Thése

1
N dOrdre: D.U.
UNIVERSITE BLAISE PASCAL
(U.F.R. de Recherche Scientifique et Technique)
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES
N 486

THESE
prsente pour obtenir le grade de
DOCTEUR DUNIVERSITE
Spcialit: Chimie-Physique

PAR

Yohann COULIER
MASTER RECHERCHE

ETUDE THERMODYNAMIQUE DE SOLUTIONS AQUEUSES
DAMINES DEMIXANTES POUR LE CAPTAGE DU
DIOXYDE DE CARBONE

Soutenue publiquement le 16 dcembre 2011

Devant la commission dexamen, compose de :
Prsident : J. Jose, Universit Claude Bernard, Lyon
Examinateurs : C. Coquelet, Ecole Nationale Suprieure des Mines de Paris,
Fontainebleau (rapporteur)
J-M. Herri, Ecole Nationale Suprieure des Mines de S
t
Etienne
(rapporteur)
P-L. Carrette, IFP Energies Nouvelles, Solaize (examinateur)
M. Costa Gomes, UMR 6272-CNRS, Clermont-Ferrand (examinatrice)
J.-Y. Coxam, Universit Blaise Pascal, Clermont-Ferrand (directeur)
M. Gimenez, Lafarge, Lyon (invit)
K. Ballerat-Busserolles, UMR 6272-CNRS, Clermont-Ferrand (invite)

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Calorimetry and phase equilibria: a marriage made in heaven
J. Bevan Ott

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Remerciements
Ce travail a t ralis au Laboratoire de Thermodynamique et Interactions Molculaires
(LTIM) qui est une unit mixte de recherche (UMR 6272) de l'Universit Blaise Pascal
Clermont-Ferrand et du CNRS.

Je remercie en premier lieu mon directeur de thse, Jean-Yves Coxam, pour la confiance quil
ma tmoign et pour lopportunit quil ma donne dintgrer lquipe captage du CO
2
. Ces
trois annes passes ses cts ont t enrichissantes autant du point de vue scientifique que
du point de vue personnel.

Je remercie galement Karine Ballerat-Busseroles, qui a co-encadre cette thse, tout dabord
pour mavoir form aux diffrentes techniques calorimtriques du laboratoire. Puis, pour son
soutien, sa disponibilit, pour nos frquentes discussions et pour les nombreux conseils
prodigus au cours de ces trois annes. Sa contribution au bon droulement de cette thse ne
fait aucun doute et je len remercie.

Je tiens remercier M. Jacques Jose pour avoir accept de prsider le jury de thse ainsi que
Christophe Coquelet et Jean Michel Herri pour la qualit scientifique de leurs rapports sur le
manuscrit de thse. Christophe et moi nous sommes rencontrs a diverses reprises au cours de
ces trois ans et il a toujours manifeste un grand intrt pour les travaux dvelopps au cours
de cette thse. Ses conseils sur la modlisation des quilibres liquide-liquide mont t dune
grande utilit.

Mes remerciements sadressent galement M. Michel Gimenez, M. Pierre-Louis Carette et
Margarida Costa Gomez pour leur participation ce jury de thse et les discussions trs
intressantes et constructives que nous avons eues au cours de la soutenance.

Je tiens remercier certains collaborateurs du projet ACACIA : Paul Broutin, Pascal Mougin,
Dominique Picq, Grard Mignani, Ilham Mokbel, Fatiha Dergal et Nadia Baskali Bouregaa.

Pour mavoir accueilli dans son laboratoire et permis de raliser ce projet de thse dans les
meilleures conditions, je tiens remercier Agilio Padua, directeur du LTIM.

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Je tiens aussi remercier prsents les diffrents membres du laboratoire, que jai nai pas
encore cits, pour leur gentillesse et pour mavoir intgrer : Pascale, Laurence, Laure, Sabine,
Patrice, Christine, Florent, Alain, Fatima, Isabelle et Marielle.

Je remercie pour la bonne ambiance du laboratoire les diffrents thsards et post-doc
rencontrs au cours de ces trois annes : Dimitris, Yun, Stphane, Moises, Jean Claude,
Gatan, Leila, Alphonso, Ajda, Olivia et Yuriy.

Merci aussi Mickal tout dabord pour notre collaboration sur la thmatique captage du CO
2

et pour tous les services rendus pendant ma thse.

Je remercie galement les diffrents tudiants qui sont venu travailler dans lquipe captage
du CO
2
: Mathieu, Benjamin, Julien, Emilie et Chrine.

Merci aussi Franck pour son aide lors de la ralisation des cellules de mlanges pour les
calorimtres et pour les diffrents services quil ma rendu au cours de ces trois ans.

Je voudrais prsent tmoigner toute ma gratitude lgard de mes parents. Je remercie ma
mre Catherine et mon pre Christian, pour mavoir toujours soutenu et avoir toujours cru en
moi. Je remercie galement mon frre, Jrmy et toute ma famille.

Je remercie tout particulirement Cyrille, pour la bonne ambiance quil a apport au
laboratoire et pour mavoir permis denseigner lIUT. Je lui suis aussi trs reconnaissant de
mavoir fait rencontrer nombre de ses amis Clermont-Ferrand avec qui nous avons pass de
trs bons moments. Parmi eux, je remercie les principaux : Grandiose, Didoutabu, Jeune et
Michou. Par la mme occasion je tiens remercier tous mes amis denfance qui ont fait le
dplacement en Auvergne : Benja, Touch, Will, Ju, Yann et Pierro.

Merci Fred avec qui jai pass de nombreuses heures refaire le match.

Un grand merci aussi Johan pour tous les bons moments que nous avons pass ensemble,
pour son aide au dmarrage de la rdaction et enfin pour ses prcieux conseils.

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Un grand merci Galle et Catarina pour tous les bons moments que nous avons partag
ensemble. Merci davoir toujours t l quand javais besoin de parler et dans les moments
difficiles. Je suis heureux de pouvoir compter sur votre amiti et je vous souhaite bonne
chance toutes les deux pour la suite.

Enfin, jadresse mes remerciements les plus sincres Aurore, pour avoir toujours t mes
cts durant ces trois annes de thse. Elle a su rpondre prsente que ce soit dans les bons ou
les mauvais moments et je lui en suis infiniment reconnaissant. Elle a en effet toujours su au
quotidien mencourager, me soutenir et me pousser vers lavant. Je ne la remercierai jamais
assez pour lamour inconditionnel quelle me porte.

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Sommaire
Remerciements ......................................................................................................................... 6
Introduction ............................................................................................................................ 19
Chapitre I. Etat de lart du captage du CO
2
en postcombustion ........................................... 23
I.1.

Introduction .............................................................................................................................. 23

I.2.

Caractristiques des fumes de postcombustion....................................................................... 24

I.3.

Procds par absorption dans des solvants chimiques .............................................................. 24

I.4.

Procd en rupture : solvants dmixants .................................................................................. 28

I.5.

Enjeux de la thse ..................................................................................................................... 29

Chapitre II. Grandeurs thermodynamiques .......................................................................... 31
II.1.

Energie libre de Gibbs et proprits drives ........................................................................... 31

II.1.a. Potentiel chimique : dfinition et relations avec les proprits drives ........... 31
II.1.b. Potentiel chimique et proprits drives en fonction de la concentration ........ 33
II.2.

Mlanges et solutions : caractrisation thermodynamique ....................................................... 33

II.2.a. Caractrisation dun mlange ............................................................................. 34
II.2.b. Caractrisation dune solution ............................................................................ 35
II.3.

Grandeurs de mlange et de dissolution des systmes tudis ................................................. 36

II.3.a. Grandeurs de mlange et grandeurs dexcs ...................................................... 37
II.3.b. Grandeurs de dissolution .................................................................................... 37
II.4.

Equilibres entre phases [21] ..................................................................................................... 38

II.4.a. Equilibres liquide-liquide ................................................................................... 38
II.4.b. Equilibres liquide-vapeur ................................................................................... 42
Chapitre III. Modles thermodynamiques ............................................................................ 45
III.1.

Modlisation des systmes {amine eau} ............................................................................... 45

III.1.a. Introduction ........................................................................................................ 45
III.1.b. Description des modles NRTL et UNIQUAC .................................................. 46
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III.1.c. Corrlation des donnes exprimentales ............................................................ 49
III.1.d. Estimation des paramtres et choix des fonctions doptimisation ..................... 51
III.2.

Modlisation des systmes {amine - eau - CO
2
} ...................................................................... 53

III.2.a. Introduction ........................................................................................................ 53
III.2.b. Description du modle ....................................................................................... 54
III.2.c. Optimisation des paramtres dinteraction ......................................................... 59
III.2.d. Enthalpie de dissolution du CO
2
dans la solution damine ................................ 61
Chapitre IV. Techniques exprimentales ......................................................................... 63
IV.1.

Equilibre liquide-liquide ........................................................................................................... 63

IV.1.a. Principales techniques existantes ....................................................................... 63
IV.1.b. Dispositifs exprimentaux utiliss ..................................................................... 65
IV.2.

Masses volumiques et volumes dexcs ................................................................................... 69

IV.2.a. Introduction ........................................................................................................ 69
IV.2.b. Dispositifs lment vibrant .............................................................................. 70
IV.2.c. Descriptif exprimental ...................................................................................... 72
IV.3.

Enthalpies molaires dexcs et enthalpies molaires de solution ............................................... 73

IV.3.a. Introduction ........................................................................................................ 73
IV.3.b. Principales techniques existantes ....................................................................... 74
IV.3.c. Descriptif exprimental ...................................................................................... 77
Chapitre V. Rsultats ............................................................................................................ 84
V.1.

Drivs de la pipridine ............................................................................................................ 84

V.1.a. Equilibres liquide-liquide ................................................................................... 84
V.1.b. Masses volumiques et volumes molaires dexcs .............................................. 88
V.1.c. Etude calorimtrique .......................................................................................... 97
V.1.d. Extrapolation de grandeurs thermodynamiques ............................................... 106
V.1.e. Enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses damines et
limites de solubilit. ........................................................................................................ 108
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V.2.

Amines synthtises dans le projet ACACIA ......................................................................... 117

V.2.a. Limites de solubilit 298.15 K ...................................................................... 117
V.2.b. Equilibres liquide-liquide ................................................................................. 118
V.2.c. Masses volumiques des amines pures et de leurs solutions aqueuses .............. 119
V.2.d. Capacits calorifiques pression constante ..................................................... 121
V.2.e. Enthalpies molaires dexcs ............................................................................. 122
V.2.f. Enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses damines et
limites de solubilit. ........................................................................................................ 123
V.3.

Comparaison avec la monothanolamine (MEA) ................................................................... 125

Conclusion .......................................................................................................................... 127
Rfrences .......................................................................................................................... 130
Liste des symboles ................................................................................................................ 136
APPENDICES ...................................................................................................................... 141
Appendice A : Dtermination des paramtres de structure du modle UNIQUAC ............... 142
Appendice B : Description du programme de calcul des compositions ................................. 144
Appendice C : Calcul des donnes dquilibre de phases ncessaires au modle ................. 146
Appendice D : Calcul des enthalpies de vaporisation ............................................................ 147
ANNEXES .......................................................................................................................... 148
Annexe 1 : Equilibres de phases ............................................................................................ 149
Annexe 2 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs : ............................................. 150
Annexe 3 : Enthalpies molaires dexcs ................................................................................ 154
Annexe 4 : Capacits calorifiques spcifiques ....................................................................... 155
Annexe 5 : Enthalpies de dissolution ..................................................................................... 157

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Liste des tableaux
Tableau III.1 :Paramtres pour le calcul de la masse volumique de leau selon lquation de
Saul et Wagner (IV-13). ........................................................................................................... 55
Tableau III.2 :Paramtres de lquation de Saul et Wagner (III.46). ....................................... 58
Tableau III.3 :Paramtres pour le calcul des seconds coefficients du viriel des composs purs.
.................................................................................................................................................. 59
Tableau III.4 :Paramtres de lquation de Plyasunov et Shock du coefficient crois du second
coefficient du viriel [42]. .......................................................................................................... 59
Tableau V.1 : Formules chimiques et purets des composs tudis. ...................................... 84
Tableau V.2 : Comparaison des PCTI de drivs de la pipridine dans leau. ........................ 86
Tableau V.3 : Paramtres des modles NRTL et UNIQUAC pour la corrlation des ELL des
systmes {N-mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau }. ................................... 88
Tableau V.4 : Densits des mthylpipridines pures et comparaison avec la littrature. ........ 89
Tableau V.5 : Paramtres a
i
et dviations standards o (quation V.3) de lquation de Redlich-
Kister (quation V.2). ............................................................................................................... 91
Tableau V.6 : Volumes molaires partiels et volumes molaires partiels dexcs dilution
infinie de lamine dans leau en fonction de la temprature pour les systmes {N-
mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau} et comparaison avec les donnes de la
littrature. ................................................................................................................................. 96
i
de lquation de Redlich-Kister, pour les systmes {N-
mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau} et dviations standards o. ................ 98
Tableau V.8: Enthalpies molaires partielles dexcs dilution infinie dans leau, enthalpies
molaires de vaporisation et de solvatation de la pipridine, N-mthylpipridine et 2-
mthylpipridine en fonction de la temprature. .................................................................... 101
Tableau V.9 : Paramtres des modles NRTL et UNIQUAC pour les systmes {N-
mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau}. ....................................................... 103
Tableau V.10 : Comparaison des enthalpies molaires partielles dilution infinie dans leau de
la N-mthylpipridine et de la 2-mthylpipridine. ............................................................... 106
Tableau V.11 : Comparaison des capacits calorifiques molaires partielles de la N-
mthylpipridine et de la 2-mthylpipridine dilution infinie dans leau, calcules et
exprimentales 298.15 K et 313.15 K. ................................................................................ 108
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Tableau V.12 : Valeurs exprimentales des solubilits s, du CO
2
dans les solutions aqueuses
de 2-mthylpipridine (w
a
= 0.22, 0.3 et 0.4) 308.15 K et 333.15 K. ................................. 110
Tableau V.13 :Enthalpies de dissolution aux faibles taux de charge du CO
2
dans les solutions
aqueuses de 2-mthylpipridine (w
a
= 0.22, 0.3 et 0.4) 308.15 K et 333.15 K. .................. 112
Tableau V.14 : Paramtres de corrlation des constantes dquilibre K
N
en fonction de la
temprature. ............................................................................................................................ 113
Tableau V.15 : Paramtres dinteraction de lquation de Pitzer pour le systme {2-
mthylpipridine eau CO
2
}. ............................................................................................. 113
Tableau V.16 : Caractristiques des amines synthtises. ..................................................... 117
Tableau V.17 : Domaines de miscibilit en solution aqueuse des amines tudies. .............. 117
Tableau V.18 : Paramtres du modle NRTL pour la corrlation des ELL des systmes
{amine A (1) eau (2)}.......................................................................................................... 118
Tableau V.19 : PCTI estimes des systmes {amine eau} avec amine = D, E et F ............ 119
i
et dviations standards o de lquation de Redlich-Kister, pour
le systme {amine A eau}. .................................................................................................. 121
Tableau V.21 : Volumes molaires partiels et dexcs dilution infinie de lamine A dans
leau. ....................................................................................................................................... 121

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Liste des figures
Figure I.1 : Schma de principe du captage du CO
2
en postcombustion. ................................ 23
Figure I.2 : Schma simplifi du procd de captage du CO
2
en postcombustion. ................. 25
Figure I.3 : Principe des solvants dmixants. ........................................................................... 28
Figure I.4 : Procd DMX
TM
. ................................................................................................... 29
Figure II.1 : Systme biphasique lquilibre. ........................................................................ 38
Figure II.2 : Diagramme de phases du systme {aniline eau}. ............................................. 40
Figure II.3 : Diagramme de phases du systme {N,N-dipropylamine eau}. ......................... 41
Figure II.4 : Diagramme de phases du systme {nicotine eau}. ........................................... 42
Figure II.5 : Schma simplifi des quilibres physiques et chimique impliqus lors du
processus dabsorption du CO
2
dans une solution aqueuse damine. ...................................... 42
Figure III.1 : Enthalpie libre molaire de Gibbs en fonction de la composition en amine pour un
systme dmix.
e
a
x , la composition en amine en phase aqueuse et
a
a
x , la composition en
amine en phase amine T > PCTI. tangente commune. .................................................... 50
Figure III.2 : Dpendance en temprature des paramtres dinteraction : () a
12
et () a
21

pour le systme {N-mthylpipridine eau} avec le modle NRTL. ..................................... 52
Figure III.3 : Procdure de rgression des paramtres dinteraction. ....................................... 60
Figure IV.1 : Cellule thermostate pour mesurer les quilibres liquide-liquide. Position (a) :
mise en quilibre du systme et position (b) : sparation de phases. ....................................... 63
Figure IV.2 : Mthode du point de trouble. .............................................................................. 64
Figure IV.3 : Schma de la cellule dquilibre de phase SPM20 : a, cellule haute pression ; b,
camra ; c, lumire ; d, seringue ; e, agitateur magntique ; f, pompe hydraulique ; g, flacon de
rcupration. ............................................................................................................................. 66
Figure IV.4 : Images de la cellule dquilibre de phases pour le systme {2-mthylpipridine
eau} pour x
a
= 0.2 : (a), 351.3 K ; (b), 351.5 K et (c), 351.7 K. ............................................ 66
Figure IV.5 : Schma du microDSC III : a, seringues ; b, thermopiles ; c et d, cellules de
rfrence et de mesure ; e, bloc calorimtrique thermostat. ................................................... 67
Figure IV.6 : Flux thermique (F) du systme {N-mthylpipridine - eau} avec x
a
=0.2 (trait
plein) et flux thermique de leau (tirets) en fonction du temps ; profil de temprature
(pointills) en fonction du temps. ............................................................................................. 67
Figure IV.7 : Schma de principe dun viscosimtre fil vibrant. .......................................... 71
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Figure IV.8 : Densimtre Sodev-Picker ; 1: enveloppe thermorgule o circule le liquide
thermostatique, 2 : couvercle en laiton, 3 : tube vibrant en acier inoxydable, 4 : Vase en laiton,
5 : tte magntique. .................................................................................................................. 72
Figure IV.9 : Calorimtre de mlange labor par Christensen et Izatt [58]. .......................... 76
Figure IV.10 : Bloc calorimtrique et systme de dtection. ................................................... 78
Figure IV.11 : Dispositif calorimtrique de mesure denthalpie de dissolution du CO
2
. ........ 79
Figure IV.12 : Prchauffeurs intrieurs. ................................................................................... 80
Figure IV.13 : Cellule de mlange et point de mlange (M). ................................................... 81
Figure IV.14 : Enthalpies de mlange pour le systme {eau thanol} 308.15 K et 0.4
MPa : , Ott et al. ; , corrlation de Ott et al. et : ce travail. ........................................... 83
Figure IV.15 : Enthalpies de mlange pour le systme {eau thanol} 333.15 K et 0.4
MPa : , Ott et al. ; , corrlation de Ott et al. et : ce travail. ........................................... 83
Figure V.1 : Diagramme de phases du systme {N-mthylpipridine eau} : , dtermination
calorimtrique ; , dtermination visuelle ; , Flaschner [71] ; , Stephenson [72] et ( )
courbe de tendance. .................................................................................................................. 85
Figure V.2 : Diagramme de phases du systme {2-mthylpipridine eau} : , dtermination
calorimtrique ; , dtermination visuelle ; , Flaschner et MacEwen [73] ; , Stephenson
[72] et , courbe de tendance. ............................................................................................... 85
Figure V.3 : Corrlation des donnes dELL exprimentales avec le modle NRTL : (a), {N-
mthylpipridine eau} et (b), {2-mthylpipridine eau} : , ce travail et Stephenson
[72]. .......................................................................................................................................... 87
Figure V.4 : Densits de la N-mthylpipridine en fonction de la temprature : et
Dohnal et Rehk [74] et et ce travail [48]. ...................................................................... 89
Figure V.5 : Masses volumiques (a) et volumes molaires (b) des composs purs en fonction de
la temprature : , pipridine [76] ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine. ............ 90
Figure V.6 : Volumes molaires dexcs : (a), N-mthylpipridine et (b), 2-mthylpipridine :
, 288.15 K ; , 298.15 K ; , 308.15 K ; , 318.15 K et , 328.15 K. ................................ 92
Figure V.7 : Comparaison avec la littrature des densits (a) et volumes molaires dexcs (b)
de la 2-mthylpipridine 298.15 K : et ce travail [48] et et Nakanishi et al. [75].
.................................................................................................................................................. 93
Figure V.8 : Densits (a) et volumes molaires dexcs (b) 298.15 K des solutions aqueuses
de : , pipridine ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine. ....................................... 93
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Figure V.9 : Comparaison des volumes molaires dexcs 298.15 K des solutions aqueuses de :
, pipridine [76] ; , N-mthylpipridine [77] ; , morpholine [77] et , N-
mthylmorpholine. ................................................................................................................... 94
Figure V.10 : Volumes molaires dexcs 298.15 K des solutions aqueuses de : ,
monothanolamine [80] ; , dithanolamine [80] ; , trithanolamine [80] ; ,
mthyldithanolamine [78] ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine. ...................... 95
Figure V.11 : Enthalpies molaires dexcs du systme {N-mthylpipridine eau} 318.15 K
(a) et 333.15 K (b) : , H
E
dans le domaine dmix et , H
E
dans le domaine totalement
miscible. ................................................................................................................................... 98
Figure V.12 : Capacits calorifiques massiques (a) et capacits calorifiques molaires dexcs
(b) pression constante et 308.15 K pour le systme {N-mthylpipridine eau}. ............ 99
Figure V.13 : Enthalpies molaires dexcs du systme {2-mthylpipridine eau} : , 303.15
K ; , 318.15 K et , 333.15 K. ............................................................................................. 100
Figure V.14 : Comparaison des enthalpies molaires dexcs : , N-mthylpipridine et , 2-
mthylpipridine 303.15 K. ................................................................................................. 100
Figure V.15 : (a) corrlation des H
E
du mlange {NMP eau} 303.15 K : , donnes
exprimentales et UNIQUAC ; et extrapolation des H
E
298.15 K et 313.15
K ; (b) corrlation des C
p
E
308.15 K : , donnes exprimentales et UNIQUAC. ........ 104
Figure V.16 : Corrlation des donnes exprimentales denthalpies molaires dexcs 303.15
K et 333.15 K et interpolation 318.15 K : et 303.15 K ; et 333.15 K ; et
318.15 K. ................................................................................................................................ 104
Figure V.17 : Comparaison des enthalpies molaires dexcs des solutions aqueuses de : (a) :,
pipridine [86] et N-mthylpipridine. - - extrapolation avec le modle UNIQUAC 297.15
K ; (b) : , dithanolamine et , N-mthyldithanolamine 298.15 K [63]. ........................ 105
Figure V.18 : Comparaison des coefficients dactivit dilution infinie : , pipridine
(exprimental) [85; 89] ; , 2-mthylpipridine (calcul NRTL) ; , N-mthylpipridine
exprimental [85] et , N-mthylpipridine calcul (NRTL). ............................................... 107
Figure V.19 : Prdiction par UNIQUAC des capacits calorifiques molaires dexcs du
systme {2-mthylpipridine eau} : , 298.15 K ; , 308.15 K ; -- --318.15 K et ,
328.15 K. ................................................................................................................................ 107
Figure V.20 : Diagrammes de phases des solutions aqueuses damine : , en absence et , en
prsence de CO
2
: (a), N-mthylpipridine et (b), 2-mthylpipridine. ................................. 109
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Figure V.21 : Enthalpies de dissolution du CO
2
dans une solution aqueuse de 2-
mthylpipridine (w
a
= 0.22) 308.15 K et 1,0 MPa : (a), par mole damine et (b), par mole
de CO
2
. ................................................................................................................................... 110
Figure V.22 : Spciation pour le systme {2MP eau CO
2
} w
a
= 0.3 et T =308.15 K ; ,
pH. .......................................................................................................................................... 114
Figure V.23 : Equilibres liquide-vapeur du systme {2MP eau CO
2
} avec w
a
=0.3 ; (a),
308.15 K et (b), 333.15 K ; , donnes exprimentales ; , donnes calcules. ................... 115
Figure V.24 : Enthalpie de dissolution du CO
2
mthylpipridine, w
a
= 0.3 et T = 308.15 K : (a), calcule par mole damine et (b), calcule
par mole de CO
2
; , donnes exprimentales et , donnes prdites par le modle. ........... 115
2
mthylpipridine, w
a
= 0.3 et T = 333.15 K : (a), calcule par mole damines et (b), calcule
par mole de CO
2
; , donnes exprimentales et , donnes prdites par le modle. ........... 115
Figure V.26 : Contribution des diffrents quilibres chimiques (A D) et physiques (G)
lenthalpie de dissolution du CO
2
(A
s
H) pour w
a
= 0.3 et T = 308.15 K : , A
s
H ; , AH
A
; ,
AH
B
; , AH
C
; AH
D
et ], AH
G
. ........................................................................................... 116
Figure V.27 : Diagramme de phases du systme {amine A eau} : , donnes exprimentales
et , corrlation NRTL. ........................................................................................................ 118
Figure V.28 : Diagramme de phases du systme {amine B eau} : , donnes
exprimentales ; , courbe de tendance ; , dlimitation du domaine de miscibilit. ....... 119
Figure V.29 : Masses volumiques (a) et volumes molaires (b) des amines pures en fonction de
la temprature : , A ; , D ; , E et , F. ............................................................................ 120
Figure V.30 : Masses volumiques (a) et volumes molaires dexcs (b) du systme {amine A
eau} : , 288.15 K ; , 298.15 K et , 308.15 K. .................................................................. 120
Figure V.31 : (a), capacits calorifiques massiques spcifiques : , 298.15 K et , 308.15 K ;
et , courbes de tendance ; (b) capacits calorifiques molaires dexcs pression
constante : , 298.15 K et , 308.15 K et , corrlations UNIQUAC du systme {amine
A eau}. ................................................................................................................................. 122
Figure V.32 : (a), capacits calorifiques massiques ; , courbes de tendance et (b), capacits
calorifiques molaires dexcs pression constante et 298.15 K du systme amine {B eau}.
................................................................................................................................................ 122
Figure V.33 : Prdiction des enthalpies molaires dexcs du systme {amine A eau} avec le
modle UNIQUAC : , 298.15 K et , 308.15 K. ............................................................. 123
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dans une solution aqueuse damine D (w
a
=
0.29) 308.15 K et 1.02 MPa : (a), par moles damine et (b), par moles de CO
2
. ............. 124
2
dans une solution aqueuse damine F (w
a
=
0.19) 308.15 K et 0.58 MPa : (a), par mole damine et (b), par mole de CO
2
. ................. 124
Figure V.36 : Comparaison des enthalpies de dissolution par mole de CO
2
des systmes
tudis avec la MEA 308.15 K et 333.15K. ........................................................................ 125
Figure V.37 : Comparaison des limites de solubilits de la MEA avec les systmes tudis
308.15 K. ................................................................................................................................ 126

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Introduction
Lentre en vigueur en 2005 du protocole de Kyoto, sign presque dix ans auparavant, est un
acte fondateur dans la prise en compte des missions de gaz effet de serre (GES). Ces gaz
absorbent le rayonnement infrarouge mis par la surface terrestre et sont jugs responsables
des perturbations climatiques. Le dioxyde de carbone (CO
2
) est en quantit le principal gaz
effet de serre anthropique.
Le quatrime rapport dvaluation du changement climatique du Groupe dexperts
Intergouvernemental sur lEvolution du Climat (GIEC), publi en 2007, considre le
rchauffement climatique comme non quivoque. Les principaux phnomnes observs lis
au changement climatique sont indiscutables. Cela se traduit par :
- llvation de la temprature moyenne de la surface de la Terre, particulirement
depuis 1910 (+1C),
- la monte du niveau moyen des ocans (16 cm en 100 ans),
- la diminution de la couverture neigeuse dans lhmisphre Nord (-9 %, soit -3 millions
de km
2
entre 1950 et 2000).
En raison de lutilisation massive de combustibles fossiles (ptrole, gaz naturel et charbon),
les concentrations en GES ne cessent daugmenter depuis le XIX
e
sicle, en particulier celles
du CO
2
, dont les missions ont progress denviron 80 % entre 1970 et 2004. La
concentration atmosphrique en CO
2
est estime 379 parties par million (ppm). Sa
croissance annuelle est proche de 2 ppm et ne sattnuera que progressivement mme si nous
supprimons toute mission anthropique car les GES ont des dures de sjour relativement
longue dans latmosphre (pour le CO
2
, environ 100 ans).
Le GIEC considre quil faut, dici 2050, diminuer les missions de CO
2
de 50 85 %, par
rapport aux niveaux de 2000. Le but est de limiter laugmentation des tempratures moyennes
mondiales long terme un niveau compris entre 2 C et 2.4 C par rapport lre
prindustrielle. Cela suppose de ne pas dpasser une concentration atmosphrique de 450 ppm
de CO
2
, seuil considr comme critique. La division par 2 lchelle du monde des missions
de GES ncessitera de prendre, au cours des 20 30 prochaines annes, des mesures
cohrentes dans lensemble des secteurs metteurs de GES (reprsents sur la Figure 1.).
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Figure 1 : Contributions des diffrents secteurs aux missions de GES.
Or, la demande en nergie ne cesse de crotre avec la croissance de la population. Sans
mesures ambitieuses, ce besoin nergtique pourrait passer de 11 25 milliards de tonnes
quivalent ptrole dici 2050.
La confrence sur le climat de Copenhague (2009) a abouti un accord visant rduire de
moiti les missions de GES en 2050 par rapport celles de 1990, pour ne pas dpasser une
augmentation moyenne de 2C en 2100 par rapport l're prindustrielle.

Afin de limiter les consquences sur le climat, il est ncessaire de mettre en uvre des
solutions pour la fois diversifier les ressources nergtiques et limiter les missions
anthropiques de GES :
- rduire la consommation nergtique dans les btiments, les transports, lindustrie,
- utiliser des nergies non mettrices de GES (solaire, olien, nergie hydraulique,
gothermie, nuclaire),
- amliorer le rendement nergtique des moyens de production dlectricit partir de
lnergie fossile,
- dvelopper des puits naturels de carbone (forts,),
- capter et stocker dans des sites scuriss (aquifres salins, anciennes mines de
charbon, ) le CO
2
.
Parmi ces solutions, lune consiste capter le CO
2
mis en grande quantit au niveau de
sources fixes, pour le stocker dans le sous-sol afin de lisoler de latmosphre. La mise en
uvre grande chelle de la technologie du captage, transport et stockage gologique du CO
2

(CSC), apparait indispensable pour rduire rapidement les missions concentres de CO
2
et
permettre une stabilisation du climat.
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Le captage du dioxyde de carbone est dj maitris dans le cas de la dsacidification du gaz
naturel et il est possible de ladapter de manire sparer le CO
2
issu des sources fixes
concentres en gaz.
Le procd de traitement du dioxyde de carbone consiste sparer le gaz de ses effluents
(tape de captage), le comprimer puis le transporter vers un site appropri pour finalement
le stocker. Ltape de captage reprsente environ 70 % du cot total du traitement. Cest donc
sur ce point que les efforts doivent porter pour rendre le procd plus conomique et ainsi
faciliter son industrialisation. Le captage du CO
2
est gnralement ralis par absorption
chimique et/ou physique. Le solvant utilis doit tre rgnrable afin de pouvoir mettre au
point des processus d'absorption et dsorption fonctionnant en cycles.
Les fumes traiter sont injectes dans une colonne dabsorption o le CO
2
ragit avec
labsorbant au niveau de linterface gaz/liquide. Le CO
2
est ensuite spar de labsorbant par
chauffage dans une colonne de rgnration. Lnergie ncessaire pour effectuer la sparation
est directement lie lenthalpie de dissolution du gaz dans labsorbant. Les tudes sur le
captage sont axes sur la recherche de nouveaux solvants ncessitant une nergie de
rgnration faible et une grande capacit dabsorption.

Actuellement, les alcanolamines en solution aqueuse sont les solvants chimiques les plus
utiliss pour capter le CO
2
. Le captage du gaz par une amine combine dans ce cas des
ractions chimiques rversibles et une dissolution physique du CO
2
. La sparation du CO
2
de
la solution absorbante est ensuite possible grce au caractre rversible des ractions
chimiques. Des dmonstrateurs ont t dvelopps afin dvaluer les capacits de ce procd.
La monothanolamine (MEA) en raison de sa grande ractivit avec le CO
2
a t le solvant
chimique utilis dans ces premiers essais sur pilotes industriels. Le cot de la rgnration de
ce solvant limite son utilisation grande chelle. Ds lors, de nouvelles voies de captage dites
en rupture ont t envisages dans le but de rduire le cot de traitement du CO
2
. Cest dans
cette optique que le projet ACACIA (Amlioration du Captage du CO
2
Industriel et
Anthropique), financ par le Fond Unique Interministriel (FUI) et le Grand Lyon, a t mis
en place en 2008. Le procd en rupture tudi au cours de ce travail consiste utiliser des
solvants dmixants. Il sagit de solutions aqueuses damines pouvant former deux phases
liquides immiscibles une temprature et une concentration en CO
2
donnes.

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Le premier chapitre de ce mmoire prsente un tat de lart du captage du CO
2
en
postcombustion par absorption chimique. Il dtaille le procd de captage de rfrence la
monothanolamine (MEA) et introduit le procd en rupture avec des solvants dmixants.
Dans le second chapitre sont dcrites les diffrentes grandeurs thermodynamiques lies cette
tude ainsi que les diffrents quilibres tudis : liquide-liquide et liquide-vapeur.
Dans le troisime chapitre, deux modles thermodynamiques, appliqus ltude des
systmes binaires {amine eau} sont exposs. Un troisime modle thermodynamique,
prcdemment dvelopp au laboratoire pour ltude des systmes {amine eau CO
2
} est
galement prsent.
Le quatrime chapitre dcrit les techniques exprimentales appliques ltude des solvants
dmixants.
Enfin, le dernier chapitre prsente lensemble des rsultats exprimentaux obtenus lors de la
caractrisation thermodynamique des systmes {amine eau} et {amine eau CO
2
} ainsi
que les rsultats obtenus lors de la modlisation de ces systmes.

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Chapitre I. Etat de lart du captage du CO
2
en postcombustion

I.1. Introduction

Le captage en postcombustion reprsente lensemble des oprations dextraction du CO
2

contenu dans les fumes produites par la combustion lair dun combustible fossile
(charbon, gaz naturel ou ptrole) ou de biomasse (Figure I.1).

Figure I.1 : Schma de principe du captage du CO
2
en postcombustion.
Cette opration permet dobtenir un flux de CO
2
concentr (suprieur 99% molaire), destin
tre transport et inject dans un rservoir de stockage (aquifre salin, veines de ptrole,
dans de anciennes mines de charbon, etc.). Les fumes rejetes dans latmosphre sont alors
appauvries en CO
2
, et contiennent essentiellement de lazote, de leau et de loxygne.
De part son positionnement en aval du procd, le captage en postcombustion peut
sappliquer au traitement des fumes issues dindustries diverses telles que les cimenteries ou
les usines sidrurgiques. Un atout notable du captage en postcombustion est quil peut
sintgrer sur des installations dj en opration, et ne ncessite pas de restructuration
importante du procd industriel [1].
Lextraction du CO
2
prsent dans les gaz naturels est dores et dj pratique depuis plusieurs
dcennies dans diverses activits, telles que le traitement du gaz naturel ou la production
dammoniac. Diffrentes technologies permettant de sparer le CO
2
des effluents peuvent tre
mises en uvre : labsorption par solvants chimiques ou physiques, ladsorption sur solides,
la sparation membranaire ou la cryognie. Parmi toutes ces technologies, la plus largement
utilise est labsorption chimique par des solutions aqueuses damines. Elle est
particulirement dveloppe dans les industries chimiques et gazires depuis plus de 60 ans
[2]. Cette technologie est trs aboutie et pourrait tre applicable ds aujourdhui au traitement
des fumes au niveau des centrales sans modification majeure du procd. Cependant, les
contraintes de la postcombustion (volume et nature des fumes traiter) gnrent des
problmes techniques importants tels que ceux lis la dgradation du solvant ou la
Combustion Pr-traitement
Extraction
CO
2
CO
2
N
2
, H
2
O, O
2
(+ CO
2
rsiduel)
Energie
Charbon
Gaz naturel
Ptrole
Biomassse
Air
Fumes
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corrosion des quipements et entrainent des cots de captage beaucoup trop levs (de lordre
de 40 60 / t de CO
2
vit). Cette technique ncessite donc dtre adapte afin denvisager
son utilisation massive lchelle industrielle.

