equilbrio deslocado para a direita pela liberao de gs monxido de carbono (CO). Exemplos particularmente ilustrativos so fornecidos pelos trabalhos de Olah com SbF5 como cido de Lewis, em SO2 lquido ou com excesso de SbF5 como solventes.
R F + SbF 3 R SbF 6
+ -

162

A utilizao dos super cidos, daquele mesmo investigador

H3C C H3C H3C H + SbF5/FSO 3H H2 +
__

como SbF5/FSO3H, por exemplo

__

permite a

formao de ctions alquilo, mesmo a partir de alcanos.

H3C H3C H3C C SbF5FSO 3
+ -

A estabilidade relativa de Me3C+ evidenciada pelo fato de se ter verificado que o on carbnio isomtrico, MeC+HCH2Me, obtido de MeCH2CH2Me, rearranja de modo instantneo a Me3C+. A relao entre a estabilidade relativa de ons carbnio e a sua estrutura discutida mais adiante. Adio de ctions a espcies neutras O ction mais comum H+, que se adiciona a ligaes insaturadas, i. e. protonao, por exemplo na hidratao catalisada por cidos e alcenos.
H3C CH CH CH3 H
+

H H3C CH

+ CH

CH3

H2O

H H3C HC
+

-H CH OH2 CH3

H H3C HC CH HO CH3

A reao reversvel, e a inversa a desidratao de lcoois, catalisada por cido. A protonao tambm pode ocorrer no oxignio de uma ligao dupla carbono-oxignio, conduzindo, assim, a um tomo de carbono mais positivo para ataque subsequente por um nuclefilo, neste caso H2O, na
H3C H3C
+ -

H3C C H3C

+ OH

H3C H3C

+ + C OH

H2O

H3C C H3C

OH + OH H
+

hidratao catalisada por derivados de cidos carbonlicos. A protanao ocorre na ausncia de gua, pela dupla depresso do ponto de congelao observado com cetonas em cido sulfrico concentrado.
H3C H3C C
+

H3C + H2SO 4

OH

HSO 4

163

H3C

Tambm podem ser gerados ons carbnios por protonao de pares eletrnicos livres, neste caso, o tomo protonado convertido num bom grupo de sada e a ionizao favorecida.
Ph3C OH H2SO4 Ph3C + OH H + HSO4
-

H2SO4

Ph3C

H3 O

2HSO4

As cidos de Lewis, tambm podem ser usados,

H3C H3C C
+

H3C + AlCl 3 H3C

+ C O AlCl 3

e outros ctions, por exemplo, o +NO2 na nitrao do benzeno,

H H + + NO2 C + NO2

em que o intermedirio carregado positivamente um on carbnio deslocalizado. Obteno de ons carbnios a partir de outros ctions Os ons carbnios podem ser obtidos a partir da decomposio de outros ctions, por exemplo, o ction diaznio proveniente da reao de NaNO2/HCl com RNH2,
R + N N + R + N N

e tambm pela utilizao de um on carbnio facilmente acessvel para gerar outro de mais difcil obteno.
H
+

Ph3C

Ph3C

164

Estabilidade e estrutura de ons carbnios O on carbnio de grupo alquila simples apresentam a seguinte sequncia de estabilidades: Me3C+ > Me2CH+ > MeCH2+ > CH3+ A crescente substituio no tomo de carbono do on carbnio aumenta a deslocalizao da carga positiva, por ao de efeitos indutivos e de hiperconjugao. A estabilidade particular de Me3C+ provm do fato de poder muitas vezes ser formado, em condies vigorosas, por isomerizao de outros ons carbnio primeiro formados, e por que se mantm inalterado aps aquecimento a 170 C em SbF5/FSO3H durante 4 semanas. A estabilidade do on carbnio acontece porque este planar, e nesta configurao pode ocorrer deslocalizao eficaz. Clculos de mecnica quntica para ctions alquilo simples sugerem, de fato, que a configurao planar (sp2) mais estvel do que a piramidal (sp3) em cerca de 84 kJ (20 kcal)mol-1. medida que este se afasta da planaridade, aumenta a instabilidade do ction e a consequente dificuldade da sua formao. Isto foi observado para areao do 1bromotripticeno ao ataque SN1, devido incapacidade de fomar uma configurao planar, o que impede a formao do on carbnio. A estrutura planar observada por RMN e IV de espcies como MeC+SbF5- semelhante aos trialquilboranos, R3B, com os quais so isoeletrnicas. Um dos principais fatores que influencia a estabilidade de ctions menos simples a possibilidade de deslocalizao da carga, quando esta pode envolver orbitais .

165

H2C

CH

+ CH2 + CH2

+ H2 C

CH
+

CH2 CH2

+ CH2

H3C

H3C

+ O

CH2

A reatividade frente a SN1 de haletos de alilo e de benzilo, e a eficincia particular do par eletrnico livre no tomo de oxignio do exemplo anterior reflete-se no fato de que MeOCH2Cl sofre solvlise pelo menos 1014 mais rapidamente do que CH3Cl. A estabilizao tambm pode ocorrer mais uma vez por deslocalizao, atravs da ao de um grupo vizinho, resultando na formao de um on carbnio em ponte. Assim, a ao de SbF5 em SO2 lquido sobre p-MeOC6H4CH2CH2Cl (2) resulta na formao de (3), atuando o grupo fenila como grupo vizinho.
H3C O H3C O: SbF 3/SO 2 H3C O
+ +

H3C O H O + H2C CH2

(4)

O
H2C CH2 (2) Cl

-70 C H2C

SbF 3 Cl

OC
CH2 (3)

C H2C CH2 Br H2C (5) CH2 O CH3

-

H2C

CH2

OCH3

Estas espcies com um grupo fenila em ponte so conhecidas como ons fennios. O efeito do grupo vizinho ainda mais pronunciado com um substituinte OH do que com um substituinte OMe na posio para. Verifica-se que a solvlise ocorre 106 vezes mais rpido e possvel isolar o intermedirio em ponte (5), embora no seja agora um on carbnio.

166

A estabilizao, por meio de deslocalizao, ocorre em sistemas aromticos. O 1-bromociclohepta-2,4,6trieno (brometo de troplio, 6), que isomtrico com CH5CH2Br, um slido cristalino (p.f 208 C), extremamente solvel em gua dando ons brometo em soluo, um par inico. A razo deste comportamento reside no fato de o ction cclico (7) apresentar 6 eltrons , que podem ser acomodados em trs orbitais moleculares deslocalizados sobre os sete tomos. Trata-se de um sistema que obedece a regra de Huckel 4n+2 (n=1) como o benzeno e exibe estabilidade quase aromtica, sendo o on carbnio planar estabilizado, por aromatizao.
H Br H + H (6) H (7) H H H H Br
-

A aromatizao deslocalizada indicada confirmada pelo fato de seu espectro de RMN apresentar um nico sinal de prton dos sete tomos de hidrognio, reflete no fato de (7) ser cerca de 1011 vezes mais estvel do que o Ph3C+ altamente deslocalizado. Um caso particularmente interessante de estabilizao de um on carbnio pode ser observado nos sistemas de Huckel (4n + 2 em que n = 0), em sistemas cclicos com 2 eltrons . Verifica-se assim que os derivados do 1,2,3tripropilciclopropeno (8) dissocia ao correspondente ction ciclopropenilo (9) com extrema facilidade.
Pr Y Pr + Pr (8) Pr Pr Y
-

+ SbCl6 (10)

(9) Pr

Observa-se que (10) mais estvel ( 103 vezes) do que (7) e encontra-se presente como on carbnio numa extenso de cerca de 50% em gua a pH 7. Mais recentemente tambm

167

se mostrou ser possvel isolar um par inico o prprio ction ciclopropenilo (10) como um slido branco cristalino. Reaes de ons carbnio Os ons carbnio podem reagir por quatro tipos bsicos de reaes. (a) Combinao com um nuclefilo, (b) Eliminao de um prton, (c) Adio a uma ligao insaturada e (d) Rearranjo da sua estrutura e seguindo (a) ou (b). Os dois primeiros tipos de reao (a) e (b) conduzem frequentemente formao de produtos finais estveis, mas (c) e (d) do origem formao de novos ons carbnio, para os quais so possveis seguir (a) ou (b). A maior parte destas possibilidades est bem ilustrada na reao de 1aminopropano (11) com nitrito de sdio e cido clordrico diludo, formando ction diaznio.
H3C CH2 CH2 + N N NaNO2 HCl H3C H 2O N2 + H3C CH2 (13) H3C + CH (16) H2 O CH3 + CH2 -H
+

H3C

CH2

CH2

NH2

(12)

(11) CH2 CH2 (14) CH CH2 (15) OH

H3C

H3C

CH

CH3

OH (17)

A reao do ction 1-propilo (13) com gua (reao tipo (a), combinao com um nuclefilo) forma o propan-1-ol (14), a eliminao de um prton de (13) forma o propeno (15, reao do tipo (b) Eliminao de um prton), enquanto que o rearranjo (13, reao do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura), neste caso migrao de H+ forma o ction 2-propilo (16). A reao do tipo (b) neste ction rearranjado (16) forma o propeno (15), enquanto que uma reao do tipo (a) com gua dar propan-2ol (17). A mistura de produtos obtida foi de 7% de propan-1-ol,

168

28% de propeno e 32% propan-2-ol, refletindo as propores relativas de propan-1-ol e de propan-2-ol a estabilidade relativa dos dois ctions, (13) e (16). A soma dos produtos referidos representa apenas 67% de converso do 1-aminopropino inicial. H outros nuclefilos presentes no sistema, como Cl- e NO2-, capazes de reagir com qualquer dos ctions, (13) ou (16), com possvel formao tanto de RNO2 como de RONO (podem tambm formar-se nitritos por esterificao direta do ROH primeiramente formado). Os ctions (13) e (16) podem tambm reagir com o ROH inicialmente formado para dar teres, ROR, ou com RNH2 para dar RNHR (que, pode sofrer alquilao ou nitosao). Finalmente, qualquer dos ctions pode adicionar ligao dupla do propeno formado inicialmente, MeCH=CH2 (reao do tipo (c)), para dar outros ctions , MeC+H__CH2R, que podem reagir. A mistura de produtos que se obtm influenciada pelas condies reacionais, mas esta reao no um mtodo de reao satisfatrio para a converso RNH2 ROH. As reaes do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura, dificulta a reao de alquilao de Friedel-Crafts do benzeno (uma reao do tipo (c)/(b)) por 1-bromopropano, MeCH2CH2Br, na presena de brometo de glio, GaBr3, cido de Lewis. Aqui o eletrfilo atacante um complexo altamente polarizado, R++GaBr4-- e a maior estabilidade do complexo em que R++ transporta a sua carga positiva principalmente no tomo de carbono secundrio, em vez de num primrio, Me2C++HGaBr4-- em vez de MeCH2C++HGaBr4--, resulta de novo numa transferncia de hidreto, de tal modo que o principal produto da reao Me2CHC6H5. Os rearranjos no so simples como parecem ser uma simples migrao de H+, isto ilustrado pelo comportamento de
13

CH3CH2CH3 com AlBr3, em que o carbono marcado fica

13

disperso. O produto consiste de 2 partes de

CH3CH2CH3 e 1

169

parte de CH313CH2CH3. possvel que a disperso do isotpico ocorra atravs da ao de um ciclopropano protonado, intermedirio (18).
CH2
13 H3 C

CH3

AlBr3

CH2
13 H3 C

CH2 AlHBr3

++

CH3
13 H2 C

CH2 + AlBr3
13 H2 C

CH3

++

HAlBr3 CH2

H (18)
13

Um explicao a disperso do de CH313CH(Cl)CH3 com SbF5 a -60 C. REARRANJO DE ONS CARBNIOS

C, anloga que se

observa no ction 2-propilo inicial, CH313CH+CH3, proveniente

Os rearranjos envolvendo ons carbnios podem ser divididos em dois tipos: com uma alterao na cadeia carbnica, e aqueles que no h alterao na cadeia carbnica. SEM ALTERAO DA CADEIA CARBNICA Um exemplo, em que o ction 1-propilo que rearranja ao ction 2-propilo por migrao de um tomo de hidrognio com o seu par eletrnico de C2 para o carbono C1 do on carbnio, uma transferncia 1,2 de hidreto.
H H3C CH + CH2 H3C + CH H CH2

Isto reflete maior estabilidade de um on carbnio primrio a um secundrio, podem ocorrer transferncias na direo oposta quando isso favorece a possibilidade de maior deslocalizao do sistema orbital de um anel benznico (tercirio secundrio).
OH CH2 C CH3 CH3 FSO3H SbF5 H CH + C CH3 CH3 + CH H C CH3 CH3

170

H possibilidades de diferentes rearranjos, os mais interessantes so aqueles em que os caties esto deslocalizados, por exemplo em rearranjos allicos. Rearranjos allicos Na solvlise via SN1 de 3-clorobut-1-eno (19) em EtOH obtm-se no um, mas uma mistura de dois teres isomricos; obtm-se a mesma mistura (os teres, aproximadamente nas mesmas propores) a partir da solvlise de 1-clorobut-2-eno (20), em condies semelhantes.
OEt Cl H3C HC (19) H3C CH (22) CH CH CH2 EtOH H3C HC (21) + OEt CH2 CH CH2 EtOH H3C CH CH (20) Cl CH2

Isto reflete a formao do mesmo ction allico deslocalizado (23) como um par inico intermedirio a partir de cada haleto, capaz de sofrer subsequentemente um ataque rpido por um nuclefilo, EtOH no C1 ou no C3.
H3C + CH CH CH2 (23) H3C CH CH + CH2 Cl
-

Quando o EtO-, em concentrao relativamente elevada, utilizado como o nuclefilo em vez de EtOH, a reao de (19) do tipo Sn2 e d apenas um ter (21). Contudo, foram observados rearranjos allicos no decurso de reaes de
R Nu : +
-

R Cl Nu CH2 CH CH + Cl
-

H2C

CH

CH

substituio que ocorrem por um processo bimolecular. Essas reaes so designadas por SN2 e ocorre segundo o mecanismo.

171

Este processo tende a ocorrer quando substituintes (R) no tomo de carbono so suficientemente volumosos para reduzir de modo acentuado a velocidade de substituio SN2 direta em C. Os rearranjos allicos so bastante comuns, mas o mecanismo detalhado pelo qual ocorrem assunto bastante complexo. COM ALTERAO NA CADEIA CARBNICA Rearranjos neopentlicos A hidrlise via SN2 de 1-bromo-2,2-dimetilpropano (brometo de neopentilo, 24) lenta devido ao impedimento estereoqumico. Efetuando a reao em condies que favoream o mecanismo SN1 pode resultar numa velocidade de reao maior, mas verifica-se que o lcool produzido o 2metilbutan-2-ol (26), e no o produto previsto, 2,2dimetilpropanol (lcool neopentlico, 25), por ocorrer o rearranjo
CH3 H3C C CH3 (24) CH2 Br H3C CH3 C CH3 H3C C CH3 (25) OH H 2O H3C C CH3 (26) CH2 CH3 CH2 OH

+ CH2

H 2O X

CH3 (27) CH3 CH2

H3C H3C

CH3 C (29) C H

-H

H3C

+ C CH3 (28)

neopentlico. A maior estabilidade do on carbnio tercirio (28), comparada com a do primrio inicialmente formado (27), fovorece a quebra da ligao CC, envolvida na migrao do grupo Me. Estas alteraes na cadeia carbnica, envolvendo o on carbnio, so conhecidas por rearranjo de WagnerMeerwein. Confirmao subsequente do envolvimento de (28) a formao simultnea do alceno 2-metilbut-2-eno (29) por

172

perda de prton, um produto que no poderia ser obtido a partir de (27). interessante observar que , enquanto que o brometo de tipo neopentilo (30) sofre rearranjo durante a hidrlise SN1, tal rearranjo no ocorre com o seu anlogo fenlico (31).
CH3 H3C C CH CH3 CH3 Br (30) CH3 H3C C CH Ph CH3 Br (31) SN1 CH3 H3C C CH3 (32) Produtos + CH + C CH3 (33) CH3 HC Ph S N1 CH3 H3C C CH3 + CH CH3 H3C + C H3C CH CH3 Produtos

CH3

Ph

H3C

Isso reflete na maior estabilidade do ction benzlico (32), embora seja apenas secundrio, ao ction tercirio (33) que no formado pelo seu rearranjo.

Rearranjo de hidrocarbonetos O rearranjo de alcenos ocorre facilmente na presena de cido.

CH3 H3C C CH3 CH CH2 H
+

CH3 H3C C CH3

+ CH

CH3

H3C

+ C

CH3 HC CH3

-H

H3C C H3C C

CH3 CH3

CH3

Este

arranjo

relativamente

fcil

pode

ser

um

inconveniente na adio preparativa de cidos a alcenos, por exemplo, cidos hologendricos a alcenos ou na hidratao catalisada por cido podem formar-se misturas de produtos difceis de separar ou, em casos menos favorveis, pode no se obter o produto desejado. Pode tambm ocorrer a adio de ons carbnios aos alcenos iniciais ou a alcenos formados. Rearranjos pinacol/pinacolona

173

Outro exemplo de migrao de um grupo, metila, para um tomo de carbono de um on carbnio observado no rearranjo catalisado por cido, de 1,2-diis, por exemplo, o pinacol Me2C(OH)Me2 (34) e cetonas, pinacolona, MeCOCMe3 (35).
CH3 CH3 H3C C 34 CH3 H3C C O C CH3 35 CH3
+

CH3

CH3 CH3 H3C C C CH3

- H 2O

CH3 H3C C OH

+ C

CH3 CH3

OH OH

OH OH 2 +

CH3 H3C H C O + C CH3 37 CH3 H3C

+ C

CH3 C CH3

OH CH3 36

O fato de em (36), que j um on carbnio tercirio, ocorrer uma transferncia-1,2 de metila, resulta da estabilizao adicional conferida ao on carbnio rearranjado (37) por deslocalizao de carga atravs de um par eletrnico no tomo de oxignio (37) que pode tambm perder facilmente um prton para dar um produto final estvel (35). Tambm ocorre analogia com outros compostos capazes de formar o on carbnio como (36). Aspectos estereoqumico H trs aspectos de interesse estereoqumico nos rearranjos de ons carbnio, a configurao no tomo de carbono a partir do qual ocorre a migrao (a origem da migrao), a configurao do tomo de carbono para o qual ocorre a migrao (o carbono do on carbnio, o fim da migrao), e a configurao do grupo migrante. O que interessante que para estas trs questes nunca foi encontrada resposta para um mesmo composto, apesar do

174

enorme volume de trabalho que tem sido feito sobre on carbnio. O ltimo aspecto nunca foi diretamente estabelecido experimentalmente para um rearranjo exclusivamente de on carbnio. Em consequncia, estabeleceu-se que o grupo migrante nunca fica livre durante o rearranjo. Isto demonstrado se tomar, por exemplo, dois pinacis (48 e 49), de estrutura muito semelhante (e que rearrangem a velocidades muito semelhantes), mas tendo diferentes grupos migrantes, e se forem rearranjos simultaneamente na mesma soluo (uma experincia cruzada), nunca se observa migrao cruzada.
Ph CH3 Ph C C CH3 Ph
+

CH3 C C CH3 Ph

C 2H 5 C C C2H5

OH OH 48 + Ph C2H5 Ph C C C 2H 5

Ph O H + C2H5 Ph C C C2 H 5 Ph No

Ph O ou CH3 C C CH3

OH OH 49

Ph O

Ph O

Analogamente,

se

rearranjos

em

que

uma

transferncia de hidreto forem realizados num solvente deuterado (D2O, MeOD, Etc.), no h incorporao de deutrio na nova ligao CH(D) no produto final rearranjado. Portanto, em ambos os casos o rearranjo estritamente intramolecular, isto , o grupo migrante nunca fica desligado do resto da molcula, ao contrrio dos rearranjos intermoleculares, em que isso acontece. Isto sugere uma associao muito prxima do grupo migrante, R, com o trmino da migrao antes que tenha quebrado completamente a sua ligao com o tomo de origem da migrao, com reteno de configurao em R. Este fato foi experimentalmente estabelecido numa reao envolvendo a migrao de um carbono eltron deficiente, no rearranjo de

175

Wolff e tambm na reao de Hofmann e outras relacionadas, em que R migra para um tomo de nitrognio eltron deficiente. Quanto aos dois outros aspectos, as provas apoiam uma inverso de configurao tanto na origem como no fim da migrao.
R C R' R" R' C Y R' R" R' R C R" C+ R" R' + R" Nu R' R R" R' Nu R" R' R R"

A inverso quase completa em compostos cclicos em que a rotao em torno da ligao C1C2 muito impedida, mas tambm, em considervel expanso, igualmente em compostos acclicos. Isto poderia ser explicada com base num intermedirio em ponte, tipo (on bromnio) ou estado de
R' C R" Y R' Nu R + R' R" R" R R' Nu R" R' R"

R C R'

R"

transio. A formao de uma ponte durante o rearranjo no universal mesmo quando o imigrante C6H5, cujo sistema orbital pode ajudar na estabilizao do on carbnio em ponte por deslocalizao. Isto fica bem demonstrado na reao de desaminao pinacolnica, uma forma opticamente ativa do amino-lcool (50). Este tipo de reao ocorre a partir de uma conformao (antiperiplanar, 50a ou 50b), em que o grupo migrante (Ph) e o grupo que sai (NH2: como N2) se encontram trans um em ralao ao outro. O rearranjo via um on carbnio em ponte conduziria a 100% de inverso no fim da migrao na cetona
Ph Ph C HO H3C C NH2 Ph (-) H NaNO2 HCl O Ph H3C H (+) NaNO 2 HCl

