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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

FECHA OBJETO ELABOR Iniciales REVIS Iniciales APROB Iniciales/Cargo

OCT.06

Revisin General

AA

ABA

ABA/GDP

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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL ndice Pgina 1. 2. 3. 4. 5. 6. 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. 6.2. 6.3. 6.3.1. 6.3.2. 6.3.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8. 7. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 8. INTRODUCCIN.................................................................................................... 3 OBJETIVOS ........................................................................................................... 3 INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA................................................ 3 ACRNIMOS Y SIGLAS ........................................................................................ 4 DEFINICIONES GENERALES ............................................................................... 4 CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL ........................................................... 7 Agua ....................................................................................................................... 7 Corrosin Debido a la Presencia de CO2 ............................................................... 8 Corrosin Debido a la Presencia de H2S ................................................................ 9 Formacin de Hidratos ......................................................................................... 10 Procesos para la Deshidratacin del Gas............................................................. 10 Procesos para el Endulzamiento del Gas............................................................. 13 Hidrocarburos Lquidos......................................................................................... 18 Compuestos de Azufre ......................................................................................... 24 Sulfuro de Hidrgeno (H2S) .................................................................................. 24 Sulfuro de Carbonilo (COS) .................................................................................. 25 Mercaptanos (RSH) .............................................................................................. 25 Dixido de Carbono (CO2) .................................................................................... 26 Oxgeno (O2)......................................................................................................... 26 Hidrgeno (H2) y Monxido de Carbono (CO) ...................................................... 26 Partculas Slidas ................................................................................................. 26 Mercurio................................................................................................................ 27 EJEMPLO DE LA COMPOSICIN DEL GAS DE VENTA PARA TRANSPORTE EN GASODUCTOS .............................................................................................. 27 Composicin ......................................................................................................... 27 Temperatura de Punto de Roco de Hidrocarburos .............................................. 28 Densidad Relativa................................................................................................. 28 Metanol................................................................................................................. 28 REFERENCIAS .................................................................................................... 28

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1.

INTRODUCCIN El gas natural (asociado o no asociado) contiene contaminantes, los cuales son removidos para obtener una composicin que cumpla con los parmetros de calidad requeridos para el uso del gas.

2.

OBJETIVOS El objetivo principal de este INEDON es suministrar informacin sobre: Las definiciones generales que aplican al uso y tratamiento del gas natural. Los contaminantes presentes en gas natural y sus efectos sobre los equipos, las lneas y las instalaciones en general. Los procesos para la remocin de los contaminantes. Un ejemplo de las especificaciones requeridas para la aceptacin del gas de venta y para transporte en gasoductos.

3.

INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA Lista de las Instrucciones de Trabajo relacionadas con este INEDON: 903-P3100-P09-GUD-050 903-P3100-P09-GUD-054 903-P3100-P09-REF-059 903-P3100-P09-REF-062 Gua sobre flujo crtico para fluidos compresibles Gua para seleccin de materiales de construccin Acondicionamiento de gas combustible en trenes de compresin Estudio conceptual de alternativas para el acondicionamiento de gas de campos de produccin localizados en el oriente de Venezuela Lineamientos para la evaluacin de los hidratos de gas

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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL 4. ACRNIMOS Y SIGLAS API COVENIN DEA DEG DGA GPSA INEDON JT MDEA MEA MEG NACE PDVSA RSH SSC TEA TEG TREG 5. American Petroleum Institute Comisin Venezolana de Normas Industriales Dietanolamina Dietileno glicol Diglicolamina Gas Processors Suppliers Association Inelectra documento normalizado Efecto Joule-Thomson Metildietanolamina Monoetanolamina Monoetileno glicol National Association of Corrosion Engineers Petrleos de Venezuela, S. A. Mercaptanos Sulfide Stress Cracking Trietanolamina Trietileno glicol Tetraetilieno glicol

DEFINICIONES GENERALES Las siguientes definiciones generales son usadas comnmente en la industria del gas, algunas no son usadas en este INEDON. I. Calor Total de Combustin o Poder Calorfico Total (Higher [Gross] Heating Value, HHV) Es el calor total obtenido de la combustin de un carburante a 15,56 C (60 F). El valor incluye el calor latente de vaporizacin del agua formada por la combustin del hidrgeno en el carburante. El HHV puede ser expresado en kJ/kg (BTU/lb) o en kJ/m3 (BTU/ft3), las unidades de volumen de gas son a condiciones estndar o normales. II. Calor Neto de Combustin o Poder Calorfico Neto (Lower [Net] Heating Value, LHV) Es el calor neto obtenido del calor total de combustin menos el calor latente de vaporizacin del agua formada por la combustin del hidrgeno en el carburante. El LHV puede ser expresado en kJ/kg (BTU/lb) o en kJ/m3 (BTU/ft3), las unidades de volumen de gas son a condiciones estndar o normales.