I.2. Caractristiques des fumes de postcombustion

Les proprits des fumes traiter sont multiples :
- faible pression (proche de la pression atmosphrique),
- faible concentration en CO
2
par rapport aux autres gaz dans lair de combustion : la
pression partielle de CO
2
est toujours infrieure 0.1 MPa,
- importants volumes traiter (800 t / h),
- temprature relativement leve (40-60C),
- prsence doxygne et autres espces, en quantits plus faibles, telles que les oxydes
dazote (NO
x
) et oxydes de soufre (SO
x
).

Ces caractristiques constituent de relles contraintes techniques prendre en compte la fois
dans la conception du procd de captage et dans la recherche de nouveaux absorbants
chimiques potentiels.

I.3. Procds par absorption dans des solvants chimiques

Labsorption consiste absorber slectivement le CO
2
des fumes dans un solvant aqueux
chimique. La Figure I.2 schmatise le fonctionnement du procd de captage gnralement
utilis.

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Figure I.2 : Schma simplifi du procd de captage du CO
2
en postcombustion.
Les procds dabsorption comportent deux tapes essentielles :
- une phase dabsorption au cours de laquelle le gaz est mis en contact avec un solvant,
le plus souvent contre-courant, lintrieur dun absorbeur, aussi appel colonne
dabsorption. Le CO
2
prsent dans le gaz est slectivement absorb par le solvant. Le
solvant charg (solvant riche) est rcupr en fond dabsorbeur, le gaz pur en CO
2

sortant en tte.
- une phase de rgnration du solvant, au cours de laquelle le CO
2
est extrait du solvant
riche (dsorption) en modifiant les conditions de pression et de temprature (pressions
leves, tempratures leves) dans une colonne de rgnration (rgnrateur). Le
solvant rgnr (solvant pauvre) est recycl vers labsorbeur.

La raction du CO
2
avec les solvants chimiques est base sur une raction rversible. La
rgnration du solvant est ralise par un apport de chaleur pour sparer le CO
2
de cette
solution absorbante formant ainsi un processus cyclique dabsorption-dsorption.
Les qualits requises pour les solvants chimiques sont :
- par dfinition, une importante slectivit vis--vis du CO
2
,
- un faible coup de rgnration,
- une grande capacit dabsorption,
- une stabilit chimique leve,
- un faible impact sur lenvironnement,
- un faible cot de production
- une cintique rapide

Les solvants les plus connus et les plus utiliss sont les solutions aqueuses dalcanolamines
[2]. Ces composs possdent une fonction amine qui leur confre dune part un caractre
absorbeur rgnrateur
fumes traites
CO
2
effluents
amine pauvre
amine riche
unit de
lavage
rebouilleur
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basique et dautre part la possibilit dans le cas des amines primaires et secondaires, de ragir
avec le CO
2
. Ils possdent aussi une fonction hydroxyle (-OH) permettant dune part de
rduire considrablement la pression de vapeur et dautre part de faciliter leur solubilisation
dans leau. Le procd de rfrence actuellement utilis pour sparer le CO
2
dans les fumes
emploie la monothanolamine (MEA). La concentration en MEA est fixe 30% massique
afin de permettre une bonne capacit dabsorption tout en limitant la corrosivit et la
dgradation du solvant. La raction entre le CO
2
et cette amine est exothermique et dgage
une nergie de lordre de 1919 kJ/kgCO
2
[3]. La rgnration de la MEA ncessite donc un
apport de chaleur du mme ordre de grandeur. La chaleur fournie par le rebouilleur, afin de
rgnrer la solution damine charge en CO
2
, reprsente ici la principale pnalit nergtique
et rend ce procd conomiquement non viable (cot de traitement : 40-60 / tCO
2
) [4].
Le cot important de la rgnration de lamine mais galement sa forte ractivit avec les
impurets prsentes dans les fumes (O
2
, NO
x
, SO
x
) [5] imposent de dvelopper dautres
technologies de captage par absorption chimique.

Les amines tertiaires, telles que la trithanolamine (TEA) et la mthyldithanolamine
(MDEA), sont moins sensibles la dgradation et ncessitent moins dnergie pour leur
rgnration. Elles pourraient tre une alternative simple la MEA. Cependant, pour les
fumes de combustion, qui ont une faible pression partielle en CO
2
, leur ractivit est trop
faible. En effet, les amines tertiaires ont une vitesse dabsorption du CO
2
trop faible rendant
difficile leur utilisation dans le procd de captage [4]

Les amines primaires ou secondaires encombres telles que la 2-amino-2-mthylpropanol
(AMP) [6] ou la 2-piperidinethanol [7], constituent une autre alternative intressante. Des
tudes visant associer une amine primaire (MEA) avec une amine tertiaire (MDEA) ou une
amine primaire encombre (AMP) ont t galement envisages [8]. Dans ce cas, le rle de
lamine primaire est damliorer la ractivit et celui de lamine laquelle elle est associe est
de diminuer lnergie ncessaire la rgnration.
Des recherches ont t ralises par Singh et al. [9; 10; 11; 12] dans le but de dterminer les
relations structure-proprit de diffrentes amines pouvant tre utilises dans ce procd. Ils
ont mis en vidence linfluence de certaines proprits structurales sur la capacit des amines
absorber et dsorber le CO
2
. Ainsi la position du groupement hydroxyle sur lalcanolamine
et la longueur de la chaine alkyl ainsi que la position dun groupement alkyl en position o ou
| de latome dazote, modifient les qualits dabsorption de lamine. Le nombre de fonctions
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amines, leur position et la longueur de la chaine alkyl dans des molcules aliphatiques
(thylnediamine, 1,6-hexanediamine) semblent tre galement des lments clefs. Les
amines et diamines cycliques telles que la pipridine et la piprazine peuvent prsenter des
proprits intressantes pour le captage du CO
2
.
Dans le mme esprit, le projet ANR CAPCO
2
(Traitement du CO
2
postcombustion, 2005-
2008), a eu pour objectif dtudier un grand nombre damines susceptibles de pouvoir tre
utilises pour le captage du CO
2
, afin de mettre en vidence des relations structures-
proprits. Une tude de dgradabilit [13], ainsi que des tudes cintiques et
thermodynamiques [6] ont t menes en parallle pour essayer de rpondre cette question.

Lammoniaque [14; 15; 16], est aussi un absorbant chimique envisageable. Ce dernier est en
effet peu sensible la dgradation li loxygne des fumes. Les produits de raction de
lammoniaque avec le CO
2
peuvent galement tre valoriss sous forme dengrais par
exemple. De plus la capacit dabsorption du CO
2
est trs importante et la chaleur de
dabsorption est peu leve, rendant la rgnration du solvant trs conomique. Le principal
inconvnient de ce compos est sa volatilit qui implique de grande perte de solvant. Le
procd Chilled Amonia Process, propos par Alstom ralise labsorption du CO
2
basse
temprature (0-20C) afin de limiter les pertes en ammoniac par vaporisation dans les fumes
(I.3). Lavantage majeur de ce procd se trouve dans ltape de rgnration du solvant. En
effet, la chaleur dabsorption est de lordre de 607 kJ/kgCO
2
, soit environ 30% de celle de la
MEA.

Le carbonate de potassium en solution aqueuse associ des amines est aussi une voie de
recherche prometteuse pour le captage du CO
2
. Des tudes ralises avec la piprazine
comme additif ont montr que la cintique dabsorption est relativement rapide et que les
chaleurs dabsorption sont moins leves que dans le cas des amines en solutions aqueuses
[17].

Tous ces absorbants chimiques reposent sur le dveloppement de la mme technologie. Dans
le cadre du projet ACACIA, lobjectif est de trouver des solutions technologiques innovantes
afin de rduire de moiti le cot actuel du traitement des fumes. Diffrents procds en
rupture sont envisags que ce soit des liquides ioniques, des hydrates de gaz, des enzymes, ou
des solvants dmixants. Ces derniers solvants appartiennent la famille des solvants
t
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,

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2
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chimiques. Linnovation rside, comme nous allons le dcrire dans le paragraphe suivant dans
les proprits de sparation de phases liquide-liquide du mlange aqueux.

I.4. Procd en rupture : solvants dmixants

Un procd en rupture DMX
TM
dvelopp par IFP Energies Nouvelles consiste utiliser des
solutions aqueuses damines pouvant former deux phases liquides immiscibles une
temprature et une concentration en CO
2
donnes [18]. Le principe de ces solvants dmixants
[4] est illustr sur la Figure I.3.

Figure I.3 : Principe des solvants dmixants.
Il consiste absorber le dioxyde de carbone dans la solution aqueuse damine dmixante. Une
solution monophasique charge en CO
2
est alors obtenue. Aprs chauffage, la formation de
deux phases distinctes est observe, lune pauvre en CO
2
et riche en amine, lautre riche en
CO
2
et pauvre en amine.
Lintrt potentiel dun tel systme est double :
- seule la phase riche en CO
2
et compose majoritairement deau est achemine dans le
rgnrateur, diminuant ainsi considrablement le volume de solution traiter. La
phase pauvre en CO
2
et riche en amine est renvoye dans labsorbeur,
- la teneur en CO
2
de la fraction de solvant envoye au rgnrateur est leve, ce qui
facilite la libration du CO
2

La Figure I.4 reprsente un schma de principe du procd avec mise en uvre dun solvant
dmixant [18].
CO
2
Phase pauvre en CO
2
Solvant
dmixant
absorption
Sparation
de phase
Phase riche en CO
2
CHAUFFAGE
t
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29

Figure I.4 : Procd DMX
TM
.
Ce procd diffre du procd de rfrence par lajout dune unit de dcantation, plac entre
lchangeur thermique et lunit de rgnration. Le dcanteur permettra de sparer les deux
phases formes par chauffage. En sortie du dcanteur, la phase riche en CO
2
est envoye au
rgnrateur dans lequel le solvant est chauff haute temprature afin de librer le CO
2
en
tte de colonne. La phase pauvre en CO
2
est retourne, aprs mlange avec la phase aqueuse
provenant du rgnrateur, vers labsorbeur.
Dautres proprits physicochimiques, telles que la volatilit et la dgradabilit de ces
solvants, sont prendre en compte. Cependant, avec cette technique, les cots opratoires
pourraient tre rduits denviron 30% [19].
Une premire tude des proprits physico-chimiques de solvants dmixants [20] a t
ralise lIFP dmontrant lintrt de cette voie de captage.

I.5. Enjeux de la thse

Ce travail consiste raliser la caractrisation physico-chimique et thermodynamique des
systmes {amine dmixante eau} et {amine dmixante eau CO
2
}. Les diagrammes de
phases des systmes {amine eau} ont tout dabord t raliss, afin de pour pouvoir
interprter correctement les donnes exprimentales de ces systmes. En fonction des limites
de solubilit de l'amine pure en phase aqueuse et de la viscosit de la solution, les masses
volumiques, les volumes molaires dexcs, les capacits calorifiques spcifiques et les
enthalpies molaires dexcs des systmes binaires ont pu tre dtermins. Dans un second
temps, linfluence du CO
2
sur les proprits dquilibre de phases a t mise en vidence.
Cette tape importante permet de slectionner les amines dmixantes susceptibles davoir un
absorbeur
rgnrateur
fumes traites
CO
2
effluents
amine
pauvre
amine riche
amine riche
amine
pauvre
dcanteur
amine
pauvre
t
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30

intrt pour le procd. En fonction du comportement de ces solutions par rapport au CO
2
, les
enthalpies de dissolution du CO
2
et les limites de solubilits sont dtermines.
La premire partie de cette thse a t consacre ltude de deux drivs de la pipridine : la
N-mthylpipridine et la 2-mthylpipridine. Les diffrentes techniques mises en uvre pour
caractriser ces deux composs ont pu tre testes. Des donnes d'quilibre de phases ont t
trouves dans la littrature pour la comparaison de nos premiers rsultats. Par ailleurs, les
donnes acquises ont permis de mettre en place les modles thermodynamiques reprsentatifs
des quilibres de phases des systmes {amine eau} et {CO
2
amine eau}.
Les outils exprimentaux et thoriques mis au point dans la premire partie de l'tude sont
utiliss pour l'tude des amines synthtises dans le projet ACACIA. Seules les amines
potentiellement intressantes pour les procds de captage du CO
2
en post combustion par
absorption dans des solutions aqueuses dmixantes ont fait l'objet d'tudes plus compltes.

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Chapitre II. Grandeurs thermodynamiques
II.1. Energie libre de Gibbs et proprits drives

Les grandeurs thermodynamiques utilises pour dcrire les systmes composs deau,
damine et de CO
2
dans ce travail, sont les enthalpies AH, les capacits calorifiques C
p
et les
volumes V. Elles sont fonction de la temprature, de la pression et de la composition. Ces
grandeurs, notes X sont appeles proprits drives car elles sont obtenues par
diffrentiation de lnergie libre de Gibbs AG dun systme de n moles, par rapport aux
variables intensives T et p, selon les relations suivantes :
( )
2
,
T
H
T
T G
n p
A
= |
.
|
\
|
c
A c
........................................................................................................ (II.1)
T
C
T
G
p
n p
= |
.
|
\
|
c
A c
,
2
2
................................................................................................................. (II.2)
V
p
G
n T
=
|
|
.
|
\
|
c
A c
,
........................................................................................................................ (II.3)
Il est possible de combiner ces quations pour exprimer les variations de lenthalpie avec la
temprature et la pression en fonction des autres grandeurs drives :
p
n p
C
T
H
= |
.
|
\
|
c
A c
,
...................................................................................................................... (II.4)
n p
n T
T
V
T V
p
H
,
,
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
A c
...................................................................................................... (II.5)

II.1.a. Potentiel chimique : dfinition et relations avec les proprits drives

Dans le cas o les systmes considrs sont composs de k espces chimiques, il est possible
dintroduire la notion de potentiel chimique
i
, ou de fonction de Gibbs molaire partielle,
A
i
G , dfinis de la faon suivante :
t
e
l
-
0
0
7
0
8
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2
,

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i j
n p T
i
i i
n
G
G
=
|
|
.
|
\
|
c
A c
= A =
, ,
.......................................................................................................... (II.6)
Ce qui conduit :
_
=
= A
k
i
i i
n G
1
........................................................................................................................ (II.7)
Le potentiel chimique
i
est une grandeur intensive qui caractrise chacun des composs dun
systme. Il dpend de la temprature, de la pression et de la composition chimique dune
mme phase. En utilisant les deux relations ci-dessus, il est possible de dfinir les proprits
drives molaires partielles
i
X du constituant i :
i j
n p T
i
i
n
X
X
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,
..................................................................................................................... (II.8)
ou encore :
( )
_
=
=
k
i
i i
p T X n X
1
, ............................................................................................................... (II.9)
Ainsi, par diffrentiation du potentiel chimique avec T et p, les enthalpies, les capacits
calorifiques et les volumes molaires partiels peuvent tre exprims partir des relations
(II.10), (II.11) et (II.12) :
( )
2
,
T
H
T
T
i
n p
i
A
= |
.
|
\
|
c
c
........................................................................................................... (II.10)
T
C
T
i p
n p
i
,
,
2
2
= |
.
|
\
|
c
c
................................................................................................................ (II.11)
i
n T
i
V
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c
,
...................................................................................................................... (II.12)

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0
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2
,

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1
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II.1.b. Potentiel chimique et proprits drives en fonction de la concentration

Le potentiel chimique
i
dun constituant i peut sexprimer en utilisant le potentiel chimique
de ce constituant dans son tat standard
$
i
, sa fugacit f
i
et sa fugacit dans un tat standard
$
i
f :
|
|
.
|
\
|
+ =
$
$
i
i
i i
f
f
T ln R ............................................................................................................ (II.13)
Lactivit a
i
du constituant i est dfinie partir de la fugacit f
i
et de cette fugacit dans un
tat standard
$
i
f :
$
i
i
i
f
f
a = ...................................................................................................................... (II.14)
Lquation II.13 devient :
i i i
a T ln R + =
$
................................................................................................................. (II.15)
Suivant le systme tudi et la gamme de concentration considre, il sera utile de choisir un
tat standard (
$ $
i i
f , ) et des variables de composition adapts, pour exprimer lactivit a
i
du
constituant i. Lcart lidalit est pris en compte par le coefficient dactivit
i
:
|
.
|
\
|
=
unitaire ion concentrat de variable
ion concentrat de variable
i i
a ........................................................................... (II.16)

II.2. Mlanges et solutions : caractrisation thermodynamique

Un systme peut tre dfini comme un mlange ou une solution en fonction des proportions
des constituants i qui le composent. Un mlange correspond une phase, liquide ou gazeuse,
contenant plusieurs substances i en quantits comparables et considres de faon
quivalente. Cette dfinition est applique ltude des systmes binaires {amine eau}. Une
solution dcrit une phase, liquide ou gazeuse, contenant plusieurs substances i, dans laquelle
lun des composs, dsign comme solvant, est prsent en plus grande quantit. Cette
dfinition est applique ltude des systmes {amine eau CO
2
}.
t
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1
2
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II.2.a. Caractrisation dun mlange

Lunit de concentration caractrisant un mlange est la fraction molaire x. Dans le cas des
systmes binaires, les fractions molaires de lamine x
a
et de leau x
e
sexpriment ainsi :
e a
a
a
n n
n
x
+
= et
e a
e
e
n n
n
x
+
= ........................................................................ (II.17)
avec n
a
et n
e
le nombre de moles damine et deau.
Il est possible dexprimer les proprits drives X caractrisant un mlange binaire laide
des grandeurs molaires partielles
i
X :
e
, ,
a
a
n p T
n
X
X
|
|
.
|
\
|
c
c
= et
a
, ,
e
e
n p T
n
X
X
|
|
.
|
\
|
c
c
= .......................................................................... (II.18)
La somme des proprits molaires partielles est gale la proprit totale X selon :
e e a a
X n X n X + = ................................................................................................................. (II.19)
En utilisant comme chelle de concentration les fractions molaires, la grandeur molaire X
m
scrit :
( )
e a a a m
1 X x X x X + = .......................................................................................................... (II.20)
De faon allger lcriture des quations, la grandeur molaire X
m
sera exprime comme la
grandeur X.
Inversement, il est possible dexprimer les grandeurs molaires partielles
a
X et
e
X partir de
la grandeur X caractrisant le mlange en drivant la relation prcdente par rapport la
fraction molaire damine x
a
. En la combinant avec lquation de Gibbs-Duhem :
e e a a
d d d x X x X X + = ............................................................................................................. (II.21)
Lexpression de la grandeur molaire partielle
a
X scrit :
( )
p T
x
X
x X X
,
a
a a
1
|
|
.
|
\
|
c
c
+ = ..................................................................................................... (II.22)
t
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1
2
35

Ltat standard correspondra aux corps purs de lamine et de leau la temprature et la
pression du mlange. Les proprits molaires des corps purs sont exprimes par
* *
et
i i
X . La
relation II.17, avec ce choix de ltat standard et lchelle de concentration adapte, sexprime
de manire identique pour les deux composs (i = a, e) du systme binaire :
i i i i
x T ln R
*
+ = ............................................................................................................. (II.23)
o
i
est le coefficient dactivit du constituant i dfini sur la base des fractions molaires et
*
i

est le potentiel chimique dans ltat standard. En considrant la limite du corps pur :
*
1
i i i
x et, 1
i
............................................................................................. (II.24)
Cette dfinition est en accord avec la loi de Raoult selon laquelle la fugacit dun mlange
idal f
i
est directement proportionnelle la fugacit du corps pur
*
i
f . En combinant lquation
(II.15) avec la relation (II.17) :
i i i i
x f f x
*
1 = ...................................................................................................... (II.25)

II.2.b. Caractrisation dune solution

Lunit de concentration la plus judicieuse pour caractriser les solutions est la molalit, m,
qui est dfinie comme le nombre de moles de solut contenu dans 1 kg de solvant qui dans
cette tude est leau :
1000
M
e e
s
=
n
n
m ................................................................................................................... (II.26)
o M
e
est la masse molaire de leau. n
s
, n
e
sont respectivement le nombre de moles de solut
et deau.
Comme dans le cas des mlanges, il est possible dexprimer la grandeur X caractrisant la
solution en fonction des grandeurs molaires partielles du solut et du solvant,
s
X et
e
X . En
utilisant lchelle de concentrations adaptes pour une solution, X peut scrire :
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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-

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0
1
2
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s e
e
M
1
X m X X +
|
|
.
|
\
|
= ............................................................................................................ (II.27)
Le choix de ltat standard pour les solutions est un choix asymtrique pour le solut et le
solvant. Ltat standard du solvant est le corps pur, soit une molalit qui tend vers zro :
*
e e
et 1
e
........................................................................................................... (II.28)
Le choix de ltat standard pour le solut est celui dune solution hypothtique de
concentration gale lunit, se comportant comme une solution infiniment dilue. Le
potentiel chimique
$
s
peut tre dtermin laide des proprits dune solution infiniment
dilue, extrapole une molalit gale lunit. Avec le choix de cet tat standard et des
molalits comme chelle de composition, lexpression II.17 sexprime :
m T
s s s
ln R + =
$
............................................................................................................... (II.29)
o
s
est le coefficient dactivit du solut s, m sa molalit et
$
s
son potentiel chimique dans
ltat standard. Ce potentiel est dfini de la faon suivante :
( ) m T m
m
s s
0
s
ln R lim 0 =
..................................................................................... (II.30)
Ainsi, lorsque la solution devient infiniment dilue, le coefficient dactivit devient gal
lunit :
1 0
s
m et ( ) + = m Tln R
s s
$
....................................................................... (II.31)
La dfinition de ltat standard est cohrente avec la loi de Henry, selon laquelle la fugacit
dune solution idale f
s
est directement proportionnelle la fugacit du solut dans ltat
standard
$
s
f . A partir des quations II.13 et II.16, il est obtenu :
m K m f f m ~ =
H s s
0
$
............................................................................................ (II.32)
o K
H
est la constante de Henry.

II.3. Grandeurs de mlange et de dissolution des systmes tudis

t
e
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0
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0
1
2
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Les grandeurs de mlange A
mix
X, reprsentent les variations des grandeurs thermodynamiques
lors du processus de mlange de deux composs purs (amine et eau) temprature et pression
constantes. Les grandeurs de dissolution A
s
X reprsentent les variations des grandeurs
thermodynamiques lors du processus de dissolution du solut dans le solvant.
Les grandeurs dexcs
E
X reprsentent, pour les systmes rels, lcart lidalit. Les
proprits dexcs scrivent :
$
X X X =
E
...................................................................................................................... (II.33)

II.3.a. Grandeurs de mlange et grandeurs dexcs

Les grandeurs molaires de mlange A
mix
X, sont dcrites par la relation (II.34) :
( )
*
e e
*
a a
X x X x X X
mix
+ = A ..................................................................................................... (II.34)
En choisissant comme tat idal de rfrence les composs purs, les grandeurs molaires
dexcs scrivent :
( )
*
e e
*
a a
E
X x X x X X + = ......................................................................................................... (II.35)
Pour les enthalpies et les volumes, les grandeurs de mlange et les grandeurs dexcs sont
gales :
E
mix
X X = A ...................................................................................................................... (II.36)
Cette expression permet de relier les grandeurs de mlange dtermines exprimentalement
aux grandeurs dexcs.

II.3.b. Grandeurs de dissolution

Au cours de ce travail, la grandeur dintrt est lenthalpie de dissolution A
s
H du CO
2
dans
des solutions aqueuses damines. Dans les conditions asymtriques le choix des tats
standards conduit :
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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n

1

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1
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0
1
2
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*
e e
0
lim H H
m
=
...................................................................................................................... (II.37)
=
i i
m
H H
i
0
lim ...................................................................................................................... (II.38)
avec i, solut du systme.
Pour un systme N soluts, lenthalpie molaire dexcs peut scrire :
_ _
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
N
i
i i
N
i
i i
H m H
M
H m H
M
H
1
*
e
e
1
e
e
E
1 1
.................................................................... (II.39)
et,
( )
_
=
A =
N
i
i i i
H H m H H
1
*
s
E
................................................................................................. (II.40)

II.4. Equilibres entre phases [21]
II.4.a. Equilibres liquide-liquide

(o) Description thermodynamique

Soit un systme compos de N constituants, formant un quilibre entre deux phases liquides o
et | :

Figure II.1 : Systme biphasique lquilibre.
Pour avoir lquilibre entre les deux phases du mlange, les conditions suivantes doivent tre
respectes :
- quilibre thermique : T
o
= T
|

T, p
,
i
x
j
x
T, p
,
i
x
j
x
Phase liquide |
Phase liquide o
,
,
t
e
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0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
39

- quilibre mcanique : p
o
= p
|

- quilibre chimique :
o
=
|

A partir de la relation II.15, lgalit des potentiels chimiques dun constituant i dans chacune
des deux phases o et | scrit [21]:

i i
f f = ...................................................................................................................... (II.41)
et :

i i
a a = ...................................................................................................................... (II.42)
avec :

i i i
x a = et

i i i
x a = ......................................................................................................... (II.43)
La grandeur thermodynamique utilise pour reprsenter ces quilibres liquide-liquide est
lnergie molaire de Gibbs de mlange. Lnergie molaire de Gibbs de mlange scrit :
_
= A
N
i
i i i mix
x x T G ln R ........................................................................................................... (II.44)
avec N le nombre de composs du mlange.
Cette relation peut sexprimer comme la somme dune contribution idale et dune
contribution dexcs :
E
ln R g x x T G
N
i
i i mix
+ = A
_
...................................................................................................... (II.45)
Lnergie molaire de Gibbs dexcs et les coefficients dactivit sont relis par les quations
suivantes :
_
=
N
i
i i
x T g ln R
E
................................................................................................................. (II.46)
avec :
i j
n p T
i
i
n
g n
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
, ,
E
T
ln R ....................................................................................................... (II.47)
o n
T
le nombre total de moles du systme.
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
40

(|) Reprsentation des quilibres liquide-liquide

Les quilibres liquide-liquide de ces systmes sont reprsents par des diagrammes de phases
(T, x) permettant danalyser la composition chimique des phases en quilibres. Dans ce genre
de diagramme, on reprsente la temprature laquelle une solution de composition donne
passe dun tat monophasique homogne un mlange de deux phases liquides en quilibre.
Il existe trois types de diagrammes de phases.

Type I : Diagramme prsentant une temprature de solution critique suprieure (PCTS)

La temprature de solution critique suprieure (Point Critique Terminal Suprieur, PCTS) est
la temprature maximale au-del de laquelle les composs sont totalement miscibles. Ce type
de sparation de phase est illustr sur la Figure II.2 pour le systme {aniline eau} [22]. La
temprature de sparation de phase une fraction molaire quelconque est aussi appele point
de trouble. La courbe ainsi obtenue reprsente lenveloppe de phase des quilibres liquide-
liquide. Pour un couple (T, x) situ en dessous de la courbe, deux phases liquides sont en
quilibre. Pour les couples (T, x) situs au dessus de cette courbe, la solution est homogne et
ne prsente quune seule phase liquide. La PCTS reprsente le maximum de la courbe
dquilibre et elle est associe une fraction molaire prcise x
PCTS
.

Figure II.2 : Diagramme de phases du systme {aniline eau}.

Type II : Systme avec une temprature de solution critique infrieure (PCTI)

x
UCST
x
aniline
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T

/

C
-50
0
50
100
150
200
250
PCTS
1 phase
2 phases
point de trouble
x
PCTS
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
41

Pour ces systmes, il existe une temprature de solution critique infrieure (Point Critique
Teminal Infrieur, PCTI) au dessous de laquelle les deux composs se mlangent en toutes
proportions. Lallure typique du diagramme de phase dun systme prsentant une PCTI est
illustre par le systme {N-dipropylamine eau} [22], sur la Figure II.3. La courbe obtenue
ici est linverse du type I : ici laugmentation de temprature provoque la sparation de phase
liquide-liquide. La PCTI est dfinie comme la fraction molaire x
PCTI
pour laquelle la
temprature de sparation de phase est minimum.

Figure II.3 : Diagramme de phases du systme {N,N-dipropylamine eau}.

Type III : Systme possdant la fois une PCTS et une PCTI

Ce systme rassemble les proprits des deux types prsents prcdemment. Deux
diagrammes de phases peuvent alors tre observs. Si la PCTS est suprieure la PCTI, il y a
alors formation dune "boucle" (Figure II.4 [22]). Si la PCTS est infrieure la PCTI, la zone
monophasique est comprise entre les deux domaines diphasiques limits par les courbes de
type I et II.
x
dipropylamine
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T

/

C
-20
0
20
40
60
80
2 phases
1 phase
x
PCTI
PCTI
x
point de trouble
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
42

Figure II.4 : Diagramme de phases du systme {nicotine eau}.
II.4.b. Equilibres liquide-vapeur

Labsorption du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse damine se fait en deux tapes.
La premire tape concerne labsorption physique du CO
2
dans la solution et se traduit par
lquilibre suivant :
(l)
2
(v)
2
CO CO ...................................................................................................................... (II.48)
o les symboles v et l reprsentent respectivement le CO
2
en phase vapeur et liquide.
La deuxime tape du processus concerne labsorption chimique du CO
2
et se traduit par des
ractions chimiques entre les espces prsentes dans la solution et le CO
2
dissous. Les
diffrentes ractions chimiques ayant lieu lors de ce processus sont dcrites en dtail dans la
partie III.2.b. La Figure II.5 illustre le processus dabsorption dsorption mis en jeu.

Figure II.5 : Schma simplifi des quilibres physiques et chimique impliqus lors du processus
dabsorption du CO
2
dans une solution aqueuse damine.
Les quilibres liquide-vapeur (ELV) une temprature T et une pression p sont bass sur
lgalit du potentiel chimique
i
du compos i de la phase gazeuse avec celui de la phase
liquide :
( ) ( )
i i i i
x p T y p T , , , ,
l v
= ....................................................................................................... (II.49)
x
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
T

/

C
50
100
150
200
250
2 phases
1 phase
PCTI
x
LCST
PCTS
x
UCST
1 phase
Phase vapeur
Phase liquide
Absorption
physique
CO
2
v
CO
2
l
Raction
chimique
Amine + CO
2
l
+ H
2
O = AmineH
+
+ HCO
3
-
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
43

avec :
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+
l ,
l
l ,
v ,
v
v ,
ln R ln R
$
$
$
$
i
i
i
i
i
i
f
f
T
f
f
T ........................................................................... (II.50)
o
v , $
i
,
l , $
i
,
v , $
i
f et
l , $
i
f sont respectivement les potentiels chimiques standards et les
fugacits correspondantes du compos i dans la phase vapeur et dans la phase liquide. A partir
de lquation (II.50), il est dmontr que :
l v
i i
f f = ...................................................................................................................... (II.51)
Pour exprimer les potentiels chimiques des diffrents quilibres liquide-vapeur tudis, une
approche - est envisage. Dans cette approche, la non-idalit de la phase liquide est dcrite
par le coefficient dactivit et celle de la phase vapeur par le coefficient de fugacit. Un choix
asymtrique des tats standards des soluts et du solvant est appliqu.
Pour le solvant (eau), la fugacit de la phase vapeur scrit :
p y f
e e
v
e
| = ...................................................................................................................... (II.52)
o y
e
, |
e
et p reprsentent respectivement la composition en eau de la phase vapeur, le
coefficient de fugacit de leau et la pression.
Lexpression de la fugacit de leau en phase liquide sexprime :
e e
l
e
a f f
$
= ...................................................................................................................... (II.53)
avec a
e
lactivit de leau et
$
e
f la fugacit de ltat standard. Cette fugacit est calcule
partir de la fugacit de la vapeur pure en quilibre avec le liquide pur qui est la vapeur
saturante de leau T et la pression
s
e
p : ( )
s
e
, p T f
e
$
, corrige par la diffrence de pression
entre p et
s
e
p . Son expression est donne par la relation (II.54) :
( ) ( ) |
.
|
\
|
=
}
p
p
e
T
p v
p T f p T f
s
e
R
d
exp , ,
e s
e e
$
$ $
..................................................................................... (II.54)
Le terme exponentiel est appel terme de correction de Poynting .
s
e
p et
$
e
v reprsentent
respectivement la pression de vapeur saturante de leau et le volume molaire standard de leau
qui avec ce choix dtat standard est celui de leau pure, v
e
.
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
44

Ainsi, lexpression de la fugacit en phase liquide devient :
|
.
|
\
|
=
}
p
p
T
p v
p a f
s
e
R
d
exp
e s
e
s
e e
l
e
| ...................................................................................................... (II.55)
avec
s
e
| le coefficient de fugacit de la vapeur deau pure en quilibre avec le liquide pur.
Lgalit de la fugacit du solvant en phase vapeur avec celle en phase liquide scrit alors :
( )
|
|
.
|
\
|
=
T
p p v
p a p y
R
exp
s
e e
s
e
s
e e e e
| | ............................................................................................. (II.56)
Pour le solut (CO
2
), la fugacit en phase vapeur scrit :
p y f
2 2
2
CO
CO CO
v
| = .................................................................................................................... (II.57)
Et en phase liquide :
( )
|
|
.
|
\
|
=
}
p
p
T
p v
p T H m f
s
e
2
2 2 2 2 CO
R
d
exp ,
CO
s
e e , CO CO CO
l
............................................................................ (II.58)
o
2
CO
,
e , CO
2
H et
2
CO
v reprsentent respectivement le coefficient dactivit du CO
2
, la
constante dHenry la pression de vapeur saturante de leau et le volume molaire partiel
dilution infinie du CO
2
dans leau. Le terme dans lintgrale est comme prcdemment le
facteur de correction de Poynting.
Lgalit de la fugacit du solut en phase vapeur avec celle en phase liquide scrit alors :
( )
( )
|
|
.
|
\
|
T
p p v
p T H m p y
R
exp ,
s
e CO
s
e e , CO CO CO CO CO
2
2 2 2 2 2
| .............................................................. (II.59)

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
45

Chapitre III. Modles thermodynamiques
III.1. Modlisation des systmes {amine eau}

Lobjectif est de trouver un modle thermodynamique capable de reprsenter les donnes
exprimentales en phase liquide des systmes binaires {amine eau}. Ce modle pourrait
ensuite tre utilis afin dextrapoler des donnes thermodynamiques et de complter la base
de donnes sur ces systmes.

III.1.a. Introduction

Pour dcrire les diffrents systmes non lectrolytes abords au cours de ce travail, les
modles thermodynamiques NRTL [23] et UNIQUAC [24] sont utiliss. Ces deux modles,
qui prsentent lavantage notable de sappliquer aux mlanges contenant des constituants
polaires ou non polaires, reposent sur le concept de composition locale introduit par Wilson
en 1964 [25]. Il tient compte, dans son modle, des effets de diffrence des tailles
molculaires et des forces intermolculaires. Des fractions de volume locales de solution sont
utilises. Ces fractions sont lies aux sgrgations locales de molcules provoques par les
diffrentes nergies d'interaction entre les paires de molcules.

Le choix des tats standards pour les modles NRTL et UNIQUAC, est celui prsent
prcdemment pour les mlanges. Ces deux modles permettent de calculer lnergie molaire
de Gibbs dexcs g
E
. A partir de cette grandeur dexcs, lnergie molaire de Gibbs dun
mlange binaire peut tre calcule :
id
mix
E
mix
G g G A + = A .............................................................................................................(III.1)
avec
id
mix
G A , lnergie molaire de Gibbs dun mlange idal :
( )
2 2 1 1
id
mix
ln ln R x x x x T G + = A ............................................................................................(III.2)
Lnergie de Gibbs est la grandeur thermodynamique capable de dfinir les quilibres entre
phases et entre espces chimiques (partie II.4.a.). Les dviations par rapport lidalit sont
exprimes laide des coefficients dactivit
i
(relation II.16).
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
46

Les diffrentes grandeurs thermodynamiques dtermines au cours de ce travail peuvent tre
corrles avec les modles NRTL et UNIQUAC. En effet, ces grandeurs de mlange sont
drives de lnergie molaire de Gibbs (partie II.1). Cependant, ces modles sont seulement
fonction de la temprature et de la composition. Les volumes molaires dexcs ne peuvent
donc pas tre corrls car ils sont lis lvolution de lnergie molaire de Gibbs dexcs avec
la pression.

