5 Torneio Virtual de Qumica

2013
2 fase

LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUES ABAIXO:
01) Esta prova contm 10 (dez) questes discursivas (abertas).

02) A equipe deve escolher 05 (cinco) questes para responder. Recomenda-se fortemente a
pesquisa e a consulta a materiais bibliogrficos na resoluo desta prova.

03) Na pgina 22 deste arquivo, encontra-se disponvel uma tabela peridica. Nas pginas 23 e
24, encontram-se os dados que se faro necessrios na resoluo de alguns dos problemas da
prova. A correo das questes ser feita com base nos valores disponibilizados nessas pginas.

04) As resolues das questes escolhidas devem ser digitalizadas ou escaneadas, estando
legveis, sendo que em uma mesma pgina no pode haver resolues de problemas
diferentes. Juntamente a elas deve ser preenchida uma Ficha de Indentificao,
disponibilizada a seguir, e ambas devem ser enviadas, como anexo, para o e-mail
segundafase@torneiovirtualdequimica.com.br, em arquivo nico, no formato .pdf.
05) O grupo receber, via e-mail, uma mensagem confirmando o envio da Ficha de
Identificao e das Resolues em at trs dias teis. Caso este no seja recebido, necessrio
o reenvio do arquivo.

06) Cada equipe s poder enviar 1 (uma), e somente uma, lista de resolues. Aps o
recebimento do e-mail de confirmao, no sero mais considerados quaisquer outros envios de
um mesmo grupo.

07) O prazo para envio das respostas da 2 fase at o horrio de 23:59 do dia 28 (vinte e oito)
de setembro de 2013. O resultado ser divulgado no dia 19 (dezenove) de outubro de 2013, no
site www.torneiovirtualdequimica.com.br, como uma lista de participantes aptos a participarem
da 3 fase.
Apoio





1


Torneio Virtual de Qumica 2013
2 fase

Nome Completo:


RG:

__________________________________



Nome Completo:


RG:

__________________________________



Nome Completo:


RG:

__________________________________




2

Terras raras

J era quase meio-dia, e o agente Benjamin aguardava sob o sol a pino, quando o
oficial finalmente chegou.
- Pronto, agente. J posso acompanh-lo at o depsito.
- Que bom, oficial respondeu Benjamin. J achava que haviam se esquecido de mim.
Caminharam at o depsito onde cerca
de 200 kg de areia monaztica contrabandeada
tinham sido encontrados no dia anterior.
- V? Foi dentro daquele continer que
encontramos essa areia escura. Uma equipe de
gelogos esteve aqui hoje mais cedo, e eles
constataram que sua provenincia do estado
indiano de Kerala.
- Vou observ-la de mais perto.
- Recomendo um pouco de cautela, pois constatamos que a areia possui uma ligeira
atividade radioativa.
- Permita-me tomar uma amostra dessa areia. Irei lev-la ao laboratrio para
determinar quais so seus elementos qumicos constituintes.
- Que tipo de mgica far, meu caro?
- No farei mgica frisou Benjamin apenas lanarei mo de uma das diversas
tcnicas com que a qumica presenteia a sociedade moderna: a espectroscopia de fluorescncia
de raios X.
- Fico muito grato pelo seu servio, agente.

Decifrando uma areia monaztica
Primeiro ato: o qu?

Problema 01. Com uma rpida anlise laboratorial, Benjamin de imediato descobriu que a areia
monaztica era composta por um fosfato trs elementos, A, B e C, alm de trio, apresentando a
seguinte frmula qumica: A
x
B
y
C
w
Th
z
(PO
4
)
A fim de determinar a identidade de A, B e C, ele submeteu uma amostra da areia
anlise pela espectrometria de fluorescncia de raios X.




3

Esta tcnica funciona pelo bombardeamento
de um ncleo atmico, utilizando-se uma radiao
ionizante. Isto causa a excitao dos eltrons mais
internos do tomo, tais como aqueles do nvel 1s,
tambm por isso permitindo a anlise no
destrutiva de uma amostra.
Quando a radiao de raios X promove a
ionizao de um eltron do primeiro nvel
energtico principal , eltrons dos nveis
eletrnicos superiores caem e passam a ocupar a
vacncia surgida, emitindo o saldo energtico na
forma de radiao eletromagntica. Quando o
eltron que passa a ocupar a vacncia oriundo do
segundo nvel energtico , diz que h uma fluorescncia do tipo K

.
Como uma aproximao, podemos considerar que, para espcies, a energia E
n
de um
nvel eletrnico de nmero quntico principal n (n = 1, 2, 3,...) dada pela expresso:

,
onde:

a constante de Rydberg, a qual vale 13,6 ;

a carga nuclear do tomo;
o coeficiente de blindagem eletrnica (isto , E
n
funo de Z
ef
= Z S, a carga nuclear
efetiva sentida por um eltron ao ocupar determinado orbital).

