UNIVERSITE MOHAMMED V- AGDAL FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE -RABAT-

Filire : Sciences de la Vie et Sciences de la Terre et de lUnivers SVI STU Module 4 : Chimie gnrale 1

Elment 2 Premire partie : Thermochimie Equilibres chimiques

Pr : Mohammed Benchidmi 2005/2006

Chapitre I Gnralits
La thermochimie = La thermodynamique Chimique La thermochimie est ltude des manifestations nergtiques qui accompagnent la raction chimique, et particulirement les phnomnes thermiques.
Le systme et le milieu extrieur

On divise lunivers en deux parties ; le systme est la partie qui est soumise nos investigations, c'est--dire nos tudes thoriques et pratiques. Lautre partie de lunivers est le milieu extrieur.
La Frontire

La frontire cest la limite du systme. Elle eut tre relle ou fictive.

Systme ouvert, Systme ferm et Systme isol :

Un systme est ouvert lorsquil change, travers la frontire, avec le milieu extrieur, de lnergie et de la matire. Il est ferm sil nchange que de lnergie, et il est isol sil nchange ni matire ni nergie avec le milieu extrieur. Exemple.

 Lnergie change entre le systme et le milieu extrieur Le systme peut changer avec le milieu extrieur diffrentes formes dnergie ; mcanique, lectrique, calorifique, de rayonnement Dans le cadre de ce cours nous considrons uniquement lnergie calorifique note Q et lnergie mcanique note W. Cette dernire sera due uniquement aux forces de pression extrieures. Lunit de lnergie sera donne en calories ou en joules. Dans le systme MKSA 1 calorie = 4,18 joules La calorie est par dfinition la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature dun gramme deau de 14,5 C 15,5 C. Le signe de lnergie. Par convention si le systme reoit de lnergie du milieu extrieur, celle-ci est positive. Dans le cas contraire elle est ngative.
Milieu extrieur
E>O E< O

Systme

Les variables dtat dun systme.

Ce sont les grandeurs qui dfinissent ltat dun systme, comme la pression, la temprature, le volume, la masse, lindice de rfraction, la concentration On distingue les variables intensives et les variables extensives. Les variables intensives sont indpendantes de la quantit de matire. Exemple P, T et C. Les variables extensives sont dpendantes de la quantit de matire. Exemple V et m. Etat dquilibre thermodynamique dun systme. Un systme est dans un tat dquilibre thermodynamique, lorsque les variables qui le dfinissent sont les mmes en tout point de celui-ci et restent fixes au cours du temps. Lquilibre thermodynamique est donc la fois un quilibre mcanique puisque la pression est constante, thermique puisque la temprature est constante et chimique puisque les concentrations des diffrents constituants sont constantes.
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 Transformation rversible et transformation irrversible

Lorsquun systme est dans un tat dquilibre, il y reste indfiniment, condition quil ne subisse aucune contrainte extrieure. Si on modifie lune de ses variables dtat, il volue vers un nouvel tat dquilibre. Supposons que lon modifie, de manire infinitismale, lune de ses variables dtat, celui-ci volue vers un tat dquilibre voisin. Si on continue de la mme manire modifier cette variable, de ltat initial I ltat final F, le systme passe par une succession dtats dquilibre. Si le systme peut revenir de ltat final F ltat initial I en suivant le mme processus c'est--dire en passant par une succession dtats dquilibre voisins, alors la transformation est dite rversible. Elle est schmatise par une double flche.

Ce genre de transformations est pratiquement irralisable, car il demande une dure infiniment longue. Dans la pratique on passe de ltat initial ltat final rapidement, de plus, la plupart des transformations se font dans un sens unique, cest pourquoi dans ces conditions on parle de transformations irrversibles(spontane). La transformation irrversible est matrialise par une flche sens unique :

F
Transformation isobare, transformation isochore, transformation

isotherme. Transformation isobare = Transformation pression constante. Transformation isochore = Transformation volume constant. Transformation isotherme = Transformation temprature constante.

Concentrations
Une solution qui contient un seul solut peut tre dfinie par sa concentration molaire C ou par sa concentration massique C ou par sa normalit N ou par les trois grandeurs la fois. Par dfinition : C : est le nombre de moles de solut dissout par litre de solution. C : est la masse, en grammes de solut, dissoute par litre de solution. N : est le nombre de mole dlments actifs susceptibles dtre mis en jeu par litre de solution. Fractions molaires et fractions massiques Lorsquun systme est constitu par n composants : A1 A2An de nombre moles n1 n2.nn et de masses m1 m2mm respectivement ; les fractions molaires et les fractions massiques sont dfinies comme suit:
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La Fraction molaire relative au constituant Ai = XAi nAi nAi

La Fraction massique relative au constituant Ai X'Ai = mAi

mAi Equation dtat dun systme Lquation dtat dun systme est une relation entre ses variables intensives au sein dune mme phase. Lquation dtat la plus simple est celle des gaz parfaits : PV = nRT P = La pression rgnante au sein de la phase V = Le volume de la phase n = Le nombre de moles ltat gazeux R= La constante des gaz parfait T = La temprature absolue en degr Kelvin. T (K) = tC + 273,3

Expression du travail mcanique.

Comme nous lavons annonc ci-dessus, le travail mcanique sera d aux forces de pression extrieures. Gnralement, le systme gazeux peut effectuer soit une compression soit une dtente. a) Cas dune compression.

V1 V2

La pression tant constante

Le travail effectu par la pression extrieure P, pour une transformation infinitismale est : W = PdV Pour une transformation macroscopique W scrit :

V2 W = V1 PdV = P (V2 - V1)

Ce travail effectu par le milieu extrieur est reu par le systme et puisquil est reu par le systme, il doit tre selon la convention, positif. Do le travail effectu par le systme : W(systme) = Ws = - P ( V2-V1). Car V2 - V1< 0. b) Cas dune dtente

V2

V1 La pression tant constante

Cette fois V2 > V1 et V2 V1 >0

W = PdV Pour une transformation macroscopique W scrit : V2

W = V1 PdV = P (V2 - V1)

W>O Seulement, pour le systme ce travail est cd au milieu extrieur, il doit tre ngatif. Ws = - W = - P (V2 V1). Nous constatons que dans les deux cas, lexpression du travail du systme est: Ws = - P (V2 V1). On peut aussi crire pour une transformation infinitismale du systme

Ws = - PdV
Dans la suite nous crirons W au lieu de Ws pour le travail mcanique du systme.

Capacit calorifique molaire dun corps pur

On appelle capacit calorifique molaire dun corps pur volume constant Cv (ou Cp pression constante), lnergie calorifique ncessaire pour lever la temprature dune mole de ce corps de un degr kelvin.
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Cp et Cv peuvent dpendre de la temprature.

Exercices dapplication :
I) Calculer R dans les diffrents systmes dunits. II) Un mlange de gaz est constitu par 0,20g de H2 ; 0,21g de N2 et 0,51 g de NH3, dans les conditions normales ( P = 1 atm ; T = 273). Calculer : 1- les fractions molaires des diffrents constituants, 2- la pression partielle de chaque gaz, 3- le volume total du mlange. On donne MH = 1g ; MN = 14 g.

III) Calculer la chaleur ncessaire pour chauffer 2 moles deau de 52C 75C. On donne Cp = 18 cal.mol-1.K-1. IV) Calculer la quantit de chaleur ncessaire pour convertir 1 mole deau glace en une mole de vapeur deau 100C. On donne : Cp( eau glace) = 9 cal.mol-1.K-1 Cp(eau liquide) = 18 cal.mol-1.K-1 H fusion = 1440 cal.mol-1 H vaporisation = 9710 cal.mol-1

Chapitre II
Le premier principe de la thermodynamique I) ENONCE
Si lon considre un systme qui peut passer dun tat A un tat B en empruntant diffrents chemins, le bilan thermodynamique : W+Q chang entre le systme et le milieu extrieur est le mme pour tous les chemins suivis.