III.1.b. Description des modles NRTL et UNIQUAC

(o) NRTL

Le modle NRTL (Non-Random Two-Liquid) propos par Prausnitz et Renon en 1969 [23],
est un modle dnergie de Gibbs dexcs bas sur le concept de composition locale introduit
par Wilson en 1964 [25]. Ce modle thermodynamique peut tre appliqu aussi bien la
description des systmes partiellement miscibles qu celle des systmes totalement miscibles
[21]. Cependant, la variation de lentropie du mlange est nulle (s
E
=0).

Lexpression de lnergie molaire de Gibbs dexcs est la suivante :
|
|
.
|
\
|
+
+
+
=
12 1 2
12 12
21 2 1
21 21
2 1
E
R G x x
G
G x x
G
x x
T
g t t
......................................................................................(III.3)
o
T
a
12
12
= t et
T
a
21
21
= t ......................................................(III.4)
avec,
2
12 12 12 12
T C T B A a + + = et
2
21 21 21 21
T C T B A a + + = .............................(III.5)
) exp(
12
12
T
a
G o = et ) exp(
21
21
T
a
G o = .........................................(III.6)
Les indices 1 et 2 sont respectivement associs lamine et leau. o est un paramtre du
modle gal 0.2. Les paramtres a
ij
reprsentent la dpendance du modle NRTL avec la
temprature. Leurs expressions sont donnes par une quation quadratique. Les paramtres
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
47

A
ij
, B
ij
, C
ij
(avec i, j =1,2) de ces quations sont ajusts de manire corrler nos donnes
exprimentales.
Lexpression des coefficients dactivits est obtenue en appliquant lquation (II.47)
lquation (III.3) :
( )
|
|
.
|
\
|
+
+
|
|
.
|
\
|
+
=
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
ln
G x x
G a
G x x
G
a x .............................................................................(III.7)
( )
|
|
.
|
\
|
+
+
|
|
.
|
\
|
+
=
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
ln
G x x
G a
G x x
G
a x .............................................................................(III.8)

(|) UNIQUAC

Le modle UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) a t tabli par Abrams et Prausnitz en
1975 [24]. Dans ce modle, la thorie de Guggenheim [26] est tendue aux mlanges
contenant des molcules de formes et de tailles diffrentes en utilisant le concept de
composition locale introduit par Wilson [25]. Ce concept repose sur lide que, dun point de
vue microscopique, un mlange liquide nest pas homogne. En effet, la composition en un
point du mlange nest pas ncessairement identique celle en un autre point. Dans ce modle
la variation de lentropie de mlange est prise en compte dans lexpression de lenthalpie libre
dexcs (s
E
0).
Lenthalpie libre dexcs propos par le modle UNIQUAC se compose de deux
contributions. La contribution combinatoire (g
E,comb
) prend en considration les diffrences de
tailles et de formes des molcules alors que la contribution rsiduelle (g
E,res
) rend compte des
interactions molculaires. Ainsi :
res E, comb E, E
g g g + = .................................................................................................................(III.9)
Pour un mlange binaire, lexpression III.9 scrit :
) ln ln (
2
Z
ln ln
R
2
2
2 2
1
1
1 1
2
2
2
1
1
1
comb E,
u
|
u
| | |
x q x q
x
x
x
x
T
g
+ + = ...........................................................(III.10)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
48

avec Z le nombre de coordination, ici fix 10, |
i
et u
i
les fractions de volume et de surface
de la molcule i exprimes en fonction des paramtres structuraux r
i
et q
i
qui dpendent
respectivement du volume et de la surface des molcules selon :
2 2 1 1
1 1
1
r x r x
r x
+
= | et
2 2 1 1
2 2
2
r x r x
r x
+
= | ............................(III.11)
2 2 1 1
1 1
1
q x q x
q x
+
= u et
2 2 1 1
2 2
2
q x q x
q x
+
= u ..........................(III.12)
La dtermination des paramtres structuraux est dcrite dans lappendice X.
Le terme rsiduel de lenthalpie libre molaire dexcs de Gibbs sexprime ainsi :
) ln( ) ln(
R
12 1 2 2 2 21 2 1 1 1
res E,
t u u t u u + + = x q x q
T
g
........................................................................(III.13)
Comme dans le modle NRTL, les paramtres t
12
et t
21
sont donns par :
) exp(
12
12
T
a
= t et ) exp(
21
21
T
a
= t .........................................(III.14)
o a
12
et a
21
sont deux paramtres ajustables reprsentant lnergie dinteraction. Leurs
expressions en fonction de la temprature sont donnes par les quations quadratiques
suivantes :
2
12 12 12 12
T C T B A a + + = et
2
21 21 21 21
T C T B A a + + = .......................(III.15)
Lexpression des coefficients dactivit est obtenue en appliquant lquation (II.47)
lquation (III.9) :
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
+
+ + + =
1 1
) ln( ) 1 (ln
2
Z
1 ln ln
12 1 2
12
21 2 1
21
2 1
21 2 1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
t u u
t
t u u
t
u
t u u
u
|
u
| | |
q
q q
x x
.......................................................(III.16)
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
+
+ + + =
1 1
) ln( ) 1 (ln
2
Z
1 ln ln
21 2 1
21
12 1 2
12
1 2
12 1 2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
t u u
t
t u u
t
u
t u u
u
|
u
| | |
q
q q
x x
....................................................(III.17)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
49

En 1991, Nagata et al. [27], ont corrls les donnes dquilibres liquide-liquide de plusieurs
mlanges binaires en comparant lefficacit du modle UNIQUAC de Abrahms et Prausnitz
[24] avec celle dune version tendue du modle UNIQUAC formule en 1982 par Nagata
[28]. Les auteurs ont montr que la version tendue du modle UNIQUAC corrle avec
davantage de prcision les donnes dquilibre de phases. De plus, elle permet de prdire les
carts lidalit ainsi que les enthalpies molaires dexcs dans le domaine o le mlange est
miscible. Le modle UNIQUAC tendu formul par Nagata sappuie sur les modifications
apportes par Anderson et Prausnitz en 1978 [29]. Pour obtenir de meilleurs rsultats sur des
systmes avec de leau ou des alcools ces derniers ont remplac le paramtre de structure q
par un paramtre q dans lexpression de lnergie libre de Gibbs dexcs rsiduelle. Le
paramtre q a t introduit de manire corriger les interactions de surface. Il est infrieur au
paramtre de surface q.
) ln( ) ln(
12 1 2 2 2 21 2 1 1
'
1
res E,
'
t u u t u u + + = x q x q
RT
g
........................................................................(III.18)
Lexpression des coefficients dactivits scrit alors :
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
+ + + =
1 1
) ln( ) 1 (ln
2
Z
1 ln ln
12 1 2
12
2
'
2
21 2 1
21
1
'
1
2 1
21 2 1
'
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
t u u
t
t u u
t
u
t u u
u
|
u
| | |
q
q
q
q
q
q q
x x
......................................................(III.19)
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
+ + + =
1 1
) ln( ) 1 (ln
2
Z
1 ln ln
21 2 1
21
1
'
1
12 1 2
12
2
'
2
1 2
12 1 2
'
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
t u u
t
t u u
t
u
t u u
u
|
u
| | |
q
q
q
q
q
q q
x x
....................................................(III.20)

III.1.c. Corrlation des donnes exprimentales

(_) Equilibres liquide-liquide :

Les quilibres liquide-liquide sont dtermins partir de la courbe reprsentant lenthalpie
libre molaire de Gibbs du mlange A
mix
G en fonction de la fraction molaire en amine. En
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
50

effet, une temprature T suprieure la temprature critique infrieure de solution (PCTI),
la courbe prsente deux minima caractristique dune dmixtion du systme (Figure III.1).

Figure III.1 : Enthalpie libre molaire de Gibbs en fonction de la composition en amine pour un
systme dmix.
e
a
x , la composition en amine en phase aqueuse et
a
a
x , la composition en amine en
phase amine T > PCTI. tangente commune.
Pour calculer la composition en amine dans chacune des phases, un algorithme bas sur la
dtermination de la tangente commune [30] la courbe denthalpie libre de Gibbs a t mis au
point. Cet algorithme, programm en fortran, est donn dans lappendice B.
Lenthalpie libre molaire de Gibbs est calcule partir de lquation suivante :
) ln( ) ln( R R
2 2 1 1
E
mix
x x x x T g T G + + = A .............................................................................(III.21)
Nos donnes dquilibre de phases sont alors corrles en ajustant les nergies molaires de
Gibbs dexcs g
E
, calcules dans un cas avec le modle UNIQUAC et dans lautre cas avec
NRTL. Un critre supplmentaire doit tre pris en compte lors du calcul des compositions de
chacune des phases : il sagit de lgalit des activits dans chacune des phases pour les deux
composants du binaire.
e
a
e
a
a
a
a
a
x x = et
a
e
a
e
e
e
e
e
x x = .................................................................(III.22)
Lors de loptimisation des paramtres dinteraction, les relations suivantes sont vrifies :
10 e
cal a,
e
cal a,
a
cal a,
a
cal a,
10
< x x et
10 a
cal e,
a
cal e,
e
cal e,
e
cal e,
10
< x x ................................(III.23)

x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
m
i
x
G

/

R
T
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
a
a
x
e
a
x
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
51

(o) Enthalpie molaire dexcs :

Les donnes denthalpies molaires dexcs prsentent un grand intrt, car elles reprsentent
la dpendance de lenthalpie libre de Gibbs dexcs avec la temprature (quation III.4). Ces
donnes permettent ainsi damliorer la prcision de la dpendance en temprature des deux
modles utiliss.
En appliquant lquation III.4 aux expressions de lenthalpie libre dexcs des modles NRTL
dune part et UNIQUAC dautre part, les quations III.25 et III.26 sont obtenues :
(
+
+
+
+
+
=
2
12 1 2
12 1 12 2 12 2
12 12
2
21 2 1
21 2 21 1 21 2
21 21 2 1
cal E,
) (
) ) 1 ( (
) (
) (
) ) 1 ( (
) ( R
G x x
G x x G
T C A
G x x
G x x G
T C A x x H
ot ot
.(III.24)
(
+
+
+
=
12 1 2
12 1
'
2 2 2
12 12
21 2 1
21 2
'
1 1 2
21 21
cal E,
) ( ) ( R
t u u
t u
t u u
t u q x
T C A
q x
T C A H ...................................................(III.25)
Ces deux expressions illustrent linfluence des paramtres des modles sur les enthalpies
molaires dexcs. Ces paramtres sont ajusts de manire corrler nos donnes
exprimentales de H
E
.

() Pression de vapeur :

Les donnes exprimentales de pressions de vapeur des mlanges {amine eau} et celles des
corps purs sont utilises afin dajuster les paramtres des modles tudis en utilisant
lquation suivante :
*
2 cal , 2 2
*
1 cal , 1 1
cal
p x p x p + = .....................................................................................................(III.26)
o p est la pression de vapeur du mlange {amine eau} et
*
1
p ,
*
2
p sont les pressions de
vapeur des composs purs 1 et 2. Les coefficients dactivit sont ajusts avec chacun des
modles pour corrler les donnes exprimentales de pression de vapeur.

III.1.d. Estimation des paramtres et choix des fonctions doptimisation

Pour dterminer les paramtres capables de corrler nos donnes dquilibre liquide-liquide,
la mthode en trois tapes reporte par Nagata et al. [27] a t utilise. La premire tape
consiste optimiser les paramtres nergtiques a
ij
(avec i, j = 1,2) des quations III.5 et
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
52

III.15 pour diffrentes tempratures. La fonction doptimisation minimiser est la valeur
absolue de la diffrence des activits de chaque compos (amine et eau) dans les deux phases
lquilibre une temprature donne.
2
cal ,
2
exp ,
1
cal ,
1
exp , i i i i
x x S = .......................................................................................................(III.27)
Les coefficients dactivit dans chacune des phases sont calculs avec les modles dnergies
de Gibbs dexcs. La fonction S est minimise en utilisant le programme doptimisation
MINUIT dvelopp par le CERN [31]. La dpendance en temprature des paramtres
nergtiques a
ij
est ainsi obtenue (exemple Figure III.2).

Figure III.2 : Dpendance en temprature des paramtres dinteraction : () a
12
et () a
21
pour
le systme {N-mthylpipridine eau} avec le modle NRTL.
La seconde tape consiste dterminer, par rgression linaire, les paramtres A
ij
, B
ij
, C
ij

(avec i, j =1,2) des fonctions a
ij
(T) (quations (III.5) et (III.15)). La dernire tape est la
modlisation globale intgrant toutes les donnes dquilibre de phases dans tout le domaine
de temprature tudi. Les valeurs A
ij
, B
ij
, C
ij
obtenus partir des deux premires tapes sont
utilises titre de valeurs initiales dans le programme principal doptimisation. La fonction
doptimisation est :
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
_
=
ELL
1
2
exp, , 1
2
exp, , 1
2
cal, , 1
1
exp, , 1
1
exp, , 1
1
cal, , 1
ELL
1
100
n
i
i
i i
i
i i
x
x x
x
x x
n
F ..............................................................(III.28)
avec n
ELL
, lensemble de donnes dquilibre de phases (T,

1
1
x et
2
1
x ). Le mme programme
doptimisation (MINUIT [31]), est employ afin de minimiser cette fonction. Ainsi, un jeu de
T / K
320 330 340 350
a
i
j

/

J
.
m
o
l
-
1
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
53

paramtres dinteractions a
12
et a
21
dpendant de la temprature est obtenu pour chacun des
modles NRTL et UNIQUAC.
Ces deux mmes modles sont aussi utilises pour corrler les diffrentes grandeurs
thermodynamiques (C
p
E
, H
E
, p,
i
), mesures en dessous de la temprature critique de

solution (PCTI). Dans ce programme de corrlation, la fonction doptimisation utilise
appele F
2
sexprime suivant :
_
=
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i
i i
X
X X
n
F
1
exp ,
exp , cal ,
2
100
................................................................................................(III.29)
o X reprsente les diffrentes grandeurs thermodynamiques et n le nombre de donnes
exprimentales collectes.
Finalement, deux sries de paramtres par modle, lune correspondant au domaine
partiellement miscible (i.e T > PCTI) et lautre au domaine totalement miscible (avec T <
PCTI) sont alors obtenues.

III.2. Modlisation des systmes {amine - eau - CO
2
}

III.2.a. Introduction

Lobjectif est de pouvoir prdire lenthalpie de dissolution du CO
2
dans des solutions
aqueuses damine et les limites de solubilit du CO
2
.
Pour cela, le modle thermodynamique rigoureux dvelopp au laboratoire par Arcis [32] et
appliqu ltude des systmes {MDEA eau CO
2
} [33] et {DEA eau CO
2
} [34], est
utilis. Ce modle prend en compte la non-idalit des phases liquide et vapeur ainsi que
lensemble des ractions chimiques accompagnant la dissolution du gaz. Il est bas sur la
rsolution dun systme dquations reprsentant les quilibres chimiques et physiques, le
bilan de matire et le bilan des charges. Le modle se base sur une approche -| pour dcrire
les quilibres liquide-vapeur. Les coefficients de fugacit | pour les gaz sont obtenus partir
dune quation dtat du viriel tronque. Les coefficients dactivit dans la phase liquide,
contenant la fois des espces charges et des molcules, sont calculs partir du modle de
coefficient dactivit de Pitzer modifi par Edwards [35]. Les paramtres dinteraction sont
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
54

ajusts sur des donnes dquilibre liquide - vapeur de la littrature. La prdiction des
enthalpies est ralise partir des seules donnes (T, p
CO2
, o,
a
m ).

III.2.b. Description du modle

(o) Choix des tats standards :

Ltat standard du gaz est celui du gaz parfait, ltat standard de lamine est la solution de
molalit gale lunit, extrapole partir des conditions de dilution infinie et ltat standard
de leau est le solvant pur.

(|) Equilibres chimiques :

Pour la dissolution du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse damine, les ractions
(W) et (A) (D) sont prises en compte. R, R et R reprsentent les substituants de latome
dazote.
-
2
OH H O H + =
+
..................................................................................................................... (W)
+ +
= + NH ' R' RR' H N ' R' RR'
...................................................................................................... (A)
H HCO O H CO
-
3 2
l
2
+
+ = +
......................................................................................................... (B)
+
+ = H CO HCO
2
3
-
3
.................................................................................................................... (C)
Pour les amines primaires ou secondaires, il y a de plus formation de carbamates :
O H NCOO RR' HCO HN RR'
2 3
+ = +

........................................................................................ (D)
Les constantes dquilibre des ractions chimiques (W), (A), (B), (C) et (D) sont exprimes
suivant lquation (III.30) :
( ) ( )
[ [
= =
i i
i i i N
i i
m a T K
u u
.................................................................................................(III.30)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
55

avec N = W, A, B, C ou D, et a
i
,
i
, m
i
, et
i
u sont respectivement lactivit, le coefficient
dactivit, la molalit et le coefficient stchiomtrique de lespce i.
La constante de dissociation de leau K
e
est calcule l'aide de lquation de Marshall et
Franck [36]:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
3
e 2
5
3
7
2
5
e
cm g / log
K /
10 5641 . 8
K /
3 . 1262
957 . 13
K /
10 9984 . 3
K /
10 2363 . 2
K /
2 . 3245
098 . 4 log
|
|
.
|
\
|
+ +
+ =
T T
T T T
K
.....................................................(III.31)
o la masse volumique de leau pure
e
, est calcule par lquation de Saul et Wagner [37] :
( )
( )
3 110
6
3 43
5
3 16
4
3 5
3
3 2
2
3 1
1 3
c
3 l
e
1
m kg /
m kg /
u u u u u u
r r r r r r + + + + + + =
..............................................(III.32)
o 1 /
c
T T u = avec T
c
= 647.14 K,
c
= 322.0 kgm
-3
. Les paramtres r
i
de lquation (III.32)
sont donns dans le Tableau III.1.
Tableau III.1 :Paramtres pour le calcul de la masse volumique de leau selon lquation de Saul et
Wagner (IV-13).
r
1
r
2
r
3
r
4
r
5
r
6

1.99206 1.10123 0.512506 16.75263 45.4485 -6.7561510
5

Les constantes dquilibre des ractions (A) (D) sont exprimes en fonction de la
temprature par une relation de type :
( ) ( ) ( )
4 3 2 1
K / K / ln K / / ln q T q T q T q K
N
+ + + = .....................................................................(III.33)
avec N = A, B, C ou D.

La conservation de la matire et llectroneutralit conduisent dans le cas dune amine
secondaire (et primaire) aux quations suivantes :
dis
CO CO
CO HCO NCOO RR' 2 2
2
3 3
m m m m m = + + +

..................................................................................(III.34)
0
NH RR' HN RR'
NH RR' NCOO RR'
2
m m m m = + +
+
......................................................................................(III.35)

+ =
NCOO RR' OH CO HCO
O H
2
3 3
2
508 . 55 m m m m m .....................................................................(III.36)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
56

+ +
+ = + + +
H NH RR' OH CO HCO NCOO RR'
2
2
3 3
2 m m m m m m ...................................................................(III.37)
Le cas des amines des tertiaires nest pas dcrit ici, car seul un systme avec une amine
secondaire t modlis au cours de ce travail.
() Description de la phase liquide :

Les coefficients dactivit
i
pour les espces ioniques et molculaires i dans la solution sont
calculs avec lquation de Pitzer modifie par Edwards et al. [35].
( )
( ) ( ) ( )
_
=
(
+ + +
(
(
+ +
+
=
e
1
,
0
,
2
2 exp 2 1 1
2
2
2 . 1 1 ln
2 . 1
2
2 . 1 1
ln
j
j i
j i j
i i
I I
I
m
I
I
I
z A
|
|
|
...............................................................(III.38)
o I est la force ionique de la solution ; z
i
et m
i
sont respectivement la charge et la molalit de
lespce i.
0
, i j
| et
1
, i j
| sont des paramtres dinteraction et A
|
est le coefficient de Debye-
Hckel dilution infinie calcul par la relation propose par Chen et al. [38].
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
|
|
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
K /
15 . 273
95788 . 58 15 . 273 K / 10 87595 . 7
15 . 273 K / 6820223 . 0
273.15
K /
ln 5379 . 183
15 . 273
15 . 273 K /
exp 864468 . 2
15 . 273
15 . 273 K /
exp 44534 . 61
2 2 4
2
T
T
T
T
T T
A
|
...............................(III.39)
Lapplication de la relation de Gibbs-Duhem lquation (III.38), permet den dduire
lexpression de lactivit de leau :
( )
(
(
|
.
|
\
|
+
+
=
__ _
= = = e e e
1
,
0
,
5 . 1
e
2 exp
2 . 1 1
2
1000
M
ln
i j i
i j i j i j i e
m I m m
I
I A
a | |
|
......................................(III.40)
o M
e
est la masse molaire de leau.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
57

(o) Equilibres physiques :

Les quilibres liquide-vapeur sont reprsents par les quations (E) (G) :
(v)
2
(l)
2
O H O H =
.......................................................................................................................... (E)
(v) (l)
NH RR' NH RR' = ................................................................................................................ (F)
(v)
2
(l)
2
CO CO =
........................................................................................................................... (G)
Lamine sera considre dans ce travail comme peu volatile et lquation (F) ne sera donc pas
prise en compte. Lquation de conservation de la matire en phase vapeur scrit :
1
O H CO
2 2
= + y y

.....................................................................................................................(III.41)
La relation traduisant quilibre liquide-vapeur de leau (introduit dans la parie II.4.b.) est
rappele :
( )
|
|
.
|
\
|
=
T
p p v
p a p y
R
exp
s
e e
s
e
s
e e e e
| | ............................................................................................(III.42)
o |
e
, y
e
, p, p
e
et v
e
sont respectivement le coefficient de fugacit, la fraction molaire deau
dans la phase vapeur, la pression totale, la pression de vapeur et le volume molaire de leau
pure. Lexposant s indique les conditions de saturation.
Lquilibre liquide-vapeur pour le CO
2
est exprim suivant :
( )
( )
|
|
.
|
\
|
T
p p v
p T H m p y
R
exp ,
s
e CO s
e e , CO CO CO CO CO
2
2 2 2 2 2
| ...............................................................(III.43)
o
2
CO
| ,
2
CO
y ,
2
CO
,
2
CO
m et
2
CO
v sont respectivement le coefficient de fugacit, la fraction
molaire du CO
2
dans la phase vapeur, le coefficient dactivit, la molalit et le volume
molaire partiel dilution infinie du CO
2
dans leau.
La constante de Henry du CO
2
dans leau, ( )
s
e e , CO
,
2
p T H , est calcule en fonction de la
temprature suivant la corrlation de Rumpf et Maurer [39] :
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
58

( )( ) ( ) ( )
( ) 876 . 192 K / 01441 . 0
K / ln 749 . 28 K / / 4 . 9624 mol kg /MPa ,
1 s
e e , CO
2
+ +
=
T
T T p T H
.........................................(III.44)
Le volume molaire partiel du CO
2
dilution infinie dans leau,
2
CO
v , est calcul en fonction de
la temprature suivant la relation de Brelvi et O'Connell [40] :
( ) ( ) ( ) 1675 . 52 K / 177362 . 0 K / 000375 . 0 mol /cm
2 1 3
CO
2
+ =

T T v ........................................(III.45)
Le volume molaire de leau pure est dtermin partir du calcul des densits de leau pur par
lquation de Saul et Wagner [37] dcrite prcdemment (III.32).
La pression de vapeur
s
e
p est calcule avec la relation de Saul et Wagner [37] :
....................................................(III.46)
o
c
1 T T = u , p
c
= 22.064 MPa, T
c
= 647.14 K. Les paramtres l
i
de lquation (III.46) sont
donns dans le Tableau III.2.
Tableau III.2 :Paramtres de lquation de Saul et Wagner (III.46).
l
1
l
2
l
3
l
4
l
5
l
6

7.8582 1.83991 11.781 22.6705 15.939 1.77516

(c) Description de la phase vapeur :

La phase vapeur est reprsente par une quation du viriel tronque :
T
p B
T
pV
Z
m
R
1
R
+ = = ..............................................................................................................(III.47)
o B
m
est le second coefficient du viriel calcul partir des coefficients des corps purs, B
ii
et
des coefficients croiss B
ij
en utilisant la rgle de mlange suivante :
( ) ( )
__
= =

=
2
1
2
1
1 3 1 3
mol cm / mol cm /
i j
ij j i m
B y y B .......................................................................(III.48)
o y
i
et y
j
sont les fractions molaires du CO
2
et de leau dans la phase vapeur.
Les seconds coefficients du viriel B
ii
des composs purs, CO
2
et H
2
O, sont calculs partir de
lquation propose par Bieling et al. [41] :

( )
( )
( )
( )
( )
5 . 7
6
4
5
5 . 3
4
3
3
5 . 1
2 1
c
c
e
s
e
K /
K /
MPa /
MPa /
u u u u u u l l l l l l
T
T
p
p
+ + + + + =
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
59

( ) ( ) ( )
ii
d
ii ii ii ii
T c b a B K / / mol /cm
1 3
+ =
...................................................................................(III.49)
Les coefficients a
ii
, b
ii
, c
ii
et d
ii
de lquation (II.45) sont donns, pour chacun des composs
purs, dans le Tableau III.3.
Tableau III.3 :Paramtres pour le calcul des seconds coefficients du viriel des composs purs.
i a
ii
b
ii
c
ii
d
ii
CO
2
65.703 184.854 304.16 1.4
H
2
O 53.53 39.29 647.3 4.3
Le second coefficient crois du viriel
ij
B pour {CO
2
-H
2
O} est calcul avec la relation
propose par Plyasunov et Shock [42].
( ) ( ) ( )
_
=
=
3
0
1 3
1 K / 15 . 298 mol /cm
k
k
k ij
T e B ...........................................................................(III.50)
avec e
k
, les paramtres de lquation du coefficient crois du second coefficient du viriel.
Tableau III.4 :Paramtres de lquation de Plyasunov et Shock du coefficient crois du second
coefficient du viriel [42].
e
0
e
1
e
2
e
3
-211.31 -729.48 -1064.54 -656.13

Les coefficients de fugacit du CO
2
et de leau dans la phase vapeur sont calculs laide de
lexpression suivante :
|
|
.
|
\
|
=
_
=
2
1
2
R
ln
j
m ij j i
B B y
T
p
| ..................................................................................................(III.51)

III.2.c. Optimisation des paramtres dinteraction

Les paramtres dinteraction
0
, i j
| et
1
, i j
| sont ajusts partir de donnes dquilibre liquide-
vapeur de systmes {amine eau CO
2
}. Comme propos par Oscarson et al. [43], le modle
ne prend en compte que les interactions binaires. Les paramtres dinteraction sont diviss en
quatre groupes : entre ions de mme signe, cation-anion, ion-molcule et molcule-molcule.
La rgression des paramtres dinteraction est ralise laide du logiciel doptimisation
MINUIT [31]. La procdure de rgression est dcrite dans la Figure III.3.
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
60

Figure III.3 : Procdure de rgression des paramtres dinteraction.
cal
i
p est la pression totale dquilibre calcule,
exp
i
p la pression exprimentale et n le nombre de
points dquilibre liquide-vapeur disponibles pour un systme donn et op
i
un terme de
pondration.

Les donnes dquilibre liquide-vapeur utilises pour la rgression sont : la temprature (T
i
),
la molalit de lamine (m
i
), le taux de charge (o
i
), la pression dquilibre (p
i
). Les molalits de
chacune des espces prsentes lquilibre ainsi que les fractions molaires de vapeur deau et
de CO
2
sont initialises en considrant le systme comme idal. A partir de chacune des
donnes dquilibre (o
i
, T
i
,

m
i
), les molalits des espces en solution, les fractions molaires en
phase vapeur de leau et du CO
2
ainsi que la pression totale lquilibre, sont calcules avec
un premier jeu de paramtres d'interaction. Ce calcul est ralis en rsolvant un systme non
linaire de 12 quations (pour les amines primaires et secondaire, 11 dans le cas des amines
tertiaires) 12 inconnues avec la mthode de Newton-Raphson [44]. Ce systme non-linaire
prend en compte les quations de conservation de la matire en phase liquide (III.34-37) et
vapeur (III.41), les constantes dquilibre (III.30) associs chacune des ractions (W, A-D)
et les quations dquilibre en phase vapeur (III.42-43). Les paramtres dinteraction du
Donnes : T
i
, m
i
, o
i
, p
i
, o p
i
Initialisation des paramtres dinteractions
non
oui
Fin de la rgression
Gnration de
nouveaux paramtres
dinteractions laide
de MINUIT
Calcul des coefficients dactivit et de fugacit (
i
, |
i
)
Rsolution du systme non linaire de n quations
n inconnues avec la mthode de Newton-Raphson
et dtermination de la spciation
f(i) < c
non
Initialisation de la spciation (systme idal)
oui
c
o
| |
= <
|
\ .
_
2
exp cal
i i
i i
p p
F
p
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
61

modle de Pitzer sont ensuite optimiss afin dajuster les pressions totales lquilibre
calcules sur les donnes de la littrature. La fonction doptimisation F est dfinie par
lquation suivante :
_
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i
i i
p
p p
F
2
cal exp
o
...........................................................................................................(III.52)

III.2.d. Enthalpie de dissolution du CO
2
dans la solution damine

Lenthalpie de dissolution est la combinaison des enthalpies associes chacune des ractions
(W), et (A) (G) impliques dans la dissolution du CO
2
. Les enthalpies de raction dans la
phase liquide sont exprimes selon lquation :
_
+ A = A
i
i N i N N
H H H
E
,
u
$
avec N = W, A, B, C ou D .............................................(III.53)
o
N i ,
u est le coefficient stchiomtrique de lespce chimique i dans lquation de la
raction N,
$
N
H est lenthalpie molaire standard de la raction N et
E
i
H lenthalpie molaire
partielle dexcs de lespce i.
L'enthalpie molaire standard
$
N
H A est calcule partir de la constante d'quilibre suivant la loi
de Vant Hoff :
2
R
ln
T
H
T
K
N
p
N
$
A
= |
.
|
\
|
c
c
avec N = W, A, B, C ou D ..................................................(III.54)
Les enthalpies molaires partielles dexcs
E
i
H et
E
e
H sont calcules partir des coefficients
d'activit selon les quations :
p
i
i
T
T H |
.
|
\
|
c
c
=
ln
R
2 E
..........................................................................................................(III.55)
p
T
a
T H |
.
|
\
|
c
c
==
e
2 E
e
ln
R .......................................................................................................(III.56)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
62

La chaleur dabsorption est calcule partir des enthalpies molaires standards et dexcs
prcdemment calcules, pour un avancement de raction
N
correspondant chacune des
ractions N. Le degr d'avancement est dtermin partir de la spciation obtenue aprs la
corrlation des donnes d'quilibre liquide-vapeur.
( ) ( )
_
+ A =
i
i i N N N
H H Q
E
kJ / u
$
avec N = W, A,B,C ou D ............................................(III.57)

Lenthalpie AH
G
de la dissolution physique du CO
2
(raction G) est calcule partir de
l'nergie de Gibbs suivant la relation de Gibbs-Helmoltz :
2
G r
T
H
T
T G
p
A
= |
.
|
\
|
c
A c
..........................................................................................................(III.58)
Lnergie libre de Gibbs associe la raction G, note A
r
G, est calcule par la relation
suivante :
( )
( )
( ) p y T
T
p p v
m T p T H T G
2 2
2
2 2 2
CO CO
s
e CO
CO CO
s
e e , CO r
ln R
R
exp ln R , ln R |
(
(
|
|
.
|
\
|
+ = A
...................(III.59)
En combinant les quations (III.58) et (III.59), lenthalpie de dissolution physique du CO
2
est
obtenue :
( )
( ) ( ) ( )
(
(
c
c
c
c
+
c
c
+
c
c
= A
T T
T p p v
T T
p T H
T H
2 2 2 2
CO
s
e CO CO
s
e e , CO
2
2
1 -
G
ln R ln , ln
R CO /kJ.mol
|
....(III.60)
Lenthalpie de dissolution A
s
H du CO
2
dans la solution aqueuse damine est la combinaison
de la dissolution physique AH
G
et de la chaleur dabsorption Q
N
rapporte une mole de gaz
dissout :
( )
_
+ A = A
N
N
Q
n
H H
dis
CO
G 2
1 -
s
2
1
CO mol kJ / .............................................................................(III.61)

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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n

1

-

1
5

J
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n

2
0
1
2
63

Chapitre IV. Techniques exprimentales

IV.1. Equilibre liquide-liquide

IV.1.a. Principales techniques existantes

Diffrentes techniques exprimentales permettent de dterminer les diagrammes de phases de
type (T, x). Trois mthodes [45; 46] sont principalement utilises dans le domaine de
temprature et de pression pouvant tre appliqu dans le cadre du captage du CO
2
, c'est--dire
entre 273.15 et 423 K et une pression comprise entre la pression atmosphrique et 20 bars.

(o) Mthode danalyse des phases [45]:

Le mlange est plac dans un vase ferm en verre, sous vive agitation pendant plusieurs
heures, et thermostat une temprature o le systme est dmix. Lagitation est ensuite
arrte de manire obtenir deux phases bien distinctes tout en maintenant la temprature du
systme constante. Aprs dcantation, lquilibre entre les deux phases est atteint et un
chantillon de chacune des phases est prlev afin de dterminer sa composition. Le principe
de lexprience est illustr Figure IV.1 [45].

Figure IV.1 : Cellule thermostate pour mesurer les quilibres liquide-liquide. Position (a) : mise
en quilibre du systme et position (b) : sparation de phases.
Diffrentes techniques peuvent ensuite tre utilises pour dterminer la composition des
phases : la chromatographie en phase gazeuse ou liquide, ou la titration Karl-Fischer dans le
Thermomtre
Phase (1)
Phase (2)
Agitateur
Thermomtre
Liquide
thermostatant
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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n

1

-

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J
u
n

2
0
1
2
64

cas ou lun des deux composants est leau. Dautres proprits physiques comme lindice de
rfraction ou la densit peuvent aussi tre employes pour une dtermination analytique.

(|) Mthode du point de trouble (turbidimtrie)

Le principe de cette mthode repose sur lapparition et la disparition du point de trouble
rsultant de la sparation des phases. Lapparition de la seconde phase est due soit un
changement de temprature composition constante, soit lajout dans le systme de lun des
deux composants temprature constante. Deux techniques sont bases sur lapparition du
point de trouble.
La premire consiste dterminer la temprature de sparation de phase dune solution de
composition connue. Pour cela il suffit de placer une solution homogne de concentration
connue dans une cellule thermostate sous agitation constante. Lapparition ou la disparition
du trouble est observe en faisant varier la temprature. Le principe de la manipulation est
illustr sur la Figure IV.2 [45]. Le point trouble peut tre observ visuellement mais afin
damliorer la caractrisation de la dmixtion des techniques de dtection optique ont t
mises au point.

Figure IV.2 : Mthode du point de trouble.
La seconde technique consiste ajouter avec prcision (micro-burette) une quantit connue de
lun des composants du systme temprature constante jusqu la formation du point de
trouble.

Cellule
thermostate
Thermomtre
Barreau
aimant
Aimant
Ampoule
Bouchon en
tflon
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1

-

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u
n

2
0
1
2
65

() Mthode indirecte / calorimtrique

Une dernire mthode, qui sera aborde en dtail dans la partie suivante (II.2.c.), consiste
mettre en vidence la dmixtion par calorimtrie [47; 48]. En 1995, J. Arnauts a propos
lutilisation de la calorimtrie diffrentielle balayage de temprature (DSC) pour dterminer
les tempratures de sparation de phases. Cette technique consiste mesurer le signal
thermique dun systme de composition connue en rponse une lvation de temprature en
fonction du temps. La temprature de sparation de phases correspond la temprature
laquelle le signal calorimtrique dvie de la ligne de base. Laire du pic obtenu correspond
lenthalpie de sparation de phase.