Visando determinar quais eram os elementos que compunham o fosfato, uma amostra
da areia foi submetida tcnica de fluorescncia de raios-X e o seguinte espectro foi obtido:

a) Apresentando o conceito de blindagem eletrnica, justifique porque o fator de blindagem (S)
observado para o primeiro nvel eletrnico, o qual de 0,35, menor do que o valor observado
para o segundo nvel eletrnico, o qual estimado em 2,3.
b. Sabendo que os picos assinalados correspondem emisso K

dos elementos A, B e C,
calcule o nmero atmico destes.




4

Sabendo que o aparelho emite raios X de diversos comprimentos de onda (), calcule o
comprimento de onda mximo que deve ser empregado no aparelho de forma a conseguir
remover um eltron do primeiro nvel eletrnico de cada um dos trs elementos A, B e C.
O processo de obteno e separao dos elementos A, B e C bastante laborioso. Uma
das explicaes para este fato que os tais elementos possuem raios atmicos bastante
parecidos, o que lhes atribui propriedades qumicas muito semelhantes.
c) Apresente a sequncia decrescentede raios atmicos dos elementos A, B, C e Th, utilizando
os valores de raios atmicos disponveis na tabela peridica da pgina 22 e racionalize-a
lanando mo dos conceitos eletrnicos envolvidos.

Decifrando uma areia monaztica
Quanto?

Problema 02. As areias monazticas representam as fontes de diversos elementos que encontram
enorme empregabilidade na sociedade atual. Presentes na composio de diversos materiais,
como ms, lmpadas e ligas metlicas, com impressionante frequncia no nos damos conta de
que dependemos dos elementos extrados desta areia.

- Preciso saber mais a respeito dessa areia pensou agente Benjamin em determinado
momento em que procedia para mais uma batelada de anlises qumicas da areia monaztica.

a) Considerando sua composio, qual elemento de elevada raridade na superfcie terrestre
obtido quando uma amostra de areia monaztica e aquecida e agitada a uma temperatura de
100C? Justifique sua resposta, apresentando as reaes que representam os processos
envolvidos na obteno deste elemento.

Verificou-se que a proporo em massa do composto A
x
B
y
C
w
Th
z
(PO
4
) na areia
monaztica era de 70%, sendo a frao mssica restante correspondente a materiais que no
continham os elementos A, B, C e Th.
b) Com auxlio de um contador Geiger-Mller, Benjamin
constatou que a atividade radioativa de 1,0 kg da areia era de
136,8

kBq. Sabendo que o trio existe praticamente apenas sob a
forma do istopo trio-232 e que este o nico elemento
radioativo da amostra, determine a proporo mssica de trio no
composto.
A seguir, agente Benjamin tomou uma amostra de 10,000 g da areia monaztica e, dessa
vez, dissolveu-a completamente em cido sulfrico concentrado a quente.
Depois do tratamento adequado da soluo obtida e da posterior separao dos ctions
dos elementos por meio da utilizao de uma resina de troca inica, Benjamim precipitou
quantitativamente o metal sob a forma de seu xido A
2
O
3
e verificou que a massa obtida foi
de 1,1868 g. J quando realizou a precipitao quantitativa de sob a forma de seu xido BO
2
,
a massa encontrada foi de 2,5079 g.




5

c) Sabendo que, no composto A
x
B
y
C
w
Th
z
(PO
4
) os ctions de A, B e C se apresentam com
nmero de oxidao +3 e que o trio se apresenta com o nmero de oxidao +4, calcule os
valores de , , e .

- Mas eu ainda no entendi qual seria a finalidade que esses contrabandistas dariam a
essa areia indagou o oficial a Benjamin quando este lhe apresentou seus resultados
experimentais.
- simples, meu caro respondeu Benjamin. O interesse desses contrabandistas est
especificamente em um elemento componente desta areia: o trio. Quando corretamente
separado e purificado, o trio pode ser utilizado como combustvel em reatores nucleares, tal
como hoje j feito em submarinos...
- Espere um pouco interrompeu o oficial Voc falou em submarinos? Um grupo de
homens chegou com um submarino em um porto prximo a onde estamos. Talvez sejam eles os
criminosos! Mas precisamos ser rpidos, eles devem partir muito em breve!
Como um relmpago, uma fora-tarefa policial foi organizada e diversos veculos
seguiram em alta velocidade ao porto. Rapidamente chegaram ao destino e, ainda ao longe,
Benjamin viu o grupo de homens que pareciam estar finalizando o processo de preparao
para zarparem no submarino.
- Mos ao alto! falou no megafone o oficial. Vocs so suspeitos de
contrabandearem areia monaztica e utilizarem-na como combustvel em um submarino com
propsitos blicos.
Ao terminar de proferir o anncio, o agente Benjamin se sobressaltou do veculo onde
estava e correu em direo aos bandidos. O que o oficial viu ao longe foi que, depois de gritar
alguma coisa para um dos homens, avanara com fria no intuito de det-lo fora, mas a
tentativa foi bastante frustrada, pois o soco que Benjamin levara na face em seguida
provavelmente foi bem doloroso.
[...]