176
Ph

H3C Ph C

H C

NH2 OH (-)

(50a)

(51ad)

(50b)

formada (51ab), qualquer que fosse a conformao inicial envolvida (50a ou 50b). No entanto, verificou-se que, embora a inverso predominasse (51ab, 88%), a cetona formada teria uma quantidade da imagem num espelho do (51d, 12%), porque 12% da reao no ocorreu via on carbnio em ponte. A explicao mais simples que pelo menos parte do rearranjo total ocorre via on carbnio, no em ponte (52c), em que pode ocorrer rotao em torno da ligao C1C2 (52c 52d), formando a cetona (51d) em que houve reteno da configurao.
Ph C HO Ph (-) (52c) CH3 C+ H HO Ph C Ph (52d) H C+ CH3 O Ph (51d) H Ph (-) CH3

A razo entre a inverso (51ab) e a reteno (51d) na cetona formada determinada pela velocidade relativa de rotao em torno de C1C2 (52c), comparada com a velocidade de migrao do Ph. Rearranjo de Wolff Este rearranjo foi separado dos rearranjos de on carbnio porque envolve migrao para um carbono semelhante a um carbeno, no carregado, apesar de eltron deficiente em vez de migrar para um tomo de carbono carregado positivamente. A reao envolve a perda de nitrognio a partir da -diazocetona (53) e rearranjo a cetenos muito reativo (54).
R C O CH (53) + N N - N2 R C O CH .. O C (54) C H R

(55)

177

Os

cetenos

reagem

facilmente

com

quaisquer

nuclefilos presentes no sistema, por exemplo, H2O. A reao pode ser por fotlise, termlise ou por tratamento com xido de prata. Nos casos de fotlise e termlise, forma-se um carbeno intermedirio (55). Na reao catalisa pela prata, a perda de nitrognio e a migrao de R podem ser simultneas. No caso em que R C4H9C(Me)Ph, demonstrou-se que migra com reteno de configurao. A obteno de diazocetonas (53) ocorre por reao de diazometano, CH2N2, com cloretos de acila, seguindo-se com,
O RC OH SOCl2 O RC Cl CH2N2 O RC CHN2 - N2 Ag2O RCH C (54) O H2O H R CH C OH O

(53)

um rearranjo de Wolff na presena de gua, constitui parte do processo Arndt-Eistert, por meio do qual um cido pode ser convertido no seu homlogo. Alm da gua, outros nuclefilos como amonaco ou lcool podem ser adicionados ligao C=C do ceteno para formar amida ou ster. O rearranjo de Wolff muito semelhante com a reao de Hofmann, em que a migrao ocorre para um tomo de nitrognio deficiente de eltron para formar o intermedirio, isocianato RN=C=O. CTIONS DIAZNIOS A nitrosao de aminas primrias, RNH2 com nitrito de sdio e cido diludo conduz formao de ctions diaznios (56).
H R N: + N H X R + R + N N R + N (56) N O R H + N N H XN + N (1) + H O - H+ H R N N O

+ R N N OH

(2) - H 2O

178

O verdadeiro agente nitrosante no HNO2, e sim o anidrido N2O3 (X=ONO) obtido por 2 mols de HNO2.
2HNO 2 ONO NO + H2O

Com aminas alifticas simples, o ction diaznio inicial (56) decompe-se de modo extremamente rpido para dar ons carbnio que so mais reativos do que os obtidos por outros processos de fisso, por exemplo, RBrR+Br-. A instabilidade de ctions diaznio alifticos, na ausncia de uma estrutura estabilizada, devida em grande parte eficcia de N2 como grupo de sada, j em ctions diaznios aromticos, a estabilidade fornecida pelo sistema de orbitais do anel aromtico.
+ N N + + N N

As aminas primrias aromticas so bases/nuclefilos mais fracos do que as alifticas (devido interao do par eletrnico do N com o sistema de orbitais do anel aromtico), portanto necessrio um agente nitrosante muito poderoso, sendo a reao feita em meio com acidez elevada. Permanece uma concentrao no equilbrio suficiente de ArNH2 no protonada, mas a concentrao suficientemente baixa para impedir que a amina ainda no diazotada sofra uma reao de acoplamento com ArN2+ formado. Os cloretos, sulfatos, nitratos, etc., de diaznio aromticos so relativamente estveis em soluo aquosa temperatura ambiente ou mais baixa, mas no so facilmente isoladas sem decomposio. Os fluoroboratos, ArN2+BF4-, so mais estveis e podem ser isolados no estado slido. A termlise do slido seco um mtodo preparativo de fluorarenos.
+ ArN 2 BF 4 Ar F + N2 + BF 3

179

Os substituintes no ncleo aromtico tm um efeito acentuado na estabilidade de ArN2+, e os que so doadores de eltron tm efeito estabilizador.
.. Me2N + N N + Me2N + N N

A nitrosao tambm ocorre em aminas secundrias, mas para na etapa N-nitroso, R2NN=O. As aminas alifticas tercirias so inicialmente convertidas no ction nitrosotrialquilamnio, R3N+N=O, mas este sofre facilmente ruptura da ligao CN para dar produtos bastante complexos. Com aminas tercirias aromticas, ArNR2, a nitrosao pode ocorrer, no no N, mas na posio para ativada do anel para dar um composto C nitroso.
R2N N O

MIGRAO PARA NITROGNIO DEFICIENTE DE ELTRON Os rearranjos, at aqui considerados, todos tm uma caracterstica comum, a migrao de um grupo alquila ou arila, com seu par eletrnico para um tomo de carbono, on carbnio ou no, deficiente de eltron. O tomo de nitrognio deficiente de eltron, exemplo, R2N+ (on nitrnio) ou RN (nitreno), e a migrao de grupo alquila ou arila para esses centros tambm acontece como com o carbono em:
+ R3 C e .. R2 C ..

Reaes de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt A caracterstica comum destas reaes a presena no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo.

180

Os mecanismos (para derivados de cidos carboxlicos) so semelhantes, e so mostrados a seguir. A converso de uma amida (57) numa amina (58), com menos um tomo de carbono, por ao de hipobromito alcalino,
R C H2N (57) O BrO R C HN Br (59) OH H R N (62) C OH O O OH R C HN Br (60) H2O O R

+ C

H3C

NH2 (58)

HCO3

C (61)

na reao de Hofmann. O intermedirio da reao o isocianato (61),

equivalente ao ceteno na reao de Wolff, nas condies reacionais, adiciona-se gua para dar o cido carbnico (62) instvel, que descarboxila para dar a amina (58). Por controle cuidadoso das condies reacionais, possvel isolar a Nbromoamida (59), o seu nion (60) e o isocianato (61) como intermedirios. Por esse motivo, o mecanismo reacional sugerido bem provvel. A etapa determinante da velocidade a perda de Br- a partir de (60), a questo , se esta perda sncrona com a migrao de R, ou se forma um carbonilnitreno intermedirio, RCON, que depois sofre rearranjo. O mecanismo sncrono apoiado pelo fato de que o rearranjo de ArCONH2 ser acelerado quando Ar contm substituintes doadores de eltrons (rearranjo do tipo pinacol/pinacolona) e por que a formao de cidos hidroxmicos, RCONHOH nunca foram detectados. Experincias cruzadas no conduzem a produtos cruzados, o rearranjo estritamente intramolecular, e observase ainda que quando R quiral, como no C6H5MeCH, migra sem alterao de sua configurao.

181

H um grupo de reaes relacionadas com a reao de Hofmann, e em que todas elas envolvem a formao de um isocianato (61) por rearranjo de um intermedirio anlogo a (60). A reao de Lossen envolve a ao de uma base sobre derivados O-acilados (63) de cidos hidroxmicos, RCONHOH, e RCO2- como o grupo de sada do intermedirio (64), em comparao com Br- de (60).
R C HN O HN OH OCOR' (63) R C O

OCOR' (64)

R C HN NH2 (65) O NaNO2 HCl R N C HO (66) O HN3 C + N O

H3C

C (61)

(67)

A reao tambm ocorre com os cidos hidroxmicos, mas no com a mesma facilidade com que ocorre para os seus derivados O-acilados que RCO2- um melhor grupo de sada do que o OH. A natureza sncrona do rearranjo comprovada pelo fato de que no s a reao facilitada por substituintes doadores de eltrons em R (Hofmann), mas tambm por substituintes retiradores de eltrons em R, isto , ambos esto envolvidos na etapa determinante da velocidade da reao. As reaes de Curtius e de Schmidt envolvem ambas N2 como grupo de sada da azida intermediaria (67), e aqui novamente a migrao de R ocorre num processo sncrono. A azida pode ser obtida quer por nitrosao de uma hidrazina

182

cida (65), reao de Curtius, quer pela reao de cido hidrazico, HN3, com um cido carboxlico (66), reao de Schmidt.

Rearranjos de Beckman O rearranjo de Beckman uma transformao catalisada por cido para a converso de cetoximas em amidas N substitudas. RRC = NOH RCONHR ou RCONHR A reao catalisada por uma grande variedade de reagentes cidos como: H2SO4, SO3, SOCl2, P2O5, BF3, etc., e ocorre no s com cetoximas, mas tambm com os seus Osteres. O uso do cido polifosfrico como catalisador faz com que ocorra rearranjo em muitas aldximas. A caracterstica deste rearranjo, quanto ao grupo migrante o arranjo estereoqumico dos grupos R e R que determina qual deles que migra. Verifica-se, quase sem exceo, que o grupo que migra C N o grupo R anti em relao ao grupo OH. A reao altemente estereoespecfica.
R C N OH R R' cido HO C N R R' O C N (i.e. somente R'CONHR) H R'

Como, claramente demonstrado que o grupo R anti que migra nos rearranjos de Beckmann, a estrutura da amida formada usada para estabelecer a configurao da oxima inicial. Assim, verificou-se que (68) s d a benzamida N-metil substituda
Ar C N HO (68)

(71),
Me

enquanto

que

(69) d
Ar

unicamente a
Me C Me

acetanilida aril substituda (72).

O Ar C (71) NHMe O C (72) NHAr

N (69) OH

183

R N R N R' PCl 5 ou SOCl 2 R N R' (73b) R + C N R' -H

+ +

OH2 -H2O

OH

R' (73a) OCl

+ C N (74)

R'

-OCl

R N H O
+

R N R' (75) H O (76) R'

R NH O (77) R'

O rearranjo se processa segundo o mecanismo: Protonando o grupo HO formando (73a), seguida por perda de gua para dar (74), enquanto que com cloretos de cidos, PCl5, etc., se forma o ster intermedirio (73b); que elimina o nion OCl, um bom grupo de sada, formando (74). Na srie em que XO CH3CO2- < ClCH2CO2- < PhSO3-, a ionizao a etapa determinante da velocidade no rearranjo, tambm sugerido pela observao de que a velocidade de reao aumenta medida que aumenta a polaridade do solvente. A perda do grupo de sada e a migrao de R so sncronizadas na converso de (73) em (74), mostrando que o rearranjo intramalecular de elevada estereosseletividade. Quando R quiral, PhCHMe retm a sua configurao durante a migrao. Isto tambm reflete em maior estabilidade do on carbnio intermedirio, RC+=NR (74) do que a do nion nitrnio, RRC=N+, que seria obtido se a perda do grupo de sada precedesse a migrao de R. O rearranjo de Beckmann tem aplicao industrial na sntese do polmero txtil Nylon-6 a partir da oxima da ciclohexanona via a amida cclica (caprolactama).

184

OH OH H2/Ni OH Cu 250oC OH 2+ N H+ C
+

O NH2OH

OH N N

N H 2O

OH

OH

O BASE NH

O NH

CAPROLACTAMA

POLIAMIDA, NYLON 6

MIGRAO PARA OXIGNIO ELTRON DEFICIENTE razovel prever que tambm ocorram rearranjos semelhantes em que o trmino da migrao seja para um tomo de oxignio deficiente de eltron. Oxidao Baeyer-Villiger A oxidao de cetonas com perxido de hidrognio ou com um peroxi-cido, RCO2OH, resulta na sua converso em steres.
R O R'CO3H R R O R O

As cetonas cclicas so convertidas em lactonas (steres cclicos).

O H2O2 O O

Reao geral:

A reao ocorre segundo o mecanismo em duas etapas:

185

Etapa 1. A adio do peroxido cido ao grupo carbonila da cetona. Esta etapa analoga adio nucleoflica com formao de gemdiol e hemiacetal.

Etapa 2. A quebra heteroltica da ligao OO do perxido ster a etapa determinante e sincronizada com a migrao do grupo R que migra com o par de eltrons.

Rearranjos de hidroperxido Um rearranjo semelhante ocorre durante a decomposio catalisada por cido de hidroperxidos, RO-OH, em que R um tomo de carbono secundrio ou tercirio que esto ligados grupos alquila ou arila. Exemplo, a decomposio do hidroperxido, obtida atravs da oxidao e pelo ar do cumeno (metilenobenzeno), utilizada para preparar fenol e acetona.

186

O2

O-OH

H+

O O-OH 2 + +

O +

H2O -H +

OH

OH

H3O+

OH

A perda do grupo de sada (H2O) e a migrao de Ph para o tomo de oxignio deficiente de eltron resultante so processos sncronizados. A adio de gua ao on carbnico forma o hemicetal, que facilmente hidrolisado nas condies reacionais para gerar fenol e acetona. possvel que a capacidade migratria superior do Ph seja resultante da migrao via um estado de transio em ponte.
Me + Ph + Me

O + + OH 2 +

Neste exemplo, considerou-se fisso heteroltica de ligao perxido, O:O O O, em solventes polares; em condies apropriadas, tambm pode ocorrer fisso homoltica para gerar radicais,O:O O O.

187

6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. a) Qual dos compostos abaixo, reage com o ction diaznio (PhN2)? b) Qual o produto obtido do diazoacoplamento ou copulao azoica?
Me N Me Me Me N Me Me

I
OH H2SO4 OH 60-65 C
0

II

HNO3/H2SO4

H3O /H2O

( C6H8S2O8 )

( C6H5NS2O10 )

( C6H5NO2 )

2. Proponha estruturas para os compostos de G a I. 3. a) Mostre porque a nitrao do naftaleno ocorre exclusivamente na posio . b) Que produto voc espera da mononitrao do -naftol? E do -naftol? 4. Calcule pela equao de Hammett (log K / K0 = ), a constante de velocidade de oxidao do mtrifluormetilbenzaldedo em soluo aquosa de KMnO4. Sabendo-se que, para a oxidao de aldedos aromticos o 1,80, para o meta Ph-CF3; o valor de 0,43 e a constante de velocidade de oxidao do benzaldedo 0,90. 5. Calcule o percentual de ismeros orto, meta e para na clorao do tolueno, sabendo-se que as ativaes (os PRF,s) das posies orto, meta e para so, respectivamente, 600, 5 e 870. E que o tolueno 3,7.102 vezes mais reativo que o benzeno na reao de clorao. 6. A etilao do clorobenzeno pela reao de Friedel-Crafts (CH3CH2Br / GaBr3) se processa a uma velocidade 0,21 vezes quela da etilao do benzeno nas mesmas condies. A distribuio dos ismeros : 42,4% de orto, 15,9% de meta e 41,9% de para. Com esses dados calcule o fator de velocidade parcial.

188

7. Observe a reao:
O + O O AlCl3 88% ZnHg/HCl (refluxo, 90 C )
o

O O OH

AlCl3 20% Cl O

SOCl2 ( 80%>95%) OH O

-tetralona

De acordo com a reao acima, partindo do benzeno e do cloreto de cido apropriado, indique a sntese de cada composto: a) hexilbenzeno b) isobutilbenzeno c) difenilmetano d) antrona
H H

O antrona

189

190

UNIDADE VII - ADIO ELETRFILA E NUCLEFILA A C=C E C=O

O par de eltrons na orbital est mais difuso e menos ligado aos ncleos de carbono; mais facilmente polarizvel do que o par da ligao , conduzindo reatividade

caracterstica destes compostos insaturados. Os eltrons so caractersticas s ligaes duplas carbono-carbono, e protegem a molcula do ataque por reagentes nuclefilos. As reaes mais caractersticas do sistema so iniciadas por espcies deficientes de eltrons, tais como X+ e X. (os radicais podem ser considerados espcies deficientes de eltron dado que necessitam de um eltron adicional para formar uma ligao), ctions induzindo fisso heteroltica, e radicais fisso homoltica da ligao . Verifica-se que a primeira predomina normalmente em solventes polares, e a ltima em solventes no polares, especialmente na presena de luz. ADIO DE HALOGNIOS A descolorao de bromo, em soluo de CCl4, um dos testes de insaturao entre as reaes de adio de alcenos. Normalmente ocorre rapidamente na ausncia de catalisadores externos.

Se a adio de bromo for realizada na presena de nuclefilos externos Y: ou Y- (Cl-, NO3-, H2O), ento o 1,2dibromo (3) formado, e os produtos nos quais um tomo de

191

bromo e um tomo ou grupo Y so adicionados ligao dupla (4).

Este fato nitidamente incompatvel com o mecanismo numa etapa nica, em que no pode ocorrer ataque por Y-. Para alcenos simples, como o trans 2-buteno (5), a adio dos dois tomos de bromo se faz por lados opostos do alceno planar, a adio ANTI.

O produto o dibromo meso simtrico (6), enquanto que se a adio fosse SIN (adio de mabos os tomos de bromo pelo mesmo lado) daria origem a um dibromo () racmico (7).

Verifica-se na prtica com (5) e com outros alcenos acclicos simples, que a adio quase completamente estereosseletiva, 100% adio ANTI. Este resultado tambm incompatvel com um mecanismo numa s etapa, dado que os tomos numa molcula de bromo esto excessivamente prximos um do outro para poderem adicionar, simultaneamente, de modo ANTI.

192

Estas observaes so explicveis por um mecanismo em que um dos extremos de uma molcula de bromo fica polarizado positivamente atravs da repulso eletrnica pelos eltrons do alceno, formando, assim, um complexo (8). Esta quebra ento para formar um on bromnio cclico (9), uma forma cannica alternativa do on carbnio (10). A adio ocorre pelo ataque nucleoflico do Br- (ou Y-) a um dos tomos de carbono que originou a ligao dupla pelo lado oposto do on bromnio Br+ volumoso, para dar o dibromo meso (6).

ons bromnios intermedirios tais como (9), explicam a elevada estereosseletividade da adio (ANTI) frequentemente observada com alcenos acclicos simples. A cloraao no to estreosseletiva quanto a bromao, mas tende a seguir o mesmo padro. A formao do on halnio mais dificultada, devido a menor polarizabilidade do cloro. Tambm se pode prever que as caractersticas estruturais que conduzem a estabilizao especfica de ons carbnio, devem igualmente conduzir a uma menor estereosseletividade ANTI, isto observa-se com, por exemplo, trans 1-fenilpropeno (11).

193

A possvel formao de um on carbnio (12), resulta numa estereoespecificidade ANTI muito menor (70%) do que com trans but- 2-eno (5, 100% ANTI), onde no possvel a deslocalizao. Verifica-se tambm que o aumento de polaridade do solvente e da sua capacidade de solvatao de ons estabiliza o on carbnio intermedirio, relativamente ao on bromnio, com consequente decrscimo de estereosseletividade ANTI. Assim, verifica-se que a adio de bromo a 1,2-difeniletileno (estilbeno) 90-100% ANTI em solventes de constante dieltrica baixa, mas s 50% ANTI num solvente com = 35.

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA VELOCIDADE DE ADIO O intermedirio na reao de bromao, se um on bromnio ou um on carbnio, certamente carregado positivamente. Sua formao, o intermedirio, determinante da velocidade, e o estado de transio que o procede, estabilizado por substituintes doadores de eltrons (13) que acelerem a velocidade da adio eletroflica.

O aumento de velocidade observada provm da doao de eltrons por introduo dos grupos alquila e menor do que se esperava, devido ao aumento do impedimento estreo no

194

estado de transio. Um grupo fenilo tambm aumenta consideravelmente a velocidade da adio eletroflica (4 x 103), devido estabilizao que pode ocorrer no intermedirio (15), e no estado de transio.

Orientao da adio Quando um eletrfilo adicionado a um alceno nosimtrico, por exemplo, propeno, qual orientao da adio? Uma reao escrita como regiosseletiva se na adio a um alceno no simtrico houver a predominncia de um dos possveis produtos de adio, e regioespecfica se for formado exclusivamente um produto. Estas reaes so regioespecficas. Seguem a regra de Markownikov. Na adio de cidos hologendricos, verifica-se que a ordem de velocidades : HF < HCl < HBr < HI, que a ordem da fora cida. A adio do prton ao alceno o passo determinante da velocidade, seguindo-se o ataque pelo nuclefilo rpido por X-. Em solventes no-polares o prton , sem dvida, fornecido por HX, mas em solventes polares, especialmente nos hidroxlicos, fornecido pelo seu cido conjugado H3O+ em H2O. Para a reao do propeno com HX, forma um intermedirio como um on carbnio e a estabilidade relativa de possveis ons carbnio (17 que 18) determina a orientao da adio, na reao de adio de HBr ao propeno (16) em condies polares.

195

Os ons carbnio secundrios so mais estveis do que os primrios, assim como os estados de transio que os precedem, (18) ser formado de preferncia a (17), e o nico produto de adio obtido o 2-bromopropano (19). A adio, em que o halognio (ou o agrupamento mais negativo de qualquer outro aduto assimtrico) fica ligado ao mais substitudo dos dois tomos de carbono do alceno, conhecida como adio de Markownikov. Essa regiosseltividade ocorre, porque a formao de um carboction intermedirio apresenta a seguinte ordem de estabilidade:
+

CH2CH2R < CH3+CHR < CH3+CHAr < CH3+CR2 <

CH3+CAr2 A orientao da adio eletroflica a 1-haloalceno (20) controlada pelos pares eletrnicos no Bromo.