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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL III. Condiciones Estndar y Normales (Standard, Normal Conditions) Presin y temperatura base para la especificacin del volumen de gas, los valores tpicos son: Condicin Estndar Normal 1 atmsfera estndar Presin [bar] 1,01325 [psi] 14,6959 Temperatura [C] 15,56 0,00 [F] 60,00 32,00

Las condiciones estndar o normales, para el volumen de Importante gases o lquidos, estn definidas en las Bases de Diseo de cada Proyecto. IV. V. Densidad Relativa (Relative Density) Ver Gravedad Especfica. Efecto o Expansin Joule-Thomson (Joule-Thomson Effect or Expansion) Cambio de la temperatura de un fluido, el cual ocurre cuando ste es expandido a entalpa constante desde una alta presin hasta otra ms baja, se define como:
T J = P h K Pa

Si el coeficiente es positivo, el fluido se enfra al expandirse y si es negativo, se calienta. El efecto es de enfriamiento para la mayora de los gases, excepto el hidrgeno y el helio. VI. Gas cido (Sour Gas) Gas que contiene cantidades no deseadas de CO2, H2S o RSH. VII. Gas Dulce (Sweet Gas) Gas que contiene cantidades por debajo del lmite de CO2, H2S o RSH. Tambin es el gas que se obtiene de la unidad de endulzamiento.

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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL VIII. Gas Hmedo (Wet Gas) (1) Un gas que contiene agua o no ha sido deshidratado. (2) Trmino que equivale a un gas rico, es decir con cierta cantidad de hidrocarburos pesados y recuperables. IX. Gas Natural Asociado (Associated Natural Gas) Gas natural presente en reservorios de petrleo. El gas es extrado junto con el petrleo, luego separado y procesado. X. Gas Natural No Asociado (Non-Associated Natural Gas) Gas natural extrado de reservorios donde no hay petrleo. XI. Gravedad Especfica del Gas (Gas Specific Gravity) Relacin entre la densidad del gas y la densidad del aire, ambas a las mismas condiciones de presin y temperatura:

SG gas =

gas,std aire,std

Segn la ecuacin anterior, SGaire = 1. XII. Nmero o ndice Wobbe (Wobbe Number or Index) Valor de medicin de cunto calor puede liberar un gas cuando es quemado. El Nmero Wobbe es calculado dividiendo el poder calorfico total (HHV) entre la raz cuadrada de la gravedad especfica del gas (SGgas):

Wobbe =

HHV SGgas

XIII. Punto de Roco de Hidrocarburo (Hydrocarbon Dew Point) Temperatura a una presin definida, o la presin a una temperatura definida, a la cual el gas est saturado con hidrocarburos pesados. La disminucin de la temperatura o el aumento de la presin originan la condensacin de hidrocarburos.

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XIV. Punto de Roco del Agua (Water Dew Point) Temperatura a una presin definida, o la presin a una temperatura definida, a la cual el gas est saturado con agua. La disminucin de la temperatura o el aumento de la presin originan la formacin de agua libre. 6. CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

Hidrocarburos lquidos Agua

Dixido de carbono

Hidrgeno y Monxido de carbono Oxgeno Partculas slidas

Mercurio

Compuestos de azufre

Presencia de CO2 Presencia de H2S Deshidratacin del gas* Endulzamiento del gas*

Sulfuro de hidrgeno Sulfuro de carbonilo Mercaptanos

* Procesos de tratamiento

Figura 1. Esquema con los contaminantes del gas natural y los procesos de tratamiento descritos en este INEDON. 6.1. Agua El agua contenida en el gas natural en estado de vapor puede tener dos orgenes: A) Debido a la presencia de agua libre en los reservorios de hidrocarburos. A las condiciones del reservorio (presin y temperatura) el gas natural siempre est saturado con agua.

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B)

Debido a la contaminacin accidental. Por ejemplo, la evaporacin de agua que no ha sido removida correctamente de un equipo o una lnea despus de una prueba hidrosttica.

El agua presente en el gas en estado de vapor no representa ningn problema mientras que la concentracin permanezca por debajo de los niveles de saturacin (punto de roco del agua). De lo contrario se forma agua libre, la cual causa problemas de corrosin y posibles problemas debidos a la formacin de hidratos. Los puntos propicios para la condensacin de agua son donde ocurre una disminucin de la temperatura, por ejemplo las vlvulas reductoras de presin, vlvulas de estrangulacin de flujo (en ingls: choke), tramos largos de las lneas y cruces de ros. 6.1.1. Corrosin Debido a la Presencia de CO2 El agua libre combinada con dixido de carbono (CO2) presente en el gas, forma cido carbnico (H2CO3): CO2 + H2O H2CO3 El cido carbnico causa la reduccin del pH del agua (corrosin dulce), la cual es muy corrosiva para el acero de las tuberas y de los equipos. Adicionalmente, el cido carbnico ataca el hierro, formando bicarbonato de hierro, el cual es soluble en agua. Bajo ciertas circunstancias, el cido carbnico puede originar la formacin de agujeros en las tuberas en poco tiempo, meses o incluso semanas. La presin parcial de CO2 puede ser determinada de la siguiente forma: PCO2 = Presin total [unidad de presin absoluta] x fraccin molar de CO2 Ejemplo: un reservorio con una presin de 3500 psia y un gas con 2 % molar de CO2, tiene una presin parcial de CO2 = 3500 x 0,02 = 70 psia. La presin parcial de CO2 es usada como referencia para predecir la corrosin. Los lmites usados normalmente son: PCO2 > 30 psia indica usualmente una condicin de corrosin 30 PCO2 3 psia indica que puede existir corrosin PCO2 < 3 psia se considera no corrosivo