O Submarino Nuclear

Problema 03. A quantidade de energia por unidade de
volume de combustveis nucleares bastante superior aos
combustveis convencionais, como gasolina e lcool, o
que constitui uma vantagem de suma importncia para
meios de transporte como o submarino, o qual no dispe
de tanto espao para armazenamento de combustvel.



emisso emisso 232 1 233 233 233
90 0 90 91 92
Th+ n Th Pa U
O trio pode ser utilizado como combustvel de submarinos nucleares porque em
reatores, pode ser bombardeado com nutrons e, por uma srie de decaimentos radioativos
posteriores, ser convertido em urnio-233:


O urnio-233, por sua vez, um istopo fssil e cada nucldeo deste elemento libera no
processo de fisso uma energia de 197,9 MeV.
a) Calcule o volume de gasolina capaz de liberar a mesma quantidade de energia que 1 L de
trio, sabendo que o nucldeo de Th-232 quantitativamente convertido em U-233. Considere a
gasolina composta apenas de iso-octano e que sua combusto completa e ocorre presso de 1
atm.
Vocs no iro escapar, malditos! vociferou Benjamin.
Dito isso, avanou furiosamente em direo a um dos criminosos, mas sua tentativa foi
v, pois o homem sua frente se esquivou lepidamente e prontamente contra-atacou,
acertando-o em cheio com um soco altura da testa.
De repente, tudo volta de Benjamin simplesmente apagou. Acordou com um filete de
sangue quente lhe escorrendo pela face, uma vez que o golpe desferido minutos antes causara
um leve corte em seu superclio direito.
Agente Benjamin falou o oficial logo aps ter despertado eles escaparam
enquanto o senhor estava desacordado; contudo, deixaram um pouco deste slido amarelo, o
qual, pelo que tudo indica, estava sendo inserido no interior do submarino quando ns
chegamos.
Mas que material interessante! D-me um pouco que irei descobrir agora mesmo qual
a composio dele.
Mas voc est machucado!
No tem problema. Trago comigo um kit rpido de anlise qumica e, em minutos,
falarei sua composio.
Quando tomou alguns gramas do slido amarelo e o dissolveu em um bquer com
gua, observou a vigorosa liberao de um gs, e uma soluo lmpida incolor foi obtida.
Rapidamente, tomou umpalito de fsforo, acendeu-o e o aproximou da soluo, a qual ainda
liberava gs, observando que a chama no palito se intensificava em contato com o gs.
Ao adicionar algumas gotas do indicador de fenolftalena que trazia, constatou que a
soluo adquirira uma tonalidade rsea. Agente Benjamin j pensava em realizar outro teste,
quando, inesperadamente, algumas gotas de sanguede seu superclio machucado pingaram na
soluo e uma nova liberao de gs foi observada. Quando repetiu a aproximao do palito
de fsforo aceso ao gs, o mesmo resultado anterior foi obtido.

7

Por fim, quando umedeceu um fio de platina com um pouco da
soluo obtida e o levou chama de um bico de Bunsen que trazia
consigo, uma intensa colorao violeta foi obtida.
J tenho meu veredicto falou ao oficial. E compreendo
por que eles estavam abastecendo o submarino com este slido.
Por qu?
Em submarinos, uma questo crtica a quantidade de
oxignio disponvel. Uma forma de suprir esta necessidade
utilizando este composto, uma vez que ele reage com o dixido de
carbono, liberado pela respirao dos tripulantes, convertendo-o em oxignio.
admirvel seu raciocnio, agente Benjamin.
b) Baseando-se nos testes qualitativos realizados, descubra qual a frmula qumica do
composto misterioso referente ao slido amarelo. Justifique detalhadamente sua resposta,
racionalizando as observaes feitas por Benjamin e apresentando todas as reaes qumicas
envolvidas na identificao, incluindo sua reao com o gs carbnico.
Agente Benjamin, a quantidade de combustvel nuclear com que eles abasteceram
somente lhes permitir navegar uma distncia de 500 milhas nuticas. Sem propulso, eles
ficaro deriva em alto-mar.
Voc sabe qual a massa deste slido amarelo com que eles abasteceram o
submarino?
Segundo nossas investigaes iniciais, foram 19,5 kg.
Pois, eu sei, inclusive, quanto tempo eles tero de vida aps o combustvel ter
acabado. Vamos, precisamos nos apressar! A vida daqueles patifes agora depende agora da
nossa agilidade!
c) Sabendo que a tripulao era formada por 60 pessoas, que o volume interno do submarino era
de 10 m
3
, que as falhas nos sistemas fizeram com que o rendimento da reao de converso de
CO
2
em O
2
ficasse em 75% e que as taxas de consumo de O
2
por pessoa e de liberao de CO
2

por pessoa se mantm constantes a uma taxa de 0,25g/min e 0,30g/min, respectivamente,
calcule quanto tempo levar para que a tripulao fique completamente sem O
2
.
Considere ainda que o volume interno do submarino completamente preenchido por
gases; que, no momento em que a pane aconteceu, havia apenas N
2
e O
2
no interior do veculo
na proporo de 80% e 20%, respectivamente, e que a temperatura do submarino mantida
constante em 25C.
.
.
.
.