B
W1 +Q1

W2 +Q2 Wi + Qi

Wn + Qn

A
W1 +Q1 = W2 + Q2 = = Wi + Qi =.Wn + Qn = W + Q = Constante Par dfinition la somme W+Q est gale la variation de lnergie interne U du systme. Elle ne dpend que de ltat initial A et de ltat final B. On peut donc crire : U = UB- UA= W + Q = Constante. Si la transformation est infinitismale, lexpression du premier principe scrit : dU = Q + W = Q - PdV Cas dun systme ltat gazeux - Loi de Joule : La variation de lnergie interne dun systme gazeux ne dpend que de sa temprature. Donc si TB = TA et si le systme est gazeux U = 0

II)

APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE

Chaleur de raction volume constant QV et chaleur de raction pression constante QP. Lois de HESS Soit la raction : a1A1 + a2A2 + .. b1B1 + b2B2 + .. Q
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La chaleur de la raction Q change avec le milieu extrieur dpend des conditions o la raction seffectue. Deux cas sont envisageables : 1) Raction volume et temprature constants dU = Q PdV V est constant do PdV = 0 La variation de lnergie interne de ltat initial A ltat final B scrit :
B B

dU = UB - UA
A
B

=
A
B

Q - PdV or dV = 0

U = dU = UB - UA
A

=
A

Q = QV

LOI DE HESS La chaleur de raction volume constant et temprature constante est gale la variation de lnergie interne du systme, elle ne dpend que de ltat initial A (Ractifs) et de ltat final B(produits) et non des chemins suivis. Exemples :
a) Ractions se faisant sans variation du nombre de moles. H2 + Cl2 ----------------> 2HCL (g) (g) (g) b) Ractions se faisant dans des tubes scells. c) Ractions entre systmes condenss. 2) Ractions pression et temprature constantes De nombreuses ractions se font pression et temprature constantes dans ces cas le travail mcanique est celui d aux forces de pression extrieur : On sait que : dU = Q PdV Pour une transformation macroscopique, on obtient :
B B

dU = UB - UA =
A A

Q - PdV = Qp + P ( VB - VA)
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Do la chaleur Qp = (UB + PVB) - (UA + PVA). On dfinit une nouvelle fonction thermodynamique H par : H = U + PV H est appele lenthalpie, cest une fonction dtat. Si la transformation est infinitismale :

dH = dU + PdV

pression constante

Qp = HB - HA = H. LOI DE HESS La chaleur de raction pression et temprature constantes QP est gale la variation de lenthalpie du systme, elle ne dpend que de ltat initial A (ractifs) et de ltat final B (produits) et non des chemins suivis.
Remarque : QV et QP sont rapportes aux masses reprsentes par lquation stoechiomtrique de la raction, celle-ci suppose complte. Exemple : H2 + O2 -------- > 2H2 + O2 -------- > H2O (g) 2 H2O (g) QP = -68.31 Kcal QP = -136.62 Kcal

III) Consquences
Pour tablir ce qui suit il suffit de considrer des ractions cycliques. 1) Si la chaleur de raction est Q quand le systme passe de ltat A ltat B, alors la chaleur de la raction inverse est gale Q.
Q B

A
A

Q'

On montre facilement que Q = - Q, en appliquant le premier principe :

UA = (UB - UA ) + (UA - UB ) = Q + Q' = 0
Q = - Q.

2) Si lquation stoechiomtrique dune raction R peut tre considre comme la somme de deux quations R1 + R2 de chaleurs de ractions respectives Q1 et Q2, alors la chaleur de la raction R, est : Q = Q1 + Q2 Considrons (P, T) constantes, le cycle suivant :

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Hr
C + O2 CO2

A H1
CO + 1/2 O2

B H2

C
On peut passer de ltat A ltat B en empruntant deux chemins diffrents : AB ou ACB, daprs le premier principe le bilan thermodynamique est le mme pour les deux chemins suivis. On peut donc crire : Hr = H1 + H2 On peut aussi le dmontrer autrement :
C + O2 CO + 1/2 O2

H1

R1

+
CO + 1/2 O2 CO2 CO2

H2 Hr = H1 + H2

R2 R

=C

+ O2

3) Calcul de la chaleur dune raction partir des chaleurs de formation (enthalpies de formation) des produits et des ractifs

Dfinition : On appelle chaleur de formation (enthalpies de formation) a) dun compos, la variation de lenthalpie de la raction chimique qui met en jeu la formation de ce compos, la temprature T et sous la pression P, partir des corps simples qui le constitue. Elle est note : P HfT Exemples : H P H = HfT (CO2) C + O2 CO2
H2 + 1/2 O2

H2O

P H = HfT(H2O)

Si P = 1atm et si le compos est stable la temprature T la chaleur de formation est alors appele : chaleur standard de formation ou enthalpie standard de formation. Gnralement T = 298 K Elle est note : o Hf298K
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b) Par convention tous les corps simples ont une chaleur de formation standard nulle la temprature T = 298 K et sous la pression P = 1atm

Hf298K(Tous les corps simples) = 0

0

Revenons la chaleur dune raction chimique R. Considrons la raction suivante : CO + 1/2 O2 CO2 H2

Nous avons vu au paragraphe 2 que:

Hr = H1 + H2 H2 = Hr - H1 Hr reprsente la chaleur de formation de CO2 H1 reprsente la chaleur de formation de CO Il ressort que la chaleur H2 de la raction R2, est gale la chaleur de formation du produit moins la chaleur de formation du ractif. Dune manire gnrale, pour toute raction chimique seffectuant (P, T) constantes de la forme:
a1A1 + a2A2 + ..
P

b1B1 + b2B2 + .. HR ai HfT (Ai)

P

HR = bi HfT (Bi)

VI) Relation entre la chaleur de raction (P,T) constantes :QP (H) et la chaleur de raction (V,T) constants : QV (U)
Nous savons que pour une transformation infinitismale dH scrit: dH = dU + PdV (P,T) constantes. Do pour une transformation macroscopique (P,T) constantes on peut crire :

H = U + P dV (1)
Cette relation peut tre modifie selon les cas tudis: a) Cas des systmes condenss liquides ou solides
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Dans le cas des systmes condenss solides ou liquides, la variation du volume est ngligeable, le terme PdV se rduit zro. La relation devient :

H = U

ou QP = QV

b) Cas des systmes ltat gazeux

Dans ce cas le terme PdV = P(VB - VA) VB et VA tant respectivement les volumes de ltat final et de ltat initial En assimilant les gaz, des gaz parfaits, on peut remplacer PVB par nBRT et PVA par nART. La relation (1) devient :

H = U + P(VB - VA) = U + (nB - nA)RT

On remarque que si nB = nA H = U. Cest le cas des ractions dont la somme des coefficients stchiomtriques des ractifs gazeux est gale la somme des coefficients stchiomtriques des produits gazeux
Exemple : H2 (g)

Cl2 -------- > 2HCl (g) (g)

V) Variation de la chaleur de raction en fonction de la temprature Relations de KIRCHOFF

Soit la raction volume constant suivante :

a1A1 + a2A2 + .. A T b1B1 + b2B2 + .. B Qv

a1A1 + a2A2 + .. A'

T + dT

b1B1 + b2B2 + .. B'

Qv +dQv

et soient Cf et Ci les sommes des capacits calorifiques molaires respectivement des produits et des ractifs. On peut passer de ltat A ltat Bpar deux chemins possibles : A B B ou A A B.
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A B B : correspond la raction chimique la temprature T suivie du chauffage des produits de la temprature T la temprature T + dT le bilan thermodynamique : QA B B = QV + CfdT A A B : correspond au chauffage des ractifs de la temprature T la temprature T + dT, suivi de la raction chimique T + dT. Le bilan thermodynamique : QA A B = Ci dT + QV + d QV. Daprs le premier principe le bilan thermodynamique est le mme pour les deux chemins. On peut donc crire : QA A B= QA B B QV + CfdT = Ci dT + QV + d QV CfdT = Ci dT + d QV dQV = (Cf - Ci )dT Comme QV = U la relation scrit :
d(U) = ( Cf - Ci) dT (1)

Si la raction seffectue pression constante on dmontre de la mme manire que la variation de la chaleur de raction H est :
d(H) = (Cf - Ci) dT (2)

Pour une variation macroscopique de la temprature T1 la temprature T2 les relations (1) et (2) scrivent :
T2 T2

d ()
T1

= HT2 - HT1 =
T1 T2

(CF - Ci)dT

HT2 =
T2

HT1

+
T1

(CF - Ci)dT

T2

d (U)
T1

= UT2 - UT1 =
T1

(CF - Ci)dT
T2

UT2 =

UT1

+
T1

(CF - Ci)dT

Les relations (1) et (2) sont les relations de KIRCHOFF. Remarque : Si lors de la variation de la temprature, lun des ractifs ou lun des produits change dtat, lintervalle de temprature [T1, T2], doit tre subdivis en sous intervalles, afin de tenir compte de la nouvelle valeur de la
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capacit calorifique du corps qui a chang dtat et de sa chaleur latente de changement dtat.

VI) Enthalpie de formation de liaison

1) dfinition : Cest lnergie libre au cours de la formation dune liaison covalente entre deux atomes A et B ltat gazeux, pour obtenir aussi, le produit AB ltat gazeux: A(g ) + B ( g) --------- > A B (g)

H R = H (A-B)

H (A-B) est la chaleur de formation de la liaison A-B. Puisque cest une chaleur
libre elle est toujours ngative.