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El agua salada, usualmente producida en los pozos, contiene minerales disueltos y los lmites indicados anteriormente no aplican siempre. Sin embargo, la corrosin est casi siempre presente cuando hay altos contenidos de CO2. Por tal motivo la aproximacin a travs de la presin parcial es una buena referencia. La NACE ha realizado publicaciones en donde se indica cmo determinar la tasa de corrosin debido a la presencia de CO2 para gases saturados con agua por medio de la ecuacin De Waard-Millams [3]:
log(Vcorr ) = 5,8 Donde: log(Vcorr) T PCO2 logaritmo en base 10 de la velocidad de corrosin [mm/ao] temperatura del gas [C] presin parcial de CO2 [bar absolutos] 1710 + 0,67 log(PCO 2 ) 273 + T

El valor calculado de Vcorr puede permitir estimar la vida til de una tubera cuando se compara con el valor de corrosin permitida, este ltimo valor equivale usualmente a un ao de operacin. Es de resaltar que en algunos foros de ingeniera se ha informado que la ecuacin tiende a sobre estimar la tasa de corrosin de 30 % a 50 %; por tal motivo la ecuacin es usada con buen criterio: Otro modelo para calcular la corrosin por CO2 est descrito en el NORSOK STD M-506 [8], el cual es ampliamente usado en la industria. 6.1.2. Corrosin Debido a la Presencia de H2S El sulfuro de hidrgeno (H2S) contenido en el gas, no afecta las instalaciones desde el punto de vista de corrosin; pero se convierte en un elemento muy corrosivo en presencia de agua libre. La severidad de la corrosin puede aumentar si el gas contiene oxgeno y dixido de carbono. En general, gases con una relacin alta de contenido de H2S/CO2, son menos corrosivos que gases con una relacin baja de contenido de H2S/CO2. El mecanismo general de la corrosin por H2S se pude simplificar de la siguiente forma: H2S + Fe + H2O FeSx + 2H2

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De la misma forma que el hierro es usado en este ejemplo, reaccionan otros metales y producen sulfuros metlicos. El sulfuro de hierro producido durante la reaccin, generalmente, se adhiere a las paredes internas de las tuberas y equipos como un polvo negro o escama. Las escamas tienden a causar los siguientes fenmenos: Una aceleracin local de la corrosin debido a que el sulfuro de hierro es catdico con el acero. Las escamas se adhieren a la pared de la tubera, brindando cierta proteccin a ms corrosin; pero, eventualmente, es desplazado por efectos erosivos, exponiendo el metal fresco a ms corrosin.

Adicionalmente, el hidrgeno formado en la reaccin anterior, penetra en el acero donde es absorbido produciendo una fragilizacin del acero lo cual puede producir fracturas del mismo, este fenmeno es conocido como Sulfide Stress Cracking (SSC, por sus siglas en ingls). La Gua para Seleccin de Materiales de Construccin, INEDON 903-P3100-P09-GUD-54, contiene ms informacin sobre la SSC. La NACE International Standard MR0175/ISO 15156 [7] establece la severidad de un medio cido en funcin de la presin parcial de H2S y el pH in situ. Es importante resaltar que la NACE MR0175 tiene dos maneras para calcular la presin parcial del H2S; una cuando existe una fase gaseosa y otra cuando solo existe la fase de lquido, esta ltima considera la presin de punto de burbuja para obtener el contenido de H2S que coexistira en una fase gaseosa en equilibrio con el lquido. Revisar el NACE MR0175 [7] para ms detalles. 6.1.3. Formacin de Hidratos El INEDON 903-P3100-P09-GUD-063, Lineamientos para la evaluacin de los hidratos de gas, contiene la informacin sobre la formacin de los hidratos de gas natural. 6.1.4. Procesos para la Deshidratacin del Gas Los problemas de corrosin descritos anteriormente se pueden evitar removiendo el vapor de agua contenido en el gas o eliminando el contaminante. A continuacin se listan varios procesos de remocin de agua o deshidratacin del gas.

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A)

Sistemas de Deshidratacin con Glicol: Los sistemas de deshidratacin de gas con glicol son muy usados por la simplicidad de la operacin y el mantenimiento. Los tipos de glicol usados pueden ser dietileno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG) y tetraetileno glicol (TREG), pero el TEG es el ms comn. El proceso est basado en la absorcin del vapor de agua por medio del glicol, generalmente en una columna de contacto. El glicol rico es enviado a una unidad de regeneracin para su reuso como glicol pobre. La Figura 2 muestra el esquema tpico de una unidad de glicol. Actualmente existen procesos mejorados de regeneracin de glicol, como el DRIZZO [4], [5], COLDFINGER [5], CLEANOL+ [5], DRIGAS [4], ECOTEG [4], etc. Para ms informacin consultar las Referencias [4] y [5].

B)

Deshidratacin con desecantes slidos: La deshidratacin con desecantes slidos es generalmente ms costosa de operar que los sistemas de glicol; pero es muy usado cuando se requiere un secado del gas para su uso en plantas que operan a temperaturas criognicas. Los desecantes comerciales puedes ser: Geles de almina o silicatos. Almina proveniente de xido de aluminio. Tamices moleculares constituidos por silicatos de aluminio.