IV.1.b. Dispositifs exprimentaux utiliss

Deux techniques diffrentes ont t employes afin de dterminer les tempratures de
sparation de phases et ainsi obtenir les diagrammes de phases des systmes tudis. La
premire technique consiste dterminer visuellement la formation du point de trouble au
moyen dune cellule dquilibre de phases. La seconde utilise un calorimtre et sappuie sur
les proprits calorimtriques de la dmixtion [47].

(o) Cellule dquilibre de phases

Une cellule dquilibre de phases Thar Technologies, modle SPM20 a t utilise pour
obtenir les diagrammes de phases des tempratures allant jusqu 398 K. Le dispositif
exprimental est reprsent sur la Figure IV.3. La cellule haute pression (60 MPa), haute
temprature (423 K), de volume variable compris entre 10 et15 mL, est remplie entirement
avec la solution {amine eau} de concentration connue. Elle ne contient ainsi pas de phase
vapeur afin dviter la prsence dquilibres liquide-vapeur lors de lexprience. Lagitation
est assure au sein de la cellule par un barreau aimant mis en mouvement de lextrieur. Une
camra place face une fentre en saphir permet de visualiser la solution au cours de
lexprience.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1

-

1
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n

2
0
1
2
66

Figure IV.3 : Schma de la cellule dquilibre de phase SPM20 : a, cellule haute pression ; b,
camra ; c, lumire ; d, seringue ; e, agitateur magntique ; f, pompe hydraulique ; g, flacon de
rcupration.
Le protocole exprimental consiste lever la temprature par paliers successifs de manire
assurer une temprature homogne dans la cellule. La sparation de phases est dtermine
visuellement par l'apparition du point de trouble. La Figure IV.4 illustre lexprience mene
pour une solution aqueuse de 2-mthylpipridine (x
a
= 0.2) trois tempratures proches du
point de trouble.

Figure IV.4 : Images de la cellule dquilibre de phases pour le systme {2-mthylpipridine
eau} pour x
a
= 0.2 : (a), 351.3 K ; (b), 351.5 K et (c), 351.7 K.
Limage (a) 351.3 K reprsente la solution homogne et limage (c) 351.7 K correspond
un mlange htrogne. La temprature de sparation de phases, 351.5 K, correspond
limage (b) o une deuxime phase commence se former. Lincertitude sur la temprature de
dmixtion a t estime partir de mesures de reproductibilit et est estime 2 K alors que
lincertitude sur une mesure est infrieure 0.4 K.

(|) Calorimtre diffrentiel balayage de temprature.

Le calorimtre utilis pour la dtermination des tempratures de sparations de phases est un
microcalorimtre diffrentiel balayage de temprature de type Calvet (SETARAM microDSC
(a) (b) (c)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1
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J
u
n

2
0
1
2
67

III). Sa gamme de temprature est comprise entre 253 K et 393 K. La cellule de mesure (1
cm
3
), est remplie avec un mlange {amine eau} de composition connue et la cellule de
rfrence avec de leau. Comme illustr sur la Figure IV.5, les deux cellules sont relies par
des tubes capillaires des seringues servant linjection des solutions dans le systme. Un
espace dair est maintenu lintrieur des rservoirs de manire tre pression constante
dans le systme quelle que soit la temprature du calorimtre.
Figure IV.5 : Schma du microDSC III : a, seringues ; b, thermopiles ; c et d, cellules de
rfrence et de mesure ; e, bloc calorimtrique thermostat.
Le protocole exprimental consiste enregistrer le signal calorimtrique diffrentiel sur un
domaine de temprature compris entre 288.15 et 353.15 K. Le balayage en temprature est
compos de trois squences : isotherme de 10 minutes 288.15 K ; balayage en temprature
0.5 K.min
-1
jusqu 353.15 K ; isotherme de 10 minutes 353.15 K. Un exemple de
thermogramme en fonction du temps est donn sur la Figure IV.6.

Figure IV.6 : Flux thermique (F) du systme {N-mthylpipridine - eau} avec x
a
=0.2 (trait plein)
et flux thermique de leau (tirets) en fonction du temps ; profil de temprature (pointills) en
fonction du temps.
time / s
0 2000 4000 6000

F

/

m
W
-4
-2
0
2
4
6
8
T

/

K
290
300
310
320
330
340
350
T
onset
exo
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
68

Le thermogramme reprsent en trait plein est obtenu pour une solution aqueuse de N-
mthylpipridine (x
a
= 0.15). Le signal obtenu pour leau (x
a
= 0) est reprsent avec des
tirets. Les pointills prsentent le profil de temprature en fonction du temps.
La temprature de sparation de phases est mise en vidence par un pic exothermique observ
318.7 K. Le changement dallure de la courbe de flux aprs le pic reprsentant la dmixtion
est d la prsence dans la cellule de mesure dun systme diphasique dont la composition
volue en fonction de la temprature. Les tempratures de sparation de phases reportes au
cours de ce travail correspondent au point onset du pic Figure IV.6. Lincertitude sur la
dtermination des tempratures de sparation de phases a t estime par des tests de
reproductibilit et est de mieux que 2 K. Lerreur sur la dtermination graphique de cette
temprature est de lordre de 0.2 K.

Ce dispositif calorimtrique permet, en parallle, de mesurer les capacits calorifiques
volumiques des solutions tudies. En effet, les deux cellules de 1 cm
3
utilises sont des
cellules conues pour mesurer des capacits calorifiques volumiques pression constante.
Comme le montre la Figure IV.5, ces deux cellules sont entoures de thermopiles dtectant le
flux thermique chang avec le bloc calorimtrique thermorgul. Une thermorgulation
circulation liquide (undcane) permet de rguler la temprature du bloc. Grce un systme
de rgulation action thermique Proportionnelle-Intgrale-Drive (PID) agissant sur des
lments Peltier, le dispositif lectronique associ permet de faire varier la temprature du
bloc peu prs linairement pour des vitesses de balayage en temprature comprises entre 0.4
K.min
-1
et 0.1 K.h
-1
.
Tout effet thermique se traduit par une force lectromotrice directement proportionnelle la
diffrence de temprature existant entre les deux cellules et le bloc. Un logiciel informatique
permet de programmer lvolution de la temprature et enregistre le flux thermique issu des
cellules en fonction du temps et donc de la temprature du bloc calorimtrique. Pour obtenir
une prcision maximale, les cellules de mesure et de rfrence sont entirement remplies, ce
qui permet de raliser la mesure de capacits calorifiques volumiques et dviter la prsence
dune phase vapeur dans le systme. Ce calorimtre peut tre utilis selon deux procdures en
fonction du but recherch et de la prcision requise : en balayage thermique discontinu
( multistep ) ou continu ( scanning ).
Le mode discontinu est employ plus spcifiquement pour mesurer la capacit calorifique
une temprature donne. Pour cela, des mesures sur des intervalles de temprature fixs
autour de la temprature de consigne sont effectues. Cette technique permet de dterminer
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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n

1

-

1
5

J
u
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2
0
1
2
69

les capacits calorifiques avec une bonne sensibilit (10
-4
J.K
-1
), mais ncessite un temps
dexprience assez long.
Au cours de ce travail, le mode en balayage a t utilis (cf. II.1.c.). Les courbes de flux en
fonction de la temprature permettent de dterminer la capacit calorifique du fluide mesure
pour toute temprature infrieure la temprature de sparation de phase. Les mesures de
capacits calorifiques perdent un peu en prcision mais cette procdure permet de mettre en
vidence le phnomne de sparation de phase prsent dans les systmes tudis.
Ltalonnage est ralis partir de lenregistrement dans les mmes conditions opratoires, du
flux en fonction de la temprature de deux fluides dont les capacits calorifiques et les
densits sont connues. Leau est utilise comme liquide de rfrence. Le flux thermique avec
leau est mesur entre chaque exprience de manire corriger la ligne de base. Une solution
de NaCl est utilise afin de dterminer la constante de calibration. La capacit calorifique
volumique C
p
de la solution se calcule chaque temprature partir de lexpression
suivante :
( ) ( ) | |
b s e , e s , s
d d d d t Q t Q K C C
T p p
+ = avec
( ) ( )
b NaC
e , e NaCl , NaCl
d d d d t Q t Q
C C
K
l
p p
T
=

............ (IV.1)
( )
s
d d t Q reprsente le flux de la solution, ( )
b
d d t Q la correction du flux de la ligne de base
faite sur le signal de leau et K
T
la constante dtalonnage. Lerreur sur les mesures est de
lordre 0.5 %.

IV.2. Masses volumiques et volumes dexcs

IV.2.a. Introduction

La masse volumique dun liquide pur est une proprit physico-chimique tout aussi
caractristique quun indice de rfraction ou une temprature dbullition. Cette grandeur est
lie aux forces intermolculaires, et permet donc dtudier ces interactions molculaires dans
les solutions aqueuses damine. Les masses volumiques sont donc dtermines pour
caractriser un liquide et pour permettre des tudes thoriques sur les interactions
intermolculaires de ces fluides.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
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Au cours de cette tude les masses volumiques des amines pures et des solutions aqueuses
damines ont t mesures. Ces donnes nous taient ncessaires dune part pour la
conversion des concentrations dans lchelle de concentration souhaite (molarit fraction
molaire), et dautre part pour lexploitation des diffrentes proprits physico-chimiques
mesures au cours de ce travail : capacits calorifiques spcifiques, enthalpies de mlange et
de dissolution.

IV.2.b. Dispositifs lment vibrant

Les principales techniques utilisant des lments vibrants pour mesurer des masses
volumiques de fluides sont les densimtres tube vibrant et fil vibrant. La technique du tube
vibrant permet de dduire la masse volumique dun fluide partir de la frquence de
rsonnance dun tube en U contenant le fluide. Le densimtre fil vibrant est un dispositif de
pese hydrostatique dans lequel le fil vibrant est utilis comme capteur de force pour dtecter
le poids dun plomb immerg dans le fluide. Dans le premier cas, le fluide est contenu dans
llment vibrant, affectant directement sa masse et ainsi sa frquence de rsonnance. Dans le
second cas, la masse du corps vibrant reste constante, mais le fluide affecte sa frquence de
rsonnance indirectement par la force transversale qui sapplique sur le poids, changeant ainsi
la tension du fil. Le dispositif fil vibrant permet de dterminer la fois la masse volumique
et la viscosit dun fluide.
Le densimtre tube vibrant est une technique courante de mesure des masses volumiques. Il
peut tre appliqu ltude de fluides hautes tempratures (jusqu 723 K) et hautes
pressions (jusqu 50 MPa). Le densimtre fil vibrant est une technique plus rcente, qui a
t dveloppe pour raliser des mesures tempratures moyennes (jusqu 473 K) et
hautes pressions (au dessus 100 MPa).

Le principe du densimtre fil vibrant est bas sur lanalyse de la rponse en frquence aux
oscillations transversales forces dun fil mtallique, soumis un champ magntique B et
immerg dans le fluide tudi.

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Figure IV.7 : Schma de principe dun viscosimtre fil vibrant.
Le fil se comporte comme un diapason, travers par un courant lectrique alternatif, dont la
frquence est voisine de la frquence de rsonance mcanique. Grce au champ magntique,
le mouvement du fil initie une force lectromotrice (force de Lorentz) induite ses bornes
correspondant la quantit de mouvement dtecte. Lors du balayage de la frquence
lectrique, il est observ une rsonance. Exprimentalement, la frquence de rsonance est
mesure. Cette frquence qui dpend de la masse volumique du fluide, permet de dterminer
la viscosit de ce fluide selon :
2
2
2M
f a t
= ...................................................................................................................... (IV.2)
avec , la viscosit du fluide, a le rayon du fil et f la frquence de vibration. La masse
volumique et la constante M, sont obtenues partir de lanalyse des caractristiques de la
rsonance des oscillations transversales du fil. Ainsi cette technique permet simultanment de
dterminer la masse volumique et la viscosit.
Le viscodensimtre fil vibrant, mis en place au laboratoire par Padua et al. [49], est appliqu
la mesure simultane et en continu de la viscosit et de la densit d'un liquide dans des
conditions physicochimiques identiques, notamment pour les liquides corrosifs, sous pression,
ou temprature leve.

Au cours de ce travail, les proprits recherches sont la fois les masses volumiques des
amines pures et des amines en solution aqueuse. Pour cela, lutilisation dun densimtre tube
vibrant a t privilgie pour dterminer ces proprits. En effet, cette technique est davantage
Fil vibrant
Aimant B
Force de Lorrentz
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adapte ltude des diffrences de masses volumiques entre le compos en solution et le
solvant.
IV.2.c. Descriptif exprimental

Les masses volumiques des solutions aqueuses damines et des amines pures sont mesures
pression atmosphrique laide du densimtre tube vibrant Sodev-Picker prsent Figure
IV.8. La solution tudie est thermorgule par le fluide caloporteur circulant dans la partie
(1). laide dune pompe pristaltique Gilson, le liquide tudi scoule dbit constant (0.1
cm
3
.min
-1
) dans un tube (3), dont la frquence de vibration est active et entretenue la valeur
de la rsonnance laide dun dispositif lectromagntique (5).
Figure IV.8 : Densimtre Sodev-Picker ; 1: enveloppe thermorgule o circule le liquide
thermostatique, 2 : couvercle en laiton, 3 : tube vibrant en acier inoxydable, 4 : Vase en laiton,
5 : tte magntique.
La priode de rsonnance du tube est mesure laide dun frquencemtre Hewlett-Packard
(5308 A) qui est reli un micro-ordinateur via un convertisseur dinterface IEEE488_RS232.
Cette priode de rsonnance (t) est relie la masse volumique() du liquide par la relation
suivante :
B A
2
= t ...................................................................................................................... (IV.3)
o A et B sont des constantes pour un systme mcanique donn une temprature fixe.
Les constantes A et B sont obtenues lors de ltalonnage avec des mesures sur des fluides
dont les proprits volumtriques sont connues avec prcision (fluides de rfrence). La
dtermination d'un seul paramtre est prfre en crivant la relation prcdente sous la forme
d'une diffrence de densits :
entre sortie
entre du fluide
thermorgulant
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) (
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2
rf
t t A + = ........................................................................................................... (IV.4)
La constante A a t dtermine exprimentalement, pour chaque temprature dutilisation en
utilisant des solutions dont la masse volumique est connue. Le fluide de rfrence choisi dans
la cadre de cette tude est leau pure.
Le programme informatique qui pilote la mesure, permet de dterminer les constantes
dtalonnage du systme, et de calculer la masse volumique de la solution tudie. Un
avantage supplmentaire de lautomatisation est de permettre la visualisation des drives de la
priode de rsonance et donc de vrifier la stabilit du signal pendant la manipulation. Lors de
lexploitation ultrieure des rsultats, le programme limine des calculs les valeurs de
priodes incohrentes laide dune mthode des moindres carrs du premier degr. Lcart
entre la moyenne des priodes extrmes enregistres peut tre choisi par lutilisateur pour
garantir la prcision souhaite. Lincertitude sur les mesures est estime 10
-5
g.cm
-3
.

IV.3. Enthalpies molaires dexcs et enthalpies molaires de solution

IV.3.a. Introduction

L'enthalpie molaire d'excs H
E
, est la diffrence entre l'enthalpie du mlange et l'enthalpie de
mlange de la solution idale (quation II.19). Elle correspond la chaleur absorbe ou
dgage, lors du mlange de deux fluides pression et temprature constante. Le mlange de
deux fluides peut-tre exothermique (A
mix
H ngatif), ou endothermique (A
mix
H positif).
) (
*
e e
*
a a mix
E
H x H x H H + A = ................................................................................................. (IV.5)
A
mix
H,
*
a
H et
*
e
H reprsentent, lenthalpie molaire de mlange, lenthalpie molaire de lamine
pure et celle de leau pure respectivement. Par convention, dans le cas de mlanges liquide-
liquide sans raction chimique, les enthalpies molaires des corps purs sont prises gales
zro. Lenthalpie de mlange de la solution idale est alors nulle, et lenthalpie molaire
dexcs est gale lenthalpie molaire du mlange.
Lenthalpie molaire dexcs est principalement dtermine partir de mesures
calorimtriques des enthalpies de mlange. Ces donnes sont dtermines dans le but de
caractriser thermodynamiquement les systmes binaires abords au cours de ce travail.
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Une seconde proprit enthalpique a t aborde au cours de ce travail. Il sagit de lenthalpie
de dissolution du CO
2
dans des solutions aqueuses damine. Cette grandeur thermodynamique
permet de quantifier lnergie mise en jeu lors du processus dabsorption du CO
2
.

IV.3.b. Principales techniques existantes

La dtermination exprimentale de donnes denthalpie peut tre ralise par trois techniques
calorimtriques diffrentes : la mthode batch , en dplacement ou en coulement.

(o) Calorimtre batch

Cette technique consiste introduire les deux composs tudier dans deux compartiments
spars, les mlanger, puis mesurer leffet thermique. Un exemple de ce type de
calorimtre batch a t dcrit par Larkin et Mc Glashan en 1961 [50]. Leur calorimtre est
constitu dune unit en verre dont la partie suprieure est divise en deux compartiments
contenant les deux fluides mlanger. Lenceinte calorimtrique est remplie de mercure.
Lensemble de lappareillage est maintenu temprature constante par un cryostat. La
rotation de lunit en verre permet dassurer le mlange des deux composs. La chaleur de
mlange est mesure avec quatre thermistors disposs la surface du calorimtre. Les
changements de volumes dus au mlange des deux composs sont observs par le
dplacement du mercure contenu dans un capillaire connect lunit en verre. Cette
procdure permet dviter la formation dune phase vapeur. Des amliorations de cette
technique calorimtrique et des autres mthodes de type batch ont t faites. Cette
technique prsente lavantage de pouvoir tudier des systmes difficiles mlanger i.e. deux
liquides de densits trs diffrentes. Cependant le calorimtre batch ncessite de remplir
lunit de mesure pour chacune des compositions tudies, entrainant un nombre important
dexpriences indpendantes afin dobtenir lenthalpie molaire dexcs sur toute une gamme
de compositions. Cest pourquoi cette technique a t remplace par des calorimtres
dplacement et plus rcemment par des calorimtres coulement.

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(|) Calorimtre dplacement

Le calorimtre dplacement prsente lavantage de pouvoir ajouter par incrment le second
compos au premier au cours dune mme exprience. En une fois, une srie de mesures
denthalpies molaires dexcs sur une grande gamme de concentrations peut tre ralise.
Cette technique permet ainsi de limiter la consommation en soluts. Le calorimtre
dplacement permet un meilleur contrle des fuites de chaleur et peut tre conu de manire
obtenir des rsultats avec une grande prcision. Le premier calorimtre bas sur ce concept a
t labor par Mrazek et Van Ness en 1961 [51]. Il permettait dtudier seulement les
mlanges endothermiques. Ce procd a t revu afin de pouvoir tudier les mlanges
exothermiques. Pour cela un systme thermolectrique permettant de refroidir lunit de
mlange a t ajout [52]. Diffrentes amliorations du dispositif propos par Van Ness ont
t reportes dans la littrature, notamment par Marsh et al. [53; 54]. Cependant cette
technique se limite ltude de systmes pression atmosphrique pour des tempratures
proches de la temprature ambiante. Face lintrt grandissant pour des mesures
denthalpies molaires dexcs hautes tempratures et hautes pressions de nouvelles
techniques calorimtriques ont d tre mises au point. Parmi celles-ci se trouvent la
calorimtrie coulement.

() Calorimtre coulement [55]

La calorimtrie coulement permet de mesurer les enthalpies de mlange, dissolution et
raction de liquides et/ou de gaz hautes pressions et hautes tempratures. Cependant, cette
technique ncessite de grandes quantits de produits. Par contre elle peut tre applique
ltude de produits corrosifs, puisque les fluides ne restent jamais longtemps en contact avec
la cellule calorimtrique.
En 1969, Picker et al. [56] ont mis au point un systme diffrentiel en coulement possdant
une grande sensibilit et un temps de rponse court mais permettant de travailler seulement
temprature ambiante. En 1976, Christensen et al. [57], de lUniversit de Brigham Young
(Utah, USA) ont dvelopp un calorimtre de mlange coulement isotherme capable de
travailler de la temprature ambiante et de la pression atmosphrique jusqu 423 K et 40
MPa. Ce calorimtre est constitu dun tube en acier inoxydable, dans lequel se produit le
mlange, enroul en spirales et soud une plaque circulaire en laiton. Le centre de la plaque
est en contact avec un lment refroidissant Peltier et un lment chauffant qui permettent de
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mesurer la fois des effets exothermiques et endothermiques. Cependant, llment Peltier
limite la mesure en temprature 475 K. En 1984, Christensen et Izatt [58], ont remplac
llment Peltier par un dispositif fuite thermique permettant de raliser des mesures jusqu
673 K et 40.5 MPa (Figure IV.9). Le tube de mlange entoure la moiti suprieure dun
cylindre en laiton. Un lment chauffant est enroul autour de la partie infrieure du cylindre.

Figure IV.9 : Calorimtre de mlange labor par Christensen et Izatt [58].
Elliot et Wormald [59], ont dvelopp en 1976 un calorimtre coulement diffrentiel pour
ltude du mlange de gaz ou de liquides pression atmosphrique. Ce dispositif est constitu
de deux calorimtres monts en srie, avec une bobine change de chaleur entre eux, pour
ltude des mlanges exothermiques. La temprature de mlange la sortie du premier
calorimtre est mesure laide dune thermopile. Des thermocouples mesurent la diffrence
de tempratures entre les deux calorimtres. Dans le cas dun processus exothermique,
laugmentation de temprature se produisant dans le vase de mlange du premier calorimtre
est compense en ajustant la puissance fournie au deuxime calorimtre. Dans le cas dun
mlange endothermique, lquilibre est rtabli au niveau du premier calorimtre laide dun
lment chauffant. Lavantage de cet appareil est donc quil ne ncessite pas dlment Peltier
ou de systme de fuite de chaleur. En effet ces lments sont difficiles mettre en place en
raison de leu fragilit ou de leur encombrement. Ce type de dispositif permet davoir une plus
grande sensibilit et une meilleure stabilit du signal. Wormald et al. [60] ont repris le mme
principe pour dvelopper un calorimtre permettant dtudier des systmes basses
tempratures et hautes pressions.
Les calorimtres dvelopps par Picker et Christensen ont t commercialiss. Dautres
calorimtres commerciaux ont t appliqus la dtermination denthalpies molaire dexcs.
sortie entres
changeur de
chaleur
tube de mlange
lment chauffant
de contrle
lment
chauffant
lment chauffant
dtalonnage
vacuation de
la chaleur
cylindre isotherme
lment chauffant
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Busey et al. [61], par exemple, ont construit une cellule de mlange pouvant sadapter un
calorimtre Calvet haute temprature. Deux cellules sont entoures par des piles
calorimtriques. Ces thermopiles sont constitues dun grand nombre de thermocouples
mesurant le flux nergtique provenant de la cellule. Les thermocouples sont monts de faon
cylindrique autour des puits qui reoivent les cellules. Les deux thermopiles sont connectes
en srie et travaillent la mme temprature. Il est ainsi possible de dterminer un flux de
chaleur diffrentiel entre les deux cellules. Il sagit de la mthode de dtection Calvet [62].
SETARAM a dvelopp diffrents types de calorimtres (C80, BT2.15, microDSC) bass sur
cette mthode de dtection et pouvant tre adapts la mesure de lenthalpie dexcs [63].

IV.3.c. Descriptif exprimental

La mthode utilise pour mesurer les enthalpies molaires dexcs et les enthalpies de solution,
est une technique calorimtrique coulement, dveloppe au laboratoire [55]. Cette
technique calorimtrique a t utilise entre autre par Arcis et al. [6; 64; 65; 66] pour
dterminer lenthalpie de solution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses
dalcanolamines.

(o) Dtail de la technique exprimentale :

Lobjectif, est de mesurer leffet thermique se produisant lors du mlange de deux fluides
quil sagisse dun mlange liquide-liquide ou liquide-gaz. Les mesures sont ralises
temprature et pression constante. Les chaleurs de mlange sont dtermines laide dun
calorimtre de type Calvet (BT2.15 ou C80) dtection fluxmtrique diffrentielle. Un
systme dcoulement adapt au calorimtre permet deffectuer ces mesures en mode
dynamique. Le circuit dcoulement est compos de deux pompes, dune cellule de mlange
dveloppe au laboratoire [67], ainsi que plusieurs lments de thermorgulation. Une boucle
dchantillonnage est ventuellement utilise en sortie de pompe pour ne pas mettre un fluide
corrosif en contact avec lintrieur de la pompe.
Les calorimtres utiliss, sont des appareils commerciaux fabriqus par SETARAM permettant
de travailler sur une large gamme de temprature. Il sagit de calorimtres diffrentiels
change de chaleur bas sur le principe Calvet. Pour tous les appareils utiliss, la partie la plus
importante du calorimtre est appele bloc calorimtrique (Figure IV.10). La temprature du
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bloc est ajuste par un contrleur G11 SETARAM. La temprature est mesure par une sonde de
platine (Pt) 200 dune prcision de 0.01 K; elle est maintenue constante 0.05 K durant
toute l'exprience laide du contrleur de temprature.

Figure IV.10 : Bloc calorimtrique et systme de dtection.
Au centre du bloc calorimtrique se trouvent deux puits identiques pouvant accueillir deux
cellules calorimtriques, lune servant la mesure, lautre de rfrence. Des fluxmtres sont
utiliss pour mesurer la puissance thermique change entre les cellules et le bloc
calorimtrique. Les deux fluxmtres, appels aussi thermopiles sont constitus de 162
thermocouples connects entre les puits et le bloc. Les thermopiles sont connectes de faon
diffrentielle, permettant ainsi dliminer l'influence dventuelles perturbations extrieures.
La mesure est une force lectromotrice directement proportionnelle leffet thermique
chang entre les cellules et le bloc. La force lectromotrice est amplifie puis lue l'aide d'un
multimtre Metrix ITT avec une prcision de 0.01 %. Le multimtre est reli un micro-
ordinateur par un convertisseur d'interface IEEE488 - RS232, ou par une interface GPIB. La
force lectromotrice est alors enregistre en fonction du temps en utilisant un programme
dacquisition.
Les expriences sont ralises en mode dynamique. Le schma gnral de fonctionnement est
prsent sur la Figure IV.11 dans le cas particulier de la dissolution gaz-liquide dans un
calorimtre type C80. Le schma de principe est le mme pour le mlange liquide-liquide,
ralis plutt dans un calorimtre BT2.15. La pompe note sur la figure pompe gaz est
alors remplace par une pompe liquide .
Puits
Cellule de rfrence
Sonde de platine
Thermopile
Cellule de mlange
Bloc calorimtrique
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Figure IV.11 : Dispositif calorimtrique de mesure denthalpie de dissolution du CO
2
.
Le circuit d'coulement est constitu de tubes en acier inoxydable de diamtre extrieur 1.6
mm ; lpaisseur des parois est de 0.3 mm. Les fluides sont injects dans le circuit par
lintermdiaire de deux micro-pompes piston modle Isco 100 DM. Les pompes sont
munies dun systme de programmation et de visualisation des dbits ainsi que dun systme
darrt en cas de surpression. Les pompes sont thermorgules (308.15 0.03) K par un
cryostat circulation d'eau.
Une fois le mlange ralis, les fluides sortent du calorimtre via un volume tampon.
Ladjonction dans le circuit de ce rservoir tampon (1 L) rempli d'azote permet de limiter les
fluctuations de pression. La pression est lue par trois manomtres. Les deux premiers sont
placs en sortie des pompes hautes pressions, le dernier se situe en fin de ligne juste avant le
rservoir tampon.

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Les fluides doivent arriver au niveau de la pice de mlange la temprature du bloc. Le
circuit d'coulement est donc thermorgul l'aide de trois prchauffeurs placs en amont de
la cellule de mesure afin dassurer la mise en temprature des deux fluides avant leur
mlange. Les prchauffeurs sont constitus d'un bloc mtallique quip dune sonde de
temprature type Pt 100 et dun lment chauffant. La rgulation est assure par un
contrleur PID.
Le premier prchauffeur est plac l'extrieur du calorimtre. Les tubes d'entre sont enrouls
en spirales autour du prchauffeur. Les deux prchauffeurs suivants sont situs lintrieur du
bloc calorimtrique, avant lunit de mlange. Ils sont constitus dune pice cylindrique
mtallique o sont insrs llment chauffant et une sonde Pt 100 (Figure IV.12). Les deux
tubes d'entre et le tube de sortie passent travers une rainure creuse dans le prchauffeur.
La sonde rsistance de platine et l'lment chauffant sont relis, pour les deux premiers
prchauffeurs, un contrleur PID qui assure une rgulation de temprature au dixime de
degr. Le prchauffeur le plus proche de la cellule de mlange est rgul en temprature au
centime de degr par un contrleur PID Fluke Hart Scientific, modle 2200.

Figure IV.12 : Prchauffeurs intrieurs.
Lunit de mlange ou cellule de mlange (figure II-5) a t dveloppe au laboratoire [67].
Elle est constitue d'un circuit de tubes 1.6 mm de diamtre extrieur. (1/16 inch) en
HASTELLOY C22. Les deux tubes dentre des fluides sont brass largent sur une pice
en laiton qui tient lieu de point de mlange (M). A lautre extrmit de cette pice est bras le
tube de sortie du mlange de mme dimension. Ce tube d'environ 2000 mm est enroul en
spires sur une hauteur de 75 mm (Figure IV.13).
Pice mtallique
Vue latrale
Tubes inox
Vue faciale
lment chauffant
Pt 100
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Figure IV.13 : Cellule de mlange et point de mlange (M).
L'enroulement est insr dans une douille calorimtrique : lensemble constitue la cellule de
mlange. Une douille calorimtrique vide est insre dans le puits de rfrence.

|) Mlange liquide-liquide : Enthalpies molaires dexcs

Le protocole exprimental consiste faire circuler tout dabord leau seule dans le circuit. Le
signal calorimtrique observ est appel signal de ligne de base. Il est enregistr pendant 20
minutes. Lamine pure est ensuite injecte dans le circuit afin de raliser le mlange, ce qui
entraine un effet thermique. Une fois le signal de mlange stabilis (obtention dun plateau), il
est enregistr pendant environ 20 minutes. Lenthalpie molaire dexcs du mlange eau-amine
est alors calcule laide de lquation suivante :
( ) K n n
S S
H
LB
+
=
e a
M E

................................................................................................................. (IV.6)
o S
M
(V) et S
LB
(V) reprsentent les signaux de mlange et de ligne de base,
a
n et
e
n
(mols
-1
) les dbits molaires des fluides et K (VmW
-1
) la constante de calibration du
calorimtre.

En raison du caractre corrosif des composs tudis (amines), la solution damine pure nest
pas introduite directement dans la pompe Isco, mais dans une boucle dchantillonnage dun
volume de 30 mL, forme par un enroulement de tube en acier inoxydable de diamtre
extrieur 1.6 mm dont la temprature est identique celle de la pompe. Lamine contenue
dans la boucle est pousse dans le circuit par une pompe contenant de leau.
M
80 mm
1.6 mmm
1.6 mm 1.6 mm
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Les rsultats obtenus sont tudis en fonction de la fraction molaire en amine, sur tout le
domaine de composition, et plusieurs tempratures. Lincertitude sur les enthalpies molaires
dexcs est estime 5 % [32].

(|) Mlange liquide-gaz : enthalpies de solutions :

Le mme dispositif calorimtrique coulement est employ pour dterminer les enthalpies
de dissolution du CO
2
que pour dterminer les enthalpies molaires dexcs.
Le protocole exprimental consiste faire circuler tout dabord la solution aqueuse damine
seule dans le circuit. Le signal calorimtrique observ est appel signal de ligne de base. Il est
enregistr pendant 20 minutes. Le gaz est ensuite inject dans le circuit afin de raliser le
mlange. Le mlange entraine un effet thermique. Une fois le signal de mlange stabilis
(plateau), il est enregistr pendant environ 20 minutes. Lenthalpie de solution est alors
calcule par mole damine ou par mole de CO
2
selon les formules suivantes :
( ) K n
S S
H
a
LB
= A
M 1 -
s
)) (amine mol J (/ ....................................................................................... (IV.7)
( ) K n
S S
H
O
LB
= A
2
C
M
2
1 -
s
) ) CO ( mol J (/
.......................................................................................... (IV.8)
o
a
n et
2
CO
n (mols
-1
) les dbits molaires de lamine et du CO
2
.

Que ce soit dans le cas des mlanges liquide-liquide ou liquide-gaz, il est ncessaire de
connatre la masse volumique des fluides injects afin de pouvoir convertir les dbits
volumiques des pompes en dbits molaires. Les masses volumiques du CO
2
pour chaque
temprature et pression sont obtenues laide du programme Allprops [68]. La masse
volumique de leau pure est obtenue partir des corrlations fournies par Hill [69]. Les
masses volumiques des amines pures et des mlanges {amine eau} sont mesures laide le
la technique densimtrique dcrite prcdemment.

La constante K de calibration du calorimtre (relations IV-6, IV-7 et IV-8) convertit le signal
lectrique des thermopiles (V) en puissance (mW). Elle est dtermine pour chaque
temprature, partir du mlange {eau-thanol} prsent par Ott et al. [70]. La Figure IV.14 et
la Figure IV.15 prsentent deux talonnages raliss respectivement 308.15 K et 333.15 K.
t
e
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Figure IV.14 : Enthalpies de mlange pour le systme {eau thanol} 308.15 K et 0.4 MPa : ,
Ott et al. ; , corrlation de Ott et al. et : ce travail.

Figure IV.15 : Enthalpies de mlange pour le systme {eau thanol} 333.15 K et 0.4 MPa : ,
Ott et al. ; , corrlation de Ott et al. et : ce travail.
La constante K est ajuste de manire ce que les points exprimentaux concident avec la
courbe de Ott et al.. Pour chaque temprature, l'cart relatif moyen la courbe de Ott et al. est
infrieur 2 %.

x
EtOH
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
m
i
x
H
/

J
.
m
o
l
-
1
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
x
EtOH
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
m
i
x
H
/

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-400
-300
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-400
-300
-200
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84

Chapitre V. Rsultats
V.1. Drivs de la pipridine

Les deux drivs de la pipridine tudis sont la N-mthylpipridine et la 2-mthylpipridine.
Leurs formules chimiques et leurs purets sont donnes dans le Tableau V.1.
Tableau V.1 : Formules chimiques et purets des composs tudis.
Nom Molcule Acronyme Fournisseur / puret (mol %)
N-mthylpipridine

NMP Aldrich / > 99 %
2-mthylpipridine

2MP Aldrich / > 99 %
dioxyde de carbone - CO
2
Alpha gaz / > 99.998 %

L'eau utilise pour la prparation des solutions aqueuses damine est distille et dgaze. Les
solutions sont conserves l'abri de la lumire pour viter toute dgradation photochimique.
Les solutions sont prpares par pese sur une balance Mettler AE 163 prcise 0.0001 g.
L'incertitude sur la composition est estime 0.0001 en fraction molaire.

