Geoqumica

TEMA 4. NOCIONES DE TERMODINMICA Y CINTICA:

Ecuaciones termodinmicas fundamentales y su aplicacin en procesos naturales. Uso de datos termodinmicos en geoqumica. Cintica, aplicacin en procesos naturales. Enlace qumico en minerales. Propiedades peridicas. Nmero de coordinacin, efecto de la presin y la temperatura. somorfismo y polimorfismo. !oluciones slidas. "eglas de #oldsc$midt, aplicacin en la distri%ucin de los elementos tra&a en minerales. Clasificacin geoqumica de los elementos '#oldsc$midt(.

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)isuali&amos la #eoqumica como la aplicacin de los conocimientos y tcnicas de la *umica en la resolucin de pro%lemas geolgicos. Una forma de comen&ar nuestro estudio de la #eoqumica es a tra+s de la ,isicoqumica.

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El foco inicial es la -ermodinmica. Esta disciplina , estrictamente $a%lando, tiene como cometido el estudio de la energa y sus transformaciones. .a -ermodinmica *umica en particular, estudia los cam%ios energticos asociados a las transformaciones que tienen lugar en la materia.

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/plicados estos principios a los sistemas naturales, podemos predecir el alcance y e0tensin de las reacciones qumicas asociadas a rocas, la disolucin de minerales, o a las transformaciones de la materia orgnica sedimentada en un fondo marino para generar petrleo. Podemos predecir la temperatura a la que fundir una roca, y la composicin del fundido, as como la secuencia de minerales que cristali&arn para generar una roca gnea a partir de un fundido.

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.a -ermodinmica permite calcular la e0tensin de las modificaciones mineralgicas que tienen lugar durante los procesos metamrficos, o los procesos qumicos que ocurren durante la meteori&acin de las rocas. El alcance de esta $erramienta es inmenso, y su aplicacin slo se +e limitada por el conocimiento que el $om%re tenga del sistema en estudio.

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RECORDATORIOS: .a -ermodinmica clsica slo alcan&a a estudiar los procesos a escala macroscpica. /unque sta es una limitacin, no afecta su aplicacin en #eoqumica.

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RECORDATORIOS: 1tro detalle a considerar igualmente, es que con frecuencia no se alcan&a el equili%rio en los sistemas naturales en la -ierra, o lo $acen muy lentamente. Este $ec$o constituye otra posi%le limitacin a la utilidad de la -ermodinmica en los procesos geoqumicos.

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RECORDATORIOS: !in em%argo y contrariamente a la -ermodinmica, la Cintica *umica nos ayuda a entender por qu moti+o no se alcan&an las situaciones de equili%rio. Estos dos campos estn fuertemente relacionados, y en con2unto forman la %ase de muc$os de los argumentos geoqumicos.

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Variables termodinmicas fundamentales Energa Volumen Pres !n Calor En"ro#a En"al#a Tem#era"ura

stas son las principales variables fundamentales en Geoqumica. El resto de las variables derivan de ellas.

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Equilibrio Qumico
Uno de los conceptos ms importantes en Fisicoqumica es el de equilibrio. Una de las caractersticas del estado de equilibrio es que es esttico desde el punto de vista macroscpico, lo que implica que las variables que lo definen no cambian con el tiempo.

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Equilibrio Qumico
Por tanto el estado de invariante en el tiempo. Mientras que una reaccin puede parecer que a alcan!ado un equilibrio esttico en escala macroscpica, esta reaccin todava procede en escala microscpica equilibrio es siempre

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Equilibrio Qumico

" escala microscpica, la reaccin presenta la misma velocidad avance que la reaccin reversa de

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Equilibrio Qumico Por tanto la definicin cin#tica de equilibrio es un tanto diferente a la definicin termodinmica. Para la $in#tica, se alcan!a el equilibrio cuando ambas reacciones, la directa % la inversa, poseen la misma velocidad&

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Equilibrio Qumico
El estado de equilibrio es totalmente independiente de la manera o forma en la cual el equilibrio es alcan!ado. Por tanto, una ve! alcan!ado el equilibrio, no a% informacin acerca de los estados previos ni de sus propiedades termodinmicas.

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Equilibrio Qumico
Por tanto, un frasco de $'( producido por combustin de )rafito no puede ser distin)uido del $'( producido por combustin de diamante. "l alcan!ar un nuevo estado de equilibrio, todos los re)istros de pasados estados son destruidos.