Al igual que el glicol, los desecantes slidos indicados anteriormente son regenerables. En plantas con operacin a temperaturas criognicas, es frecuente encontrar una deshidratacin primaria con glicol, para luego emplear desecantes slidos. Esta combinacin permite disminuir el tamao y/o cantidad de los equipos, y tambin los costos, en la seccin con desecantes slidos. C) Deshidratacin por permeacin en membranas: La permeacin del gas es el transporte de las molculas del gas a travs de una delgada lmina de algn tipo de polmero, desde una regin de alta presin hasta una de baja presin. La permeacin est basada en el hecho que diferentes molculas pasan a travs de un
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determinado medio poroso (ej. un polmero) a diferentes velocidades debido a los diferentes valores de difusividad y de solubilidad.
Gas Seco
Enfriador de glicol pobre (aire o agua)

Vapor de Agua

Gas Hmedo
Regenerador (Rehervidor) de Glicol

Columna Contactora

Lquidos en el gas
Tambor de almacenamiento

Intercambiadores de Glicol Rico/Pobre

Gas para despojamiento

Seccin de Despojamiento

Gas expandido
Tambor de Expansin Filtros

Figura 2. Esquema tpico para unidades de deshidratacin con glicol.

Descripcin del proceso (Figura 2). El gas hmedo entra a la Columna Contactora, en donde hace contacto con el glicol pobre, el cual adsorbe el vapor de agua del gas. El gas seco deja la Columna Contactora por el tope. El glicol rico (en agua e hidrocarburos disueltos) pasa de la columna hacia un condensador de reflujo ubicado en la chimenea del Regenerador de Glicol y de all hacia el Intercambiador de Glicol Rico/Pobre, usualmente los dos intercambiadores mostrados en el esquema se encuentran integrados. El glicol rico precalentado entra al Tambor de Expansin para liberar hidrocarburos que hayan sido absorbidos por el glicol. A la salida del Tambor de Expansin, el glicol rico pasa primero por filtros para remover hidrocarburos y luego hacia la segunda etapa del Intercambiador de Glicol Rico/Pobre, para finalmente entrar al Regenerador de Glicol. En el regenerador se realiza el despojamiento del agua por medio de altas temperaturas y ayudado con un flujo de gas inyectado
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en la Seccin de Despojamiento. El glicol pobre deja el Regenerador de Glicol para ser enfriado en el Intercambiador de Glicol Rico/Pobre y luego en otro enfriador para entrar con una diferencia de 6 C (10 F) por encima de la temperatura de gas de alimentacin, esto con el fin de mantenerse por encima del punto de roco de hidrocarburo. 6.1.5. Procesos para el Endulzamiento del Gas Como se indic anteriormente, otra opcin para eliminar problemas de corrosin es la eliminacin de contaminantes que junto al agua producen corrosin. Sin embargo, la deshidratacin es el mtodo ms adecuado, dado que el agua libre o en punto de saturacin sin la presencia de otros contaminantes, produce corrosin. Los siguientes procesos son principalmente usados para obtener valores de contaminantes (CO2, H2S, etc.) dentro de las normas requeridas para transporte y venta de gas natural. Los procesos para endulzamiento del gas natural se clasifican en: A) Absorcin qumica. a) Soluciones de aminas: Remocin de H2S y/o CO2 de una corriente de gas por medio de una reaccin con un material en una solucin. La reaccin puede ser reversible, en donde el H2S y/o CO2 son removidos en una contactora a una presin alta y/o baja temperatura; y la reaccin se revierte a baja presin y/o alta temperatura en la columna de despojamiento. En reacciones irreversibles la solucin es repuesta cada cierto tiempo. Tipos de aminas ms usadas: MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina), DGA (diglicolamina), MDEA (metildietanolamina), TEA (trietanolamina). Licenciantes de unidades paquete: NatcoGroup, Lurgi Oel Gas Chemie GmbH, UOP LLC, GasTech, Propak Systems, Shell Global Solutions International B. V. Suplidores de soluciones de aminas: BASF AG, Shell Global Solutions International B. V., DOW Chemical. La Figura 3 muestra un proceso tpico de endulzamiento con una solucin de aminas.

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b)

Soluciones custicas: Lavado del gas con NaOH, K2CO3, etc. para remocin de H2S, CO2, CS2 y mercaptanos (RSH). La solucin puede ser regenerable. Licenciantes de unidades paquete: UOP LLC (Benfield Process), Advantica Technologies Ltd, Merichem Company.
Condensador (aire o agua)

Gas Dulce
Columna de despojamiento

Gas cido

Enfriador de amina pobre (aire o agua)

Tambor de reflujo

Absorbedor Filtros

Gas cido

Intercambiador de Amina Rica/Pobre

Gas expandido

Rehervidor (vapor de agua o aceite caliente)

Tambor de expansin

Figura 3. Esquema tpico para unidades de endulzamiento con soluciones de aminas.