V.1.a. Equilibres liquide-liquide

(o) Rsultats exprimentaux :

Les diagrammes de phases (T, x
a
) ont t dtermins pour les systmes {N-mthylpipridine
eau} et {2-mthylpipridine eau}.
Les tempratures de sparation de phases en fonction de la fraction molaire en amine x
a
pour
le systme {N-mthylpipridine eau} sont reportes sur la Figure V.1. Un bon accord ( 2
K), entre les rsultats obtenus par la technique calorimtrique et ceux obtenus partir de la
technique visuelle est observ. Ce diagramme de phases prsente une PCTI estime partir de
la courbe de tendance reprsente sur la figure V.1 par des pointills 315 K pour une
fraction molaire en amine x
a
de lordre de 0.07 ( 0.01).
N
CH
3
N
H
CH
3
t
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Figure V.1 : Diagramme de phases du systme {N-mthylpipridine eau} : , dtermination
calorimtrique ; , dtermination visuelle ; , Flaschner [71] ; , Stephenson [72] et ( )
courbe de tendance.
Cette valeur de PCTI est en accord avec celle donne par Stephenson [72]. Cependant, un
cart de lordre de 7 K est observ avec la donne mesure par analyse directe par Flaschner
en 1908 [71] (PCTI 322 K pour x
a
~ 0.05). Cette diffrence peut sexpliquer par le degr
puret de lamine synthtise par Flaschner. Linfluence de la puret sur la prcision des
quilibres liquide-liquide a t mise en vidence par Sorensen et Arlt [22], lors de la mise en
place dune base de donnes sur les quilibres liquide-liquide de mlanges binaires.
Les tempratures de sparation de phases du systme {2-mthylpipridine eau} ont t
mesures en majeure partie avec la cellule dquilibre de phases en raison des tempratures
plus leves du point de trouble. Comme le montre la Figure V.2, la PCTI est observe 339
K pour une fraction molaire en amine x
a
gale 0.07 ( 0.01). Elle est infrieure celles
rapportes par Flaschner et MacEwen (352.45 K, mthode danalyse directe) [73] et
Stephenson (343.15 K, mthode danalyse directe) [72].

Figure V.2 : Diagramme de phases du systme {2-mthylpipridine eau} : , dtermination
calorimtrique ; , dtermination visuelle ; , Flaschner et MacEwen [73] ; , Stephenson [72]
et , courbe de tendance.

x
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
T

/

K
310
330
350
370
390
310
330
350
370
390
x
a
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
T

/

K
330
350
370
390
330
350
370
390
t
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(|) Discussion :

Les diagrammes de phases des amines dmixantes constituent une donne indispensable pour
ltude thermodynamique des systmes {amine eau}. En effet, la valeur de la PCTI permet
de dfinir le domaine de temprature dans lequel lamine est totalement miscible dans leau
sur toute la gamme de concentration (x
a
=01).
Le phnomne de dmixtion dans les systmes {molcule organique eau} est
principalement d lvolution de la stabilit des liaisons hydrognes entre les molcules
organiques et les molcules deau avec laugmentation de temprature. La temprature
critique de solution reprsente la composition critique du complexe laquelle une seule
liaison hydrogne lie une molcule deau une molcule organique. Ainsi, pour ces systmes,
la valeur de la PCTI est fonction de la force des liaisons hydrognes entre les molcules
organiques et les molcules deau.
Dans le Tableau V.2 sont compares les valeurs de PCTI de diffrents drivs de la
pipridine.
Tableau V.2 : Comparaison des PCTI de drivs de la pipridine dans leau.
Amine PCTI / K Rfrence
N-mthylpipridine 315 / 317.15
ce travail / [72]
2-mthylpipridine 339 / 343.15
3-mthylpipridine 340.15
[72]
4-mthylpipridine 359.15
N-thylpipridine 282.15
2-thylpipridine 281.15

La PCTI de la N-mthylpipridine est infrieure celles des 2, 3 et 4-mthylpipridines. Ce
phnomne sexplique par la prsence du substituant (-mthyl) sur latome dazote du cycle
N-mthylpipridine qui rduit de moiti le nombre de liaisons hydrognes pouvant se former
entre lamine et leau. En effet, seules des liaisons de type OH---N peuvent stablir, alors
quavec les drivs substitus en o, |, et , des liaisons de type NH---O peuvent galement
stablir. De plus, le substituant (-mthyl) cre un encombrement strique sur latome dazote
rendant son doublet dlectrons moins accessible aux atomes dhydrogne de la molcule
deau. Ce phnomne est mis en vidence avec le substituant (-thyl) sur latome dazote de la
pipridine qui entraine une forte diminution de la PCTI par rapport au driv mthyl. Un
autre critre permettant de comparer les PCTI des composs substitus en o, |, et est la
conformation du cycle pipridine monosubstitu. En effet, pour la 3-mthylpipridine le
substituant (-mthyl) se trouve dans le mme plan que la liaison N-H pouvant ainsi
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87

occasionner un encombrement strique lors de la formation de liaisons hydrognes. Ceci est
susceptible dexpliquer pourquoi la PCTI de la 3-mthylpipridine est proche de celle de la 2-
mthylpipridine pour laquelle le substituant (-mthyl) nest pas dans le mme plan que la
liaison N-H.
Afin de caractriser nergtiquement les interactions molculaires prsentes dans ces
systmes {amine dmixante eau}, une tude de leurs proprits thermodynamiques doit tre
ralise.

() Modlisation des quilibres liquide-liquide :

Les donnes exprimentales dquilibre liquide-liquide obtenues au cours de ce travail ont t
utilises pour ajuster les paramtres dinteraction des modles NRTL et UNIQUAC. Pour le
systme {N-mthylpipridine eau}, les rsultats exprimentaux de type (T, x
a
), ont t
traits de manire obtenir la composition dans chacune des phases (appendice C). Pour le
systme {2-mthylpipridine eau}, le nombre de donnes exprimentales dans le domaine
de temprature dans lequel est effectu la corrlation (7 donnes dELL) est insuffisant pour
ajuster les six paramtres dinteraction du modle. Les donnes mesures par Stephenson
[72], seront donc utilises dans lajustement des paramtres du modle. Les corrlations des
donnes exprimentales des deux systmes par le modle NRTL sont illustres sur la Figure
V.3.

Figure V.3 : Corrlation des donnes dELL exprimentales avec le modle NRTL : (a), {N-
mthylpipridine eau} et (b), {2-mthylpipridine eau} : , ce travail et Stephenson [72].
Les valeurs des paramtres obtenus avec les modles NRTL et UNIQUAC et la moyenne des
erreurs relatives sont compares dans le Tableau V.3.
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
T

/

K
310
320
330
340
350
310
320
330
340
350
x
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
T

/

K
320
330
340
350
360
370
380
320
330
340
350
360
370
380 (b) (a)
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Tableau V.3 : Paramtres des modles NRTL et UNIQUAC pour la corrlation des ELL des systmes
{N-mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau }.
Systme Modle
Domaine de
temprature /
K
MER
(a)

(%)
Paramtres
A
12
B
12
C
12
A
21
B
21
C
21
{NMP (1) - eau (2)}
NRTL
317 348
0.9
-20070.8 95.0824 -0.1088
17047.1 -83.2272 0.1143
UNIQUAC 1.0
15534.4 -108.740 0.1869
20723.3 -111.777 0.1526
{2MP (1) - eau (2)}
NRTL
343.15 - 365.65
2.8
-48801.3 258.541 -0.3487
34415.5 -175.124 0.2407
UNIQUAC 2.9
3653.53 -24.4370 0.0385
-43034.2 249.955 -0.3559
(a)
MER : moyenne des carts relatifs,
_
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i
i i
i
i i
x
x x
x
x x
n
MER
exp , 2
1 ,
exp , 2
1 ,
cal , 2
1 ,
exp , 1
1 ,
exp , 1
1 ,
cal , 1
1 ,
2
100
.
Quel que soit le modle utilis pour la corrlation des donnes dquilibre liquide-liquide, un
bon accord entre les valeurs exprimentales et les rsultats obtenus par les deux modles est
observ au regard de la moyenne des carts relatifs. Cependant, les paramtres dinteraction
obtenus partir de la corrlation des quilibres liquide-liquide ne permettent pas de prdire
les grandeurs thermodynamiques drives de lnergie de Gibbs dans le domaine totalement
miscible. En effet, un facteur 10 a t observ entre les donnes denthalpies molaires dexcs
calcules et celles dtermines exprimentalement. Cest pourquoi il a t ncessaire de
dterminer une seconde srie de paramtres, optimiss partir de grandeurs
thermodynamiques mesures dans un domaine de temprature infrieur la PCTI.

V.1.b. Masses volumiques et volumes molaires dexcs

(o) Masses volumiques et volumes molaires des composs purs :

Les masses volumiques des composs purs N-mthylpipridine et 2-mthylpipridine ont t
dtermines pression atmosphrique sur un domaine de temprature allant de 288.15 K
338.15 K. Chaque donne correspond la valeur moyenne obtenue partir dau moins trois
mesures indpendantes. La rptabilit des mesures pour la 2-mthylpipridine est dans le
domaine dincertitude de la technique (10
-5
g.cm
-3
). Par contre une plus grande dispersion est
observe dans le cas de la N-mthylpipridine. Ceci peut probablement sexpliquer par le
t
e
l
-
0
0
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caractre trs fortement corrosif de lamine. En effet, elle est susceptible de dtriore
certaines parties du circuit de remplissage ou dcoulement.
Les masses volumiques de la N-mthylpipridine, ont rcemment t publies par Dohnal et
Rehk [74] sur un domaine de temprature compris entre 288.15 K et 308.15 K. Ces valeurs
sont compares avec celles obtenues au cours de ce travail dans le Tableau V.4.
Tableau V.4 : Densits des mthylpipridines pures et comparaison avec la littrature.
Compos T / K
/ gcm
-3

ce travail littrature
erreur
relative (%)
rfrence
NMP
288.15 0.82224 0.82153 0.09 [74]
298.15 0.81089 0.81262 0.21 [74]
308.15 0.80385 0.80361 0.03 [74]
318.15 0.79693 0.7947
a
0.28 [74]
328.15 0.78564 0.7857
a
0.01 [74]
338.15 0.78162 0.7767
a
0.63 [74]
2MP
288.15 0.84670
298.15 0.83579 0.83468 0.13 [75]
308.15 0.82608
318.15 0.81735
328.15 0.80908
338.15 0.80196
a
calcul partir de lquation de Dohnal et Rehk, ) /K ( 10 978 . 8 08032 . 1 ) cm g /(
4 3
T

=

Une plus grande dispersion est observe pour nos mesures que pour celles de Dohnal et
Rehak, comme le montre la Figure V.4. Cependant, seul le point obtenu 338 K dvie
notablement de lextrapolation ralise partir de ses donnes.

Figure V.4 : Densits de la N-mthylpipridine en fonction de la temprature : et Dohnal et
Rehk [74] et et ce travail [48].
T / K
280 300 320 340
*

/

g
.
c
m
-
3
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
t
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Pour la 2-mthylpipridine, une seule valeur de masse volumique a t reporte dans la
littrature 298.15 K par Nakanishi et al. [75]. Cette valeur diffre de 0.1% de celle obtenue
dans ce travail.

La Figure V.5 prsente les masses volumiques et les volumes molaires de la pipridine pure
[76] et des deux drivs de la pipridine tudis en fonction de la temprature.

Figure V.5 : Masses volumiques (a) et volumes molaires (b) des composs purs en fonction de la
temprature : , pipridine [76] ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine.
La Figure V.5 permet de comparer les masses volumiques et les volumes molaires de la
pipridine avec la N- mthylpipridine et la 2-mthylpipridine afin de mettre en vidence les
relations entre ces proprits physico-chimiques et la structure de lamine. La densit de la N-
mthylpipridine est infrieure celle de la 2-mthylpipridine qui elle-mme est infrieure
celle de la pipridine. Cette volution peut se discuter en termes de possibilit ou de facilit
crer des liaisons hydrognes entre les molcules damines. La N-mthylpipridine ne
disposant pas datome dhydrogne sur latome dazote, aucune liaison de type NH---N ne
peut se crer ainsi sa masse volumique serait infrieure celle des deux autres composs. La
pipridine et la 2-mthylpipridine peuvent former des liaisons hydrognes intermolculaires.
La densit de la 2-mthylpipridine est infrieure celle de la pipridine cause de
lencombrement strique provoqu par le substituant (-mthyl) situ en ortho de latome
dazote sur le cycle pipridine.

(|) Masses volumiques des solutions aqueuses et volumes molaires dexcs :

Les masses volumiques des solutions aqueuses de N-mthylpipridine et de 2-
mthylpipridine ont t mesures dans leurs domaines de miscibilit totale. Pour la N-
mthylpipridine, les densits des solutions ont t mesures 288.15 K, 298.15 K et 308.15
T / K
280 300 320 340
V
*

/

c
m
3
.
m
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l
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1
95
100
105
110
115
120
125
130
95
100
105
110
115
120
125
130
T / K
288 298 308 318 328 338
*

/

g
.
c
m
-
3
0.78
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.78
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
(b) (a)
t
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5
5
2
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K (T < PCTI = 315 K) pour tout le domaine de concentration. Au dessus de la PCTI, les
mesures nont t ralises que pour les solutions monophasiques. Pour 318.15 K le domaine
dimmiscibilit correspond aux fractions molaires comprises entre 0.02 0.15 alors qu
328.15 K, il se situe entre 0.015 et 0.2. Pour le systme {2-mthylpipridine - eau}, leau et
lamine sont solubles en toutes proportions sur tout le domaine de temprature investigu.
Les volumes molaires dexcs sont calculs partir des donnes de masses volumiques des
solutions et des corps purs chaque temprature par la relation suivante :
( )
|
|
.
|
\
|
+
+
= + = A =
*
e
e e
*
a
a a e e a a *
e e
*
a a
E
M M M M

x x x x
V x V x V V V
mix
.................................................. (V.1)
o M
a
et M
e
reprsentent respectivement les masses molaires de lamine et de leau. Les
masses volumiques de leau pure utilises pour ce calcul sont celles de Hill [69].
Pour chaque temprature les volumes molaires dexcs ont t ajusts avec un polynme de
type Redlich-Kister :
_
=
=
n
i
i
i
x x x x V
0
a w a w
E
) ( a ....................................................................................................... (V.2)
Les paramtres a
i
et les dviations standard o sont donns dans le Tableau V.5.
i
et dviations standards o (quation V.3) de lquation de Redlich-Kister
(quation V.2).
T / K a
0
/
cm
3
mol
-1

a
1
/
cm
3
mol
-1

a
2
/
cm
3
mol
-1

a
3
/
cm
3
mol
-1
a
4
/
cm
3
mol
-1

o /
cm
3
mol
-1
{N-mthylpipridine - eau}
288.15 -7.9764 -2.1692 0.2874 -2.3450 0.02
298.15 -7.4817 -3.0167 2.2868 -1.0125 -3.6003 0.02
308.15 -7.2267 -3.4010 0.03
{2-mthylpipridine - eau}
288.15 -7.8132 1.0709 -1.2584 -3.9698 0.03
298.15 -7.4614 -0.2939 -0.9514 -1.6967 0.02
308.15 -7.3594 -1.0143 -0.8034 0.02
318.15 -7.2335 -0.8268 -0.8634 0.03
328.15 -7.2287 -1.0326 -0.4436 0.02
338.15 -6.7833 -0.6372 0.03

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1
2
92

Lexpression de o utilises est donne par lquation V.3 :
( )
2 / 1
E
cal ,
E
exp ,
|
|
.
|
\
|
=
_
n
i
i i
p n
V V
o ......................................................................................................... (V.3)
o p est le nombre de coefficients a
i
et n le nombre de points exprimentaux.

Les volumes molaires dexcs des systmes {N-mthylpipridine eau} et {2-
mthylpipridine eau} sont reprsents en fonction de la fraction molaire en amine sur la
Figure V.6.

Figure V.6 : Volumes molaires dexcs : (a), N-mthylpipridine et (b), 2-mthylpipridine : ,
288.15 K ; , 298.15 K ; , 308.15 K ; , 318.15 K et , 328.15 K.
Pour les deux systmes, les volumes molaires dexcs V
E
sont ngatifs, comme dans les
systmes binaires totalement miscibles dans lesquels il est possible de former des liaisons
hydrognes entre les deux composs [76]. Les V
E
augmentent avec la temprature ce qui est
aussi un comportement gnralement observ pour ce type de systmes. Pour le systme {N-
mthylpipridine - eau}, la valeur minimum de volumes molaires dexcs est de -2 cm
3
mol
-1

288.15 K pour une fraction molaire x
a
= 0.4. Pour {2-mthylpipridine - eau}, le minimum
se trouve une valeur proche de -1.9 cm
3
mol
-1
288.15 K pour une fraction molaire x
a
=
0.45.

Comme le montre Figure V.7, les rsultats obtenus 298.15 K pour le systme {2-
mthylpipridine - eau} sont en accord avec ceux obtenus par Nakanishi et al. [75].
(a) (b)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
93

Figure V.7 : Comparaison avec la littrature des densits (a) et volumes molaires dexcs (b) de
la 2-mthylpipridine 298.15 K : et ce travail [48] et et Nakanishi et al. [75].

() Discussion et calculs :

La Figure V.8 compare les masses volumiques et les volumes dexcs des systmes
{pipridine - eau}, {N-mthylpipridine - eau} et {2-mthylpipridine - eau} 298.15 K.
comme le montre la Figure V.8.a, les masses volumiques du systme {N-mthylpipridine
eau} sont infrieures celles du systme {2-mthylpipridine eau} qui sont elles-mmes
infrieures celles du systme {pipridine eau}. Les diffrences de masses volumiques pour
ces diffrents mlanges dpendent essentiellement de la valeur de la densit du corps pur
correspondant. La comparaison des trois amines ne peut se faire quen tudiant lcart de la
densit avec le comportement idal de la solution. Le volume dexcs est la grandeur
thermodynamique permettant de reprsenter ces carts lidalit.

Figure V.8 : Densits (a) et volumes molaires dexcs (b) 298.15 K des solutions aqueuses de :
, pipridine ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine.
De manire gnrale, le volume molaire dexcs (figure V.8.b) des mlanges liquides dpend
de la taille des molcules, de leur configuration ainsi que des forces intermolculaires mises
en jeu. La Figure V.8.b indique que la valeur du minimum des volumes molaires dexcs de la
(b) (a)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

/

g
.
c
m
-
3
0.84
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
0.84
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
(b) (a)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

/

g
.
c
m
-
3
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
94

N-mthylpipridine est lgrement infrieure celle de la 2-mthylpipridine, qui est
infrieure celle de la pipridine. Lamplitude des volumes molaires dexcs peut
sinterprter en termes de liaisons hydrognes. Leffet du substituant (-mthyl) sur latome
dazote est mis en vidence par une diminution du volume molaire dexcs de la solution
aqueuse de N-mthylpipridine par rapport la solution aqueuse de pipridine et un
dplacement du minimum vers le domaine riche en eau. Un effet similaire a t observ dune
part par Maham et al. entre la morpholine et la N-mthylmorpholine [77] (Figure V.9) et entre
la dithanolamine et la mthyldithanolamine [78] (Figure V.10), et dautre part par Touhara
et al. [79] entre la N-mthyl-2-aminothanol et la N, N-dimthyl-2-aminothanol. Ce
phnomne peut tre d laugmentation de la taille de la molcule damine devenant ainsi
plus hydrophobe. De plus, la prsence du (ou des) substituant(s) (-mthyl) sur latome dazote
de lamine, empche ltablissement de liaisons hydrognes accentuant ainsi le caractre
hydrophobe de la molcule damine.

Figure V.9 : Comparaison des volumes molaires dexcs 298.15 K des solutions aqueuses de : ,
pipridine [76] ; , N-mthylpipridine [77] ; , morpholine [77] et , N-mthylmorpholine.
La Figure V.10 compare les volumes molaires dexcs en solution aqueuse des
diffrentes alcanolamines tudies pour le captage du CO
2
[78; 80] 298.15 K en fonction de
la fraction molaire avec la N-mthylpipridine et la 2-mthylpipridine.
x
a

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
95

Figure V.10 : Volumes molaires dexcs 298.15 K des solutions aqueuses de : ,
monothanolamine [80] ; , dithanolamine [80] ; , trithanolamine [80] ; ,
mthyldithanolamine [78] ; , N-mthylpipridine et , 2-mthylpipridine.
Les volumes molaires dexcs des solutions aqueuses de N-mthylpipridine et de 2-
mthylpipridine sont trs infrieurs ceux des alcanolamines. Ce phnomne peut
sexpliquer par la diffrence des structures de ces diffrents composs. En effet, le cycle
pipridine est plus volumineux quune structure linaire. Les solutions aqueuses de
trithanolamine et de mthyldithanolamine ont des volumes molaires dexcs proches car
leur structure est relativement similaire. Il sagit de deux amines tertiaires qui diffrent dun
substituant (-hydroxythyl / -mthyl).

Une autre proprit volumtrique, pouvant aider la comprhension des interactions
molculaires prsentes dans ces systmes, est le volume molaire partiel, dfini dans le
chapitre II. En effet, il reflte le volume occup par chacun des constituants du systme
{amine - eau}. Le volume molaire partiel de lamine peut tre calcul avec la relation :
p T
x
V
x V V V
,
e
E
e
*
a
E
a
|
|
.
|
\
|
c
c
+ = ..................................................................................................... (V.4)
En diffrenciant lquation de Redlich-Kister par rapport x
e
, et en combinant le rsultat dans
lquation prcdente, le volume molaire partiel de lamine scrit :
( ) ( ) ( ) ( )
_ _
=
=
+ =
n
i
i
i
n
i
i
i
x ia x x x a x V V
1
1
a
2
a a
0
a
2
a
*
a a
2 1 1 2 2 1 1 ............................................ (V.5)

x
a

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
96

A partir de cette relation, le volume molaire partiel dilution infinie de lamine dans leau (x
a

0) pour chaque temprature scrit :
_
=
+ =
n
i
i
a V V
0
*
a a
...................................................................................................................... (V.6)
Le volume molaire partiel dexcs dilution infinie de lamine dans leau pour chaque
temprature devient donc :
( )
_
=
=
n
i
i
a V
0
E
a
........................................................................................................................ (V.7)
Les rsultats calculs partir des volumes molaires dexcs sont prsents dans le Tableau
V.6 et compars avec ceux obtenus exprimentalement par Dohnal et Rehak 298.15 K [74]
pour le systme {N-mthylpipridine-eau}. Ces derniers ont dtermin le volume molaire
dexcs de la N-mthylpipridine dans leau en mesurant les densits du systme {N-
mthylpipridine-eau} pour de trs faibles concentrations en amine.

Tableau V.6 : Volumes molaires partiels et volumes molaires partiels dexcs dilution infinie de
lamine dans leau en fonction de la temprature pour les systmes {N-mthylpipridine eau} et {2-
mthylpipridine eau} et comparaison avec les donnes de la littrature.
T / K
a
V ( )
E
a
V
a
V ( )
E
a
V
/ cm
3
mol
-1
ce travail littrature [74]
N-mthylpipridine
288.15 108.42 -12.20
298.15 109.49 -12.82 109.2 -12.84
308.15 112.75 -10.63
2-mthylpipridine
288.15 105.17 -11.97
298.15 108.27 -10.4
308.15 110.88 -9.18
318.15 113.11 -8.23

Lcart relatif entre nos donnes et celles mesures par Dohnal et Rehak pour le systme {N-
mthylpipridine - eau} sont de lordre de 0.3 % pour le volume molaire partiel dilution
infinie et de 0.1 % pour le volume molaire partiel dexcs dilution infinie.
Les volumes molaires partiels dilution infinie de la N-mthylpipridine et de la 2-
mthylpipridine sont infrieurs leurs volumes molaires
*
a
V . Ce mme phnomne a t
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
97

observ pour la pipridine [76], les alcanolamines [78; 80] et les drivs de la morpholine
[77]. Une interprtation possible est que les molcules damines occupent partiellement les
espaces libres crs par leau par le biais de liaisons hydrognes intermolculaires. Le volume
molaire partiel dilution infinie de lamine de tous les systmes tudis augmente avec la
temprature.
Afin dtayer cette discussion sur les interactions prsentes dans ces mlanges une autre
donne thermodynamique est ncessaire, lenthalpie molaire dexcs. En effet, cette fonction
dexcs est susceptible dapporter une information qualitative et quantitative sur les
interactions dans ces mlanges.

V.1.c. Etude calorimtrique

(o) Rsultats :

Les enthalpies molaires dexcs du systme {N-mthylpipridine - eau} ont t mesures
une pression de 0.5 MPa, pour deux tempratures : 303.15 K et 333.15 K en fonction de la
fraction molaire en amine x
a
. Pour le systme {2-mthylpipridine - eau} une temprature
dtude supplmentaire a t ajoute : 318.15 K.
Daprs les rsultats obtenus prcdemment (partie V.1), le systme {N-mthylpipridine -
eau} est totalement miscible 303.15 K et partiellement miscible 333.15 K (x
a
0.01 et x
a

0.47). Concernant le systme {2-mthylpipridine - eau}, les tempratures auxquelles ltude
a t ralise sont infrieures la PCTI (339 K) donc le systme est totalement miscible sur
toute la gamme de concentration.
Lquation de Redlich-Kister utilise pour lisser nos donnes exprimentales chaque
temprature o le systme est totalement miscible est de la mme forme que celle utilise
pour les volumes molaires dexcs (quation V.2).
Les paramtres a
i
de cette quation et les dviations standards (quation V.3) chaque
temprature sont donnes dans le Tableau V.7.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
98

i
de lquation de Redlich-Kister, pour les systmes {N-mthylpipridine
eau} et {2-mthylpipridine eau} et dviations standards o.
T / K a
0
/Jmol
-1
a
1
/ Jmol
-1
a
2
/Jmol
-1
o
N-mthylpipridine
303.15 -7826.56 -4412.62 -4032.60 77.28
2-mthylpipridine
303.15 -10215.14 -3499.41 -1722.63 65.10
318.15 -9568.28 -3708.70 43.96
333.15 -8492.47 -3059.54 -617.59 19.77

Sur la Figure V.11, sont prsentes les enthalpies molaires dexcs du systme {N-
mthylpipridine - eau} 303.15 K (a) et 333.15 K (b) en fonction de la fraction molaire en
amine x
a
.

Figure V.11 : Enthalpies molaires dexcs du systme {N-mthylpipridine eau} 318.15 K (a)
et 333.15 K (b) : , H
E
dans le domaine dmix et , H
E
dans le domaine totalement miscible.
Le mlange pour chacune des tempratures est exothermique et la valeur du minimum
303.15 K est de lordre de -2200 Jmol
-1
pour x
a
= 0.34. Les rsultats 333.15 K, sont en
accord avec les donnes dquilibre liquide-liquide mesures. En effet, les deux points
dintersection, entre la droite de donnes denthalpies molaires dexcs du domaine
biphasique et les courbes denthalpies molaires dexcs dans le domaine monophasique
redonnent les compositions dtermines avec le diagramme de phase cette temprature
(Figure V.1).

Les capacits calorifiques molaires dexcs pression constante de ce systme ont t
mesures afin de dterminer lvolution des enthalpies molaires dexcs avec la temprature.
Ces grandeurs ont t obtenues pour trois tempratures : 298.15 K, 303.15 K et 308.15 K
partir des mesures de capacits calorifiques volumiques.

x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
.
m
o
l
-
1
-2000
-1500
-1000
-500
0
-2000
-1500
-1000
-500
0
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
.
m
o
l
-
1
-2000
-1500
-1000
-500
0
-2000
-1500
-1000
-500
0
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
99

Les capacits calorifiques molaires dexcs sont calcules avec la relation suivante :
( )
*
e p, e
*
a p, a p p mix
E
p
C x C x C C C + = A = ......................................................................................... (V.8)
o C
p
est la capacit calorifique molaire du mlange,
*
a p,
C et
*
e p,
C sont respectivement les
capacits calorifiques molaires de lamine et de leau pures. Sur la Figure V.12, sont
reprsentes les capacits calorifiques massiques (a) en fonction de la fraction massique en
amine (w
a
) et les capacits calorifiques molaires dexcs (b) en fonction des fractions molaires
(x
a
), du systme {N-mthylpipridine eau} 308.15 K.

Figure V.12 : Capacits calorifiques massiques (a) et capacits calorifiques molaires dexcs (b)
pression constante et 308.15 K pour le systme {N-mthylpipridine eau}.
Les donnes mesures 298.15 K et 303.15 K, nont pas t reprsentes, car il na t
observ aucune variation significative, lincertitude exprimentale prs, pour les capacits
calorifiques massiques et les capacits calorifiques molaires dexcs. Des difficults ont t
observes lors de la mesure de capacit caloriques de solutions aqueuses damines avec des
fractions molaires suprieures 0.2. (w
a
= 0.58).
Les capacits calorifiques molaires dexcs tant positives, les enthalpies molaires dexcs
doivent augmenter avec la temprature, ce qui est confirm par lvolution obtenues entre
303.15 K et 333.15 K.
Sur la Figure V.13, sont reprsentes les enthalpies molaires dexcs du systme {2-
mthylpipridine - eau} en fonction de x
a
, 303.15, 318.15 et 333.15 K. Le mlange est
exothermique, les minima sont situs une fraction molaire x
a
= 0.41 pour chacune des
tempratures. La valeur absolue de lenthalpie molaire dexcs diminue quand la temprature
augmente (-2637 Jmol
-1
303.15 K et -2192 Jmol
-1
333.15 K).
w
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
,
m

/

J
.
g
-
1
.
K
-
1
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
E

/

J
.
m
o
l
-
1
.
K
-
1
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
100

Figure V.13 : Enthalpies molaires dexcs du systme {2-mthylpipridine eau} : , 303.15 K ;
, 318.15 K et , 333.15 K.
Les enthalpies molaires dexcs de ces deux systmes nont pas pu tre compares avec la
littrature car aucune donne de ce type na t trouve.

(|) Discussion et calculs :

Les enthalpies molaires dexcs des systmes {N-mthylpipridine eau} et {2-
mthylpipridine eau} 303.15 K sont compares sur la Figure V.14. Leffet exothermique
est plus important pour la 2-mthylpipridine, traduisant ainsi une interaction en terme de
liaisons hydrognes plus forte pour ce compos. Pour la N-mthylpipridine, le minimum se
situe dans le domaine riche en eau.
Ces deux phnomnes sont cohrents avec ceux dcrits lors de ltude des volumes molaires
dexcs. Ltude des volumes molaires dexcs et des enthalpies molaires dexcs de ces deux
systmes permet de dire que linteraction entre leau et lamine est plus importante avec la 2-
mthylpipridine. Ce constat est en accord avec la diffrence entre les PCTI de ces deux
systmes.

Figure V.14 : Comparaison des enthalpies molaires dexcs : , N-mthylpipridine et , 2-
mthylpipridine 303.15 K.
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
.
m
o
l
-
1
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
.
m
o
l
-
1
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
101

De la mme manire que pour ltude des volumes molaires dexcs, les enthalpies molaires
partielles dexcs dilution infinie de lamine dans leau sont calcules pour la N-
mthylpipridine et la 2-mthylpipridine partir des coefficients de lquation de Redlich-
Kister.
Lenthalpie molaire de solvatation (Dohnal et Rehak [74]) de lamine reprsente lnergie
relative la solvatation dune molcule damine initialement prsente en phase gazeuse. Cette
grandeur thermodynamique peut tre dtermine partir de lenthalpie molaire partielle
dexcs dilution infinie de lamine dans leau et de lenthalpie molaire de vaporisation de
lamine :
( )
a vap
E
a a solv
H H H A = A
.......................................................................................................... V.9
Les calculs denthalpies de vaporisation sont prsents dans lappendice D.
Les rsultats de ces diffrents calculs sont prsents dans le Tableau V.8.
Tableau V.8: Enthalpies molaires partielles dexcs dilution infinie dans leau, enthalpies molaires
de vaporisation et de solvatation de la pipridine, N-mthylpipridine et 2-mthylpipridine en
fonction de la temprature.
Compos T / K ( )
E
a
H / kJmol
-1

H
vap
A / kJmol
-1

a solv
H A / kJmol
-1

Pipridine 298.15 -25.94
a
38.09 -64.03
N-mthylpipridine
298.15 -30.08
b
35.8 -65.88
303.15 -16.27 35.45 -51.72
2-mthylpipridine
303.15 -15.44 40.26 -55.69
318.15 -13.28 39.5 -52.78
333.15 -12.17 38.71 -50.88
a
[81],
b
[74]

Dans le Tableau V.8, ont t ajouts les rsultats obtenus par Dohnal et col. [74; 81], pour la
pipridine et la N-mthylpipridine 298.15 K, afin de dterminer linfluence de la prsence
du groupement (-mthyl) sur latome dazote de la pipridine. Une diminution de la grandeur
( )
E
a
H ainsi que de lenthalpie molaire de vaporisation est observe lors du passage de la

pipridine la N-mthylpipridine. Ce mme phnomne a t observ par Touhara et al. [79]
entre la 2-aminothanol et le driv mthyl correspondant et par Maham et al. [63; 82; 83] en
particulier entre la dithanolamine et la mthyldithanolamine.
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102

Linfluence de la position (1 ou 2) du substituant (-mthyl) sur le cycle pipridine est mis en
vidence par nos rsultats 303.15 K. La position du groupement (-mthyl) na pas de relle
influence sur lenthalpie molaire partielle dexcs dilution infinie. Par contre, lenthalpie de
vaporisation de la N-mthylpipridine est infrieure celle de la 2-mthylpipridine. Ce
phnomne sexplique par les diffrences lies ltablissement des liaisons hydrognes entre
les deux composs.

() Modlisation

Les diffrentes grandeurs thermodynamiques, mesures au cours de ce travail pour des
tempratures infrieures aux PCTI des deux systmes {N-mthylpipridine eau} et {2-
mthylpipridine eau}, sont utilises pour optimiser les paramtres des modles NRTL et
UNIQUAC. Des donnes de pressions de vapeur mesures de ces deux systmes mesures par
des collaborateurs du projet ACACIA [84] sont ajoutes afin damliorer les performances du
modle. Pour le systme {N-mthylpipridine eau}, le coefficient dactivit dilution
infinie de lamine dans leau mesur par Cabani et al. [85] est aussi pris en compte.
Les rsultats des optimisations de chacun des systmes sont donns dans le Tableau V.9.

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103

Tableau V.9 : Paramtres des modles NRTL et UNIQUAC pour les systmes {N-mthylpipridine
eau} et {2-mthylpipridine eau}.
Modle
Donnes
exprimentales
Domaine de
temprature / K
MER
(c)

/ %
Paramtres
A
12
B
12
C
12
A
21
B
21
C
21
{N-mthylpipridine (1) eau (2)}
NRTL
H
E
/ Jmol
-1
303.15 8.3
-3691.45 20.4482 -0.0326
C
p
E
/ Jmol
-1
K
-
1

298.15; 303.15;
308.15 6.1
-1286.72 11.2221 -0.0031
p
(a)
/ Pa 288.15 - 314.8 3.9
(b)

298.15 310
-4
UNIQUAC
H
E
/ Jmol
-1
303.15 8.0
-2839.07 16.6213 -0.0246
C
p
E
/ Jmol
-1
K
-
1

298.15; 303.15;
308.15 5.9
1663.22 -10.5734 0.0216
p
(a)
/ Pa 288.15 - 314.8 9.0
(b)

298.15 5.0
{2-mthylpipridine (1) eau (2)}
NRTL
H
E
/ Jmol
-1
303.15 et 333.15 4.2 -823.108 1.8937 -0.0007
p
(a)
/ Pa 288.15 333.15 1.6 -2143.76 15.0287 -0.0147
UNIQUAC
H
E
/ Jmol
-1
303.15 et 333.15 3.5 -520.709 2.0326 -0.0001
p
(a)
/ Pa 288.15 333.15 2.4 -1459.77 7.06 -0.0082
(a)
[84] ;
(b)
[85] ;
(c)
_
=
n
i
i
i i
X
X X
n
MER
exp
exp cal
100
.

Les performances des deux modles sont comparables. Dans la suite, le modle UNIQUAC
sera utilis pour la corrlation et la prdiction des donnes denthalpies molaires dexcs et de
capacits calorifiques molaires dexcs. Le modle NRTL sera appliqu la corrlation et la
prdiction des coefficients dactivit.