O on corbnio (22) estabilizado em relao a (21), e por isso formado preferencialmente o 1,1-dibromoetano (23) como nico produto. A velocidade da adio controlada pelo efeito indutivo negativo do tomo de halognio. A reao de

196

adio de HBr ao bromoeteno (20) cerca de 30 vezes mais lenta do que o eteno, e (22) menos estvel, e sua formao mais lenta do que (24).

OUTRAS REAES DE ADIO Outros derivados halogenados Os compostos inter-halogenados adicionam a alcenos como os halognios, tendo sido observada a seguinte ordem de reatividade, BrCl > Br2 > ICl > IBr > I2. A adio iniciada pela extremidade polarizada positivamente da molcula assimtrica, e da resulta provavelmente um on halnio intermedirio, cclico. Com um alceno assimtrico, o 2-metilpropeno (25), a distribuio de carga no intermedirio ser assimtrica, o carbono mais alquilado ser mais positivo (26) e ser atacado pelo haleto nucleoflico residual. Deste modo, determinar a orientao (Markownikov) da adio (27).

Os cidos hipohalogenoso, HO-Br+ (gua de bromo), adicionam-se de modo semelhante, sendo o tomo de bromo o eletrfilo, formando a 1,2-bromo-hidrina (29) que obtida por competio de Br- e H2O pelo on bromnio intermedirio inicial (28).

197

Hidratao A hidratao de um alceno, catalisada por cido, o inverso da desidratao de lcois a alcenos, catalisada por cido (mecanismo de reao E1).

A formao do on carbnio intermedirio (30), via complexo inicial, determinante da velocidade, e a adio como Markownikov e a estereosseletividade ANTI, mas depende do alceno e das condies reacioanais. A hidratao anti-Markownikov de alcenos pode ocorrer por adio de B2H6 (hidroborao), seguida de oxidao do trialquilborano resultante (31) com H2O2 alcalino.

O diborano gerado (in situ, ou separadamente, a partir de NaBH4 e Et2O-, BF3-), tal como o BH3, com solvente etreo usado na reao. BH3 um cido de Lewis e adiciona-se ao tomo de carbono menos substitudo do alceno (adio antiMarkownikov), sendo a adio global completada por transferncia de hidreto para o tomo de carbono adjacente, polarizado positivamente.

provvel que (33) tenha algum carter cclico na a adio de BH3, e a estereosseletividade SIN. O RBH2 formado reage depois com o alceno para dar o trialquilborano, R3B (31). A oxidao com H2O2 resulta na ruptura da ligao C__B para dar o lcool (32). A hidratao anti-Markownikov, com estereosseletividade SIN.

198

ons carbnios A protonao de alcenos origina ons carbnios, na ausncia de outros nuclefilos eficazes (H2O), estes ons reagem como eletrfilos frente a alcenos no protonados como o 2-metilpropeno (34).

O ction (35) reage com uma segunda molcula de 2metilpropeno (34) para dar o novo ction (36), este, pode perder um prton para dar o alceno (37), ou, adicionar uma terceira molcula de alceno para dar o ction (38), e assim sucessivamente. O 2-metilpropeno pode ser tratado de modo a continuar o processo para dar altos polmeros, polimerizao catinica, mas a maior parte dos alcenos simples no vai alm de estruturas di- ou tri-monomricas. Os principais alcenos monomricos usados em larga escala so o 2-metilpropeno (borracha butlica) e teres vinlicos, ROCH=CH2 (adesivos). A polimerizao catinica frequentemente iniciada por cidos de Lewis, como o BF3, mais uma fonte de prtons iniciail, como co-catalisador, que pode ser traos de H2O, nestas condies a polarizao ocorre facilmente a temperaturas baixas e , em geral, muito rpida. Muitos outros alcenos so polimerizados por um mecanismo induzido por radicais. Hidroxilao Os reagentes que adicionam dois grupos OH aos alcenos, como o tetrxido de smio, OsO4, adiciona de modo a formar steres smicos cclicos (40), que podem sofrer rpida

199

clivagem hidroltica das suas ligaes Os__O para dar o 1,2-diol (41).

O cis but-2-eno (39) forma o 1,2-diol meso (41), a hidroxilao tem estereosseletividade SIN, por causa da ruptura OsO, um ster cclico cis (40). A desvantagem desta reao o custo e a toxicidade do OsO4. Este problema pode ser resolvido se for usado s em quantidades catalticas, mas em associao com H2O2, que re-oxida o cido smico formado, (HO)2OsO2, a OsO4. O permanganato alcalino MnO4- outro reagente usado na hidroxilao de alceno formando a adio com estereosseletividade SIN, reage via steres permagnicos cclicos (cis), assemelhando-se ao smio. A desvantagem de usar o MnO4- para a hidroxilao, que o 1,2-diol resultante (41) muito susceptvel nova oxidao pelo permanganato. Os peroxi-cidos, RCO.OOH, tambm oxidam os alcenos trans but-2-eno (42), por adio de um tomo de oxignio, atravs da ligao dupla para formar um epxido (43).

Os epxidos, embora no carregados, so semelhantes aos ons bromnio cclicos intermedirios, mas, ao contrrio deles, so estveis e podem ser facilmente isolados. Reagem

200

frente a um nuclefilo, em condies de catlise cida ou bsica, formando o 1,2-diol. Em qualquer caso, o ataque pelo nuclefilo num tomo de carbono ser pelo lado oposto ponte de oxignio em (43), resultando em inverso de configurao.

O ataque ocorre em um dos dois tomos de carbono possveis de (43) e (44) e, em cada caso, conduzir ao mesmo produto o meso 1,2-diol (45). Comparando a configurao de (45) com a do alceno original (43) o e ocorrendo a hidroxilao, esta aconteceu com estereosseletividade ANTI. Dependendo da escolha do reagente, a hidroxilao de alcenos pode formar produtos SIN ou ANTI. Hidrogenao A adio de hidrognio a compostos insaturados pode ocorrer pela adio direta de hidrognio catlisada por metais, como Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, catlise heterognia. O catalisador usado em pequena quantidade em relao aos outros reagentes. O catalisador adsorve fortemente o alceno, e dessorvem imediatamente o alcano resultante, ficando livres para nova adsoro de alceno. A hidrogenao ocorre com estereoespecificidade SIN, predominante.

201

Os alcinos podem muitas vezes ser reduzidos a alcenos, utilizando-se o catalisador de Lindlar [Pd sobre CaCO3, parcialmente envenenado com Pb(OAc)2]. Aqui, tambm se observa estereosseletividade SIN, apesar de conduzir a um cisalceno mais obstrudo e termodinamicamente menos estvel (52).

ADIO NUCLEFILA A substituio de grupos retiradores de eltrons no carbono da dupla ligao faz com que a adio nucleoflica se torne possvel na adio a alcenos. Observa-se que a ordem parcial de eficincia , CHO > COR > CO2R > CN > NO2, mas SOR, SO2R e F atuam tambm do mesmo modo. Tais substituintes reagem reduzindo a densidade eletrnica nos tomos de carbono do alceno, facilitando assim a aproximao de um nuclefilo, Y-, deslocalizando a carga negativa no carbnion intermedirio resultante, (47) e (48). Esta deslocalizao geralmente mais eficaz quando envolve deslocalizao mesomrica (47), em vez de apenas efeito indutivo negativo (48).

202

A orientao da adio de um aduto assimtrico, HY ou XY, a um alceno substitudo assimtrico ser definida pela formao preferencial do carbnion mais estabilizado. A adio nucleoflica tambm ocorre com alcinos convenientes e geralmente mais facilmente do que com os alcenos correspondentes. Cianoetilao Dentre as reaes importantes, em sntese, ocorrem com o eteno com um substituinte ciano (acrilonitrila, 49). O ataque de Y- ou Y: ao tomo de carbono no substitudo, seguida por abstrao de um prton do solvente, conduz ligao de um grupo 2-cianoetila ao nuclefilo inicial.

O processo ento referido como cianoetilao. A reao frequentemente realizada na presena de base, de modo a converter HY no nuclefilo poderoso Y-. A utilidade sinttica da cianoetilao reside na incorporao de uma unidade de trs carbonos, em que o grupo ciano terminal pode ser modificado por reduo, hidrlise, etc., podendo ser utilizado em operaes de sntese subsequentes. Reaes de Michael Quando o nuclefilo que ataca o alceno substitudo um carbnion, o processo conhecido como reao de Michael, e a sua utilidade em sntese reside no fato de ser um mtodo geral para a formao de ligaes carbono-carbono (50).

203

A reao favorecida por uma variedade de bases, em quantidades catalticas, que geram uma concentrao no equilbrio do carbnion (51) que reversvel, sendo a etapa determinante da velocidade a formao da ligao carbonocarbono, a reao do carbnion (51) com o alceno (50). A sua utilidade geral em sntese provm da grande variedade de alcenos substitudos e de carbnions que podem ser empregados, principalmente provenientes de CH2(CO2Et)2, MeCOCH2CO2Et, NCCH2CO2Et, RCH2NO2, etc. ADIO NUCLEOFLICA A CARBONILA (C=O) Os compostos carbonlicos tm momentos dipolares () porque o tomo de oxignio da carbonila (C=O) mais eletronegativo do que o tomo de carbono.

O efeito indutivo CO que atua na ligao , que une os dois tomos, afeta tambm os eltrons mais facilmente polarizveis, de tal modo que o grupo carbonila melhor representado pela estrutura hbrida.

A ligao C=O, devido sua natureza bipolar, pode ser atacado inicialmente pelo eletrfilo X+ ou X (cido ou cido de Lewis) no oxignio ou pelo ataque nucleoflico de Y- ou Y no carbono.

204

A protonao aumentar nitidamente o carter positivo do tomo de carbono carbonlico,

R C R' O H
+

R C R'

+ OH

R R'

+ C

OH

e facilitar assim o ataque pelo nuclefilo no tomo de carbono. Uma ativao semelhante, embora menos pronunciada, ocorre por ligaes de hidrognio entre o tomo de oxignio da carbonila e um cido, ou at mesmo um solvente hidroxlico.

Na ausncia deste tipo de ativao, os nuclefilos fracos, H2O, podem reagir apenas muito lentamente, mas os fortes,

CN, no necessitam daquela ativao para que a

reao ocorra. As adies tambm podem ser catalisadas por base, a qual converte o nuclefilo fraco HY no Y- mais forte, HCN + base CN. Enquanto que os cidos podem ativar o tomo de carbono carbonlico para o ataque nucleoflico e simultaneamente podem reduzir a concentrao do nuclefilo,

CN + HA HCN + A+, RNH2 + HA RNH3+ + A-. Assim, as reaes de adio nucleoflica a compostos carbonlicos ocorrem em um pH timo. ESTRUTURA E REATIVIDADE Nas adies nucleoflicas simples, em que a etapa determinante da velocidade o ataque por Y-, o carter positivo do tomo de carbono carbonlico reduzido ao passarse do material de partida para o estado de transio.
+ R2C O Y+ R2C O Y R2C Y OHY R2C Y OH + Y-

205

Os grupos substituintes (R) doadores eltrons diminuem a velocidade de adio enquanto que os grupos substituintes (R) retiradores de eltrons aumentam, o que evidenciado pela seguinte sequncia:

Os grupos R em que o grupo C=O est conjugado com C=C ou com um anel benznico, tambm apresentam reaes de adio mais lentas do que os seus anlogos saturados, por causa da estabilizao, atravs de deslocalizao:

Nos exemplos referidos, as velocidades de reao relativas podem ser influenciadas por efeitos estereoqumicos e eletrnicos. Em geral, esses fatores influenciam na velocidade da reao (k), na posio do equilbrio (K), isto por que o estado de transio para reaes de adio simples se assemelha muito mais ao aduto do que ao prprio composto carbonlico original. Assim, verifica-se que os valores de K para a formao de cianidrina refletem a influncia tanto de fatores estereoqumicos como eletrnicos. Reagentes CH3CHO p-NO2C6H4CHO C6H5CHO p-CH3OC6H4CHO CH3COCH2CH3 Constante de equilbrio (K) Muito grande 1420 210 32 38

206

C6H5COCH3 C6H5COC6H5

0,8 Muito pequeno

Cetonas extremamente impedidas, como Me3CCOCMe3, no reagem, exceto, com nuclefilos muito pequenos e altamente reativos. REAES DE ADIO SIMPLES A ALDEDOS E CETONAS Hidratao Muitos compostos carbonlicos sofrem hidratao reversvel em soluo aquosa,

sendo os valores de K a 20 C para H2C=O, MeHC=O e Me2C=O de 2, 1,4 e 2 x 10-3, respectivamente, esta sequncia reflete a ao progressiva do efeito doador de eltron crescente. A reversibilidade da hidratao reflete-se no fato de H2C=O podem ser destilado a partir de uma soluo aquosa. A reao em presena de H218O demonstrou que com Me2C=O se estabelece um equilbrio dinmico, embora a concentrao do hidrato no meio seja muito reduzida.

Em pH 7, praticamente no h incorporao de

18

O na

cetona, mas na presena de traos de cido ou de base, a incorporao extremamente rpida. O fato de um composto carbonlico se encontrar hidratado no influenciar as adies nuclefilas que so irreversveis, mas pode influenciar a posio de equilbrio em reaes de adio reversveis, e

207

tambm a velocidade da reao, j que a concentrao real de composto carbonlico livre [R2C=O] naturalmente reduzida. Verifica-se que a hidratao suscetvel quer de catlise cida geral, quer de catlise bsica geral. A etapa determinante da velocidade da reao envolve ou a protonao do composto carbonlico, ou converso de H2O no OH mais nuclefilo .

O H2CO hidrata facilmente a pH 7, o tomo de carbono carbonlico positivo para sofrer ataque por H2O, mas este composto hidrata muito mais rapidamente a pH 4 ou 11. Os substituintes doadores de eltrons inibem a formao de hidratos, mas os substituintes retiradores de eltrons favorecem a hidratao. Assim, para a hidratao de Cl3CCHO com K igual a 3,7 x 104, e este aldedo (tricloroetanal, cloral) forma de fato um hidrato cristalino que pode ser isolado. Os tomos de cloro fortemente eltron retiradores desestabilizam o composto carbonlico inicial, mas no o hidrato formado.

208

Para que o hidrato reverta ao composto carbonlico inicial, tem que perder OH ou H2O, o que dificultado pela presena dos grupos eltron retiradores. Os grupos carbonila so eficientes na estabilizao de hidratos, por ligaes de hidrognio, e por ao de efeitos eltron retiradores, como a difenilpropanotriona que cristaliza em gua na forma de hidrato.

Outro exemplo de um hidrato fcil de isolar o hidrato obtido a partir de ciclopropanona, devido a diminuio da tenso angular das ligaes ao passar-se (CCC de 60 , comparado com o valor normal de 120 ) para o hidrato (CCC de 60 , comparado com o valor normal de 109 ).

Adio de lcoois formao de acetal e hemiacetal Em sntese orgnica, por vezes acontece que um dos reagentes contm grupos funcionais incompatveis com as condies de reao. Assim, faz-se necessrio introduzir grupos protetores, fceis de introduzir e que mantm-se inalterados quando necessrio e fceis de remover. Estes grupos protetores so conhecidos como acetais ou hemiacetal. Muitas das reaes de adio nucleoflica a aldedos e cetonas com alcois, em condies de catlise cida, implicam na transformao do produto inicial em um hemiacetal. O produto da reao, no entanto, quando a reao feita com um mol de aldedo e dois mols de lcool, forma diteres geminal conhecido como acetais.

209

As reaes globais ocorrem em duas etapas. O hemiacetal formado na primeira etapa por adio nucleoflica do lcool ao grupo carbonila. O mecanismo de formao hemiacetal exatamente anlogo ao de hidratao catalisada por cido, de aldedos e cetonas.

Sob as condies cidas a formao do hemiacetal convertida para um acetal por meio de um intermedirio, carboction.

O carboction estabilizado pela deslocalizao de eltrons do oxignio, uma forma de ressonncia particularmente estvel, ambos carbono e oxignio tm octetos de eltrons.

A adio nucleoflica no carboction intermedirio por uma molcula de lcool leva a um acetal.

210

A formao acetal reversvel em cido. Um equilbrio estabelecido entre os reagentes, ou seja, o composto carbonlico e do lcool, e o produto acetal. A posio de equilbrio favorvel para a formao de acetal da maioria dos aldedos, especialmente quando o lcool em excesso est presente na reao como solvente. Para a maioria das reaes com cetonas, a posio de equilbrio desfavorvel, e os acetais so formados mais facilmente em presena de diis, por exemplo, a reao de uma cetona com o 1,2-etanodiol para formar acetais cclicos.

O fato de a reao se dar com o diol, mas no com lcool simples, devido o valor de S para diol ser mais favorvel do que o lcool mais simples, que envolve um decrscimo no nmero de molculas ao passar de reagente para produto. Adio de tiis Os compostos carbonlicos reagem com tiis, RSH, para formar hemitioacetais e tioacetais, mais fcil do que reagem com lcool, isto reflete a maior nucleofilicidade do enxofre em comparao com oxignio. Como os acetais, os tioacetais oferecem proteo para o grupo C=O, j que so relativamente estveis a cidos diludos, e decompoem-se rpido por ao de HgCl2/CdCO3. Sofrem tambm dessulfurizao com: hidrognio

211

e nquel como catalisador, teis no processo de sntese para a converso indireta de C=OCH2.
R2 C O R'SH R2C(SR')2 H2/Ni R2CH2

Esta uma converso geralmente difcil de efetuar de modo direto. Adio de cianeto de hidrognio A adio de HCN deve envolver um carbnion. Trata-se de uma reao de interesse em sntese orgnica e seu mecanismo estabelecido (Lapworth, 1903). O HCN no um nuclefilo poderoso para atacar C=O, e a reao deve ser feita em catlise bsica de modo que HCN seja convertido em CN mais nucleoflico, com a seguinte lei de velocidade. Velocidade = k[R2C=O][-CN] A adio de CN reversvel, e o equilbrio tende a deslocar-se no sentido dos reagentes, se estiver presente um doador de prtons; este desloca o equilbrio para a direita, j que o equilbrio que envolve a cianidrina geralmente mais favorvel do que o que envolve o nion.

O ataque por CN lento (determinante da velocidade), ao passo que a transferncia de prton de HCN ou de um solvente prtico, H2O, rpida. A reao reversvel, o problema a toxicidade do HCN que tem afinidade pelo Fe(III) inibindo a cadeia de transporte da mitocndria, na etapa mediada pela enzima citocromo oxidase. Dessa forma, cessam a respirao mitocondrial e a produo de energia pelas clulas, levando a morte. Da h

212

outras alternativas para produzir cianidrinas, via bissulfito (somente para aldedos) e via cianeto de trimetilsilila. Adio de bissulfito A adio do on bissulfito ocorre com aldedos, metilcetonas e cetonas cclicas, formando adutos cristalinos. Os sais de cidos sulfnicos formados refletem numa maior nucleofilicidade do enxofre em relao ao oxignio. O nuclefilo que reage o SO32-, e no HSO3-, (HO- + HSO3H2 + SO32-).

O nion atacante est presente na soluo, o SO32-, um nuclefilo poderoso e no requer ativao (por protonao) do grupo carbonilo, no sendo necessria catlise cida ou bsica. Adio de ons hidreto Os grupos carbonilos podem ser reduzidos cataliticamente tal como o so as ligaes carbono-carbono insaturadas. No entanto, normalmente mais difcil efetuar a reduo cataltica de grupo C=O do que os grupos, C=C, CC, C=N ou CN. A maioria dos compostos carbonlicos so reduzidos por reagentes de boro ou alumnio por transferncia de hidretos. Essas redues seletivas podem, no entanto, ser efetuadas complexos. Adio de complexos de ons hidreto com metais O hidreto de ltio e alumnio, Li+AlH4-, entre os complexos um dos mais potentes, que reduz o grupo C=O em aldedos, cetonas, cidos, steres e amidas a CH2OH nos com diversos hidretos metlicos, geralmente

213

primeiros, e CH2 nas amidas, deixando intacta qualquer ligao C=C ou CC que tambm esteja presente no composto (as ligaes C=C conjugadas com C=O so, por vezes, afetadas). O verdadeiro agente redutor atua como um poderoso doador de on hidreto, H-, a reduo no pode ser efetuada em solventes prticos, H2O, ROH, dado que ento haveria uma abstrao de prton preferencial. Os teres, em grande nmero dos quais Li+AlH4- solvel, so por isso vulgarmente utilizados como solventes. O AlH4- nuclefilo doa H-, de modo irreversvel, ao tomo de carbono carbonlico, e o AlH3 residual complexa ento com o seu tomo de oxignio para formar o nion, que forma o complexo

e AlH4-, nica espcie de fato envolvida na doao de hidreto. O complexo convertido no produto, o lcool, por tratamento com um solvente prtico. Reao de Meerwein-Ponndorf Esta reao um exemplo clssico de reduo de cetonas, com Al(OCHMe2)3 em propan-2-ol, pela transferncia de hidreto do carbono para um tomo de carbono carbonlico, de modo reversvel, estabelecendo-se um equilbrio.