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Equilibrio Qumico
El estado invariante en el tiempo es una condicin necesaria pero no suficiente para ase)urar que un sistema se encuentra en equilibrio. E*isten muc os sistemas en estados metaestables. $omo e+emplo, el diamante en la superficie de la ,ierra no est en estado de equilibrio, a pesar del carcter invariante en el tiempo en escala de tiempo )eol)ico.

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Equilibrio Qumico
El carbono e*iste en este estado metaestable a causa de las barreras cin#ticas que in iben la transformacin en )rafito, el estado de equilibrio del carbono puro en la superficie de la ,ierra. -uperar esa barrera cin#tica requiere ener)a. -i el diamante es suficientemente calentado, se transformar en )rafito, o en presencia de suficiente o*)eno, en $' (.

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Equilibrio Qumico

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Equilibrio Qumico
.os procesos naturales tienen lugar a una +elocidad finita, y son irre+ersi%les3 normalmente ellos proceden en una sola direccin. Esto representa en esencia un pro%lema en la aplicacin de la -ermodinmica3 si una reaccin tiene lugar, entonces el sistema est fuera del alcance del anlisis termodinmico, lo cual constituye en s una parado2a.

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Equilibrio Qumico
Esta limitacin parece en principio ser fatal, pero normalmente nos imaginamos un proceso re+ersi%le compara%le al de nuestro inters. .os conceptos de re+ersi%ilidad y equili%rio local nos permiten aplicar la termodinmica en situaciones de no equili%rio.

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Reversibilidad vs. espontaneidad

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Reversibilidad

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Equilibrio Qumico El concepto de re+ersi%ilidad es una ideali&acin en donde la reaccin procede a tra+s de infinitos pasos suficientemente peque4os, de modo que siempre se encuentra en equili%rio en un momento dado, y por tanto se puede aplicar la -ermodinmica.

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Equilibrio Qumico Por otra parte, el equili%rio local est relacionado con la idea de sistemas a%iertos o cerrados, que pueden no estar en equili%rio como un todo, aunque peque4as partes de este sistema pueden sin em%argo $allarse en equili%rio. .

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Equilibrio Qumico
5ay muc$os e2emplos de esta situacin, como por e2emplo la cristali&acin de minerales a partir de un magma, donde slo el %orde del cristal puede $allarse en equili%rio con el fundido. El concepto de equili%rio local es un equi+alente espacial al concepto temporal de re+ersi%ilidad, y permite la aplicacin de la termodinmica a sistemas reales.

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Equilibrio Qumico -anto el concepto de re+ersi%ilidad como el de equili%rio local constituyen apro0imaciones que permiten simplificar el estudio de los sistemas en #eoqumica.

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Propiedades de estado .as propiedades o +aria%les de un sistema que slo dependen de su estado presente, y no de la forma o manera que que se alcan&, se denominan +aria%les de estado o funciones de estado.

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Propiedades de estado
.as propiedades e0tensi+as son aquellas que dependen del tama4o total del sistema. Por e2emplo, la masa, el +olumen y la energa son propiedades e0tensi+as. .as propiedades e0tensi+as son aditi+as, y el +alor total es la suma de los +alores de las partes.

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Propiedades de estado
.as propiedades intensi+as son independientes del tama4o del sistema. !on e2emplos la temperatura, la +iscosidad, la presin, el ndice de refraccin, etc. .a temperatura de un sistema no es igual a la suma de la temperatura de sus partes.

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Propiedades de estado
.as propiedades e0tensi+as pueden ser apropiadamente con+ertidas en intensi+as di+idindolas entre otra +aria%le e0tensi+a. Por e2emplo, la densidad es masa por unidad de +olumen, y es una propiedad intensi+a. En muc$as ocasiones es ms adecuado tra%a2ar con propiedades intensi+as.

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Sustancia
1tra definicin importante es la de sustancia pura. Una sustancia pura es aqulla que no puede ser separada en fracciones de propiedades diferentes. Por e2emplo, en la mayora de los procesos, el agua puede ser considerada una sustancia pura. !in em%argo, si tiene lugar electrlisis, ste podra no ser el caso.