8

Solues Tampo
Problema 04. Solues tampo so caracterizadas por resistirem a variaes no pH decorrentes
da adio de cidos ou bases. Elas so compostas por um cido fraco e sua base conjugada, ou
por uma base fraca e seu cido conjugado. esse equilbrio cido-base envolvendo o par
conjugado que permite que o pH se mantenha aproximadamente constante, pois, se adicionado
cido, ocorre um deslocamento do equilbrio no sentido de consumir a base, compensando a
perturbao do equilbrio. No caso de adio de base, o raciocnio anlogo.

Para quantificar a resistncia de solues a modificaes de pH utilizada uma medida
chamada de capacidade tamponante. Capacidade tamponante cida,

, definida como o
nmero de mols de um cido forte capaz de provocar decrscimo de uma unidade de pH em
1,00 L de soluo. Analogamente, capacidade tamponante bsica,

, definida como o
nmero de mols de uma base forte capaz de provocar aumento de uma unidade de pH em 1,00 L
de soluo.


a) Considere uma soluo tampo de amnia que obedea s seguintes condies:
[NH
3
] + [NH
4
+
] = 0,20 mol L
-1
e [NH
3
] / [NH
4
+
] = 1.
Calcule

para essa soluo.

As guas de lagos, rios e mares tambm
so solues tampo, fato de importncia
fundamental para a existncia de vida nelas. Tal
propriedade fruto do equilbrio cido-base
envolvendo espcies derivadas do cido carbnico.
Tome como exemplo um lago com 184 km de
gua atravessado por uma ponte. Um caminho
transportando 10.000 litros de cido sulfrico 98%
tombou de tal forma quando atravessava a ponte
que toda sua carga vazou para o lago.

b. i) Considere que o lago tem naturalmente um pH de 7,7 e que a concentrao total de H
2
CO
3
,
HCO
3
-
e CO
3
2-
7,0 10
-3
mol L
-1
. O tampo nesse pH envolve cido carbnico e
bicarbonato ou bicarbonato e carbonato? Justifique.

ii) Calcule o pH final do lago aps o acidente envolvendo a carga de cido sulfrico,
considerando que o cido se espalhou uniformemente por toda a extenso do lago e que o nico
sistema tamponante presente o anteriormente citado. Se o lago fosse constitudo apenas por
gua pura (pH = 7), qual seria o pH final? Mostre os clculos.

c. Quando sais, cujos ctions ou nions so espcies anfiprticas, so dissolvidos em gua,
solues tampo so obtidas. Um exemplo desta classe de sais o diidrogenoarseniato de sdio,
NaH
2
AsO
4
, o qual foi dissolvido em gua at perfazer uma soluo com concentrao 0,1 mol
L
-1
.

i) Mostre todos os equilbrios qumicos existente na soluo, e, apresentando as expresses de
balano de massa e de carga, deduza uma expresso geral literal para o clculo da concentrao

9

de ons H
3
O
+
em funo da concentrao total de sal,

e das constantes de equilbrio

, sabendo que a o nion H

2
AsO
4
-
no sofre hidrlise considervel nessas condies.

ii) Com auxlio da expresso obtida, calcule o pH da soluo e estime

para essa soluo.

.









.




.


.

.

.

.






10

Andando em ciclos

Problema 05. A reao orgnica originalmente descoberta pelo qumico russo Ivan Nikolaevich
Nazarov (em russo, ) e que hoje leva seu nome caracteriza-se pela
ciclizao de cetonas insaturadas, sendo por isso tambm denominada Ciclizao de Nazarov.
Aplica-se tal reao para a formao de ciclopentenonas, e suas variaes formam, em geral,
produtos com ciclos maiores.
Essa reao foi
empregada, por exemplo, na
sntese da jasmona, composto
responsvel pelo agradvel
aroma do jasmim, e da
rocaglamida, um potencial
agente antileucmico, capaz de
inibir a proliferao de
diversas clulas cancergenas
mesmo em diminutas concentraes no organismo.

Segue o mecanismo incompleto da reao de Nazarov:

Onde H-OTs corresponde ao cido 1,4-toluenosulfnico.
a) Complete o mecanismo acima com as estruturas A e B. Desenhe todas as estruturas de
ressonncia de A e o hbrido de ressonncia.
b) Um ponto curioso dessa reao a anlise da regiosseletividade da ligao dupla C-C no
produto. Em compostos do tipo 2-alcoxi-1,4-pentadieno-3-onas (estrutura X), o produto
composto Y
1
, no se observando a formao do composto Y
2
:



Tambm se observa que a reao de X mais rpida do que de seu anlogo sem
heterotomos: (W):






11

Justifique a seletividade de Y
1
em relao a Y
2
e o fato da reao (1) ser mais rpida que
a reao (2).
c) Na reao (3) o produto P
1
favorecido cintica e termodinamicamente em relao ao P
2
.
Justifique tal observao, explicitando todos os detalhes do mecanismo envolvido.


.




.


.

.

.

.