A propanona o constituinte do sistema com o ponto de ebulio mais baixo, o equilbrio deslocado, para a direita por destilao contnua da propanona, removendo-a do sistema. utilizado um excesso de propano-2-ol, que troca

214

com o alcxido misto de alumnio produzido, libertando o produto de reduo desejado R2CHOH, onde o tomo de hidrognio obtido por transferncia de hidreto do carbono no estado de transio. Reaes de Cannizzaro Esta reao envolve a transferncia de hidreto de uma molcula de aldedo sem tomos de hidrognio em posio , como HCHO, R3CCHO, ArCHO, para uma segunda molcula quer do mesmo aldedo, quer para uma molcula de um aldedo diferente (reao de Cannizzaro cruzada). A reao requer a presena de bases fortes e com, por exemplo, PhCHO, segue a lei de velocidade, Velocidade = k[PhCHO]2[OH]. A reao apresenta o seguinte mecanismo:

A adio rpida e reversvel de

OH a PhCHO d

origem ao grupo doador do hidreto, pela transferncia, lenta e determinante da velocidade, de hidreto para o tomo de carbono carbonlico de uma segunda molcula de PhCHO. A reao completada por uma troca rpida de prton para dar o par estvel, com o equilbrio deslocado para a direita. Ocorre uma oxidao/reduo mtua de duas molculas do aldedo para dar uma molcula do nion carboxilato e do lcool primrio. Adio de eltrons Os tomos dos metais mais eletropositivos, Na, K, Li, etc., podem em determinadas condies, produzir eltrons solvatados.

215

Estes

eltrons

podem

atuar

como

nuclefilos

adicionar-se a tomos de carbono carbonlicos C=O, para dar um nion radicalar, como um par inico com o ction metlico, M+.

A propanona facilmente convertida por magnsio em 2,3-dimetilbutan-1,2-diol, chamado pinacol:

Reaes de adio/eliminao As reaes de adies nucleoflicas a C=O, em que o nuclefilo adicionado carrega um prton cido, tornam possvel uma eliminao subsequente, o resultado uma substituio.

Os exemplos mais comuns observam-se com os derivados de NH3, como HONH2, NH2COCNHNH2, PhNHNH2, etc., usados para converter compostos carbonlicos lquidos em derivados slidos. Derivados de NH3 A reao a pH 7 entre o nion piruvato e hidroxilamina, NH2OH, para formar a oxima, ocorre via formao de um intermedirio:

216

Aumentando a acidez da mistura reacional diminui a velocidade adio (desaparecimento da absoro de CO) porque a hidroxilamina NH2OH convertida em HN+H2OH, que no nucleoflico, mas aumenta a velocidade qual aparece a absoro de C=N, devido a catlise cida da desidratao. Estas observaes so compatveis com um mecanismo reacional da seguinte forma.

Nuclefilos fortes tais como NH2OH (Y=OH) no requerem catlise para a adio inicial a C=O, mas outros mais fracos, como PhNHNH2 (Y=PhNH) e NH2CONHNH2 (Y=NHCONH2), frequentemente requerem catlise cida para ativar o grupo C=O. Dependendo do pH da reao, a etapa de adio inicial ou a etapa de desidratao determinante da velocidade da reao. A pH neutro ou alcalino geralmente a desidratao, que etapa lenta, determinante da velocidade, enquanto que a pH mais cidos, a etapa lenta e determinante da velocidade, a adio inicial do nuclefilo. Assim, para a formao de uma oxima a partir de propanona, Me2CO, pH timo 4,5. Adio de carbono nucleoflico As reaes adio de carbono nucleoflico sero consideradas um grupo que resultam na formao de ligaes carbono-carbono, que tm utilidade e importncia nas reaes em sntese orgnica.

217

Reagentes de Gringnard A estrutura do reagentes de Grignard, RMgX, depende da natureza de R e tambm do solvente em que o reagente dissolvido. O reagente de Grignard reage como fonte de carbono polarizado negativamente, como
-

RMgX+.

complexao do tomo de Mg do reagente de Grignard com o tomo de oxignio carbonlico, em alguns casos, esto envolvidas duas molculas de RMgX na reao de adio, via um estado de transio cclico como:

A segunda molcula de RMgX,

como um catalisador

cido de Lewis, aumenta a polarizao positiva do tomo de carbono carbonlico atravs da complexao com oxignio. Os reagentes de Grignard que apresentam tomos de H no carbono (RCH2CH2MgX) tendem a reduzir C=O CHOH, formando alceno (durante o processo uma transferncia de H, em vez de transferncia de RCH2CH2).

As cetonas estereoquimicamente impedidas, contendo tomos de H nos seus carbonos , tendem a ser convertidas nos seus enis, sendo o reagente de Grignard RMgX perdido no processo sob a forma de RH.

218

ons acetilnicos Os acetilenos, RCCH e HCCH, so cidos e podem ser convertidos, por bases fortes, como -NH2, em amonaco, em nions correspondentes, que so mais nucleoflicos do que

CN. Assim podem adicionar-se a C=O, e a reao tem

utilidade em sntese pelo fato de a ligao CC presente poder sofrer reduo ao alceno por H2 com o catalisador de Lindlar.

Reaes aldlicos Nestas reaes, o carbnion, obtido pela base (-OH) por retirar um hidrognio de uma molcula de um composto carbonlico, adiciona-se ao tomo de carbono carbonlico de outra molcula para dar um composto -hidroxicarbonlico. Com etanal, CH3CHO, o produto o 3-hidroxibutanal, um aldol:

No caso de CH3CHO, verifica-se que o equilbrio se encontra deslocado para a direita, a favor do aldol. A reao direta da etapa (2) muito mais rpida do que a reao inversa da etapa (1), ambas competindo entre si pelo carbnion. Em condies cidas ocorre desidratao, e a reao denominada condensao aldlica. As reaes aldlicas cruzadas, em que ambos os aldedos tm tomos de H em posio , podem resultar numa

219

mistura de quatro produtos diferentes. N as reaes aldlicas cruzadas de um aldedo que no tem -H, s pode reagir aceitando carbnion, como a condensao de Claisen-Schmidt de aldedos aromticos com aldedos alifticos simples ou cetonas (geralmente metil cetonas), em presena de 10% KOH aquoso (a desidratao ocorrre, nestas condies, depois da adio de carbnion).

Os substituintes doadores de eltrons em aromticos tornam a reao mais lenta, o p-MeOC6H4CHO reage com uma velocidade que cerca de 1/7 da velocidade de reao de C6H5CHO. claro que a autocondensao do aldedo aliftico uma reao competitiva nestas condies, mas a reao de Cannizzaro de ArCHO uma reao to lenta que no chega a poder competir significativamente. As reaes aldlicas ocorrem com compostos dicarbonlicos apropriados, intramoleculares e com ciclizaes.

Reao de Perkin Nesta reao, o carbnion obtido por remoo de um prton de tomo -H de uma molcula de um andrido de cido e reage com uma carbonila de um aldedo aromtico. Os produtos obtidos so cidos ,-insaturados, como na sntese de cido 3-fenilpropenico (cido cinmico)

220

Nas condies reacionais (excesso de anidrido como solvente a ~140 C), ocorre a desidratao do aduto inicial, com formao do anidrido misto. Colacando a mistura reacional em gua, ocorre a hidrlise do anidrido misto aos cidos correspondentes, PhCH=CHCO2H + MeCO2H. Reaes de Knoevenagel e de Stobbe Este tipo de adies envolve carbnions provenientes de uma variedade na de compostos de do tipo CH2XY, mas como particularmente aqueles em que X e/ou Y so grupos CO2R, CH2(CO2Et)2, presena bases orgnicas catalisadores. Na maioria das reaes, o aldol intermedirio desidratado ao produto ,-insaturado, o ster. Os carbnions, derivados alcxido de steres como bases do cido 1,4-butanodiico conhecida (cido como succnico, CH2CO2Et)2), e aldedos ou cetonas, com ons catalisadoras condensao de Stobbe. Um mecanismo reacional sugerido, envolve um intermedirio cclico, uma lactona, que pode ser isolada.

221

Condensao de Claisen de steres Esta reao envolve carbnions derivados de steres, que so adicionados a tomos de carbono carbonlico de outra molcula de ster. condensao aldlica. O incio, da reao semelhante,

No entanto, uma diferena significativa em relao reao aldlica simples que o aduto inicial, que possui agora um bom grupo de sada (OEt), perde OEt para dar um -cetoster, 3-cetobutanona de etila (acetoacetato de etila). Este finalmente convertido por ao de uma base (-OEt) no seu carbnion estabilazado (deslocalizao). As reaes de Claisen cruzadas com dois steres diferentes, cada um deles com tomos de H em posio ,

222

formam quatro produtos possveis. Mas as reaes de Claisen cruzadas quando um dos dois steres no tem tomos -H, HCO2Et, ArCO2Et, (CO2Et)2, etc., reagem como aceitador de carbnions. Estas espcies so, boas aceitadoras de carbnions e no ocorre a reao de autocondensao.
O O OC2H5 H 3C C OC2H5 H 3O benzoato de etila (aceptor) acetato de etila (doador)
+

O NaF/THF

O OC2H5

-ceto-ster

As reaes de Claisen intramoleculares, em que ambos os grupos CO2Et so parte da mesma molcula, so chamadas ciclizaes de Dieckmann. Ocorre em condies simples, com formao de nions de -ceto-steres cclicos com 5, 6 ou 7 tomos com EtO2C(CH2)nCO2Et em que n = 4 6.

Reao de Wittig Esta uma reao til para transformar C = O em C = C. Esta reao envolve a adio de um ildio de fosfnio, (Ph3P=CRR), que no seu estado fundamental, tem cargas de sinais opostos em tomos adjacentes, a um aldedo ou a uma cetona. o ildio um carbnion envolvendo tambm um Ph3P, para heterotomo. Estas espcies so formadas pela reao de um haleto de alquila, RRCHX, com trifenil-fosfina uma base muito forte, PhLi. formar um sal de fosfnio, que perde um prton ao reagir com

223

A adio do reagente de Wittig a C=O, segue o mecanismo seguinte:

A etapa (1) pode, ou no, ser um equilbrio, a etapa (1) ou as etapas (2) e (3) podem ser determinantes da velocidade, e a etapa (2) pode de fato ser concertada, em alguns casos isolados, ou trans. Estereosseletividade em reaes de adio a carbonilos As reaes de adio nucleoflica de HY a C=O, ocorre com formao de produtos idnticos, devido possibilidade de foi possvel isolar o zwitterion intermedirio. Dependendo das condies reacionais, pode gerar olefinas cis

rotao livre em torno das ligaes CO. A adio de HY a RRC=O introduz um centro quiral no aduto, mas o produto ser sempre a forma (), o racemato, porque o ataque nucleoflico incial por cima do plano de (a) ou por baixo (b), do composto carbonlico planar igual.

224

Quando R ou R quiral, as duas faces do composto carbonlico no so equivalentes, e a adio por cima e por baixo no igual. Quando a reao reversvel, haver maior proporo do produto termodinamicamente mais. Para reaes essencialmente irreversveis, com RMgX, LiAlH4, etc., o produto que se forma mais rapidamente provavelmente aquele que predomina (controle cintico), das duas possibilidades possvel prever, a partir de regra de Cram, que uma cetona reagir na conformao em que o O do grupo C=O anti em relao ao mais volumoso dos trs substituintes do tomo de carbono . O ataque nucleoflico preferencial de RMgBr ser pelo lado menos impedido do tomo de carbono carbonlico em (a). Isto pode observar-se com mais facilidade, recorrendo a frmulas de projeo de Newman.

A reao ocorre preferencialmente via o estado de transio menos impedido (de menor energia), e a razo x/y aumenta medida que aumenta a diferena de tamanho entre M e S e medida que aumenta o tamanho de R em RMgBr. As letras S, M e L so as iniciais das palavras inglesas: short,

225

medium e large, indicando os grupos: pequeno, mdio e grande. Reaes catalisadas por cido difcil efetuar o ataque ao carbono carbonlico de RCO2H, com nuclefilos do tipo geral Y-, porque estes nuclefilos abstraem um prton, e o RCO2 resultante no suscetvel ao ataque nuclefilo. Os nuclefilos mais fracos da forma YH e ROH no apresentam esta limitao, mas as suas reaes com o tomo de carbono carbonlico, RCO2H, so lentas. O carter eltroflico da carbonila pode ser aumentado por protonao, via catlise cida, por exemplo, na reao de esterificao.

A protonao do tomo de oxignio do cido na reao direta (esterificao), e do ster na reao inversa (hidrlise). A catlise cida tambm tem efeito sobre a perda do grupo de sada, mais fcil perder H2O ou EtOH do que perder OH ou

OEt na reao de esterificao. O equilbrio pode normalmente ser deslocado no sentido pretendido, utilizando-se para tal um excesso de ROH (ou de H2O para a hidrlise). Este mecanismo conhecido como AAC2 (catalise cida, com quebra aciloxignio, bimolecular). Nestas condies, a reao de ROH com RCO2R resulta em transesterificao, sendo a posio do equilbrio determinada pelas propores relativas de ROH e

226

ROH. Os anidridos de cidos e as amidas sofrem hidrlise catalisada por cido de modo muito semelhante aos steres. ADIO A CN A ligao CN apresenta uma semelhana com C=O e pode reagir de modo semelhante a um certo nmero de reaes de adio nucleoflica anlogas. Os reagentes de Grignard regem com as nitrilas formando sais de cetiminas que podem ser hidrolisadas em meio cido para formar cetona.

A adio de H2O (hidrlise) pode ser catalisada por cidos e por bases.

O produto inicial uma amida, mas esta sofre hidrlise fcil catalisada por cidos ou por bases, e o produto da reao , muitas vezes, o cido carboxlico, RCO2H, ou o seu nion.

7o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Compare o momento de dipolo do formaldedo e da acetona. 2. Justifique os valores de k (constante de velocidade) na formao de cianidrinas. Escreva as reaes qumicas:

227

Composto CH3CHO p-NO2C6H4CHO C6H5CHO p-MeOC6H4CHO CH3COCH2CH3 C6H5COCH3 C6H5COC6H5

K (cte de velocidade) Muito grande 1420 210 32 38 08 Muito pequeno

3. Qual a influncia do pH na hidratao da acetona? Escreva as reaes qumicas em pH 4,7 e 11. 4. Escreva as interaes intramoleculares que estabilizam o cloral hidratado e a ninidrina (revelador especfico de aminocidos). 5. Mostre a reao de formao de: a) acetal b) hemi-acetal c) tio acetal d) hemi-tio acetais 6. Justifique a resistncia de hidrlise dos acetais em meio alcalino. Como os tioacetais so decompostos? 7. Fazer a hidrlise de um ster: a) Catalisada por um cido. b) Catalisada por um base. c) Qual das duas reaes irreversvel? d) Fazer a hidrlise cida de um ster de um lcool tercirio. e) Fazer a hidrlise da etanonitrila at cido carboxlico. 8. O cido mandlico {C6H5CH(OH)CO2H} pode ser isolado do leo de amndoas amargas, e usado na medicina no tratamento de infees urinrias. Sugira uma sntese em duas etapas, a partir do benzaldedo. 9. Fazer a adio do reagente de Grignard, seguindo o modelo de cram: a) C6H5(Me)CHCHO + MeMgI X+Y X/Y = 2:1 X+Y X/Y = 2,5:1 b) C6H5(Et)CHCHO + MeMgI c) C6H5(Me)CHCHO + C6H5MgI X+Y X/Y > 4:1 10. Um composto A reage com brometo de metilmagnsio para fornecer, aps hidrlise, o composto B. A oxidao de B com cido crmico fornece C (C5H10O), o qual forma um produto cristalino pela reao com 2,4-dinitrofenilidrazina, e d teste de iodofrmito positivo. D as estruturas possveis de A at C, e as equaes das reaes mecionadas.

228

11. Escreva as etapas da sntese do repelente 6-12 (2etilexano-1,3-diol) a partir do butanal. Mostre o mecanismo da etapa de condensao aldlica da sntese. 12. As etapas finais da sntese dos constituintes de dois anticoncepcionais orais, noretinodrel (utilizado no Enovid) e noretindrona (utilizado no norlutin), so mostradas abaixo. Para cada etapa, coloque o reagente necessrio e diga que tipo de reao geral est ocorrendo.

OH A O O O

OH B O O C

HO

HO C CH +

C CH D

HO

O (Enovid) noretinodrel
(Norlutin) noretidrona

O O

229

230

UNIDADE VIII - REAO DE ELIMINAO

Ocoore tambm eliminaes de tomos ou grupos de tomos ligados a tomos do carbono diferentes, e as eliminaes no mesmo tomo (eliminaes 1,1 ou eliminaes), eliminaes em tomos mais afastados do que 1,2, so as eliminaes 1,5 e 1,6 conduzindo a ciclizaes.

REAES DE ELIMINAO 1,2, ELIMINAO-. Nas reaes de eliminao 1,2 envolvendo tomos de carbono, o tomo que perde Y o carbono-1 (), e o que perde H o carbono-2 ().

A reao de eliminao, induzida por base, de cido hologendrico de haletos de alquila, para a obteno de alcenos, a mais comum a reao de eliminao de brometos,

Outras eliminaes Desidratao de alcois catalisada por cido,

Degradao de Hofmann de hidrxidos de alquilamnio quartenrios.

231

Contudo, conhecem-se muitas outras espcies Y: ou Ycomo grupos de sada, como: SR2, SO2R, OSO2Ar, etc. H trs mecanismos diferentes para as eliminaes-1,2, diferindo entre si pelo instante em que ocorre a quebra das ligaes HC e CY. Esta quebra pode ser (a) simultnea, um mecanismo numa s etapa, atravs de um nico ET, e que designado mecanismo E2 (Eliminao bimolecular), semelhante ao mecanismo da SN2.

As

ligaes

HC

CY

podem

sofrer

quebra

separadamente num processo, em duas etapas. Se a ligao CY for a primeira a romper-se, forma um on carbnio como intermedirio,

Este mecanismo semelhante ao

E1

(Eliminao e os

unimolecular), ons carbnio

mecanismo

SN1

intermedirios para SN1 e E1 so idnticos. Quando a ligao HC quebra primeiro, h um processo em duas etapas envolvendo um carbnion intermedirio.

Este

mecanismo

E1cB

(eliminao

da

base

conjugada). Dentre os trs tipos de mecanismos descritos, E1cB o mais raro, e E2 o mais comum. E os trs mecanismos so discutidos separadamente a seguir.

232

MECANISMO E1 Se a formao do on carbnio lenta e determinante da velocidade (k2>k-1), a lei de velocidade observada, para o brometo MeCH2CMe2Br, : Velocidade = k[MeCH2CMe2Br]. A reao de eliminao completada pela remoo rpida de um prton por uma molcula de solvente, neste caso EtOH, com formao do alceno.

Os fatores que promovem a eliminao unimolecular (E1) so semelhantes queles que promovem SN1. Se um grupo alquila no substrato forma um on carbnio relativamente estvel, na presena de um bom meio ionizante e solvatante de ons mais facilmente ocorre a eliminao. Reatividade de eliminao E1 ao longo da srie. Primrio < Secundrio < Tercirio A menor estabilidade relativa dos ons carbnio resultantes, com os haletos primrios dificilmente sofrem eliminao E1. A ramificao no tomo de carbono favorece a eliminao E1. Nas reaes E1, o fator de controle na orientao da eliminao (Saytzev), quando se pode formar mais do que um alceno por perda de diferentes prtons de um on carbnio intermedirio.

Na reao acima o produto de eliminao (1) contm 82% do produto. Contudo, pode formar outros alcenos, provenientes de rearranjo do on carbnio intermedirio inicial, antes da perda do prton.

233

Mecanismo E1cB No mecanismo E1cB, ocorre a formao do on carbnion intermedirio, rpida e reversvel, e se a perda subsequente do grupo de sada Y- for lenta e determinante da velocidade, k-1 > k2, esta reao obedecer ento lei de velocidade, e fica cineticamente indistinguvel do mecanismo concertado, E2, com lei de velocidade igual a velocidade = k[RY][B]. Nesse caso, ocorre troca isotpica entre o substrato inicial e o solvente, e isso acontece durante a formao rpida e reversvel do carbnion sendo possvel distingui-los, fato que no pode ocorrer no mecanismo E2, concertado, de etapa nica. No PhCH2CH2Br, o grupo Ph no tomo de carbono promove a acidez nos tomos -H, porque estabiliza o carbnion por deslocalizao.

Quando a reao feita com OEt em EtOD, o produto da reao, o alceno, no contm deutrio, se o produto fosse formado por eliminao a partir do reagente inicial deuterado. Este caso potencialmente favorvel no ocorre por um mecanismo E1cB da forma descrita anteriormente. Aqui a velocidade de k2>>k-1, a formao de carbnion irreversvel, onde a velocidade da reao depende da concentrao do on carbnion formado.

234

As

reaes

que

ocorrem

por

este

mecanismo

carbninico so raras e so favorecidas quando no reagente tem grupos substituintes reatiradores de eltrons como na reao do X2CHCF3 em meio bsico.

O composto, X2CHCF3, com: (a) tomos de halognio eletronegativos no tomo de carbono para tornar o -H mais cido, (b) estabilizao do carbnion atravs da atrao de eltrons pelos tomos de halognio no tomo de carbono do carbnion, e (c) um grupo de sada ruim, F, favorece o mecanismo E1cB. Outra caracterstica estrutural que favorece E1cB (d) um substituinte positivamente carregado no tomo de carbono , contribuindo tambm para a acidez dos tomos -H Mecanismo E2 O mecanismo de eliminao E2 um mecanismo concertado, numa s etapa ento no sofre rearranjo.

A reao de eliminao de HX, induzida por base, do haleto RCH2CH2X, tem a lei de velocidade igual a Velocidade = k[RCH2CH2X][B]. Como B muitas vezes tanto um nuclefilo como uma base, a eliminao acompanhada frequentemente pela substituio nuclefila concertada numa s etapa (SN2). A ruptura da ligao CH na etapa determinante da velocidade, como requer um mecanismo concertado, dada pela observao de um efeito isotpico cintico primrio quando H substitudo por D no carbono .