Descripcin del proceso (Figura 3). El gas cido de alimentacin entra al Absorbedor en donde realiza un contacto con la solucin de amina, el gas fluye de abajo hacia arriba en la columna. Los componentes cidos del gas de alimentacin reaccionan para formar una sal regenerable. En la medida que el gas fluye en el Absorbedor, ms componentes cidos reaccionan con la amina. El gas dulce deja el Absorbedor por el tope, y se encuentra saturado en agua. La amina rica fluye del Absorbedor hacia un Tambor de Expansin, en donde se remueven hidrocarburos absorbidos por la amina. Del Tambor de Expansin, la solucin rica pasa a travs del Intercambiador de Amina Rica/Pobre en donde absorbe calor de la solucin pobre. La amina rica calentada entra a la Columna de Despojamiento. Mientras que la solucin fluye hacia el fondo de la columna, se liberan CO2 y H2S. La solucin de amina deja la Columna de Despojamiento hacia el Intercambiador de Amina Rica/Pobre, para reducir la temperatura de la amina pobre hasta aproximadamente 6 C
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(10 F) por encima de la temperatura de gas de alimentacin, esto con el fin de mantenerse por encima del punto de roco de hidrocarburo. El gas cido despojado de la amina sale por el tope de la Columna de Despojamiento. Este gas pasa a travs de un Condensador y un Tambor de Reflujo para enfriar la solucin y recobrar agua. El agua recobrada es usualmente retornada a la Columna de Despojamiento como reflujo. B) Absorcin fsica. a) Selexol: Uso de una solucin derivada de polietileno glicol para remocin selectiva de H2S, COS y el grueso de CO2. Agua e hidrocarburos pesados son solubles en Selexol, con lo cual se logra obtener un gas en especificacin del punto de roci de agua e hidrocarburos. Licenciante/Suplidor: DOW Chemical Company. Rectisol: En este proceso se usan metanol o solventes orgnicos a baja temperatura para remocin de H2S, COS y CO2. Licenciante/Suplidor: Lurgi OelGasChemie GmbH y Linde AG. Remocin de H2S y CO2 con N-metil-2-pirrolidona (NMP). Licenciante/Suplidor: Lurgi OelGasChemie GmbH.

b)

Ver la Referencia [5] para otros solventes. C) Absorcin fsico-qumica. Sulfinol: Uso de una mezcla de Sulfolane (solvente fsico), agua y una alcanolamina (solvente qumico, DIPA o MDEA) para remocin de H2S, CO2, COS y RSH. Licenciante/Suplidor: Shell Global Solutions International B. V. D) Adsorcin. Los procesos operan por ciclos (tipo batch) e incluyen la adsorcin de contaminantes y la regeneracin o el cambio del adsorbente.

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a)

Iron sponge: El xido de hierro es usado para remocin de H2S y RSH. La reaccin convierte el H2S y el hierro en sulfuro de hierro. El gas tiene que estar saturado con agua. Licenciante/Suplidor: Connelly-GPM, Inc. Chemsweet: Uso de una mezcla de xido de zinc, acetato de zinc, agua y otros compuestos para remocin de H2S. El H2S reacciona con el zinc formando sulfuro de zinc y agua. Mercaptanos forman con el zinc, mercaptidos de zinc [Zn(OH)RH] los cuales forman un lodo y posiblemente cause problemas de espuma. Licenciante/Suplidor: NatcoGroup. SulfaTreat: Absorbente para remocin de H2S el cual forma pirita, siendo un material de fcil disposicin. El gas tiene que estar saturado con agua. Licenciante/Suplidor: SulfaTreat - A Business Unit of M-I Swaco. Puraspec: Absorbente para remocin de H2S y COS. Licenciante/Suplidor: Synetix. Sulfur-Rite: Absorbente para remocin de H2S. Licenciante/Suplidor: Gas Technology Products LLC. Membranas: La permeacin de gases se basa en el transporte de molculas de gas a travs de un medio a base de polmero desde una regin de alta presin a otra de baja presin. Las membranas son capaces de la remocin selectiva de H2S, CO2, H2O y otros contaminantes (ej. agua). Los polmeros ms usados son celulosas de acetato, polimidas, poliamidas, polisulfonas, policarbonatos y polieteramidas. Licenciantes de unidades paquetes: NatcoGroup, Kvaerner, UOP LLC.

b)

c)

d)

e)

f)

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La referencia [5] muestra informacin adicional sobre los procesos descritos anteriormente, y tambin sobre otros procesos para endulzamiento de gas, por ejemplo con el uso de celtos de hierro (LO-CAT, SulFerox, etc.).
Lecho de Guarda Filtro Coalescedor Filtro de Pulido

Gas Dulce (Residuo) Gas Permeado (cido)

Banco de Membranas

Gas de Alimentacin

TC

Drenaje de Lquidos

Calentador de Fuego Indirecto

Figura 4. Esquema de una unidad de membranas (Kvaerner Process Systems US).

