Espectroscopa de Infrarrojo (IR) y espectrometra de masas (MS)

Elucidacin Estructural de Compuestos Orgnicos

Resonancia Magntica Nuclear (RMN) Espectrometra de Masa (MS) Espectroscopa de Infrarojo (IR) Espectroscopa de Ultravioleta-visible(UV-VIS).
Compuestos < 1000 uma.

1. Poseer conocimiento general de los principales grupos funcionales. 2. Interpretar los datos espectroscpicos. 3. Aplicar un secuencia sistemtica y organizada. 4. Evitar inferir informacin apartir de ausencia o de datos negativos. 5. Mantener una perspectiva adecuada cuando se encuentran datos incongruentes o que crean conflicto.

Compuesto

Formula Molecular, MS Identificacion de Grupos Funcionales, IR Conectividad de los carbonos, RMN

Posicin de los sustituyentes o Grupos funcionales, RMN 2D

Estereoqumica, RMN 2D, R-X

HO

OH

1305/3
HO OH OH O HO HO HO HO OH OH O OH HO OH

OH HO OH HO HO OH HO HO OH HO OH O OH O HO OH OH OH OH HO O OH OH

Palytoxin, es el producto natural ms txico del que se tiene conocimiento (>5 mg), (coral blando Palythoa toxica)

MW 2706 C129H223N3O54

OH

HO HO OH

O O O HO O

HO O O N

OH

H2N

O N

OH

Que es la Espectroscopa?
Los tomos y las molculas interaccionan con la Radiacin Electromagntica (RE) en una amplio rango de variedad. Los tomos y molculas pueden absorver y/o emitir RE. La absorcin de RE estimula diferentes tipos de movimientos en tomos y/o molculas. Los patrones de absorcin y/o emisin son llamados espectros. El campo de la Espectroscopa se concentra en la interpretacin de los espectros en terminos de estructura atmica y molecular.

Qu es la Radiacin Electromagntica?
Definicin: la radiacin electromagntica se compone de paquetes de energa sin masa, asociados a campos electromagnticos y propagndose a una velocidad constante, igual a la velocidad de la luz.
Onda electromagntica

Campo magntico Campo elctrico

Campo elctrico

Campo magntico

Propagacin de Radiacin electromagntica

Caracterizacin de la Radiacin Electromagntica

Longitud de Onda: l
Longitud de onda Max Max

Distancia entre dos mximos consecutivos

Min

Frecuencia: n Nmero de picos que atraviesen esta superficie cada segundo

No son independientes: y miden la energa de la radiacin:

ln = c

E = hn

El espectro electromagntico
El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta el infinito. Radio Infrarrojo Visible Ultravioleta Rayos X Rayos gamma

Edificios

Humanos

Abejas

Cabezas de Organismos alfiler unicelulares

Molculas

tomos

Ncleos atmicos

Longitud de onda larga Frecuencia pequea Baja energa

Longitud de onda corta Frecuencia alta Alta energa

El espectro electromagntico
En la prctica, en el espectro se representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma. Radio Infrarrojo Visible Ultravioleta Rayos X Rayos gamma

Edificios

Humanos

Abejas

Cabezas de Organismos alfiler unicelulares

Molculas

tomos

Ncleos atmicos

Ondas de Radio: 0.5 mm < l < 500 m 0.5 MHz < n < 500 GHz 6 dcadas

Parte visible del espectro: 0.4 mm < l < 0.7 mm 430 THz < n < 750 THz Media dcada

El espectro electromagntico

Electrones de valencia

Cuanto ms elevada es la frecuencia, ms corta es la longitud de onda.

Los rayos X provocan la ionizacin de las molculas debido a su alta energa, mientras que las microondas afectarn al movimiento rotacional de la molcula. Los rayos de infrarrojos provocarn vibraciones moleculares.

RADIACION

EFECTO Transiciones de spn electrnico o nuclear en los tomos de la molcula

TCNICA ESPECTROSCPICA Resonancia Magntica Nuclear

INFORMACIN OBTENIDA Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.

Radio Frecuencias

Microondas

Transiciones de los momentos magnticos de los elctrones. Movimiento rotacional Deformacin de los enlaces qumicos. Vibracin de los enlaces Transiciones electrnicas entre los orbtales atmicos y moleculares Ionizaciones de las molculas

ESR

Resonancia de spin electrnico

Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas. Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos.