235

Um dos fatores que afeta a velocidade das reaes E2 a fora da base usada. Assim, verifica-se que: -NH2 > -OR > OH. O solvente exerce influncia sobre o grupo sada Y: ou Y-, via ligao de hidrognio ou de solvatao no ET. Para um substrato com uma dada estrutura, variando Y, quanto melhor for o grupo de sada, mais rpida a reao. Os melhores grupos de sada so os nions (bases conjugadas) dos cidos fortes HY, e a sua capacidade como grupos de sada pode ser relacionada em parte com a fora relativa de HY, por exemplo, o p-MeC6H4SO3- (tosilato) um grupo de sada muito melhor do que OH. As caractersticas estruturais do substrato que favorecem a eliminao E2 so aquelas que servem para estabilizar o alceno formado (R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2) ou o ET que o precede. Tais e caractersticas (formando incluem de aumento da substituio com grupos alquilo em ambos os tomos de carbono alcenos estabilidade termodinmica crescente) ou a introduo de um grupo fenilo que possa entrar em conjugao com a ligao dupla em desenvolvimento. Estereosseletividade em E2 A eliminao em molculas acclicas pode ocorrer numa das duas conformaes limite, a anti ou a syn.
-

H uma vantagem na eliminao com conformao em que o H, C, C e Y esto no mesmo plano das orbitais p em C e C, quando H+ e Y- saem, se tornam paralelas entre si, com uma sobreposio mxima na formao da ligao . Ser

236

energeticamente favorvel para uma base B que ataca nesse plano comum. Estabelecendo a preferncia da eliminao a partir de uma conformao planar, pe-se a questo de qual delas, syn ou anti, mais fovorvel em relao outra. Deste modo, dois fatores justificam a preferncia pela eliminao antiperiplanar: (a) o par eletrnico formado em C por perda de H+ prximo do C pelo lado oposto do grupo de sada do par eletrnico com Y-; (b) a eliminao ocorre na conformao em estrela de menor energia (anti), em lugar de ocorrer na conformao eclipsada de maior energia (syn). Assim a eliminao E2, tem uma conformao preferencial de eliminao Anti (lado oposto). Quando os C e C so quirais, a eliminao a partir das suas conformaes forma produtos diferentes, o alceno cis ou trans. Assim, conhecendo a configurao do diasteremero original, e estabelecendo a configurao do(s) ismero(s) geomtrico(s) que se forma(m), podemos estabelecer o grau de estereosseletividade do processo de eliminao.

Nos casos acclicos mais simples, verifica-se que a eliminao Anti preferencial. Em compostos cclicos a conformao da eliminao pode ser determinada pela rigidez relativa da estrutura cclica. Um experimento compara as velocidades da eliminao dos ismeros cis e trans do brometo de 4-terc-butilciclohexil.

237

Embora

produto

da

reao

seja

alceno

estereoismero 4-terc-butyiciclohexeno, as velocidades de reao so muito diferentes. O ismero cis reage mais de 500 vezes mais rpido do que o trans. A diferena nas velocidades de reao devido ao grau de desenvolvimento da ligao no estado de transio E2. A sobreposio de orbitais exige que sejam paralelos, a formao da ligao pi formada mais facilmente quando os quatro tomos HCCX esto no mesmo plano, no estado de transio. As duas conformaes que permitam esta relao so denominadas syn periplanar e anti periplanar.

Assim, para uma srie de eliminaes em anis de diferentes dimenses, foram observados os seguintes graus de estereosseletividade. Tamanho do ciclo % eliminao syn da

238

Cilcobutil Ciclopentil Ciclohexil Cilcoheptil

90 46 3 37

Orientao em E2: Saytzev versus Hofmann Em substratos que possuem tomos de hidrognio alternativos disponveis, possvel obter mais do que um alceno por eliminao, onde existem duas possibilidades. CH3CH2CHYCH3 CH3CH2=CH2 Saytzev Hofmann Hofmann Y = Br Y = +SMe2 Y = NMe3
+

KOH 81% 26% 5%

CH3CH=CHCH3 19% 74% 95%

Para ajudar a prever qual o alceno mais provvel, existem duas regras empricas que podem ser resumidas do modo seguinte: (a) Hofmann (Y=+NMe3) afirmou que o alceno predominante ser o que tem o menor nmero de substituintes alquil nos carbonos da ligao dupla; (b) Satzev (Y=Br) afirmou que o alceno que predomina aquele com maior nmero de substituintes alquil nos carbonos da ligao dupla. Ambas a generalizaes so vlidas, ficando claro que a composio da mistura de alcenos obtida por eliminao influenciada por Y. Se a ligao CY sofrer ruptura com relativa facilidade, ento, a medida que a base atacante comear a quebrar a ligao HC, a ligao CY tambm comear a romper. A ligao dupla comea, assim, a formar-se cedo no processo global, com o ET, com acentuado carter de ligao dupla e ser, pois, estabilizado por quaisquer caractersticas que estabilizem o alceno resultante. Uma destas caractersticas a substituio por grupos alquil nos carbonos da ligao dupla:

239

quanto mais substitudo for um alceno, normalmente mais estvel ele . O que isto significa que a base atacante tender a remover preferencialmente o -H que conduzir ao ET mais estvel (semelhante a um alceno) e este forma o alceno resultante mais estvel, trata-se de uma eliminao de Saytzev. isto que sucede em quando Y = Br. A preferncia pela eliminao do tipo Saytzev no mecanismo E1. Se a ligao CY for mais difcil de quebrar, ento a remoo de um -H pela base atacante ocorrer muito antes da ligao CY comear a sofrer ruptura, tendncia esta que pode ser reforada pela presena de uma carga positiva em Y. O ET ter agora um carter menos semelhante ao alceno, e mais semelhante a carbnion; ser por isso estabilizado por quaisquer fatores que estabilizem carbnions, com estabilidade relativa de carbnions na sequncia seguinte: primrio > secundrio > tercirio. A base atacante tender a remover preferencialmente o -H que conduzir ao ET mais estvel semelhante a carbnion, que, por sua vez, resultar na formao do alceno menos substitudo. Trata-se de uma eliminao de Hofmann.

Eliminao versus substituio As reaes de eliminao E1 so normalmente acompanhadas por reaes de substituio SN1, ambas tm um intermedirio comum, um on carbnio, ainda que este seja convertido em produtos de eliminao ou de substituio via ET diferentes, numa etapa rpida, no determinante da velocidade. A eliminao E2 acompanhada muitas vezes por substituio SN2, embora, neste caso, a os processos via concertados paralelos envolvam mecanismos inteiramente independentes. Assim, considerando eliminao

240

substituio, h de fato trs fatores principais a considerar: (a) fatores que influenciam a razo de produtos E1/SN1, (b) fatores que influenciam a razo de produtos E2/SN2, e (c) fatores que influenciam mudanas de mecanismo, E1/SN1 E2/SN2 ou vice-versa. Assim, podemos resumir nos quadros um ou outro mecanismo de reao (E1/ SN1 ou E2/SN2), ou substiruio versus eliminao. Quadro 1. Eliminao E1 versus Eliminao E2 Aspecto Molecularidade Cintica Substrato E1 Unimolecular 1 Ordem Terc > Sec Prim Rearranjo Possvel Efeito isotpico de H No Efeito elem. grande Sim Tamanho Conc. da Base Independe E2 Bimolecular 2 Ordem > Terc > Sec >Prim No Sim Sim Depende

Quadro 2. Eliminao versus Substituio. Condies Base forte e volumosa Temperatura Substituio Desfavorecida Baixa SN1 Terc > Sec > Terc > Sec > Prim Natureza do substrato Prim SN2 Prim > Sec >Terc As reaes de eliminao E1 ou E2 so favorecidas relativamente substituio pelo aumento da temperatura, porque a eliminao conduz a um aumento do nmero de partculas, enquanto que na substituio isso no acontece. A eliminao tem assim um termo entropico mais favorvel, e como este (S) multiplicado por T na relao da energia livre de ativao, (G = H - T S), aumentar medida que a temperatura aumenta, compensando progressivamente um termo H menos favorvel. Eliminao Favorecida Alta

241

8o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. O cloreto de neomentila (I), por eliminao E2, transforma-se numa mistura de 25% de 2-menteno (II) e 75% de 3-menteno (III). Em contraste, porm, o cloreto de mentila, diasteremero do cloreto de neomentila (IV), converte-se, por eliminao E2, exclusivamente no menos estvel 2-menteno. Como se explica esta diferena de comportamento?
CH3 R Cl (I) R= isopropil R (II) CH3 R R (III) (IV) CH3 CH3 Cl

2. Predizer os produtos de eliminao da reao dos seguintes compostos com bases.

a) CH3CH2CH2C(CH3)2 N c)
+

b)

CH3CH2CH2CHCH3
+ N(CH3 )2

Cl d)

3.
H D

Explique o seguinte:
CH3 H OTs H3C H H + CH3 H CH3 H3C H

a)

t-BuOK

H3C

Cl b) Cl Cl Cl Cl Cl OH
-

Cl Cl Cl Cl

Reage103 vezes mais lentamente que qualquer outro ismero.

242

4. Explique os resultados obtidos nas duas reaes de eliminao mostradas abaixo. Baseie sua resposta em seus conhecimentos de anlise conformacional relativos ao ciclohexano.
Br Br t-BuOK fcil t-BuOK difcil

5. Nas reaes de eliminao, mostre, apresentando exemplos, quando h predomnio da olefina de Hoffmanm e quando h predomnio da olefina de Saytzev. 6. As reaes de eliminao 1,1 (alfa) so raras. Mostre este tipo de eliminao na preparao do ciclopropano, halogenado. 7. Descreva as reaes de Cope e de Chugaev e d exemplos. Qual a vantagem destas reaes pirolticas? 8. Se as reaes de eliminao e substituio so competitivas, indique as condies que favorecem cada uma destas reaes. 9. Explique a regra de Bredt.

243

244

UNIDADE IX - CARBNIONS

A acidez relativa de carbonos cidos tais como em R3C H, a velocidade qual o prton transferido para a base pode ser lenta de modo a constituir um fator limitante, e a acidez de R3C H assim controlada cinteticamente e no termodinamicamente. H outros mtodos de gerar carbnions, alm da remoo do prton. A formao do carbnion importante, dada a sua participao numa grande variedade de reaes em sntese, muita das quais de grande interesse por resultarem na formao de ligaes carbono-carbono.

Formao de carbnions
O mtodo mais comum para a formao de carbnions por remoo de um tomo ou grupo X de um carbono, deixando X o seu par de eletrns de ligao.

O grupo de sada mais comum X = H, onde um prton removido, R3C X R3C, embora se conheam tambm outros grupos de sada, como o Cl no cloreto de trifenilmetilo.

A tendncia de alcanos perderem um prton e formar carbnions, como o CH4 foi calculado um valor de pKa de 43, em comparao com 4,76 para MeCO2H. Os mtodos normais para determinao do pKa no funcionam, numa escala de acidez to baixa, e estas determinaes foram feitas a partir de medidas no equilbrio.

245

Parte-se do princpio de que quando mais forte for um cido, RH, maior ser a sua proporo na forma RM relativamente a RI. A determinao da constante de equilbrio K permite uma determinao da acidez relativa de RH e RH e, por escolha conveniente de pares, pode subir-se na escala de pKa at ser possvel uma comparao direta com um composto RH cujo pKa tenha sido determinado por outros meios. Assim , encontra-se para Ph3C-H um valor de pKa de um cido muito mais forte do que CH4, e o carbanion Ph3C-Na+ pode ser obtido por ao do amideto de sdio, -NH2Na+, em amonaco.

O carbnion, Ph3C-, pode ser obtido por ao de sdio metlico sobre Ph3C-H em solvente inerte, e a soluo de trifenilmetilo de sdio resultante usada como uma base orgnica muito forte com capacidade de capturar prton do carbanion. Os alcenos so cidos ligeiramente mais fortes do que os alcanos CH2=CH2 tem um valor de pka 37, mas os alcinos so mais cidos, tendo HCCH um valor de pKa de 25. O carbnion HCC- (ou RCC-) pode ser gerado a partir do hidrocarboneto, por ao de NH2 em amonaco; estes anions acetilnicos so de importncia sinttica. A introduo de grupos substituintes retiradores de eltrons aumenta a acidez dos tomos de hidrognio no carbono. Assim, a formao de um carbnion instvel, -CCl3, por ao de bases fortes em clorofrmio, encontrando-se para HCF3 e HC(CF3)3 os valores de pKa de 28 e 11, respectivamente. O efeito com substituintes que podem deslocalizar uma carga negativa e exercem tambm um efeito indutivo negativo ainda mais acentuado, e os valores de pKa de CH3CN, CH3COCH3 e CH3NO2 so, respectivamente, 25, 20

246

e 10,2. Com CH3NO2, o carbnion correspondente CH2NO2 pode ser obtido por ao de OEt em EtOH, ou mesmo de OH em H2O, em pequenas concentraes do carbnion em soluo aquosa, nos compostos carbonlicos menos cidos, permitindo que ocorra a reao aldlica.

Estabilidade de carbnions
As caractersticas estruturais em RH que favorecem a remoo de H por bases, e fatores que servem para estabilizar o carbnion resultante, R-, ambos os efeitos resultantes de um mesmo fator. Os fatores principais que servem para estabilizar carbnions so: (a) aumento do carter s no carbono do carbnion, (b) efeitos indutivos negativos, (c) conjugao do par de eletrns isolado do carbanion com uma ligao mltipla, e (d) atravs de aromizao. O efeito de (a) observa-se no aumento da acidez dos tomos de hidrognio na sequncia: CH3-CH3 < CH2=CH2 < HCCH, refletindo no aumento de carter s do orbital hbrido envolvido na ligao do H, sp3 < sp2 < sp1. Os orbitais s esto

mais prximos do ncleo, isto facilita a sada do tomo H sem o seu par de eltrons, tornandoo cido, estabilizando o carbnion formado. O efeito de (b) observado em HCF3 (pKa = 28) e HC(CF3)3 (pKa = 11), onde a alterao em relao a CH4 (pKa 43) resulta do efeito indutivo negativo do tomo de flor, que torna o tomo H mais cido, e estabiliza os carbanios formados, -CF3 e C(CF3)3, por atrao de eltrons. O efeito mais acentuado em HC(CF3)3, onde esto envolvidos nove tomos de flor, em comparao com apenas trs em HCF3, apesar de no estarem, neste caso, atuando diretamente no tomo de carbono do carbnion. O mesmo efeito ocorre na formao de CCl3 a partir de HCCl3, onde ocorre efeito indutivo negativo semelhante. Este efeito provavelmente

247

menos eficaz com Cl do que com o F mais eletronegativo, mas a deficincia pode ser superada em parte pela deslocalizao do par eletrnico do carbnion para as orbitais d livres do cloro, elemento do segundo perodo, o que evidentemente no possvel para o flor, elemento do primeiro perodo. A influncia desestabilizadora do efeito indutivo negativo de grupos alquila, observa-se na seguinte sequncia de estabilidade de carbnions: CH3- > RCH2- > R2CH- > R3CEsta sequncia exatamente inversa da estabilidades observada para os ons carbnions. O efeito de (c) uma caracterstica estabilizadora mais comum, com CH2CN, (CH3)2C=O, CH2NO2, CH3CO2Et, etc..

O efeito indutivo negativo, em cada caso, aumenta a acidez dos tomos de H no tomo de carbono incipiente, mas a estabilizao do carbnion formado por deslocalizao tem maior significado. Em geral, o NO2 o mais forte. O efeito acentuado da introduo de mais um desses grupos no tomo de carbono observa-se pelos valores de pKa; assim, CH(CN)3 e CH(NO2)3 so cidos to fortes em gua como HCl, HNO3, etc. O grupo carboxilato no CH3CO2Et menos eficaz na estabilizao do carbnion do que o grupo C=O em aldedos e cetonas simples, como se pode observar pela sequncia de

248

valores de pKa: CH2(CO2Et)2 = 13,3; MeCOCH2CO2Et = 10,7 e CH2(COMe)2 = 8,8, resultante da capacidade de conjugao doadora de eltron dos eltrons do par isolado no tomo de oxignio do grupo OEt.

Com elementos do segundo perodo, qualquer efeito indutivo pode ser complementada pela deslocalizao, atravs do uso das orbitais d livres para acomodar o par eltron do tomo de carbono do carbnion, isto acontece com o enxofre num substituinte ArSO2 e tambm com o fsforo em, R3P+. O efeito de (d) observado no ciclopentadieno, que apresenta um valor de pKa de 16, enquanto que para o alceno simples esse valor de pKa 37. Isto deve-se ao fato de o carbnion formado, o nion ciclopentadienilo, ser um sistema eletrnico 6p deslocalizado, um sistema de Huckel 4n + 2 onde n = 1. Os 6 eltrons preenchem trs orbitais moleculares estabilizados, como o benzeno, e o nion apresenta assim estabilizao aromatizao. quase-aromtica; e estabilizado por

A sua aromaticidade no pode ser testada por substituio eletroflica, porque o ataque por X+ conduziria simplesmente combinao direta com o nion. Porm, o carter verdadeiro (uma reao de Friedel Grafts) demonstrase na notvel srie de compostos neutros extremamente estveis obtidos a partir de ciclopentadienilo, chamados metalocenos, ferroceno, no qual o metal est ligado por

249

ligaes numa espcie de sandwish molecular entre as duas estruturas de ciclopentadienilo.

Tambm

possvel

adicionar

dois

eltrons

ao

ciclooctatetraeno, no planar e no aromtico por tratamento com potssio, formando o sal cristalino e que pode ser isolado como o dinion ciclooctatetraenilo.

O dinion um sistema de eltrons p de Hckel 4n + 2 (n = 2) e apresenta uma estabilidade quase-aromtica a estabilizao por aromatizao ocorre no carbnion duplamente carregado . Estereoqumica de carbnions Um carbanion simples do tipo R3C-, com o par eletrns no compartilhado ocupando o quarto orbital sp3, tem configurao piramidal (sp3).

Ocorre interconverso rpida na sua imagem num espelho, que no podem ser resolvidas nos seus enantiomeros, dada a sua interconverso extremamente rpida, no ocorre reteno de configurao nos grupos RRRC em reaes em que esto envolvidos carbnions intermedirios.

250

Em compostos organometlicos da forma RRRC-M, as ligaes de todas as espcies, desde a ligao essencialmente covalente at inica, RRRC-M+, e pela ligao covalentepolar em RRRC-M+. Nas reaes destes compostos observa-se reteno, racemizao e inverso de configurao. O resultado para cada caso particular depende no s do substituinte alquila, mas tambm do metal e particularmente do solvente. Mesmo com os exemplos mais inicos, parece pouco provvel que se trate de um carbnion simples, na reao do Etil com [PhCOCHMe]-M+, as velocidades relativas, em condies anlogas, diferem na ordem de 104 para M = Li, Na e K. Carbnions com substituintes suscetveis de deslocalizao conjugada do par de eletrns so planares (sp2), de modo a permitir a sobreposio orbital mxima da orbital p com as do substituinte.

Quando caractersticas estruturais ou estereoqumicas impedem este alinhamento, pode no ocorrer a estabilizao. Assim, enquanto a pentan-2,4-diona, com um valor de pKa de 8,8 e a ciclohexan-1,3-diona so ambas muito solveis em NaOH aquoso (embora no sejam em gua) e do cor vermelha com soluo de FeCl3, o biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona comporta-se de modo totalmente oposto.

251

O tomo de H rodeado pelos dois grupos C=O no biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona dificilmente exibe carter mais cido do que o correspondente H no hidrocarboneto anlogo. O comportamento diferente provm do fato do orbital que contm o par eletrnico no carbnion formado estar num plano virtualmente perpendicular ao que contm os orbitais p dos tomos de carbono carbonlicos, no ocorrendo estabilizao no carbnion, que por isso no se forma. REAES DOS CARBNIONS Os carbnions podem ocorrer na maior parte das reaes de adio, eliminao, substituio, rearranjo, dentre outras. Muitas reaes j foram abordadas, como reao de Dieckmann, reao aldlica, eliminao E1cB, rearranjo do cido benzlico, reao de Michael, etc.. Ser agora considerada uma seleo de reaes em que participam carbanions; muitas delas tm utilidade sinttica especial, visto resultarem na formao de ligaes carbono-carbono. Reao de adio Um grande grupo de reaes em que os carbnions adicionam ao grupo C=O, incluindo exemplos de adio intramolecular de carbnion como a reao aldlica, a reao de Dieckmann, o rearranjo do cido benzlico, e reaes de adies ao sistema C=CC=O, a reao de Michael.

252

Reao de adio - carbonao Uma reao de carbnions interessante e de utilidade sinttica, envolve compostos organometlicos atuando como fontes de carbono negativo, a adio ao eletrfilo muito fraco CO2, para formar o correspondente nion carboxilato a carbonao.

Esta reao ocorre com nions alquilas, arilas ou acetiletos de metais, incluindo os reagentes de Grignard. frequentemente realizada por adio de uma soluo do composto organometlico num solvente inerte em um grande excesso de CO2, um mtodo til para a preparao de cidos acetilnicos. A reao de Kolbe-Schmidt outro exemplo de carbonao do carbnion. A reteno de configurao num carbnion no carbono da dupla de um alceno, foi demonstrada na reao do trans-2bromo but-2-eno com ltio, com formao do produto, o trans-2acetato de ltio but-2-eno.

O rendimento do produto cerca de 75%, enquanto que o do seu ismero geomtrico menor que 5%.