12

2- - 2-
2 8(aq) (aq) 4(aq) 2(aq)
S O 2I 2SO + I +
Soluo 1 KI 0,1 mol L
-1

Soluo 2 K
2
S
2
O
8
0,1 mol L
-1
Soluo 3 Na
2
S
2
O
3
0,002 mol L
-1
Soluo 4 KCl 0,2 mol L
-1

Soluo 5 Na
2
SO
4
0,1 mol L
-1

Tique-Taque Qumico

Problema 06. As velocidades de reaes qumicas so de
grande importncia em processos industriais e biolgicos.
A viabilidade econmica de muitos processos industriais
amplamente afetada pela rapidez com que os produtos
podem ser formados. De mais vital importncia, no
verdadeiro sentido da palavra, toda reao qumica se
processando em seu corpo est ocorrendo a uma
velocidade cuidadosamente controlada pelos mais
complexos dos catalisadores as enzimas. A vida seria
impossvel sem que as velocidades de incontveis e
complicados processos qumicos fossem controladas
com excepcional preciso por catalisadores enzimticos.

Uma reao muito interessante para se realizar estudos cinticos est evidenciada no
experimento do relgio de iodo. Descoberta por Hans Heinrich Landolt em 1886, ela se
caracteriza pela mistura de duas solues incolores sem reao visvel inicialmente. Aps certo
tempo, a mistura rapidamente assume uma colorao azul. Dentre as diversas modalidades da
reao, no experimento estudado, de interesse apenas a que se utiliza de persulfato:



A lei de velocidade dessa reao dada por: [

, onde
e so, respectivamente, as ordens de reao, para os ons I
-
e S
2
O
8
2-
.


A fim de avaliar e quantificar os valores de e , foi organizado um experimento que
visava medir o tempo transcorrido para o surgimento da colorao escura a partir do momento
em que todos os reagentes foram misturados.

Foram realizadas duas bateladas de
experimentos, nas quais volumes conhecidos de
solues-padro dispostas ao lado foram tomados e
misturados simultaneamente em tubos de ensaio
distintos.


Na primeira batelada, foram tomados volumes iguais da soluo de K
2
S
2
O
8
, enquanto o volume
de soluo de soluo de KI era alterado. Os resultados esto na tabela abaixo:

Tabela 1
Tubo Vol. Soluo1 / mL Vol. Soluo 2 / mL Vol. Soluo 3 / mL Vol. Soluo 4 / mL Amido Tempo decorrido / s
1 1,0 2,0 1,0 2,0 5 gotas 126,8
2 2,0 2,0 1,0 1,0 5 gotas 60,0
3 3,0 2,0 1,0 0,0 5 gotas 38,7


13

J na segunda batelada, foram tomados volumes iguais da soluo de KI, enquanto o
volume de soluo de soluo de K
2
S
2
O
8
era alterado. Os resultados esto na tabela abaixo:

Tabela 2
Tubo Vol. Soluo1 / mL Vol. Soluo 2 / mL Vol. Soluo 3 / mL Vol. Soluo 5 / mL Amido Tempo decorrido / s
1 2,0 1,0 1,0 2,0 5 gotas 114,2
2 2,0 2,0 1,0 1,0 5 gotas 58,3
3 2,0 3,0 1,0 0,0 5 gotas 38,9


a) Justifique por meio da apresentao das reaes qumicas adequadas por que ocorre o
escurecimento da soluo e por qual causa a modificao visual no imediata, to logo os
reagentes so misturados.


Para os dados da tabela 1, a plotagem dos valores na forma de (

) na ordenada e


na abscissa fornece uma reta do tipo da seguinte forma:
1 1
( )
1
ln ln( )
soluo
coefiente angular
coeficiente linear
x
f x
a m V
t
| |
= +
|
A
\ .


J para os dados da tabela 2, a plotagem dos valores na forma de (

) na ordenada e


na abscissa fornece uma reta do tipo da seguinte forma:
2 2
( )
1
ln ln( )
soluo
coefiente angular
coeficiente linear
x
f x
a n V
t
| |
= +
|
A
\ .

Onde,
o tempo transcorrido para o escurecimento da soluo.
a ordem de reao para o on I
-
.
a ordem de reao para o on S
2
O
8
2-
.

b) Considerando que a concentrao desses ons praticamente no varia durante a
cronometragem, demonstre matematicamente a partir da expresso de lei de velocidade da
reao:
[

por que a plotagem dos dados acima sob a forma das expresses 1 e 2 fornece, respectivamente,
o ordem de reao com o on iodeto e on persulfato.