2) Enthalpie de dissociation ou Energie de liaison. Cest la variation de lenthalpie de la raction qui met en jeu la dissociation dune liaison covalente. A B (g) --------- > A(g ) + B(g) H R H R = E(A-B) = - H (A-B)
3) Chaleur dune raction partir des chaleurs de liaisons des produits et des ractifs. Si les ractifs ne sont pas atomiques et gazeux, il faut envisager des ractions de dissociation et de sublimation, avant de former les liaisons, comme dans le cycle suivant :
Hr C2H4 A H1 H2 + H2 C2H6 B

H3

2C(g) +4H(g)

+ 2H(g)

A'

avec H1= - H (C=C) - 4H (C-H) ; H2 = -H (H-H) ; H3= H (C-C) + 6H (C-H) Daprs le premier principe on peut crire: H r = H 1 +H2 +H3
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H r = (H (C-C) + 6H (C-H)) (H (C=C) + 4H (C-H) +H (H-H) ) On constate que H r est gale la somme des chaleurs de formation des liaisons
des produits moins la somme des chaleurs de formation des ractifs. Dune manire gnrale, si on connat les chaleurs de liaisons des produits et des ractifs dune raction R, la chaleur de celle-ci est donne par la formule :

H R = H (liaisons des produits) - H (liaisons des ractifs

Les produits et les ractifs tant tous ltat gazeux. VII) Exercices dapplication I) C2H4 (g) H2 On donne, dans les conditions standard, les ractions suivantes : + 3O2 (g) ---------- > 2CO2 + 2H2O (g) (l)

H1 = -337.3 Kcal

+ 1/2 O2 ---------- > H2O H2= -68.3Kcal (l) C2H6 + 7/2 O2 ---------- > 2CO2 + 3 H2O H3 = -372.8 Kcal (l) 1) Calculer la chaleur standard H4 de la raction suivante : C2H4 + H2 (g) ----------- > C2H6 (g)

H4

2) La chaleur de formation de C2H4 tant H5= 12.7 Kcal / mole, calculer la chaleur de formation de C2H6. II) Calculer la chaleur de la raction suivante :

C2H5-OH + CH3-CO2H --------- > CH3-CO2- C2H5 + H2O HR (l) (l) (l) (l)

Hf298K (C2H5-OH) = -326.66 Kcal/mole Hf298K (CH3-CO2H) = -208 Kcal/mole Hf298K (CH3-CO2- C2H5 ) = -538.50 Kcal/mole
I - Calculer lenthalpies de formation de la liaison C=S dans CS2(g) en utilisant les donnes suivantes : C(s) S(s) C(g) S(g)
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Hc = 718 kJ.mol-1 Hs = 260 kJ.mol-1

CS2(s) C(s) + 2S(s)

CS2(g) CS2(g)

Hvap = 27 kJ.mol-1 Hf = 122 kJ.mol-1

II On donne Hf (CH3CN) = 88 kJ.mol-1. Calculer lenthalpies de formation de la triple liaison CN partir des donnes suivantes : C(s) C(g) H1 = 718 kJ.mol-1 H2(g) 2H(g) H2 = 436 kJ.mol-1 N2(g) 2N(g) H3 = 946 kJ.mol-1 HC-H = - 413 kJ.mol-1 , HC-C = - 347 kJ.mol-1 III Calculer Hr de la raction dhydrognation du benzne gazeux en cyclohexane gazeux. On donne : HC-H = - 413 kJ.mol-1 , HC-C = - 347 kJ.mol-1 , HH-H = - 435 kJ.mol-1 , HC=C = - 615 kJ.mol-1 IV soient les ractions suivantes : H2(g) + O2(g) H2(g) + O2(g) H2O(g) Hf = -241 kJ.mol-1 H2O2(g) Hf = -136 kJ.mol-1

Calculer les enthalpies de formation des liaisons HO-H et HO-O dans les molcules H2O(g) et H2O2(g) . On donne : HH-H = - 435 kJ.mol-1 , HO=O = - 496 kJ.mol-1

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Chapitre III Second principe de la thermodynamique

Lorsque nous avions tudi le premier principe, nous nous sommes intresss uniquement aux changes dnergie entre le systme et le milieu extrieur, sans nous poser la question ; si la raction chimique considre aura rellement lieu ou non, et dans quelles conditions, par exemple, daprs le premier principe : Si A ---------------------- > B +Q Alors B ---------------------- > A -Q Or dans la nature la plupart des ractions chimiques se font dans un sens bien dtermin. Cest ainsi par exemple que : HCl + NaOH ---- > NaCl + H2O 2HCl + Zn ---- > ZnCl2 + H2 Mais on a jamais remarqu les ractions inverses se raliser. C'est--dire que: ZnCl2 + H2 ---- > 2HCl + Zn NaCl + H2O ---- > HCl + NaOH Le premier principe est incapable de prvoir si une raction chimique peut seffectuer ou non, et lorsquelle aura lieu dans quelles conditions thermodynamiques. Cest pourquoi, et afin de rpondre ces questions nous introduisons une nouvelle fonction thermodynamique appele LENTROPIE note S. I) Enonc :

Considrons un systme ferm qui volue de ltat A ltat B ; supposons que sa temprature est uniforme en tout point de celui-ci, mais ventuellement variable au cour du temps. Si le systme change avec le milieu extrieur une quantit de chaleur Q que lon peut dcomposer en lments Q, changs pendant le temps dt durant lequel la temprature est T, alors LENTROPIE S est dfinie par :
A
B

B = SB - S A
=
A

Q T

Si la transformation est rversible est nulle = 0 ; mais si la transformation est irrversible est positive > 0.

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S = S B - SA =
A B

dQrev T dQirrev
A

Si la transformation est rversible

S = S B - SA >

Si la transformation est irrversible

Pour une transformation infinitismale dS scrit: Q dS = T Remarque : Si un systme peut passer dun tat A un tat B selon deux chemins ; lun par une transformation rversible et lautre par une transformation irrversible. La variation de lentropie est la mme pour les deux chemins, car S est une fonction dtat.

S rv = S irrv .
II) Application du second principe a- Si la transformation est isotherme, les relations scrivent : Si la transformation est rversible
B B

S = S B - SA =
A

Qrev T

1 T A

Qrev =

Qrv T

Si la transformation est irrversible

B

S = SB - SA >
A

Qirrev T

Qirrv T b- Cas du systme isol : Dans le cas des systmes isols la chaleur change avec le milieu extrieur est nulle : Dans ce cas : S = 0 pour les transformations rversibles S > 0 pour les transformations irrversibles S = S B - SA > Donc pour un systme isol les transformations interdites sont celles pour lesquelles S < 0
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c- Variation de lentropie lors dun changement dtat dune mole dun corps pur
Considrons une mole dun corps pur qui passe de ltat liquide ltat gazeux selon une transformation rversible (T, P) constantes : Qrev G L La variation dentropie scrit :
G

S = S G - SL =
L

Qrev

T NB : Les ractions de changement dtat sont des ractions isothermes pression constante. Qrv est appele la chaleur latente de changement dtat, elle est note L ou H. Dune manire gnrale la variation dentropie lors dun changement dtat scrit:

Qrv T

T T tant la temprature de changement dtat Application : Quelle est la variation de lentropie de changement dtat dune mole deau sous P = 1atm L = 9717 cal/mole T = 373 K 9717 S = = 26,07 cal/K/mol 373

S =

d- Variation de lentropie lors dune dtente isotherme dune mole dun gaz parfait.
Considrons une mole dun gaz parfait qui passe dun tat (P1, V1, T) ) un tat (P2, V2, T) selon une transformation rversible. P2 , V2 , T P1 , V1, T Daprs la loi de Joule : dU = Q - PdV = 0 car la temprature est constante dQ = PdV Le deuxime principe permet dcrire :

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dS =

Q T

PdV T

S = S 2 et comme

V2 RdV - S1 = = RLog V2/V1 V V1 V2 V1 = P1 P2

P1 ) P2 Si l'tat 1 est l'tat standard, P1 = 1 atm et l'tat 2 est une pression P on obtient: SPT = SoT RLog P S = S2 - S1 = R Log (

e- Variation de lentropie dune mole dun corps pur en fonction de la temprature pression constante : Considrons une mole dun corps pur dont les capacits calorifiques molaires et les diffrentes chaleurs latentes sont connues. Si on fait varier sa temprature de T T+dT, le systme change avec le milieu extrieur une quantit de chaleur Q. La variation de lentropie pour une transformation infinitismale scrit :
dS = Q T