Sur la Figure V.15, sont prsentes les corrlations des enthalpies molaires dexcs 303.15
K (a) et des capacits calorifiques molaires dexcs 308.15 K (b) obtenues avec le modle
UNIQUAC pour le systme {N-mthylpipridine eau}. Sur la figure (a) sont ajoutes les
extrapolations des enthalpies molaires dexcs 298.15 K et 313.15K calcules partir de ce
mme modle.
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104

Figure V.15 : (a) corrlation des H
E
du mlange {NMP eau} 303.15 K : , donnes
exprimentales et UNIQUAC ; et extrapolation des H
E
298.15 K et 313.15 K ; (b)
corrlation des C
p
E
308.15 K : , donnes exprimentales et UNIQUAC.
Les donnes obtenues exprimentalement pour ces deux grandeurs thermodynamiques sont en
accords avec les rsultats du modle. La donne de C
p
E
pour x
a
~ 0.2 T = 298.15 K, 303.15
K et 308.15 K, nont pas t prises en compte dans le calcul de la moyenne des carts relatifs
pour les trois tempratures. Le fait quaucune volution significative nait t observe avec la
temprature pour les capacits calorifique molaire dexcs se traduit par une volution linaire
de lenthalpie molaire dexcs avec la temprature pour une composition donne. Ce
phnomne est illustr par la Figure V.15 (a) o une relation de proportionnalit est observe
entre les carts sparant les diffrentes courbes denthalpies molaires dexcs reprsentes.

Les corrlations des enthalpies molaires dexcs 303.15 K et 333.15 K pour le systme {2-
mthylpipridine eau} obtenues avec le modle UNIQUAC sont reprsentes sur la Figure
V.16. La prdiction des donnes obtenues 318.15 K est galement reprsente sur cette
figure avec les donnes exprimentales directement obtenues.

Figure V.16 : Corrlation des donnes exprimentales denthalpies molaires dexcs 303.15 K
et 333.15 K et interpolation 318.15 K : et 303.15 K ; et 333.15 K ; et 318.15 K.
(a) (b)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
E

/

J
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1
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K
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20
30
40
50
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10
20
30
40
50
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
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-2500
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-1500
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0
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

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La moyenne des carts relatifs, entre les enthalpies molaires dexcs exprimentales et
calcules avec le modle UNIQUAC, pour linterpolation des donnes denthalpies molaires
dexcs 318.15 K est de lordre de 3.4 %. Ce modle est donc capable dinterpoler avec une
prcision suffisante, les enthalpies molaires dexcs. Contrairement au systme prcdent,
lvolution des enthalpies molaires dexcs avec la temprature nest pas linaire,
correspondant une volution de la capacit calorifique molaire dexcs avec la temprature.

Les seules donnes denthalpies molaires dexcs en fonction de la concentration reportes
dans la littrature pour le systme {pipridine - eau}, sont celles publies par Kul et al. [86]
en 2009. Ces mesures ont t ralises 297.15 K et pression atmosphrique avec un
calorimtre de solution. Lincertitude des rsultats obtenus avec cette technique est de lordre
de 10%. Afin de comparer ces rsultats ceux du systme {N-mthylpipridine eau}, les
donnes extrapoles avec le modle UNIQUAC 297.15 K, sont utilises. Cette comparaison
permet ainsi de juger de leffet du substituant (-mthyl) sur latome dazote du cycle
pipridine et est illustre sur la Figure V.17 (a). En parallle, sont prsents sur la Figure V.17
(b) les enthalpies molaires dexcs des systmes {dithanolamine eau} et
{mthyldithanolamine eau} [63], afin de comparer linfluence de la prsence du
groupement (-mthyl) sur latome dazote dans le cas dune alcanolamine.

Figure V.17 : Comparaison des enthalpies molaires dexcs des solutions aqueuses de : (a) :,
pipridine [86] et N-mthylpipridine. - - extrapolation avec le modle UNIQUAC 297.15 K ;
(b) : , dithanolamine et , N-mthyldithanolamine 298.15 K [63].
La prsence du groupement (-mthyl) sur latome dazote du cycle pipridine provoque dune
part, une augmentation de leffet exothermique et dautre part un dcalage du minimum vers
le domaine riche en eau. Ces rsultats sont cohrents avec ceux reports par Maham et al.
[63], Touhara et al. [79] et Mundhwa et al. [87] concernant ltude de linfluence, sur les
(a) (b)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
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-2500
-2000
-1500
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-500
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-2500
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-1500
-1000
-500
0
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

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-2500
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-1500
-1000
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0
-2500
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-1500
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enthalpies molaires dexcs, de la prsence du substituant (-mthyl) sur latome dazote pour
diffrentes alcanolamines.

Dans le Tableau V.10, sont compares les enthalpies molaires partielles dexcs dilution
infinie calcules avec le modle UNIQUAC avec celles calcules prcdemment partir des
coefficients de la corrlation de Redlich-Kister et des donnes de la littrature 298.15 K [74;
88].
Tableau V.10 : Comparaison des enthalpies molaires partielles dilution infinie dans leau de la N-
mthylpipridine et de la 2-mthylpipridine.
Compos
T / K
( )
E
a
H
cal.
(a)
/ kJmol
-1
cal.
(b)
/ kJmol
-1
exp. / kJmol
-1

N-mthylpipridine
298.15 -20.55 -30.08 [74]
303.15 -18.72 -16.27
2-mthylpipridine
298.15 -15.84 -27.14 [88]
303.15 -15.35 -15.44
318.15 -13.94 -13.28
333.15 -12.59 -12.17
(a)
UNIQUAC,
(b)
calcul partir des coefficients des corrlations Redlich-Kister

Pour les deux composs tudis, les valeurs des enthalpies molaires partielles dilution
infinie calcules 298.15 K par le modle sont relativement loignes de celles de la
littrature [74; 88]. Cependant (Tableau V.10), un bon accord est trouv entre les donnes
calcules par le modle et celles dtermines partir des coefficients de lquation de
Redlich-Kister.

V.1.d. Extrapolation de grandeurs thermodynamiques

Les paramtres doptimisation obtenus avec les deux modles pour les systmes {N-
mthylpipridine eau} et {2-mthylpipridine eau} vont permettre de dterminer les
tendances de grandeurs thermodynamiques. Le modle NRTL sera sappliqu la
dtermination de toute grandeur directement lie aux coefficients dactivit, telles que les
coefficients dactivits dilution infinie et les pressions de vapeur. Le modle UNIQUAC
sera appliqu pour la dtermination des grandeurs telles que lenthalpie molaire dilution
infinie et les capacits calorifiques molaires dexcs.

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Sur la Figure V.18 est compare lvolution des coefficients dactivit dilution infinie dans
leau avec la temprature de la pipridine, de la 2-mthylpipridine et de la N-
mthylpipridine. Pour la pipridine, cette grandeur a t dtermine exprimentalement
298.15 K par Cabani et al. [85] et 333.15 K par Bernauer et Dohnal [89]. Pour les deux
autres amines, cette grandeur a t interpole partir du modle NRTL.

Figure V.18 : Comparaison des coefficients dactivit dilution infinie : , pipridine
(exprimental) [85; 89] ; , 2-mthylpipridine (calcul NRTL) ; , N-mthylpipridine
exprimental [85] et , N-mthylpipridine calcul (NRTL).
Sur la Figure V.19, sont reprsentes lextrapolation par le modle UNIQUAC des capacits
calorifiques molaires dexcs en fonction de la fraction molaire en amine x
a
, du systme {2-
mthylpipridine eau}.

Figure V.19 : Prdiction par UNIQUAC des capacits calorifiques molaires dexcs du systme
{2-mthylpipridine eau} : , 298.15 K ; , 308.15 K ; -- --318.15 K et , 328.15 K.
Une diminution de la capacit calorifique molaire dexcs quand la temprature augmente est
observe. Ce phnomne, implique une diminution de la variation des enthalpies molaires
dexcs lorsque la temprature augmente, ce qui est constat sur la Figure V.16.

Dans le
T / K
300 310 320 330
a
0
10
20
30
40
50
60
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
E

/

J
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1
.
K
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0
5
10
15
20
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5
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Tableau V.11, les capacits calorifiques molaires partielles dilution infinie de la N-
mthylpipridine et de la 2-mthylpipridine calcules avec le modle UNIQUAC sont
compares avec les donnes exprimentales mesures par Cabani et al. [90] 298.15 K et
313.15 K.
Tableau V.11 : Comparaison des capacits calorifiques molaires partielles de la N-mthylpipridine et
de la 2-mthylpipridine dilution infinie dans leau, calcules et exprimentales 298.15 K et 313.15
K.
Compos T / K
E,
a p,
C
(a)

*
a p,
C
a p,
C
(b)

a p,
C [90]
/ Jmol
-1
K
-1
NMP
298.15 389 158 547 506 ( 21)
313.15 283 167 450 481 ( 46)
2MP
298.15 99 210
(c)
309 532 ( 12)
313.15 93 211
(c)
305 511 ( 8)
(a)
calcul avec le modle UNIQUAC
(b)

a p,
C =
*
a p,
C +
E,
a p,
C
(c)
[91]

Les donnes calcules avec le modle UNIQUAC pour la N-mthylpipridine, sont en accord
avec les donnes de la littrature. Cependant un cart relativement important est trouv entre
les donnes calcules et mesures pour la 2-mthylpipridine. Ce constat sexplique par le fait
que loptimisation des paramtres des modles utiliss pour le systme {2-mthylpipridine
eau} a t ralise sans donne de capacit calorifique molaire dexcs. Les donnes
extrapoles prcdemment sur la Figure V.19, apportent seulement une information sur la
tendance et un ordre de grandeur pour cette donne thermodynamique.

V.1.e. Enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses damines et limites de
solubilit.

(o) Introduction

Pour dterminer les enthalpies de solution dans des solutions monophasiques, le premier
paramtre prendre en compte est la valeur de la PCTI. Celle-ci doit tre suprieure la
303.15 K, temprature minimum dutilisation la technique calorimtrique. Pour les deux
drivs de la pipridine, les valeurs de la PCTI sont suprieures cette temprature. Le
second paramtre, est linfluence du CO
2
dissous dans ces solutions aqueuses damines sur les
tempratures de sparation de phases. Pour cela, les diagrammes de phases des systmes
t
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2
109

ternaires ont t dtermins pour des solutions satures en CO
2
et sont prsents sur la Figure
V.20. Les fractions molaires reprsentes sur ces figures ne tiennent pas compte de la quantit
de CO
2
dissous.

Figure V.20 : Diagrammes de phases des solutions aqueuses damine : , en absence et , en
prsence de CO
2
: (a), N-mthylpipridine et (b), 2-mthylpipridine.
La prsence de CO
2
dans les solutions aqueuses de N-mthylpipridine entrane une
importante diminution des tempratures de sparation de phases, de qui provoquerait une
dmixtion au niveau du procd dans labsorbeur. Cette amine ne peut donc pas tre retenue
pour le procd. Pour le procd, il est ncessaire que la sparation de phase ait lieu aprs
labsorption du CO
2
dans le dcanteur et non dans labsorbeur. Par contre, la 2-
mthylpipridine pourrait tre une candidate potentielle. En effet, les tempratures de
sparation de phases augmentent en prsence de CO
2
. Le problme pour une application
industrielle serait la largeur du domaine de miscibilit partiel, limitant ainsi la gamme de
concentration des solutions aqueuses damines pouvant tre utilises.
Les enthalpies de solutions vont tre tudies uniquement pour le systme {2-
2
}.

(o) Enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses de 2-mthylpipridine
et limites de solubilit.

Les enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses de 2-mthylpipridine (w
a
=
0.22, 0.3 et 0.4) ont t mesures 308.15 K et 333.15 K sur un domaine de pression allant de
0.5 1.5 MPa. Les enthalpies de dissolution sont mesures en fonction du taux de charge o
(mol de CO
2
/ mol damine). Lensemble des rsultats obtenus est donn en annexe dans les
tableaux A.5.1-6 et sont illustrs sur les figures A.5.1-6. A titre dexemple, en Figure V.21,
sont reprsentes les enthalpies de dissolution du CO
2
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
T

/

K
280
300
320
340
280
300
320
340
x
a
0.0 0.1 0.2 0.3
T

/

K
340
360
380
400
340
360
380
400
(a) (b)
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2
110

mthylpipridine (w
a
= 0.22) 308.15 K et 1,0 MPa par mole damine (a) et par mole de CO
2

(b) en fonction du taux de charge o.

2
dans une solution aqueuse de 2-mthylpipridine
(w
a
= 0.22) 308.15 K et 1,0 MPa : (a), par mole damine et (b), par mole de CO
2
.
Sur la Figure V.21 (a), o lenthalpie de dissolution est calcule par mole damine, deux
domaines sont observs correspondant respectivement, la dissolution totale du CO
2
(solution
insature) et la dissolution partielle du CO
2
(solution sature). Lintersection entre ces deux
domaines correspond la limite de solubilit du gaz dans la solution damine tudie. Ds
lors, les limites de solubilit de CO
2
dans les solutions aqueuses damine sont dtermines
graphiquement. Lincertitude sur les valeurs de solubilit s est de lordre de 7 %. Les rsultats
exprimentaux obtenus sont prsents dans le Tableau V.12.
Tableau V.12 : Valeurs exprimentales des solubilits s, du CO
2
dans les solutions aqueuses de 2-
mthylpipridine (w
a
= 0.22, 0.3 et 0.4) 308.15 K et 333.15 K.
p s p s p s
/ MPa / mol
CO2
/ mol
2MP
/ MPa / mol
CO2
/ mol
2MP
/ MPa / mol
CO2
/ mol
2MP
T = 308.15
w
a
= 0.22 w
a
= 0.3 w
a
= 0.4
0.56 0.99 0.54 0.98 0.5 0.98
1.00 0.99 0.97 0.99 1.01 0.99
1.51 1.00 1.50 1.00 1.58 0.99
T = 333.15
w
a
= 0.22 w
a
= 0.3 w
a
= 0.4
0.55 0.95 0.53 0.94 0.56 0.95
1.02 0.98 1.02 0.99 0.96 0.98

A 308.15 K et 333.15 K, les solubilits mesures pour chacune des pressions et
concentrations, sont proches de lunit. Or pour les amines secondaires classiques, une limite
o (mol CO
2
/ mol 2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
o (mol CO
2
/ mol 2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
111

de solubilit de lordre de 0.5 est attendue au vu de la stchiomtrie de la raction. En effet,
les amines secondaires peuvent former des carbamates avec le CO
2
selon la raction :
2
' ' '
2
H N RR NCOO RR NH 2RR CO
+
+ = + ........................................................................... (V.10)
Si la formation du carbamate est la seule raction entre le CO
2
et lamine, alors labsorption
chimique est limite un taux de charge o de 0.5 par la stchiomtrie de la raction (V.10).
Mais, pour toutes les amines, une certaine quantit de carbamate shydrolyse selon la raction :

+ = + 3
'
2
'
HCO NH RR O H NCOO RR ................................................................................. (V.11)
La quantit d'amine restitue peut ragir avec le CO
2
et conduire ainsi des taux de charge
suprieurs 0.5.
La 2-mthylpipridine est une amine secondaire qui est lie dune part un atome de carbone
secondaire et dautre part un atome de carbone tertiaire. Cette amine au vue de sa structure
est considre comme striquement encombre daprs Satori et Savage [92]. Chakraborty et
al. [93], ont dmontr que lintroduction dun substituant sur le carbone en o de lamine,
pouvait entrainer une instabilit du carbamate. La raction de dissolution du CO
2
, devient alors
analogue celle des amines tertiaires :
+
+ = + +
3
' ' '
2
' ' '
2
HCO NH R RR O H N R RR CO ......................................................................... (V.12)
En considrant la stchiomtrie de cette raction, labsorption chimique de CO
2
est limite
un taux de charge de 1.0. Ce phnomne a t observ par Arcis et al. [6], dans le cas de
solutions aqueuses de 2-amino-2-mthyl-1-propanol (AMP) qui est une amine primaire
encombre, le carbone en o de lamine tant substitu par deux groupements (-mthyl) et un
groupement CH
2
OH.
Au regard des limites de solubilits dtermines au cours de ce travail dans le cas des solutions
aqueuses de 2-mthylpipridine (s ~ 1), il peut tre suppos que le carbamate est instable et
que la raction est analogue celle des amines tertiaires.

Les solubilits augmentent lgrement avec la pression. Cependant mme si cette dpendance
est systmatique, elle demeure dans les limites de lincertitude exprimentale (os = 0.07
mol
CO2
/ mol
2MP
). Une faible diminution avec la temprature est galement observe. Par
contre, aucune volution significative de la solubilit avec la concentration nest observe.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
112

Sur la Figure V.21 (b), o est reprsente lenthalpie de dissolution par mole de CO
2
en
fonction du taux de charge, un plateau est observ pour les faibles taux de charge (o < 0.4).
Lenthalpie aux faibles taux de charge (
moy
s
H A ) correspond une moyenne des enthalpies de
solution par mole de CO
2
calcule dans ce domaine. Les valeurs des enthalpies aux faibles
taux de charge pour chacune des tempratures, pressions et solutions tudies sont regroupes
dans le Tableau V.13.
Tableau V.13 :Enthalpies de dissolution aux faibles taux de charge du CO
2
dans les solutions aqueuses
de 2-mthylpipridine (w
a
= 0.22, 0.3 et 0.4) 308.15 K et 333.15 K.
p
moy
s
H A
moy
s
H A o p
moy
s
H A
moy
s
H A o p
moy
s
H A
moy
s
H A o
/ MPa / kJmol
-1
de CO
2
/ MPa / kJmol
-1
de CO
2
/ MPa / kJmol
-1
de CO
2
T = 308.15 K
w
a
= 0.22 w
a
= 0.3 w
a
= 0.4
0.56 115 6 0.54 116 6 0.50 106 5
1.00 112 6 0.97 110 5 1.01 103 5
1.51 110 5 1.50 106 5 1.58 102 5
T = 333.15 K
w
a
= 0.22 w
a
= 0.3 w
a
= 0.4
0.55 113 6 0.53 108 5 0.56 101 5
1.02 110 6 1.02 102 5 0.96 100 5

Une faible diminution, de lordre de lincertitude exprimentale, de leffet exothermique avec
la pression est observe. Cette diminution est du mme ordre de grandeur que la variation des
enthalpies rsiduelles de CO
2
dans la phase aqueuse (
A
res
H ) et dans la phase vapeur (
*
res
H A )
[6; 32; 65]. La diminution de leffet exothermique avec la temprature est de lordre de
grandeur de lincertitude exprimentale excepte pour la solution de composition w
a
= 0.3 o
la diminution est de lordre de 8 kJmol
-1
. Une diminution de leffet exothermique est
galement observe avec la composition en amine.

() Modlisation du systme {2-mthylpipridine eau CO
2
}

Lobjectif du modle thermodynamique -| (chapitre III.2) appliqu ltude de ce systme
est de prdire les donnes denthalpies de dissolution. Les paramtres dinteractions
0
, j i
| et
1
, j i
| de ce modle sont initialement ajusts sur des donnes de solubilit. 34 donnes
d'quilibre liquide-vapeur (m
i
, T
i
, p
i
et o
i
) du systme {2-mthylpipridine eau CO
2
} ont
t mesures par des collaborateurs du projet [84]. Ces donnes ont t obtenues pour une
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
113

solution aqueuse de 2-mthylpipridine de concentration 2.5 M, deux tempratures : 313.15
K et 353.15 K pour des pressions allant jusqu 0.2 MPa.
Le modle utilis ncessite la connaissance des constantes d'quilibre des ractions mises en
jeu au cours de la dissolution. Pour, la 2-mthylpipridine, aucune corrlation, en fonction de
la temprature, des constantes dquilibre de protonation de l'amine (K
A
) et de formation du
carbamate (K
D
) na pu tre trouve dans la littrature. Lvolution de la constante de
protonation de la 2-mthylpipridine en fonction de la temprature a t dtermine
exprimentalement au laboratoire au moyen dune technique calorimtrique [94]. Les
paramtres de corrlation de la constante de formation du carbamate, (q
1
, q
2
, q
3
, q
4
,) de
lquation (III.33), ont t ajusts au mme titre que les paramtres d'interactions (
0
, j i
| et
1
, j i
| )
dans l'tape d'optimisation du modle thermodynamique.
Les paramtres de corrlation q
1
, q
2
, q
3
et q
4
des constantes des quilibres pris en compte et
optimiss sont indiqus dans le Tableau V.14.
Tableau V.14 : Paramtres de corrlation des constantes dquilibre K
N
en fonction de la temprature.
N q
1
q
2
q
3
q
4
rfrence
A -6846.00 0 0 -1.4952
B -12092.1 -36.7816 0 235.482
[95]
C -12431.7 -35.4819 0 220.067
D 2670.79 0 0 -29.5565

Les paramtres dinteractions
0
, j i
| et
1
, j i
| obtenus pour la corrlation des donnes dquilibre
liquide-vapeur sont donns dans le Tableau V.15.
Tableau V.15 : Paramtres dinteraction de lquation de Pitzer pour le systme {2-mthylpipridine
eau CO
2
}.
Type d'interaction
0
, j i
|
1
, j i
|
cation anion -0.00708 0.02613
ion molcule 0.03567 0.12203
molcule molcule -0.08314 + 25.9283/T 0
CO
2
2MP -0.08343 + 25.8736/T 0

Les paramtres dinteraction obtenus sont utiliss dans un premier temps pour dterminer la
spciation en fonction du taux charge. Les rsultats de spciation sont donns pour le systme
{2-mthylpipridine eau CO
2
} 308.15 K et w
a
=0.3 sur la Figure V.22. Lvolution du
pH en fonction du taux de charge est aussi reporte sur la Figure V.22.
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
114

Figure V.22 : Spciation pour le systme {2MP eau CO
2
} w
a
= 0.3 et T =308.15 K ; , pH.
Labsence de carbamate est observe lors du calcul de la spciation par le modle. Ce rsultat
correspondrait linstabilit du carbamate lie au fait que la 2-mthylpipridine soit une
amine striquement encombre. Ce constat est en accord avec les donnes de la littrature
reportes par Robinson et al. [96]. Ces derniers ont tudi la spciation du systme {2-
2
} par spectroscopie infrarouge pour des taux de charges donns
et ont observs labsence de formation de carbamates. Des rsultats de spciations similaires,
obtenues partir dun modle thermodynamique, ont t observs par Dash et al. [97] pour le
systme {AMP eau CO
2
}. Lhypothse selon laquelle la limite de solubilit proche de 1
308.15 K et pour des pressions comprises entre 0.5 et 1.5 MPa, est due linstabilit des
carbamates, est ainsi confirme.
La prsence de carbonates dans la solution est principalement due au pH lev de la solution.
En effet, pour un taux de charge compris entre 0 et 0.5, le pH de la solution est suprieur au
pKa du couple HCO
3
-
/CO
3
2-
(10.3 308.15 K), impliquant ainsi la prdominance des
carbonates dans ce domaine. Ce phnomne a aussi t observ par Dash et al. avec lAMP
[97]. Lvolution de la spciation des autres espces prsentes (2MP, 2MPH
+
, HCO
3
-
),
correspond de manire gnrale celle dtermine lors de ltude des alcanolamines [32; 33;
98].

Les pressions totales du systme en fonction du taux de charge prdites par le modle sont
compares nos donnes exprimentales 308.15 K et 333. 15 K sur la Figure V.23.
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
p
H
6
7
8
9
10
11
12
13
m

/

m
o
l
.
k
g
-
1
0
1
2
3
4
5
2MP
CO
3
2-
2MPCOO
-
CO
2
HCO
3
-
2MPH
+
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

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1

-

1
5

J
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n

2
0
1
2
115

Figure V.23 : Equilibres liquide-vapeur du systme {2MP eau CO
2
} avec w
a
=0.3 ; (a), 308.15
K et (b), 333.15 K ; , donnes exprimentales ; , donnes calcules.
Il est observ que les donnes calcules sont lgrement sous-estimes aux forts taux de
charge (o ~1) notamment 308.15 K.
Les enthalpies de solution mesures et prdites par le modle sont compares sur la Figure
V.24 308.15 K et sur la Figure V.25 333.15 K pour une solution aqueuse de 2-
mthylpipridine (w
a
= 0.3).

2
dans une solution aqueuse de 2-mthylpipridine,
w
a
= 0.3 et T = 308.15 K : (a), calcule par mole damine et (b), calcule par mole de CO
2
; ,
donnes exprimentales et , donnes prdites par le modle.

2
dans une solution aqueuse de 2-mthylpipridine,
w
a
= 0.3 et T = 333.15 K : (a), calcule par mole damines et (b), calcule par mole de CO
2
; ,
donnes exprimentales et , donnes prdites par le modle.
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
p

/

M
P
a
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
p

/

M
P
a
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
(a) (b)
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140 (a) (b)
(a) (b)
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
t
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0
0
7
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8
5
5
2
,

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n

1

-

1
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J
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n

2
0
1
2
116

Un bon accord, entre les donnes prdites et mesures pour un taux de charge o infrieur
0.6 est observ. La moyenne des erreurs relatives entre les donnes calcules et prdites dans
ce domaine (o s 0.6) est de lordre de 5.7 % 308.15 K et de 3 % 333.15 K.
Afin de mettre en vidence les diffrentes contributions enthalpiques impliques dans
lenthalpie de dissolutions du CO
2
dans une solution aqueuse de 2-mthylpipridine, la Figure
V.26 prsente les enthalpies par moles de CO
2
, lies chacun des quilibres chimiques (A
D) et physiques (G).

Figure V.26 : Contribution des diffrents quilibres chimiques (A D) et physiques (G)
lenthalpie de dissolution du CO
2
(A
s
H) pour w
a
= 0.3 et T = 308.15 K : , A
s
H ; , AH
A
; , AH
B
;
, AH
C
; AH
D
et ], AH
G
.
Les enthalpies lies aux quilibres B (formation de lhydrognocarbonate), D (formation du
carbamate) et G (quilibre liquide-vapeur du CO
2
) sont constantes pour les taux de charge
jusqu 1. Du fait de linstabilit des carbamates dans le systme, la contribution enthalpique
de cet quilibre est nulle. Seules les enthalpies lies lquilibre de dissociation de lamine (A)
et la formation de carbonates (C) varient en fonction du taux de charge. Il est constat, que
lenthalpie dissolution du CO
2
dpend majoritairement de lquilibre de dissociation de la 2-
mthylpipridine. Ce phnomne a prcdemment t report par Arcis et al. [32; 33] lors de
la modlisation de la dissolution du CO
2
dans des solutions aqueuses dalcanolamines.
Cependant, pour la 2-mthylpipridine, leffet est encore plus important que pour les
alcanolamines classiques : la valeur absolue de lenthalpie de protonation est suprieure
lenthalpie de dissolution totale.

o / (mol
CO2
/mol
2MP
)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
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0
0
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5
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1
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0
1
2
117

V.2. Amines synthtises dans le projet ACACIA

Les structures chimiques des amines tudies dans le cadre du projet ACACIA ne sont pas
rvles car il sagit damines faisant lobjet dun accord de confidentialit. Il sagit de
multiamines tertiaires de haut poids molculaire. Le nombre de fonctions amines de chacune
des molcules est donn dans le Tableau V.16. Seule lamine A est commerciale, cependant
aucune donne de littrature en rapport avec cette tude na t rapporte.
Tableau V.16 : Caractristiques des amines synthtises.
Nom
Nombre de fonctions
amines
Fournisseur
amine A 3 Aldrich (puret > 99 %)
amine B 2 LMOPS (puret > 95 %)
amine D 2 LMOPS (puret > 95 %)
amine E 2 LMOPS (puret > 95 %)
amine F 4 LMOPS (puret > 95 %)

V.2.a. Limites de solubilit 298.15 K

Les solubilits sont exprimes soit en pourcentage massique w
a
soit en fraction molaire x
a
en
amine. La limite de solubilit a t dtermine visuellement par dissolution de quantits
croissantes d'amine dans un volume de 100 mL d'eau. Les domaines de solubilit dans leau
des diffrentes amines tudies 298.15 K sont reports dans le Tableau V.17.
Tableau V.17 : Domaines de miscibilit en solution aqueuse des amines tudies.
Compos Domaine de solubilit dans leau 298.15 K
amine A toute la gamme de concentration
amine B x
a
> 0.04 / w
a
> 0.31
amine D x
a
< 0.06 / w
a
< 0.5
amine E x
a
< 0.04 / w
a
< 0.41
amine F x
a
< 0.02 / w
a
< 0.39

La faible solubilit dans leau des amines D, E et F limite le domaine dtude de leurs
proprits thermodynamiques.
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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n

1

-

1
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J
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n

2
0
1
2
118

V.2.b. Equilibres liquide-liquide

Les quilibres liquide-liquide des systmes {amine A eau} et {amine B eau} ont t
dtermins par la technique calorimtrique. Le diagramme de phase (T, x
a
) du systme {amine
A eau}, corrl par le modle NRTL, est reprsent sur la Figure V.27.

Figure V.27 : Diagramme de phases du systme {amine A eau} : , donnes exprimentales et
, corrlation NRTL.
La valeur de la PCTI est 317 K, pour une fraction molaire en amine x
a
de lordre de 0.03 (
0.01) soit 31% en masse. Les donnes dquilibre liquide-liquide ont t corrles par les
modles NRTL et UNIQUAC. Les paramtres doptimisation et les moyennes des carts
relatifs (MER) sont donns dans le Tableau V.18.
Tableau V.18 : Paramtres du modle NRTL pour la corrlation des ELL des systmes {amine A (1)
eau (2)}.
Domaine de
temprature / K
MER (%)
Paramtres
A
12
B
12
C
12
A
21
B
21
C
21
320 353 1.0
-45672.676 251.0822 -0.3511
36882.527 -201.6285 0.2988
_
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i
i i
i
i i
x
x x
x
x x
n
MER
exp , 2
1 ,
exp , 2
1 ,
cal , 2
1 ,
exp , 1
1 ,
exp , 1
1 ,
cal , 1
1 ,
2
100

Le diagramme de phases (T, x
a
) du systme {amine B eau} est illustr sur la Figure V.28.
x
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
T
/

K
315
325
335
345
355
315
325
335
345
355
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
119

Figure V.28 : Diagramme de phases du systme {amine B eau} : , donnes exprimentales ;
, courbe de tendance ; , dlimitation du domaine de miscibilit.
Pour ce systme, il est difficile de dterminer la PCTI car lamine nest plus soluble dans
leau aux faibles concentrations (solutions troubles pour x
a
< 0.04). La PCTI peut tre estime
une valeur infrieure 300 K pour x
a
< 0.04. Les quilibres de phases de ce systme nont
donc pas t corrls par un modle thermodynamique.

Pour les amines D, E et F, il est difficile de dterminer un diagramme de phases complet
cause de leur faible solubilit dans leau temprature ambiante. Les tempratures de
sparation de phases ont seulement t dtermines dans le domaine de miscibilit totale
298.15 K. Ces rsultats sont prsents dans lannexe 1. Dans le tableau suivant sont donnes
les valeurs des PCTI estimes partir des mesures dquilibres liquide-liquide ralises pour
ces composs.
Tableau V.19 : PCTI estimes des systmes {amine eau} avec amine = D, E et F
Systme PCTI / K w
a, PCTI

{D eau} 314 0.2 (0.02)
{E eau} < 302 < 0.1
{F eau} 330 0.3 (0.02)

V.2.c. Masses volumiques des amines pures et de leurs solutions aqueuses

Les masses volumiques des composs purs A, D, E et F ont t dtermines pression
atmosphrique sur un domaine de temprature allant de 288.15 K 338.15 K. En raison de la
trop faible valeur de PCTI de lamine B, la masse volumique du compos pur a seulement t
dtermine 298.15 K. Les volumes molaires des amines A, D, E et F ont t dtermins
partir des mesures de densits. Ces deux proprits sont reprsentes en fonction de la
temprature sur la Figure V.29.
x
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
T
/

K
300
310
320
330
340
300
310
320
330
340
2 phases
1 phase
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
120

Figure V.29 : Masses volumiques (a) et volumes molaires (b) des amines pures en fonction de la
temprature : , A ; , D ; , E et , F.
Les diffrentes amines tudies dans le cadre de ce projet ont de fortes masses molculaires,
impliquant des volumes molaires importants, notamment pour lamine F. Les amines D et E
ont des structures trs proches : la molcule E ne diffre de la D que par un atome de chlore
la place d'un groupement (-mthyl). Pour ces deux amines, le rapport des masses molaires est
gal au rapport des densits. Cela implique donc que les volumes molaires calculs pour ces
deux amines sont gaux.

Les masses volumiques des solutions aqueuses damine A sont mesures pour des
tempratures infrieures la PCTI (317 K) : 288.15 K, 298.15 K et 308.15 K. Les volumes
dexcs ont t dtermins partir des mesures de densits. Ces rsultats sont prsents sur la
Figure V.30.

Figure V.30 : Masses volumiques (a) et volumes molaires dexcs (b) du systme {amine A
eau} : , 288.15 K ; , 298.15 K et , 308.15 K.
Les masses volumiques des solutions aqueuses damine A prsentent un comportement
particulier. Un maximum est observ x
a
= 0.1 288.15 K. la fraction molaire correspondant
T / K
288 298 308 318 328 338
*

/

g
.
c
m
-
3
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
T / K
288 298 308 318 328 338
V
*

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
250
265
280
495
510
525
250
265
280
495
510
525
(a) (b)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V

E

/

c
m
3
.
m
o
l
-
1
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
(a) (b)
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

/

g
.
c
m
-
3
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
1.02
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
1.02
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
121

ce maximum diminue lorsque la temprature augmente. Son amplitude dcroit avec la
temprature. Un comportement similaire a t observ par Maham et al. [99], lors de ltude
des masses volumiques des solutions aqueuses de monothanolamine.
Les volumes molaires dexcs aux diffrentes tempratures ont t calculs partir des
densits corrles par une quation cubique dans le domaine o x
a
> 0.1. Une incertitude de
lordre de 4.10
-4
g.cm
-3
est dtermine sur la mesure des masses volumiques par cette mthode.
Les volumes dexcs sont corrls partir de lquation Redlich-Kister utilise
prcdemment. Les paramtres de lquation et sa dviation standard sont donns pour chaque
temprature dans le Tableau V.20.
i
et dviations standards o de lquation de Redlich-Kister, pour le
systme {amine A eau}.
T / K a
0
a
1
a
2
a
3
o
288.15 -5.3417 -4.8826 -3.7095 -2.9257 0.01
298.15 -5.1325 -4.8394 -3.4536 -2.3634 0.01
308.15 -4.9463 -4.5915 -3.5095 -2.0641 0.01

Les volumes molaires dilution infinie et les volumes molaires dexcs dilution infinie sont
calculs partir de la somme des coefficients a
i
de la corrlation de Redlich-Kister. Ces
rsultats sont prsents dans le Tableau V.21.
Tableau V.21 : Volumes molaires partiels et dexcs dilution infinie de lamine A dans leau.
T / K
a
V ( )
E
a
V
/ cm
3
mol
-1

288.15 252.23 -16.86
298.15 255.49 -15.79
308.15 257.55 -15.11

Pour les amines B, D, E et F les masses volumiques des solutions sont aussi mesures
pour des tempratures infrieures la PCTI et pour des compositions pour lesquelles lamine
est totalement soluble dans leau temprature ambiante. Les rsultats sont donns en annexe
2.

V.2.d. Capacits calorifiques pression constante

La mthode calorimtrique utilise afin de caractriser les quilibres liquide-liquide a
permis dans le mme temps de dterminer les capacits calorifiques des systmes {amine A
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
122

eau} et {amine B eau}. Les rsultats obtenus sont illustrs sur la Figure V.31 et la Figure
V.32.

Figure V.31 : (a), capacits calorifiques massiques spcifiques : , 298.15 K et , 308.15 K ; et
, courbes de tendance ; (b) capacits calorifiques molaires dexcs pression constante : ,
298.15 K et , 308.15 K et , corrlations UNIQUAC du systme {amine A eau}.

Figure V.32 : (a), capacits calorifiques massiques ; , courbes de tendance et (b), capacits
calorifiques molaires dexcs pression constante et 298.15 K du systme amine {B eau}.

Les capacits calorifiques molaires dexcs de ces deux systmes sont positives, indiquant une
augmentation des enthalpies molaires dexcs avec la temprature.