253

Reao de eliminao As reaes de eliminao, que ocorrem pelo mecanismo E1cB, os intermedirios envolvidos, so exemplos de carbnions, por exemplo.

Reao de eliminao - descarboxilao A perda de CO2 de nions carboxilatos envolve como intermedirio um carbnion que adquire um prton do solvente ou de outra fonte.

A perda de CO2 normalmente limitante da velocidade, Velocidade = K[RCO2-] e a captura do prton rpida. A descarboxilao favorecida por substituintes retiradores de eltrons em R que possam estabilizar o carbnion intermedirio por deslocalizao da sua carga negativa, o que evidenciado pela descarboxilao muito mais fcil do nion carboxilato nitrossubstitudo do que a do prprio Me2CHCO2-.

254

REAO DE SUBSTITUIO Os carbnions, ou espcies semelhantes, esto envolvidos nas diversas reaes de substituio, como intermedirios, ou como nuclefilos reagentes. As reaes de susbistiuio mais importantes so: Reaes de Reimer-Tiemann Esta reao envolve um carbanion

arlico

com

deslocalizao (on fenxido) e com

CCl3, proveniente da

reao de bases fortes sobre HCCl3, embora o CCl3 seja uma espcie transitria, decompondo-se em CCl2, um eletrfilo altamente deficiente em eltrons que reage com o anel aromtico.

O (para).

produto

formado

o-hidroxi

benzalldedo

(salialdedo), mais uma pequena quantidade do ismero p

Reaes de Kolbe-Schmidt A reao de Kolbe-Schmidt, anloga a anterior, envolve CO2 como eletrfilo no ataque sobre on fenxido de sdio.

O produto o-hidroxibenzoato de sdio (salicilato), obtendo-se pequenos vestgios do ismero para, mas se a reao for feita com fenxido de potssio, o sal do cido para passa a ser o produto majoritrio.

255

O ataque orto proferencial com fenxido de sdio poderia resultar da estabilizao do ET, atravs da quelao pelo Na+ no par inico,

O ction K+ maior e por isso o ataque na posio para se torna mais favorvel. Rearranjo Os rearranjos envolvendo carbnions, nos quais o grupo migrante se desloca para o tomo de carbono do carbnion sem o par de eltrons, so menos comuns do que os que envolvem ons carbnio (carboction), em que o grupo migrante transporta consigo um par de eltrons. Contudo, conhecem-se deslocamentos-1,2 de grupos arila ligados a tomos de carbono, por ao de sdio metlico sobre o cloreto do Ph3CCH2Cl.

O produto um carbnion de sdio, mas a protonao e carbonao originam os produtos rearranjados, respectivamente. Contudo, com Li em lugar de Na, possvel formar o carbnion de ltio sem rearranjo, correspondente, observado

256

pelos produtos da sua protonao e carbonao. A tendncia para o rearranjo em reaes de Ph3CCH2Cl com metais, ou derivados metlicos, diminui na ordem seguinte, decrescente do carter inico da ligao carbono-metal. K Na > Li > Mg Os deslocamentos-1,2 simples de carbono aquil para o carbono com carter carbaninico. Os grupos podem migrar de um tomo diferente do carbono como, N e S, para um tomo carbaninico, trata-se do rearranjo de Stevens.

So necessrias bases muito fortes, PhLi, para remover um prton da espcie positivamente carregada como o (Me)2N+CH2Ph, a menos que esteja presente um substituinte retirador de eltrons, como C=O, em Me(PhCH2)S+CH2COPh. Verifica-se que PhCH2 migra preferencialmente em relao a Me. teres Benzlicos e allicos, sofrem o rearranjo de Wittig.

Os rearranjos de carbnions induzidos por base que envolvem uma eliminao-1,3 para formar uma ciclopropanona intermediria, trata-se do rearranjo de Favorskii de 1-()halocetonas (PhHCCOCH2Cl).

257

ciclopropanona

intermediria

sofre

adio

subsequente de OH, seguida de abertura do anel para dar o mais estvel dos dois carbnions. Oxidao Os carbnions podem, em determinado condies, ser oxidados, por exemplo, o nion trifenilmetila lentamente oxidado pelo ar.

radical

resultante

(Ph3C.)

pode

ser

reduzido,

retornando a carbnion, por agitao com amlgama de sdio. Halogenao de cetonas A reao ocorre via carbnion como intermedirios e ocorre com os hidrognios mais cidos. A reao de bromao da acetona na presena de base aquosa obedece lei de velocidade, que independente da concentrao de bromo [Br2]. Velocidade = k[MeCOMe][-OH] A terceira halogenao mais fcil, e o produto normal de halogenao catalisada por base com o RCH2COCX3. Em CX3 temos um bom grupo de sada, e a adio de base ao grupo C=O da cetona resulta na quebra da ligao CC.

258

O CX3 um bom grupo de sada e devido ao efeito indutivo negativo dos trs tomos de halognio, o que ativa o tomo de carbono carbonlico em RCH2COCX3 para o ataque nucleoflico, tambm estabiliza o carbnion que sai CX3. O produto final anion carboxilato e o halofrmio, e o processo global, RCH2COCH3 reao do RCH2CO2- + HCX3, conhecido como Tem sido utilizada como teste halofrmio.

diagnstico para metilcetonas, usando I2 e base aquosa, dado que o CHI3 resultante (iodofrmio) amarelo, de cheiro caracterstico e insolvel no meio reacional.

259

260

UNIDADE X- RADICAIS

Mas, tambm pode ocorrer fisso homoltica, gerando espcies que possuem um eltron no emparelhado, chamados de radicais.

As

reaes

que

envolvem

radicais

ocorrem

frequentemente em fase gasosa. A combusto de qualquer composto orgnico quase sempre uma reao por radicais, e a quebra oxidativa de alcanos em mquinas de combusto interna a reao qumica que se d em maior escala. As reaes radicalares podem ocorrer em soluo, em solventes no polares ou catalisadas pela luz ou na decomposio simultnea de substncias conhecidas produzindo radicais, por exemplo, os perxidos orgnicos. Os radicais, formados em soluo, so menos seletivos ao ataque a outras espcies, ou em posies alternativas na mesma espcie do que os ons carbnio e carbnions. As reaes com radicais, uma vez iniciadas, procedem com grande rapidez, devido as reaes serem em cadeia e com pouca exigncia energtica, como na halogenao de alcanos

Neste caso, o radical obtido, Br., gera outro, R., na reao com o substrato neutro, RH. Este radical reage por sua vez com uma molcula neutra Br2, gerando Br. mais uma vez. O ciclo continua sem a necessidade de gerao posterior de Br. fotoquimicamente.

261

FORMAO DE RADICAIS H varias maneiras de gerar radicais a partir de molculas neutras; as mais importantes so (a) fotlise, (b) termlise, e (c) reao redox por ons inorgnicos, metais ou eletrlitos, que envolvem a transferncia de um eltron. Fotlise A capacidade de uma molcula absorver radiao na regio do ultravioleta ou visvel, como a acetona, na fase de vapor, decomposta pela luz com comprimento de onda de 320 nm. Isto acontece porque os compostos carbonilicos tm uma banda de absoro nesta regio.

A decomposio fotoqumica origina o par de radicais inicial, decompondo-se para formar outro radical metilo e a espcie CO estvel. Outras espcies que sofrem fotlise rpida so os hipocloritos de alquila ROCl e nitrilos RONO, podendo ambos ser usados para obteno de radicais alcxi

A quebra por homlise fotoltica muito til em molculas de halognios para formar tomos radicalares, que podem iniciar a halogenao de alcanos ou adio de alcenos.

As duas vantagens de fotlise sobre a termlise (pirlise) para a gerao de radicais so: (a) a possibilidade de quebrar ligaes fortes que no quebram facilmente, ou nem quebram as temperaturas razoveis, como nos azoalcanos; e (b) a transferncia para a molcula de uma dada quantidade de energia, de modo que este um mtodo especfico de efetuar

262

a homlise, forma reaes mais limpas que a pirlise (termlise), que forma reaes laterais. Termlise Baseia-se na fragilidade, facilidade de fisso trmica, da ligao carbono-metal, por exemplo, Pb-R. Os radicais so gerados em soluo em solventes inertes, ou atravs kJ e ocorre na fase de vapor. da termlise de ligaes fracas, com energia de dissociao < 165

Tais

ligaes

envolvem

frequentemente

tomos

diferentes do carbono, e a maior fonte de radicais em soluo a termlise de perxidos (O2) adequados e compostos azo (N2). A formao de radicais atravs da fisso da ligao carbono-carbono observada na induo do radical a 600 de alcanos de cadeias longas. Os radicais introduzidos inicialmente no sistema atuam capturando um tomo de hidrognio do grupo CH2 da cadeia, o radical no-terminal de cadeia mais longa sofre fisso em relao ao tomo de carbono radicalar para originar um alceno de peso molecular inferior mais um radical, que mantm a reao em cadeia.

O termino da reao por interao radical/radical no ocorre em extenso significativa, at a concentrao do alcano de cadeia longa cair num nvel mais baixo. Reaes redoxi As reaes redoxi envolvem transferncia de um eltron na gerao do radical e envolve ons metlicos do tipo Fe2+

263

/Fe3+ e Cu+/Cu2+. Os ons Cu+ aceleram a decomposio de perxidos de acilo, como o (ArCO2)2.

Este um mtodo til para gerar o radical ArCO2., porque na termlise de (ArCO2)2 a decomposio pode formar os radicais Ar. + CO2.. O Cu+ reage com converso de sais de diaznio, ArN2+Cl-, a ArCl + N2 (reao de Sandmeyer, onde Ar. se forma, como intermedirio).

O Fe2+ utilizado para catalisar reaes de oxidao de soluo aquosa de perxido de hidrognio, para formar o radical HO..

A mistura conhecida como reagente de Fenton e o agente oxidante efetivo no sistema o radical hidroxilo (.OH). Este um bom captador de H, e tambm pode ser usado para gerar um radical do tipo .CH2CMe2OH para preparar compostos por dimerizao.

A formao de um radical por um processo oxidativo ocorre provavelmente na iniciao da auto-oxidao, que catalisada por um nmero de ons metlicos pesados susceptveis de transferncia de um eltron. Deteco de radicais A alta reatividade qumica de radicais de vida curta aproveitada para ajudar na sua deteco atravs da capacidade de originar espelhos metlicos. O fato da transio

264

de um eltron no emparelhado entre os nveis de energia de um radical envolver menos energia que a transio de um par de eltrons na molcula precursora, estvel, significa que o radical tende a absorver radiao de comprimentos de onda superiores. Um nmero de radicais so corados e podem ser detectados pela absoro de radiao em certos comprimentos de onda. Esses radicais podem ser detectados pelo desaparecimento rpido da cor em solues contendo espcies como o 1,1-N,N-difenil-2-N-picril-hidrazilo.

Forma e estabilizao de radicais Os radicais simples do tipo R3C., contm um eltron desemparelhado numa orbital p ou num orbital hbrido sp3 tem forma piramidal.

A evidncia fsica direta para CH3. provm do espectro de ressonncia de spin de eltron (e.s.r.) de das linhas, resultantes da interao
13 13

CH3., A anlise o eltron

entre

desemparelhado e o ncleo de eltron desemparelhado.

C paramagntico, fornece

informao acerca do grau de carter s do orbital que contm o Em 13CH3. parece ter um pouco ou nenhum, e o radical essencialmente planar; uma concluso que suportada pela evidncia encontrada nos espectros de UV e IV. O carter s do orbital semipreenchido aumenta ao longo da srie. CH3. < CH2F. < CHF2. < CF3.

265

No radical .CF3 essencialmente sp3, este radical piramidal. Os radicais .CH2OH e .CMe2OH no so planares. Comparando a facilidade de formao e a reatividade de radicais em ponte, como no bicilco[2,2,2]octil e biciclo [2,2,1]hept-2-enil, com os seus equivalentes acclicos, porque os radicais alquilas exibem preferncia pelo estado planar.

contrariamente

aos

ons

carbnios,

no

bicilco[2,2,2]octil e biciclo [2,2,1]hept-2-enil, fcil formar radicais em posies em ponte. Observa-se que a estabilidade relativa de radicais alquilas simples segue a sequncia seguinte. R3C. > R2CH.> RCH2. > CH3. Esta reflete na facilidade relativa com a qual a ligao CH no precursor alcano sofre fisso homoltica, diminuio de estabilizao, por hiperconjugao ou outros fatores medida que se percorre a srie. H tambm uma diminuio da tenso (quando R grande) quando se passa do precursor de hibridao sp3 para o radical hibridizado sp2, medida que a srie percorrida. Contudo, a diferena relativa na estabilidade muito menor do que com os ons carbnios correspondentes. Os radicais do tipo allico, RCH=CHCH2. e benzlico, PhCHR, so alquilo mais estveis e menos reativos que radicais dada a deslocalizao dos eltrons simples

desemparelhado sobre o sistema orbital .

Ambos so essencialmente planares, hibridizao sp2 no tomo de carbono radicalar, e s nesta configurao a

266

sobreposio

orbital

p /

mxima

possvel,

com

estabilizao consequente. A estabilidade de um radical aumenta medida que aumenta a extenso da deslocalizao; o radical Ph2CH. estvel. A geometria do de Ph3C. tem uma extenso e com de a deslocalizao eltron desemparelhado mais estvel que PhCH2. , e Ph3C. um radical bastante

estabilizao consequente. O tomo do carbono radical encontra-se hibridizado em sp2 em Ph3C., em que as ligaes que o ligam aos trs anis benznicos esto todas no mesmo plano, mas a estabilizao mxima s ocorre se os trs ncleos benznicos estiverem coplares.

Nesta conformao o orbital p do tomo de carbono central pode interagir ao mximo com o sistema de orbitais dos trs anis benznicos. Os radicais triarilmetil apresentam, por determinaes espectroscpicas e cristalogrficas de raio X, uma forma em hlice do Ph3C., onde os anis benznicos fazem um ngulo de cerca de 30 com o plano mdio comum. Embora ocorra deslocalizao em Ph3C. como o indicado pelo espectro de E.S.R., ela no mxima, e a sua extenso no muito maior em Ph3C. do que em Ph2CH. ou mesmo PhCH2.. REAES DE RADICAIS As reaes de radicais podem ser classificadas de acordo com o radical: (a) reaes unimoleculares, exemplo, fragmentao, rearranjo; (b) reaes bimoleculares entre

267

radicais, exemplo, dimerizao, disproporo; e (c) reaes bimoleculares entre radicais e molculas, exemplo, adio, substituio, abstrao de um tomo. ADIO As adies a ligaes dupla cabono-carbono, C=C, so as reaes mais importantes envolvendo radicais, entre elas, a polimerizao de adio, a adio de halognios e de hidrcidos. Adio de Halognios A adio de halognios a alcenos pode ocorrer via radicais intermedirios por solventes no polares (fase gasosa); favorecida pela luz solar ou radiao UV e pela adio de precursores radicalares (iniciadores) como catalisadores. Adio de cloro ao tetracloroetano por catlise fotoqumica envolve uma reao em cadeia.

Cada molcula de cloro, por fisso fotoqumica, originar dois radicais de tomos de cloro, cada um dos quais capaz de iniciar uma reao em cadeia contnua. A cada quantum de energia absorvida conduz, na verdade, iniciao de duas reaes em cadeia. E isso confirmado pela relao seguinte:

Os tomos de cloro so eletrfilos (eletronegativo, e o Cl. atrair rapidamente um eltron para completar o octeto) e assim adiciona-se rapidamente dupla ligao do tetracloro etano para dar o radical pentacloroetano. Este, por sua vez, pode retirar um tomo de cloro de uma segunda molcula para formar o produto final de adio; o hexacloroetano, mais um radical de cloro para continuar a reao em cadeia. Uma

268

reao em cadeia contnua muito rpida iniciada por cada tomo de cloro iniciador, gerado fotoquimicamente. A cada quantum de energia absorvida leva converso de vrias centenas de molculas de tetracloroetano em hexacloroetano. At ao final da reao, quando quase todo o tetracloroetano e Cl2 foram consumidos, as concentraes do radical pentacloroetano e de Cl. sero muito pequenas em relao s dos materiais de partida; a coliso de um radical com outro radical mais frequente. A terminao da cadeia ocorrer principalmente atravs da coliso radical/radical que, geralmente, envolve dois radicais de pentacloroetano formando o decaclorobutano

A reao de adio radicalar inibida pela presena do oxignio, porque a molcula de oxignio tem dois eltrons desemparelhados e comporta-se como um dirracal, OO. Pode, contudo, combinar-se com radicais intermedirios altamente reativos na adio anterior, convertendo-os nos radicais perxido, RaO-O. muito menos reativos, incapazes de continuar a cadeia assim um inibidor eficiente. Que o oxignio reage largamente com radicais pentacloroetilo mostrado pela formao do tricloro de cloreto cido, quando a adio normal inibida por oxignio.

A sequncia de reatividade para a adio homoltica dos diferentes halognios a alcenos a mesma da adio eletrfila, F2 > Cl2 > Br2 > I2.

269

A adio de cloro ou bromo ao benzeno, uma das poucas reaes de simples adio ao anel benznico, ocorre por mecanismo radicalar. A reao catalisada pela luz e pela adio de perxidos e retardada ou evitada pelos inibidores. A adio de cloro procede da seguinte froma.

O produto uma mistura de alguns dos oito ismeros geomtricos possveis do hexaclorociclohexano. A reao no ocorre na ausncia de luz ou perxidos, enquanto que na presena de cidos de Lewis a substituio eletroflica ocorre via adio/eliminao com radicais diferentes do Cl.. O ataque do radical de cloro ao metilbenzeno (tolueno) de preferncia pela abstrao de um hidrognio pelo radical (Cl.) conduzindo a substituio no grupo CH3, e adio de preferncia ao anel. Devido a maior estabilidade do radical benzil inicialmente formado (deslocalizado), PhCH2., em relao ao radical hexadienil, no qual perde a estabilizao aromtica do material de partida.

Adio de cido bromdrico A adio de HBr a propeno, MeCH=CH2, em solventes polares, forma o 2-bromopropano. Em presena de perxido

270

(ou em outras condies que promovam a formao de radicais), a adio ocorre via uma reao em cadeia rpida e forma o 1-bromopropano, este geralmente referido como o efeito perxido conduzindo a uma adio anti- Markownikov. Esta orientao diferente da adio de HBr devida ao fato de no primeiro caso (polar) ser iniciada por H+ e ocorrer via o on carbnion (secundrio) mais estvel, enquanto no segundo caso iniciada pelo radical Br. e procede via o radical (secundrio) mais estvel. A iniciao feita por Br. dado a abstrao de hidrognio por RO. de HBr ser energeticamente mais favorvel que a abstrao de bromo, para formar ROBr + H.. A adio de Br. ao propeno (MeCH=CH2) forma o MeCH(Br)CH2. e no ocorre com radicais secundrios Me.CHCH2Br, por serem mais estveis que os primrios. O HBr o nico dos quatro haletos de hidrognio que se adiciona facilmente a alcenos pelo mecanismo radicalar. A razo dada pelos valores de H em kJ mol -1, para as duas etapas da reao em cadeia para a adio de HX a CH2=CH2, por exemplo. Hidrcidos HF H CL H Br HI Etapa 1, H (kJ mol -1) 2X. + CH2 = CH2 - 188 -109 -21 +29 Etapa 2, H (kJ mol -1) XCH2CH2. + HX +155 +21 -46 -113

Para o HBr, as duas etapas da reao em cadeia so exotrmicas; para HF, a segunda etapa altamente endotrmico, refletindo a fora de ligao HF e a dificuldade da sua quebra; para HCl o segundo passo endotrmico; enquanto para HI o primeiro passo que endotrmico, refletindo na energia liberada na formao da ligao CI fraca por quebra da ligao dupla C=C.

271

As reaes adio de HBr em cadeia tendem a ser muito rpidas. O processo de auto-oxidao do alceno pelo ar, gera perxido suficiente no alceno para iniciar a reao de adio radicalar de HBr no alceno, e predominar o produto antiMarkownikov. Se pretender o produto Markownikov, por exemplo, MeCH(Br)CH3 do propeno, necessrio purificar rigorosamente o alceno ou adicionar inibidores (fenis, quinonas, etc.) para remover quaisquer radicais, ou radicais potenciais presentes. O controle da orientao da adio de HBr, pode ser pela introduo de perxidos (iniciadores de radicais) ou inibidores de radicais na mistura reacional. Assim, o alceno CH2=CHCH2Br, por exemplo, pode ser convertido em 1,2- ou 1,3-dibromopropano. A baixas temperaturas ou pelo uso de concentrao elevada de HBr. A adio de HBr lquido a 80 C ao cis-2bromobut-2-eno forma com elevada estereoespecificidade o

ismero TRANS. Nestas mesmas condies a adico radicalar de HBr no trans-2-bromobut-2-eno, tambm ocorre adio ANTI quase exclusiva de HBr com formao do trans-2,3-dibromobutano. Em alcenos cclicos, caso do ciclo-hexeno, a adio radicalar ocorre com formao do ismero TRANS, em outros alcenos a adio ocorre com preferncia, mas no h exclusividade do ismero TRANS.

272

OUTRAS ADIES Radicais tiil, RS., podem ser obtidos pela abstrao de hidrognio de RSH, e adiconar-se-o rapidamente a alcenos por uma reao em cadeia anloga de HBr. Esta reao de adio usada para sintetizar sulfitos dialquilo, sendo que esta reao reversvel.

Os cloretos de sulfenila, por exemplo, Cl3CSCl, tambm podem ser usados como fontes de radicais tiil, mas aqui a adio iniciada por Cl. e o RS. ligar-se- ao outro tomo de carbono da ligao dupla.