Comme Q = Cp dT

dS = Cp dT T Si lintervalle de temprature (T1, T2) est important c'est--dire, que la transformation est macroscopique.
T2

Cp dT T T1 III) Troisime principe de la thermodynamique- principe zro

S =

Enonc: Lentropie des corps purs sous forme de cristaux parfaits est nulle Zro degr Kelvin.
Le troisime principe permet donc de dterminer lentropie absolue des corps dont les diffrentes capacits calorifiques molaires et les diffrentes chaleurs latentes de changement dtat sont mesurables. En effet considrons une mole dun corps pur qui dcrit la transformation suivante :
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Etat solide
OK Cp(s) Tf

Etat liquide Sfusion

Cp(l)

Etat gazeux Svap

Tv T Cp(g)

Avec Cp(s), Cp(1) et Cp(g) les capacits calorifiques molaires respectives de ltat solide de ltat liquide et de ltat gazeux ; Sfusion et Svap les variations de lentropie de changement dtat, respectivement de ltat solide ltat liquide et de ltat liquide ltat gazeux. Appliquons le deuxime principe cette transformation suppose rversible dans lintervalle de temprature (0, T), dans les cas suivants : a- Le corps est solide la temprature T. T < Tf
S = ST - So =
o T

Cp(s) dT T

ST =
o

Cp(s) dT T

b- Le corps est liquide la temprature T = Tf. Lorsque le corps est la temprature de fusion, on doit tenir compte de la variation de lentropie de changement dtat : Sfusion La formule qui donne lentropie absolue devient :
Tf

Cp(s) dT+ S fusion T o c- Le corps est liquide la temprature T telle que Tf< T < Tv A lentropie prcdente, on doit ajouter la variation de lentropie d au chauffage du corps liquide, de la temprature de fusion jusqu la temprature T. La formule devient :
ST =

Cp(l) dT Cp(s) dT + Sfusion + T T o Tf d- Le corps est gazeux la temprature T = Tv Dans ce cas on ajoute le terme correspond la variation de lentropie de changement dtat Sv la formule prcdente :
ST =

Tf

Cp(l) dT + SVap Cp(s) dT + Sfusion + ST = T T o Tf e- Le corps est gazeux une temprature T suprieure Tv Il suffit dajouter le terme correspondant au chauffage du corps, en tenant compte de sa nouvelle capacit calorifique molaire Cp(g).
T Tf

Tf

Tv

ST =
o

Cp(s) dT + Sfusion + T

Tv

Tf

Cp(l) dT + SVap T

Tv

Cp(g) dT T

22

REMARQUE : Nous constatons que S augmente si T augmente ; lentropie de ltat solide dun corps est infrieure celle de ltat liquide qui elle aussi, est infrieure celle de ltat gazeux, ce qui signifie que plus S augmente plus le dsordre augmente et inversement.
IV) Variation de lentropie SR lors dune raction chimique

Soit la raction chimique : a1A1 + a2A2 + .. b1B1 + b2B2 + .SR (T,P) constantes Lentropie est une fonction dtat, elle ne dpend que de lentropie de ltat initial (entropies des ractifs) et de lentropie de ltat final (entropie des produits). Par consquent on peut crire :
SR = bi ST (Bi)
P

aiST (Ai)

Dans les conditions standard cette relation devient :

o SR = bi ST (Bi)
o

aiST (Ai)

La temprature T gnralement est gale 298 K REMARQUE : Il ne faut pas confondre lentropie absolue dun corps et la variation de lentropie de formation de ce corps. Exemple : S298(H2O) = 16.71 cal/K/mole alors que Sf298(H2O) est la variation de lentropie de la raction chimique qui met en jeu la formation de leau partir des corps simples qui le constituent sous P = 1 atm et T = 298 K H2 + O2 ---------- > H2O Sf298(H2O) Sf298(H2O) = S298(H2O) (S298(H2) + S298(O2))

V) Enthalpie libre : G et nergie libre : F Dfinition : Nous avons vu que si le systme est isol les critres thermodynamiques sont : S = 0 pour les transformations rversibles S > 0 pour les transformations irrversibles Or en chimie les transformations (ractions chimiques) ont lieu dans des systmes ferms (change dnergie entre le systme et le milieu extrieur), dans ces conditions, quelles sont les critres thermodynamiques pour prvoir si la
23

transformation est possible ou non ? Et si elle est possible, dans quel sens le sera-t-elle? Les ractions chimiques se font gnralement de deux manires ; pression et temprature constantes ou volume et temprature constants. a) pression et temprature constantes Le deuxime principe permet dcrire :
S = S = S > Qrev T
H

Pour les transformations rversibles H - T S =0

T Qirrev T
H

Pour les transformations irrversibles H - T S < 0

S >

on rappelle que Qp = H loi de Hess.

On dfinit ainsi une nouvelle fonction dynamique G appele enthalpie libre par : G = H - TS dG = dH - T dS (T ,P) constante G = H - T S
Do G = 0 G < 0 si la transformation est rversible si la transformation est irrversible

c) A volume et temprature constants Daprs la loi de HESS Qv = U ; les relations prcdentes deviennent : U - TS = 0 si la transformation est rversible U - TS < 0 si la transformation est irrversible On dfinit galement une autre fonction thermodynamique F appele nergie libre par: F = U - TS et dF = dU - T dS (V,T) constants Pour les transformations macroscopiques :

F = U - T s
Si on envisage de faire la raction volume et temprature constants, les critres thermodynamiques sont :
24

F = 0 si la transformation est rversible F < 0 si la transformation est irrversible En conclusion : Pour prvoir le sens dvolution dun systme (ou dune raction chimique), il suffit dexaminer son G si on opre (T, P) constantes, ou son F si on opre (T,V) constants, cest ainsi que : G = 0 ou F = 0 la transformation est rversible G < 0 ou F < 0 la transformation est irrversible
Remarque : Le signe de G est tributaire de celui de H et de S on peut avoir les cas suivants : G = H - TS Signe de H Signe de S Signe de G Conclusion + + + + + ? ? Raction spontane Raction impossible Raction spontane basse temprature Raction spontane haute temprature

VI)

Variation de lenthalpie libre lors dune raction chimique partir des enthalpies libres de formation des produits et des ractifs:

a) Enthalpie libre de formation dun corps pur On sait que : G = H - TS ; mais si lon peut connatre lentropie absolue dun corps SPT, on ne peut connatre en revanche que son enthalpie de formation HPfT et par consquent on ne peut dterminer que son enthalpie libre de formation note : GPfT Par dfinition lenthalpie libre de formation GPfT correspond la variation de lenthalpie libre de la raction chimique qui met en jeu la formation de ce corps sous la pression P et la temprature T partir des corps simples qui le constituent. Exemple : C + O2 CO2

Gp TR

GR = GPfT(CO2)
b) Enthalpie libre standard de formation des corps simples Par convention lenthalpie libre standard de formation des corps simples sous la pression P = 1atm et la temprature T = 298 K est gale zro.
25

Gf298(corps simples) = 0
c) Variation de lenthalpie libre lors dune raction chimique R Considrons la raction suivante : a1A1 + a2A2 + .. b1B1 + b2B2 + .

GpRT (T,P) constantes

Lenthalpie libre G tant une fonction dtat; sa variation ne dpend que de ltat initial et de ltat final. On peut donc crire :

GRT = bi GfT (Bi)

p
VII) Exercices dapplication

aiGfT (Ai)

I Quelle est la variation dentropie qui accompagne la transformation de deux moles dammoniac liquide -40C en ammoniac vapeur 200C sous la pression dune atmosphre ? On donne : Tvap = 240 K , Hvap = 24 kJ.mol-1 Cp(NH3)l = 75 J.K-1.mol-1 Cp(NH3)g = (34 + 3.10-3 T ) J.K-1.mol-1 II - On considre le systme gazeux suivant 298K : CH3OH + HCl kJ.mol-1 CH3Cl + H2O Hr = 10

Calculer la variation d'entropie S de ce systme. En dduire le sens spontan de la raction. On donne les entropies absolues des ractifs et des produits : S(CH3Cl) = 234 J.K-1.mol-1 S(H2O) = 184 J.K-1.mol-1 -1 -1 S(CH3OH) = 237 J.K .mol S(HCl) = 186 J.K-1.mol-1

VIII) Donnes thermodynamiques voir le site web:www.chm.ulaval.ca/

****************************************************************
26

Chapitre IV Etude des quilibres chimiques

I) Dfinition Considrons la raction suivante :

a1A1

+ a2A2

b1B1

+ b2B2

GpTR

Il peut exister des conditions de temprature, de pression et de concentrations pour que GpTR soit nulle et de ce fait, cette raction soit possible dans le sens 1 et dans le sens 2. Elle est incomplte : Que lon parte de A1 et de A2 ou de B1 et de B2 , au bout dun certain temps, plus au moins long, le systme nvolue plus, on trouve les quatre composs A1, A2, B1 et B2, dans des proportions bien dtermines. On dit que le systme a atteint son tat dquilibre chimique. Exemple: Soit la raction destrification:
1

CH3-CO2H + CH3-CH2OH

CH3CO2-C2H5 + H2O
2

Lorsquon introduit, ltat initial, une mole dacide et une mole dalcool, aprs un certain temps, le systme nvolue plus. Lquilibre est atteint, on obtient ltat final 0.33 mole dacide 0.33 mole dalcool 0.66 mole dester et 0.66 mole deau. Ce mme tat dquilibre est obtenu si ltat initial on introduit une mole dester et une mole deau. La raction dans le sens 1 destrification est limite par la raction dans le sens 2 dhydrolyse.