Descripcin del Proceso (Figura 4). El gas de alimentacin entra al Filtro Coalescedor en donde se capturan aerosoles y partculas mayores de 1 m a 3 m. Luego el gas es sobrecalentado en un Calentador de Fuego Indirecto a travs de una solucin de agua/glicol. El sobrecalentamiento evita la condensacin de agua o hidrocarburos pesados en los Bancos de Membranas. Al salir del Calentador, el gas pasa al Lecho de Guarda donde se adsorbe glicol o aceites de lubricacin en un lecho de carbn activado. El Filtro de Pulido sirve para remover las partculas de carbn activado que pueda arrastrar el gas. Finalmente, el gas entra en los Bancos de Membranas para endulzamiento y dependiendo del diseo tambin puede se deshidratado. Los productos de las membranas son el gas dulce (residuo) y el gas permeado (cido). Las prdidas de hidrocarburos pueden ser reducidas si el permeado pasado por una segunda etapa de permeacin, donde es comprimido y pasado a travs de un banco de membranas diseado para el alto contenido de componentes cidos. El residuo de la segunda etapa es mezclado con el gas que entra al primer Banco de Membranas.

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6.2.

Hidrocarburos Lquidos Los hidrocarburos pueden estar presentes en una lnea en estado lquido cuando las condiciones de transporte dan como resultado la expansin y enfriamiento del gas natural con contenido de hidrocarburos pesados, usualmente C5+. Los hidrocarburos lquidos, que se forman del gas natural, son llamados condensados de hidrocarburo, o simplemente, condensados; algunas veces tambin gasolina natural. La tendencia de un gas natural para formar condensados es caracterizado por el valor de su punto de roco de hidrocarburo; la cantidad de condensados producida depende de la concentracin de los hidrocarburos pesados. Los hidrocarburos pesados estn generalmente presentes en el gas natural; pero la presencia de hidrocarburos con C17 a C40 es usualmente debido a la contaminacin del gas natural asociado al petrleo. Los efectos de la presencia de condensados puede resumirse en: Incremento de las prdidas por friccin en un gasoducto, por ende se reduce la capacidad de transporte. En algunos casos se pueden producir acumulaciones de lquido que generan un flujo tipo tapn (slugs). Los tapones de lquido pueden producir un efecto de martillo en las tuberas, lo cual afecta los anclajes de la tubera en los puntos de cambio de flujo (ej. codos y conexiones tipo T). Si el flujo tipo tapn alcanza un volumen muy grande, se puede producir la obstruccin del separador de entrada, principalmente cuando su volumen de retencin de lquido no est diseado para el flujo tipo tapn. Si la velocidad del gas es muy elevada, los condensados se pueden encontrar en forma de pequeas gotas en el gas, tales gotas se mueven tan rpido como el gas. Este fenmeno puede erosionar las paredes internas, principalmente, de los accesorios de tuberas en donde se produce un cambio de direccin. Ensuciamiento y taponamiento de filtros.

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Deterioro de los sellos y membranas en equipos. Acumulacin en los equipos de medicin.

El arrastre de los condensados hacia un quemador de gas tiene que ser evitado a toda costa. Si el condensado no extingue la llama, esta se enciende y puede propagarse. Los productos lquidos del gas son agrupados segn su composicin de la siguiente manera: Gas Licuado de Petrleo, GLP (Liquefied Petroleum Gas, LPG). Principalmente propano y butano, mezclados o separados, los cuales son mantenidos en estado lquido bajo presin en un recipiente. Gas Natural Licuado, GNL (Liquefied Natural Gas, LNG). Porcin de hidrocarburos ligeros del gas natural, principalmente metano, que ha sido licuado. Lquidos de Gas Natural, LGN (Natural Gas Liquids, NGL). Hidrocarburos licuados en las instalaciones de superficie o en las plantas de procesamiento de gas. Los lquidos de gas natural incluyen etano, propano, butanos y gasolina natural.
Hexanos Benzeno C6 Heptanos Toluenos C7+

Metano C1

Etano C2

Propano C3

Butanos iC4 nC4

Pentanos iC5 nC5

Gas natural GNL (LNG) LGN (NGL) GLP (LPG) Gasolina natural Condensados estabilizados

Figura 5. Composicin simplificada de los productos lquidos del gas natural (adaptado de [5], [6]).

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Los procesos tpicos para la recuperacin de condensados son mostrados a continuacin. A) Recuperacin de condensados por medio de refrigeracin externa o mecnica: Un intercambiador para subenfriamiento (chiller) es usado en conjunto con un ciclo de refrigeracin de (ej.) propano. Este tipo de esquema es comnmente utilizado para acondicionar el gas previo a su venta.
Gas a venta

Refrigerante

Gas de alimentacin Intercambiador Gas-Gas Chiller Separador fro

Lquidos a estabilizacin

Figura 6. Esquema de la recuperacin de condensados con un refrigerante.

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B)

Recuperacin de condensados por expansin Joule-Thomson: El efecto Joule-Thomson (JT) es tambin llamado auto refrigeracin. En este proceso se utiliza una vlvula que tumba bruscamente la presin (choke o vlvula-JT). La disminucin de la temperatura depende principalmente de la cada de presin del gas (cerca de 0,3 C/bar [0,04 F/psi]). Este tipo de proceso se utiliza frecuentemente en el acondicionamiento de gas combustible. El efecto J-T ofrece las siguientes ventajas sobre el turbo-expansor y el refrigenerante [5]: Flujos bajos de gas para recuperaciones modestas de etano. El proceso puede ser diseado sin equipos rotativos. Amplio rango de flujos. Diseo y operacin simples.
Gas a venta

Gas de alimentacin Intercambiador Gas-Gas Vlvula Separador fro

Lquidos a estabilizacin

Figura 7. Esquema de la recuperacin de condensados con una vlvula J-T.