As ligaes carbono-carbono podem ser formadas pela adio, entre outras, de radicais halometil a alcenos. O .CX3 (X=Br, Cl) pode ser gerado pela ao de perxidos em CX4 ou por fotlise.

O CCl4 relativamente inerte se adiciona, porque os valores de H para ambos os passos da cadeia reacional so exotrmicos: -75 e -17 kJ mol-1. O primeiro radical formado pode, contudo, competir com .CCl3 na adio a RCH=CH2 de modo a formarem-se polmeros de baixo peso molecular, sob condies determinadas alm do produto normal de adio. Polimerizao vinlica A reao de polimerizao vinlica de grande importncia para preparar polmeros com inmeras aplicaes industriais e comerciais. O mecanismo reacional semelhante

273

as outras reaes envolvendo radicais nas quais envolve trs etapas, (a) iniciao (b) propagao e (c) terminao. a) Iniciao Formao do iniciador a partir de perxidos ou compostos azoicos

b) Propagao Normalmente muito rpida.

c) Terminao reao entre os radicais

Os monmeros podem adsorver oxignio do ar, formando perxido, cuja decomposio rpida pode efetuar a auto-inicao de polimerizao, comum adicionar-se uma pequena quantidade de inibidor, (quinona), para estabilizar o monmero durante o armazenamento. Quando se pretende efetuar a polimerizao, deve-se adicionar radical iniciador suficiente para saturar o inibidor antes de iniciar a polimerizao. A eficincia de alguns iniciadores pode ser

to elevada que, aps qualquer perodo de induo, todos os radicais gerados conduzem a uma cadeia polimrica. O crescimento de uma cadeia pode ser interrompido pela coliso com o radical iniciador ou com outra cadeia, ocorrendo dimerizao. A captura de H pode ocorrer pelo ataque de uma cadeia em crescimento num polmero morto (que cessou de crescer), conduzindo a um ponto de crescimento e por consequncia, ramificao.

274

A extenso com que ocorre a ramificao pode ter um efeito nas propriedades fsicas e mecnicas do polmero resultante. SUBSTITUIO As reaes e alguns casos obtm-se um radical a partir do substrato por perda, e este radical efetuar substituiio ou adio em diversas espcies. Em alguns casos, contudo, consegue-se a substituio direta por meio de adio/substituio. Halogenao A substituio direta que ocorre no carbono e na clorao, por exemplo, de alcanos consiste na abstrao de H de RH por Cl., seguido de abstrao de Cl de ClCl por R., os dois passos alternando-se numa reao em cadeia muito rpida.

O comprimento da cadeia, RHRCl por Cl. produzido por fotlise, 106 para CH4, e a reao pode ser explosiva quando exposta luz solar. A clorao tambm pode ser iniciada termoliticamente, mas no so necessrias temperaturas elevadas para converter Cl2 2Cl., e a velocidade de clorao de C2H6, no escuro a 120 no praticamente detectvel. Torna-se extremamente rpida quando adicionam-se resduos de PbEt4, porque decompemse em radicais etilo, atuando como iniciadores. A clorao de alcanos simples, por este mtodo bastante til para a

275

preparao de derivados monoclorados, porque o reagente pode sofrer ataque facilmente pelo cloro altamente reativo, obtendo-se misturas complexas. A facilidade de ataque nos diferentes tomos de hidrognio num alcano aumenta na ordem do enfraquecimento da ligao CH , e no aumento de estabilidade do produto radicalar. H3C H Metano < H3C R Primrio 1 < H2C R2 < HC R3 Tercirio 6,7

Secundrio 4,4 Esta diferena pode-se opor frequentemente ao nmero

relativo dos diferentes tipos de hidrognio presentes; assim em (CH3)3CH existem 9 tomos de hidrognio primrios acessveis para um tomo de hidrognio tercirio. Na clorao de (CH3)3CH verifica-se que se formam produtos monoclorados na razo de 65% de (CH3)2CHCH2Cl para 35% de (CH3)3CCl-. Se a clorao ocorrer em soluo, verifica-se que a distribuio do produto depende da natureza do solvente e, particularmente, da sua capacidade para complexar com Cl., estabiizando-o e aumentando a sua seletividade. A clorao, contrario maior parte das reaes de halogenao radicalares, influenciada pela presena no substrato de substituinte polares; devido ao fato do radical Cl., cloro muito eletronegativo, atacar onde a densidade eletrnica elevada. A clorao pode ser inibida pela presena de grupos receptores de eltrons, como se observa nas quantidades relativas de substituio nos quatro tomos de carbono diferentes do 1-clorobutano fotoqumica a 35 . CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 25% 50% 17% 3% na clorao de iniciao

276

A variao dos trs grupos CH2 mostra a diminuio com a distncia do efeito indutivo negativo do Cl.. O grupo -(3-)CH2 comporta-se de modo anlogo ao de CH3CH2CH3, enquanto que o menor nmero encontrado para o grupo CH3 reflete a maior dificuldade de quebra da ligao CH em CH3 do que em CH2. Com o propeno, CH3CH=CH2, h a possibilidade da adio do cloro ligao dupla ou no grupo CH3. Em temperaturas elevadas, 450 , a substiuio ocorre sem qualquer adio. Isto resulta porque o radical alila obtido por subtrao de H estabilizado por deslocalizao, enquanto o readical 1-cloropropano obtido na adio de Cl. no hibridizado, e a sua formao reversvel a altas temperaturas, estando o equilbrio deslocado para a esquerda.

No ciclohexeno ocorre clorao allica anloga ao propeno pelas mesmas razes. Os valores de H em kJ mol-1 para a substituio radicalar para os holognios para as duas etapas da reao em cadeia de hologenao no CH4 so os seguintes: Halognios Etapa 1 (X. + H Etapa 2 (CH3. + X2) CH3) H (kJ mol-1) -1 H (kJ mol ) F2 -134 -292 Cl2 -4 -96 Br2 +63 -88 I2 +138 -75

277

Os valores para a fluorao refletem na fraca ligao F F, e a fora da ligao HF. A fluorao ocorre via mecanismo radicalar e no requer iniciao especfica; explosiva a no ser em soluo muito diluda. A bromao mais lenta que a clorao em condies comparveis, porque a etapa 1, abstrao de H por Br., endotrmica. Para a reao de iodao de alcanos, a etapa 1 tem um valor de H (kJ mol-1) grande, reao endotrmica, de modo que no ocorre reao com o radical I.. A reatividade mais baixa do Br. em relao ao Cl., quanto abstrao de H significa que a bromao muito mais seletiva que a clorao. Visto que na reao de bromao do (CH3)3CH, forma s o (CH3)3CBr. H3C R Primrio 1 Secundrio 80 O efeito mais pronunciado quando esto presentes substituintes que podem estabilizar o radical inicial. Na srie, CH4, PhCH3, Ph2CH2 e Ph3CH, as velocidades relativas de bromao diferem na ordem de 109, mas para a clorao, na ordem de 103 , porm, a seletividade diminui com o aumento de temperatura. A halogenao de um alcano quiral RRRCH forma normalmente um haleto racmico, um resultado que no diz nada a cerca da conformao preferencial do radical intermedirio RRRC., porque a racemizao pode ocorrer com uma estrutura planar ou uma estrutura piramidal de interconverso rpida Auto-oxidao A auto-oxidao a oxidao baixa temperatura de compostos orgnicos pelo O2, envolvendo uma reao < H2C R2 < HC R3 Tercirio 1600

278

radicalar em cadeia. O passo inicial normalmente a formao de hidroperxidos, RH ROOH, de forma que na sua globalidade uma substituio, embora a verdadeira via envolva a abstrao de H e adio de O2. Os hidroperxidos formados inicialmente sofrem frequentemente outras rees. A autooxidao tem importncia no endurecimento das tintas, onde os steres insaturados dos leos formam normalmente hidroperxidos, cuja decomposio a RO. Inicia a polimerizao das molculas insaturadas para formar um filme superficial polimrico e protetor. Mas a auto-oxidao tambm responsvel pelas alteraes prejuciais, particularmente em materiais com ligaes insaturadas, por exemplo, ranso nas gorduras e deteriorizao ds borrachas. Na realidade, a decomposio gradual de muitos compostos orgnicos expostos ao ar e luz devido auto-oxidao fotosensvel. A auto-oxidao pode ser iniciada por resduos de ons metlicos, assim como pela luz ou por iniciadores de radicais comuns. O mecanismo reacional mais importante a cadeia com um dos passos envolvendo a abstrao de H.

Em certas condies o prprio hidroperxido sofre ruptura para formar radicais RO. + .OH que podem atuar como iniciadores, e a auto-oxidao torna-se a autocataltica. Os radicais perxi so normalmente de reatividade relativamente baixa e so assim muito especficos relativamente s posies de onde capturam os H. Assim, o CH allico e benzlico so relativamente fceis de ser atacados, dado as ligaes CH serem um pouco mais fracas e os radicais resultantes ficarem estabilizados por deslocalizao, enquanto em alcanos simples

279

so geralmente unicamente os CH tercirios, por exemplo, a posio allica do hidroperxido de cilco pent-2-eno e a posio terciria do hidroperxido do biciclo[4,4,0]-1-hidroperxido.

A reatividade relativa, da captura de H por RO2. a 30 C, segue a seguinte ordem: PhCH3, Ph2CH2, e PhCH2CH=CH2. Com alcenos, mais do que com alcanos, a autooxidao pode envolver adio de RO. dupla ligao ou a subtrao de H ligaes CH allicas, benzlicas ou tercirias. O efeito da presena de tais perxidos nos alcenos na orientao da adio HBr a estes j foi referida anteriormente. Os teres so menos propensos a auto-oxidao, ocorrendo o ataque inicial na ligao -, CH ao tomo de hidrognio para dar um radical estabilizado; quando o hidroperxido Os formado perxidos inicialmente reage para dar perxidos de dialquilo que so altamente explosivos aquecidos. acumulados, no ter armazenado, devem ser decompostos antes do seu uso, por lavagem com uma soluo de um agente redutor, por exemplo, FeSO4. Substituio aromtica As reaes podem ocorrer com espcies aromticas com radicais, assim como com os eletrfilos e nuclefilos, do memso modo como acontece com necleofilos, a substituio aromtica homoltica ocorre por via mecanismo de adio/eliminao.

280

A perda de um tomo de hidrognio do radical intermedirio deslocalizado ciclohexadienilo forma o produto substitudo, no ocorre espontaneamente, mas requer a interveno de outro radical. A reao entre dois radicais, o ciclohexadienilo e o H subtrado, provavelmente rpida, e no determina a velocidade e no se observa efeito isotpico significativo, sendo o radical Ra. ao substrato aromtico determinante da velocidade da reao. Quanto reao de substituio, notam-se diferenas marcantes entre o ataque eletroflico e nucleoflico, quando se toma em considerao o comportamento de derivados benznicos substitudos (C6H5Y). Assim o ataque homoltico a C6H5Y mais rpido do que C6H6, no interessa se Y eltron retirador ou eltron doador. O ataque preferencial ocorre orto/para a Y. O eltron cedido pelo radical de ataque, do intermedirio, ciclohexadienilo, pode ser deslocalizado da tambm o intermedirio formado por substituintes doadores ou receptores eltrons.

Os valores de velocidade parcial abaixo em que: (a) o ataque na posio meta a Y mais rpido que o ataque ao benzeno, e (b) o ataque mais rpido na posio orto em relao Y, a menos que Y seja to volumoso que impea a aproximao do reagente, por exemplo, CMe3. PhY PhOMe PhNO2 PhMe PhCl PhBr orto 5,60 5,50 4,70 3,90 3,05 meta 1,23 0,86 1,24 1,65 1,70 para 2,31 4,90 3,55 2,12 1,92

281

PhCMe3

0,70

1,64

1,81

Os dados anteriores referem-se fenilao por Ph. gerado a partir de (PhCO2)2. Rearranjo No que diz respeito a rearranjos, os radicais assemelham-se muito mais que os carbnions do que os ons

carbnios.

Assim,

como

acontece

com

carbnions,

desconhecem-se migraes 1,2 de alquilos de carbono para carbono, assim como migraes 1,2 de hidrognio, mas conhecem-se algumas migraes 1,2 de arilos que envolvem estado de transio em ponte estabilizado. Por exemplo, o aldedo (RCHO) abaixo, sofre abstrao de H do grupo CHO pelo Me3CO. formando o radical acil, que perde rapidamente CO para formar um novo radical. Esta pode, por sua vez, retirar H de RCHO formando o hidrocarboneto, proveniente do radical rearranjado. O radical rearranjado mais estvel que o original, no s por o primeiro ser tercirio e o segundo primrio, mas tambm devido se encontrar estabilizado por deslocalizao do eltron no emparelhado no sistema orbital do anel benznico e a migrao do Me conduzir a um radical ainda mais estabilizado, Ph2.CH2Me, refletindo numa vantagem energtica da migrao via um E.T. deslocalizado. Quando no

282

existe grupo Ph, como em EtMe2CCH2. de EtMe2CCH2CHO, no ocorre qualquer migrao, e o produto final EtMe2CCH3. As migraes dos radical aril no esto limitadas a rearranjos carbono/ carbono como o observado pelo comportamento de (Ph3CO)2 por aquecimento.

Esta reao tambm ocorre via um ET em ponte, devido ao rearranjo gerar uma maior estabilidade do radical. Assim, como as migraes 1,2 do radical aril, tambm ocorre migraes semelhantes de grupos vinil, acil e acilxi, ocorrendo via estados de transio ou intermedirios em ponte e tambm migraes 1,2 de cloro, na qual, uma orbital d vazia do halognio usada para acomodar o eltron desemparelhado do intermedirio em ponte. Bi-radicais A molcula de oxignio, uma espcie paramagntica com um eltron desemparelhado em cada tomo um birradical, pouco ativo. A excitao fotoqumica de um antraceno a um birradical ou qualquer espcie afim pode ocorrer na ausncia de ar ou oxignio; em lugar de um perxido trans-anelar, forma-se um fotodmero.

Os

birradicais

ocorrem

como

intermedirios

nas

redues com Mg de cetonas a pinacis e, como nions

283

radicais, na condensao de acilona dos steres. A termlise de ciclopropano a propeno 500 C tambm envolve intermedirios birradicalares.

Para formar o birradical, a molcula de ciclopropano torna-se vibracionalmente excitada por coliso com outra molcula; a ligao CC pode ser quebrada desde que a energia extra no se perca rapidamente, por posterior coliso. Existe uma fora condutora aqui para migrao 1,2 de hidrognio contrria ao que acontece em monorradicais, dada a oportunidade do par de eletrnico formar ligao (com liberao de energia). Os birradicais, com exceo da molcula de oxignio, so todos altamente instveis, porm, existem algumas espcies mais estveis que mostram carter birradical. O hidrocarboneto abaixo existe, em soluo como um birradical.

Este comporta-se como Ph3C. existindo fora da soluo como um slido incolor, provavelmente um polmero e no um dmero como com Ph3C.. Os eltrons desemparelhados na forma birradical no podem reagir uns com os outros para formar uma espcie emparelhada, diamagntica, dado que tal interao atravs do ncleo central benznico requereria formas m-quinoides que no podem existir, pois os eltrons esto isolados internamente. Este isolamento interno nos

284

birradicais pode tambm provir de efeitos estereoqumicos e no eletrnicos. Por exemplo, a espcie abaixo existe em soluo como birradical na extenso de 17%, estando em equilbrio com o polmero. Aqui no existe qualquer impedimento eletrnico formal interao entre os eltrons, mas na realidade no acontece, dado os tomos de cloro volumosos em posio orto no permitirem aos anis nica benznicos posio adquirir onde uma ocorre conformao coplanar,

sobreposio significativa das orbitais p, requisito necessrio para o emparelhamento eletrnico.

10 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO 1. Os processos reacionais que envolvem a quebra e a formao de uma ligao simtrica so chamados reaes radicalares. Um radical uma espcie qumica que contm um nmero mpar de eltrons e assim tem um nico eltron desemparelhado em um de seus orbitais. a) Uma caracterstica de muitas reaes de radicais que, uma vez iniciadas, procedem com grande rapidez. Explique por que isso acontece baseando-se no mecanismo de halogenao radilar de alcanos. b) Existem radicais que so menos reativos, ou seja, apresentam uma maior estabilidade e, portanto, maior existncia em condies normais. Cite exemplos de alguns desses compostos e explique a razo da sua estabilidade. Formao de Radicais 2. As maneiras mais importantes de se gerar radicais a partir de molculas neutras so atravs de: (a) fotlise; (b) termlise; e (c) reao redox. 3. Como ocorre a fotlise? Cite exemplos de compostos que podem sofrer decomposio fotoltica. Apresente o mecanismo. 4. Em que condies ocorre termlise? Mostre reaes. 5. Quais as vantagens da fotlise sobre a termlise?

285

6. Mostre como acontece a reao de Sandmeyer, a formao do reagente de Fenton, e como se processa a sntese eletroltica de Kolbe de hidrocarbonetos. Deteco de radicais Alguns radicais apresentam uma alta reatividade qumica, tendo por isso uma existncia extremamente curta. Entretanto, existem testes qumicos e anlises instrumentais que tornam possvel a sua deteco. 7. Como feita essa deteco de radicais? Formao e estabilizao de radicais A estabilizao relativa de radicais alquilo simples segue a seguinte seqncia: Os radicais allico e benzlico so mais estveis e, portanto, menos reativos que esses radicais alquilo simples. 8. Justifique a ordem de estabilidade mostrada acima, e diga por que os radicais allico e benzlico so menos reativos. 9. O que so heterorradicais? Quais fatores influenciam na sua estabilidade relativa? Reaes de radicais As reaes radicalares so classificadas em: (a) Reaes unimoleculares (fragmentao, rearranjo) (b) Reaes bimoleculares entre radicais (dimerizao, disproporo) (c) Reaes bimoleculares entre radicais e molculas (adio, substituio, abstrao de um tomo) Adio: Halogneos A adio de halogneos a alcenos pode ocorrer via radicais intermedirios. 10. Mostre o mecanismo de adio de cloro a tetracloroetano por catlise fotoqumica. De que forma ocorre a terminao desta reao em cadeia? cido bromdrico Em presena de perxidos, a adio de HBr a alcenos ocorre via uma reao em cadeia rpida, conhecida como efeito perxido, conduzindo a uma adio anti-Markownikov.

286

11. A adio de HBr lquido a -80 C ao cis-2-bromobut-2-eno procede com elevada estereoespecificidade trans, explique atravs de mecanismos por que isso acontece. Polimerizao vinlica 12. Discuta as etapas das reaes envolvendo radicais baseado na reao de polimerizao vinlica. Substituio: Halogenao A facilidade de ataque nos diferentes tomos de H num alcano aumenta na sequncia:

13. Justifique essa ordem. Explique ainda por que a bromao radicalar mais seletiva que a clorao. A halogenao radicalar por meio de outros reagentes frequentemente de maior utilidade sinttica do que a efetuada pelos prprios halogneos. 14. Mostre o mecanismo de uma halogenao utilizao Nbromo-succinimida. Auto-oxidao A auto-oxidao a oxidao a baixas temperaturas de compostos orgnicos pelo O2, envolvendo uma reao radicalar em cadeia. O mecanismo reacional mais importante a cadeia com dois passos envolvendo a abstrao de H:

15. Os aldedos so muito susceptveis a auto-oxidao, sendo convertidos em cido benzico. Faa o mecanismo desta oxidao utilizando ons metlicos. Como a auto-oxidao de aldedos e de outros compostos orgnicos pode ser inibida? Substituio aromtica O ataque a espcies aromticas por radicais ocorre via adio/eliminao.

287

. 16. Mostre o mecanismo do ataque de Ph em espcies aromticas.

17. A reao de Pschorr constitui uma arilao radicalar intramolecular. Como ela ocorre? Rearranjo 18. A adio fotocatalisda de HBr a CCl3CH = CH2 no produz o composto esperado CCl3CH2CH2Br, mas 100 % de CHCl2CHCl CH2Br. Justifique essa afirmao.

288

289

UNIDADE XI - REAES CONTROLADAS POR SIMETRIA DE ORBITAIS Introduo Teoria dos orbitais moleculares Equao de onda - fase As ondas estacionrias geradas pelo dedilhar de um violo so representadas na figura abaixo, Se observarmos a corda horizontal da esquerda para a direita, veremos que o deslocamento vertical, a amplitude da onda, aumenta num sentido e passa por um mximo e decresce at zero, para aumentar no sentido oposto.

Os pontos onde a amplitude nula chamam-se de nodos, e se encontram no plano nodal, perpendicular ao plano do papel. Os deslocamentos para cima e para baixo correspondem a fases opostas da onda. Para distinguir as fases so atribudos amplitude sinais, positivos para cima e negativo para baixo do plano nodal, de modo que se sobrepor ondas de amplitude iguais mais de sinais opostos, cuja soma das respectivas amplitudes positivo e negativa so nulas. A equao diferencial que descreve a onda uma equao de onda, e a resoluo desta equao d a amplitude,, como funo e f(x), d a distncia, x, ao longo da onda; esta funo chama-se de funo de onda.

290

As ondas correspondentes aos eltrons so descritas por equaes de mesma forma geral que as de ondas geradas por uma corda vibrando, mas as funes de onda que so solues possveis desta equao do a amplitude,, que no so representadas apenas em uma coordenada, mas em trs coordenadas necessrias para descrever o movimento em trs dimenses. Esta funo de onda dos eltrons chamamos de orbitais. A onda do eltron pode ter ns, onde a amplitude zero. Em lado oposto de um n, a amplitude tem sinais opostos e encontra-se em fases opostas, e entre dois lobos de um orbital p se encontra um plano nodal, perpendicular ao eixo do orbital. Os dois lobos esto em fases opostas, indicados pelo sinal positido e negativo, ou lobo achuriado ou no achuriado.