Un quilibre chimique est un tat de non volution dun systme qui rsulte dune raction chimique limite dans les deux sens. Il est rversible, il peut tre dplac dans un sens ou dans lautre si on modifie lune de ses variables dtat (P, T, C).
Si lquilibre est ralis entre des constituants se trouvant dans la mme phase, il est dit homogne. Si les constituants se trouvent dans des phases diffrentes, il est dit htrogne. Exemples : Equilibre htrogne : CaCO3(s) Equilibre homogne :
2 HI(g) H2(g) + I2(g)

CaO(s) + CO2 (g)

27

II) Etude exprimentale des quilibres chimiques Ltude exprimentale dun quilibre chimique consiste dterminer la concentration dun constituant au cours de lvolution du systme. Gnralement on utilise des mthodes chimiques et des mthodes physiques, la modalit dapplication de lune de ces mthodes dpend troitement de la raction tudie.
a) Mthodes chimiques

Elles sont bases sur lanalyse quantitative des constituants par des ractifs appropris. Parmi ces mthodes on distingue les mthodes statiques et les mthodes dynamiques : Les mthodes statiques consistent empcher lquilibre de se dplacer au moment de ltude. Pour se faire on trempe le systme, c'est--dire on le refroidit subitement. Ainsi lors de ltude de la raction destrification : CH3-CO2H + CH3CH2-OH CH3-CO2-C2H5 + H2O

On ajoute, lorsquon veut tudier le systme, de la glace, avant de doser lacide actique par une solution titre de soude. Les mthodes dynamiques sont surtout applicables aux systmes en phase gazeuse, la vitesse dcoulement dans le racteur est rgle, de telle manire que lquilibre puisse avoir lieu avant la sortie. Le systme est galement tremp puis analys.
Equilibre

Ractifs

Racteur

Trempe

Analyse

Exemple : Dosage de I2 par Na2S2O3 lors de ltude de lquilibre suivant :

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

c) Mthodes physiques :

Elles consistent dterminer, lorsque lquilibre est atteint, une grandeur physique qui dpend de la concentration dun ou de plusieurs constituants.
28

Exemples : a) Etude de la dissociation par la mesure de la pression : Soit lquilibre :

1

M tat initial : n0 A lquilibre : n0 n

aA + bB 0 0 an bn

(V, T) constants

Soit ni le nombre de moles lquilibre :

ni = n0 n + an +bn = n0 + n(a+b-1) et soit = n/n0 le degr de dissociation => n = n0 ni = n0 + n(a+b-1) = n0 + n0 (a+b-1) = n0(1 + a + b )
Soient P0 et P les pressions totales respectivement de ltat initial et de ltat dquilibre.

Po =

noRT V

no(1 + a + b-) RT P= V

Po Po( a + b - 1) La mesure de P0 et de P par un manomtre permet donc de calculer do les concentrations.

= 1 + a + b-

P - Po

[M] =

n0( 1 - ) V

[A] =

an0 V

[B] =

bn0 V

Exemple : tudier la dissociation de PCl5 en PCl3 et Cl2 par la mesure de pressions.

PCl5 a=b=1 PCl3 + Cl2 (T, V) constants

= n0( 1 - ) an0

P - Po Po

bn0 V V V b) Etude de la dissociation par la mesure de la densit : La loi de Meyer dans les conditions normales (P=1atm ; T = 273K), scrit: m M = d = 29 29n [PCl5] = ; [PCl3] = ; [Cl2] =

M est la masse molaire du corps pur gazeux 29 m est la masse du gaz, n est son nombre de moles

Pour un mlange de gaz assimils des gaz parfaits, de masse m on dfinit la densit du mlange par : m dm = 29n n, tant le nombre de moles. Considrons lquilibre de dissociation prcdant : M aA + bB (V, T) constants

Soit m0 la masse du corps gazeux M, introduit initialement dans le racteur, n0 le nombre de moles correspondant et d0 = m0/29n0 la densit de ce gaz . A lquilibre la masse du mlange de ce systme est toujours gale m0 puisquil sagit tout simplement dune transformation. Mais le nombre de moles lquilibre devient :

ni = n0 + n(a+b-1) = n0(1 + a + b ) La densit lquilibre de scrit : m de = 29no(1 + a + b - ) Le rapport d0/de permet de calculer en fonction de d0 et de En effet :

do de

= 1 + a + b

do - de de ( a + b -1)

Pour chercher il suffit de mesurer d0 et de par un densimtre, do les nombres de moles de chaque constituant lquilibre, et par consquent les concentrations. Il existe dautres mthodes physiques qui permettent de dterminer les concentrations, par la mesure dune grandeur physique lie la concentration dun ou de plusieurs constituants. Nous citons par exemples : la mesure de lindice de rfraction si le systme est liquide, la mesure de labsorbance de certaines bandes caractristiques en spectroscopie IR ou UV visible.

III) Constantes dquilibre Loi daction de masse

La loi daction de masse permet dtudier les quilibres chimiques une temprature donne. Elle sapplique dune manire rigoureuse aux quilibres en phases homognes ou en solutions idales, mais son application nest que rapproche quand il sagit des quilibres en phases htrognes, moyennant certaines restrictions. 1/ Systme homogne. Dans ces conditions les constituants du systme se trouvent dans la mme phase (liquide ou gazeuse).
30

a) Loi daction de masse en fonction des concentrations

Soit la raction chimique la temprature T :
1

a1A1 + a2A2

b1B1 + b2B2

et soient : [A1],[A2],[B1], [B2] les concentrations molaires respectives des ractifs et des produits. La loi daction de masse relative aux concentrations scrit :

Kc =

[B1]b1. [B2]b2 [A1] 1 . [A2] 2

a a

= f(T)

b) Loi daction de masse en fonction des pressions partielles

Soient PA1, PA2, PB1 et PB2 les pressions respectives des ractifs et des produits. La loi daction de masse relative aux pressions partielle scrit :
b (PB1) b1 . (PB2) 2

Kp =

(PA1)
Kp ne dpend que de la temprature.

= f(T)
2

. (PA2)

c) Loi daction de masse en fonction des fractions molaires. Soient XA1, XA2, et XB1, XB2 les fractions molaires des ractifs et des produits La loi daction de masse en fonction des fractions molaires scrit : (XB1) b1 . (XB2) b2 = f(T) KX = a a (XA1) 1 . (XA2) 2 Kx ne dpend que de la temprature.

d) Relation entre les trois constantes Kp, Kc et Kx :

On sait daprs lquation des gazs parfaits que :
Pi = niRT V Pi = ni V RT = Ci RT

Remplaons les pressions partielles par leurs valeurs en fonction concentrations :

31

des

KP =

b (PB1) b1 . (PB2) 2

(PA1) a1 . (PA2) a2 Kp = Kc(RT)

b [B1] b1 . [B2] 2

RT (b1 + b2) - (a1 + a2)

[A1] a1 . [A2] a2 = ( b1 + b2) - (a1 + a2)

Dautre part, on sait que selon la loi des gaz parfaits la pression totale P est donne par la relation : ni RT et la pression partielle Pi relative un constituant i est donne par P=
V Pi = ni V RT On sait galement que Xi, la fraction molaire relative un constituant i est: ni Xi = ni

Pi Pi = Xi P P En remplaant les pressions partielles par leurs valeurs en fonctions des fractions molaires dans lexpression de Kp, on obtient : b b (XB1)b1 . (XB2) 2 (PB1) b1 . [PB2] 2 P (b1 + b2) - (a1 + a2) = KP = (XA1) a1 . (XA2) a2 (PA1) a1 . (PA2) a2 Xi =

Kp = Kx P Kp = Kx P = Kc (RT)
Remarque : Si le systme est en phase gazeuse, les trois constantes sont applicables, par contre, si le systme est en phase liquide, on ne peut appliquer que Kx et Kc.