Construa os grficos de (

) versus (

) tanto para os dados referentes

tabela 1, como para os dados da tabela 2, determine a ordem de reao para cada um dos
reagentes e a ordem global de reao.

c) Trs mecanismos reacionais para a reao entre o on iodeto e o persulfato foram propostos:

14

equilbrio rpido
- 2- 3-
(aq) 2 8(aq) 2 8 (aq)
etapa lenta 3- - 2-
2 8 (aq) (aq) 2(aq) 4(aq)
I + S O *[I...S O ]
*[I...S O ] + I I +2SO
etapa lenta - 2- 3-
(aq) 2 8(aq) 2 8 (aq)
etapa rpida 3- - 2-
2 8 (aq) (aq) 2(aq) 4(aq)
2- - 2-
2 8(aq) (aq) 4(aq) 2(aq)
I + S O *[I...S O ]
*[I...S O ] + I I +2SO
S O 2I 2SO + I

+
Mecanismo 1 Mecanismo 2
etapa lenta - - 2-
(aq) (aq) (aq)
etapa rpida 2- 2- 2-
(aq) 2 8(aq) 2(aq) 4(aq)
I +I *[I...I]
[I...I] + S O I +2SO

Mecanismo 3



Baseando-se nos mecanismos reacionais e suas respectivas ordens de reao, julgue
qual (ou quais) deles apresenta(m) conformidade com o resultado emprico de ordem geral da
reao entre o on iodeto e o on persulfato obtida no item anterior.





.




.


.

.

.

.






15

Um sublime enigma

Problema 07. A compreenso holstica dos aspectos quantitativos e qualitativos dos elementos
qumicos e de seus compostos permite aos qumicos desvendarem a natureza de espcies
desconhecidas por meio da observao de comportamentos reacionais.
Considere a seguinte sequncia de reaes, cujas equaes qumicas j se encontram
devidamente balanceadas:

2
2
A+ 7 B 2C
C D + B
3D + E 5F
A + 3G 2H + 3 I
2J E +
K + D L
J + 5M 3A+ 3
2N O
H
+ 3A
H O
O

Informaes
1) As letras de a representam espcies qumicas desconhecidas. H
2
O gua.
2) O composto uma molcula binria cuja proporo mssica de um dos elementos de
57,19%.
3) Os compostos , e , esto, nessa ordem, em uma progresso aritmtica crescente de
valores de massa molar.
4) As espcies e so elementos qumicos que se encontram em posies vizinhas na tabela
peridica.
5) As espcies e apresentam a mesma geometria molecular.
6) Ambas as espcies e apresentam-se na fase gasosa nas CNTP, sendo que possui
velocidade de efuso gasosa 1,165 vezes maior que B.
7) M um cido bastante forte, o qual forma com gua uma soluo incolor temperatura
ambiente, contudo, quando em contato com o ar, esta assume uma colorao acastanhada.
8) Quando uma amostra de adicionado a um meio reacional que contm anilina, um
precipitado amarelo resultante do acoplamento diazo prontamente obtido.
9) O composto pode ser entendido como uma espcie inica. Seu ction uma espcie
linear e seu nion uma espcie cujo tomo central est ligado a 6 ligantes equivalentes.


a) Apresente a frmula qumica das espcies de -, alm dos ons da espcie : e ,
justificando detalhadamente o raciocnio empregado na identificao.

b) Desenhe a estrutura de Lewis com a geometria molecular mais estvel das espcies de a ,
, , e do ction .
Para todas elas, nomeie a geometria em torno do elemento qumico de maior estado de oxidao
e apresente a hibridizao.

c) Racionalizando em termos das estruturas de Lewis e dos efeitos eletrnicos envolvidos nas
espcies estudadas, analise as perguntas a seguir:

i) Qual dentre as espcies e apresenta maior ponto de ebulio presso de 1 atm?
Justifique sua resposta.

16


ii) Enquanto o composto se apresenta temperatura ambiente como um slido bastante voltil,
o composto se apresenta como um lquido de ponto de ebulio relativamente elevado de
aproximadamente 100C. Explique essa observao experimental.







.









.




.


.

.

.

.





17

Levitas
A Qumica do Estado Slido

Problema 08. Na dcada de 80 do sculo XX, foi descoberta uma classe de materiais cermicos
que apresentam propriedades supercondutoras. A supercondutividade uma propriedade fsica
dessa classe de materiais cermicos, que quando so esfriados a temperaturas extremamente
baixas, conduzem corrente eltrica sem resistncia e, consequentemente, sem perda de energia.
Um dos materiais cermicos caracterizados por essas propriedades fsicas um composto que
contm mercrio, brio, cobre e oxignio, cuja frmula qumica

. Abaixo
est representada a clula unitria do supercondutor que foi determinada pelo mtodo da
difrao de raios-X.


Visualizao com recurso Jmol, Copyright () Fiz Karslruhe e A. Hewat, 2009.
a) Sabendo que o composto analisado nesta questo apresenta = 0, identifique na clula
unitria acima os elementos qumicos, fazendo a associao com as respectivas cores. Descubra
quais so os valores de , , e , e explique como voc chegou aos valores encontrados,
sabendo que o ction de maior raio apresenta o maior nmero de coordenao.
b) Dados o comprimento das arestas da clula unitria, , e , e os ngulos entre as mesmas,
, e , calcule a densidade do supercondutor a partir da clula unitria sabendo que o nmero
de unidades-frmula por clula igual a 1.
c) O ciclo de Born-Haber uma aplicao da lei de Hess, e com ele possvel determinar a
entalpia de formao de um solido inico a 298 K ou de forma indireta, obter o valor numrico
da energia reticular do slido, a qual uma quantificao da estabilidade de uma rede cristalina.
Na tabela disponvel na pgina 24, encontram-se os valores de: entalpia padro de atomizao,
energia de ionizao dos metais do supercondutor, a afinidade eletrnica do oxignio e
entalpias-padro de formao. Apresente todas as reaes envolvidas no ciclo, calcule a energia
reticular do supercondutor utilizando o ciclo de Born-Haber e prediga se ele estvel ou no.