Infrarrojo

Infrarrojo

UV-Visible

Ultravioleta-Visible

Rayos X y csmicos

Rayos X

Caractersticas de los Mtodos Espectromtricos ms Importantes

Vibraciones moleculares
Los enlaces covalentes vibran solo a ciertas frecuencias. Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos tomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los tomos se separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y a continuacin se deja en libertad, los tomos vibran

Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los tomos. Los tomos pesados vibran lentamente, por lo que tendrn una frecuencia ms baja que los tomos ms ligeros. La frecuencia de una vibracin disminuye al aumentar la masa atmica. La frecuencia tambin aumenta con la energa de enlace, por lo que un doble enlace C=C tendr una frecuencia ms elevada que un enlace sencillo C-C.

Frecuencias de tensin de enlace.

Modos de vibracin Tensin y flexin de los enlaces.

Una molcula no lineal con n tomos tiene 3n - 6 modos de vibracin fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensin y uno de flexin.

Movimientos de Estiramiento de un grupo CH2

Simtrico

Antisimtrico

Movimientos de deformacin. CH2

En el plano Tijeras

En el plano Balanceo

Movimientos de deformacin. CH2

Fuera del plano Torsin

Fuera del plano Torsin

Frecuencia cm-1
4500 2500 2000

Zonas del espectro

1800 1650 1500 650

DEFORMACION

Huella Dactilar

TENSION
Mayor energa
2,5 l en m 4 5 5,5 6,1

6,6

15

Frecuencia cm-1
4500 O-H N-H C-H 2500 CC CN 2000

2.- Zonas del espectro

1800 1650 C=O 1500 C=N C=C Comb C-O C-N C-C 650

C=C=C

C-Cl

X=C=Y
(C,O,N,S)

Ar

2,5 l en m

5 5,5 6,1 Mayor energa

6,6

15

Diagrama de un espectrofotmetro infrarrojo.

Un espectrofotmetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto

Espectro infrarrojo de alcano.

Un alcano mostrar frecuencias de tensin y flexin solamente para C-H y C-C. La tensin C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en prcticamente todos los compuestos orgnicos. En este ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en ningn otro grupo funcional.

Frecuencias de la tensin C-H

Los alcanos, alquenos y alquinos tambin tienen frecuencias de tensin C-H caractersticas. Los enlaces carbono-hidrgeno que tienen tomos de carbono con hibridacin sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la derecha de) 3000 cm-1, mientras que los que tienen tomos de carbono con hibridacin sp2 absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm-1.

Un porcentaje mayor del carcter s en los orbitales hbridos har que el enlace C-C sea ms fuerte. El enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp3 ser ligeramente ms dbil que el enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp2 o sp.

Espectro infrarrojo de alqueno.

Las absorciones ms importantes del espectro del 1-hexeno son los estiramientos C=C a 1642 cm-1 y =C-H a 3080 cm-1.

Espectro infrarrojo de alquinos.

Los alquinos terminales tienen una tensin C-H (alquinilo) caracterstica a alrededor de 3300 cm-1 y una tensin de triple enlace C-C a aproximadamente 2100 - 2200 cm-1. Los alquinos internos no pueden mostrar la tensin C-H acetilnica. El momento dipolar pequeo del triple enlace disustituido limita la tensin y hace que el triple enlace C-C no sea visible

Espectro de IR de los alcoholes.

El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de hidrgeno que tienen lugar. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las interacciones de los enlaces de hidrgeno de las molculas de alcohol. Existe una banda de tensin C-O centrada prxima a 1050 cm-1.

Espectro de IR de las aminas.

Los enlaces de hidrgeno que se forman entre el nitrgeno y el hidrgeno son ms dbiles que aquellos que se forman con el oxgeno y el hidrgeno. Las aminas, como los alcoholes, tendrn una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no tan fuerte. Podran existir picos agudos superpuestos en la zona de absorcin de tensin dependiendo del nmero de hidrgenos que el nitrgeno tenga; una amina secundaria tendr un pico agudo, mientras que una amina primaria tendr dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarn picos agudos porque no hay un enlace N-H.

Cetonas, aldehdos y cidos.

Las vibraciones de tensin C=O de las cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas frecuencias son ms altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble enlace C=O es ms fuerte y ms rgido.