2/ Systme htrogne Dans le cas o le systme est en quilibre htrogne, la loi daction de masse sapplique mais condition de ne considrer que les constituants se trouvant en phase gazeuse ou en solution. Ainsi lors de ltude de lquilibre suivant :
CaO(s) + CO2 CaCO3(s) La loi daction de masse scrit : Kp = P(CO2) ou Kc = [CO2]

32

Chapitre V Dplacement de lquilibre

Il existe des lois qualitatives et des lois quantitatives qui permettent de prvoir le sens de dplacement de lquilibre, lorsque celui-ci est soumis une contrainte extrieure, qui provoque la variation de lune de ses variables (P, T, C).

A) Lois qualitatives. Les lois qualitatives dcoulent toutes de la loi de modration.

Loi de modration Chaque fois quune action extrieure tend modifier ltat dquilibre dun systme, celui-ci volue spontanment dans le sens qui modre leffet recherch.
a) Influence de la temprature. Loi de VantHoff Soit la raction : 2 NH3 1 2 N2 + 3H2

H > 0

Le sens 1 correspond la raction de dissociation : raction endothermique. Le sens 2 correspond la raction de synthse de lammoniac : raction exothermique. Daprs la loi de modration si on chauffe le systme, il doit voluer dans le sens qui absorberait de la chaleur, c'est--dire dans le sens 1, o lon favorise la raction de dissociation. Par contre si on le refroidit, il doit dgager de la chaleur et par consquent il doit voluer dans le sens 2, o lon favorise la raction de synthse.

Enonc de la loi de VantHoff : Une lvation de temprature pression constante (ou volume constant), dun systme en quilibre chimique, entrane une transformation qui, si elle seffectue temprature et pression constantes ou (volume et tempratures constants), absorberait de la chaleur.
b) Influence de la pression loi de Le chatelier Soit le systme en phase gazeuse suivant : 1 PCl3 PCl5 + 2
33

Cl2

Le systme tant gazeux, appliquons lquation dtat des gaz parfaits : PV = nRT ; puisque la temprature est constante, la variation de la pression de P, induit une variation du volume de V et une variation du nombre de moles de n : (PV) = (nRT) ====== > PV +VP = RTn. La variation de V se fait dans le sens qui modre P daprs la loi de modration, donc si ; P V ======> n

Lquilibre doit voluer dans le sens 2 Si P V == > n Lquilibre doit voluer dans le sens 1

Loi de Lechatelier
Un accroissement temprature constante de la pression dun systme en quilibre, entrane la transformation, qui correspond une diminution du nombre de moles gazeux et inversement. Remarque : Si le nombre de mole gazeux des ractifs est le mme que celui des produits gazeux, la variation de la pression na aucun effet sur lquilibre.
Exemple : 2NO N2 + O2 =0 c) Influence de la concentration :

A temprature et volume constants ; un accroissement de la concentration dun constituant de lquilibre, entrane une transformation dans le sens qui correspond une diminution du nombre de moles de ce constituant.
Remarque : Laccroissement de la concentration (P,T) constantes dun constituant en gnral modifie celle des autres cest pourquoi dans ces conditions la loi de modration doit tre contrle par la loi daction de masse. (Cf. paragraphe B).

B) Lois quantitatives de dplacement de lquilibre Les prvisions des sens de dplacement de lquilibre peuvent tre quantitatives si lon modifie lun des facteurs de lquilibre (P,T,C), et ce, en appliquant la loi daction de masse.
34

a) Influence de la pression temprature constante : considrons lquilibre suivant :

1

a1A1 + a2A2

b1B1 + b2B2

Nous savons que Kp = KxP ===>

KP =

b (PB1) b1 . [PB2] 2

(PA1) a1 . (PA2) a2

b (XB1)b1 . (XB2) 2

(XA1) a1 . (XA2) a2

Etudions linfluence de la pression P sur lquilibre dans les cas suivants : / si = 0 == > P = 1 ; la pression nest pas un facteur de lquilibre. La variation de la pression n a pas deffet sur lquilibre.

/ si >0 <=== > b1+b2 > a1+a2 Au moment ou lon fait varier P lquilibre est rompu. Soit Y lexpression suivante:
b (XB1)b1 . (XB2) 2

(XA1) a1 . (XA2) a2 Les fractions molaires qui figurent dans Y sont ceux du systme juste avant la rupture de lquilibre.
Si p P

Y=

Y est suprieure Kp ; lquilibre doit voluer, pour que Y redevienne de nouveau gale Kp ; par consquent les fractions molaires des produits doivent diminuer et celles des ractifs doivent augmenter. Lquilibre se dplace dans le sens 2, qui en rsulte une diminution du nombre de moles gazeux. Inversement si : Si p P Y est infrieure Kp ; lquilibre doit voluer, de telle manire que Y redevienne gale Kp ; par consquent les fractions molaires des produits doivent crotre et celles des ractifs doivent diminuer. Lquilibre se dplace dans le sens 1, qui en rsulte une augmentation du nombre de moles gazeux.

) < 0 <===>
Dans ce cas si p

b1+b2 < a1+a2 P

35

Y est infrieur Kp. Daprs le raisonnement suivi au paragraphe prcdant, lquilibre doit se dplacer dans le sens 1. Inversement si p P

Y est suprieure Kp. Dans ce cas, compte tenu de ce qui prcde, lquilibre volue dans le sens 2, qui en rsulte une augmentation du nombre de moles gazeux. Remarque : La loi daction de masse et la loi de Lechatelier sont en accord ; puisque dans tous les cas tudis, si on augmente la pression, lquilibre se dplace dans le sens qui correspond une diminution du nombre de moles gazeux, et inversement, si on diminue la pression, lquilibre se dplace dans le sens correspondant une augmentation du nombre de moles gazeux.

b) Influence de la concentration

/ Addition dun constituant volume et temprature constants.

Soient [A1], [A2] et [B1], [B2] les concentrations molaires des ractifs et des produits. Nous avons vu que la loi daction de masse en fonction des concentration Kc scrit : [B1]b1. [B2]b2 = f(T) Kc = a a [A1] 1 . [A2] 2 Laddition dun constituant lquilibre (V,T) constants induit laccroissement de la concentration de ce dernier. Si lon compare la valeur de [B1]b1. [B2]b2 Y = [A1]a1 . [A2]a2 avec celle de Kc, au moment o lquilibre est rompu, on saperoit que la comparaison se fait aisment. Ainsi, si le constituant introduit est par exemple B1, Y est suprieure la valeur de Kc. Le systme doit voluer dans le sens 2 pour que Y redevienne gale Kc.

Remarque : La loi daction de masse et la loi de modration sont en accord lorsque laddition dun constituant se fait (T,V) constants.

) Addition dun constituant pression et temprature constantes. Nous avons vu que :

36

Kp =

b (XB1)b1 . (XB2) 2

(XA1) a1 . (XA2) a2

Puisque P et P sont constantes le raisonnement portera sur lexpression de Kx b (XB1)b1 . (XB2) 2 Kx = (XA1) a1 . (XA2) a2 Au moment o lon introduit nb1 moles du constituant B1 (P,T) constantes, lquilibre est rompu. Les fractions molaires deviennent :

nA2 n ; XB1= XA1 = A1 ; XA2 = ni ni

nB1 + nb1 ni

; XB2 =

nB2 ni

Avec ni = nA1 + nA2 + nB1 + nb1+ nB2 le nombre de moles total. Nous constatons que seule la fraction molaire du constituant ajout a augment et que toutes les autres fractions molaires ont diminu. On ne peut comparer ici facilement la valeur de lexpression Y avec la valeur de Kx, comme il a t fait prcdemment. b (XB1)b1 . (XB2) 2 Y = (XA1) a1 . (XA2) a2 (Les fractions molaires qui figurent dans lexpression de Y sont celles des constituants, juste aprs laddition du constituant B1) Pour ce faire, on doit connatre les valeurs des nouvelles fractions molaires et les coefficients stchiomtriques : a1 ; a2 ; b1 et b2 de la raction tudie. Exercice: Considrons lquilibre :
CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)

Que se passe-t- il si on ajoute du CO2 (P,T) constantes ? Rponse. Daprs la loi de modration lquilibre doit se dplacer dans le sens 2, ce qui est faut, car laddition de CO2 dans ces conditions ninflue pas sur lquilibre : En effet Kp = P co2 et comme P co2 = P = constante. La valeur de Y = Pco2 est gale Kp. La loi daction de masse et la loi de modration ici ne sont pas en accord. Dune manire gnrale lorsque laddition dun constituant se fait (P,T) constantes, la loi de modration doit tre contrle par la loi daction de masse.