V.2.e. Enthalpies molaires dexcs
Les enthalpies molaires dexcs des amines du projet (A, B, D, E et F) nont pas pu tre
mesures. En effet, la viscosit trop importante de ces fluides nest pas compatible avec la
technique calorimtrique coulement actuellement utilise.
Les enthalpies molaires dexcs du systme {amine A - eau} sont prdites partir des
paramtres ajusts avec les donnes de pression de vapeur et de capacit calorifique molaire
dexcs de ce systme. Les rsultats de cette prdiction sont illustrs sur la Figure V.33.
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
E

/

J
.
m
o
l
-
1
.
K
-
1
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
(a) (b)
w
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
,
m

/

J
.
g
-
1
.
K
-
1
1.8
2.3
2.8
3.3
3.8
4.3
1.8
2.3
2.8
3.3
3.8
4.3
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
E

/

J
.
m
o
l
-
1
.
K
-
1
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
(a) (b)
w
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
p
,
m

/

J
.
g
-
1
.
K
-
1
1.8
2.3
2.8
3.3
3.8
4.3
1.8
2.3
2.8
3.3
3.8
4.3
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
123

Figure V.33 : Prdiction des enthalpies molaires dexcs du systme {amine A eau} avec le
modle UNIQUAC : , 298.15 K et , 308.15 K.
La raction de mlange entre lamine A et leau est exothermique traduisant une forte
interaction entre les molcules deau et damine. A 298.15 K, le minimum prdit par le
modle se situe vers une fraction molaire x
a
= 0.31 et la valeur de lenthalpie molaire dexcs
est de lordre de -2900 J.mol
-1
. A 308.15 K, le minimum est situ une fraction molaire x
a
=
0.32 avec une enthalpie molaire dexcs de lordre de -2700 J.mol
-1
. Cette valeur est proche
de celles obtenues pour les alcanolamines [63; 87].

V.2.f. Enthalpies de dissolution du CO
2
dans les solutions aqueuses damines et limites de
solubilit.

Les enthalpies de dissolution du CO
2
dans les systmes {amine B eau} et {amine E eau}
nont pas t tudies car leurs PCTI sont infrieures la temprature minimum (303 K)
accessible pour les expriences de calorimtrie.
Linfluence de la dissolution du CO
2
sur les quilibres de phases des solutions aqueuses
damine A, D et F a t dtermine pour diffrents taux de charge. Pour les solutions aqueuses
damines A, les tempratures de sparation de phases diminuent fortement (< 298.15 K) en
prsence de CO
2
. Pour les solutions aqueuses damine D et F, le phnomne de sparation de
phases nest plus observ en prsence de CO
2
dissous.
La gamme de concentration, laquelle ltude calorimtrique est ralise, est limite par le
domaine de solubilit de ces deux amines dans leau 25C.
Les enthalpies de dissolution de CO
2
ont donc t mesures pour les solutions aqueuses
damine D et F 308.15 K et 1.02 MPa et 0.58 MPa respectivement. Les rsultats obtenus
pour ces deux systmes sont illustrs sur la Figure V.34 et la Figure V.35.
x
a
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
E

/

J
.
m
o
l
-
1
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
124

2
dans une solution aqueuse damine D (w
a
= 0.29)
308.15 K et 1.02 MPa : (a), par moles damine et (b), par moles de CO
2
.

2
dans une solution aqueuse damine F (w
a
= 0.19)
308.15 K et 0.58 MPa : (a), par mole damine et (b), par mole de CO
2
.
La solubilit du CO
2
308.15 K et 1.02 MPa dans la solution aqueuse damine D (w
a
= 0.29)
est gale 1.41 mol
CO2
/mol
D
. Lamine D tant une diamine tertiaire, la stchiomtrie de la
raction dabsorption du CO
2
faisait esprer une solubilit proche de 2. Lenthalpie aux
faibles taux de charge pour ce systme est de lordre de 59 kJ.mol
-1
de CO
2
.
La solubilit du CO
2
308.15 K et 0.58 MPa dans la solution aqueuse damine F (w
a
= 0.19)
o, est gale 2.44 mol
CO2
/mol
F
. Lamine F tant constitue de quatre fonctions amines
chacune tertiaire, une solubilit proche de 4 est attendue. Lenthalpie aux faibles taux de
charge pour ce systme est de lordre de 63 kJ.mol
-1
de CO
2
.

Lors de la ralisation de ltude calorimtrique de ces deux amines, des difficults ont t
rencontres. En effet, ces deux amines dans leau forment des solutions aqueuses relativement
visqueuses et difficiles homogniser (prsence de filets de concentration).

o / (mol
CO2
/mol
D
)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
o / (mol
CO2
/mol
D
)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
(a) (b)
o / (mol
CO2
/mol
F
)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
o / (mol
CO2
/mol
F
)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
(a) (b)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
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s
i
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n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
125

V.3. Comparaison avec la monothanolamine (MEA)

La monothanolamine est actuellement lamine de rfrence pour ltude du captage du CO
2
.
Les proprits denthalpies et de solubilits lies la dissolution du CO
2
dans des solutions
aqueuses de MEA sont dcrites dans la littrature [32; 66; 100; 101; 102]. Des ajustements
(en fonction de la temprature et pression) ont t effectus sur les donnes denthalpies et de
solubilit de la MEA, de manire pouvoir les comparer avec nos donnes.

Sur la Figure V.36, sont compares les enthalpies de solution par mole de CO
2
aux faibles
taux de charge dune solution aqueuse de MEA (w
a
= 0.3) 1.0 MPa, avec les solutions
aqueuses de 2-mthylpipridine (w
a
= 0.3) 1.0 MPa, damine D (w
a
= 0.3) 0.1 MPa et F
(w
a
= 0.2) 0.5 MPa.

Figure V.36 : Comparaison des enthalpies de dissolution par mole de CO
2
des systmes tudis
avec la MEA 308.15 K et 333.15K.
Lenthalpie de solution du CO
2
dans les solutions aqueuses de 2-mthylpipridine est
suprieure celle de la MEA. Seules les solutions damine D et F sont infrieures celle de
rfrence. Ces deux amines sont des amines tertiaires qui prsentent des enthalpies de
solutions aux faibles taux de charges du mme ordre de grandeur que la
mthyldithanolamine (-A
s
H
moy
= 53 kJ.mol
-1
, valeur extrapole des donnes de la littrature).

Sur la Figure V.37, sont compares les limites de solubilit du CO
2
pour deux pressions, p =
0.5 et 1.0 MPa, dans une solution aqueuse de MEA (w
a
= 0.3) avec les solutions aqueuses de
2-mthylpipridine (w
a
= 0.3), damine D (w
a
= 0.3) et F (w
a
= 0.2).
-
A
s
H
m
o
y

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
MEA
2MP
D
F
308.15 K
333.15 K
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
126

Figure V.37 : Comparaison des limites de solubilits de la MEA avec les systmes tudis
308.15 K.
La limite de solubilit du CO
2
dans la MEA est infrieure celles des amines tudies. La 2-
mthylpipridine prsente une solubilit gale 1, en raison de linstabilit des carbamates
(paragraphe V.1.f). Ce mme phnomne a prcdemment t observ par Arcis et al., pour la
2-amino-2-mthyl-1-propanol (AMP) [6; 32], dont la limite de solubilit est environ gale 1
dans les mmes conditions exprimentales. Les limites de solubilits mesures pour les
amines D et F sont suprieures car il sagit respectivement, dune diamine et dune quadri-
amine, dont toutes les fonctions amines sont tertiaires. Ces deux amines ont donc,
thoriquement la possibilit, au vue de la stchiomtrie de la raction entre le CO
2
et une
amine tertiaire, de prsenter des solubilits proches de 2 et de 4. Or, les limites de solubilits
mesures pour ces deux composs sont infrieures aux valeurs escomptes compte tenu de
lencombrement strique des fonctions amines. Bien quun bilan thermodynamique complet,
ainsi quune tude cintique soit ncessaire pour juger des capacits de ces deux amines par
rapport au procd, il semblerait cependant, que ces deux amines soient plus efficaces que la
MEA pour le captage du CO
2
, que ce soit en termes denthalpie quen termes de solubilit.
Cependant dautres paramtres sont prendre en compte pour modrer cette efficacit. En
effet, comme dans le cas de la MDEA, il a t dmontr que la cintique de la raction des
alcanolamines tertiaires avec le dioxyde de carbone est trs lente et ne permet pas denvisager
leur utilisation dans le procd de captage [103]. De plus nous avons pu remarquer lors de la
prparation des solutions aqueuses des amines D et F, qui sont deux amines trs visqueuses,
que la dissolution de lamine dans leau ntait pas rapide, ce qui peut poser en soit un
problme dans le processus envisag pour les amines dmixantes. En effet dans ce procd,
ltape de dmixtion permet de renvoyer directement dans la colonne dabsorption lamine
trs concentre vers de leau. Si le mlange nest pas cintiquement favorable, cette tape peut
tre limitante pour le procd.

s

/

m
o
l
C
O
2
/
m
o
l
a
m
i
n
e
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
MEA
2MP
D
F
0.5 MPa
1.0 MPa
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
127

Conclusion
Le travail rapport dans cette thse concerne la caractrisation physico-chimique et
thermodynamique de systmes {amine eau} et {amine eau CO
2
}. La premire tape a
t consacre ltude exprimentale de deux amines modles : la N-mthylpipridine et la 2-
mthylpipridine. Ces deux amines en solution avec de leau prsentent la singularit davoir
un domaine de miscibilit partiel. Ds lors, les diagrammes de phases (T, x
a
) des solutions
aqueuses damines ont t dtermins et compars aux donnes disponibles de la littrature
pour ces deux molcules. La mesure des tempratures de sparation de phases a t ralise
l'aide d'une technique calorimtrique base sur la dtection de l'effet thermique associ aux
changements de phases, et par une technique de dtection visuelle. Dans un second temps
nous avons caractris ces systmes dans des conditions de miscibilit totale par
dtermination des grandeurs suivantes :
- les masses volumiques et les volumes molaires dexcs,
- les enthalpies molaires dexcs,
- les capacits calorifiques spcifiques.
Cette tude exprimentale a mis en vidence les interactions molculaires prsentes dans ces
deux systmes {amine eau}.
En parallle, deux modles dnergie de Gibbs dexcs, UNIQUAC et NRTL, ont t
employs pour dcrire les quilibres liquide-liquide mesurs. Les paramtres dinteraction
obtenus avec chacun des deux modles ne permettent pas de prdire avec prcision les
grandeurs thermodynamiques drives de lnergie de Gibbs dexcs (enthalpies molaires
dexcs). Ces deux modles ont donc t ajusts sur des donnes thermodynamiques mesures
au cours du projet ACACIA et issues de la littrature. Le modle NRTL sest avr corrler
avec une meilleure prcision les donnes directement lies aux coefficients dactivit :
pression de vapeur des mlanges {amine eau}, coefficients dactivit dilution infinie. Par
contre, les grandeurs drives de lnergie de Gibbs dexcs par rapport la temprature
(enthalpies molaires dexcs et capacits calorifiques spcifiques), sont mieux reprsentes
par le modle UNIQUAC.
Linfluence du CO
2
sur les proprits dquilibre de phases des solutions aqueuses de N-
mthylpipridine et de 2-mthylpipridine a t mise en vidence. Avec le premier compos,
une diminution des tempratures de dmixtion a t observe. Le phnomne inverse avec la
2-mthylpipridine a t constat. Les enthalpies de dissolution du dioxyde de carbone et les
limites de solubilit du CO
2
dans des solutions aqueuses de 2-mthylpipridine diffrentes
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compositions (w
a
= 0.22, 0.3 et 0.4) ont ts mesures par une technique calorimtrique
coulement 308.15 K et 333.15 K et pour des pressions jusqu 1.5 MPa. En parallle, un
modle thermodynamique prcdemment dvelopp au laboratoire a t utilis afin de prdire
les donnes denthalpies mesures exprimentalement. Les paramtres dinteraction de ce
modle sont ajusts avec les donnes dquilibre liquide-vapeur mesures pour ce systme par
des collaborateurs du projet ACACIA. Un accord entre les donnes exprimentales et calcules
a t obtenu avec un cart relatif compris entre 3 % et 6 % pour les taux de charge infrieurs
0.6. Ce modle a mis en vidence une instabilit du carbamate. Lenthalpie dabsorption a t
dcompose en plusieurs contributions, associes aux quilibres chimiques et physiques
dcrivant le mcanisme dabsorption du gaz dans la solution aqueuse damine. La contribution
la plus importante est lie la raction de dissociation de lamine ce qui est en accord avec les
rsultats prsents dans la littrature.
La mme dmarche exprimentale a t applique ltude de cinq molcules (A, B, D, E et
F) du projet ACACIA. La viscosit importante de ces amines a t un facteur limitant dans
lutilisation des techniques en coulement. Ainsi, les enthalpies molaires dexcs des systmes
{amine eau} nont pas pu tre mesures. Lamine A tant soluble 298.15 K sur toute la
gamme de concentration, le diagramme de phases, les capacits calorifiques spcifiques, les
masses volumiques et des volumes molaires ont pu tre dtermins. La prsence de CO
2
dans
la solution aqueuse damine A entrane une diminution importante des tempratures de
dmixtion. Elle ne peut donc pas tre applique au procd de captage. Les amines B et E
prsentent des tempratures de sparation de phases trop faibles (~ 300 K) non compatible
avec les tempratures envisages dans labsorbeur. Les amines D et F prsentent un domaine
de solubilit dans leau 298.15 K trs rduit ce qui a limit leur domaine dtude. Leur
temprature de sparation de phases est suffisamment leve pour ltudes des enthalpies de
dissolution du CO
2
et des limites de solubilit dans des solutions aqueuses damine D (w
a
=
0.3) et F (w
a
= 0.2) 308.15 K et 1 MPa pour lamine D et 0.5 MPa pour lamine F.
Cependant, ces deux composs ne prsentent plus, aux tempratures infrieures 140 C, de
dmixtion lorsque la solution est charge en CO
2
.
Ces caractrisations ont permis une meilleure comprhension du phnomne de dmixtion et
une premire valuation de l'intrt de ces molcules.
Des tudes complmentaires sont ncessaires pour valuer le potentiel des molcules
synthtises dans le cadre de ce projet. Des tudes cintiques sur labsorption du CO
2
mais
aussi sur la dissolution de lamine dans leau devraient tre menes.
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Plusieurs perspectives ces travaux peuvent tre envisages. Un dispositif exprimental
permettant dtablir les diagrammes de phases {amine eau CO
2
}, a t dvelopp au
laboratoire. Cette technique associe la cellule dquilibre de phases, hautes tempratures
hautes pressions, employe pour dterminer des quilibres liquide-liquide, la cellule de
mlange dveloppe pour la mesure des enthalpies de solution. La connaissance des
tempratures de dmixtion en fonction du taux de charge permettrait dvaluer le potentiel de
ces amines vis--vis du procd amine dmixante.
Les modles dnergie de Gibbs dexcs (NRTL et UNIQUAC) utiliss pour caractriser les
systmes {amine eau}, ont permis de corrler les donnes exprimentales mesures.
Cependant, ces modles prsentent des limites quant leur capacit prdire des grandeurs
thermodynamiques. La simulation molculaire apparait tre un outil prometteur pour prdire
ces grandeurs et tablir des relations structures-proprits indispensables au dveloppement
de modles de prdiction.

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Liste des symboles

La plupart des acronymes et des symboles utiliss dans ce manuscrit sont prsents dans les
tableaux suivant.
Alphabet latin
Symbole Signification Unit
a rayon du fil vibrant
A, B constantes du densimtre tube vibrant
a
i
activit du compos i
A
ij
paramtres d'interactions des modles NRTL et UNIQUAC
a
ij
A
|
coefficient de Debye-Hckel
B
ii
second coefficient du viriel du compos pur
B
ij
second coefficient du viriel crois
B
ij
B
m
second coefficient du viriel
CERN Centre Europen des Recherches Nuclaires
C
ij
C
p
capacit calorifique molaire pression constante Jmol
-1
K
-1
C
p,m
capacit calorifique massique pression constante Jg
-1
K
-1
E
p
C
capacit calorifique molaire spcifique d'excs Jmol
-1
K
-1
i p C , capacit calorifique spcifique molaires partielles Jmol
-1
K
-1
*
i p,
C

capacit calorifique spcifique du corps pur i Jmol
-1
K
-1
i p
C
,

capacit calorifique spcifique molaires partielles dilution
infinie
Jmol
-1
K
-1
E,
, i p
C
capacit calorifique spcifique molaires partielles dexcs
dilution infinie
Jmol
-1
K
-1
AG nergie libre de Gibbs J
ELL quilibre liquide-liquide
ELV quilibre liquide-vapeur
f frquence de rsonnance Hz
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F fonction doptimisation
F flux thermique mW
f
i
fugacit du compos i
o
i
f
fugacit du compos i dans son tat standard
l
i
f
fugacit du compos i en phase liquide
v
i
f
fugacit du compos i en phase vapeur
g
E
nergie molaire de Gibbs d'excs Jmol
-1
G
ij
paramtres d'interactions du modle NRTL
e , CO
2
H
constante dHenry la pression de vapeur saturante de leau MPa.kg
-1
.mol
-1

H
E
enthalpie molaire d'excs Jmol
-1
*
i
H
enthalpie molaire du compos i dans son tat standard Jmol
-1
i
H enthalpie molaire partielle du compos i Jmol
-1
i H
enthalpie molaire du compos i dilution infinie Jmol
-1
( )
E
i
H enthalpie molaire dexcs du compos i dilution infinie Jmol
-1
I force ionique
K constante de calibration du calorimtre VmW
-1
K
H
constante d'Henry kgmol
-1
K
N
constante dquilibre pour la raction N
K
T
constante dtalonnage du microDSC (scm
-3
K
-1
)10
6
LMOPS
Laboratoire des Matriaux Organiques Proprits Spcifiques
(UMR 5041)
2MP 2-mthylpipridine
m molalit molkg
-1
M constante du densimtre fil vibrant
MEA monothanolamine
MER moyenne des carts relatifs
M
i
Masse molaire du compos i gmol
-1
m
i
molalit du compos i molkg
-1
deau
n nombre de moles total du systme mol
N nombre de constituants dun systme
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
138

i
n
dbit molaire du fluide i mols
-1
n
i
nombre de moles du compos i mol
NMP N-mthylpipridine
NRTL Non-Random Two-Liquid
p pression totale Pa
PCTI Point Critique Terminal Infrieur K
PCTS Point Critique Terminal Suprieur K
pH potentiel hydrogne
*
i p
pression de vapeur du compos i pur Pa
pKa constante dacidit
Q
N
chaleur dabsorption kJ
q
i
paramtre structural de surface
R constante des gaz parfaits Jmol
-1
K
-1
R, R, R substituants de latome dazote
r
i
paramtre structural de volume
s solubilit du CO
2
dans une solution aqueuse damine mol
CO2
/ mol
AM
s
E
entropie molaire dexcs JK
-1
S
LB
signal de ligne de base V
S
M
signal de mlange V
t temps s
T temprature K
UNIQUAC UNIversal QUAsi-Chemical
V volume molaire cm
-3
mol
-1
V
E
volume molaire dexcs cm
-3
mol
-1
*
i
V
volume molaire du compos pur i cm
-3
mol
-1
i
V

volume molaire du compos i dilution infinie cm
-3
mol
-1
( )
E
i
V volume molaire dexcs du compos i dilution infinie cm
-3
mol
-1
w
i
fraction massique du compos i en phase liquide
X grandeur drive
i X
grandeur drive molaire partielle
x
i
fraction molaire du compos i en phase liquide
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
139

y
i
fraction molaire du compos i en phase vapeur
Z nombre de coordination
z
i
charge du compos i

Alphabet grec
Symbole
Signification Unit
o
taux de charge mol
CO2
/ mol
AM
o
paramtre du modle NRTL
1 , 0
, j i
|
coefficients dinteractions du modle de Pitzer
i

coefficient dactivit du compos i
i

masse volumique du compos i gcm
-3
u
i

coefficient stchiomtrique du compos i
|
i

fraction de volume du compos i
|
i

coefficient de fugacit
u
i

fraction de surface du compos i
t
priode de vibration du densimtre tube vibrant s
t
ij

paramtre dinteraction (NRTL et UNIQUAC)
i

potentiel chimique Jmol
-1
$
N
H A
enthalpie molaire standard kJmol
-1
A
s
H
enthalpie de solution kJmol
-1
A
mix
H
enthalpie molaire de mlange kJmol
-1
AH
N
enthalpie de la raction N kJmol
-1
A
solv
H
enthalpie molaire de solvatation kJmol
-1
A
vap
H
enthalpie molaire de vaporisation kJmol
-1
A
res
H
enthalpie rsiduelle du CO
2
en phase liquide Jmol
-1
*
res
H A

enthalpie rsiduelle du CO
2
en phase vapeur Jmol
-1
AG
nergie libre de Gibbs J
i G A
nergie libre partielle de Gibbs du compos i Jmol
-1
A
r
G
nergie libre de Gibbs standard J
A
mix
V
volume molaire de mlange cm
3
mol
-1
N

degr davancement de la raction N molkg
-1
A
mix
G
enthalpie libre molaire de Gibbs Jmol
-1
op
i

terme de pondration
os
incertitude exprimentale sur la solubilit mol
CO2
/ mol
AM
H
s
A o incertitude exprimentale sur lenthalpie de solution kJmol
-1
o
dviation standard

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

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n

2
0
1
2
140

Indice / Exposant
symbole Signification
a amine
o phase alpha
| phase beta
c critique
e

eau
E excs
i compos i

infini
LB ligne de base
M mlange
mix mlange
moy moyenne
N quilibre chimique
res rsiduelle
solv solvatation
s solution
vap vaporisation

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
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1

-

1
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n

2
0
1
2
141

APPENDICES

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
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n

2
0
1
2
142

Appendice A : Dtermination des paramtres de structure du
modle UNIQUAC
Les paramtres structuraux, r
i
et q
i
, des composs i purs, sont respectivement le volume et la
surface relative de la molcule i. Ils sont donns par les relations suivantes :
ws
wi
i
V
V
r =
........................................................................................................................ (A.1)
ws
wi
i
A
A
q =
........................................................................................................................ (A.2)
o V
i
et A
i
sont respectivement le volume et la surface de Van der Waals de la molcule i
donns par Bondi [104], et o V
s
et A
s
sont le volume et la surface de Van der Waals dun
segment de rfrence. Le choix du segment et quelque peu arbitraire. Ici, il est dfini par une
sphre et appartient une molcule de polymthylne linaire de longueur infinie telle que :
( ) 1
2
=
i i i
r q r
Z
.................................................................................................................... (A.3)
Le nombre de coordination Z est choisi gal 10.

Le volume de la sphre est donn en fonction du rayon R
s
par :
3
3
4
ws ws
R V t =
........................................................................................................................ (A.4)
Et laire par :
2
4
ws ws
R A t =
........................................................................................................................ (A.5)
Le volume et la surface de Van der Waals du monomre de polymthylne sont n fois le
volume et la surface du groupe mthylne donns par Bondi [104], c'est--dire :
23 . 10 ) mol cm / (
1 3
=
n V
ws
............................................................................................... (A.6)
9 1 2
10 35 . 1 ) mol cm / ( =
n A
ws
........................................................................................ (A.7)
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

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u
n

2
0
1
2
143

En substituant les quations (A.1), (A.2) et (A.4-7) dans lquation (A.3) et en faisant tendre n
vers linfini, le rayon de Van der Waals est obtenu, R
s
=10,95.10
15
cm.mol
-1
. La substitution
dans lquation (A.4) et (A.5) donne le volume et la surface du segment de rfrence qui sont
respectivement de 15,17 cm
3
mol
-1
et de 2,510
9
cm
2
mol
-1
.

Les quations (A.1) et (A.2) aboutissent :
( )
17 . 15
mol cm /
1 3
=
wi
i
V
r ............................................................................................................ (A.8)
( )
9
1 2
10 5 . 2
mol cm /
wi
i
A
q
............................................................................................................ (A.9)
Les paramtres r, q et q correspondant chacun des composs tudis sont donns dans le
Tableau A.1.
Tableau A.1 : Paramtres de structure des composs tudis.
compos r q q'
N-mthylpipridine 4.5585 3.640 q
0.2
[27]
2-mthylpipridine 4.5782 3.632 1.2 [27]
amine A 11.838 9.700 q
0.2
eau 0.9200 1.400 1.0 [27]

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
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n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
144

Appendice B : Description du programme de calcul des
compositions
Un programme permettant de calculer les quilibres liquide-liquide partir des expressions de
lnergie de Gibbs donnes par les modles NRTL et UNIQUAC a t utilis. Ce programme
est bas sur lalgorithme (figure B.1) propos par Cha et al. [30] qui permet de calculer les
compositions des quilibres liquide-liquide. Cet algorithme est bas sur la rgle de lgalit
des aires et sapplique la fonction reprsentant les variations de lnergie de Gibbs en
fonction de la fraction molaire.

Cherche x tel que f (x)=0
Mthode de Newton
Entre avec x
i
= 0.00001
x ?
N
Mthode de Newton
Entre avec x
i
= 0.99999
Y
x ?
Y
Mthode de bisection
avec min = 0.00001
et max = x
tmp
N
Systme
monophasique
x
tmp
x
x ?
Mthode de Newton
Entre avec x
i
= 0.99999
x
L
x
tmp
x
R
x
x
L
x
x
R
x
tmp
N Y
x
L
= x
R
?
Point critique
x
1
1
x
L
x
1
2
x
L
N
2 phases liquides
Max f (x
L
)
Min f (x
L
)
Mthode de bisection
C=(Max + Min)/2
Cherche x tel que f (x)=C
Mthode de bisection
avec min = 0.00001 et max = x
L
D x
Cherche x tel que f (x)=C
Mthode de bisection
avec min = x
R
et max = 0.99999
E x
f(E)-f(D)=C(E-D)
?
f(E)-f(D)>C(E-D)
?
Min C Max C
N
N
Y
x
1
1
E et x
1
2
D
Fin
Fin
Fin
Y
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
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r
s
i
o
n

1

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1
5

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n

2
0
1
2
145

Figure B.1 : Algorithme de calcul des ELL bas sur la rgle de lgalit des aires.
avec f(x), la fonction reprsentant lnergie de Gibbs en fonction de la fraction molaire.
Chaque tape de cet algorithme est crite en fortran [44] constituant ainsi un sous-programme
du programme principal doptimisation.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
146

Appendice C : Calcul des donnes dquilibre de phases
ncessaires au modle
La technique exprimentale utilise pour dterminer les quilibres liquide-liquide permet
dobtenir le diagramme de phases (T, x
1
), mais ne permet pas de connaitre la composition de
chacune des phases lquilibre, i.e
1
1
x et
2
1
x ncessaires pour les programmes doptimisation.
Pour cela une fonction rationnelle (C.1) est ajuste sur les donnes dquilibre (T, x
1
)
2
1 1
2
1 1
E D 1
C B A
x x
x x
T
+ +
+ +
=
................................................................................................................... (C1)
Un programme crit en fortran, permet ensuite de calculer les compositions de chacune des
phases lquilibre pour une temprature donne T.

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
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J
u
n

2
0
1
2
147

Appendice D : Calcul des enthalpies de vaporisation
Les enthalpies de vaporisation ( H
v
A ) de la N-mthylpipridine, utilises dans ce travail sont
calcules en fonction de la temprature avec la relation suivante :
T
p
V B
p
T
T H
d
d R
*
a
'
v
|
|
.
|
\
|
+ = A
................................................................................................ (D.1)
avec B le second coefficient du viriel de lamine donn par Belaribi et al. [105]. p est
calcule avec lquation dAntoine :
C T
B
A p
+
=
) C / (
) mmHg (/ log
10
.......................................................................................... (D.2)
o les paramtres A, B et C de lquation dAntoine sont donns par Belaribi et al. [105].
Les enthalpies de vaporisation en fonction de la temprature de la 2-mthylpipridine sont
donnes dans la littrature [106].

t
e
l
-
0
0
7
0
8
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5
2
,

v
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r
s
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n

1

-

1
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J
u
n

2
0
1
2
148

ANNEXES

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
149

Annexe 1 : Equilibres de phases
Tableau 1-1 : Donnes dquilibre de phases des systmes {amine eau}.
{NMP eau} {2MP - eau} {A eau}
x
a
T / K x
a
T / K x
a
T / K
microDSC microDSC microDSC
0.012 329.5 0.017 352.6 0.004 332.55
0.015 325.3 0.05 343 0.008 322.95
0.018 322.6
cellule d'quilibre de
phases
0.015 318.25
0.03 318.7 0.07 339.3 0.025 317.25
0.03 318.4 0.25 357.1 0.033 317.35
0.05 315.9 0.119 341.1 0.051 318.35
0.1 316.7 0.2 352.1 0.081 319.45
0.1 315.6 0.3 376.6 0.12 322.45
0.15 318.7 0.35 > 403 0.152 325.75
0.245 322 0.2 331.75
0.336 326.8 0.3 345.45
0.4 330.4
phases
0.477 332.2 0.029 317.65
0.5 335 0.34 352.95
0.5 337.1
phases
0.05 317
0.13 316.9
0.2 318.7
0.7 348.1

Tableau A.1.2 : Donnes dquilibre de phases des systmes {amine eau} (suite).
{B eau} {D eau} {E eau} {F eau}
x
a
T / K x
a
T / K x
a
T / K x
a
T / K
microDSC cellule d'quilibre de phases
0.061 303.15 0.0906 323.25 0.0991 302.3 0.008 334.15
0.116 307.9 0.2035 313.95 0.2117 303.5 0.004 341.05
0.252 316.55 0.2908 316.35 0.2987 304.8 0.002 341.75
0.038 299.95 0.4011 321.65 0.3999 306.4 0.013 330.15
0.083 303.35
0.173 313.15
0.351 325.15
0.436 328.95

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
150

Annexe 2 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs :
Tableau A.2.1 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {NMP - eau}.
x
a
s
V
E
x
a
s
V
E
x
a
s
V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0.0101 0.99483 -0.14 0.01 0.0133 0.99093 -0.18 0.01 0.0133 0.98723 -0.18 0.01
0.0728 0.96682 -0.76 0.01 0.0248 0.98521 -0.32 0.01 0.0153 0.98629 -0.21 0.01
0.0971 0.95733 -0.95 0.02 0.0299 0.98227 -0.37 0.01 0.0248 0.98047 -0.31 0.01
0.1499 0.93929 -1.29 0.02 0.0728 0.96031 -0.73 0.01 0.0299 0.97697 -0.35 0.01
0.2452 0.91331 -1.69 0.03 0.0971 0.94917 -0.89 0.01 0.0728 0.95207 -0.66 0.01
0.3359 0.89582 -1.97 0.04 0.1900 0.91746 -1.43 0.03 0.0971 0.94138 -0.84 0.01
0.3895 0.88635 -2.03 0.04 0.2452 0.90381 -1.63 0.03 0.1972 0.90886 -1.46 0.03
0.5500 0.86307 -1.90 0.04 0.3359 0.88495 -1.85 0.04 0.3910 0.86658 -1.90 0.04
0.6600 0.85038 -1.61 0.04 0.4036 0.87335 -1.93 0.04 0.4972 0.84993 -1.82 0.04
0.7000 0.84632 -1.47 0.03 0.4530 0.86578 -1.93 0.04 0.5700 0.84016 -1.66 0.04
0.8000 0.83607 -0.95 0.02 0.4767 0.86223 -1.90 0.04 0.6987 0.82572 -1.23 0.03
0.9000 0.82807 -0.45 0.01 0.5050 0.85816 -1.86 0.04 0.7800 0.81834 -0.91 0.02
318.15 K 0.595 0.84618 -1.61 0.04
0.00418 0.98768 -0.08 0.01 0.6987 0.83514 -1.29 0.03
0.00896 0.98512 -0.12 0.01 0.7907 0.82605 -0.84 0.02
0.0153 0.98149 -0.20 0.01 0.8822 0.81937 -0.48 0.01
0.0180 0.97994 -0.24 0.01 328.15 K
0.0200 0.97829 -0.25 0.01 0.00418 0.98331 -0.06 0.01
0.1500 0.91224 -1.08 0.02 0.00896 0.98051 -0.12 0.01
0.1972 0.89669 -1.26 0.02 0.0100 0.97962 -0.13 0.01
0.3000 0.87467 -1.69 0.03 0.0133 0.97793 -0.18 0.01
0.4972 0.84042 -1.72 0.04 0.3823 0.84844 -1.62 0.03
0.6600 0.82121 -1.34 0.04 0.5450 0.8247 -1.45 0.03
0.8500 0.804 -0.53 0.01 0.7049 0.8073 -1.00 0.02
0.7950 0.80021 -0.69 0.02

0.9450 0.79051 -0.17 0.01

t
e
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0
0
7
0
8
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5
2
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2
151

Tableau A.2.2 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {2MP - eau}.
x
a

s
V
E
x
a
s

V
E
x
a
s

V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0.022 0.99216 -0.31 0.01 0.0506 0.97615 -0.50 0.01 0.0506 0.96986 -0.47 0.01
0.0488 0.98249 -0.50 0.01 0.0951 0.95778 -0.77 0.01 0.0951 0.951024 -0.76 0.01
0.0966 0.96522 -0.82 0.01 0.1955 0.93075 -1.33 0.01 0.1955 0.92138 -1.28 0.01
0.1901 0.94003 -1.30 0.02 0.2880 0.91124 -1.61 0.02 0.2880 0.902606 -1.62 0.02
0.3019 0.91815 -1.65 0.03 0.3958 0.89427 -1.81 0.03 0.3880 0.886089 -1.80 0.03
0.4006 0.90427 -1.86 0.04 0.4500 0.88698 -1.84 0.03 0.4630 0.875982 -1.85 0.03
0.4700 0.89624 -1.95 0.04 0.4708 0.88495 -1.88 0.04 0.5850 0.861756 -1.75 0.02
0.5900 0.88349 -1.92 0.04 0.5925 0.87135 -1.80 0.04 0.6501 0.855347 -1.64 0.02
0.6850 0.87459 -1.76 0.04 0.7000 0.86079 -1.54 0.03
338.15 K
0.775 0.86619 -1.43 0.03 0.8043 0.85154 -1.15 0.03 0.0951 0.92614 -0.60 0.01
0.8130 0.86358 -1.34 0.03
328.15 K
0.1901 0.8972 -1.11 0.01
318.15 K
0.0500 0.9576 -0.44 0.01 0.3019 0.87347 -1.49 0.02
0.0506 0.96342 -0.45 0.01 0.0982 0.93527 -0.73 0.01 0.3650 0.8636 -1.64 0.03
0.0951 0.94357 -0.73 0.01 0.3019 0.88304 -1.61 0.02 0.4585 0.85039 -1.71 0.03
0.1955 0.91295 -1.25 0.01 0.4006 0.86708 -1.78 0.03 0.5925 0.83446 -1.54 0.02
0.2880 0.89357 -1.59 0.01 0.4585 0.8592 -1.82 0.04 0.8043 0.81652 -1.05 0.01
0.3880 0.87668 -1.76 0.03 0.5699 0.84601 -1.75 0.03
0.4630 0.86666 -1.82 0.04 0.6591 0.83694 -1.58 0.03
0.5850 0.85231 -1.71 0.03 0.7750 0.82619 -1.17 0.02
0.6501 0.84657 -1.66 0.02