Estes sinais utilizados no tm nada a ver com carga eltrica, o sinal matemtico positivo ou negativo, j que no h probilidade negativa de encontrar o eltron no orbital, indicam apenas que os dois lobos apresentam fases opostas. A combinao de orbitais atmicos para formar OM, s efetiva se: a) Sobreporem mutuamente numa considervel extenso; b) Forem de energia comparvel; c) Tiverem a mesma simetria relativamente ao eixo da ligao.

291

Com relao a configurao eletrnica das molculas, vamos exemplificar usando a molcula do etileno, onde no estado fundamental s pode haver dois eltrons de spins opostos em cada orbital, sendo os orbitais de mais baixa energia preenchidos primeiro. Se houver vrios orbitais de mesma energia, cada um recebe um eltron antes de qualquer um deles receber um par de eltrons. Utilizaremos neste estudo apenas os eltrons de ligaes que encontram-se em plano perpendicular aos eltrons , por isso funcionam com um sistema independente. Para os eltrons do etileno, h dois orbitais moleculares, visto existir duas combinaes lineares de dois orbitais p componentes. Onde tem o orbital ligante e o orbital no-ligante *, conforme figura abaixo.

292

REAES ELETROCCLICAS Sob a influncia do calor ou da luz, um polietileno conjugado pode sofrer isomerizao e formar um composto cclico com uma ligao simples entre os carbonos terminais do sistema conjugado inicial, por exemplo, o hex-1,3,5-trieno forma o ciclo hex-1,3-dieno.

O processo oposto tambm ocorre, onde uma ligao simples do composto cclico rompe para formar um polieno de cadeia aberta. Os ciclobutanos transformam-se em butadienos.

H2C
Estas eletrocclicas. interconverses

CH2
chamam-se de reaes

A interconverso entre o 3,4-dimetilciclobuteno em hexa2,4-dieno, onde o ciclobuteno existe na forma do ismero cis e trans, e o hexa-2,4-dieno existe em trs formas: cis,cis; cis,trans e trans,trans.

293

O cis-ciclobuteno produz s um dos trs ismeros e o ismero trans forma um ismero diferente.

A reao de interconverso do ciclobuteno , portanto, completamente estreosseletiva e completamente estereoespecfica. A ciclizao fotoqumica do ismero trans, trans-dieno forma o ciclobuteno diferente daquele a partir do qual ele se formou por abertura trmica do ciclo. As reaes eletrocclicas, por consequncia, so completamente estereoespecficas. A estereoqumica exata dependede de: a) O nmero de ligaes duplas no polieno; b) Ser a reao trmica ou fotoqumica. A simetria de orbital justifica todos os fatos das reaes formarem um ou outro ismero, e a maioria dos exemplos de reaes conhecidas hoje em dia foram previstos por Woodward e Hoffmann.

Reao trmica A ciclizao de trans,cis,trans-octa-2,4,6-trieno ocorre termicamente formando apenas o cis-5,6-dimetilciclohexa-1,3dieno e fotoquimicamente forma s o ismero trans-5,6-

294

dimetilciclohexa-1,3-dieno; em ambos os casos, o equilbrio encontra-se quase totalmente deslocado no sentido da forma cclica. De fato, o grau de estereosseletividade to grande que a ciclizao trmica forma menos de 0,1% do ismero trans, apesar de este ser termodinamicamente mais estvel do que cis. Nas reaes de ciclizaes, dois eltrons formam a nova ligao do cicloalcano. Esses dois eltrons encontram-se no orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO), so os eltrons de valncia da molcula, so menos firmes em posio e os mais facilmente deslocveis de um lado para outro durante a reao. Na reao de ciclizao trmica de um butadieno dissubstituido RCH=CHCH=CHR, o orbital molecular ocupado de mais alta energia de um dieno conjugado 2. So os eltrons neste orbital que vo formar a ligao que fecha o ciclo. A formao de ligaes requer sobreposio, neste caso, sobreposio de lobos no C1 e C4 do dieno. E para ocorrer sobreposio mtua dos lobos, tem que haver rotao em torno de duas ligaes: C1C2 e C3C4. Este movimento pode ser co-rotatrio ou disrotatrio.

O movimento co-rotatrio (giro no mesmo sentido) resulta em sobreposio de orbitais com a mesma fase, uma interao ligante formando a ligao de ciclizao do ciclobutadieno em que os dois grupos R ficaro cis, enquanto

295

que o movimento disrotatrio (giro no sentido oposto) resulta em orbitais de fases opostas, uma interao antiligante e repulsiva. O movimento co-rotatrio forma a estereoqumica que na realidade se observa para o butadieno dissubstituido abaixo.

Reao fotoqumica Na reao de ciclizao fotoqumica, a irradiao resulta na promoo de um eltron orbital do nvel de energia mais baixa, onde 2
hv

3 e o LUMO (orbital molecular ocupado

de mais baixa energia) do estado fundamental (2) torna-se agora o HOMO (orbital molecular ocupado de mais alta energia) do estado excitado 3. Agora, em 3 a simetria relativa dos carbonos terminais oposta que se verifica em 2 e o movimento disrotatrio que aproxima lobos da mesma fase, situao ligante, com formao do ismero trans e com estereoqumica invertida.

296

Para a reao fotoqumica interessante fazer o contraponto entre este caso e o do 4-cis, 2-trans hexa-2,4dieno e o 4-trans, 2-trans hexa-2,4-dieno

Aqui

observa-se

exatamente

as

inter-relaes

estereoqumicas opostas. O trans,trans-hexa-2,4-dieno est termicamente associado ao trans-3,4-dimetilciclobuteno e fotoquimicamente ao ismero cis-3,4-dimetilciclobuteno.

Regras de woodward-hofmann Alternativamente, trmica/fotoqumica as condies reacionais nas encontram-se sumarizadas

generalizaes das Regras de Woodward-Hofmann.

297

Nmero de eletrone 4n 4n 4n + 2 4n + 2

Reao Trmica Fotoqumica Trmica Fotoqumica

Movimento Co-rotatrio Disrotatrio Disrotatrio Co-rotatrio

As reaes eletrocclicas tm importncia considervel em sntese, na formao de ligaes carbono-carbono devido a sua estereoespecificidade rgida, que muito maior do que a observada na grande maioria de outras reaes nosncronizadas. REAES DE CICLOADIES Nas reaes de cicloadies, esto geralmente envolvidas dois componentes, e a possibilidade de ser posto em prtica um processo particular ser determinada pelo fato de poder haver sobreposio entre o HOMO de uma componente e a LUMO do outro. A reao de Diels-Alder, em que um dieno conjugado e um alceno substitudo, dienfilo, reagem para formar um ciclohexeno, um exemplo de reao de cicloadio.

Esta reao envolvendo duas molculas insaturadas se combinam para formar um composto cclico, criando novas ligaes a partir de eltrons dos reagentes. A reao de Diels-Alder uma cicloadio [4 + 2], implica em um sistema de 4 eletrons e um sistema de dois eltrons , reagindo rigorosamente com estereoespecificidade SIN, tanto em relao ao dieno como em relao ao dienfilo, por que h duas combinaes possveis: sobreposio do HOMO do butadieno (2) com o LUMO do etileno (*) e a sobreposio do HOMO do etileno () com o LUMO do

298

butadieno (3). Em qualquer dos casos, a sobreposio junta lobos de mesma fase, e o fluxo de eltrons do HOMO para o LUMO e forma-se a ligao.

A reao favorecida por substituintes doadores de eltrons no dieno e por substituintes retiradores de eltrons no dienfilo, e na ausncia destes ltimos, a reao ocorre com dificuldade ou nem chega a ocorrer. A presena de substituintes, mesmo de heterotomos, no sistema no afeta a simetria das orbitais envolvidos. Outro aspecto estereoqumico importante que em algumas reaes de Diels-Alder h a possibilidade de dois modos de adio alternativos: o exo e o endo, por exemplo, com ciclopentadieno e anidrido maleico como dienfilo.

Neste caso, o aduto de Diels-Alder endo formado mais rapidamente, embora, o produto exo seja mais estvel. H uma estabilizao especial do estado de transio que conduz ao produto endo, que no h no estado de transio que conduz ao produto exo. um Pode ocorrer estabilizao com adicional menores (possibilitando mecanismo reacional

requisitos energticos e portanto uma reao mais rpida) atravs de interao orbital secundrio. Esta envolve outros

299

orbitais apropriados no ciclopetadieno e os orbitais disponveis (alm dos da ligao dupla carbono-carbono) no anidrido maleico. Esta sobreposio secundria no pode ocorrer no estado de transio para a adio exo pelo fato de os orbitais relevantes se encontrarem afastados. Uma ciclizao do tipo [2 + 2] pode ocorrer via adio de calor, mas no uma reao concertada ou via fotoqumica, reao concertada.

Na reao de dimerizao trmica do etileno, uma reao de ciclizao trmica [2 + 2] implica na sobreposio do HOMO, , de uma molcula com o LUMO, *, da outra. Mas o e * so de simetria oposta e, portanto, lobos de fase oposta que se aproximam um do outro. A interao antiligante e repulsiva, e a reao que ocorre no concertada. A reao no permitida por simetria.

As ciclizaes fotoqumicas [2 + 2] so permitida por simetria. A sobreposio do HOMO, *, de uma molcula excitada com o LUMO, *, da molcula no estado fundamental, por exemplo, duas molcuas de etileno, uma no estado fundamental e outra no estado excitado, a interao ligante.

300

Em uma cicloadio, o sistema pi pode ser atacado de duas maneiras distintas. Se o sistema pi atacado na mesma face, a reao dita ser suprafacial. Se o sistema pi atacado em faces opostas, a reao dita ser antarafacial neste componente.

Nas reaes de cicloadio [4 + 2], a estereoqumica mostra que a reao suprafacial. Na cicloadio trmica [2 + 2], pela simetria dos orbitais, pode ocorrer ataque suprafacial relativamente a um componente e antarafacial ao outro. Neste caso, o processo supra, antara impossvel por razes geomtricas.

Quando o anel ou o ciclo que vai ser formado for grande, ambos os processos supra, supra e supra, antara so geometricamente possveis, a simetria de orbitais determina no se a cicloadio ocorre, mas sim como ela ocorre, e so determinadas pelas regras de Woodward-Hofmann para cicloadio.

301

i+j 4n 4n + 2

Trmica Supra-antara Antara-supra Supra-supra Antara-antara

Fotoqumica Supra-supra Antara-antara Supra-antara Antara-supra

As cicloadies so reversveis. Estas ciclorreverses (retroreao de Diels-Alder) seguem as mesmas regras de simetria que as cicloadies, visto ocorrerem atravs do mesmo estado de transio. Rearranjos sigmatrpicos So reaes em que um substituinte com ligao migra atravs de um sistema de eltrons , pode ocorrer em um alceno simples ou em um polieno. Os exemplos mais simples envolvem a migrao de uma ligao transportando um tomo de hidrognio.

Nas designaes [1,3] e [1,5], o 3 e o 5 referem-se ao nmero de ordem do tomo de carbono (terminal da migrao) para onde migra o grupo G. O nmero 1 no se refere so ao ponto de partida da migrao, apenas indica que tanto no reagente como no produto da reao a ligao se efetua no mesmo tomo do grupo migrante. O rearranjo de Cope dos hexa-1,5-dienos, por exemplo, uma reao sigmatrpica [3,3], na qual ocorre uma mudana na posio da ligao de G, onde aqui o prprio G o esqueleto .

302

C C
1

C C
3

C C

C C

C C

C C

Reao sigmatrpica [3,3]

C
2

Hexa-1,5-dieno

No estado de transio de uma reao sigmatrpica, o grupo migrante est ligado tanto ao ponto de partida da migrao como ao ponto de chegada, a natureza deste estado de transio das reaes sigamtrpicas resultam da sobreposio entre um orbital de um tomo ou radical (G) e um orbital de um radical allico (o esqueleto ). No estado de transio, existe sobreposio entre o HOMO de um componente o HOMO do outro, cada um deles est ocupado por um s eltron, em conjunto eles fornecem um par de eltrons. O HOMO de um radical allico depende do nmero de carbonos no esqueleto .

O grupo migrante passa de uma extremidade do radical allico para a outra e so os carbonos terminais que esto em causa, e a simetria nestes carbonos terminais alterna quando se passa de C3 para C5, C7, etc.. O HOMO do grupo migrante depende da natureza do grupo. Migrao de hidrognio A migrao de hidrognio o caso mais simples de rearranjo sigmatrpico, e a estereoqumica desta transposio pode ser suprafacial ou antarafacial.

303

No estado de transio, necessria uma ligao de trs centros, o que implica na sobreposio entre um orbital s do hidrognio e lobos dos orbitais p dos dois carbonos terminais. A natureza da transposio permitida, suprafacial ou antarafacial, depende da simetria destes orbitais terminais, mas a viabilidade de um rearranjo sigmatrpico no depende s da simetria, mas tambm da geometria do sistema.

As transposies antara [1,3] e [1,5] devem ser extremamente difcieis porque exigem uma forte torso do esqueleto comprometendo a planaridade necessria deslocalizao de eltrons. As reaes sigmatrpicas [1,3] e [1,5] so limitadas a transposio supra. Uma transposio supra [1,3] de hidrognio proibida por simetria, como o orbital s do hidrognio tem que sebrepor a lobos p de fase oposta, o hidrognio no pode ligar-se simultaneamente a ambos os carbonos. A transposio supra [1,5] de hidrognio permitida por simetria.

304

Em esqueletos maiores, as transposies supra e antara so possveis do ponto de vista da geometria, e que a estereoquimica depende simplesmente da simetria dos orbitais. Uma transposio [1,7] de hidrognio deve ser antara, e uma transposio [1,9] de hidrognio supra. Para uma reao fotoqumica as previses so opostas as anteriormente escritas. Migrao de carbono A migrao de carbono envolve duas espcies possveis de ligaes ao grupo migrante. Uma delas semelhante que acabamos de descrever para a migrao do hidrognio, ligao de ambas as extremidades do esqueleto ao mesmo lobo do carbono, consoante com a simetria do esqueleto , assim a migrao permitida por simetria pode ser suprafacial ou antarafacial. No caso do carbono, a estereoquimica no grupo migrante ao formar a ligao atravs do mesmo lobo no carbono significa fixao mesma face do tomo, envolvendo reteno de configurao no grupo migrante.

A outra espcie a de se formar ligaes com as duas extremidades do esqueleto atravs de diferentes lobos de um orbital p. Estes lobos esto em faces opostas do carbono,

305

como numa reao de SN2, e produz inverso de configurao no grupo migrante.

Para as migraes [1,3] e [1,5], a geometria constitui impedimento migrao antarafacial, e a migrao que ocorre a suprafacial, onde a migrao [1,3] ocorrre com inverso de configurao, e a migrao [1,5] com reteno de configurao. O rearranjo de Cope envolve uma transferncia de carbono para carbono no caso de 1,5-dienos.

No que se refere s reaes termicas, que ocorre via estado de transio de 6 membros, so as mais comuns. O estado de transio cclico de 6 membros na conformao de cadeira demonstrado pelo fato de a forma meso de formar (99,7%) a forma cis,trans, dentre os trs ismeros geomtricos possveis (cis,cis; cis,trans e trans, trans) do produto formado.

Isto corresponde a uma transferncia que suprafacial em ambas as extremidades do sistema migrante. O rearranjo de Claisen uma transferncia de oxignio para carbono em teres alquil arlicos.

306

O rearranjo de Claisen estritamente intramolecular e apresenta um elevado valor negativo para S, caracterstico do grau de ordenao requerido por um estado de transio cclico. Este ltimo requisito tambm evidenciado por marcao com produto.
14

C, que indica que a posio do tomo

14

C no

grupo alilo invertida durante a migrao do reagente e o

A dienona intermediria, alm de enolizar ao fenol, capaz de sofrer, ela prpria, um rearranjo de Cope para dar uma segunda dienona, cujo enol o fenol p-substitudo. A enolizao normalmente predomina, mas quando o ter alquil arlicos tem substituintes em posio orto, a o-enolizao no pode ocorrer e ento s obtido o p-fenol. Este produto no formado por migrao direta do grupo alilo, mas sim por duas transferncias sucessivas, sugerido pela dupla inverso da posio do 14C que se observa no grupo alilo.

Finalmente, deve acentuar-se que quando, em qualquer das reaes eletroclcicas, cicloadies ou rearranjos sigmatrpicos, uma reao como simetricamente proibida, se aplica apenas no mecanismo concertado, pode acontecer

307

ainda que esteja disponvel em um mecanismo no concertado, energeticamente uma reao possvel, envolvendo permitida intermedirios no garante zwiterinicos ou birradicalares. Igualmente, a afirmao de que simetricamente necessariamente que na prtica ocorra facilmente; a geometria requerida no estado de transio pode bem ser inibida pela dimenso do anel, pela presena de determinados substituintes, ou por outros motivos. Nas reaes eletrocclicas, um anel sempre quebrado ou formado. Anis podem, no curso da reao, ser formados por cicloadio, mas a diferena com as reaes eletrocclicas que apenas uma ligao sigma nova formada (ou quebrada) entre as extremidades de um sistema nico conjugado. Em uma cicloadio, duas ligaes novas so formadas (ou quebradas), em um rearranjo sigmatrpico uma forma , enquanto a outra quebrada. O tipo de reaes periciclicas caracterizada pelo nmero de ligaes formada ou quebrada. Cicloadies
CHCH 2 2 CH CH2 2

Rearranjos sigmatrpico
CH2 CH2 H2C H2C

Reaes eletrocclicas
CH2 CH2

Duas novas ligaes Uma nova ligao Uma nova ligao so formadas formada como a formada outra quebrada
CHCH 2 2 CH CH2 2
CH CH

Duas ligaes so quebradas = 2 = 0

Uma ligao quebrada = 1

Uma das reaes elecrocclicas mais simples ocorre quando hexatrieno aquecido a 500 C.

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Numa reao pericclica os eltrons giram em um anel (voc pode tambm girar as setas indo para o outro lado), porque na reao eletrocclica uma nova ligao formada finalizando um sistema . A reao ocorre porque a ligao sigma que formada mais forte que a ligao que quebrada. O oposto verdadeiro para a reao eletrocclica mostrada, limitando-se na tenso do anel de quatro membros, significando que o inverso da reao, abertura do anel, a preferida.

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Referncias Bibliogrficas 1. CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.;

WOTHERS, P. Organic Chemistry. New York: Oxford University Press. 2001. 2. 3. 4. 1991. 5. 6. 2004 SOLOMONS, T. W. G. Organic Chemistry. 5. ed. New VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE N. E. Qumica York: John Wiley & Sons , 1992. Orgnica: estrutura e funo. 4 ed. Porto Alegre: Bookman, McMURRAY, J. Organic Chemistry. 6. ed. New York: MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Qumica Orgnica. 14. SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Brooks/Cole, 2005. ed. Lisboa: Fundao Calouste Goulbenkian, 2005. Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres,

Revistas e peridicos 7. Boletim da Sociedade Brasileira de Qumica, SBQ Instituto de Qumica da USP. So Paulo. 8. Revista de Aditivos & Ingredientes Insumos para Alimentos e Bebidas So Paulo, Editora Insumo Ltda. 9. Cincia Hoje Revista de Divulgao Cientfica da Sociedade Brasileira para o Progresso da Cincia (SBPC). Rio de Janeiro. 10. Qumica Nova na Escola - Revista da Sociedade Brasileira de Qumica, SBQ, com uma periodicidade trimestral, prope-se a subsidiar o trabalho, a formao e a atualizao da comunidade do Ensino de Qumica brasileiro Instituto de Qumica da USP. So Paulo.

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SITES PARA PESQUISA NA WEB http://www.chemfinder.com/> http://www.hazard.com/msds/> http://webbook.nist.gov/> http://www.epa.gov/> http://www.capes.gov.br/portal de periodicos

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Sobre os autores: A Professora doutora Antnia Maria das Graas Lopes Cit conclui o doutorado em Qumica pela Universidade Estadual de Campinas em 1994. Atualmente professora associado II da Universidade Federal do Piau. Publicou 17 artigos em peridicos especializados e 160 trabalhos em anais de eventos cientficos. Orientou 4 dissertaes de mestrado, alm de ter orientado 29 projetos de iniciao cientfica na rea de Qumica/Farmcia. Recebeu 7 prmios e/ou homenagens. Entre 1997 e 2008 participou de 7 projetos de pesquisa. Atualmente coordenada 1 projeto de pesquisa. Atua na rea de Qumica, com nfase em Qumica de Produtos Naturais. Em suas atividades profissionais interagiu com 110 colaboradores em co-autorias de trabahlos cientficos. Trabalha com nfase em: leos Essenciais, Prpolis, Mel, Plen, Atividade Microbiana, Triterpenides, Anarcadium Occidentale e LCC (Lquido da Castanha de Caju). O professor doutor Davi da Silva conclui a graduao em Bacharel e Licenciatura em Qumica pela Fundao Universidade Regional de Blumenau (FURB, 1999 e 2000), mestrado em Qumica pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC, 2002) e doutorado em Qumica pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC, 2006). Desde fevereiro de 2008, est desenvolvendo projeto na rea de energia alternativa (biodiesel) na UFPI, com bolsa DCR CNPq/FAPEPI/UFPI. Atua nas reas de Qumica dos Produtos Naturais, Polmero e Energia Renovvel. Orienta e/ou Coorienta alunos Iniciao Cientfica (UFPI) e Co-orienta dois alunos do Programa de Doutorado da Rede Nordeste de Biotecnologia (RENORBIO).

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