) Addition dun gaz inerte Laddition dun gaz inerte peut se faire de deux manire, soit volume et temprature constants soit pression et temprature constantes.
37

a) Addition dun gaz inerte volume et temprature constants. Etant donn que le volume est constant, lintroduction dun gaz inerte ne modifie pas les concentrations des divers constituants, et par consquent lquilibre nest pas influenc par laddition des gaz inerte (V,T) constants

Laddition dun gaz inerte (V,T) constants na pas dinfluence sur lquilibre.
b) Addition dun gaz inerte pression et temprature constantes. Lintroduction dun gaz inerte pression et temprature constantes, dans une phase homogne gazeuse a un effet immdiat, car le volume augmente. Soient ni le nombre de mole du constituant i, Ci sa concentration molaire et V le volume de la phase avant laddition du gaz inerte et soient ni le nombre de mole du constituant i ; Ci sa concentration molaire et V le volume de la nouvelle phase. Immdiatement aprs laddition du gaz inerte. On peut crire : ni Ci = C'i V V C'i = Ci = V V' ni Ci V' C'i = V' On constate, aprs lintroduction du gaz inerte que la concentration est multiplie par le rapport V/V. Juste avant lintroduction du gaz inerte lexpression de la loi daction de masse en fonction des concentrations est:

Kc =

[B1]b1. [B2]b2 [A1]a1 . [A2]a2

Aprs laddition du gaz inerte, lquilibre est rompu, toutes les concentrations sont multiplies par V/V. En remplaant ces dernires par leur nouvelle valeur dans lexpression de Kc on obtient : (V/V') b1 + b2 [B1]b1. [B2]b2 Y = Kc x (V/V') Y= x (V/V') a1 + a2 [A1]a1 . [A2]a2 V/V < 1 <=== > V/V > 1 Pour la commodit du raisonnement modifions lexpression de Y, en fonction du rapport (V/V). Ce qui donne :
38

Y=

[B1]b1. [B2]b2 [A1]a1 . [A2]a2

(V'/V) a1 + a2 (V'/V) b1 + b2

Y = Kc x (V'/V) (a1 + a2) - (b1 + b2)

Posons m = (a1 + a2) (b1 + b2) Do Y = Kc.( V/V)m Nous pouvons avoir les trois cas suivants : m = 0 < == > (a1 + a2) = (b1 + b2) Laddition dun gaz inerte na pas dinfluence sur lvolution de lquilibre car Y = Kc m > 0 < == >(a1 + a2) > (b1 + b2) ; Y > Kc le systme doit voluer pour restaurer un nouvel tat dquilibre, les concentrations des ractifs doivent augmenter et celles des produits doivent diminuer. Le dplacement de lquilibre doit se faire dans le sens 2 qui correspond une augmentation du nombre de moles gazeux. m < 0 <===>(a1 + a2) < (b1 + b2) ; Y < Kc. Lquilibre doit donc se dplacer pour que Y devienne gale Kc Les concentrations des produits doivent augmenter et celles des ractifs doivent diminuer. Ce qui correspond un dplacement dans le sens 1. L aussi lquilibre se dplace dans le sens correspondant laugmentation du nombre de mole gazeux.

Conclusion : Laddition dun gaz inerte dans une phase en quilibre chimique ninflue pas sur lquilibre, si lopration seffectue volume constant. Par contre si lopration seffectue pression constante, elle entrane un dplacement de lquilibre dans le sens qui en rsulterait une augmentation du nombre de mole gazeux
Exercice :
1

2 NH3 N2 + 3 H2 2 Quel effet produirait sur cet quilibre, laddition de He : a) (V,T) constant ? b) (P,T) constantes ? Rponse : a) aucune influence b) lquilibre se dplace dans le sens 1 qui correspond une augmentation du nombre de mole gazeux

III) Influence de la temprature

a) cherchons la constante dquilibre partir de la variation de lenthalpie libre dune raction en phase homogne. On sait que G = H TS dG = dH Tds - SdT
39

Dautre part dH = dU + PdV + VdP et dU = Q PdV ; Q= TdS En remplaant dU par sa valeur on trouve : dH = TdS - PdV + PdV+VdP = TdS + VdP dG = TdS + VdP TdS - SdT = VdP - SdT dG = VdP - SdT pression constantes temprature constante dG = - SdT (1) dG = +VdP (2)

et puisque V = RT/P on peut crire :

dG = RT dP (3)

P En intgrant (3) dans lintervalle [P1, P2], on obtient : G = RT.Log(P2/P1) < == > GTP2 = GTP1 + RT.Log(P2/P1) (4) Si P1 = 1atm et P2 = P, la relation (4) devient : GTP = GT + RT.Log(P) (5) Appliquons la relation (5) dans le calcul de G dune raction chimique en phase gazeuse, en fonction des pressions partielles des produits et des ractifs. Considrons lquilibre suivant :
1

a1A1 + a2A2

b1B1 + b2B2

GTP

La variation de lenthalpie libre de cette raction GTP scrit :

GTp = [b1 GoT(B1) + b2 GoT(B2)] - [a1GoT(A1) + a2 GoT(A2)] + RT[b1Log(PB1) + b2Log(PB2) - a1Log(PA1) - a2Log(PA2)]
GT = GT + RT Log
P

(PB1)b1. (PB2)b2 (Pa1)a1. (Pa2)a2

A lquilibre GTP = 0 Les pressions sont alors celles de ltat dquilibre === >
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0 = GT + RTLog

(PB1)b1. (PB2)b2 (Pa1)a1. (Pa2)a2

GT + RT.LogKp = 0

GT = - RTLog Kp

G Log Kp = - T RT

b) Cherchons la variation de la constante dquilibre Kp en fonction de la temprature : Log Kp = - 1 (GT)= T R T T 1 d G GT = - GT d T 2 + T dT T dT T

d GT = - ST dT d dT GT G - 2 T - ST = T T T et puisque GT = HT - TST

d GT = - (HT - TST+ TST) dT T T2

Log Kp HT = T RT2 A volume constant on dmontre de manire analogue que: Log Kc T

=

UT RT2

Les relations : Log Kp Log Kc = UT = HT ; 2 T RT T RT2 sont appeles les relations de VantHoff . c) Application : Considrons lquilibre pression constante P:
1

a1A1 + a2A2

b1B1 + b2B2

HT

Soit HT la chaleur de cette raction.

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Dans quel sens volue ce systme lorsque la temprature varie de T1 T2 ? Si HT est suppose constante dans lintervalle [T1, T2], lintgration de la formule de VANT HOFF permet dcrire : Log K2p = HT (T2 - T1) K1 p R T2 . T1 Examinons tous les cas possibles : ) Si HT> 0 et si la temprature T augmente ; (T2 - T1) > 0 Log K2p > 0 K1p ====> K2p >1 K1p ====> K2p > K1p, autrement dit la valeur de la constante dquilibre a augment lorsquon a pass de T1 T2. Par consquent les pressions partielles des produits ont augment et les pressions partielles des ractifs ont diminu ; lquilibre sest donc dplac dans le sens 1 qui est le sens endothermique (HT> 0). Inversement, si la temprature diminue Log K2p < 0 puisque (T2 - T1) < 0 K1p ==== > K2p <1 K1p Do K2p est infrieure K1p ; les pressions partielles des produits ont donc diminu et les pressions partielles des ractifs ont augment, lorsque la temprature du systme a baiss. Lquilibre sest dplac dans le sens 2 qui est exothermique.

) HT < 0 Si la temprature augmente (T2 T1) > 0 K2p K2p <1 Log <0 K1p K1p Le raisonnement prcdant permet de montrer que lquilibre a volu dans le sens 2 qui est ici le sens endothermique. Si la temprature diminue (T2 T1) < 0, le signe du Log(.) est positif : K2p K2p >1 Log >0 K1p K1p La valeur de Kp a augment. Un raisonnement similaire permet de conclure que lquilibre a volu dans le sens 1 qui est le sens exothermique. En conclusion Si on fait varier la temprature, la loi daction de masse et la loi de modration saccordent.

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Chapitre VI Variance dun systme

Rgle des phases
Considrons lquilibre suivant :
2NH3 N2 + 3H2 (Systme gazeux)

Ltat dquilibre de ce systme dpend de la pression, de la temprature et des diffrentes concentrations. La variance nous permettra de connatre le nombre de facteurs que lon peut faire varier sans que le systme change despce. C'est-dire le nombre de facteurs de lquilibre que lon peut faire varier en gardant tous les constituants.