18

Sais Misteriosos

Problema 09. Um estudante de qumica recebeu de seu professor uma amostra slida para ser
analisada. Ele foi informado que a amostra era constituda de dois sais, A e B, cujos nions eram
iguais e cujos ctions eram do mesmo metal, porm em nmeros de oxidao distintos. O sal
no era hidratado, j o sal possua um grau de hidratao que deveria ser determinado.

Inicialmente, ele tomou uma amostra de
1,000 g da mistura e a levou a uma estufa para que
os sais permanecessem por aquecimento e
temperatura de 120C por 2 horas. Dessa forma,
todas as molculas de gua de hidratao foram
perdidas. Aps o referido perodo, o estudante
realizou uma cuidadosa pesagem e constatou que a
massa slida havia diminudo para 0,6207 g.

A seguir, ele decidiu analisar o comportamento dos sais quando dissolvidos em gua.
Quando uma amostra de cerca de 1 grama da mistura salina inicial foi posta em um bquer
contendo gua destilada, prontamente foi observada a intrigante liberao de gs oxignio, O
2
.

O estudante percebeu que a soluo resultante possua uma colorao rsea. Muito
curioso, ele resolveu adicionar soluo resultante 10 mL de H
2
SO
4
concentrado, tampou o
bquer com um vidro de relgio e aqueceu a soluo a uma temperatura de 80C durante 20
minutos. Foi observada a liberao de fumos de uma substncia voltil que, quando tocaram o
vidro, provocaram a sua corroso!

a) Baseando-se no teste qualitativo feito, qual a substncia C liberada que promoveu a
corroso das paredes internas do bquer? Justifique com apresentao das reaes qumicas. O
que isso permite inferir sobre o nion dos sais A e B?

--

A seguir, uma amostra de 1,1345 g da mistura salina inicial foi tomada e dissolvida em
uma cuba eletroltica. O estudante esperou que o borbulhamento cessasse e decidiu realizar uma
eletrlise a fim de determinar qual o ction metlico em questo.

O estudante verificou com o auxlio de um computador que o gerador utilizado fornecia
uma corrente eltrica que variava mediante a seguinte funo peridica:


19

Aps 6 minutos do processo eletroltico, foram observados dois fenmenos no ctodo:
1) Liberao de 21,2 mL de um gs que pde ser identificado como o gs H
2(g)
. O volume foi
medido temperatura de 25C e presso atmosfrica de 1 atm.

2) Tambm foi observada uma deposio metlica uniforme sobre toda a superfcie do ctodo.
Com a utilizao de uma balana analtica, o estudante pde verificar que a massa do ctodo
havia aumentado em 0,3806 g.

b) Calcule a partir do grfico a carga total que foi passada pela soluo durante os 6 minutos.
Sabendo que a carga total foi dividida para a realizao dos dois fenmenos que aconteceram no
ctodo, descubra qual o metal que foi eletrodepositado no experimento feito, considerando o
comportamento de gs ideal para o H
2
.


A fim de determinar a proporo mssica de cada um dos sais A e B, o estudante tomou
uma amostra de 5,000 g da mistura salina, colocou-a em uma cmara reacional e aqueceu at a
temperatura de 250C. Ento, ele permitiu que um fluxo do gs extremamente oxidante
reagisse com o sal B mediante a seguinte equao qumica previamente balanceada:

250
( ) ( ) ( )
2 2
C
s g s
B D A

+
Dessa forma, a substncia B foi convertida integralmente em A. Aps ter levado o
produto reacional a um dessecador e aguardado o arrefecimento, uma pesagem revelou que a
nova massa slida era de 3,6038 g.

c) Descubra as frmulas dos sais A e B, fornecendo o grau de hidratao correto para o segundo
e calculando o percentual mssico de cada um deles na mistura.
Alm disso, escreva a equao qumica balanceada referente reao de xido-reduo que
liberou o gs O
2
no item a e deduza qual a frmula qumica do gs oxidante .




.


.

.

.

.