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C)

Recuperacin de condensados por enfriamiento en una turbina de expansin: Una turbina de expansin origina un mayor descenso de la temperatura que una expansin JT.
Gas a venta (Opcional)

Gas de alimentacin Intercambiador Gas-Gas Turbina de expansin

Separador fro

Lquidos a estabilizacin

Figura 8. Esquema de la recuperacin de condensados con un turboexpansor.

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D)

Recuperacin de condensados por enfriamiento a alta velocidades: El gas es expandido en el tubo tipo Laval [9] a alta velocidades (Nmero de Mach > 1) 1, dando como resultado una baja temperatura. Los condensados (o el agua) forman gotas que se aglomeran para formar gotas ms grandes, dichas gotas son centrifugadas a las paredes del tubo. La recuperacin de presin a la salida del tubo, es de 70 % a 80 % de la presin de entrada.

Gas a venta

Tubo del tipo Laval Gas de alimentacin Intercambiador Gas-Gas Separador fro Lquidos a estabilizacin Lquidos a estabilizacin

Figura 9. Esquema de la recuperacin de condensados con un tubo del tipo Laval.

Ver la Gua sobre flujo crtico para fluidos compresibles, INEDON 903-P3100-P09-GUD-050, para ms informacin sobre fluidos a velocidades supersnicas.
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6.3.

Compuestos de Azufre Los compuestos de azufre generalmente presentes en el gas natural son: Sulfuro de hidrgeno (H2S) Sulfuro de carbonilo (COS) Mercaptanos (RSH)

Los compuestos de azufre no presentan problema en cuanto al transporte de gas, mientras no se forme agua libre en las tuberas. Sin embargo, para la venta y el consumo existen varios requerimientos a respetar. Vapores (o humo) de combustin de compuesto de azufre contienen dixido de azufre (SO2). Si esos vapores se enfran en la carcaza y chimenea de un rehervidor, pueden producir cido sulfrico y agua libre, dando como resultado una corrosin severa del equipo. Si los vapores son enviados a la atmsfera, estos son un factor contaminante y contribuyen al aumento de la lluvia cida. La cantidad de SO2 formado por combustin de compuestos de azufre depende del contenido total que se queme y de las caractersticas del quemador. 6.3.1. Sulfuro de Hidrgeno (H2S) H2S es bien conocido por su toxicidad y es fcilmente detectado en muy bajas concentraciones (0,02 ppm vol.) por su olor a huevos podridos. Mientras ms tiempo se inhale el gas con H2S, menos detectable es para el olfato humano, lo cual puede dar la impresin de que el H2S ha desaparecido; de esta manera aumenta el peligro con altas concentraciones. El gas es daino, e incluso txico, cuando la concentracin de H2S excede 20 ppm vol. El Cuadro 1 muestra los efectos del H2S en funcin de su concentracin y tiempo de inhalacin. Los efectos varan de persona a persona.

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Cuadro 1. Efectos del H2S en funcin de su concentracin y los tiempos de inhalacin. Concentracin de Tiempo de Efectos H2S inhalacin [ppm vol] 10 Limite para inhalacin prolongada 50 100 1 hora Ligera irritacin de los ojos y las vas respiratorias 200 300 1 hora Fuerte irritacin de los ojos y las vas respiratorias Mxima concentracin que puede ser inhalada durante 1 hora 500 700 - 1 hora Prdida del conocimiento. Muerte > 1000 pocos minutos Prdida del conocimiento. Muerte 6.3.2. Sulfuro de Carbonilo (COS) La presencia de COS en gas natural puede ser originada, en algunos casos, a la deshidratacin del gas con tamices moleculares. La reaccin cataltica que combina H2S con CO2, produce COS y agua. H2S + CO2 COS + H2O El agua es retenida por los tamices moleculares y el COS es arrastrado por el gas seco. Gases con alto contenido de H2S y de CO2 pueden contener COS. Uno de los efectos secundarios del COS es que produce H2S en la presencia de agua, esta es la reaccin reversa a la descrita anteriormente. 6.3.3. Mercaptanos (RSH) En presencia de agua libre, los mercaptanos pueden producir cidos que no son muy corrosivos. Altas concentraciones de mercaptanos origina mal olor en el gas.

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6.4.

Dixido de Carbono (CO2) La seccin 6.1.1 muestra los problemas que el CO2 puede ocasionar en la presencia de agua libre. El CO2 no es ni txico ni inflamable, pero reduce el poder calorfico 2 del gas e incrementa el costo de transporte. Cuadro 2. Comparacin del poder calorfico de un gas en funcin del contenido de CO2.
Contenido de CO2 HHV LHV

[% molar] 5 10 15 6.5. Oxgeno (O2)

[kJ/kg] 47414 42140 37480

[kJ/kg] 43166 38365 34122

El oxgeno encontrado en el gas natural proviene generalmente de la inyeccin de aire para ajustar el poder calorfico. Incluso a bajas concentraciones, el oxgeno oxida las lneas de acero cuando est en la presencia de agua libre y a altas presiones. El riesgo de explosin de una mezcla gas-oxgeno slo ocurre a altas concentraciones de oxgeno, ejemplo con contenido molar de oxgeno mayor a 17 %. 6.6. Hidrgeno (H2) y Monxido de Carbono (CO) El hidrgeno y el monxido de carbono no son compuestos del gas natural, pero estn presentes en gases de refinera, gas de sntesis, etc. Estos contaminantes son considerados para diseo de lenas y equipos de transporte y distribucin cuando los gases son mezclados con gas natural. 6.7. Partculas Slidas El gas natural puede arrastrar arena desde los reservorios, lo cual ocasiona problemas de erosin en las tuberas y equipos. Adicionalmente, aumenta las prdidas por friccin durante el transporte y puede bloquear las vlvulas y los instrumentos.
2

El CO2 no tiene poder calorfico.