I) Notion de phase
Un systme homogne constitue une phase unique, si tous ces points sont dans le mme tat, c'est--dire que toutes les proprits physico-chimiques sont les mme en tout point de celui-ci. Une phase peut tre : - Une Solution Exemple : Solution aqueuse de NaCl ; solution aqueuse de sucre, solution organique un liquide pur Exemple : Eau, benzne, Chloroforme - Un mlange de liquides miscibles Exemple : Alcool + eau Un mlange de deux liquides non miscibles constitue deux phases. Eau + huile Un corps pur solide Chaque solide constitue une phase. Un mlange de n corps solides est un mlange de n phases. * un Gaz Un gaz ne constitue quune seule phase, mme sil contient plusieurs corps purs, car les gaz sont miscibles, en toutes proportions.

II) Constituants indpendants

Les constituants sont les corps purs qui dans les diffrentes phases participent lquilibre. Cependant pour atteindre ltat dquilibre il nest pas ncessaire parfois, dutiliser ltat initial tous les constituants, car il existe des ractions rversibles qui les lient.
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Par exemple, lors de ltude de la raction destrification de lacide actique, si on part dune mole dalcool et dune dacide, ou dune mole dester et dune mole deau, aprs un certain temps, on obtient ltat dquilibre les quatre constituants. Dans ces deux conditions, deux constituants suffisent pour tablir un tat dquilibre. Dfinition : Le nombre de constituants indpendants est par dfinition le plus petit nombre de constituants qui permet dtablir, un tat dquilibre quelconque Un quilibre est dit quelconque, si on ne peut pas prvoir des relations entre les concentrations, les titres ou les pressions partielles de ses constituants. Dune manire gnrale, le nombre de constituants indpendants ; C est donn par la formule : C=nmr n = Nombre de constituants de lquilibre m = Nombre dquilibres chimiques r = Nombre de relations entre les concentrations imposes par lexprimentateur Exemple : Quel est le nombre de constituants indpendant du systme suivant? CaCO3 CaO + CO2

Ici n = 3 ; m = 1 et r = 0 == > C = 2 Cela signifie que pour tablir un quilibre quelconque, il suffit dutiliser ltat initial deux constituants: (CaCO3(s), CO2) ou (CaCO3(s), CaO(s)) ou (CaO(s), CO2(g))

III) Variance dun systme Rgles des phases

On appelle variance dun systme dune espce donne, le nombre de facteurs dquilibre, que lon peut faire varier dune manire arbitraire sans que le systme change despce. Le systme change despce lorsque lun de ses constituants disparat, par exemple si nous considrons lquilibre: CaCO3 CaO + CO2 Si par un moyen quelconque on limine le CO2 forme on ne peut plus parler de systme en quilibre, puisque ce dernier est rompu. La variance est donne par la rgle des phases.
Rgle des phases :

V=C+p
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C = Nombre de constituants indpendants p = Nombre de facteurs physique P et / ou T = Nombre de phases du systme La rgle des phases permet donc de calculer le nombre de facteurs qui gre ltat dquilibre dun systme, et indirectement elle permet de connatre le nombre dquations qui dtermine son tat dquilibre. Exemple : Considrons le systme en phase gazeuse: N2O4 2NO C = 2-1 =1 V = 1+2-1 = 2 Le systme est bivariant ce qui signifie que : a) On peut faire varier deux facteurs de lquilibre sans quil change despce. b) Si on fixe, par exemple, P et T, ltat de lquilibre est compltement dtermin, en effet : PNO2 + PN2O4 = P (PNO2)2 PN2O4 = Kp = f(T) Puisque P et T sont connues, Kp ne dpendant que de la temprature T est alors connue. La rsolution de ce systme nous donne les diffrentes pressions partielles. Donc ltat du systme lquilibre est compltement dtermin.

Autre exemple :

2HI

H2

I2

Calculons la variance de ce systme C = 3 -1 = 2 p = 1 car P nest pas un facteur de lquilibre ( = 0) V = 2 +1 -1 = 2 v = 2. Le systme est bivariant, pour dterminer sa composition lquilibre il faut fixer arbitrairement T, et chercher une relation entre les concentrations (ou les pressions partielles) de deux constituants par exemple. (Ici on ne fixe pas la pression car ce nest pas un facteur de lquilibe).

Remarque : Sil sagit de lquilibre de dissociation de HI, la variance de ce systme devient : V = 1 car dans ces conditions, le nombre de relations devient gale deux : en plus de lquilibre chimique il y a une relation entre les pressions partielles (ou les concentrations): PH2 = PI2 < == > [H2] = [I2]
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Dans ce cas, si on connat T, ltat du systme est compltement dtermin lquilibre.

IV) Diagramme dtat dun corps pur 1) Variables dtat dun corps pur

Les variables dtat qui dfinissent ltat dun corps pur sont la temprature et la pression. Ainsi leau est liquide sous la pression P = 1atm si la temprature est comprise entre 273 entre 373 K, elle est gazeuse si la temprature est suprieure 373K.
2) Diagramme dtat dun corps pur

Le diagramme dtat dun corps pur permet de connatre ltat de celui-ci, sous diffrentes pressions et aux diffrentes tempratures. Il est obtenu de la manire suivante : On chauffe, sous diffrentes pressions, un chantillon du corps tudi, de ltat solide jusqu une temprature T suprieure sa temprature dbullition. Pour chaque pression Pi on note la temprature de fusion commenante (Tif) et la temprature dbullition commenante (Tieb). Les points de coordonnes correspondants, Mif(Tif , Pi) et Mieb(Tieb , Pi) sont reports dans un repre orthogonal P = f(T):

Diagramme dtat dun corps pur Le plan est donc divis en trois zones * Ltat solide * Ltat liquide * Ltat gazeux En Mif, il y a coexistence de ltat solide et de ltat gazeux. On assiste lquilibre S L
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V=1+2-2 = 1.
Le systme est monovariant. Ce qui signifie que sur toute la branche dcrite par Mif, si on fait varier la pression P, la temprature T est impose par le systme et inversement. En Mieb, il y a coexistence de ltat liquide et de ltat gazeux. Ces deux tats sont en quilibre : L G La variance du systme est : V = 1+2-2 = 1 Ce qui signifie que sur toute la branche dcrite par Mieb, si on fait varier la pression la temprature est impose par le systme et inversement. Au point Msub la phase solide est en quilibre avec la phase gazeuse :
S G La variance est gale : V = 1+2-2 = 1 Comme prcdemment le systme tant monovariant, sur toute la branche dcrite par Misub , si on fait varier la pression la temprature est impose par le systme et inversement. Au point triple Mtriple il y a trois phases en quilibre :

La variance du systme est V = 1 +2 -3 = 0 Le systme est invariant, ces trois tats ne peuvent exister que sous la pression P = Ptriple et qu la temprature T = Ttriple.
IV) Exercices dapplication Equilibre homogne On introduit une mole de HI gazeux T1 = 473 K dans un volume de 1 litre initialement vide dans lequel il stablit la raction suivante:
1

2 HI (g)

H2 (g) + I2 (g)

1) Calculer la variance de ce systme et donner sa signification 2) Lorsque lquilibre est atteint, le nombre de mole de HI est de 0,5. Calculer Kp.
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3) A La temprature dquilibre T2 = 898 K, le nombre de mole de HI devient 0,2 mole. Quel est sans faire de calcul, le sens endothermique de la raction. Justifier votre rponse. 4) Calculer la variation denthalpie HR de la raction suppose constante dans lintervalle [T1-T2].
Equilibre htrogne On considre lquilibre suivant : CaO (s) +CO2 (g)
1 2

CaCO3 (s)

1- Quelle est la variance du systme et sa signification ? 2- Soient les tempratures et les pressions dquilibre suivantes : (T1 = 944K, P1 = 0,0178 atm) et (T2 = 984K, P2 = 0.043 atm) Calculer la chaleur de la raction, suppose constante dans lintervalle de temprature [T1, T2], dans le sens 1. 3- Le sens exothermique de la raction est-il prvisible sans faire de calcul ? Justifier votre rponse. 4- Indiquer, sil y a lieu, le sens de dplacement de lquilibre dans les cas suivants : a- Addition dune petite quantit de CaO (s) V et T constants ? b- Addition de CO2 (g) P et T constantes ? c- Addition de CO2 (g) V et T constants ? d- Addition de N2 (gaz inerte) P et T constantes ? Justifier vos r

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