Termodinmica

Estudo das formas de energia que afetam a matria Sistemas (molculas + solutos) X ambiente (sistema - universo) Possibilita prever se processos bioqumicos so possveis

Aplicaes: conformao de protenas/carboidratos arranjos supra-moleculares organizao de vias metablicas transporte de ons e nutrientes trabalho mecnico

1a Lei: Conservao de Energia

- A energia do universo se mantm constante - Entalpia (H): Energia qumica de um sistema - Em transformaes qumicas: Hdepois - Hantes = DH - Em sistemas biolgicos, DH = variao de calor: Exotrmicos: DH negativo Endotrmicos: DH positivo - DH no depende do mecanismo de reao - DH no define espontaniedade

2a Lei: Tendncia Desordem

- A converso de rdem em desordem espontnea. - Organizao: configuraes. frao pequena de possveis

- Entropia = S
- Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo espontneo. - No universo, como a energia constante, processos espontneos aumentam a entropia. DSuniverso > 0

2a Lei: Tendncia Desordem

- A converso de rdem em desordem espontnea. - Organizao: configuraes. frao pequena de possveis

- Entropia = S
- Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo espontneo. DS no prev espontaneidade. - No universo, como a energia constante, processos espontneos aumentam a entropia. DSuniverso > 0

Energia Livre (G)

DSuniverso = DSsistema + DSvizinhana DSvizinhana = -DHsistema/T
substitundo: DSuniverso = DSsistema DHsistema/T

multiplicado por T: -TDSuniverso = DHsistema - TDSsistema

DG = DH - TDS

Energia Livre (G)

DG < 0, processo exergnico, espontneo DG > 0, processo endergnico DG = 0, processo em equilbrio DG no indica velocidade ou mecanismo de reao DG de reaes acopladas podem ser somados

DG = DH TDS
DH < 0 e DS > 0, processo sempre espontneo DH > 0 e DS < 0, processo no espontneo DH < 0 e DS < 0, espontneo a T < DH/DS DH > 0 e DS > 0, espontneo a T > DH/DS

Equilbrio Qumico
Para a reao aA + aB cC + dD, Keq = [C]c[D]d [A]a[B]b

DG0 = -2,3RT logKeq

Condies padro para DG0 - concentrao = 1M - pH = 7 Quanto maior Keq, menor DG0

Termodinmica
1a Lei: As energias se conservam

2a Lei: A desorganizao favorvel

Variao de entalpia

DG = DH - TDS
Variao de energia livre Variao de entropia

Metabolismo
- Seqncia de reaes que resultam na formao de produto - Altamente regulada - Anabolismo (biossntese): construo de macromolculas gasto de energia (ATP) - Catabolismo: degradao de nutrientes e material celular gerao de energia (ATP) reaproveitamento de materiais

Tipos de Reaes
1. Group Transfer: transferncia de um grupo eletroflico de um nuclefilo a outro. grupo acil

grupo fosforil

grupo glicosil

Tipos de Reaes
2. xido-reduo: reaes com perda ou ganho de eltrons Aceptores de eltrons: NAD+ NADH NADP+ NADPH FAD FADH2

Tipos de Reaes
3. Eliminao: Forma C=C, elimina H2O, NH3, ROH ou RNH2

Tipos de Reaes
4. Isomerizao: Muda a posio de um H e uma dupla ligao.

Tipos de Reaes
5. Rearranjo: Quebram e re-colocam ligaes C-C

Tipos de Reaes
6. Quebra C-C / Condensao: Quebra / cria ligaes C-C

Voc deve ser capaz de: - Ler e entender mapas metablicos - Entender as transformaes qumicas e energticas envolvidas

- Visualizar a ligao entre vias metablicas

- Entender como estratgias gerais se aplicam a vias especficas

- Compreender como a atividade das vias controlada

Regulao do metabolismo

Mapas Metablicos
ATP + H2O G6P (6) ADP + Pi F6P (6) DHAP (3) G3P (3) DHAP (3) G3P (3) 1,3BPG (3) Pyr (3)
ADP

(sntese) (degradao)
ATP

F1,6P (6)

PEP

piruvato quinase

Pyr
ADP + Pi

CO2

ATP

piruvato carboxilase (biotina) +Acetil-CoA

OAc (4)

Estratgias Gerais do Metabolismo

Convergncia para (e divergncia de) poucos metablitos - Fontes de energia: ATP, GTP - Redutores: NADH, NADPH, FADH2 - Fontes de C, N: Acetil CoA, Glutamato Vantagens: Simplificao de processos anablicos Maior velocidade evolutiva Maior independncia do indivduo

Estratgias Gerais do Metabolismo

Vias metablicas irreversveis
2NAD+ 2NADH 2ADP 2ATP

Glicose
2NADH 2NAD+ 6ATP 6ADP

2 Pyr

2 Pyr

Glicose

Vantagens: Permite passos altamente exergnicos Direcionamento Controle independente de degradao e sntese

Estratgias Gerais do Metabolismo

Primeiro passo = compromisso (exergnico e regulado)
ATP ADP

Glicose
ATP AMP

G6P

DG = -5000 cal/mol

c. graxo

Acil-CoA

DG = -10000 cal/mol

Vantagens: Direcionamento Controle de uma enzima determina via prioritria Evita acmulo de intermedirios

Estratgias Gerais do Metabolismo

Compartimentalizao Glicose Pyr Pyr (citosol) CO2 (mitocndria)

Sntese Ag (citosol) Degradao de Ag (mitocndria) Vantagens: Controle de intermedirios por transporte Separao de sntese/degradao Aumento de conc. localizada de intermedirios

Controle do Metabolismo
- Compartimentalizao e reaes de compromisso - Concentrao de substratos, enzimas e produtos - Afinidade, velocidade mxima enzimtica - Regulao alostrica enzimtica - fase do compromisso - ATP, ADP, NADH, AcCoA - produtos da prpria via - Modificao estrutural de enzimas fosforilao controle hormonal

1. Explique o que so variao de entalpia e entropia. 2. Defina a variao de energia livre como funo de variaes de entalpia e entropia. Explique a importncia da variao de energia livre como determinante de espontaneidade de reaes. 3. A diminuio da temperatura aumenta a solubilidade de CO2 em refrigerantes. O que isso nos diz sobre as contribuies entlpicas e entrpicas para esse processo? 4. Um organismo vivo ordenado e contm macromolculas. Isso viola as leis da termodinmica? 5. Quais so os principais tipos de reaes bioqumicas? Explique as transformaes envolvidas. 6. Discuta estratgias gerais para controle das vias metablicas. 7. Desenhe a estrutura desses grupos: fosfoenol, anidrido fosfrico, ster fosfrico, ATP. Quais so ricos em energia? 8. Observando o mapa ao lado, identifique os passos irreversveis. 9. Qual o primeiro composto comum degradao de protenas, carboidratos e lipdeos? Identifique possveis vias para as quais este composto pode divergir aps sua formao. 10. possvel sintetizar (justifique): a) cido graxo a partir de glicose? b) protena a partir de glicose? c) glicose a partir de cido graxo? d) protena a partir de cido graxo? e) glicose a partir de protena? f) cido graxo a partir de protena?