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6.8.

Mercurio El mercurio puede ser encontrado en pequeas cantidades en algunos reservorios de gas natural y es generalmente adsorbido en las tuberas de acero, pero es removido cuando existen procesos de licuefaccin debido al efecto corrosivo en intercambiadores criognicos fabricados con aluminio. El mercurio forma una amalgama con el aluminio, la cual se descompone en contacto con agua y forma almina e hidrgeno; esta reaccin es continua debido a que el mercurio acta como catalizador. El mercurio es generalmente removido de corrientes de gas por medio de tamices moleculares.

7.

EJEMPLO DE LA COMPOSICIN DEL GAS DE VENTA PARA TRANSPORTE EN GASODUCTOS El ejemplo de esta seccin est basado en los requerimientos de PDVSA para la aceptacin de gas a su sistema segn Norma COVENIN 3568-2:2000 [2]. A continuacin se indican algunos parmetros mostrados en esa Norma.
Importante

Las especificaciones del gas de venta, de refinera o combustible estn establecidas en las Bases de Diseo de cada Proyecto.

7.1.

Composicin Los siguientes cuadros muestran los lmites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte. Cuadro 3. Lmites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte, segn la Norma COVENIN 3568-2:2000. Nombre Lmite Valor [% molar] Metano (C1) Mn. 80,0 Etano (C2) Mx. 12,0 Propano (C3) Mx. 3,0 Butanos y ms pesados (C4+). Mx. 1,5 De stos, hidrocarburos insaturados total. Mx. 0,2 Dixido de carbono (CO2) Mx. 8,5 Nitrgeno (N2) Mx. 1,0 Hidrgeno (H2) Mx. 0,1 Oxgeno (O2) Mx. 0,1 Monxido de carbono (CO) Mx. 0,1

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Cuadro 3. Lmites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte, segn la Norma COVENIN 3568-2:2000. (Continuacin). Componentes en trazas Nombre Lmite Unidad Valor 3 Sulfuro de hidrgeno (H2S) Mx. mg/m 17,3 ppm molar 12 3 Azufre total para gas no odorizado Mx. mg/m 38 ppm molar 28 3 Azufre total para gas odorizado Mx. mg/m 49 ppm molar 36 3 Agua (en estado gaseoso) Mx. mg/m 117 lb/MMSCF 7 7.2. Temperatura de Punto de Roco de Hidrocarburos La temperatura de roco mxima (cricondentrmico) es menor en 20 C (36 F) 3 a la temperatura ambiental mnima de todo el sistema de transmisin, almacenamiento y distribucin. 7.3. Densidad Relativa La densidad relativa del gas real no excede de 0,75. 7.4. Metanol No se agrega metanol al gas de venta. 8. REFERENCIAS El usuario de este INEDON tiene la obligacin de: I. II. Usar la revisin ms actualizada de los cdigos, normas, estndares, etc. nacionales e internacionales que aplican al Proyecto. Solicitar las normativas locales al Cliente o al ente gubernamental correspondiente, que apliquen al pas donde se ejecuta el Proyecto.

El valor indicado es un diferencial de temperatura.

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GUA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL Leyenda de la ubicacin de las referencias:

Biblioteca de Inelectra o del Departamento de Procesos. Directorio Departamental/Procesos del servidor de Inelectra en Santa Paula (Caracas, Venezuela). Servicio de Normas PDVSA o Normas Internacionales. Intranet del Departamento de Procesos. API VT-2. Corrosion of Oil- And Gas-Well Equipment. 2nd Edition, October 1990. COVENIN 3568-2:2000. Gas Natural. Caractersticas Mnimas De Calidad. Parte 2: Gas de Uso General Para Sistemas De Transporte Troncales De Libre Acceso. De Waard, C. Prediction of CO2 Corrosion of Carbon Steel. Paper No. 69, presented at The NACE Annual Conference and Corrosion Show 93. Gas Processes 2006. Hydrocarbon Processing. Gulf Publishing Company. GPSA Engineering Data Book. Volume II. 11th Edition FPS, 1998. Lagiere, M. Seminario: Natural Gas Technologies. Sin fecha de publicacin. NACE International Standard MR0175/ISO 15156. Item No. 21306. Petroleum and Natural Gas Industries Materials for Use in H2SContaining Environments in Oil and Gas Production. First Edition. NORSOK Standard M-506 (Estndar Noruego). CO2 Corrosion Rate Calculation Model. Schinkelshoek, P., Epsom, H., Twister BV. OTC-17884-PP. Supersonic Gas Conditioning for NGL Recovery. Offshore Technology Conference.

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