La tensin C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qu ms est unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre aldehdos, cetonas y cidos.

IR de los compuestos cetona.

El espectro de la 2-heptanona muestra una absorcin fuerte a 1718 cm-1.

IR de los compuestos aldehido.

El aldehdo tiene la tensin C=O a 1720 cm-1, pero tambin tiene dos bandas de tensin distintas para el enlace C-H del aldehdo a 2720 y 2820 cm-1

IR de los cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos presentan una absorcin O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1. Esta absorcin ancha ocupa por completo la regin de tensin C-H, con ms amplitud. La tensin del doble enlace C=O ser aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un cido carboxlico

Frecuencias de los compuestos carbonilo conjugados.

La deslocalizacin de los electrones pi reduce la densidad electrnica de los dobles enlaces de los grupos carbonilo, debilitndolos y disminuyendo la frecuencia de tensin de las cetonas, aldehdos y cidos conjugados desde 1710 cm-1 a 1685 cm-1.

La tensin del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es mucho ms dbil que la absorcin C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de absorciones del tipo =C-H por encima de 3000 cm-1.

IR de los nitrilos

Un triple enlace carbono-nitrgeno tiene una absorcin intensa y aguda centrada alrededor de 2200 a 2300 cm-1. Los enlaces nitrilo son ms polares que los triples enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones ms fuertes que los alquinos.

Resumen de las frecuencias de tensin en el IR.

El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1 seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La regin por debajo de 1400 cm-1 se denomina regin de huella dactilar.

Un flujo de electrones hace que las molculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla de iones es acelerada y pasa a travs de un campo magntico, donde las trayectorias de los iones ms ligeros se desvan ms que las trayectorias de los iones ms pesados. Variando el campo magntico, el espectrmetro permite registrar la abundancia de iones de cada masa.

Diagrama de un espectrmetro de masas.

El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un in depende de la relacin masacarga, simbolizada por m/z. En esta expresin, m es la masa del in (en uma: unidades de masa atmica) y z es su carga. La mayora de los iones tiene una carga de +1, por lo que su desviacin tendr un radio de curvatura que depender slo de la masa.

Espectro de masas del 2,4dimetilpentano

En el espectro, al pico ms alto se le denomina pico base y se le asigna una abundancia del 100%. La abundancia de los dems picos se da como porcentaje con relacin al pico base. El in molecular (M+) corresponde a la masa de la primera molcula

Cromatografa de gases: espectrmetro de masas (CG-EM).

La columna del cromatgrafo de gases separa la mezcla en sus componentes. El espectrmetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los componentes a medida que abandonan la columna.

A medida que la muestra pasa a travs de la columna, los componentes ms voltiles se mueven a travs de la columna ms rpidamente que los componentes ms voltiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos momentos, pasando a travs de la lnea de transferencia hacia la fuente de iones del espectrmetro de masas, donde las molculas se ionizan y pueden fragmentarse

Espectro de masas del 2-metilpentano

El pico base corresponde a la prdida de un radical propilo para dar lugar a un catin isopropilo.

La fragmentacin de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la rama del tomo de carbono que da lugar al catin y al radical ms sustituidos

Espectro de masas del 2-hexeno.

El catin-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace allico para dar lugar a un catin metil-allico estabilizado por resonancia, m/z = 55.

Espectro de masas del 3-metil-1-butanol.

El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a la prdida de agua. El in molecular no es visible porque pierde agua muy fcilmente

Efecto isotpico del cloro

El espectro de MS del 2-cloropropano. Los elementos ms pesados no estn formados por un solo istopo, sino que contienen istopos ms pesados en cantidades variables. Los istopos ms pesados dan lugar a picos pequeos a nmeros de masa superiores a los del pico del in molecular M+.

La altura de los picos M+, M + 1 y M + 2 depender de la composicin isotpica del elemento en cuestin. El cloro es una mezcla del 35Cl con un 75,5 % y del 37Cl con un 24,5 % . El pico del in molecular M+ tiene 35Cl siendo tres veces ms elevado que el pico M + 2, el cual tiene 37Cl.

Efecto isotpico del bromo.

Observe que los picos M+ y M + 2 tienen aproximadamente la mima altura.

El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 por ciento y del 81Br con un 49,5 por ciento . El pico del in molecular M+ tiene 79Br siendo tan alto como el pico M + 2, el cual tiene 81Br.