Tableau A.2.3 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {A - eau}.
x
a
s
V
E
x
a
s
V
E
x
a
s
V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0.3467 1.0039 -1.65 0.01 0.3467 0.9956 -1.59 0.01 0.3467 0.9902 -1.53 0.01
0.4948 0.9966 -1.36 0.03 0.4948 0.9888 -1.30 0.03 0.4948 0.9836 -1.26 0.03
0.8407 0.9883 -0.39 0.05 0.8407 0.9804 -0.37 0.05 0.8407 0.9755 -0.39 0.05
0.7510 0.9894 -0.63 0.02 0.7510 0.9814 -0.60 0.02 0.7510 0.9764 -0.60 0.02
0.6291 0.9923 -0.98 0.04 0.6291 0.9842 -0.94 0.04 0.6291 0.9791 -0.91 0.04
0.5789 0.9938 -1.13 0.04 0.5789 0.9856 -1.08 0.03 0.5789 0.9805 -1.04 0.04
0.5045 0.9963 -1.34 0.03 0.5045 0.9885 -1.28 0.03 0.5045 0.9831 -1.23 0.03
0.4403 0.9980 -1.49 0.03 0.4403 0.9899 -1.43 0.02 0.4403 0.9848 -1.38 0.03
0.3697 1.0022 -1.62 0.02 0.3697 0.9939 -1.56 0.04 0.3697 0.9885 -1.50 0.02
0.3008 1.0073 -1.69 0.04 0.3008 0.9988 -1.62 0.04 0.3008 0.9933 -1.56 0.04
0.2490 1.0092 -1.68 0.04 0.2490 1.0006 -1.62 0.02 0.2490 0.9951 -1.56 0.04
0.2008 1.0134 -1.62 0.02 0.2008 1.0047 -1.55 0.02 0.2008 0.9990 -1.49 0.02
0.1476 1.0179 -1.48 0.02 0.1476 1.0095 -1.41 0.02 0.1476 1.0038 -1.35 0.02
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
152

0.0930 1.0191 -1.13 0.02 0.0930 1.0116 -1.07 0.02 0.0930 1.0061 -1.02 0.02
0.0472 1.0166 -0.67 0.01 0.0472 1.0104 -0.63 0.01 0.0472 1.0055 -0.61 0.01
0.0031 1.0013 -0.05 0.02 0.0052 0.9998 -0.08 0.02 0.0031 0.9955 -0.05 0.01
0.0052 1.0026 -0.09 0.06 0.0133 1.0033 -0.20 0.01 0.0052 0.9965 -0.08 0.01
0.0133 1.0070 -0.21 0.05 0.0031 0.9988 -0.05 0.01 0.0133 0.9995 -0.19 0.01
0.0229 1.0109 -0.36 0.01 0.0229 1.0063 -0.33 0.01 0.0229 1.0020 -0.32 0.01
0.0344 1.0142 -0.51 0.04 0.0344 1.0087 -0.48 0.01 0.0344 1.0041 -0.46 0.01
0.0635 1.0183 -0.86 0.01 0.0635 1.0115 -0.81 0.01 0.0635 1.0063 -0.77 0.01
0.0948 1.0191 -1.14 0.02 0.0948 1.0116 -1.08 0.01 0.0948 1.0060 -1.04 0.01
0.1416 1.0176 -1.46 0.02 0.1416 1.0090 -1.39 0.02 0.1416 1.0040 -1.33 0.02
0.2489 1.0095 -1.68 0.01 0.2489 1.0014 -1.62 0.01 0.2489 0.9958 -1.56 0.01
0.4857 0.9968 -1.36 0.02 0.4857 0.9888 -1.33 0.02 0.4857 0.9836 -1.28 0.02
0.0164 1.0044 -0.24 0.01

Tableau A.2.4 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {B - eau}
x
a

s
V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1

298.15 K
0.0381 0.9924 -0.49 0.05
0.1160 0.9809 -1.21 0.02
0.3507 0.9509 -1.70 0.02
0.0582 0.9894 -0.70 0.03
0.0841 0.9856 -0.95 0.01
0.5545 0.9389 -1.67 0.02
0.6166 0.9356 -1.51 0.01
0.7770 0.9285 -0.97 0.02

Tableau A.2.5 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {D - eau}.
x
a

s
V
E
x
a

s
V
E
x
a

s
V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0.0073 1.0129 -0.08 0.04 0.0073 1.0101 -0.07 0.04 0.0073 1.0093 -0.06 0.05
0.0165 1.0245 -0.11 0.03 0.0165 1.0207 -0.09 0.02 0.0165 1.0195 -0.08 0.03
0.0258 1.0356 -0.18 0.03 0.0258 1.0313 -0.16 0.03 0.0258 1.0295 -0.14 0.04
0.0401 1.0477 -0.25 0.03 0.0401 1.0426 -0.22 0.03 0.0401 1.0399 -0.18 0.03
0.0573 1.0583 -0.31 0.02 0.0573 1.0526 -0.27 0.03 0.0573 1.0498 -0.24 0.03

Tableau A.2.6 : Masses volumiques et volumes molaires dexcs du systme {E - eau}.
x
a

s
V
E
x
a

s
V
E
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
g.cm
-3
cm
3
.mol
-1
288.15 K 298.15 K
0.0065 1,0188 -0,09 0.02 0.0065 1,0159 -0,09 0.03
0,0157 1,0401 -0,18 0.01 0,0157 1,0364 -0,16 0.02
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
153

0,0247 1,0562 -0,23 0.01 0,0247 1,0518 -0,21 0.01
0,0381 1,0758 -0,32 0.01 0,0381 1,0707 -0,29 0.01
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
154

Annexe 3 : Enthalpies molaires dexcs
Tableau A.3.1 : Systme {N-mthylpipridine-eau} 303.15 K et 333.15 K et 0.4 MPa.
x
a
H
E
oH
E

x
a
H
E
oH
E

J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
303.15 K 333.15 K
0.3721 -2168 2 0.3077 -1509 2
0.3077 -2198 63 0.2285 -1288 71
0.129 -1442 1 0.0406 -262 1
0.1814 -1801 19 0.0356 -339 11
0.1287 -1437 1 0.0181 -220 1
0.0814 -1111 3 0.0525 -438 2
0.1847 -1809 6 0.3994 -1848 7
0.0356 -633 3 0.5708 -1528 10
0.0181 -437 3 0.6394 -1277 8
0.6394 -1584 3
0.0098 -271 1

Tableau A.3.2 : Systme {2-mthylpipridine-eau} 303.15 K, 318.15 K et 333.15 K et 0.4 MPa
x
a
H
E
oH
E

x
a
H
E
oH
E

x
a
H
E
oH
E

J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
J.mol
-1
303.15 K 318.15 K 333.15 K
0.0295 -560 1 0.0484 -698 2 0.0295 -312 1
0.0366 -653 1 0.1026 -1206 1 0.0483 -566 2
0.0921 -1176 1 0.152 -1573 3 0.1026 -1023 1
0.132 -1539 5 0.2026 -1867 1 0.1518 -1436 6
0.2337 -2231 2 0.3137 -2346 1 0.2022 -1691 1
0.3139 -2478 5 0.3795 -2411 14 0.3139 -2118 5
0.3879 -2621 12 0.5048 -2391 6 0.4326 -2189 1
0.4778 -2628 3 0.5896 -2194 37 0.4771 -2143 12
0.5489 -2493 6 0.6814 -1775 29 0.5489 -2034 11
0.6697 -2044 3 0.7746 -1321 25 0.6033 -1902 9
0.7526 -1616 6 0.7526 -1327 10

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
155

Annexe 4 : Capacits calorifiques spcifiques
Tableau A.4.1 : Capacits calorifiques spcifiques du systme {NMP eau}.
w
a
m p,
C

m p,
C
x
a

E
p
C
E
p
C
Jg
-1
K
-1
Jmol
-1
K
-1

298.15 K
0.0788 4.265 0.043 0.0153 5.55 0.06
0.0904 4.294 0.043 0.0177 6.77 0.07
0.1451 4.349 0.044 0.0299 11.13 0.11
0.5761 3.580 0.036 0.198 30.35 0.30
1 1.593 0.016
303.15 K
0.0691 4.201 0.042 0.0133 3.82 0.04
0.0788 4.263 0.043 0.0153 5.51 0.06
0.0904 4.289 0.043 0.0177 6.67 0.07
0.1451 4.319 0.043 0.0299 10.48 0.10
0.2254 4.338 0.043 0.0502 16.28 0.16
0.3719 4.230 0.042 0.0971 26.02 0.26
0.5761 3.629 0.036 0.1980 31.60 0.32
1 1.615 0.016
308.15 K
0.0691 4.194 0.042 0.0133 3.65 0.04
0.0788 4.260 0.043 0.0153 5.42 0.05
0.0904 4.282 0.043 0.0177 6.49 0.06
0.1451 4.296 0.043 0.0299 9.92 0.10
0.2254 4.332 0.043 0.0502 16.03 0.16
0.3719 4.244 0.042 0.0971 26.11 0.26
0.5761 3.663 0.037 0.1980 32.18 0.32
1 1.646 0.017

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
156

Tableau A.4.2 : Capacits calorifiques spcifiques du systme {A eau}.
w
a
m p,
C
m p,
C
x
a

E
p
C
E
p
C
Jg
-1
K
-1
Jmol
-1
K
-1

298.15 K
0.4404 3.830 0.038 0.0508 19.82 0.20
0.1089 4.132 0.041 0.0082 4.46 0.04
0.2736 4.106 0.041 0.0250 11.86 0.12
0.1852 4.128 0.041 0.0152 7.82 0.08
0.3378 4.022 0.040 0.0335 14.88 0.15
0.566 3.519 0.035 0.0814 25.89 0.26
0.6678 3.260 0.033 0.1202 30.56 0.31
0.7249 3.110 0.031 0.1519 32.89 0.33
0.7866 2.966 0.030 0.2003 34.89 0.35
0.8631 2.747 0.028 0.3000 35.83 0.36
0.7866 2.966 0.030 0.2003 34.89 0.35
0.0549 4.155 0.042 0.0039 2.16 0.02
1 1.931 0.019
308.15 K
0.4404 3.866 0.039 0.0508 20.63 0.21
0.1089 4.144 0.041 0.0082 4.59 0.05
0.2736 4.120 0.041 0.0250 12.21 0.12
0.1852 4.153 0.042 0.0152 8.02 0.08
0.3378 4.043 0.040 0.0335 15.38 0.15
0.566 3.574 0.036 0.0814 27.20 0.27
0.6678 3.320 0.033 0.1202 32.32 0.32
0.7249 3.169 0.032 0.1519 34.90 0.35
0.7866 3.024 0.030 0.2003 37.16 0.37
0.8631 2.806 0.028 0.3000 38.28 0.38
0.7866 3.024 0.030 0.2003 37.16 0.37
0.0549 4.164 0.042 0.0039 2.27 0.02
1 1.964 0.020
Tableau A.4.3 : Capacits calorifiques spcifiques du systme {B eau} 298.15 K.
w
a

m p,
C

m p,
C o
x
a
E
p
C
E
p
C o

Jg
-1
K
-1
Jmol
-1
K
-1

0.5832 3.3309 0.034 0.0608 14.4931 0.1449
0.7822 2.7895 0.0279 0.116 17.6274 0.1763
0.2967 3.987 0.0399 0.2519 17.468 0.1747
0.4899 3.6074 0.0361 0.0381 11.4241 0.1142
0.6897 3.0285 0.0303 0.0826 16.2308 0.1623
0.8521 2.4608 0.0246 0.1725 18.2265 0.1823
0.8919 2.3311 0.0233 0.3507 15.5264 0.1553
0.4086 3.7921 0.0379 0.4361 13.4816 0.1348
0.5832 3.3618 0.0336 0.116 17.6274 0.1763
1 1.9676 0.0197

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
157

Annexe 5 : Enthalpies de dissolution
Tableau A.5.1 : Enthalpies de dissolution du systme {2MP eau CO
2
}, w
a
=0.22 et 308.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.5 MPa
0.173 0.002
19.8 0.1 113.2 0.7
0.195 0.003
22.7 0.1 114.9 0.6
0.202 0.002
24.1 0.2 115.5 0.7
0.230 0.003
26.7 0.1 114.4 0.6
0.282 0.004
32.8 0.2 114.9 0.8
0.357 0.004
41.8 0.2 113.7 0.6
0.362 0.005
40.9 0.5 111.6 1.3
0.425 0.005
49.2 0.3 115.6 0.7
0.435 0.004
48.7 0.2 108.6 0.5
0.442 0.005
50.5 0.3 114.2 0.7
0.475 0.005
52.7 0.4 107.8 0.7
0.495 0.007
54.9 0.4 110.8 0.8
0.540 0.007
57.0 0.4 104.1 0.7
0.557 0.005
55.4 0.4 96.5 0.7
0.617 0.007
59.4 0.4 93.4 0.7
0.686 0.006
60.9 0.3 86.0 0.5
0.734 0.009
67.7 0.5 91.0 0.7
0.787 0.008
66.3 0.6 81.7 0.7
0.811 0.010
70.6 0.5 85.9 0.7
0.845 0.011
72.1 0.6 84.2 0.7
0.870 0.007
69.9 0.5 77.9 0.5
0.884 0.009
73.0 0.7 82.6 0.8
0.918 0.011
73.7 0.6 79.3 0.6
0.918 0.011
74.5 0.6 80.1 0.6
0.945 0.009
71.8 0.7 73.8 0.7
0.969 0.012
76.9 0.8 78.3 0.8
1.102 0.013
77.9 0.9 69.8 0.8
1.182 0.015
77.6 0.9 64.7 0.7
1.235 0.013
77.0 0.6 62.3 0.5
1.257 0.013
74.2 0.6 59.1 0.4
p = 1.00 MPa
0.197 0.001 19.8 0.1 113.2 0.7
0.234 0.002 22.7 0.1 114.9 0.6
0.246 0.002 24.1 0.2 115.5 0.7
0.266 0.002 26.7 0.1 114.4 0.6
0.284 0.002 32.8 0.2 114.9 0.8
0.296 0.002 41.8 0.2 113.7 0.6
0.333 0.002 40.9 0.5 111.6 1.3
0.390 0.003 49.2 0.3 115.6 0.7
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
158

0.458 0.003 48.7 0.2 108.6 0.5
0.500 0.004 50.5 0.3 114.2 0.7
0.537 0.004 52.7 0.4 107.8 0.7
0.579 0.004 54.9 0.4 110.8 0.8
0.641 0.005 57.0 0.4 104.1 0.7
0.764 0.005 55.4 0.4 96.5 0.7
0.824 0.006 59.4 0.4 93.4 0.7
0.851 0.006 60.9 0.3 86.0 0.5
0.916 0.007 67.7 0.5 91.0 0.7
0.976 0.007 66.3 0.6 81.7 0.7
1.032 0.007 70.6 0.5 85.9 0.7
1.073 0.007 72.1 0.6 84.2 0.7
1.147 0.008 69.9 0.5 77.9 0.5
1.164 0.008 73.0 0.7 82.6 0.8
1.203 0.008 73.7 0.6 79.3 0.6
1.216 0.009 74.5 0.6 80.1 0.6
1.255 0.009 71.8 0.7 73.8 0.7
1.352 0.009 76.9 0.8 78.3 0.8
p = 1.51 MPa
0.283 0.002 31.5 0.1 111.4 0.5
0.313 0.002 34.1 0.2 109.0 0.7
0.328 0.002 35.5 0.2 108.0 0.6
0.348 0.002 37.4 0.3 107.7 1.0
0.364 0.002 39.2 0.3 107.7 0.8
0.388 0.002 41.4 0.3 106.6 0.7
0.445 0.003 46.6 0.3 104.7 0.7
0.453 0.003 45.6 0.6 100.8 1.4
0.512 0.003 52.2 0.3 102.0 0.6
0.566 0.003 57.4 0.3 101.4 0.5
0.578 0.003 56.8 0.2 98.2 0.4
0.620 0.003 58.6 0.6 94.6 0.9
0.660 0.004 61.2 0.4 92.7 0.6
0.723 0.004 64.1 0.3 88.6 0.4
0.775 0.004 66.7 0.4 86.0 0.5
0.843 0.005 69.9 0.4 82.9 0.4
0.874 0.005 70.8 0.3 81.0 0.4
0.918 0.005 73.2 0.6 79.8 0.7
0.998 0.006 75.1 0.7 75.2 0.7
1.075 0.006 76.7 0.5 71.3 0.5
1.149 0.007 77.3 1.4 67.3 1.2
1.190 0.007 76.0 0.5 63.8 0.4
1.215 0.007 75.9 0.6 62.5 0.5
1.477 0.008 75.5 0.4 51.1 0.3

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
159

2
}, w
a
=0.3 et 308.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.54 MPa
0.171 0.002 19.8 0.1 115.7 0.6
0.205 0.003 23.9 0.2 116.2 1.2
0.240 0.003 27.7 0.2 115.7 0.8
0.274 0.003 30.8 0.3 112.5 1.2
0.335 0.004 38.2 0.3 113.9 1.0
0.356 0.004 40.0 0.4 112.2 1.0
0.428 0.005 47.1 0.4 110.1 0.9
0.499 0.006 52.8 0.4 105.8 0.8
0.559 0.007 57.8 0.5 103.4 0.9
0.629 0.008 59.3 0.8 94.4 1.3
0.657 0.008 60.0 0.8 91.3 1.2
0.699 0.009 66.1 0.6 94.6 0.8
0.768 0.009 68.9 0.6 89.7 0.7
0.787 0.010 69.8 0.6 88.7 0.7
0.909 0.010 74.4 0.5 81.9 0.6
1.043 0.012 77.5 0.6 74.3 0.5
1.119 0.013 76.7 0.6 68.6 0.5
1.164 0.014 74.5 0.6 64.0 0.5
1.284 0.012 74.7 0.7 58.1 0.6
1.309 0.015 75.3 0.6 57.5 0.5
1.417 0.014 75.1 0.7 53.0 0.5
1.412 0.016 75.6 0.7 53.5 0.5
1.457 0.015 75.2 0.6 51.6 0.4
1.460 0.014 75.0 0.6 51.4 0.4
1.491 0.016 75.9 0.9 50.9 0.6
p = 0.97 MPa
0.208 0.001 22.8 0.1 109.6 0.6
0.247 0.002 27.6 0.2 111.9 0.6
0.274 0.002 29.7 0.3 108.7 1.1
0.301 0.002 33.2 0.2 110.0 0.5
0.343 0.002 37.4 0.2 109.3 0.6
0.357 0.003 37.3 0.3 104.4 0.7
0.384 0.003 41.5 0.5 108.2 1.2
0.424 0.003 44.4 0.3 104.6 0.7
0.471 0.003 48.4 0.3 102.7 0.7
0.520 0.004 53.4 0.3 102.6 0.5
0.524 0.004 53.1 0.2 101.2 0.5
0.554 0.004 55.5 0.4 100.1 0.7
0.599 0.004 58.2 0.3 97.1 0.6
0.637 0.005 60.5 0.3 94.9 0.5
0.692 0.005 65.2 0.3 94.2 0.4
0.707 0.005 64.3 0.3 91.0 0.4
t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
160

0.721 0.005 64.4 0.3 89.4 0.5
0.767 0.006 70.1 1.5 91.3 1.9
0.817 0.006 69.1 0.3 84.6 0.4
0.859 0.006 70.7 0.4 82.3 0.4
0.919 0.006 73.3 0.4 79.8 0.5
0.942 0.007 75.7 0.7 80.4 0.8
1.010 0.007 76.8 0.4 76.1 0.4
1.040 0.007 77.7 0.5 74.7 0.5
1.111 0.008 77.2 0.5 69.5 0.5
1.177 0.008 75.6 0.6 64.2 0.5
1.212 0.009 77.7 0.5 64.1 0.4
1.268 0.009 77.3 0.4 60.9 0.3
p = 1.5 MPa
0.236 0.001 25.0 0.1 105.9 0.6
0.250 0.001 26.6 0.1 106.3 0.5
0.289 0.002 30.4 0.2 104.9 0.5
0.325 0.002 33.7 0.2 103.4 0.6
0.345 0.002 35.6 0.2 103.4 0.5
0.366 0.002 37.5 0.2 102.4 0.5
0.431 0.002 44.6 0.3 103.6 0.7
0.495 0.003 50.2 0.2 101.4 0.4
0.558 0.003 54.9 0.2 98.4 0.4
0.603 0.003 57.8 0.3 95.8 0.4
0.670 0.004 61.7 0.3 92.1 0.4
0.706 0.004 63.7 1.1 90.3 1.5
0.781 0.004 66.9 0.3 85.6 0.4
0.855 0.005 70.2 0.3 82.1 0.4
0.887 0.005 71.3 0.8 80.4 0.9
0.920 0.005 73.9 0.5 80.4 0.6
0.983 0.006 75.4 0.5 76.6 0.5
1.054 0.006 77.0 0.5 73.1 0.5
1.100 0.006 76.5 0.3 69.5 0.3
1.176 0.007 77.0 0.4 65.5 0.4
1.311 0.007 76.2 0.3 58.2 0.2

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
161

2
}, w
a
=0.4 et 308.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.5 MPa
0.213 0.003 22.7 0.2 106.6 0.8
0.253 0.003 27.2 0.3 107.4 1.3
0.283 0.004 29.8 0.3 105.3 1.2
0.314 0.004 32.9 0.3 104.9 1.0
0.355 0.005 36.2 0.4 101.9 1.2
0.395 0.005 40.7 0.5 103.0 1.2
0.420 0.006 42.2 0.5 100.6 1.1
0.468 0.006 47.5 0.7 101.4 1.5
0.523 0.007 51.0 0.7 97.5 1.3
0.590 0.007 58.4 0.6 99.0 1.1
0.630 0.008 59.0 0.5 93.7 0.8
0.647 0.007 59.4 0.6 91.8 0.9
0.674 0.009 63.4 0.9 94.0 1.3
0.708 0.009 63.3 0.7 89.3 1.0
0.740 0.009 69.4 1.2 93.7 1.6
0.758 0.010 67.7 1.0 89.3 1.3
0.789 0.011 68.6 1.5 86.8 1.9
0.827 0.010 72.2 0.7 87.3 0.8
0.894 0.011 74.0 0.8 82.8 0.9
0.899 0.009 76.4 1.0 85.0 1.1
0.953 0.013 77.3 0.7 81.1 0.8
0.964 0.012 76.6 0.7 79.4 0.7
0.985 0.013 77.5 0.7 78.6 0.7
1.037 0.012 79.4 0.7 76.5 0.6
1.040 0.013 78.4 0.9 75.4 0.9
1.073 0.014 77.8 1.0 72.5 0.9
1.110 0.013 78.1 0.9 70.3 0.8
1.184 0.014 78.5 0.7 66.3 0.6
1.249 0.014 78.5 0.7 62.8 0.6
1.305 0.013 79.0 0.7 60.5 0.5
1.346 0.015 79.3 0.7 59.0 0.5
1.388 0.016 78.9 0.7 56.9 0.5
1.480 0.017 78.5 0.7 53.0 0.5
p = 1.01 MPa
0.210 0.001 21.6 0.2 103.1 0.8
0.277 0.002 28.3 0.2 102.2 0.6
0.306 0.002 31.7 0.2 103.5 0.5
0.332 0.002 33.3 0.2 100.2 0.5
0.346 0.002 34.1 0.2 98.7 0.6
0.386 0.003 39.0 0.2 101.1 0.6
0.443 0.003 43.1 0.2 97.4 0.5
t
e
l
-
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1

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1
5

J
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n

2
0
1
2
162

0.488 0.003 46.6 0.3 95.5 0.6
0.553 0.004 52.1 0.3 94.2 0.5
0.594 0.004 54.6 0.3 91.9 0.5
0.664 0.005 60.8 0.4 91.6 0.5
0.737 0.005 64.8 0.3 87.9 0.5
0.807 0.005 68.1 0.3 84.3 0.4
0.827 0.006 69.6 0.4 84.1 0.5
0.870 0.006 71.8 0.4 82.5 0.4
0.910 0.006 74.6 0.4 81.9 0.5
0.932 0.006 74.4 0.3 79.8 0.4
0.965 0.007 77.2 0.4 80.0 0.4
1.018 0.007 77.6 0.7 76.2 0.7
1.059 0.007 76.8 0.5 72.6 0.4
1.130 0.008 77.0 0.4 68.2 0.4
1.170 0.008 77.7 0.6 66.4 0.5
1.243 0.009 76.8 0.4 61.8 0.3
1.342 0.009 76.8 0.6 57.2 0.4
p = 1.58 MPa
0.171 0.001 17.7 0.1 103.7 0.7
0.212 0.001 21.0 0.1 98.9 0.6
0.255 0.001 26.1 0.1 102.5 0.5
0.295 0.002 29.2 0.2 98.9 0.5
0.340 0.002 33.9 0.1 99.6 0.4
0.369 0.002 35.8 0.2 97.1 0.6
0.416 0.002 40.3 0.2 96.8 0.6
0.452 0.002 43.9 0.3 97.3 0.6
0.499 0.003 47.0 0.3 94.2 0.6
0.565 0.003 52.6 0.3 93.2 0.4
0.624 0.004 56.7 0.2 90.9 0.4
0.673 0.004 60.2 0.3 89.4 0.4
0.733 0.004 64.1 0.3 87.4 0.4
0.785 0.004 66.6 0.3 84.9 0.4
0.853 0.005 70.8 0.3 83.0 0.3
0.897 0.005 72.5 0.3 80.8 0.3
0.929 0.005 75.0 0.3 80.7 0.3
0.996 0.006 76.0 0.3 76.3 0.3
1.074 0.006 77.2 0.4 71.9 0.4
1.114 0.006 76.4 0.3 68.6 0.3
1.234 0.007 76.5 0.3 62.0 0.3
1.337 0.007 76.4 0.6 57.2 0.5

t
e
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0
0
7
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8
5
5
2
,

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s
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1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
163

2
}, w
a
=0.22 et 333.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.55 MPa
0.273 0.003 31.0 0.3 113.8 1.2
0.303 0.003 34.1 0.2 112.6 0.8
0.311 0.004 35.4 0.3 113.6 1.1
0.338 0.004 38.1 0.4 112.5 1.1
0.387 0.005 42.5 0.3 109.9 0.9
0.401 0.004 45.1 0.5 112.3 1.3
0.424 0.005 46.0 0.3 108.4 0.8
0.464 0.006 49.7 0.7 106.9 1.4
0.494 0.005 50.9 0.3 103.0 0.6
0.530 0.006 54.8 0.6 103.4 1.1
0.557 0.007 57.1 0.6 102.5 1.0
0.613 0.007 62.3 0.9 101.6 1.5
0.644 0.008 63.7 0.7 98.8 1.1
0.692 0.007 65.9 0.5 95.2 0.7
0.742 0.008 68.4 0.6 92.3 0.8
0.780 0.009 70.5 1.2 90.4 1.5
0.818 0.009 73.7 0.9 90.1 1.1
0.836 0.010 73.9 0.7 88.4 0.8
0.862 0.010 74.9 0.7 86.8 0.8
0.937 0.010 76.0 1.0 81.1 1.0
1.022 0.011 76.0 1.1 74.3 1.1
1.137 0.013 77.0 0.9 67.7 0.8
1.227 0.014 76.7 0.7 62.5 0.6
1.249 0.013 76.6 0.5 61.4 0.4
p = 1.02 MPa
0.194 0.001 22.1 0.1 114.1 0.6
0.291 0.002 31.8 0.2 109.6 0.6
0.297 0.002 31.1 0.2 104.7 0.7
0.333 0.002 34.9 0.4 105.0 1.2
0.396 0.003 40.3 0.3 101.9 0.7
0.426 0.003 44.7 0.4 104.8 0.9
0.489 0.003 48.7 0.3 99.6 0.6
0.548 0.004 54.6 0.3 99.6 0.5
0.581 0.004 56.2 0.3 96.6 0.5
0.685 0.005 62.6 0.4 91.3 0.5
0.791 0.005 67.7 0.4 85.6 0.4
0.852 0.006 69.6 0.6 81.7 0.7
0.930 0.006 73.0 0.6 78.5 0.6
0.969 0.007 76.6 0.5 79.1 0.6
1.035 0.007 78.0 1.2 75.3 1.1
1.162 0.008 78.1 1.0 67.2 0.9
1.370 0.009 77.4 1.0 56.5 0.7
t
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0
0
7
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2
,

v
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s
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1

-

1
5

J
u
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2
0
1
2
164

2
}, w
a
=0.3 et 333.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.53 MPa
0.183 0.002 20.2 0.1 110.1 0.7
0.204 0.002 22.5 0.2 110.4 0.8
0.220 0.002 23.5 0.5 106.5 2.1
0.285 0.003 30.4 0.2 106.7 0.8
0.320 0.004 33.8 0.2 105.6 0.8
0.356 0.004 37.0 0.3 103.9 0.7
0.371 0.004 37.3 0.4 100.6 1.0
0.428 0.005 43.5 0.4 101.7 0.9
0.519 0.006 49.8 0.5 95.9 0.9
0.570 0.007 55.3 0.7 97.0 1.2
0.667 0.008 61.4 0.7 92.0 1.1
0.727 0.009 69.0 0.7 94.9 1.0
0.816 0.009 75.4 1.6 92.4 1.9
0.924 0.010 80.3 0.6 86.9 0.7
0.998 0.012 81.6 2.2 81.8 2.3
1.063 0.011 80.1 0.7 75.4 0.7
1.112 0.013 81.8 0.7 73.5 0.7
1.164 0.014 83.0 0.9 71.3 0.7
p = 1.02 MPa
0.274 0.002 28.0 0.2 102.0 0.6
0.304 0.002 30.9 0.2 101.4 0.6
0.391 0.003 38.6 0.3 98.7 0.8
0.443 0.003 43.7 0.2 98.5 0.5
0.509 0.004 48.5 0.2 95.3 0.5
0.561 0.004 53.0 0.3 94.4 0.5
0.633 0.004 57.8 0.3 91.2 0.4
0.705 0.005 63.1 0.4 89.5 0.5
0.739 0.005 64.6 0.3 87.4 0.5
0.761 0.005 65.3 0.3 85.9 0.4
0.879 0.006 72.0 0.4 81.9 0.4
0.822 0.006 70.1 0.3 85.2 0.4
0.845 0.006 70.6 0.4 83.6 0.5
0.930 0.007 75.5 0.4 81.1 0.5
0.996 0.006 79.0 0.4 79.3 0.4
1.045 0.007 78.8 0.7 75.4 0.7
1.149 0.008 79.1 0.6 68.8 0.5
1.395 0.009 78.1 0.6 56.0 0.4

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
165

2
}, w
a
=0.4 et 333.15 K.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
2MP
kJ.mol
-1
de 2MP kJ.mol
-1
de CO
2

p = 0.55 MPa
0.205 0.002 21.9 0.3 107.0 1.3
0.246 0.003 24.6 0.3 100.2 1.1
0.283 0.003 28.7 0.3 101.4 0.9
0.340 0.004 33.9 0.2 99.9 0.7
0.368 0.004 37.3 0.3 101.3 0.8
0.461 0.005 43.9 1.1 95.2 2.4
0.587 0.006 53.8 0.4 91.6 0.7
0.614 0.007 57.1 0.7 93.0 1.2
0.716 0.008 62.0 0.8 86.5 1.1
0.761 0.009 66.4 0.6 87.3 0.8
0.923 0.010 76.5 0.7 82.9 0.8
0.933 0.011 77.0 1.1 82.6 1.2
1.141 0.013 78.8 1.1 69.0 1.0
1.306 0.015 78.6 1.6 60.2 1.2
1.480 0.017 77.8 1.1 52.6 0.8
p = 0.97 MPa
0.232 0.002 22.9 0.1 98.7 0.5
0.255 0.002 25.5 0.2 100.2 0.6
0.296 0.002 29.1 0.2 98.2 0.6
0.329 0.002 31.4 0.2 95.5 0.5
0.361 0.003 34.4 0.7 95.3 1.8
0.407 0.003 38.0 0.2 93.2 0.6
0.438 0.003 40.5 0.2 92.5 0.5
0.493 0.003 44.9 0.3 91.0 0.6
0.553 0.004 49.2 0.4 88.9 0.6
0.573 0.004 51.3 0.3 89.6 0.6
0.622 0.004 54.5 0.4 87.6 0.6
0.664 0.005 58.8 0.3 88.5 0.4
0.775 0.005 65.3 0.3 84.3 0.4
0.861 0.007 70.8 0.4 82.2 0.4
0.957 0.007 74.5 0.4 77.8 0.4
0.975 0.007 76.4 0.6 78.4 0.6
1.053 0.008 75.7 0.4 71.9 0.4
1.148 0.009 76.5 0.4 66.6 0.4
1.217 0.009 77.1 0.4 63.3 0.4
1.454 0.010 74.7 0.4 51.4 0.3

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
166

Tableau A.5.7 : Enthalpies de dissolution du systme {D eau CO
2
}, w
a
=0.3 308.15 K et 0.1
MPa.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
D
kJ.mol
-1
de D kJ.mol
-1
de CO
2

0.932 0.007 54.5 0.3 58.5 0.3
0.746 0.005 43.1 0.2 57.8 0.3
0.502 0.004 29.3 0.1 58.5 0.3
0.633 0.005 36.0 0.2 56.9 0.3
2.524 0.018 70.2 0.4 27.8 0.1
2.128 0.015 69.8 0.3 32.8 0.2
1.715 0.012 69.4 0.3 40.5 0.2
1.230 0.009 65.2 0.3 53.0 0.3
1.555 0.011 69.1 0.3 44.4 0.2
1.094 0.008 61.2 0.3 56.0 0.3
1.841 0.013 69.0 0.3 37.5 0.2
1.322 0.010 68.1 0.3 51.5 0.3
1.043 0.008 58.3 0.3 55.8 0.3
0.875 0.006 50.0 0.3 57.2 0.3
0.594 0.004 34.9 0.2 58.8 0.3
0.389 0.003 23.0 0.1 59.2 0.3

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
167

Tableau A.5.8 : Enthalpies de dissolution du systme {F eau CO
2
}, w
a
=0.3 308.15 K et 0.5
MPa.
o oo -A
s
H -oA
s
H -A
s
H -oA
s
H
mol
CO2
/ mol
F
kJ.mol
-1
de F kJ.mol
-1
de CO
2

2.212 0.016 116.8 0.6 52.8 0.3
1.859 0.013 105.3 0.5 56.6 0.3
1.494 0.011 86.9 0.4 58.2 0.3
1.005 0.007 58.9 0.3 58.6 0.3
0.666 0.005 40.3 0.2 60.5 0.3
0.443 0.003 27.9 0.1 63.0 0.3
0.330 0.002 20.9 0.1 63.4 0.3
3.443 0.025 123.8 0.6 36.0 0.2
2.857 0.021 123.2 0.6 43.1 0.2
2.267 0.016 120.2 0.6 53.0 0.3
1.996 0.014 111.3 0.6 55.8 0.3
1.718 0.012 99.5 0.5 57.9 0.3
1.432 0.010 84.7 0.4 59.2 0.3
3.068 0.022 128.6 0.6 41.9 0.2
2.286 0.016 119.8 0.6 52.4 0.3
1.911 0.014 107.4 0.5 56.2 0.3
1.531 0.011 91.1 0.5 59.5 0.3
1.149 0.008 70.5 0.4 61.4 0.3
1.274 0.009 76.9 0.4 60.4 0.3
1.593 0.011 94.0 0.5 59.0 0.3
1.276 0.009 76.6 0.4 60.0 0.3
1.063 0.008 64.9 0.3 61.1 0.3
2.611 0.019 126.8 0.6 48.6 0.2
1.499 0.011 85.9 0.4 57.3 0.3
1.005 0.007 59.9 0.3 59.7 0.3
0.753 0.005 45.4 0.2 60.2 0.3
0.502 0.004 30.8 0.2 61.2 0.3

t
e
l
-
0
0
7
0
8
5
5
2
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

1
5

J
u
n

2
0
1
2
168

Figure A.5.1 : Enthalpies de dissolution du CO
2
mthylpipridine (w
a
= 0.22) 308.15 K : , par mole damines et , par mole de CO
2
.

2
mthylpipridine (w
a
2
.

o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
60
80
100
120
p = 0.56 MPa p = 1.51 MPa
o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

A
s
H

/

k
J
.
m
o
l
-
1
0
20
40
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80
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120
140
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CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
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-
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20
40
60
80
100
120
o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-

A
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H

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J
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l
-
1
0
20
40
60
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p = 0.54 MPa p = 0.97 MPa
p = 1.50 MPa
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2
.

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mthylpipridine (w
a
2
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CO2
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
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CO2
/mol
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p = 0.50 MPa
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o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
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CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

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mthylpipridine (w
a
2
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/mol
2MP)
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o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-

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40
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p = 0.53 MPa p = 1.02 MPa
o / (mol
CO2
/mol
2MP)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
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H ainsi que de lenthalpie molaire de vaporisation est observe lors du passage de la

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