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Ecuaci n de Estado
Una ecuacin de estado descri%e la relacin entre las +aria%les de estado de un sistema. -al +e& el sistema ms sencillo es un gas ideal, donde la ecuacin de estado que descri%e el sistema totalmente es3 PV $ nRT Para sistemas diferentes a los gases ideales tam%in e0isten ecuaciones de estado. !in em%argo, entre ms comple2o es el sistema, ms comple2a es tam%in la o las ecuaciones de estado que la descri%irn.

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Ecuaci n de Estado
!i se desea esta%lecer cmo cam%ia el +olumen de un gas ideal con el cam%io de temperatura, a presin constante3

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Ecuaci n de Estado

Es ms til colocar la e0presin anterior en trminos de +ariaciones de +olumen respecto al +olumen inicial, o en otras pala%ras, esta%lecer el cam%io de +olumen respecto a la temperatura en forma de +aria%le intensi+a3

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Ecuaci n de Estado

.a +ariacin de +olumen e0presada en la forma anterior se denomina coeficiente de e0pansin trmica, 6. Para un gas ideal,

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Ecuaci n de Estado
.a compresi%ilidad '7( de una sustancia es, en forma similar al coeficiente de e0pansin trmica, una relacin del cam%io de +olumen respecto a la presin, a temperatura constante. Para un gas ideal

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Ecuaci n de Estado
El factor de compresi%ilidad 8 se define como una medida de la des+iacin de la idealidad que manifiesta un gas.

Para gases ideales, 89:.

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Ecuaci n de Estado
#as de +an der ;aals es un gas cuyas caractersticas deri+an del anlisis de los tomos que lo conforman. / diferencia del gas ideal, en el gas de +an der ;aals se considera que los tomos no son puntos, sino esferas con un dimetro definido, y que pueden e0istir interacciones entre los tomos del gas.

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Ecuaci n de Estado
#as de +an der ;aals

Como puede o%ser+arse, a medida que complicamos el sistema, la ecuacin de estado que lo define se complica proporcionalmente.

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Ecuaci n de Estado
%a e&ua& !n 'el V r al Es muc$o ms fcil de mane2ar alge%raicamente que la ecuacin de +an der ;aals, y su %ase terica deri+a de la mecnica estadstica3

donde /, <, C.... son constantes determinadas empricamente 'dependientes de la temperatura(. .a ecuacin del )irial puede ser aplicada a la mayora de los lquidos y slidos.

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Ecuaci n de Estado

.os parmetros compresi%ilidad y coeficiente de e0pansin trmica permiten construir la ecuacin de estado para cualquier sustancia. -al ecuacin relaciona las propiedades fundamentales de la sustancia3 su temperatura, presin y +olumen.

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Ecuaci n de Estado

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Espontaneidad de procesos en Geoqumica
.a espontaneidad de cualquier proceso depende de parmetros energticos3 ()O*l+ , ()O*g+ am%iental ==== no

Espontnea a -

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Espontaneidad de procesos en Geoqumica
.a espontaneidad de cualquier proceso no depende de parmetros energticos, 'tampoco entrpicos(3 ()O*l+ , ()O*g+ am%iental ==== Cristali&acin del magma Espontnea a -

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Espontaneidad de procesos en Geoqumica

.a entropa est +inculada a desorden... .os estados desordenados pro%a%les ==== son siempre mas

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Espontaneidad de procesos en Geoqumica
1 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 4 3 4 2 4 2 3 4 3 4 2 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1 3 3 4 4 3 4 1 4 1 3 4 3 4 1 3 1 3 3 3 3 3 3 1 1 2 2 4 4 2 4 1 4 1 2 4 2 4 1 2 1 4 4 4 4 4 4 1 1 2 2 3 3 2 3 1 3 1 2 3 2 3 1 2 1

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Espontaneidad de procesos en Geoqumica
1 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 4 3 4 2 4 2 3 4 3 4 2 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1 3 3 4 4 3 4 1 4 1 3 4 3 4 1 3 1 3 3 3 3 3 3 1 1 2 2 4 4 2 4 1 4 1 2 4 2 4 1 2 1 4 4 4 4 4 4 1 1 2 2 3 3 2 3 1 3 1 2 3 2 3 1 2 1

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1 2 3 4

!lo uno de los >? estados pro%a%les es ordenado... Pro%a%ilidad 9 :@>? 9 ?,:AB

>C de los >? estados pro%a%les son desordenados Pro%a%ilidad 9 >C@>? 9 DE,FCB

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"EC1"G/-1" 13 Energa Entalpa Entropa :H .ey >H .ey