20

Uma questo a ser substituda
Problema 10. As reaes de substituio permitem os qumicos inserirem grupos em uma
molcula e troc-los por fragmentos mais complexos, possibilitando a montagem de uma rede
mais complexa de ligaes qumicas.
Existem diversos mecanismos reacionais de substituio, entre eles: S
N
1, S
N
2, S
N
2,
S
E
Ar, S
N
Ar, adio-eliminao, S
N
Ar eliminao-adio, e diversas outras.
Uma reao de substituio genrica descrita abaixo:


Quanto s reaes de substituio, responda as seguintes perguntas:
a) As tetraidropirido[d]piridazinonas so molculas com grande atividade bioqumica e,
portanto, de interesse sinttico. Uma proposta de sntese de uma tetraidropirido[d]piridazinona
descrita abaixo:




Levando em considerao os quatros passos sintticos, escreva todas as reaes de
substituio envolvidas, evidenciando o mecanismo de cada uma delas e os respectivos grupos
de sada.

b. A cefalotaxina um derivado de uma classe estrutural de compostos potencialmente
antileucmicos, os alcaloides do gnero de conferas Cephalotaxus. Sua sntese, a qual
representa um grande desafio devido ao elevado nmero de anis na estrutura, faz uso de
diversas reaes de substituio. A fim de se estudar o mecanismo reacional de duas das etapas
da rota sinttica, brometo de alila modificado isotopicamente foi empregado como reagente.
As reaes estudadas esto evidenciadas abaixo:







O composto C, quando no modificado isotopicamente com deutrio, pode ser convertido em
diversos passos posteriores cefalotaxina:






21

inicial
t
[epxido]
ln
[epxido]
kt
| |
=
|
\ .
2
(2,5.10 )
10, 3 16, 2
t
soluo
e o

= +
soluo produ reagentes tos
o o o = +
i) Justifique a utilizao do t-butxido de potssio na segunda reao apresentando a estrutura
do intermedirio formado a partir da reao entre este reagente e o composto B e justificando a
regiosseletividade envolvida na formao do composto C.

ii) A partir das modificaes estruturais sofridas na converso do composto A ao composto B e,
deste, ao composto C, descreva os mecanismos das reaes de substituio envolvidas
evidenciando com clareza qual o nuclefilo e qual o grupo de sada em cada etapa.
c) Para anlise do mecanismo de uma reao de abertura de um epxido, foi feito o
acompanhamento do desvio da luz plano-polarizada da soluo em relao ao tempo. Sabe-se
que a reao se processa por apenas uma das duas rotas reacionais possveis:




A fim de se elucidar qual o produto reacional, foram misturados em um meio
reacional os dois reagentes, porm a quantidade do nion utilizada foi muito superior
concentrao do epxido, de forma que a reao procedesse por um mecanismo de pseudo-
primeira-ordem. Dessa forma, a concentrao de epxido em determinado instante t,
[]
t
, varia em funo do tempo de acordo com a expresso:


Foi verificado que o desvio angular da luz para a soluo do meio reacional variou em
funo do tempo de acordo com a expresso:

Onde,

o desvio da luz plano-polarizada e o tempo decorrido em minutos desde o
incio da reao. O caminho ptico utilizado foi de 7,5 cm. Adote que, nas condies
empregadas, o desvio angular da luz da soluo a soma do desvio causado pelo reagente com
o desvio causado pelo produto:

Com base na anlise cintica da reao e na descrio matemtica do desvio angular da
luz plano-polarizada em funo do tempo, elucide qual dos produtos foi formado na reao.
Justifique a formao deste produto por meio da apresentao do mecanismo da reao de
substituio envolvida, esclarecendo a influncia dos fatores estruturais dos reagentes.

.
.

22

Tabela peridica
Os valores dos raios atmicos so dados em picmetros.




23

Dados
Constantes gerais
Massa do eltron:

Constante de Planck:

Constante universal dos gases:

Nmero de Avogadro:

1 J = 1 kgm
2
s
-2
1 eV =

J
Densidade da gua temperatura ambiente = 1 g cm
-3


Dados especficos para cada questo
Problema 2
Meia-vida do trio-232: 1,4110
10
anos
1 Bq = 1 decaimento por segundo

Problema 3
Densidade do trio = 11,72 g cm
-3
Densidade da gasolina = 0,70 g cm
-3

= 259,6 kJ mol
-1

) = 393,5 kJ mol
-1

= 285,8 kJ mol
-1


Problema 4

= 1,0 10
-14

Amnia

pK
b
= 4,75
cido sulfrico

pK
a2
= 1,99
cido carbnico

pK
a1
= 6,35; pK
a2
= 10,33
cido arsnico

pK
a1
= 2,24; pK
a2
= 6,96; pK
a3
= 11,49


24

Problema 8

Hg
(s)
61,3 1007 1809 / / 0
Ba
(s)
178 502,9 965,3 / / 0
Cu
(s)
337 745,3 1957,3 / / 0
O
(g)
/ / / 141 -844 246,7
O
2(g)
/ / / / / 0
Hg
x
Ba
y
Cu
w
O
z
/ / / / / -102,0

= Entalpia padro de atomizao do metal em kJ mol

-1
.

= Primeira energia de ionizao em kJ mol

-1
.

= Segunda energia de ionizao em kJ mol

-1
.

= 1 afinidade eletrnica em kJ mol
-1
.

= 2 afinidade eletrnica em kJ mol
-1
.

= Entalpia padro de formao em kJ mol

-1


Problema 9
Constante de Faraday: = 96485 C mol
-1

Problema 10
Tabela de valores de poderes rotatrios especficos do epxido, Produto A e Produto B:
Composto



[]

+7,9 -13,7 -9,2

.
.
.
.

- Fim da prova da 2 Fase do Torneio Virtual de Qumica 2013 -